JP5861941B2 - 炭素繊維集合体の製造方法および炭素繊維強化プラスチックの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の製造工程で生じる、炭素繊維基材の端材の切断片を炭素繊維集合体および／または炭素繊維強化プラスチックにリサイクルする技術に関する。より具体的には、炭素繊維基材の端材を機械特性の高いＣＦＲＰにリサイクルするための、炭素繊維集合体および炭素繊維強化プラスチックの製造方法に関する。

強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は機械特性、軽量性、耐腐食性等に優れることから、航空機、自動車、船舶、風車、スポーツ用具等、様々な用途に向けた部材を製造する材料として広く使用されている。強化繊維としてはアラミド繊維、高強度ポリエチレン繊維等の有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維が用いられるが、高い機械特性が要求される用途では、炭素繊維が用いられる場合が多い。この炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、強度、弾性率、軽量性、安定性に優れているため、高い性能が要求される航空・宇宙分野では主要な材料の一つとなっており、今後もさらに使用が拡大すると期待されている。また、自動車や風力発電用風車等の用途も今後大きく成長することが予想されており、今後、ＣＦＲＰの製造量は飛躍的に増加すると予想されている。

ＣＦＲＰを製造する方法としては、予め樹脂を炭素繊維に含浸した、いわゆるプリプレグを用いる方法が知られている。特に、炭素繊維束を開繊させた状態で1方向に並べたシートに熱硬化性樹脂を含浸してなるいわゆる一方向プリプレグ等の熱硬化性プリプレグを、必要に応じて切断・積層したものを、オートクレーブ中で高温・高圧下で熱硬化性樹脂を硬化させる、いわゆるオートクレーブ成形法は、機械特性や熱安定性に優れたＣＦＲＰを得られやすく、航空・宇宙用途のような高性能が要求される用途で広く採用されている。しかし、このオートクレーブ成形法は、高性能のＣＦＲＰは得られやすい半面、成形に要する時間が長い、成形できるＣＦＲＰの形状が限られているという問題がある。一方、ＣＦＲＰを製造する別の方法としてＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法がある。これは、樹脂を含まない炭素繊維基材（例えば、織物などの基材）を金型の中に設置した後、樹脂を注入し硬化させる方法である。この方法はオートクレーブ法と比較して成形できるＣＦＲＰの形状の範囲が広く、また、成形に要する時間も短くてすむため、今後、自動車用途、特に量産車の用途での採用が広がると予想されている。

このＲＴＭ成形法においては、立体的な形状のＣＦＲＰを製造する場合には、炭素繊維基材を所定の形状に切断し、積層して金型に設置することが一般的である。上記炭素繊維基材は通常一定幅の連続シートとして製造されるため、上記成形前の切断では必然的に端材が発生してしまう。炭素繊維基材を切断する形状によっては、炭素繊維基材の３〜７割もの端材が発生する場合もある。上述の如く、今後ＣＦＲＰの使用の拡大が予想されるため、ＣＦＲＰの製造工程で発生するこの端材をリサイクルする技術が求められている。

しかしながら、炭素繊維は化学的・熱的に安定性が高いため、溶解、溶融、分解等により原料として再利用するケミカルリサイクルの採用は難しい。炭素繊維基材の端材に含まれる炭素繊維は、連続繊維が切断されて不連続繊維になっており、繊維長が非常に長いものから、短いものまで幅広い分布を有し、かつ、炭素繊維が織組織、組組織やステッチ糸により拘束されることが多く、場合によっては、更にバインダーやタッキファイヤ（粒子や熱融着糸形態のもの等）により更に強固に拘束されているため、リサイクル性が非常に悪く、炭素繊維基材そのものに再生することは困難である。したがって、炭素繊維基材の端材を切断してから熱可塑性樹脂と混合した後、射出成形してＣＦＲＰを製造する方法が考えられるが、かかる端材を切断してそのまま射出成形した場合には、炭素繊維が熱可塑性樹脂中に十分に分散しないか、あるいは、炭素繊維を熱可塑性樹脂中に十分に分散するように射出成形時の混練条件を強化すると繊維長の短いＣＦＲＰとなってしまうため、いずれの場合にも機械特性の低いＣＦＲＰしか得ることはできない。

炭素繊維以外の繊維をリサイクルする方法として、特許文献１には全芳香族ポリアミド繊維等の高機能繊維からなる使用済み製品から得られる不連続な繊維と新品の高機能繊維を混合してリサイクル高機能紡績糸を得る方法が開示されている。しかし、この方法は、高機能紡績糸を用いてなる製品を再度高性能紡績糸に再生することを想定しており、炭素繊維基材のリサイクルには採用できない。

また、特許文献２や３には、化学繊維の織物又は編物を含む裁断屑を粉砕する裁断屑粉砕工程と、粉砕された裁断屑に熱反応性の硬化剤を含浸させる硬化剤含浸工程とを有し、硬化剤が含浸された裁断屑を熱プレス成形によって成形体を形成するリサイクル方法が開示されている。しかし、この方法は、ポリエステル等の合成繊維のリサイクルを想定したものであり、得られる成形品の機械特性は低いものであって、炭素繊維基材のリサイクルには適合していない。

更に、ＣＦＲＰを射出成形によりリサイクルする技術は公知である。例えば、特許文献４には、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品を粉砕してペレット化し、新品の炭素繊維強化熱可塑樹脂ペレットと混合して射出成形に使用する方法が開示されている。しかし、この方法は射出成形した後のＣＦＲＰを、マトリックス樹脂を含んだ状態で射出成形してリサイクルする方法であり、樹脂を含浸する前の炭素繊維基材のリサイクルには適合しない。

この他にも、特許文献５には、炭素繊維と熱硬化性樹脂とからなるＣＦＲＰを熱処理して熱硬化性樹脂を燃焼させて炭素繊維の残渣とした後にそれを熱可塑性樹脂に混練するリサイクル方法が開示されている。しかし、この方法でかかる炭素繊維の残渣をそのまま混練しても、上記の炭素繊維基材の端材を直接射出成形する方法と同様に炭素繊維が熱可塑性樹脂に十分に分散しないまま残るか、炭素繊維の繊維長が短くなってしまうかのいずれかであり、機械特性に優れたＣＦＲＰを得ることはできない。

さらにはＣＦＲＰからマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂を溶解除去して回収した炭素繊維をカーディングにより不織布化する試みが行われている（非特許文献１）。この方法では、マトリックス樹脂を溶解除去することに起因して、不織布とするときの収率が低く、また、得られるＣＦＲＰの機械特性、不織布の量産性、および、加工コストも十分なものは得られていない。具体的には主として以下の点が原因となっている。まず、炭素繊維強化プラスチックからマトリックス樹脂を除去するにあたって、薬品や溶媒等に浸漬して加圧・加熱する必要があるが、このときにマトリックス樹脂だけでなく炭素繊維表面のサイジング剤も失われてしまう。サイジング剤は炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を向上する役割を有しており、上記サイジング剤が失われた炭素繊維を用いて炭素繊維強化プラスチックを作製しても低い機械特性しか得ることができない。さらに、上記方法で回収される炭素繊維は長さがまちまちであり、非常に短い炭素繊維および非常に長い炭素繊維を含んでいる。非常に短い炭素繊維はカーディング工程にて炭素繊維がシリンダーロールやワーカーロール上に沈みこみやすく、その結果、ロールへの炭素繊維の巻きつきや、逆にロールからの脱落が発生しやすくなるので好ましくない。また、非常に長い炭素繊維は絡まりやすくなり塊となってカーディング装置中に滞留しやすくなる。滞留した炭素繊維は時間が経つにつれ切断されて繊維長の短い炭素繊維が多量に発生する。その結果、炭素繊維の巻きつきや、逆にロールからの脱落が発生するので好ましくない。また、上記方法では回収される炭素繊維は絡み合った塊状となっており、炭素繊維が切断されてこのような塊が小さくなるまでカード装置の各ロールの間を通過できない。そのため、最終的に得られる炭素繊維強化プラスチックに含まれる炭素繊維の長さは短くなり、機械特性の低いものとなってしまう。

すなわち、これまでに開示されている炭素繊維のリサイクル技術は、ＣＦＲＰを再度ＣＦＲＰにリサイクルする技術がほとんどであり、得られるＣＦＲＰの機械特性も不十分なものであり、ＣＦＲＰの製造工程で生じる炭素繊維基材の端材を、優れた量産性を有しながら、機械特性の高いＣＦＲＰやそのＣＦＲＰの製造に用いる炭素繊維集合体にリサイクルする技術はこれまで存在しなかった。

特開２００５−１０５４９１号公報 特開２００９−６６８８５号公報 特開平０６−２８８０８４号公報 特開２００６−２１８７９３号公報 特開２００９−１３８１４３号公報

日立化成工業株式会社ホームページ"平成17、18年度経済産業省地域新規産業創造技術開発補助事業「常圧溶解法によるエポキシCFRPリサイクル」"http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/csr/files/frp_recycling_technology_2.pdf

そこで本発明は、ＣＦＲＰの製造工程で生じる炭素繊維基材の端材を機械特性の高いＣＦＲＰにリサイクルするための、炭素繊維集合体の製造方法および炭素繊維強化プラスチックの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の炭素繊維集合体および炭素繊維強化プラスチックの製造方法は、次の構成を有する。すなわち、本発明の炭素繊維集合体の製造方法は、炭素繊維を含み、かつ、バインダーもしくはタッキファイヤーが不連続状または粒子状で含まれている炭素繊維基材の端材を切断して切断片を得、該切断片を予め開繊してカーディングおよび／またはパンチングするとともに、該カーディングおよび／またはパンチングの際に、前記切断片に熱可塑性樹脂繊維もしくはガラス繊維を添加してウエブ化および／または不織布化することにより炭素繊維集合体を得ることを特徴とする。

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックの製造方法は、上記方法で製造された炭素繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸することを特徴とする。

本発明の炭素繊維集合体の製造方法によると、マトリックス樹脂を含浸する前のバインダーもしくはタッキファイヤーが不連続状または粒子状で含まれている炭素繊維基材の端材を切断して切断片を得た後、該切断片を予め開繊してカーディングおよび／またはパンチングすることによりウエブ化および／または不織布化する。このカーディング工程および／またはパンチング工程において、炭素繊維が破断して繊維長が短くなることを抑えながら切断片を開繊して炭素繊維を配向させ、例え上記炭素繊維基材に、バインダーもしくはタッキファイヤーが含まれていても、様々な形態の炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）にリサイクルすることが可能なウエブや不織布などの炭素繊維集合体を容易に得ることができる。特に、カーディングおよび／またはパンチングの際に、上記切断片に熱可塑性樹脂繊維もしくはガラス繊維を添加することにより、その量産性を一段と高く発現でき、製造コストを低減することができる。

また、上記炭素繊維集合体は、所定の長さの炭素繊維が開繊されているために、炭素繊維の目付ばらつき（ＣＶ値）が小さく、その限界せん断変形角度も大きく、複雑形状への賦形性にも優れる。

上記方法により得られる炭素繊維集合体に、マトリックス樹脂を含浸して得られるＣＦＲＰは、所定の長さの炭素繊維が開繊されているために、成形性が良好であり、かつ、機械特性にも優れている。かかる炭素繊維集合体は、レジン・トランスファー成形（ＲＴＭ）、バキューム・アシスティッド・レジントラスファー成形（ＶａＲＴＭ）またはリアクション・インジェクション成形（ＲＩＭ）によりマトリックス樹脂を含浸して成形することができる。更に、マトリックス樹脂を含浸した後に射出成形したり、プレス成形することもでき、マトリックス樹脂をプレス成形により含浸させることもできる。

本発明における炭素繊維基材の端材の切断片をウエブ化するカーディング工程の一実施形態を示す模式図である。 本発明の炭素繊維集合体の製造方法および炭素繊維強化プラスチックの製造方法のプロセスフローの一実施形態を示す模式図である。

以下に、本発明について、実施の形態とともに、詳細に説明する。
本発明の炭素繊維集合体の製造方法は、炭素繊維を含んでなる炭素繊維基材（後述の織物、多軸ステッチ基材、組紐など）の端材を切断して切断片を得、かかる切断片をウエブ化および／または不織布化（とくに、後述のカーディング、パンチング工程）することにより炭素繊維集合体を得るものである。

本発明における炭素繊維としては、特に限定されるものではないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維が使用できる。ここでＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。また、ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。また、セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。また、気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。このうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。さらには、上記炭素繊維にニッケルや銅などの金属を被覆した金属被覆炭素繊維などが使用できる。炭素繊維の密度としては、１．６５〜１．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、さらには１．７０〜１．８５ｇ／ｃｍ^３のものがより好ましい。密度が大きすぎるものは得られる炭素繊維強化プラスチックの軽量性能に劣り、小さすぎるものは、得られる炭素繊維強化プラスチックの機械特性が低くなる場合がある。また炭素繊維の太さ（直径）は、一本当たり５〜８μｍのものが好ましく、さらには６．５〜７．５μｍのものがより好ましい。直径が小さすぎると後述のウエブ化工程および／または不織布化工程（とくに、カーディング工程および／またはパンチング工程）での粉塵量が多くなったり、工程からの脱落が発生しやすくなる傾向があり、大きすぎるものは力学特性に劣ることから、十分な補強効果が得られない場合がある。また、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を向上する等の目的で炭素繊維は表面処理されていてもかまわない。表面処理の方法としては，電解処理、オゾン処理、紫外線処理等がある。また、炭素繊維の毛羽立ちを防止したり、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的で炭素繊維にサイジング剤が付与されていてもかまわない。サイジング剤としてはウレタン化合物、エポキシ化合物等がある。

ここでいう炭素繊維を含む炭素繊維基材とは、炭素繊維単独または、必要に応じて他のガラス繊維などの無機繊維や有機繊維などと組み合わせたものからなる。その形態としては、繊維方向をほぼ同方向に引き揃え、補助よこ糸やバインダーなどで一体化させた一方向織物や、少なくとも炭素繊維を二方向に交錯させた二方向織物、多方向に交錯させた多軸織物、一方向に炭素繊維を引き揃えたシートを多方向に積層し、ステッチ糸で一体化した多軸ステッチ基材、その他にも組紐、不連続繊維を用いた不織布やマット等を挙げることができる。

一方向織物としては、例えば、炭素繊維束がたて糸として一方向に互いに平行に配置され、そのたて糸と、それと直交する例えばガラス繊維または有機繊維からなる補助よこ糸とが、互いに交差して織組織したものや、炭素繊維束からなるたて糸と、これに平行に配列されたガラス繊維または有機繊維からなる細繊度繊維束の補助たて糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または有機繊維からなる細繊度繊維束の補助よこ糸からなり、該補助たて糸と該補助よこ糸が互いに交差することにより、ほとんど炭素繊維束が屈曲しない状態で一体に保持されて織物が形成されている、いわゆるノンクリンプ構造の織物等が挙げられる。

また、本発明においては一方向織物に限定されず炭素繊維をたて糸および／またはよこ糸とした二方向織物を用いることもできる。かかる二方向織物としては特に限定はなく、平織物、綾織物、繻子織物、ジャカード織物等を用いることができる。本発明では、織物としては多軸織物を使用することができる。多軸織物とは、３つ以上の方向から糸を送り出して竹籠を織るようにして織った織物であり、代表的には６０°ずつずれた３方向から糸を送り出して織組織する３軸織物、４５°ずつずれた４方向から糸を送り出して織組織する４軸織物などが挙げられる。

また、本発明では、基材としては多軸ステッチ基材を使用することができる。ここでいう多軸ステッチ基材とは、一方向に引き揃えた強化繊維の束をシート状にして角度を変えて積層したものを、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等のステッチ糸で、この積層体の厚さ方向に貫通して、積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチして得られた基材をステッチ糸により一体化したものである。
この他にも、炭素繊維を特定方向に配列して交錯させた組紐、不連続の炭素繊維を二次元または三次元に配置して補助糸やバインダーなどで一体化させた不織布やマット等も使用することができる。

本発明においては、炭素繊維基材（織物など）を構成する炭素繊維束は、後述するウエブ化工程により解されて開繊される。従って、炭素繊維基材を構成する炭素繊維束における炭素繊維単糸の本数は、最終的に得られる炭素繊維強化プラスチックの性能に直接的には大きく影響しない。そのため、本発明においては織物を構成する炭素繊維束中に含まれる炭素繊維の本数に特に制限はないが、一般的に炭素繊維織物を作製する際に用いられる１，０００〜６０，０００本の炭素繊維単糸からなる炭素繊維束であれば問題なく用いることができる。

用いる炭素繊維基材には、炭素繊維以外の繊維が含まれていてもかまわない。具体的には、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維等の無機繊維、ポリアミド繊維やポリエステル繊維、フェノール樹脂繊維等の有機繊維を含むことができる。かかる無機繊維が含まれる例としては、一方向織物やノンクリンプ織物のよこ糸や、樹脂含浸時の樹脂流路を形成する補助糸等が挙げられる。また、かかる有機繊維が含まれる例としては、炭素繊維の目ずれを防止するための目止め糸や多軸ステッチ基材のステッチ糸が挙げられる。ただし、これら炭素繊維以外の繊維の含有量が多いと、最終的に得られる炭素繊維強化プラスチックの特性を低下させる場合があったり、使用できる用途が限られる場合もあるため、炭素繊維基材中の含有量は１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が好ましい。

また、用いる炭素繊維基材には、バインダーやタッキファイヤー、層間強化粒子等が、不連続状や粒子状で含まれていてもかまわない。炭素繊維基材に、バインダーやタッキファイヤーが含まれていると、より強固に炭素繊維基材が固定または形態安定化されているため、一般的にはウエブ化が困難となる。しかしこのような炭素繊維基材を用いても、炭素繊維基材の端材の切断片（例えば、炭素繊維の長さが一定長以下の切断片）を得た後、好ましくは後述する開繊工程を経ることにより切断片を開繊し、開繊した切断片をウエブ化するという、本発明の好ましい工程を経ることにより、本発明による効果を発現させることができる。即ち、バインダー等が付着している場合において、得られる炭素繊維集合体における炭素繊維が単糸レベル近くまでほぼ均一に開繊されていることが望まれる場合であっても、適切な形態の炭素繊維基材の切断片を開繊するという、後述する本発明の開繊工程を経ることにより、例えば、炭素繊維の目付ばらつきまたは厚みばらつき（ＣＶ値）が１０％未満の均一性に優れた炭素繊維集合体を得ることが可能になる。したがって、かかるバインダーやタッキファイヤーが粒子状に含まれている炭素繊維基材を用い、さらに後述する開繊工程を経ることは、本発明においてその効果を最大に奏する好ましい態様といえる。
一方、炭素繊維集合体における炭素繊維が単糸レベル近くまで均一に開繊せず、炭素繊維束の形態を部分的に残存させる形態が望まれる場合は、逆に、バインダーやタッキファイヤーが含まれている炭素繊維基材を用いると、通常の炭素繊維基材よりも強固に炭素繊維束が固定または形態安定化されているため、容易に炭素繊維束の形態を部分的に残存させることができる。

また、上記のような粒子としては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル（不飽和ポリエステル含む）、ポリビニルフォルマイド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、酢酸ビニル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール等の樹脂を単独あるいは複合してなる粒子を例示することができる。かかる粒子の含有量に特に制限はないが、粒子を構成する樹脂と、炭素繊維強化プラスチックとする際のマトリックス樹脂の組み合わせによっては、最終的に得られる炭素繊維強化プラスチックの特性を低下させる場合があったり、使用できる用途が限られる場合もあるため、炭素繊維基材中の含有量は２５重量％以下が好ましく、より１０重量％以下が好ましく、さらに５重量％以下が好ましい。

本発明の炭素繊維集合体の製造方法は、炭素繊維を含んでなる炭素繊維基材の端材を切断して切断片を得る工程、かかる切断片をウエブ化および／または不織布化することにより炭素繊維集合体を得る工程、を含む。本発明の炭素繊維強化プラスチックの製造方法は、更に、かかる炭素繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸する工程、を含む。ここで、ウエブ化および／または不織布化する手段としては、カーディング、エアレイド、抄造（抄紙）、パンチングなど各種の手段が適用できるが、カーディングおよび／またはパンチングであるのが好ましい。より確実に繊維同士を絡合するためには、カーディング工程およびパンチング工程の両工程を経るのが更に好ましい。

炭素繊維基材の端材を切断して切断片とすることにより、後述するウエブ化において、例えば、カーディングを用いる場合、装置に投入する炭素繊維の投入量の制御が容易となり、得られる炭素繊維集合体の品質を安定させることができる。また、かかる切断の重要な目的は、炭素繊維の長さを一定長以下にすることである。長すぎる繊維長の炭素繊維が含まれることにより、カーディング工程において炭素繊維がカーディング装置中のロールに巻きついたり、また、炭素繊維強化プラスチックを成形する際の成形性が低下するため、好ましくない。本発明者らはあらかじめ炭素繊維を含む炭素繊維基材を切断して炭素繊維の長さを一定長以下とすることにより上記問題を解決できることを見出し、本発明に到達したのである。本発明において、炭素繊維を切断する手段は特に制限はなく、ロータリーカッターやギロチンカッター、トムソン刃金型での打ち抜き、超音波カッター、等の方法を採用することができる。特に生産性高く切断片を得る手段として、トムソン刃金型での打ち抜きが好ましい。

また、ウエブ化に先立って、上記切断片を予め開繊する開繊工程を経るのが好ましい。とくに、前述の如く炭素繊維基材にバインダーやタッキファイヤーが含まれている場合、その切断片が予め開繊されることにより、本発明におけるウエブ化や不織布化がより容易化される。また、予め開繊を行うことにより、後述するカーディング工程やパンチング工程において、より容易に繊維の方向を揃えたり、繊維を開繊させることができる。切断片を事前に開繊する手段は特に制限はなく、フラットカード機、ローラーカード機など、カッター刃、五寸釘、鋸歯、各種ワイヤなどを用いた開繊機や開綿機を採用することができる。特に炭素繊維基材にバインダーやタッキファイヤーが含まれている場合、通常の炭素繊維基材よりも強固に炭素繊維束が固定または形態安定化されているため、開繊機を複数回通過させて、充分に開繊させるのが一層好ましい。

本発明でいうカーディングとは、不連続な繊維の集合体をくし状のもので概略同一方向に力を加えることにより、不連続な繊維の方向を揃えたり、繊維を開繊する操作のことをいう。一般的には針状の突起を表面に多数備えたロール及び／またはのこぎりの刃状の突起を有するメタリックワイヤを巻きつけたロールを有するカーディング装置を用いて行う。

かかるカーディングを実施するにあたっては、炭素繊維が折れるのを防ぐ目的で炭素繊維がカーディング装置の中に存在する時間（滞留時間）を短くすることが好ましい。具体的にはカーディング装置（装置構成の例示については、後述する。）のシリンダーロールに巻かれたワイヤー上に存在する炭素繊維をできるだけ短時間でドッファーロールに移行させることか好ましい。従って、かかる移行を促進するためにシリンダーロールの回転数は、例えば３００ｒｐｍ以上といった高い回転数で回転させることが好ましい。また、同様の理由で、ドッファーロールの表面速度は例えば、１０ｍ／分以上といった速い速度が好ましい。また、同様に炭素繊維へのダメージを減らし、かつ、シリンダーロールやワーカーロール、ストリッパーロール等の表面に炭素繊維が押し付けられて沈み込むのを防ぐために各ロール間のクリアランスを通常の有機繊維をカーディングする場合と比較してある程度広くすることが重要である。例示するならシリンダーロールやワーカーロール、ストリッパーロールそれぞれの間のクリアランスを０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、さらには０．７ｍｍ以上とすることが好ましく、さらには０．９ｍｍ以上とすることが好ましい。

また、ここでいう炭素繊維集合体とは、上記カーディングによって不連続な他の繊維が開繊、配向された状態で繊維同士の絡み合いや摩擦により形態を保持しているものをいい、薄いシート状のウエブや、ウエブに撚り及び／または延伸を施すことにより得られるロープ状のスライバーや、ウエブを積層して必要に応じて、絡合や接着させて得られる不織布等を例示することができる。

図１は、炭素繊維基材の端材の切断片をウエブ化するカーディング工程の一実施形態を示す模式図である。図１に示すカーディング装置１は、シリンダーロール２と、その外周面に近接して設けられたテイクインロール３と、テイクインロール３とは反対側においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられたドッファーロール４と、テイクインロール３とドッファーロール４との間においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられた複数のワーカーロール５と、ワーカーロール５に近接して設けられたストリッパーロール６と、テイクインロール３と近接して設けられたフィードロール７及びベルトコンベアー８とから主として構成される。

ベルトコンベアー８に炭素繊維基材の端材の切断片９が供給され、切断片９はフィードロール７の外周面、次いでテイクインロール３の外周面を介してシリンダーロール２の外周面上に導入される。この段階までで切断片９は解されて炭素繊維基材の端材の形態を保っていない状態となり綿状の炭素繊維となっている。シリンダーロール２の外周面上に導入された綿状の炭素繊維は一部、ワーカーロール５の外周面上に巻き付くが、この炭素繊維はストリッパーロール６によって剥ぎ取られ再びシリンダーロール２の外周面上に戻される。フィードロール７、テイクインロール３、シリンダーロール２、ワーカーロール５、ストリッパーロール６のそれぞれのロールの外周面上には多数の針、突起が立った状態で存在しており、上記工程で炭素繊維が針の作用により単繊維状に開繊されると同時に方向が揃えられる。かかる過程を経て開繊され繊維の配向が進んだ炭素繊維は、炭素繊維集合体の１形態であるシート状のウエブ１０としてドッファーロール４の外周面上に移動する。さらに、ウエブ１０を、その幅を狭めながら引き取ることにより、炭素繊維集合体の別の１形態である繊維状のスライバーを得ることができる。

本発明において、炭素繊維集合体は、炭素繊維のみから構成されていてもよいが、熱可塑性樹脂繊維もしくはガラス繊維を含有せしめることもできる。特に、切断片をカーディングする際に熱可塑性樹脂繊維やガラス繊維を添加することは、カーディングでの炭素繊維の破断を防ぐだけでなく、紡出量も増大させることができるので好ましい。炭素繊維は剛直で脆いため、絡まりにくく折れやすい。そのため、炭素繊維だけからなる炭素繊維集合体は、その製造中に、切れやすかったり、炭素繊維が脱落しやすいという問題がある。そこで、相対的に柔軟で折れにくく、絡みやすい熱可塑性樹脂繊維やガラス繊維を含むことにより、均一性が高い炭素繊維集合体を形成することができる。本発明において、炭素繊維集合体中に熱可塑性樹脂繊維またはガラス繊維を含む場合には、炭素繊維集合体中の炭素繊維の含有率は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。炭素繊維の割合が低いと炭素繊維強化プラスチックとしたときに高い機械特性を得ることが困難となり、逆に、熱可塑性樹脂繊維やガラス繊維の割合が低すぎると、上記の炭素繊維集合体の均一性を高める効果が得られない。

本発明において、炭素繊維集合体に熱可塑性樹脂繊維やガラス繊維を含有せしめる場合、含有繊維の繊維長は炭素繊維集合体の形態保持や、炭素繊維の脱落防止という本発明の目的が達成できる範囲であれば特に限定はなく、一般的には１０〜１００ｍｍ程度の熱可塑性樹脂繊維やガラス繊維を使用することができる。なお、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は炭素繊維の繊維長に応じて相対的に決定することも可能である。例えば、炭素繊維集合体を延伸する際には、繊維長の長い繊維に、より大きな張力がかかるため、炭素繊維に張力をかけて炭素繊維集合体の長さ方向に配向させたい場合には、炭素繊維の繊維長を熱可塑性樹脂繊維やガラス繊維の繊維長よりも長くし、逆の場合には炭素繊維の繊維長を熱可塑性樹脂繊維やガラス繊維の繊維長よりも短くすることができる。

また、上記熱可塑性樹脂繊維による、絡み合いの効果を高める目的で熱可塑性樹脂繊維に捲縮を付与することが好ましい。捲縮の程度は、本発明の目的が達成できる範囲であれば特に限定はなく、一般的には捲縮数５〜２５山／２５ｍｍ程度、捲縮率３〜３０％程度の熱可塑性樹脂繊維を用いることができる。

かかる熱可塑性樹脂繊維の材料としては特に制限は無く、炭素繊維強化プラスチックの機械特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、芳香族ポリアミド、フェノキシ等の樹脂を紡糸して得られた繊維を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂繊維の材料は、炭素繊維集合体に含浸されるマトリックス樹脂との組み合わせにより適宜選択して用いることが好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維としては、とりわけリサイクルされた熱可塑性樹脂を用いた繊維を適用すると、本発明の課題の一つであるリサイクル性の向上という観点から好ましい。

熱可塑性樹脂繊維として、特に、マトリックス樹脂と同じ樹脂、あるいはマトリックス樹脂と相溶性のある樹脂、マトリックス樹脂と接着性の高い樹脂を用いてなる熱可塑性樹脂繊維は、炭素繊維強化プラスチックの機械特性を低下させないので好ましい。例示すると熱可塑性樹脂繊維がポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維及びフェノキシ樹脂繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維であることが好ましい。

本発明において、炭素繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸するにあたっては、熱可塑性樹脂繊維を含有する炭素繊維集合体を作製し、炭素繊維集合体に含まれる熱可塑性樹脂繊維をそのままマトリックス樹脂として使用してもかまわないし、熱可塑性樹脂繊維を含まない炭素繊維集合体を原料として用い、炭素繊維強化プラスチックを製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸してもかまわない。また、熱可塑性樹脂繊維を含有する炭素繊維集合体を原料として用いる場合であっても、炭素繊維強化プラスチックを製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸することもできる。このような場合、熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂は同一の樹脂であってもかまわないし、異なる樹脂であってもかまわない。熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂が異なる場合は、両方が熱可塑性樹脂であってもかまわないし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の組み合わせでもかまわない。但し、熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックスが異なる場合、両者は相溶性を有するか、あるいは、親和性が高い方が好ましく、例えば、以下の式１で定義される溶解度パラメーター（ＳＰ値）δが近い方がＦＲＰの機械特性が高くなるので好ましい。

ここでΔＥは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積である。

一方、熱可塑性樹脂繊維を用いた場合に、例えば、炭素繊維強化プラスチックの環境試験（高温〜低温のヒートサイクル等の環境試験）や環境試験後の機械特性において特性低下が見られる場合には、熱可塑性樹脂繊維の一部または全部に替えて、無機繊維であるガラス繊維を用いるのが好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｔガラスなど各種ガラス繊維を用いることができるが、中でもとりわけリサイクルされたガラス繊維を適用すると、本発明の課題の一つであるリサイクル性の向上という観点から好ましい。

上記方法により得られる炭素繊維集合体の形態としては、その汎用性、量産性、製造コストの面からウエブまたは不織布であるのが好ましい。その他にも、目的に応じて所望の形態に加工することができる。例えば、本発明の炭素繊維集合体の１形態であるスライバーを、精紡機等を用いて延伸、撚りをかけることにより、紡績糸を作製することができる。例えば、複数のスライバーを合わせて延伸することによりスライバーの太さムラを減少させつつ繊維を配向させる練条工程、スライバーを延伸しながら撚りをかけて繊維を配向させつつ、紡績糸の強度を高めていわゆる粗糸を作製する粗紡工程、粗糸をさらに延伸しながら撚りを掛けて強度を高めると同時に所定の太さの紡績糸を成す精紡工程等を経ることにより、紡績糸を得ることができる。かかる加工においては、例えば精紡工程においてはリング精紡機、コンパクト精紡機、オープンエンド精紡機等の装置を用いることができる。このようにして得られた不連続な無機繊維を含んでなる紡績糸は、例えば織物とした後にＣＦＲＰとすることができる。織物としては、平織物、綾織物、朱子織物等の一般的な織物や３次元織物、多軸ステッチ織物、一方向織物等とすることができる。

炭素繊維集合体における炭素繊維の目付ばらつきまたは厚みばらつき（ＣＶ値）は、１０％未満であるのが好ましい。ＣＶ値が１０％以上であると、ＣＦＲＰの重量や厚みが局所的にばらついて外観などを損なう。更にＣＶ値が１０％以上であると、炭素繊維複合体作製の際に、マトリックス樹脂を注入成形、具体的には、後述のレジン・トランスファー成形（ＲＴＭ）、バキューム・アシスティッド・レジン・トラスファー成形（ＶａＲＴＭ）またはリアクション・インジェクション成形（ＲＩＭ）にて含浸させる場合、マトリックス樹脂が局所的に目付（厚み）の小さい部分を優先的に流動して、均一な樹脂含浸が達成できず、結果的に全面にマトリックス樹脂を行き渡らせることができなかったり、ＣＦＲＰ中にボイドを形成して機械特性を著しく損なう場合があり、好ましくない。上記範囲の目付ばらつきまたは厚みばらつきを有する炭素繊維集合体は、炭素繊維基材の端材を切断する切断工程、切断片を開繊する開繊工程、開繊した切断片をウェブまたは不織布化するカーディングおよび／またはパンチング工程、を経ることにより容易に得ることができる。

炭素繊維集合体の限界せん断変形角度としては３０°以上であるのが好ましい。この限界せん断角度は、複雑形状への賦形性の指標の一つであり、本発明では次のように測定される。上記範囲の限界せん断変形確度を有する炭素繊維集合体は、同様に、上記の切断工程、開繊工程、カーディングおよび／またはパンチング工程、を経ることにより容易に得ることができる。

フレームが長方形ないし菱形を形成するように配されて各頂点がピンで固定された、対角線方向に可動な冶具に、治具のサイズにあわせて炭素繊維基材を長方形の試験片として切り出す。切り出した試験片を、試験片の辺と治具の辺とがそれぞれ平行となるようにセットする（治具概要と試験片の取り付け状況は、特開２００７−１６２１８５号公報［図４］を参照。なお、フレームは前記試験片をクランプできるようになっている）。フレームに引張荷重を加えて菱形に変形させることで、せん断荷重を炭素繊維基材の試験片に伝達する。この試験片の面内に、クランプ部や自由端部から少なくとも１ｃｍ 以上離れた部分にシワが発生するまで、せん断荷重を加えながら、負荷した引張荷重と、治具が平行四辺形に変形した角度の変化とのカーブを取得する。本カーブにおいて、大きな変曲点が生じた点、または、前記シワが発生した角度を、限界せん断変形角度とする。炭素繊維集合体の限界せん断変形角度が３０°未満であると、複雑形状に賦形した場合に、炭素繊維集合体がシワを形成し、ＣＦＲＰ表面に凹凸を形成したり、所定形状のＣＦＲＰを得ることが出来ない場合があり、好ましくない。

本発明において、ＣＦＲＰの製造に使用するマトリックス樹脂としては、成形性と力学特性の面から熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ、フェノール、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、シアネートエステルおよびビスマレイミドから選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましく用いられる。さらに、エラストマー、ゴム、硬化剤、硬化促進剤および触媒等を添加した樹脂も使用することができる。中でも、航空機や自動車等の輸送機器の構造部材で要求される非常に高い力学特性を達成するためにはエポキシ樹脂が、また高い耐熱性を達成するためにはビスマレイミド樹脂が好ましく、とりわけエポキシ樹脂が好ましく用いられる。

なお、マトリックス樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリケトン、それらの組み合わせ等の熱可塑性樹脂も用いることもできる。更に、ＲＩＭ用ポリアミド、環状ポリブチレンテレフタレート、環状ポリカーボネートなど、熱可塑性樹脂前駆体も用いることができる。

本発明では上記の通り炭素繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸するに際して、炭素繊維集合体を織物等に加工した後にマトリックス樹脂を含浸してもかまわないし、カーディングにより製造した炭素繊維集合体に直接マトリックス樹脂を含浸してもかまわない。

炭素繊維集合体から織物を作製した後で樹脂を含浸する場合は、上記に例示した紡績糸から作製した織物に公知の方法でマトリックス樹脂を含浸する方法を採用することができる。例えばマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグやセミプレグにした後にオートクレーブ中で加圧しながら加熱・固化させる成形方法で、炭素繊維強化プラスチックにすることができる。

また、本発明でより好ましい成形方法としては、生産性の高いＲｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ（レジン・トランスファー成形、ＲＴＭ）、Ｒｅｓｉｎ ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｎｏｎ（レジン・フィルム・インフュージョン成形、ＲＦＩ）、Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ（リアクション・インジェクション成形、ＲＩＭ）、および真空圧成形法（バキューム・アシスティッド・レジン・トランスファー成形、ＶａＲＴＭ）等の注入成形方法が挙げられる。中でも、成形コストの面から、ＲＴＭと、真空圧成形法が好ましく用いられる。 ＲＴＭとしては、例えば、雄型および雌型により形成したキャビティ中に樹脂を加圧して注入する成形法があり、好ましくは、キャビティを減圧して樹脂注入する。また、真空圧成形法としては、例えば、雄型または雌型のいずれか一方とフィルム等のバッグ材（例えば、ナイロンフィルムやシリコンラバー等のバッグ材）により形成したキャビティを減圧し、大気圧との差圧にて樹脂注入する成形法があり、好ましくは、キャビティ内のプリフォームに樹脂拡散媒体（メディア）を配置して樹脂含浸を促進し、成形後に複合材料からメディアを分離する。上記成形方法を適用する場合、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂前駆体であるのが好ましい。

また、かかる注入成形において、プリフォームとして、炭素繊維集合体と該炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材とが、炭素繊維集合体がコアとなるように略サンドイッチ状に積層した積層体に、マトリックス樹脂を含浸するのが好ましい。最も簡単な具体例としては、「炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材／炭素繊維集合体／炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材」の積層構成である。プリフォームが、このような略サンドイッチ状の積層構成をとると、機械特性に優れる炭素繊維基材がスキン層として機能し、炭素繊維強化プラスチックとしての機械特性をより高く発現させることができる。また、外観としても炭素繊維基材の意匠性を表現することができ、本発明において好ましい態様といえる。もちろん、「炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材／炭素繊維集合体／炭素繊維集合体／炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材」や、「炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材／炭素繊維集合体／炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材／炭素繊維集合体／炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材」などの積層構成なども上記の略サンドイッチ状の積層構成に含まれる。なお、プリフォームとしての最表面は必ずしも炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材である必要はなく、用途に応じて、ガラス繊維マットや、炭素繊維マット、ひいては本発明の炭素繊維集合体を配置してもよい。

また、本発明においては炭素繊維集合体に含まれる炭素繊維の数平均繊維長が５〜１００ｍｍであることが好ましく、１０〜９０ｍｍであることがより好ましく、さらには２０〜７０ｍｍであることが更に好ましい。炭素繊維の数平均繊維長が５ｍｍよりも短い場合は炭素繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸して得られる炭素繊維強化プラスチックの機械特性が低くなり好ましくない。逆に炭素繊維の数平均繊維長が１００ｍｍを超えると炭素繊維強化プラスチックを成形する際に炭素繊維が移動しにくいため成形できる形状の範囲が狭くなるので好ましくない。

また、本発明では、切断片における炭素繊維の数平均繊維長が２５〜１００ｍｍであることが好ましく、さらには４０〜８０ｍｍであることがより好ましい。切断片中の炭素繊維の数平均繊維長をかかる範囲とすることにより、カーディングにより得られる炭素繊維集合体の中の炭素繊維の数平均繊維長を５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜９０ｍｍ、更に好ましくは２０〜７０ｍｍとすることが可能になる。また、切断片中の炭素繊維の数平均繊維長が２５ｍｍより短いとカーディング工程にて炭素繊維がシリンダーロールやワーカーロール上に沈みこみやすく、その結果、ロールへの炭素繊維の巻きつきや、逆にロールからの脱落が発生しやすくなるので好ましくない。また、切断した炭素繊維基材中の炭素繊維の数平均繊維長が１００ｍｍより長いと炭素繊維が絡まりやすくなり塊となってカーディング装置中に滞留しやすくなる。滞留した炭素繊維は時間が経つにつれて切断されて繊維長の短い炭素繊維が多量に発生する。その結果、炭素繊維の巻きつきや、逆にロールからの脱落が発生するので好ましくない。

また、本発明において炭素繊維束を切断して切断片を得る場合には、切断される前の炭素繊維束が開繊されていることが好ましい。炭素繊維束が開繊されていることにより、シリンダーロールやワーカーロールの表面の突起に引っかかりやすくなるため、それらロールの表面に沈みこみにくくなり、結果として炭素繊維のシリンダーロールやワーカーロールへの巻きつきや、逆にロールからの脱落が起こりにくくなるので好ましい。

上記切断される前に炭素繊維束が開繊されている状態は、例えば、開繊した炭素繊維を用いてなる炭素繊維基材、とくに炭素繊維織物を切断して用いることで実現できる。かかる開繊された炭素繊維を用いてなる織物としては、炭素繊維が開繊されていれば特に制限はなく、一方向織物や、多軸織物、多軸ステッチ織物等を使用することができる。例示するなら特開２００３−２６８６６９号公報や特開２００１−１６４４４１号公報、特開平８−３３７９６０号公報等に例示されている織物を例示することができるが、これら以外に、通常知られている炭素繊維の開繊方法、すなわち、丸棒で繊維束をしごく方法、水流や高圧空気流を当て各繊維を開繊する方法、超音波で各繊維を振動させ開繊する方法、空気開繊方法などを適用した織物を使用することができる。

また、本発明において、炭素繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸して炭素繊維強化プラスチックとなすに際して、炭素繊維集合体を織物とせず、以下に例示する方法により、直接炭素繊維強化プラスチックとすることができる。

例えば、炭素繊維集合体の一形態であるスライバーは、射出成形機を用いて射出成形することができる。この場合、射出成形機の中でスライバーにマトリックス樹脂が含浸され、続いて、金型中に射出され、さらにマトリックス樹脂が固化することにより炭素繊維強化プラスチックを得ることができる。射出成形機としてはインラインスクリュー型、スクリュープリプラ型等の装置を用いることができる。また、スライバーに樹脂ペレット、安定剤、難燃剤、着色剤等を加えて射出成形機に供給して成形品を作製することもできる。スライバーを射出成形機に投入する際に、スライバーの見かけ密度を上げ、また、毛羽による引っ掛かりを無くして、スライバーに撚りをかけたり、延伸してから投入することもできる。

上記のように射出成形して炭素繊維強化プラスチックを製造する場合は、射出成形して得られた炭素繊維強化プラスチックに含まれる炭素繊維の数平均繊維長が０．２ｍｍ以上であることが好ましい。炭素繊維の数平均繊維長が０．２ｍｍよりも短い場合は得られる炭素繊維強化プラスチックの機械特性が低くなるので好ましくない。逆に、上記炭素繊維の数平均繊維長が２５ｍｍを超える場合は樹脂の流動性が悪くなり所望の形状の成形品が得られなかったり、成形品の表面の平滑性が低下したりするので好ましくない。

また、本発明における炭素繊維集合体の一形態であるウエブおよび不織布である場合は、例えばプリプレグのようにマトリックス樹脂を予め含浸させた後、プレス成形することにより炭素繊維強化プラスチックを得ることができる。この他にも、予めマトリックス樹脂を含浸させておくのではなく、マトリックス樹脂をフィルム等の形態にして、炭素繊維集合体であるウエブや不織布と積層して、プレス成形によりマトリックス樹脂を含浸させて、炭素繊維強化プラスチックを得ることもできる。ここで、プレス成形によりマトリックス樹脂を含浸させるプロセスの方が工程を少なくできるため、コスト低減の面からは有利といえる。なお、一般にウエブと不織布の区別は明確でない場合があるが、本発明においては、カーディング工程により得られる、炭素繊維が開繊・配向はしているが後述する繊維同士の絡合・接着等の加工が施されていない状態のシートをウエブ、ウエブを構成する繊維同士の絡合・接着等の加工を施したものを不織布と呼ぶ。

かかるウエブは本発明の要件を満たすものであれば特に制限はなく、切断片をカーディングして得られるウエブであるのが好ましい。ウエブはカード装置から出たままの状態では一般的には、十数〜数十ｇ/ｍ^２以下の比較的低い目付けであるが、このままマトリックス樹脂を含浸してもかまわないし、所望の目付けになるまで積層してから、場合によってパンチング工程を経て絡合したものにマトリックス樹脂を含浸することもできる。ウエブを積層するにあたっては公知の方法を採用することができ、所定の大きさに枚葉に切断したウエブを積層していくこともできるし、クロスラッパー等の装置を用いて連続的に積層していくこともできる。また、かかるウエブを構成する繊維同士を絡合あるいは接着させる加工を施すことにより形態安定性を向上せしめた不織布とすることも可能である。かかる不織布とすることにより、製造工程での伸びやしわの発生を低減できるため炭素繊維強化プラスチックの性能のばらつきを低減することができる。

炭素繊維同士を絡合させる方法としてはニードルパンチ法、エアや水等の流体を用いる流体絡合法等を用いることができる。また、炭素繊維同士を接着させる方法としては、バインダーを用いた接着を挙げることができ、バインダーとしてはポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ＰＶＡ、アクリル、酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、フェノール等を例示することができる。かかるバインダーは繊維や粉末にして炭素繊維と混合した後、カーディングすることにより、バインダーを含むウエブを作成し、該ウエブを加熱および／または加圧することにより炭素繊維同士を接着することができる。あるいは、ウエブを作製した後でバインダーを付与し、その後、該ウエブを加熱および／または加圧することにより炭素繊維同士を接着することができる。バインダーを付与する方法としては、粉末や粒子状のバインダーを直接ウエブに散布したり、水やアルコール等を媒体としたバインダーの溶液、分散液、懸濁液をウエブに散布したり、あるいはウエブをバインダーの溶液、分散液、懸濁液に含浸した後必要に応じて絞液した後、媒体を乾燥除去する方法を採用することができる。バインダーを接着させるための加熱方法はウエブに熱風を吹き当てる方法、ウエブの表裏いずれかの方向から熱風を吹き当てさらに反対側まで通過させる方法（エアスルー法）、ウエブをヒーターで加熱する方法、高温のロール等にウエブを接触させて加熱する方法等を採用することができる。また、炭素繊維同士の接着力を高めたり、加熱の効率を高める目的で、前記加熱を行う工程の前後、あるいは加熱と同時にウエブをプレスすることもできる。かかるプレスの方法としては平板で挟んで加圧する通常のプレス機や1対のロールで挟んで加圧するカレンダーロール等を用いることができる。

また、かかるウエブ、不織布を所望の方向に延伸することにより炭素繊維の配向を変えることができる。炭素繊維の配向は、炭素繊維強化プラスチックの機械特性および流動性に大きく影響を与える。例えば、炭素繊維の配向方向には炭素繊維強化プラスチックの強度・弾性率は高いが、流動はしにくい。本発明におけるウエブや不織布では、特定の方向に向いている炭素繊維の割合が多く、炭素繊維が配向した状態となっている。そのため、いわゆる異方性を示すが、このようなウエブまたは不織布を延伸することにより、異方性をさらに高めたり、緩和していわゆる等方性を高めることもできる。

上記ウエブまたは不織布にマトリックス樹脂を含浸するにあたっては特に制限はなく以下に例示する公知の方法を用いることができる。例えば、マトリックス樹脂をフィルムや不織布等のシートとし、かかるシートと炭素繊維ウエブまたは炭素繊維不織布とを積層してからマトリックス樹脂を溶融し、必要に応じて加圧して含浸することが可能である。かかる方法でスタンパブルシートを製造する装置としてはダブルベルトプレス機や間欠プレス機等公知の装置を用いることができる。

また、本発明において、炭素繊維集合体の一形態であるスライバーは適当な大きさに切断して、プレス成形用金型の中に投入してプレス成形用材料として用いることにより炭素繊維強化プラスチックを作製することもできる。プレス成形を行う場合には、樹脂、安定剤、難燃剤、着色剤等を加えて同時に成形することもできる。その場合はスライバーを金型内でプレス成形する際に繊維状にしてスライバーと混合したり、フィルム、不織布等のシート状にしてスライバーと積層したりすることにより、炭素繊維強化プラスチック中に添加することができる。

本発明においては、プレス成形して得られた炭素繊維強化プラスチックに含まれる炭素繊維の数平均繊維長が３ｍｍ以上であることが好ましい。上記炭素繊維の数平均繊維長が短いと炭素繊維強化プラスチックの機械特性が低くなるため好ましくない。本発明において、炭素繊維強化プラスチックに含まれる炭素繊維の数平均繊維長を３ｍｍ以上とするためには、織物切断片における炭素繊維の数平均繊維長を３ｍｍ以上とすることはもちろんであるがそれだけでは不十分であり、マトリックス樹脂を含浸して炭素繊維強化プラスチックを得る工程、プレス成形により炭素繊維強化プラスチックを成形する工程において炭素繊維の破断を防止することが重要である。例えば、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として含浸する場合は、熱可塑性樹脂を融点以上に加熱して溶融し粘度が低くなった状態で加圧することが重要である。熱可塑性樹脂の溶融が不十分である場合、炭素繊維にかかる圧力が不均一となり、高い圧力がかかった炭素繊維が破断して炭素繊維の繊維長が短くなるため好ましくない。同様に成形においてもマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂が融点以上に加熱して溶融し粘度が低くなった状態で加圧することが重要である。逆に、上記炭素繊維の数平均繊維長が５０ｍｍを超える場合は樹脂の流動性が悪くなり所望の形状の成形品が得られなかったり、樹脂のみが流動して炭素繊維の含有率が低く強度の低い箇所が生じたり、成形品の表面の平滑性が低下したりするので好ましくない。

また、本発明において、炭素繊維を含んでなる炭素繊維基材としては、端材を用いる。ここでいう端材とは、例えば、プリフォーム等を作製するために炭素繊維基材を切断した残りの、プリフォーム等としては不要な炭素繊維基材を指す。このような端材は既にある程度切断されているのでカーディングする前に切断する工程が相対的に少なくて済む。また、炭素繊維基材の端材は有効な活用方法がなく、廃棄されることが多いため安価に入手できると同時に資源の有効活用の点からも好ましい。本発明の炭素繊維集合体および炭素繊維強化プラスチックの製造方法のプロセスフローを簡略化して図２に示す。

図２においては、通常の炭素繊維強化プラスチック（成形品）の製造のプロセスも含めて示してあるが、破線で囲んだプロセスフロー部分Ａが、炭素繊維織物の端材を用いた本発明に係る炭素繊維集合体、および、炭素繊維強化プラスチックの製造方法のプロセスフローを例示している。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。本実施例で用いた各種特性の測定方法は次のとおりである。

（炭素繊維集合体中の炭素繊維の数平均繊維長）
炭素繊維集合体がウエブ、不織布の場合は３０ｃｍ角に切断し、炭素繊維集合体がスライバーの場合は長さ３０ｃｍに切断し、いずれの場合も５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱して有機物を焼き飛ばした。残った炭素繊維から無作為に炭素繊維を４００本取り出して繊維長を測定し、その値を用いて炭素繊維の数平均繊維長を求めた。

（切断片中の炭素繊維の数平均繊維長）
切断片を、ピンセットを用いて炭素繊維の束になるまで分解した。なお、目止めやステッチにより炭素繊維織物が分解しにくい場合は、５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱して有機物を焼き飛ばしてから、残存物をピンセットを用いて炭素繊維の束になるまで分解した。得られた炭素繊維の束から無作為に炭素繊維を４００本取り出して繊維長を測定し、その値を用いて炭素繊維の数平均繊維長を求めた。

（炭素繊維強化プラスチック中の炭素繊維の数平均繊維長）
成形品（炭素繊維強化プラスチック）から約５ｇのサンプルを切り出し、５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばしてから、残った炭素繊維を折損しないように注意して水中に分散させ、その分散水溶液をろ紙にてろ過した。画像解析機能を有するデジタルマイクロスコープを用い、ろ紙上に残った炭素繊維を無作為に４００本抽出して繊維長を測定し、その値を用いて数平均繊維長を求めた。

（炭素繊維強化プラスチックの曲げ強度）
ＩＳＯ１７８法（１９９３）に従い、曲げ強度をｎ＝５で評価した。

（炭素繊維強化プラスチック中の炭素繊維の含有率）
炭素繊維強化プラスチックの成形品から約２ｇのサンプルを切り出し、その質量を測定した。その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維の質量を測定した。炭素繊維の質量に対する、マトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばす前のサンプルの質量に対する比率を測定し、炭素繊維の含有率とした。

実施例１
炭素繊維（「Ｔ３００」、東レ（株）製、密度１．７６ｇ／ｃｍ^３、直径７μｍ、フィラメント数３０００本）を用いて作製した平織物（「ＣＯ６３４３」、東レ（株）製）を５ｃｍ角に切断して切断片とした後、開綿機に投入して織物を分解し、炭素繊維束および開繊された炭素繊維の混合物を得た。切断片における炭素繊維の数平均繊維長は４８ｍｍであった。この混合物を再度開綿機に投入し、炭素繊維束がほとんど存在しない、綿状の炭素繊維を得た。この綿状の炭素繊維とナイロン６不連続繊維（単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２個／２５ｍｍ、捲縮率１５％）を質量比で５０：５０の割合で混合した。この混合物を再度、開綿機に投入して、炭素繊維とナイロン６繊維とからなる混合原綿を得た。

この混合原綿を直径６００ｍｍのシリンダーロールを有する図１に示したような構造を有するカーディング装置に投入し、炭素繊維とナイロン６繊維とからなるシート状のウエブを形成した。次いで、ウエブの幅を狭めながらロープ状としてから引き取って、スライバーを得た。このときのシリンダーロールの回転数は３５０ｒｐｍ、ドッファーの速度は１５ｍ／分であった。得られたスライバーにおいて、炭素繊維の数平均繊維長は３１ｍｍであった。このカーディング工程において、炭素繊維の脱落やカーディング装置のロールへの巻き付きは発生しなかった。

このスライバーに撚りをかけながら延伸を施し、さらに連続的に赤外線ヒーターにて加熱しナイロン６繊維を溶融したのち、冷却固化し、１０ｍｍにカットして射出成形材料を作製した。この射出成形材料とナイロン６樹脂（「ＣＭ１００１」、東レ（株）製）とを、炭素繊維とナイロン６（ナイロン６繊維含む）が質量比で２０：８０になるように混合して射出成形を行い、炭素繊維強化プラスチックの平板状の成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊維の数平均繊維長は０．９ｍｍであった。また、得られた平板の曲げ強度を測定したところ、３５０ＭＰａであった。

実施例２
実施例１で用いたものと同じ炭素繊維織物を１ｃｍ角にカットした以外は、実施例１と同様にしてスライバーを得た。切断片において炭素繊維の数平均繊維長は９ｍｍであった。また、得られたスライバーにおいて、炭素繊維の数平均繊維長は６ｍｍであった。このカーディング工程において、炭素繊維の脱落は観察されたが、カーディング装置のロールへの巻き付きは発生しなかった。

得られたスライバーを用いて実施例１と同様にして炭素繊維強化プラスチックの平板状の成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊維の数平均繊維長は０．６ｍｍであった。また、得られた平板の曲げ強度を測定したところ、３１０ＭＰａであった。

実施例３
実施例１で用いたものと同じ炭素繊維織物を２０ｃｍ角にカットした以外は、実施例１と同様にしてスライバーを得た。切断片において炭素繊維の数平均繊維長は１８ｃｍであった。また、得られたスライバーにおいて、炭素繊維の数平均繊維長は３１ｍｍであった。このカーディング工程において、カーディング工程で切断されて短くなった炭素繊維の脱落および、カーディング装置のロールへの部分的な巻き付きが観察された。

得られたスライバーを用いて実施例１と同様にして炭素繊維強化プラスチックの平板状の成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊維の数平均繊維長は０．７ｍｍであった。また、得られた平板の曲げ強度を測定したところ、３３０ＭＰａであった。

比較例１
実施例１で用いたものと同じ炭素繊維織物を切断して切断片となし、それを炭素繊維とナイロン６の質量比が５０：５０の割合となるよう、２軸混連機にてナイロン６樹脂（「ＣＭ１００１」、東レ株式会社製）と混練した後、ガット状に押し出し、水冷、カットして射出成形用ペレットを作製した。なお、切断した後の炭素繊維織物が大きいと安定的に２軸混練機に投入できなかったため、炭素繊維織物を１ｃｍ角に切断してから２軸混練機に投入した。切断片において炭素繊維の数平均繊維長は９ｍｍであった。得られた射出成形用ペレットを実施例１と同様の方法で射出成形し、炭素繊維強化プラスチックの平板状の成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊維の数平均繊維長は０．１ｍｍであった。また、得られた平板の曲げ強度を測定したところ、２１０ＭＰａであった。

実施例４
シート状のウエブを作製するまでは実施例１と同様の方法でウエブを作製した。ウエブにおいて炭素繊維の数平均繊維長は３６ｍｍであった。炭素繊維集合体であるウエブにおける炭素繊維の目付ばらつき（ＣＶ値）は６％、厚みばらつき（ＣＶ値）７％であった。また、炭素繊維集合体の限界せん断変形角度が３０°までの範囲内で極大値を示さず、３０°を超えるものであった。

このウエブを同一方向に積層し、さらにナイロン６フィルムを炭素繊維：ナイロン６（ナイロン６繊維含む）が質量比で３０：７０の割合となるよう積層した。この積層したウエブとナイロン６フィルムを、ポリイミドフィルムで挟み、さらにアルミ板で挟んで、プレス機にて５ＭＰａの圧力で加圧しながら２５０℃で３分間加圧してから４０℃まで冷却して炭素繊維強化プラスチックの平板状の成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊維の数平均繊維長は２８ｍｍであった。また、得られた平板の曲げ強度を測定したところ、４１０ＭＰａであった。また、ＣＦＲＰにはボイドが形成されておらず、外観に優れるものであった。

実施例５
１２０００本の炭素繊維単繊維から構成される炭素繊維束（「Ｔ７００Ｓ」、東レ（株）製、密度１．８、直径７μｍ）を強化繊維とし、ポリエステル糸（「テトロン」、東レ（株）、フィラメント数２４本、トータル繊度５６ｔｅｘ）をステッチ糸として炭素繊維束が多層基材の長手方向に対して、−４５゜／９０゜／＋４５゜／０゜／＋４５゜／９０゜／−４５゜となるように配列積層し、ステッチ糸で一体にした多軸ステッチ基材を作製した。ここで炭素繊維束は各層において、炭素繊維糸束の配列密度が３．７５本／ｃｍで炭素繊維束の目付が２層あたり３００ｇ／ｍ^２になるようにすると共に、ステッチ糸の配列間隔を５ｍｍとし、ステッチのピッチを５ｍｍとした。得られた多軸ステッチ織物に存在するステッチ糸の割合は２重量％であった。この多軸ステッチ基材を用いてＲＴＭ用プリフォームを作製した後の端材を回収し、テーブル上をＸＹ方向に移動する超音波カッターを有する自動裁断装置のテーブル上に置いた。その後超音波カッターをＸ方向、Ｙ方向に８ｃｍの間隔に移動させながら多軸ステッチ基材の端材を切断して切断片とした。切断片に含まれる炭素繊維の数平均繊維長は４２ｍｍであった。切断片を、上記のようにして得たものに変更したこと、炭素繊維とナイロン６不連続繊維を質量比で８０：２０の割合で混合したこと以外は、実施例４と同様してウエブを作製した。本実施例では、炭素繊維基材そのものでなく、端材を用いることにより、切断片を実施例５よりも、より効率的に、短時間で得ることができた。ウエブにおいて炭素繊維の数平均繊維長は４０ｍｍであった。炭素繊維集合体であるウエブにおける炭素繊維の目付ばらつきは８％、厚みばらつき８％であった。また、炭素繊維集合体の限界せん断変形角度が３０°までの範囲内で極大値を示さず、３０°を超えるものであった。

得られたウエブを同一方向に積層し、さらにＰＰＳ（「トルコン」、東レ（株））より成るフィルムを炭素繊維：ＰＰＳが質量比で３０：８０の割合となるよう積層した。この積層したウエブとＰＰＳフィルムを、ポリイミドフィルムで挟み、さらにアルミ板で挟んで、プレス機にて５ＭＰａの圧力で加圧しながら３４０℃で３分間加圧してから４０℃まで冷却して炭素繊維強化プラスチックの平板状の成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊維の数平均繊維長は２１ｍｍであった。また、得られた平板の曲げ強度を測定したところ、３４０ＭＰａであった。

実施例６
多軸ステッチ基材において、ＲＴＭ用プリフォームを作製した後の端材を、８ｃｍ角の正方形に打ち抜くトムソン刃金型を用いて切断して切断片としたこと以外は実施例５と同様にしてウエブを得た。本実施例ではトムソン刃金型を用いたことにより、端材の切断が、実施例５よりも効率的で、短時間で処理できた。なお、切断片に含まれる炭素繊維の数平均繊維長、ウエブにおいて炭素繊維の数平均繊維長、ウエブにおける炭素繊維の目付ばらつき、厚みばらつき、および、限界せん断変形角度は、実施例５と同じであった。

実施例７
実施例１で用いたものと同じ炭素繊維織物として、実施例１で用いた炭素繊維の平織物（「ＣＯ６３４３」、東レ（株）製）にバインダー粒子（低融点の４元共重合ナイロン粒子）を５ｇ／ｍ^２を塗布して熱溶着したバインダー付き炭素繊維織物を用いてＲＴＭ用プリフォームを作製した後の端材を回収し、トムソン刃金型を用いて切断したこと、ナイロン６不連続繊維に替えてリサイクルされたガラス繊維（数平均繊維長１０ｃｍ）を質量比で炭素繊維７０：リサイクルガラス繊維３０の割合で混合したこと以外は、実施例４と同様にしてウエブを形成した。ウエブを同一方向に積層した後にニードルパンチングして不織布（１００ｇ／ｍ^２）を得た。切断片において炭素繊維の数平均繊維長は３２ｍｍであった。また、得られた不織布において、炭素繊維の数平均繊維長は２７ｍｍであった。カーディングにおいて、解れ難いバインダー付き炭素繊維織物を用いたにも関わらず、カーディング装置のロールへの巻き付きは発生せず、プロセス通過性は良好であった。

炭素繊維集合体における炭素繊維の目付ばらつきは７％、厚みばらつき９％であった。また、炭素繊維集合体の限界せん断変形角度が３０°までの範囲内で極大値を示さず、３０°を超えるものであった。

得られたウエブと、上記のバインダー付き炭素繊維織物とを、上記ウエブがコアとなるように、炭素繊維織物２層／ウエブ４層／炭素繊維織物２層の順に略サンドイッチ状に積層した積層体を準備し、レジン・トランスファー成形（ＲＴＭ）にて、炭素繊維強化プラスチックの平板状の成形品を得た。具体的には、雄型、雌型とから構成される平板状の成形型のキャビティに前記積層体を配置し、型締して密閉した後に真空吸引口からキャビティ内が０．０８〜０．１ＭＰａの圧力になるように真空吸引し、樹脂注入口からマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂を加圧注入した。所定時間が経過した後、真空吸引を止めて、マトリックス樹脂の注入を中止し、１時間経過後に取り出して、炭素繊維強化プラスチックの平板状の成形品を得た。なお、金型はマトリックス樹脂注入前に事前に１１０℃に加熱し、樹脂注入後に同温に保持することにより、マトリックス樹脂を硬化させた。ここで、エポキシ樹脂として、東レ（株）製ＴＲ−Ｃ３２を用いた。

得られた成形品中の炭素繊維の数平均繊維長は２７ｍｍで、成形品における炭素繊維の重量含有率Ｗｆは５５ｗｔ％であった。また、得られた平板の曲げ強度を測定したところ、６３５ＭＰａであった。ＲＴＭにおいて、不織布の目付および厚みばらつき（ＣＶ値）が低くできていたため、樹脂含浸において不安定な流動はせずに、均一な樹脂流動が行われ、ボイドが形成されず、外観に優れる成形品が得られていた。

本発明は、炭素繊維基材の切断片のリサイクルが望まれるあらゆる炭素繊維集合体および炭素繊維強化プラスチックの製造に適用できる。

１ カーディング装置
２ シリンダーロール
３ テイクインロール
４ ドッファーロール
５ ワーカーロール
６ ストリッパーロール
７ フィードロール
８ ベルトコンベアー
９ 切断片
１０ ウエブ

Claims (16)

1. 炭素繊維を含み、かつ、バインダーもしくはタッキファイヤーが不連続状または粒子状で含まれている炭素繊維基材の端材を切断して切断片を得、該切断片を予め開繊してカーディングおよび／またはパンチングするとともに、該カーディングおよび／またはパンチングの際に、前記切断片に熱可塑性樹脂繊維もしくはガラス繊維を添加してウエブ化および／または不織布化することにより炭素繊維集合体を得ることを特徴とする、炭素繊維集合体の製造方法。
2. 炭素繊維集合体における炭素繊維の目付ばらつき（ＣＶ値）が１０％未満である、請求項１に記載の炭素繊維集合体の製造方法。
3. 炭素繊維集合体の限界せん断変形角度が３０°以上である、請求項１または２に記載の炭素繊維集合体の製造方法。
4. 前記炭素繊維集合体に含まれる炭素繊維の数平均繊維長が５〜１００ｍｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。
5. 用いる前記切断片に含まれる炭素繊維の数平均繊維長が２５〜１００ｍｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。
6. 前記炭素繊維基材が炭素繊維束を含んでおり、該炭素繊維束が開繊されている、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。
7. 前記熱可塑性樹脂繊維もしくは前記ガラス繊維がリサイクルされたものである、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。
8. 請求項１〜７にいずれかに記載の製造方法で製造された炭素繊維集合体に、マトリックス樹脂を含浸する、炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
9. 前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂前駆体であり、レジン・トランスファー成形（ＲＴＭ）、バキューム・アシスティッド・レジントラスファー成形（ＶａＲＴＭ）またはリアクション・インジェクション成形（ＲＩＭ）の注入成形によりマトリックス樹脂を含浸する、請求項８に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
10. 前記注入成形において、炭素繊維集合体と該炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材とが、炭素繊維集合体がコアとなるようにサンドイッチ状に積層した積層体にマトリックス樹脂を含浸する、請求項８または９に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
11. 前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂であり、該マトリックス樹脂を炭素繊維集合体に含浸した後にそれを射出成形する、請求項８に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
12. 射出成形して得られた炭素繊維強化プラスチックに含まれる炭素繊維の数平均繊維長が０．２〜２５ｍｍの範囲にある、請求項１１に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
13. 前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂であり、該マトリックス樹脂を炭素繊維集合体に含浸した後にそれをプレス成形する、請求項８に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
14. 前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂であり、プレス成形によりマトリックス樹脂を含浸する、請求項８に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
15. プレス成形して得られた炭素繊維強化プラスチックに含まれる炭素繊維の数平均繊維長が３〜５０ｍｍである、請求項１３または１４に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
16. 前記プレス成形において、炭素繊維集合体と該炭素繊維集合体とは別の炭素繊維基材とが、炭素繊維集合体がコアとなるように略サンドイッチ状に積層した積層体にマトリックス樹脂を含浸する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。

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