JP5860367B2 - 官能化エチレン/α−オレフィン共重合体組成物 - Google Patents
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-
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Description
エチレンおよび1つまたはそれ以上のコモノマーを重合して、固有の物理的特性を有する
共重合体生成物、例えば、固有の物理的特性を与える2つまたはそれ以上の異なる領域ま
たはセグメント(ブロック)を形成することによって調製されている。このようなオレフ
ィン共重合体は、その全体が参照によって本明細書に援用される、2005年3月17日
出願のPCT出願第2005/08917号に記載される。
リマーブレンドを適合させるための適合化因子(compatiblizing agents)として十分適
切である;従って、新規なポリマー合金を開発するために用いられ得る、オレフィン共重
合体を開発する必要が依然として存在する。標的化された区別された特性を有する生成物
の開発における使用のためにオレフィン共重合体を開発する必要も存在する。例えば、各
々が、得られたポリマー組成物生物の加工性および性能を改善するために、そして/また
は最終のポリマー生成物の特性を改善するために、そして/または最終生成物を生成する
費用効率を改善するために用いられる、配合またはポリマー改変配合物のためにオレフィ
ン共重合体を開発することが必要である。以下の特性のうちの1つまたはそれ以上におけ
る改善を有する新規な樹脂を生じる、操作性熱可塑性物質およびポリオレフィンの改変の
ための改良ポリマーが必要である:粘性、耐熱性、衝撃耐性、タフネス(toughness)、
可塑性、引張強度、圧縮永久ひずみ、応力緩和、耐クリープ性、引裂強度、耐ブロッキン
グ性、凝固温度、耐摩耗性、収縮力、油保持、ピグメント保持(pigment retention)お
よび充填材キャパシティー(filler capacity)。このようなオレフィン共重合体が、熱
硬化性の系、例えば、エポキシ、不飽和ポリエステルなどに、硬化の前または硬化の間に
、硬化された熱硬化性の能力の特性、例えば、衝撃耐性、タフネスおよび可塑性を改善す
るためにブレンドされ得ることは有用である。
ためのオレフィン共重合体を開発する必要があり、このようなポリオレフィンは、極性お
よび/または非極性の基質に対して強力に接着し、塗装性および/または印刷性を改善し
、良好な可塑性を提供し、そして広範な使用耐熱範囲にわたって構造的および化学的な安
定性を提供する。基質としては、限定はしないが、他のポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート、他の操作性熱可塑性物質、ポリビニリデンクロライド、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロース、ガラスおよび金属が挙げられ得る
。上述の要件およびその他の少なくともいくつかは、以下の本発明によって満たされる。
クの共重合体の官能化誘導体を提供し、そしてそれを含む組成物を提供する。本発明のこ
の官能化共重合体はしばしば、より良好なメルトフローのために低い粘性を、そして種々
の処理適用でより低い操作温度を示す。本発明はまた、最終生成物における加工要素の固
有の組み合わせおよび固有の物理的特性を要する適用において、これらの官能化共重合体
を用いる方法に関する。さらに別の態様では、本発明は、これらの官能化共重合体から調
製される物品に関する。これらの官能化マルチブロック共重合体およびこれを含むポリマ
ーのブレンドは、固形物、例えば、鋳型、フィルム、シートおよび発泡物の調製において
使用され得る。これらの物品は、成形、押出成形、または他のプロセスによって調製され
てもよい。官能化共重合体は、接着剤、つなぎ層、ラミネート、ポリマーブレンドおよび
他の最終用途に有用である。得られた生成物は、自動車のための部品、例えば、外形、バ
ンパーおよび装備品の製造において用いられてもよいし、または梱包材料、電気ケーブル
の絶縁、コーティングおよび他の適用の製造に用いられてもよい。
物を提供する、この官能化されたオレフィン共重合体は、オレフィン共重合体から形成さ
れ、このオレフィン共重合体は、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d*(g
/cm3)を有し、この変数の数値が、以下の関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d*)−2422.2(d*)2
に相当し、この共重合体は1.7〜3.5のMw/Mnを有する。
共重合体を含み、この官能化されたオレフィン共重合体は、以下:
a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、
b)式:y*>−0.1299(ΔH)+62.81によって規定される量y*より大き
いΔ量(最高のDSCピークから最高のCRYSTAFピークをひく)、および
c)最大130J/gまでの融解熱、
を有するオレフィン共重合体から形成され、そして
このCRYSTAFピークは、少なくとも5%の累積ポリマーを用いて決定され、そし
てこのポリマーの5%未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、このCR
YSTAF温度は30℃であって、ΔHは融解熱(J/g)の数値である。
成物を提供し、この官能化されたオレフィン共重合体は、48℃より高いΔ量(最高のD
SCピーク(基準線から測定)から最高のCRYSTAFピークを減算する)、および1
30J/g以上の融解熱を有するオレフィン共重合体から形成され、このCRYSTAF
ピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を用いて決定され、そしてこのポリマーの少な
くとも5%未満が、特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温
度は30℃である。
成物を提供し、この官能化されたオレフィン共重合体は、以下の式:
y≧{−0.2013(TREF溶離温度)+21.07}
であって、ここで「y」が40℃と130℃との間のTREF画分におけるコモノマー(
単数または複数)のモルパーセントである式、
に従って決定される場合、40℃〜130℃の間のTREF画分中に1モルパーセントの
少なくとも1つのコモノマーを有するオレフィン共重合体から形成される。
む組成物を提供し、この官能化されたマルチブロック共重合体は、エチレンおよび1つま
たはそれ以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むマルチブロック共重合体から調
製され、このマルチブロック共重合体は、コモノマー含量、結晶性、密度、融点またはガ
ラス転移温度が異なる2つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含み、そしてこ
のマルチブロック共重合体は、少なくとも1つのヘテロ原子を含有する不飽和化合物から
成る群より選択される少なくとも1つの化合物で官能化されている。
するためのプロセスを提供し、このプロセスは、このマルチブロック共重合体と少なくと
も1つの化合物、および少なくとも1つのイニシエータとを反応させる工程を包含し、こ
の少なくとも1つのイニシエータが100gのマルチブロック共重合体あたり0.01m
mol〜10mmolのラジカルを生成し、かつこの少なくとも1つの化合物が、100
gのマルチブロック共重合体あたり0.05〜10部の量で存在する。
成物を提供し、この官能化されたオレフィン共重合体は、エチレンおよび1つまたはそれ
以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むオレフィン共重合体から形成され、この
オレフィン共重合体は、2つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたは
セグメントを含み、このブロックまたはセグメントは、化学的または物理的な特性(ブロ
ックされた共重合体)で異なり、このオレフィン共重合体は、TREF増分を用いて分画
する場合、40℃と130℃との間で溶離する分子画分を有し、この画分は、この同じ温
度の間で溶離する比較対象となるエチレンランダム共重合体画分のものよりも高モルのコ
モノマー含量を有し、この比較対象となるエチレンランダム共重合体は、同じコモノマー
(単数または複数)を含み、このブロックされた共重合体のものの10パーセント以内の
メルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を有し
、そしてこのオレフィン共重合体は少なくとも1つのヘテロ原子を含む少なくとも1つの
不飽和化合物で官能化されている。
成物を提供し、この官能化されたオレフィン共重合体は、エチレンおよび1つまたはそれ
以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むオレフィン共重合体から形成され、この
オレフィン共重合体は、2つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたは
セグメントを含み、このブロックまたはセグメントは、化学的または物理的な特性で異な
り(ブロックされた共重合体)、このオレフィン共重合体は、40℃〜130℃で溶離す
る(ただし、個々の画分を収集および/または単離することはない)ピーク(ただし単な
る分子画分ではない)を有し、このピークは、半値全幅(full width/half maximum)(
FWHM)面積計算を用いて拡大される場合、赤外線分光法によって決定される、同じ溶
離温度で半値全幅(FWHM)面積計算を用いて拡大された、比較対象となるエチレンラ
ンダム共重合体のピークのコモノマー含量よりも高い、コモノマーの平均含量を有し、こ
の比較対象となるエチレンランダム共重合体は、同じコモノマー(単数または複数)を有
し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量(ポリマー全体に基づ
く)をそのブロックの共重合体のものの10パーセント以内で有し、このオレフィン共重
合体は、少なくとも1つのヘテロ原子を含む少なくとも1つの不飽和化合物で官能化され
ている。
成物を提供し、この官能化されたオレフィン共重合体は、エチレンおよび1つまたはそれ
以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むオレフィン共重合体から形成され、この
オレフィン共重合体は、2つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたは
セグメントを含み、このブロックまたはセグメントは、化学的または物理的な特性で異な
り(ブロックされた共重合体)、このオレフィン共重合体は、TREF増分を用いて分画
する場合、40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、少なくとも約6モルパーセント
のコモノマー含量を有するその画分は、約100℃より高い融点を有し、約3モルパーセ
ント〜約6モルパーセントのコモノマー含量を有するその画分は、約110℃以上のDS
C融点を有し、そのオレフィン共重合体は、少なくとも1つのヘテロ原子を含む少なくと
も不飽和化合物で官能化されている。
成物を提供し、この官能化されたオレフィン共重合体は、エチレンおよび1つまたはそれ
以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むオレフィン共重合体から形成され、この
オレフィン共重合体は、2つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたは
セグメントを含み、このブロックまたはセグメントは、化学的または物理的な特性で異な
り(ブロックされた共重合体)、このオレフィン共重合体は、TREF増分を用いて分画
する場合、40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、約76℃以上のATREF溶離
温度を有するあらゆる画分は、式:融解熱(J/gm)≦(3.1718)(摂氏のAT
REF溶離温度)−136.58に相当する、DSCによって測定される融解エンタルピ
ー(融解熱)を有し、40℃〜約76℃未満のATREF溶離速度を有するあらゆる画分
は、式:融解熱(J/gm)≦(1.1312)(摂氏のATREF溶離温度)+22.
97に相当する、DSCによって測定される融解エンタルピー(融解熱)を有し、このオ
レフィン共重合体は、少なくとも1つのヘテロ原子を含む少なくとも1つの不飽和化合物
で官能化されている。
た、全て本明細書に記載される、上記の組成物、官能化共重合体およびプロセスのさらな
る実施形態を、そしてこれらの実施形態の2つまたはそれ以上の組み合わせを提供する。
本発明はさらに、本明細書に記載されるような組成物を含むか、またはそのような組成物
から形成される少なくとも1つの成分を各々が含む物品を提供し、そしてこれを調製する
ためのプロセスを提供する。
「ポリマー(polymer)」とは、同じタイプであっても異なるタイプであっても、モノ
マーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。一般名称「ポリマー」
は、「ホモポリマー(homopolymer)」、「コポリマー(copolymer)」、「ターポリマー
(terpolymer)」、および「共重合体(interpolymer)」という用語を包含する。
によって調製されるポリマーを意味する。一般名称「共重合体」は、「コポリマー(copo
lymer)」という用語(これは、2つの異なるモノマーから調製されるポリマーをいうた
めに通常使用される)、および「ターポリマー(terpolymer)」という用語(これは、3
つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーをいうために通常使用される)を包
含する。これはまた、4つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合することによって作
製されたポリマーを包含する。
erpolymer)」という用語は一般に、エチレン、および3つまたはそれ以上の炭
素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーをいう。好ましくは、エチレンは、ポリマ
ー全体のほとんどのモル画分を含み、すなわち、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも
約50モルパーセントを含む。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約60モルパー
セント、少なくとも約70モルパーセント、または少なくとも約80モルパーセントを含
み、ポリマー全体の実質的な残りは、少なくとも1つの他のコモノマーを含み、これは好
ましくは3つまたはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである。多くのエチレン
/オクテンコポリマーについては、好ましい組成物は、ポリマー全体の約80モルパーセ
ントより大きいエチレン含量、およびポリマー全体の約10〜約15、好ましくは約15
〜約20モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、このエチレン/α−
オレフィン共重合体は、生成されたものを低収量でも、もしくは微量でも、または化学的
プロセスの副産物としても含まない。このエチレン/オクテン共重合体は、1つまたはそ
れ以上のポリマーとブレンドされてもよいが、生成されたままのエチレン/α−オレフィ
ン共重合体は、実質的に純粋であって、しばしば重合プロセスの反応生成物の主な成分を
含む。
それ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる
、エチレンおよび1つまたはそれ以上の共重合可能なαオレフィンコモノマーを重合され
た形態で含む。すなわち、エチレン/α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好
ましくは、マルチブロック(multi-block)インターポリマーまたはコポリマーである。
「インターポリマー」および「コポリマー」という用語は、本明細書において交換可能に
用いられる。ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、以下の式、
(AB)n
によって示され得ることができ、nは少なくとも1、好ましくは、1より大きい整数、例
えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90
、100またはそれ以上である。「A」は、ハードブロックまたはセグメントであり、そ
して「B」は、ソフトブロックまたはセグメントに相当する。好ましくは、AおよびBは
、実質的に分枝状または実質的に星形の形式とは対照的に、実質的に直鎖状に結合される
。他の実施形態では、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分
布される。換言すれば、ブロックコポリマーは一般に、以下のような構造を有さない。
AAA−AA−BBB−BB
さず、これは異なるコモノマー(単数または複数)を含む。さらに他の実施形態では、各
々のブロックAおよびブロックBは、ブロック内で実質的にランダムに分布されたモノマ
ーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックAもブロックBも、ブロックの残り
の部分とは実質的に異なる組成を有する、異なる組成の2つまたはそれ以上のサブセグメ
ント(またはサブブロック)、例えば、先端セグメントを含まない。
(soft)」セグメントを含む。「ハード」セグメントとは、ポリマーの重量に対して、エ
チレンが約95重量パーセントより大きい、そして好ましくは約98重量パーセントより
大きい量で存在する、重合された単位のブロックをいう。換言すれば、ハードセグメント
におけるコモノマー含量(エチレン以外のモノマーの含量)は、ポリマーの重量に対して
約5重量パーセント未満、そして好ましくは約2重量パーセント未満である。ある実施形
態では、このハードセグメントは、全てのまたは実質的に全てのエチレンを含む。「ソフ
ト」セグメントとは、他方では、ポリマーの重量に対して、コモノマーの含量(エチレン
以外のモノマーの含量)が約5重量パーセントより大きい、好ましくは約8重量パーセン
トより大きい、約10重量パーセントより大きい、または約15重量パーセントより大き
い量である、重合された単位のブロックをいう。ある実施形態では、このソフトセグメン
トにおけるコモノマー含量は、約20重量パーセントより大きく、約25重量パーセント
より大きく、約30重量パーセントより大きく、約35重量パーセントより大きく、約4
0重量パーセントより大きく、約45重量パーセントより大きく、約50重量パーセント
より大きく、または約60重量パーセントより大きくできる。
9重量パーセントで、好ましくは、ブロック共重合体の総重量の約5重量パーセント〜約
95重量パーセント、約10重量パーセント〜約90重量パーセントで、約15重量パー
セント〜約85重量パーセント、約20重量パーセント〜約80重量パーセント、約25
重量パーセント〜約75重量パーセント、約30重量パーセント〜約70重量パーセント
、約35重量パーセント〜約65重量パーセント、約40重量パーセント〜約60重量パ
ーセント、または約45重量パーセント〜約55重量パーセントでブロック共重合体に存
在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメント重量
のパーセンテージおよびハードセグメントの重量パーセンテージは、DSCまたはNMR
から得られるデータに基いて算出され得る。このような方法および算出は、本明細書にお
いてその開示がその全体として参照によって援用される、Colin L.P.Shan,Lonnie Hazlit
t,et.al.の名前で、2006年3月15日に出願され、Dow Global Tech
nologies Inc.に譲渡された、「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers
」と題された、同時出願の米国特許出願第___号(判明時に挿入)、代理人整理番号3
85063−999558に開示される。
熱量測定(DSC)または等価な技術によって決定される、一時転移または結晶融点(T
m)を保有するポリマーを指す。この用語は、「半晶性(semicrystalline)」という用
語と交換可能に用いられ得る。「非結晶性、アモルファス(amorphous)」という用語は
、示差走査熱量測定(DSC)または等価な技術によって決定される、結晶融点(Tm)
を欠くポリマーを指す。
た、分割されたコポリマー(segmented copolymer)」という用語は、好ましくは直鎖状
に結合された、2つまたはそれ以上の化学的に別個の領域またはセグメント(「ブロック
(blocks)」と呼ばれる)を含むポリマー、すなわち、化学的に分化された単位を有する
ポリマーであって、ペンダント形式でもグラフト形式ではなく、重合されたエチレン官能
基に関して末端同士で結合されるポリマーを指す。好ましい実施形態では、このブロック
は、そこに挿入されたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度の量、このような組
成のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性(アイソタクチックまたはシンジオタ
クチック)のタイプまたは程度、部位規則性または部位不規則性、長鎖分枝または超分枝
を含む分枝の量、同質性、または任意の他の化学的特性もしくは物理的特性が異なる。こ
のマルチブロックコポリマーは、コポリマーを作製する固有のプロセスに起因する、両方
の多分散インデックス(polydispersity index)(PDIまたはMw/Mn)の固有の分
布、ブロック長分布、および/またはブロック数分布によって特徴付けられる。さらに詳
細には、連続法で生成される場合、ポリマーは望ましくは、1.7〜2.9、好ましくは
1.8〜2.5、より好ましくは1.8〜2.2、そして最も好ましくは1.8〜2.1
のPDIを保有する。回文法または半回分法のプロセスで生成した場合、このポリマーは
、1.0〜2.9、好ましくは1.3〜2.5、より好ましくは1.4〜2.0、そして
最も好ましくは1.4〜1.8のPDIを保有する。
ying amount of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer)」とは、室温以下での
組成物の切り欠きIzod衝撃強度(notched Izod impact strength)が、添加されるエ
チレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体なしで同じ温度でのこの所定の組成物の
切り欠きIzod衝撃強度に比較した場合、維持されるかまたは増大されるように、所定
のポリマー組成物に添加されたエチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体の量で
ある。
、または「約、およそ、ほぼ(approximate)」という用語がそれに関連して用いられる
か否かにかかわらず、およその値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パ
ーセント、または時には10〜20パーセントで変化し得る。下限RLおよび上限RUをと
もなう数値範囲が開示される場合は常に、この範囲におさまる任意の数が特に開示される
。詳細には、この範囲内の以下の数が特に開示される:R=RL+k*(RU−RL)、ここ
でkは、1パーセントの増分で1パーセントから100パーセントにわたって可変性であ
り、すなわちkは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パー
セント、...50パーセント、51パーセント、52パーセント、...95パーセン
ト、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、または100
パーセントである。さらに、上記で規定されるような2つのR数によって規定される任意
の数値範囲も詳細に開示される。
本発明の実施形態において用いられるエチレン/α−オレフィン共重合体(「本発明の
共重合体(inventive interpolymer)」、「本発明のポリマー(inventive polymer)」
とも呼ばれる)は、化学的または物理的な特性において異なる2つまたはそれ以上の重合
モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント(ブロック共重合体)、好ましくはマル
チブロックコポリマーによって特徴付けられる、エチレンおよび1またはそれ以上の共重
合可能なα−オレフィンコモノマーを重合された形態で含む。このエチレン/α−オレフ
ィン共重合体は、下に記載されるような1つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられ
る。
1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/
cm3)を有し、この変数の数値は、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、そして好まし
くは、
Tm≧−6288.1+13141(d)−6720.3(d)2、そして好ましく
は、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
の関係に相当する。
レン/α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約0.87g
/cc〜約0.95g/ccである場合、本発明の共重合体(ひし形で示す)は、密度と
は実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約0.8
75g/cc〜約0.945g/ccにわたる場合、約110℃〜約130℃の範囲であ
る。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約0.875g/cc〜約
0.945g/ccにわたる場合、約115℃〜約125℃の範囲である。
ンおよび1またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定(「
DSC」)ピーク温度から最高の結晶分析分別(Crystallization An
alysis Fractionation)(「CRYSTAF」)ピークの温度を減
算した温度として規定されるΔT(℃)および融解熱ΔH(J/g)によって特徴付けら
れ、そしてΔTおよびΔHの数値が、ΔHが130J/gまでの場合、以下の関係、
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、そして好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+64.38、そしてより好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+65.95
を満たす。さらに、ΔTは、ΔHが130J/gより大きい場合、48℃以上である。C
RYSTAFピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも5%を用いて決定される(すな
わち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも5%に相当するはずである)、そしてこ
のポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CR
YSTAF温度が30℃であり、そしてΔHは、融解熱(J/g)の数値である。より好
ましくは、最高のCRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも10パーセントを
含む。図2は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分さ
れたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形
作成プログラムによって算出される。エチレンオクテン比較ランダムポリマーについて示
される対角線は、方程式ΔT=−0.1299(ΔH)+62.81に相当する。
emperature Rising Elution Fractionation)
(「TREF」)を用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶離する分子画分
であって、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるエチレンランダム共重合体画分の
コモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高い、より好ましくは少なくとも10
パーセント高い、コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、こ
こで、この比較対象となるエチレンランダムインターコポリマーが同じコモノマー(単数
または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリ
マー全体に基づく)をこのブロック共重合体のものの10パーセント以内で有する。好ま
しくは、この比較対象となる共重合体のMw/Mnはまた、そのブロック共重合体のMw
/Mnの10パーセント以内であるか、そして/またはこの比較対象となる共重合体は、
このブロック共重合体のMw/Mnの10パーセント以内である総コモノマー含量を有す
る。
フィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみかつ1サイ
クルでのパーセントである、弾性回復率Reによって特徴付けられ、かつ密度d(グラム
/立方センチメートル)を有し、このReおよびdの数値は、エチレン/α−オレフィン
共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Re>1481−1629(d);そして好ましくは、
Re≧1491−1629(d);そしてより好ましくは、
Re≧1501−1629(d);そしてよれより好ましくは、
Re≧1511−1629(d)
を満たす。
伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明
の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
度、好ましくは11MPa以上の引張強度、より好ましくは13Mpa以上の引張強度、
および/または、11cm/分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも600パーセント
、より好ましくは少なくとも700パーセント、特に好ましくは少なくとも800パーセ
ント、そして最も高度に好ましくは少なくとも900パーセントの破断点伸度を有する。
しくは1〜20、より好ましくは1〜10という貯蔵弾性率比G’(25℃)/G’(1
00℃);および/または(2)80パーセント未満、好ましくは70パーセント未満、
特に60パーセント未満、50パーセント未満、または40パーセント未満という70℃
圧縮永久ひずみを、0パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
未満、70パーセント未満、60パーセント未満、または50パーセント未満、という7
0℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の70℃圧縮永久ひずみは、40パ
ーセント未満、30パーセント未満、20パーセント未満であり、そして約0パーセント
まで下がってもよい。
熱、および/または100ポンド/ft2(4800Pa)以下、好ましくは50ポンド
/フィート2(2400Pa)以下、特に、5ポンド/ft2(240Pa)以下、そして
0ポンド/ft2(0Pa)程度のペレットブロッキング強度を有する。
なくとも50モルパーセントのエチレンを含み、そして80パーセント未満、好ましくは
70パーセント未満、または60パーセント未満、最も好ましくは40〜50パーセント
、そしてゼロパーセント近くまで下がるという70℃圧縮永久ひずみを有する。
ローリー分布にあてはまるPDIを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロッ
ク分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有す
ると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、4
つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものを含むものである。より好まし
くは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも5、10もしくは20のブ
ロックまたはセグメントを含む。
任意の適切な技術を用いて測定され得る。さらに、比較的広範なTREF曲線を有するポ
リマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、TREFを用いて、
各々が10℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶
離画分は、10℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロ
ック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量
を有する、少なくとも1つのこのような画分を有する。
または物理的な特性において異なる2またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロッ
ク(すなわち、少なくとも2つのブロック)またはセグメントによって特徴付けられる、
エチレンおよび1またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合された形態で(ブロック
された共重合体)、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重
合体は、あるピーク(ただし単なる分子画分ではない)を有し、このピークは、40℃〜
130℃で溶離し(ただし、個々の画分の収集および/または単離はない)、このピーク
は、半値全幅(full width/half maximum)(FWHM)面積計算を用いて拡大される場
合、赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶離温度で半値全幅(
FWHM)面積計算を用いて拡大された、比較対象となるエチレンランダム共重合体のピ
ークのコモノマー含量よりも高い、好ましくは少なくとも5パーセント高い、より好まし
くは少なくとも10パーセント高い、コモノマーの平均モル含量を有しする点で特徴づけ
られ、この比較対象となるエチレンランダム共重合体は、同じコモノマー(単数または複
数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量(ポリマー全
体に基づく)をそのブロックされた共重合体のものの10パーセント以内で有する。好ま
しくは、この比較対象となる共重合体のMw/Mnはまた、ブロックされた共重合体のM
w/Mnの10パーセント以内であるか、そして/またはこの比較対象となる共重合体は
、ブロックされた共重合体の総コモノマー含量の10パーセント以内の総コモノマー含量
を有する。半値全幅(FWHM)計算は、ATREF赤外検出器由来のメチレンに対する
メチルの反応面積の比[CH3/CH2]に基づき、この最も高(最高)のピークは、ベー
スラインから特定され、次いでこのFWHM面積が決定される。ATREFピークを用い
て測定された分布については、FWHM面積は、T1とT2との間の曲線下面積として規定
され、このT1とT2は、ピーク高さを2で割ること、次にATREF曲線の左部分および
右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ATREFピーク
の左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、TREFのピ
ークのNMR対FWHM面積の比からコモノマー含量をプロットする、エチレン/α−オ
レフィンランダムコポリマーを用いて行われる。この赤外方法については、この検量線は
、目的の同じコモノマータイプについて作成する。本発明のポリマーのTREFピークの
コモノマー含量は、TREFピークのFWHMのメチル:メチレン面積比[CH3/CH2
]を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
任意の適切な技術を用いて測定され得る。この技術を用いて、このブロックされた共重合
体は、対応する、比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
は、40℃と130℃の間で溶離するTREF画分のコモノマー含量を量(−0.201
3)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上有し
、このTとは、℃で測定した、比較されているTREF画分のピーク溶離温度の数値であ
る。
り、ここではいくつかの比較対象となるエチレン/1−オクテン共重合体(ランダムコポ
リマー)についてのコモノマー含量対TREF溶離温度のプロットが、(−0.2013
)T+20.07(実線)に相当する線に適合する。この式(−0.2013)T+21
.07についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン/1−オ
クテン共重合体(マルチブロックコポリマー)の画分のコモノマー含量も示される。ブロ
ック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い1−オクテン含
量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶質および非結晶質の両
方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
F曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて40〜130℃
、好ましくは60℃〜95℃で溶離するピークを、各々の部分が10℃未満の温度範囲に
わたって溶離する3つの部分に分画する。実施例5についての実際のデータは三角で示す
。種々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、そ
れが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物
を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたTREF値とフィッティングさせる
比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体
は、同じTREF溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくと
も5パーセント大きい、より好ましくは少なくとも10パーセント大きい、コモノマーの
モル含量で特徴付けられる。
それ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、
オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる2ま
たはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けら
れる、エチレンおよび1またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合された形態で(ブ
ロックされた共重合体)、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロッ
ク共重合体は、TREF増分を用いて分画した場合、40℃〜130℃で溶離する分子画
分を有し、この画分は、同じ温度の間で溶離する、比較対象となるエチレンランダム共重
合体画分のコモノマーのモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも5パーセント高い、
より好ましくは少なくとも10、15または25パーセント高い、コモノマーのモル含量
を有するという点で特徴づけられ、ここで、この比較対象となるエチレンランダム共重合
体は、同じコモノマー(単数または複数)を含み、好ましくは、これは同じコモノマー(
単数または複数)であり、そしてメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含
量(ポリマー全体に基づく)がそのブロックされた共重合体のものの10パーセント以内
である。好ましくは、この比較対象となる共重合体のMw/Mnはまた、ブロックされた
共重合体のMw/Mnの10パーセント以内であるか、そして/またはこの比較対象とな
る共重合体は、ブロックされた共重合体の総コモノマー含量の10パーセント以内の総コ
モノマー含量を有する。
重合体であり、特に、それらの共重合体は、約0.855〜約0.935g/cm3の全
体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約1モルパーセントを超えるコモノマーを
有するポリマーについては、このブロックされた共重合体は、40〜130℃で溶離する
TREF画分のコモノマー含量を、量(−0.1356)T+13.89以上、より好ま
しくは量(−0.1356)T+14.93以上、そして最も好ましくは、量(−0.2
013)T+21.07以上有し、Tとは、℃で測定した、比較されているTREF画分
のピークATREF溶離温度の数値である。
、0.855〜約0.935g/cm3というポリマー全体密度を有する共重合体につい
て、そしてさらに詳細には、約1モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーに
ついて、ブロックされた共重合体は、40℃〜130℃で溶離するTREF画分のコモノ
マー含量を、量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.20
13)T+21.07以上有し、Tとは、℃で測定した、比較されているTREF画分の
ピーク溶離温度の数値である。
化学的または物理的な特性において異なる2またはそれ以上の重合モノマー単位の複数の
ブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび1またはそれ以上の
共重合可能コモノマーを重合された形態で(ブロックされた共重合体)、最も好ましくは
マルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画
した場合、40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分は、少なくとも約6モ
ルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が、約100℃より高い融点を有す
るという点で特徴付けられる。約3モルパーセント〜約6モルパーセントのコモノマー含
量を有する画分については、あらゆる画分が約110℃以上というDSC融点を有する。
より好ましくは、少なくとも1モルパーセントのコモノマーを有する、このポリマー画分
は、式:
Tm≧(−5.5926)(画分中のモルパーセントコモノマー)+135.90
に相当するDSC融点を有する。
化学的または物理的な特性において異なる2またはそれ以上の重合モノマー単位の複数の
ブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび1またはそれ以上の
共重合可能コモノマーを重合された形態で(ブロックされた共重合体)、最も好ましくは
マルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画
した場合、40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分は、約76℃以上のA
TREF溶離温度を有するあらゆる画分が、式:
融解熱(J/gm)≦(3.1718)(摂氏のATREF溶離温度)−136.5
8
に相当する、DSCによって測定された融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で
特徴付けられる。
℃で溶離する分子画分を有し、この画分は、40℃と約76℃未満との間のATREF溶
離温度を有するあらゆる画分が、式:
融解熱(J/gm)≦(1.1312)(摂氏のATREF溶離温度)+22.97
に相当する、DSCによって測定された融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で
特徴付けられる。
TREFピークのコモノマー組成は、Polymer Char,Valencia,
Spain(http://www.polymerchar.com/)から入手可能
なIR4赤外検出器を用いて測定され得る。
備しており、これは2800〜3000cm-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィル
タである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン(CH2)カーボン(これは、溶
液中のポリマー濃度に直接関係する)を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル
(CH3)基を検出する。組成シグナル(CH3)を測定シグナル(CH2)によって割っ
た算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応
答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
リマーの濃度(CH2)および組成(CH3)シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー
特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている(好ましくはNMRによって測定される
)を有するポリマーについてCH3対CH2の面積比を測定することによって作成され得る
。ポリマーのATREFピークのコモノマー含量は、個々のCH3およびCH2応答につい
て面積の比の比較較正を適用することによって推定され得る(すなわち、面積比CH3/
CH2対コモノマー含量)。
グナル応答を積分した後、半値全幅(FWHM)計算を用いて算出することができる。こ
の半値全幅算出は、ATREF赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比[CH3
/CH2]の比に基づき、この最も高い(最高の)ピークはベースラインから特定され、
次いでFWHM面積が決定される。ATREFピークを用いて測定される分布については
、FWHM面積は、T1とT2との間の曲線下面積として規定され、ここでT1およびT
2は、ピーク高さを2で割ること、次にATREF曲線の左部分および右部分を横切る、
ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ATREFピークの左右に対してポ
イント測定される。
光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;S
mith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform inf
rared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers
」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers
,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructur
es in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fouri
er transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載さ
れるようなGPC/FTIRシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、そ
の全体が本明細書において参照によって援用される。
つ最大約1.0までである平均ブロックインデックス、および約1.3より大きい分子量
分布Mw/Mnによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスABIは、5℃
の増分で、20℃〜110℃の分取TREFで得られたポリマー画分の各々についてのブ
ロックインデックス(「BI」)の重量平均であり:
ABI=Σ(wiBIi)
ここでBIiは、分取TREFで得られた本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体の
i番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてwiは、i番目の画分の重
量パーセンテージである。
える)のうちの1つによって規定され:
BI=(1/TX−1/TXO)/(1/TA−1/TAB)またはBI=−(LnPX−
LnPXO)/(LnPA−LnPAB)
ここでTxはi番目の画分についての分取ATREF溶離温度(好ましくはケルビン温度
で表される)であり、Pxは、i番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のような
NMRまたはIRによって測定され得る。PABは、エチレン/α−オレフィン共重合体全
体のエチレンモル分率(前の画分)であり、これもNMRまたはIRによって測定され得
る。TAおよびPAは、純粋な「ハードセグメント(hard segments)」(これは共重合体
の結晶セグメントをいう)についてのATREF溶離温度およびエチレンモル画分である
。一次の近似として、このTAおよびPAの値は、この「ハードセグメント」についての実
測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定さ
れる。本明細書において行われる計算については、TAは372°Kであって、PAは1で
ある。
についてのATREF温度である。TABは、以下の式:
LnPAB=αTAB+β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のエチレンランダムコポリマーを用いる検量によって決定
され得る2つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである
。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関し
ても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量
線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。あ
る実施形態では、エチレンランダムコポリマーは、以下の関係:
LnP=−237.83/TATREF+0.639
を満たし、
Txoは、同じ組成であって、PXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーに
ついてのATREF温度である。TXOは、LnPX=α/TXO+βから算出されてもよい
。逆に、PXOは、同じ組成であって、LnPXO=α/TX+βから算出され得る、TXとい
うATREF温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスABIが算出され得る。ある実施
形態では、ABIは、ゼロより大きいが、約0.3未満、または約0.1〜約0.3であ
る。他の実施形態では、ABIは、約0.3より大きく最大約1.0までである。好まし
くは、ABIは、約0.4〜約0.7、約0.5〜約0.7、約0.6〜約0.9の範囲
であるべきである。ある実施形態では、ABIは、約0.3〜約0.9、約0.3〜約0
.8、または約0.3〜約0.7、約0.3〜約0.6、約0.3〜約0.5、約0.3
〜約0.4の範囲である。他の実施形態では、ABIは、約0.4〜約1.0、約0.5
〜約1.0、または約0.6〜約1.0、約0.7〜約1.0、約0.8〜約1.0、ま
たは約0.9〜約1.0の範囲である。
−オレフィン共重合体が、分取TREFによって得られ得る少なくとも1つのポリマー画
分を含み、この画分は約0.1より大きくかつ最大約1.0までのブロックインデックス
、約1.3より大きいMW/Mnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約0
.6より大きくかつ最大約1.0まで、約0.7より大きくかつ最大約1.0まで、約0
.8より大きくかつ最大約1.0まで、約0.9より大きくかつ最大約1.0までのブロ
ックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約0.1より大き
くかつ最大約1.0まで、約0.2より大きくかつ最大約1.0まで、約0.3より大き
くかつ最大約1.0まで、約0.4より大きくかつ最大約1.0まで、または約0.4よ
り大きくかつ最大約1.0までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態で
は、このポリマー画分は、約0.1より大きくかつ最大約0.5まで、約0.2より大き
くかつ最大約0.5まで、約0.3より大きくかつ最大約0.5まで、または約0.4よ
り大きくかつ最大約0.5までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態で
は、このポリマー画分は、約0.2より大きくかつ最大約0.9まで、約0.3より大き
くかつ最大約0.8まで、約0.4より大きくかつ最大約0.7まで、または約0.5よ
り大きくかつ最大約0.6までのブロックインデックスを有する。
は、(1)少なくとも1.3、より好ましくは少なくとも1.5、少なくとも1.7、ま
たは少なくとも2.0、そして最も好ましくは少なくとも2.6、5.0という最大値ま
で、より好ましくは3.5の最大値まで、そして特に2.7という最大値までのPDI;
(2)80J/g以下の融解熱;(3)少なくとも50重量パーセントのエチレン含量;
(4)−25℃未満、より好ましくは−30℃未満というガラス転移温度Tg、および/
または(5)唯一のTmを保有する。
好ましくは1.0MPa以上であるような貯蔵弾性率G’を単独で、または本明細書に開
示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマー
は、0〜100℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し(図6に図
示される)、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に
、エチレンおよび1またはそれ以上のC3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについて
は今まで知られていない。((この文脈での「比較的平坦な」という用語は、50と10
0℃の間、好ましくは0℃と100℃の間でのlogG’(パスカル)の減少が、1ケタ
未満であることを意味する)。)。
よび3kpsi(20MPa)〜13kpsi(90MPa)という曲げ弾性率によって
さらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも104℃の温度で
1mmという熱機械分析針入深度、そして少なくとも3kpsi(20MPa)という曲
げ弾性率を有し得る。それらは、90mm3未満という耐摩耗性(または容積減少)を有
することで特徴づけられ得る。図7は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明の
ポリマーについてのTMA(1mm)対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、
他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
しくは0.01〜1000g/10分、より好ましくは0.01〜500g/10分、そ
して特に0.01〜100g/10分というメルトインデックスI2を有し得る。特定の
実施形態では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、0.01〜10g/10分、
0.5〜50g/10分、1〜30g/10分、1〜6g/10分または0.3〜10g
/10分というメルトインデックスI2を有する。特定の実施形態では、このエチレン/
α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、1g/10分、3g/10分または5
g/10分である。
000g/モル〜1,000,000g/モル、より好ましくは10,000g/モル〜
500,000g/モル、そして特に10,000g/モル〜300,000g/モルの
分子量MWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、0.80〜0.99g/cm3であり
得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては0.85g/cm3〜0.97
g/cm3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン/α−オレフィンポリマーの
密度は、0.860〜0.925g/cm3または0.867g/cm3〜0.910g/
cm3におよぶ。
月17日出願の米国仮出願第60/553,906号;2005年3月17日出願の米国
仮出願第60/662,937号;2005年3月17日出願の米国仮出願第60/66
2,939号;2005年3月17日出願の米国仮出願第60/5662938号;20
05年3月17日出願のPCT出願第PCT/US2005/008916号;2005
年3月17日出願のPCT出願第2005/008915号;および2005年3月17
日出願のPCT出願第PCT/US2005/008917号;その全てがその全体が本
明細書において参照によって援用される。例えば、1つのこうした方法は、エチレンおよ
び場合によっては1つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重
合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
(A)高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
(B)触媒(A)のコモノマー組み込みインデックスの90パーセント未満、好ましく
は50パーセント未満、最も好ましくは5パーセント未満のコモノマー組み込みインデッ
クスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
(C)可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
/429,024(2003年5月2日出願)、およびWO04/24740の教示に従
って調製した、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソ
プロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン
)]ハフニウムジメチルである。
/429,024(2003年5月2日出願)、およびWO04/24740の教示に従
って調製した、[N−2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−メチル
フェニル)(1,2−フェニレン−(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウム
ジメチルである。
)エチレンジアミン]ハフニウムジベンジルである。
(1−メチルエチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジル
である。
(2−メチルシクロヘキシル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベン
ジル
である。
、(t−ブチルアミド)ジメチル(3−N−ピロリル−1,2,3,3a,7a−η−イ
ンデン−1−イル)シランチタニウムジメチル
である。
た、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,
7a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチル
である。
た、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,
8a−η−s−インダセン−1−イル)シランチタニウムジメチル
である。
サン)(インデン−1−イル)塩化ジルコニウム
である。
ては、ジエチル亜鉛、ジ(i−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシル)亜鉛、トリエチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、i−ブチルアルミニウムビ
ス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチ
ルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、ビス
(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−
ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキ
シド、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニ
ウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウム(ジ(ビス(トリメチ
ルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシ
クロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1
−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル
)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)およびエチル亜鉛(t−
ブトキシド)が挙げられる。
リマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは2またはそれ以上のモノマー、さら
に詳細にはエチレンおよびC3-20オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳細に
はエチレンおよびC4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するため
の連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。連続的な
溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混
合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤(chain shuttl
ing agent)から触媒への可逆的移動(shuttling)は、鎖成長に比較して有利になり、そ
してマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形
成される。
次的モノマー付加、流動触媒、アニオンおよびカチオンリビング重合技術により調製され
たブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率
で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体
は、融点で測定した場合には優れた(高い)耐熱性を、動的機械分析によって判定した場
合にはTMA針入温度、高温引張強度、および/または高い高温ねじり貯蔵弾性率(tors
ion storage modulus)を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダム
コポリマーと比較して、本発明の共重合体は、低い圧縮永久ひずみ(特に、高温で)、低
い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強度、高い耐ブロッキング性、高い結晶化(固
化)温度に起因する迅速な硬化、高い回復(特に高温で)、良好な耐摩耗性、高い収縮力
、ならびに良好な油および充填剤の受け入れを有する。
の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまた
は等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポ
リマーのブレンドと比較して、CRYSTAFおよびDSCを用いて測定した融解熱の関
数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有
の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの一意的な分布に起因すると
考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量(ホモポリマーブロ
ックを含む)の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度ま
たはコモノマー含量のポリマーブロックの数および/またはブロックサイズの分布を含ん
でもよく、これは、シュルツ−フローリー(Schultz-Flory)型の分布である。さらに、
本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これ
は実質的には、ポリマーの密度、弾性率(modulus)および形態とは独立している。好ま
しい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これ
は1.7未満、または1.5未満、最低1.3未満のPDI値においてでさえ、ランダム
コポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロッ
クまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合
の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき
利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強
度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透
明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれ
て増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力(低レベルの連鎖停止反応で高い
可逆的移動速度(shuttling))を有する触媒の組み合わせを選択することによって、他
の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施
形態によるエチレン/α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そ
して得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほ
とんどまたはまったく保有しない。
る。エラストマー用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させる
ことによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、連鎖反
応停止剤、および水素または他の可逆的連鎖移動剤に対して適切な応答を有する触媒を選
択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、
(例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー(regio-error)、またはアタ
クチックポリマー形成によって)より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因と
なる触媒より、(例えば、水素の使用による)連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結
晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基
が結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形
成の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結
晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の
末端は優先的に高度に結晶性である。
とも1つのC3−C20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよ
びC3−C20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、C4−
C18ジオレフィンおよび/またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合
のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、
共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このような
コモノマーの例としては、C3−C20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテ
ン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどが挙げられる。1−ブテンおよび1−オ
クテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル
−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジ
エン、およびナフテン酸(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテ
ン)が挙げられる。
フィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくと
も1つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の
選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切な
オレフィンは、ビニル不飽和を含むC3−C20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状
化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボ
ルネンであって、これには、限定はしないが、C1−C20ヒドロカルビルまたはシクロヒ
ドロカルビル基で5および6位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレ
フィンの混合物、およびこのようなオレフィンとC4−C40ジオレフィン化合物との混合
物も含まれる。
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−
デセンおよび1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、
1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1
−ペンテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシク
ロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、C4−C40ジエンが挙げられ、これに
は、限定はしないが、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、他のC4−C4
0α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたはそれらの組み合わせ
である。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際
的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモ
ノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに
問題となり得る。
チレン、t−ブチルスチレンなどのモノビリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマ
ーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明
細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよび
C3−C20αオレフィンを含み、必要に応じてC4−C20ジエンを含み、改善された特
性を有するコポリマーが調製され得る。
子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例
としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,6
−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例
えば、5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;
3,7−ジメチル−1,7−オクタジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネ
ンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、1,3−シクロペンタジエン;1,4−シ
クロヘキサジエン;1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロドデカジエン、お
よび多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラ
ヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−
ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボ
ルネン、例えば、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB);5−プロペニル−2−ノ
ルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)
−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノ
ルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。EPDMを調製するために代表的に用
いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは1,4−ヘキサジエン(HD)、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニリデン−2−ノルボルネン(VNB)、
5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)およびジシクロペンタジエン(DCPD)で
ある。特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)および1,
4−ヘキサジエン(HD)である。
トマー系共重合体、C3−C20α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて、
1またはそれ以上のジエンモノマーである。本発明の実施形態で用いるための好ましいα
−オレフィンは、式CH2=CHR*で示され、R*は、1〜12個の炭素原子の線状また
は分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プ
ロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテンおよび1−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレン
である。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、EPまたはEPDMポリマーと呼
ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロック
EPDM型のポリマーとしては、4〜20個の炭素を含む、共役または非共役、直鎖また
は分枝鎖−、環状−または多環式−ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、1,
4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび5−ブチリデン−2−ノルボルネンが挙げら
れる。特に好ましいジエンは5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
量のジエン(なしも含む)およびα−オレフィン(なしも含む)を含むセグメントまたは
ブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を
失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリ
マー全体にわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの1タイプに
優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリ
マーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラストマーおよ
び硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率を含む、有利な特性
を有する。
発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比95:5〜5:95を有す
る。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、20〜90パーセントのエチ
レン含量、0.1〜10パーセントのジエン含量、そして10〜80パーセントのα−オ
レフィン含量を有する。より好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総
重量に対して、60〜90パーセントのエチレン含量、0.1〜10パーセントのジエン
含量、そして10〜40パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは
、高分子量のポリマーであって、これは、10,000〜約2,500,000、好まし
くは、20,000〜500,000、より好ましくは20,000〜350,000と
いう平均分子量(Mw)、および3.5未満、より好ましくは3.0未満という多分散性
、そして1〜250のムーニー粘度(ML(1+4)125℃)を有する高分子量ポリマ
ーである。より好ましくは、このようなポリマーは、65〜75パーセントのエチレン含
量、0〜6パーセントのジエン含量、および20〜35パーセントのα−オレフィン含量
を有する。
を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基は、例えば、エチレン不飽和単
官能および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸
無水物、それらの塩およびそれらのエステルを含み得る。このような官能基は、エチレン
/α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任
意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレン、官能性コモノマーおよび必要に応じ
て他のコモノマー(単数または複数)の共重合体を形成してもよい。ポリエチレンに官能
基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細
書に援用される、米国特許第4,762,890号、同第4,927,888号および同
第4,950,541号に記載される。特に有用な官能基の1つは、リンゴ酸無水物であ
る。
も約1.0重量パーセント、好ましくは少なくとも約5重量パーセント、そしてより好ま
しくは少なくとも約7重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。
この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約40重量パーセント未満
、好ましくは約30重量パーセント未満、そして最も好ましくは約25重量パーセント未
満の量で存在する。
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される:
160℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥
ポリマーサンプルに対して300ppmのIonolで安定化した十分な1,2,4−ト
リクロロベンゼンを添加して、30mg/mLという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌
ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、250rpmで回転する加熱式オー
ビタルシェーカーを用いて160℃で2時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を
、自動化液体処理ロボットおよび160℃に設定された加熱針を用いて1mg/mlに希
釈する。
ータを決定する。2.0ml/分の流量に設定したGilson 350ポンプを用いて
、直列に配置され、160℃に加熱された3つのPlgel10マイクロメーター(μm
)MixedB300mm×7.5mmカラムを通して300ppmのIonolで安定
化させヘリウム−でパージした1,2−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。
エバポレーターを250℃に設定し、ネブライザーを165℃に設定し、および窒素流量
を60〜80psi(400〜600kPa)N2の圧で1.8SLMに設定したPol
ymer Labs ELS 1000 Detectorを用いる。ポリマーサンプル
を160℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用い
て250μlのループに注入した。2つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマ
ーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Symyx Epo
ch(商標)ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された
分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
分枝分布は、PolymerChar,Valencia,Spainから市販されて
いるCRYSTAF 200ユニットを用いて結晶分析分別(crystallization analysis
fractionation)(CRYSTAF)によって決定する。このサンプルは、160℃で1,2,
4トリクロロベンゼン(0.66mg/mL)に1時間溶解させ、そして95℃で45分間
安定化させる。サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃におよぶ。
赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と
同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリ
マーの短鎖分枝分布を反映する。
on 2001.b,PolymerChar,Valencia,Spain)に含ま
れるピーク分析モジュールによって特定される。CRYSTAFピーク検出法(finding
routine)は、ピーク温度をdW/dT曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線
におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。CRYSTA
F曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、70℃の温度限界を有し、なら
びにその温度限界より上では0.1の、およびその温度限界より下では0.3の平滑化パ
ラメーターを有するものである。
示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry)の結果は、RCS冷却アク
セサリおよびオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定
する。50ml/分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスし
て、約175℃でプレス内で溶融し、次いで室温(25℃)まで空冷する。次いで3〜1
0mgの物質を6mmの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン(約
50mg)に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検
討する。このサンプルを180℃まで急速に加熱して、3分間恒温に保持して、以前の熱
履歴を除く。次いで、このサンプルを10℃/分の冷却速度で−40℃まで冷却し、−4
0℃で3分間保持する。次いで、このサンプルを10℃/分の加熱速度で150℃まで加
熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
熱流量(W/g)における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて
−30℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratori
es Model PL−210またはPolymer Laboratories M
odel PL−220のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセル
の区画は、140℃で操作される。3つのPolymer Laboratories
10ミクロン Mixed−Bカラムを用いる。この溶媒は、1,2,4トリクロロベン
ゼンである。サンプルは、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有
する50ミリリットルの溶媒中に0.1グラムというポリマー濃度で調製する。サンプル
は、160℃で2時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、1
00μlであり、そして流量は1.0ml/分である。
の「カクテル(cocktail)」混合物で準備した、580〜8,400,000におよぶ分
子量を有する、21個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物
質は、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)から
購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量1,000,000以上については、50ミ
リリットルの溶媒中に0.025グラムで、そして分子量1,000,000未満につい
ては50ミリリットル中に0.05グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏
やかに撹拌しながら80℃で30分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そ
して分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポ
リスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する(
Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のように:Mホ゜リエ
チレン=0.431(Mホ゜リスチレン)。
ersion3.0を用いて行う。
圧縮永久ひずみは、ASTMD395に従って測定する。このサンプルは、総厚みが1
2.7mmに達するまで、3.2mm、2.0mmおよび0.25mmという厚みの25
.4mmの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の
条件下においてホットプレスで成形した12.7cm×12.7cmの圧縮成形プラック
から切り出す:190℃で3分間ゼロ圧、続いて190℃で2分間86MPa、続いてプ
レス内部で冷水を流しながら86MPaで冷却。
密度測定のためのサンプルは、ASTMD1928に従って調製する。測定は、AST
MD792、方法Bを用いて1時間以内のサンプルプレスで行う。
サンプルは、ASTMD1928を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および2%の割線
弾性率を、ASTM D−790に従って測定する。貯蔵弾性率はASTM D5026
−01または等価な技術に従って測定する。
0.4mmの厚みのフィルムを、ホットプレス(Carver Model#4095
−4PR1001R)を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチ
レンシートの間に置いて、190℃で55psi(380kPa)で3分間、続いて1.
3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次いで、このフィルムを、1
.3Mpaで1分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、
光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
−gardを用いて測定する。
rdner Glossmeter Microgloss45°を用いて測定する。
rdner Haze−gardを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布し
て、表面のスクラッチを除去する。
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ASTMD1708微小引張試験片(microten
sile specimens)を用いて測定する。サンプルは、21℃で1分あたり500%でIns
tronを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、5つの試験片の平均から報告
される。
1708微小引張試験片を用いて100%および300%までの循環荷重から決定される
。サンプルに、21℃で3サイクル、1分あたり267%で荷重を負荷し、除荷する。3
00%および80℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。80℃の実験では
、サンプルは、試験の前に試験温度で45分間、平衡化させる。21℃、300%ひずみ
のサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの150%のひずみでの収縮性応力を記
録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用
いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される:
回復%=(εf−εs)/εf×100
ここでεfは、循環荷重についてとったひずみであり、εsは、1回目の除荷サイクルの
間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
ひずみおよび37℃で12時間、測定する。ゲージの形状は76mm×25mm×0.4
mmであった。環境チャンバ中で37℃で45分間の平衡させた後、サンプルを1分あた
り333%で50%ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として12時間記録した。
12時間後の応力緩和パーセントは式:
応力緩和%=(L0−L12)/L0×100
を用いて算出した。
ここでL0は、0時点での50%ひずみの荷重であり、そしてL12は、12時間後時点
の50%ひずみの荷重である。
標)装置を用いて0.88g/cc以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、7
6mm×13mm×0.4mmのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長
さの半分の位置に2mmの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、21℃で1
分あたり508mmで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応
力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも3つの試験片の平均が報告される。
熱機械的分析(Thermal Mechanical Analysis)(針入温度)は、180℃および10
MPa成形圧で5分間形成され、次いで風で急速冷却された、30mm直径×3.3mm
厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Perkin−Elmerから入手可能
なブランド、TMA7である。この試験では、1.5mmの半径の先端を有するプローブ
(P/N N519−0416)を、1Nの力を用いてサンプルディスクの表面に適用す
る。その温度を25℃から1分あたり5℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の
関数として測定される。このプローブがサンプルに1mm針入した時、実験が終わる。
動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis)(DMA)は、180℃で10MPaの圧
力で5分間、ホットプレス中において成形され、次いで1分あたり90℃でこのプレス中
で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバ
ー固定具を装備したARES制御ひずみレオメーター(TA instrument)を
用いて行う。
ンプルを10mm(グリップ間隔ΔL)ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプし
て、−100℃〜200℃の逐次的温度段階(1段階あたり5℃)に供する。各々の温度
でねじり剛性率G’を、10rad/sの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルク
が十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために0.1パー
セント〜4パーセントの間で維持させる。
プル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔLは、温度とともに、特に、ポリマ
ーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具
の間の隙間が65mmに達した時に終わる。
メルトインデックスI2は、ASTM D1238,条件190℃/2.16kgに従
って測定する。メルトインデックスI10はまた、ASTM D1238,条件190℃/
10kgに従って測定する。
分析的昇温溶離分別(analytical temperature rising elution fractionation)(A
TREF)分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第4,79
8,081号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of B
ranching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,44
1〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベン
ゼンに溶解して、1分あたり0.1℃の冷却速度で20℃までゆっくり温度を下げること
によって、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含むカラム中で結晶させる。このカ
ラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、1分あたり1.5℃の速度で20か
ら120℃へ溶離溶媒(トリクロロベンゼン)の温度をゆっくり上昇させることによりカ
ラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離することによって、ATREFのクロマトグラフ
ィー曲線を作成する。
サンプルは、10mmのNMRチューブ中で0.4gのサンプルに対してテトラクロロ
エタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50の混合物の約3gを添加することに
よって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を150℃に加熱する
ことによって溶解して、均質化する。100.5MHzという13Cの共振周波数に相当す
る、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計、またはVarian Un
ity Plus(商標)400MHz分光計を用いてデータを収集する。そのデータは
、6秒のパルス繰り返し時間遅延により1データファイルについて4000の減衰シグナ
ルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数
のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は25,000Hzであり、最小のフ
ァイルサイズは32Kのデータポイントである。このサンプルは、10mmの広帯域プロ
ーブ中で130℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細
書に援用される、Randallのトライアッド法(Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Ch
em.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
大規模なTREF分画は、160℃で4時間撹拌することによって2リットルの1,2
,4−トリクロロベンゼン(TCB)中に15〜20gのポリマーを溶解することによっ
て行う。このポリマー溶液は、30−40メッシュ(600〜425μm)球状の、技術
的品質のガラスビーズ(Potters Industries,HC30 Box20
,Brownwood,TX,76801から入手可能)およびステンレス鋼、0.02
8”(0.7mm)の直径のカットワイアショット(Pellets,Inc.63 I
ndustrial Drive,North Tonawanda,NY,14120
から入手可能)の60:40(v:v)混合物をパックした3インチ×4フィート(7.
6cm×12cm)のスチールカラム上に15psig(100kPa)窒素によって圧
入する。このカラムを、160℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸
す。このカラムは125℃に弾道的に最初に冷却し、次いで1分あたり0.04℃で20
℃までゆっくり冷却して、1時間保持する。新鮮なTCBは、温度を1分あたり0.16
7℃で上昇させながら、1分あたり約65mlで導入する。
れたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約50〜100mlのポリマ
ー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この
濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄す
る(最終の洗浄を含む約300〜500mlのメタノール)。濾過工程は、5.0μmの
ポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙(Osmonics Inc.から入手可
能、カタログ番号Z50WP04750)を用いて、3位置の真空利用濾過ステーション
で行う。濾過された画分は、60℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる
試験の前に化学天秤で秤量する。
溶融強度(MS)は、2.1mmの直径、約45度の入口角を有する20:1のダイと
適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。190℃で10分間
サンプルを平衡化した後、このピストンを1分あたり1インチ(2.54cm/分)の速
度で動かす。標準試験温度は190℃である。サンプルを2.4mm/秒2の加速を有す
るダイの100mm下に配置される1セットの加速ニップに添加物に延伸する。必要な張
力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力
が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレ
ゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン(cent
iNewtons)(「cN」)で記録される。
「一晩(overnight)」という用語を用いる場合、約16〜18時間の時間をいい、「
室温(room temperature)」とは、20〜25℃の温度をいい、そして「混合アルカン(
mixed alkanes)」という用語は、ExxonMobil Chemical Comp
anyから、IsoparE(登録商標)という商品名で利用可能なC6-9脂肪族炭化水
素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書において化合物の名称が、
その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成お
よび全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で
行った。用いた全ての溶媒は、HPLC等級であって、その使用前に乾燥させた。
修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。
触媒(B1)の調製は、以下のとおり行う。
チルイミンの調製
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピル
アミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での3時間の撹拌後、揮
発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る(97パーセント収率)。
b)1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチル
エチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルの調製
(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン
(605mg、2.2mmol)を5mLのトルエンに含有する溶液を、50mLのトル
エンにZr(CH2Ph)4(500mg、1.1mmol)を含む溶液にゆっくり添加す
る。得られた濃黄色の溶液を30分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物
を赤褐色固体として得る。
a)(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t
−ブチル)フェニル)イミンの調製
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0mmol)をメタノール(
90mL)に溶解して、ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(10.00g、42.67
mmol)を添加する。その反応混合物を3時間撹拌し、ついで−25℃で12時間冷却
する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール(2×15mL)
で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、11.17gの黄色固体である。1H
NMRは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
b)ビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−
ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
(1−(2−メチルシクロヘキシルアミン)エチル)2−オキソイル−3,5−ジ(t
−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2mmol)を含有する200mLの
トルエンの溶液を、600mLのトルエンに含有されるZr(CH2Ph)4(5.28g
、11.6mmol)の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を25℃で1時
間撹拌する。その溶液を680mLのトルエンでさらに希釈して、0.00783Mの濃
度を有する溶液を得る。
長鎖トリアルキルアミン(Armeen(商標)M2HT、Akzo−Nobel,In
cから入手可能)、HClおよびLi[B(C6F5)4]の反応によって調製される、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(本明細書において以降ではホウ酸アルミ
ニウム)のメチルジ(C14-18アルキル)アンモニウム塩の混合物。
リス(ペンタフルオロフェニル)−アルマネ)−2−ウンデシルイミダゾリドの混合C14
-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
ジ(i−ブチル)亜鉛(SA2)、ジ(n−ヘキシル)亜鉛(SA3)、トリエチルアル
ミニウム(TEA,SA4)、トリオクチルアルミニウム(SA5)、トリエチルガリウ
ム(SA6)、i−ブチルアルミニウム ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)(
SA7)、i−ブチルアルミニウム ビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)(SA8)
、n−オクチルアルミニウム ジ(ピリジン−2−メトキシド)(SA9)、ビス(n−
オクタデシル)i−ブチルアルミニウム(SA10)、i−ブチルアルミニウム ビス(
ジ(n−ペンチル)アミド)(SA11)、n−オクチルアルミニウム ビス(2,6−
ジ−t−ブチルフェノキシド)(SA12)、n−オクチルアルミニウム ジ(エチル(
1−ナフチル)アミド)(SA13)、エチルアルミニウム ビス(t−ブチルジメチル
シロキシド)(SA14)、エチルアルミニウム ジ(ビス(トリメチルシリル)アミド
)(SA15)、エチルアルミニウム ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシク
ロヘプタンアミド)(SA16)、n−オクチルアルミニウム ビス(2,3,6,7−
ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA17)、n−オクチルアルミニウム
ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド(SA18)、エチル亜鉛(2,6−ジフェニ
ルフェノキシド)(SA19)およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)(SA20)が挙げ
られる。
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Symyx technologies,Inc.から入手可能なハイスルー
プットの並列式重合反応装置(parallel polymerization reactor)(PPR)を用いて
行い、そして米国特許の6,248,540号、同第6,030,917号、同第6,3
62,309号、同第6,306,658号および同第6,316,663号に実質的に
従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒1の1.2当量(M
MAOが存在する場合1.1当量)を用いて、必要時にエチレンを用いて130℃でかつ
200psi(1.4MPa)で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取
り付けられている48の個々の反応セルを6x8配列で備えている並列式耐圧反応装置(
PPR)で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は6000μLである。各々のセルは
、個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。
モノマーのガスおよびクエンチガスをPPRユニットに直接配管して、自動バルブで制御
する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して
、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒(4ml
)、エチレン、1−オクテンコモノマー(1ml)、共触媒1または共触媒1/MMAO
混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。触媒1およびMMAOの混
合物、または2つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に
小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序
の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約1〜2分間行う。
COでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチ
ューブを遠心分離/真空乾燥ユニットに移して、60℃で12時間乾燥する。乾燥された
ポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正
味の収量が得られる。結果は表1に含まれる。表1で、そして本出願のどこかでは、比較
化合物は、星印(*)によって示される。
ブロックコポリマー、特にDEZが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてDEZの
非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物(別々に生成されたポリマーの混合物
)の合成を実証する。触媒(A1)が触媒(B1)よりもオクテンを組み込むことが公知
であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグ
メントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
りも比較的狭い多分散性(Mw/Mn)および比較的大きいブロック−コポリマー含量(
三量体、四量体またはそれ以上)を有することが示され得る。
る。さらに詳細にはDSCおよびATREFの結果によって、以下が示される:
.7℃の融点(Tm)を示す。対応するCRYSTAF曲線は、34.5℃で最高のピー
クを示し、52.9パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafと
の間の相違は81.2℃である。
(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、46.2℃で最高のピ
ークを示し、57.0パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystaf
との間の相違は63.5℃である。
(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、66.1℃で最高のピ
ークを示し、71.8パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystaf
との間の相違は54.6℃である。
(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、30℃で最高のピーク
を示し、18.2パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの
間の相違は74.5℃である。
対応するCRYSTAF曲線は、48.5℃で最高のピークを示し、29.4パーセント
のピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。DSC Tm
とTcrystafとの間の相違は41.8℃である。
す。対応するCRYSTAF曲線は、82.4℃で最高のピークを示し、83.7パーセ
ントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。DSC
TmとTcrystafとの間の相違は47.4℃である。
す。対応するCRYSTAF曲線は、34.7パーセントのピーク面積で81.8℃で最
高のピークを、そして52.4℃でより低い結晶ピークを示す。この2つのピークの間の
分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。DSC TmとTcry
stafとの間の相違は43.5℃である。
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応
装置で行う。精製された混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical
Companyから入手可能なIsopar(商標)E)、エチレン2.70ポンドs/
時間(1.22kg/時間)、1−オクテンおよび水素(用いる場合)を、温度制御のた
めのジャケットおよび内部熱電対を装備した3.8Lの反応装置に供給する。この反応装
置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラム
ポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流を
とって触媒および共触媒1注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設
ける。これらのフローは、Micro−Motionマスフローメーターによって測定し
て、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶
媒を、1−オクテン、エチレンおよび水素(用いる場合)と併せて、反応装置に供給する
。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒/
モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流
れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて
測定して、触媒フラッシュ溶媒と併せ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激
しく撹拌しながら500psig(3.45MPa)で液体を満たして反応させる。生成
物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気
トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加物とともに
出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によっ
て停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによ
って加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によ
って回収する。プロセスの詳細および結果は表2に含まれる。選択されたポリマーの特性
を表3に提供する。
る。
結果は以下のとおりである:
Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、47.6℃で最高のピー
クを示し、59.5パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafと
の間のΔは72.0℃である。
Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、44.2℃で最高のピー
クを示し、62.7パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafと
の間のΔは71.0℃である。
有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、49.2℃で最高のピークを示し
、29.4パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔ
は72.1℃である。
Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、80.1℃で最高のピー
クを示し、12.7パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafと
の間のΔは43.4℃である。
Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、80.8℃で最高のピー
クを示し、16.0パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafと
の間のΔは43.8℃である。
(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、40.9℃で最高のピ
ークを示し、52.4パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystaf
との間のΔは74.7℃である。
℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、25.2パー
セントのピーク面積で39.6℃で最高のピークを示す。DSC TmとTcrysta
fとの間のΔは74.1℃である。
.2℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、30℃以
上のピークを示さない。(従って、さらなる計算の目的のためのTcystafは30℃
に設定する)。DSC TmとTcrystafとの間のΔは83.2℃である。
(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、33.8℃で最高のピ
ークを示し、7.7パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafと
の間のΔは84.4℃である。
点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、72.9℃で最高の
ピークを示し、92.2パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrysta
fとの間のΔは47.9℃である。
(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、32.3℃で最高のピ
ークを示し、9.8パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafと
の間のΔは82.0℃である。
(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、48.0℃で最高のピ
ークを示し、65.0パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystaf
との間のΔは68.6℃である。
℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、56.8パー
セントのピーク面積で43.1℃で最高のピークを示す。DSC TmとTcrysta
fとの間のΔは72.9℃である。
0.5℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、70.
0℃で最高のピークを示し、94.0パーセントのピーク面積である。DSC TmとT
crystafとの間のΔは50.5℃である。
点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、79.9℃で最高の
ピークを示し、87.9パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrysta
fとの間のΔは45.0℃である。
点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、30℃以上のピーク
を示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。DSC TmとTc
rystafとの間のΔは7.3℃である。
の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、79.3℃で最
高のピークを示し、94.6パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高
密度である樹脂と一致する。DSC TmとTcrystafとの間のΔは44.6℃で
ある。
融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、77.6℃で最高
のピークを示し、19.5パーセントのピーク面積である。2つのピークの間の隔たりは
、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。DSC TmとTcr
ystafとの間のΔは47.2℃である。
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、TMA温度試験によって証明されるような
高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および
貯蔵弾性率G’(25℃)/G’(100℃)について評価される。いくつかの市販のポ
リマーが、試験に含まれる:比較G*は実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマ
ー(AFFINITY(登録商標)、The Dow Chemical Compan
yから入手可能)であり、比較H*は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン/1
−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)EG8100、Dow Chem
ical Companyから入手可能)であり、比較Iは、実質的には線状のエチレン
/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)PL1840、The Do
w Chemical Companyから入手可能)であり、比較Jは、水素化スチレ
ン/ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー(KRATON(商標)G1652,
KRATON Polymersから入手可能)であり、比較Kは、熱可塑性加硫物(T
PV,架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物)。結果は
表4に示す。
の物理的な混合物である)は、約70℃という1mm針入温度であるが、実施例5〜9は
、100℃以上の1mm針入温度を有する。さらに実施例10〜19は全てが、85℃よ
り高い1mm針入温度を有し、ほとんどが、90℃を超えるかまたはさらには100℃よ
り高い1mmのTMA温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物
に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較J(市
販のSEBS)は、約107℃という良好な1mmのTMA温度を有し、ただし、これは
約100パーセントという極めて乏しい(高温70℃)圧縮永久ひずみを有し、そしてま
た高温(80℃)300パーセントひずみ回復の間に回復できない(サンプルが壊れた)
。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにお
いてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
比G’(25℃)/G’(100℃)を示すが、物理的混合物(比較F)は、9という貯
蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン/オクテンコポリマー(比較
G)は、1桁大きい貯蔵弾性率比を有する(89)。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだ
け1に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし
、このようなポリマーから作製される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使
用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途にお
いて、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
を保有することが実証される。詳細には、実施例5は、0MPaというペレットブロッキ
ング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較Fおよ
び比較Gに比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強
度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、
貯蔵または出荷(shipping)の際に生成物同上のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの
特性が劣る。
一般に約80パーセント未満、好ましくは約70%未満、そして特に約60パーセント未
満を意味する。対照的に、比較F、G、HおよびJは全てが、100パーセントという7
0℃圧縮永久ひずみを有する(最大可能値、回復がないことを示す)。ガスケット(gask
ets)、窓枠、O−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ(低い数値
)が特に必要である。
較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ISO4649に従って試験し
た場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約90mm3未
満、好ましくは約80mm3未満、そして特に、約50mm3未満という容積減少を示す。
この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性
を示す。
示されるように、1000mJ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、3000m
J程度の高さ、または5000mJ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に
、750mJ以下の引裂強度を有する。
ントひずみでより良好な収縮応力を有する(より高い収縮応力値によって実証される)こ
とが示される。比較対象の実施例F、GおよびHは、400kPa以下という150パー
セントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、500kPa(実施例1
1)から約1100kPa(実施例17)程度の高さという150パーセントひずみでの
収縮応力値を有する。150パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾
性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の
用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよ
び弾性バンドが挙げられる。
て比較した場合、本発明のポリマーについて改善される(少ない)ことが示される。応力
緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温の弾性特性の保持が所望さ
れる、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということ
を意味する。
光学的試験
リマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じ
る、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
実施例5、7のポリマーおよび比較Eのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポ
リマーサンプルは、ガラス円筒濾紙(glass fritted extraction thimble)に秤量して、
Kumagawa型の抽出機(extractor)に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素
でパージして、500mLの丸底フラスコに350mLのジエチルエーテルを充填する。
次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテル
が円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で24時間進行させる。この
時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルを
フラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られ
た固体を窒素でパージ乾燥(purged dry)させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用い
て秤量ボトルに移す。次いで、併せたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさ
せて、残渣を40℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒
素でパージ乾燥させる。
続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱
還流して、還流下で24時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。
抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下での
エバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗
浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレート
して、その残渣を40℃で一晩減圧下で乾燥させる。
て、40℃で一晩減圧乾燥する。結果は表7に含まれる。
実施例19A〜Iについて
連続的な溶液重合は、コンピューター制御の十分混合された反応装置中で行う。精製さ
れた混合アルカン溶媒(Exxon Mobil,Inc.から入手可能なIsopar
(商標)E)、エチレン、1−オクテンおよび水素(用いる場合)を併せて、27ガロン
の反応装置に供給する。反応装置への供給はマスフローコントローラーによって測定する
。供給流の温度は、反応装置に入る前のグリコール冷却熱交換器の使用によって制御する
。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定する。反応装置は、約
550psigの圧力で液体を満たして反応させる。反応装置を出る際に、水および添加
物をポリマー溶液に注入する。この水は触媒を加水分解し、そして重合反応を終わらせる
。次いで、リアクアー後の溶液を2段階の脱揮のために調製物中で加熱する。溶媒および
未反応のモノマーを脱揮プロセスの間に取り出す。このポリマー融解液を、水中ペレット
切断のためにダイスにポンピングする。
連続的な溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ
反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒(ExxonMobil Inc.から入
手可能なIsopar(商標)E)、エチレン2.70ポンドs/時間(1.22kg/
時間)、1−オクテンおよび水素(用いる場合)を、温度制御のためのジャケットおよび
内部熱電対を装備した3.8Lの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は
、マスフローコントローラーによって測定される。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流速
および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共
触媒注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフロー
は、Micro−Motionマスフローメーターによって測定して、制御バルブによっ
て、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶媒を、1−オクテン
、エチレンおよび水素(用いる場合)と併せて、反応装置に供給する。マスフローコント
ローラーを用いて、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒/モノマー溶液の温度は
、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御される。この流れを反応装置の底に
入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラ
ッシュ溶媒と併せ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら5
00psig(3.45MPa)で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部
の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインを蒸気で追跡して遮断する
。重合は、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加するこ
と、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物
の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、
脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。
に提供する。
%のひずみという低い直後残留ひずみを示す。
上記で開示されたマルチブロックオレフィン共重合体は、例えば、グラフト、水素化、
ナイトレン挿入反応、または他の官能化反応、例えば当業者に公知の反応によって改変さ
れ得る。好ましい官能化は、遊離ラジカル機構を用いるグラフト反応である。
として結合され得る。これらの種としては、各々が少なくとも1つのヘテロ原子を含む不
飽和分子が挙げられる。これらの種としては、限定はしないが、無水マレイン酸、ジブチ
ルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジイソブチルマレイン酸、ジオクタデシル
マレイン酸、N−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナディク酸、無水メチルナディク酸
、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、ジエチルフマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸およびそれぞれのエステル、イミド、塩、ならびにそれらのディ
ールス−アルダー付加体が挙げられる。これらの種はまたシラン化合物も含む。
比較的短いグラフトとして結合され得る。これらの種としては、限定はしないが、ビニル
アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリオキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。一般には、このクラスの物
質としては、限定はしないが、加水分解性の基、例えば、ケイ素に結合された、アルコキ
シ、アシルオキシまたはハライド基が挙げられる。このクラスの物質としてはまた、非加
水分解性基、例えば、ケイ素に結合された、アルキルおよびシロキシ基が挙げられる。
グラフトとして結合され得る。これらの種としては、限定はしないが、メタクリル酸;ア
クリル酸;アクリル酸のディールス−アルダー付加体;メチル、エチル、ブチル、イソブ
チル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ヒドロキシエチルおよびジメチルアミノ
エチルを含むメタクリレート;メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、
ラウリル、ステアリル、およびヒドロキシエチルを含むアクリレート;グリシジルメタク
リレート;トリアルコキシシランメタクリレート、例えば、3−(メタクリルオキシ)プ
ロピルトリメトキシシランおよび3−(メタクリルオキシ)プロピル−トリエトキシシラ
ン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシ
シラン;アクリロニトリル;2−イソプロペニル−2−オキサゾリン;スチレン;α−メ
チルスチレン;ビニルトルエン;ジクロロスチレン;N−ビニルピロリジノン、ビニルア
セテート、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシメチルト
リアルコキシシランおよび塩化ビニルが挙げられる。
れるように、スチレン/無水マレイン酸およびスチレン/アクリロニトリルとともに用い
られてもよい。
えば、種々の形態の照射、e−ビームまたは酸化還元ラジカル生成を含む、光開始(phot
o initiation)が用いられてもよい。
、イオウ−、放射線−またはアジドべースの硬化システム(azide-based cure systems)
を含む、種々の鎖伸長または架橋プロセスによって改変されてもよい。種々の架橋技術の
詳細な説明は、米国特許第5,869,591号および同第5,977,271号に記載されており、その両
方がその全体が参照によって本明細書に援用される。
物、置換尿素、置換グアニジン;置換キサンテート;置換ジチオカルバマート;イオウ含
有化合物、例えば、チアゾール、イミダゾール、スルフェナミド、チウラムジスルフィド
、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、イオウ;およびそれらの組み
合わせを挙げてもよい。元素のイオウは、ジエン含有ポリマーの架橋剤として用いられ得
る。
、そしてこの機能を提供する任意の触媒が、本発明で用いられ得る。これらの触媒は一般
に、酸および塩基、特に有機塩基、カルボン酸およびスルホン酸、ならびに有機チタン酸
塩、有機ジルコン酸塩を含む有機金属化合物、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜
鉛およびスズの錯体またはカルボン酸塩を含む。ジブチチンジラウレート、ジオクチルチ
ンマレイン酸、ジブチリンジアセテート、ジブチリンジオクトエート、酢酸第一スズ、オ
クタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプロン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどが、適切な
架橋触媒の例である。
ームの使用によって達成されてもよい。有用な放射線タイプとしては、紫外線(UV)ま
たは可視の放射線、β線、γ線、X線または中性子線が挙げられる。放射線は、組み合わ
せて架橋し得るポリマーラジカルを生成することによって架橋を達成すると考えられる。
)が有効に使用され得る。二重硬化系は、米国特許第5,911,940号および同第6,124,370号
に開示されており、これはその全体が参照によって本明細書に援用される。例えば、過酸
化物架橋剤をシラン架橋剤と組み合わせて;過酸化物架橋剤を放射線と組み合わせて;ま
たはイオウ含有架橋剤をシラン架橋剤と組み合わせて、使用することが所望されてもよい
。
基がポリマーに存在する場合、生じる場合があるる。このような官能化としては、限定は
しないが、水素化、ハロゲン化(例えば、塩素化)、オゾン化、水酸化、スルホン化、カ
ルボキシル化、エポキシ化およびグラフト反応が挙げられる。任意の官能基、例えば、ハ
ロゲン、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、エーテル、シラン、シロキサンなど、
または官能性の不飽和化合物、例えば、無水マレイン酸が、公知の化学を介して末端また
は内部の不飽和にわたって添加され得る。他の官能化方法としては、以下の、「Metalati
on and Functionalization of Polymers and Copolymers」と題される、米国特許第5,
849,828号、「Process for Oxidative Functionalization of Polymers Containi
ng Alkylstyrene」と題される、同第5,814,708号、および「Functionalization
of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof」と題される、同第5
,717,039号に開示される方法が挙げられる。これらの特許の各々は、その全体が
、本明細書において、参照によって援用される。
とりわけアゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸およびペルオキシエステル、アルキ
ルヒドロペルオキシドおよびジアルキルおよびジアシルペルオキシドを含む遊離ラジカル
を形成するために分解することによってグラフト反応を開始し得る化合物のいくつかのタ
イプがある。これらの化合物およびそれらの特性の多くが記載されている(Reference:J.
Branderup,E.Immergut,E.Grulke,eds.「Polymer Handbook」4th ed., Wiley,New york,1
999,SectionII,pp1-76)。イニシエータの分解によって形成されて酸素ベースのフリーラ
ジカルになる種が好ましい。このイニシエータは、カルボン酸ペルオキシエステル、ポリ
オキシケタール、ジアルキルペルオキシドおよびジアシルペルオキシドから選択されるこ
とがより好ましい。ポリマーの構造を改変するために通常用いられる、より好ましいイニ
シエータのいくつかは、以下に列挙される。下に示されるのはまた、それぞれの化学構造
および理論的なラジカル収量である。この理論的なラジカル収量は、イニシエータの1モ
ルあたりに生成される遊離ラジカルの理論的な数である。
上記で開示されたマルチブロックオレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸とグ
ラフトすることによって改変され得る。このグラフトされた無水マレイン酸オレフィン共
重合体は、少量の加水分解生成物および/または他の誘導体を含んでもよいし、含まなく
てもよい。一実施形態では、このグラフトされたマレイン酸無水物オレフィン共重合体は
、約1〜7、好ましくは1.5〜6、そしてより好ましくは2〜5の分子量分布を有する
。全ての個々の値および約1〜7のサブレンジが本明細書に含まれ、そして本明細書に開
示される。
g/cc〜0.955g/cc、好ましくは0.86g/cc〜0.90g/cc、そし
てより好ましくは0.865g/cc〜0.895g/ccの密度を有する。全ての個々
の値およびサブレンジ0.84g/cc〜0.955g/ccが本明細書に含まれ、そし
て本明細書に開示される。
以下(百分率、オレフィン共重合体の重量に基づく)、好ましくは5phr未満、そして
より好ましくは0.5〜10phr、そしてさらに好ましくは0.5〜5phrである。
0.05phr〜10phrの全ての個々の値およびサブレンジが本明細書に含まれ、か
つ本明細書に開示される。
ィン共重合体あたり10mmol以下のラジカル、好ましくは100gのオレフィン共重
合体あたり6mmol以下のラジカル、そしてより好ましくは、100gのオレフィン共
重合体あたり3mmol以下のラジカルである。100gのオレフィン共重合体あたり0
.01mmol〜10mmolのラジカルの全ての個々の値およびサブレンジが本明細書
に含まれ、かつ本明細書に開示される。
、滴定分析、FTIR分析、または任意の他の適切な方法によって決定される場合、0.
05重量パーセントを超える(オレフィン共重合体の重量に基づいて)。さらなる実施形
態では、この量は、0.25重量パーセントより大きく、そしてさらに別の実施形態では
、この量は、0.5重量パーセントより大きい。好ましい実施形態では、0.5重量%〜
2.0重量%の無水マレイン酸がグラフトされる。0.05重量%を超える全ての個々の
値およびサブレンジが、本発明の範囲内とみなされ、かつ本明細書に開示される。
って、代表的には、遊離ラジカルイニシエータ、例えば、過酸化物およびアゾクラスの化
合物などの存在下で、または電離放射線によって、ポリマーにグラフトされ得る。有機イ
ニシエータが好ましく、例えば、任意の1つの過酸化物イニシエータ、例えば、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、ベン
ゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、メチル
エチルケトンペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3−ヘ
キシン、ラウリルペルオキシドおよびtert−ブチルペルアセテートが好ましい。適切
なアゾ化合物は、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)である。有機イニシエータ
は、異なる温度で種々の反応性を有し、そしてグラフトのために種々のタイプの遊離ラジ
カルを生成し得る。当業者は、グラフト条件に必要な場合、適切な有機イニシエータを選
択し得る。
いて使用される温度、時間、剪断、環境、添加物、希釈剤などを含む反応条件は、マレイ
ン酸ポリマーの最終構造に影響し得る。例えば、グラフトポリマーにグラフトされた無水
マレイン酸/無水コハク酸の程度、それらのオリゴマー、および、加水分解生成物を含む
それらの誘導体は、上述の事項によって影響され得る。さらに、分岐の程度およびタイプ
、ならびに架橋の量がまた、反応条件および濃度によって影響され得る。一般には、マレ
イン化(maleation)プロセスの間の架橋は最小化されることが好ましい。ベースのオレ
フィン共重合体の組成はまた、マレアートされる(maleated)ポリマーの最終構造におい
てある役割を果たし得る。得られた構造は、次に、特性および最終生成物の用途に影響す
る。代表的には、使用されるイニシエータおよび無水マレイン酸の量は、各々が官能化ポ
リマーおよびその引き続く使用のために必要な、所望のレベルのマレイン化および所望の
メルトフローを提供するために決定される量を超えない。
レフィン共重合体にグラフトされないグラフト剤のホモポリマー化を最小化する条件下で
行われるべきである。無水マレイン酸(および/またはその誘導体)のいくつかの画分は
、オレフィン共重合体にグラフトされないことは珍しいことではなく、そして未反応のグ
ラフト剤が最小化されることが一般には所望される。このグラフト反応は、融解液中、溶
液中、固体状態、膨潤状態などで行われてもよい。マレイン化は、広範な種々の装置、例
えば、限定はしないが、双軸スクリュー押出機(twin screw extruders)、単軸スクリュ
ー押出機(single screw extruders)、ブラベンダー(Brabenders)、バッチ反応装置な
どで行われてもよい。
共重合体を提供する。一実施形態では、これらのグラフトされたオレフィン共重合体は、
グラフトされた無水マレイン酸オレフィン共重合体について上記されたのと同じかまたは
類似の分子量分布および/または密度を有し得る。別の実施形態では、これらのグラフト
されたオレフィン共重合体は、上記のような、グラフトされた無水マレイン酸オレフィン
共重合体について用いられるのと同じかまたは同様の量のグラフト化合物およびイニシエ
ータを用いて調製される。別の実施形態では、これらのグラフトされたオレフィン共重合
体は、上記のような、グラフトされた無水マレイン酸についてと同じかまたは同様のレベ
ルのグラフトされた化合物を含む。
クロヘキシルマレイン酸、ジイソブチルマレイン酸、ジオクタデシルマレイン酸、N−フ
ェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン
酸、無水クロロマレイン酸、無水ナディク酸、無水メチルナディク酸、無水アルケニルコ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、ジエチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、それらのエステル、それらのイミド、それらの塩、およびそれらのディールス−ア
ルダー付加体が挙げられる。
上記に開示されるマルチブロックオレフィン共重合体は、例えば、少なくとも1つのシ
ラン化合物とのグラフトによって改変され得る。このグラフトされたシランオレフィン共
重合体は、少量の加水分解生成物および/または他の誘導体を含んでもよいし、または含
まなくてもよい。
くは1.5〜6、より好ましくは2〜5の分子量分布を有する。約1〜7の全ての個々の
値およびサブレンジは本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。
c〜0.955g/cc、そして好ましくは0.86g/cc〜0.90g/cc、そし
てより好ましくは0.865g/cc〜0.895g/ccの密度を有する。0.84g
/cc〜0.955g/ccの全ての個々の値およびサブレンジは本明細書に含まれ、か
つ本明細書に開示される。
レフィン共重合体の重量に基づく)、より好ましくは0.5phr〜6phr、そしてよ
り好ましくは0.5phr〜4phrである。0.05phr〜6phrの全ての個々の
値およびサブレンジが本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。
ィン共重合体あたり4mmol以下のラジカル、好ましくは100gのオレフィン共重合
体あたり2mmol以下のラジカル、そしてより好ましくは、100gのオレフィン共重
合体あたり1mmol以下のラジカルである。100gのオレフィン共重合体あたり0.
01mmol〜4mmolのラジカルの全ての個々の値およびサブレンジが本明細書に含
まれ、かつ開示される。
R分析、または他の適切な方法によって決定される場合、0.05重量パーセント以上で
ある(オレフィン共重合体の重量に基づいて)。さらなる実施形態では、この量は、0.
5重量パーセント以上であって、そしてさらなる実施形態では、この量は、1.2重量パ
ーセントより大きい。好ましい実施形態では、オレフィン共重合体にグラフトされるシラ
ン構成要素の量は、0.5重量%〜4.0重量%である。0.05重量%を超える全ての
個々の値およびサブレンジが、本発明の範囲内とみなされ、かつ本明細書に開示される。
CH2=CR−(COO)X(CnH2n)ySiR’3(I)
のシランが挙げられる。
ただしこれはxが1である場合、yが1であるという条件下であり;nは1〜12を含む
、好ましくは1〜4の整数であり;そして各々のR’が独立して有機基であり、これには
、限定はしないが、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基(例えば、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アラルオキシ基(例え
ば、ベンジルオキシ)、脂肪族または芳香族シロキシ基、芳香族アシルオキシ基、1〜1
2個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基(ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロ
パノイルオキシ)、アミノもしくは置換アミノ基(アルキルアミノ、アリールアミノ)、
または1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基を含む。
キシシランまたはビニルトリクロロシランから選択される。さらに、オレフィン共重合体
に効率的にグラフトするかおよび/または架橋する、任意のシランまたはシランの混合物
は、本発明の実施において用いられ得る。適切なシランとしては、エチレン性不飽和ヒド
ロカルボニル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニ
ルまたはγ−(メタ)アクリルオキシアリル基、および加水分解性基、例えば、ヒドロカ
ルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基またはハライドの
両方を含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ、エトキシ
、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、クロロおよびアルキルまたはア
リールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマー上にグラフトされ得る不飽和
アルコキシシランである。これらのシランおよびそれらの調製方法は、全体が参照によっ
て本明細書に援用されるMeverdenらの米国特許第5,266,627号にさらに詳細に記
載される。好ましいシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(γ−メタ)アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン)およびそれらの混合物が挙げられる。
ば、過酸化物およびアゾ化合物などの存在下において、または電離放射線によってポリマ
ーにグラフトされ得る。有機イニシエータ、例えば、過酸化物イニシエータのいずれか1
つ、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、t−ブチルペ
ルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペル
オクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(te
rt−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ラウリルペルオキシドおよびtert−ブチルペル
アセテートが好ましい。適切なアゾ化合物は2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)
である。
えば、グラフトポリマーにおけるグラフトの程度、および硬化されたポリマーにおける架
橋の程度などに影響することになる。得られた構造が次に、最終産物の物理的および機械
的な特性に影響することになる。代表的には、使用されるイニシエータおよびシランの量
は、所望のレベルの架橋およびポリマー中の得られた特性を得るように決定される量を超
えない。
リマーにグラフトされないグラフト剤のホモ重合を最小化する条件下で行われるべきであ
る。いくつかのシラン剤は、分子構造、低反応性および/または他の理由における立体的
な特徴に起因して、受けるホモ重合が最小であるか、またはホモ重合を受けない。
ンの架橋を効率的に促進することになる任意の触媒が用いられ得る。これらの触媒は一般
に、酸および塩基、ならびに有機金属化合物を含み、これには、有機チタネート、有機ジ
ルコネート、および鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの錯体またはカルボキ
シレートが挙げられる。
ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプ
リル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどが用いられ得る。触媒の量は、特定の問題のシステ
ムに依存する。
程の組み合わせを用いる二重の架橋系が、効率的に使用され得る。例えば、シラン架橋剤
と組み合わせた過酸化物架橋剤、放射線と組み合わせた過酸化物架橋剤、またはシラン架
橋剤と組み合わせたイオウ含有架橋剤を使用することが所望され得る。二重架橋系が開示
され、そして両方ともその内容全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第5
,911,940号および同第6,124,370号に開示され、かつ特許請求される。
に関して、官能化共重合体は、例えば、110°F(43℃)以上のピールアドヒージョ
ンフェイラーテンペラチャー(Peel Adhesion Failure Temperature)(PAFT)、ま
たは140°F(60℃)以上のシーアアドヒージョンフェイラーテンペラチャー(Shea
r Adhesion Failure Temperature)(SAFT)によって特徴付けられてもよく;または
PAFTおよびSAFTの両方とも以下のように測定される。
各々のサンプルのシーアアドヒージョンフェイラーテンペラチャー(SAFT)は、剪
断方式で500g重量を有するASTMD4498に従って測定された。この試験は、室
温(25℃/77°F)で開始し、オーブン温度は、0.5℃/分の平均速度の傾斜とし
た。標本失敗の温度を記録した。この測定値は、搬送に重要である、組成物の耐熱性の指
標として用いられた。
ピールアドヒージョンフェイラーテンペラチャー(PAFT)は、剥離(peel)方式で
100g重量を有するASTMD4498に従って試験された。この試験は、室温(25
℃/77°F)で開始し、その温度は、0.5℃/分の平均速度で増大させた。
のシラン−グラフトエチレン/αオレフィン共重合体は、約1〜約3.5の分子量分布(
Mw/Mn)、および/または5,000〜25,000の数平均分子量を有することが
しばしば好ましい。
上記に開示されるマルチブロックオレフィン共重合体は、例えば、アジド修飾によって
改変され得る。反応条件下でC−H挿入し得る少なくとも2つのスルホニルアジド基を有
する化合物は、架橋剤として本明細書に言及される。本発明の目的のために、ポリ(スル
ホニルアジド)は、反応条件下でポリオレフィンと反応性である少なくとも2つのスルホ
ニルアジド基を有する任意の化合物である。好ましくは、ポリ(スルホニルアジド)は、
構造X−−R−−Xを有し、各々のXは、SO2N3であり、そしてRは不飽和または不活
性置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはシラン含有基であって、好
ましくは、十分な、炭素、酸素またはケイ素を有し、好ましくは、ポリオレフィンとスル
ホニルアジドとの間の容易な反応を可能にするのに十分なスルホニルアジド基を隔てるた
めの原子である炭素、より好ましくは少なくとも1つ、より好ましくは少なくとも2つ、
最も好ましくは少なくとも3つの炭素、酸素またはケイ素、好ましくは、官能基の間の原
子である炭素を有する。Rの長さについて決定的な限界はないが、各々のRは有利には、
Xの間に少なくとも1つの炭素またはケイ素原子を有し、そして好ましくは、約50未満
、より好ましくは約30未満、最も好ましくは約20未満の炭素、酸素またはケイ素原子
を有する。これらの限界内で大きいほど、熱および衝撃の安定性を含む理由で良好である
。Rが直鎖アルキル炭化水素である場合、ナイトレンが背屈してそれ自体と反応するとい
う傾向を減じるためにスルホニルアジド基の間は炭素原子4つ未満が好ましい。ケイ素含
有基としては、シランおよびシロキサン、好ましくはシロキサンが挙げられる。不活性置
換という用語は、得られたカップリングされたポリマーの所望の反応(単数または複数)
にも所望の特性にも望ましくない干渉をしない原子または基での置換をいう。このような
基としては、3つまたはそれ以上のポリオレフィン鎖が結合されることになっている場合
、フッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサン、およびスルホニルアジド基が挙げ
られる。適切な構造としては、Rが、アリール、アルキル、アリールアルキル、アリール
アルキルシラン、シロキサンまたは複素環式基および不活性であって上記のようなスルホ
ニルアジド基を分離する他の基として挙げられる。より好ましいRとしては、スルホニル
基の間の少なくとも1つのアリール基、最も好ましくは少なくとも2つのアリール基(例
えば、Rが4,4’ジフェニルエーテルまたは4,4’−ビフェニルである場合)が挙げ
られる。Rが1つのアリール基である場合、その基は、ナフチレンビス(スルホニルアジ
ド)の場合のように、2つまたはそれ以上の環を有することが好ましい。ポリ(スルホニ
ル)アジドとしては、1,5−ペンタンビス(スルホニルアジド)、1,8−オクタンビ
ス(スルホニルアジド)、1,10−デカンビス(スルホニルアジド)、1,10−オク
タデカンビス(スルホニルアジド)、1−オクチル−2,4,6−ベンゼントリス(スル
ホニルアジド)、4,4’−ジフェニルエーテルビス(スルホニルアジド)、1,6−ビ
ス(4’−スルホンアジドフェニル)ヘキサン、2,7−ナフタレンビス(スルホニルア
ジド)、ならびに1分子あたり平均で1〜8個の塩素原子および約2〜5個のスルホニル
アジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、ならびにそれらの混合物
が挙げられる。好ましいポリ(スルホニルアジド)としては、オキシ−ビス(4−スルホ
ニルアジドベンゼン)、2,7−ナフタレンビス(スルホニルアジド)、4,4’−ビス
(スルホニルアジド)ビフェニル、4,4’−ジフェニルエーテルビス(スルホニルアジ
ド)およびビス(4−スルホニルアジドフェニル)メタンおよびその混合物が挙げられる
。
って都合よく調製されるが、種々の試薬(亜硝酸、四酸化二窒素、ニトロソニウムテトラ
フルオロホウ酸)でのスルホニルヒドラジンの酸化が用いられている。
アルキルおよびアリールヒドラゾンの塩およびジアゾ化合物、ならびにナイトレン形成化
合物、例えば、アルキルおよびアリルアジド(R−−N3)、アシルアジド(R−−C(
O)N3)、アジドホルメート(R−−O−−C(O)−−N3)、スルホニルアジド(
R−−SO2−−N3)、ホスホリルアジド((RO)2−−(PO)−−N3)、ホス
フィン酸アジド(R2−−P(O)−−N3)およびシリルアジド(R3−−S1−−N
3)が挙げられる。本発明のいくつかのカップリング剤は、その傾向が炭素−水素挿入生
成物をより大量に形成することで好ましい。このような化合物、例えば、ヒドラゾンの塩
、ジアゾ化合物、ギ酸アジド、スルホニルアジド、ホスホリルアジドおよびシリルアジド
が好ましい。なぜなら、それらは、実質的に1)アシルアジドおよびホスフィン酸アジド
の場合のように、クルシウス型(Curtius-type)の再配列のような機構を介して再配列す
るのでも、2)アルキルおよびアリルアジドの場合、水素原子除去反応を好ましくは受け
る三重項電子立体配置に急速に変換するのでもなく、効率的な炭素−水素挿入反応を行う
安定な一重項電子生成物(カルベンおよびナイトレン)を形成するからである。また、な
かでも好ましいカップリング剤からの選択が、異なるクラスのカップリング剤が活性なカ
ルベンまたはナイトレン生成物に変換される温度での相違により、好都合なことに可能で
ある。例えば、当業者は、カルベンが100℃未満の温度で効率的にジアゾ化合物から形
成されるが、ヒドラゾン、ギ酸アジドおよびスルホニルアジド化合物の塩は、100℃を
超える温度、最高約200℃までの温度で都合のよい速度で反応することを理解する。(
都合のよい速度とは、その化合物が従来可能な処理を行うために十分速い速度で反応する
が、反応は、十分に分散されかつ実質的に最終生成物中の所望の位置に位置するカップリ
ング剤と最終生成物を生じるのに十分な混合および配合を可能にするには十分緩徐である
ことを意味する。このような位置および分散は、最終生成物の所望の特性に依存して生成
物の間で異なり得る)。ホスホリルアジドは、180℃を超えて、最高約300℃までの
温度で反応され得るが、シリルアジドは好ましくは、約250℃〜400℃の温度で反応
する。
言及されるが、ポリ(スルホニルアジド)はレオロジー(rheology)改変量で、すなわち
ポリマーの低剪断粘度(low-shear viscosity)(0.1rad/sec)を、出発物質
のポリマーと比較して好ましくは少なくとも約5%増大するのに有効な量で、ただし架橋
量より少ない、すなわち、ASTMD2765手順Aによって測定される場合少なくとも
約10重量パーセントを生じるのに十分な量で用いられる。当業者は、低剪断粘性を増大
させ、約10重量パーセント未満のゲルを生じるのに十分な量のアジドは、用いられるア
ジドの分子量に依存し、そしてポリマーの量は好ましくは、ポリ(スルホニルアジド)が
約200〜約2000の分子量を有する場合、ポリマーの総重量に対して約5重量パーセ
ント、より好ましくは約2重量パーセント、最も好ましくは約1重量パーセントのポリ(
スルホニルアジド)であることを理解する。測定可能なレオロジーの改変を達成するため
には、ポリ(スルホニルアジド)の量は好ましくは、ポリマーの総量に対して、少なくと
も約0.01重量%、より好ましくは少なくとも約0.05重量%、最も好ましくは少な
くとも約0.10重量%である。架橋が所望される場合、アジドが代表的には架橋量で用
いられる。
れ、そしてスルホニルアジドの少なくとも分解温度まで加熱される。アジドの分解温度と
は、示差走査熱量計(DSC)によって決定される場合、アジドがスルホニルナイトレン
に変換して窒素およびプロセス中の熱を排除する温度を意味する。ポリ(スルホニルアジ
ド)は、約130℃の温度で反応速度論的に有意な速度で反応を開始して(本発明の実施
における使用のために好都合)、DSC中で約160℃でほぼ完全に反応される(10℃
/分で走査)。加速反応測定装置(Accelerated Rate Calorimetry)(ARC)(2℃/時
間で走査する)によって、分解の発生は約100℃であることが示される。反応の程度は
、時間および温度の関数である。本発明の実施で用いられる低レベルのアジドでは、最適
の特性には、アジドが本質的に完全に反応されるまでは到達されない。本発明の実施にお
ける使用のための温度はまた、ポリマー出発物質の軟化温度または溶融温度によって決定
される。これらの理由のために、温度は有利には約90℃より大きく、好ましくは約12
0℃より大きく、より好ましくは約150℃より大きく、最も好ましくは180℃より高
い。
カップリング剤とポリマーとの反応を生じるのに十分な時間である。カップリング剤の半
減期に関して好ましい反応時間とは、すなわち、予め選択された温度で因子のほぼ半分が
反応されるのに必要な時間であって、このDSCによって決定され得る半減期は、カップ
リング剤のほぼ5半減期である。例えば、ビス(スルホニルアジド)の場合、反応時間は
好ましくは200℃で少なくとも4分である。
って都合よく達成される。所望の分布は、レオロジーの特性がどのように改変されるかに
依存して多くの場合に異なる。ホモポリマーでは、できるだけ相同な分布を有すること、
好ましくはポリマー溶融物中でアジドの溶解度を達成することが所望される。混合物中で
は、1つまたはそれ以上のポリマーマトリックス中で低い溶解度を有し、その結果アジド
が1つもしくは他の相で優先的であるか、または2つの相の間の界面領域で優先的である
ことが所望される。
しくは実質的に均一の混合物を形成して、この混合物を溶融物処理装置、例えばカップリ
ング反応を達成するための溶融押出機(extruder)に対して、カップリング剤の少なくと
も分解温度である温度で添加する工程;(b)例えば、注入によって、カップリング剤を
液体型で、例えば、その溶媒中に溶解された、または液体中のカップリング剤のスラリー
で、デバイス含有ポリマー、好ましくは軟化されるか、溶融されるかもしくは融解された
ポリマーに、ただし二者択一的に微粒子型で、溶液または分散中で、より好ましくは融解
処理装置中で導入する工程;(c)第一の量の第一のポリマーおよびカップリング剤の第
一の混合物を、有利にはカップリング剤のおよその分解温度より低いの温度で、好ましく
は溶解ブレンドによって形成させ、次いでこの第一の混合物と第二の量の第二のポリマー
との第二の混合物を形成する工程(例えば、少なくとも1つのポリマーおよび必要に応じ
て他の添加物と混合されたカップリング剤の濃縮物は、好都合には第二のポリマーと混合
され、または必要に応じて他の添加物とのその組み合わせで、第二のポリマー(単数また
は複数)が改変される);(d)少なくとも1つのカップリング剤を、好ましくは固体型
で、より好ましくは微細に粉砕された、例えば、粉末型で、直接、軟化されるかまたは溶
融されたポリマーに、例えば、融解処理装置中で、例えば、押出機中で供給する工程;あ
るいはそれらの組み合わせ、のうちの少なくとも1つを包含する。とりわけプロセス(a
)〜(d)、プロセス(b)および(c)が好ましく、(c)が最も好ましい。例えば、
プロセス(c)は、より低い融解温度を有する第一のポリマー組成物との濃縮物を作製す
るために、有利にはカップリング剤の分解温度より低いの温度で都合よく用いられ、そし
てその濃縮物は、カップリング反応を完了するために、より高い融解温度を有する第二の
ポリマー組成物に溶解ブレンドされる。濃縮物は特に、ポリマーとの反応をもたらさない
エバポレーションまたは分解によるカップリング剤の損失を生じるのに温度が十分に高い
か、または他の条件がその効果を生じる場合に好ましい。あるいは、ある程度のカップリ
ングが第一のポリマーおよびカップリング剤のブレンドの間に生じるが、ある程度のカッ
プリング剤は濃縮物が第二のポリマー組成物生物にブレンドされるまで未反応のままであ
る。各々のポリマーまたはポリマー組成物は、少なくとも1つのホモポリマー、コポリマ
ー、ターポリマーまたは共重合体を含み、そして必要に応じて当業者の技術の範囲内の添
加物を含む。カップリング剤が、乾燥型で添加される場合、そのカップリング剤およびポ
リマーを、そのカップリング剤の分解温度より低いで軟化状態または溶融状態で混合して
、次いで、カップリング剤の分解温度と少なくとも等しい温度まで、この得られた混合物
を加熱することが好ましい。
任意のプロセス、例えば、押出、ペレット化、成形、熱成形、フィルムブロー形成(film
blowing)、ポリマー融解型での配合、ファイバースピニングなどを意味するために用い
られる。
み合わされ、好ましくは、カップリング剤とポリマーとを反応前の十分な混合を可能にし
て不均一な量の局在反応を回避する条件下で混合すること、次いで得られた混合物を反応
に十分な加熱に供することによって、その所望の反応を生じる。好ましくは、カップリン
グ剤およびポリマーの実質的に均一な混合物は、鎖カップリングが生じる条件に対する曝
露前に形成される。実質的に均一な混合物とは、ポリマー中のカップリング剤の分布が、
カップリング剤処理はされていないが、同じ剪断および熱履歴に供されている同じポリマ
ーの角周波数(例えば、100rad/sec)よりも(a)低い角周波数では高いか、
または(b)より高い角周波数(例えば、100rad/sec)ではより低い、のうち
の少なくとも1つで、本発明の実施に従う処理後に融解粘性を有するポリマーによって十
分に均一であることが証明される混合物である。従って、好ましくは、本発明の実施では
、カップリング剤の分解は、カップリング剤およびポリマーの実質的に均一な混合物を生
じるのに十分な混合後に生じる。この混合は好ましくは、ポリマーと、溶融または融解状
態で、すなわち結晶融解温度を越えるか、または固体塊もしくは微粒子型ではなく溶解さ
れるかもしくは微細に分散された状態で達成される。この溶融型または融解型は、表面で
の局在濃度ではなく、均一性を保証することがより好ましい。
に用いられるが、有利には、本発明の実施は、押出機のようなデバイス、またはBrab
enderブレンダーのような静的ポリマーブレンドデバイス中で生じる。押出機という
用語は、最も広義にはペレットを押し出すデバイスすなわちペレタイザーのようなデバイ
スを含むことを意味して用いられる。好都合にも、ポリマーの生成とその使用との間に融
解押出工程がある場合、本発明のプロセスの少なくとも1つの工程は、融解押出工程で生
じる。反応が溶媒または他の培地中で生じることは本発明の範囲内であるが、溶媒または
他の培地の除去のために後の工程を回避するために、反応はバルク相であることが好まし
い。この目的のために、結晶融解温度を上回るポリマーが混合についてさえ、そして反応
温度(スルホニルアジドの分解温度)に達するために有利である。
ング剤およびポリマーの混合は、カップリング剤の分解温度への加熱と同じ容器中で生じ
る。この容器は好ましくは、双軸スクリュー(twin-screw)の押出機であるが、また有利
には単軸スクリュー(single-screw)の押出機、バッチミキサーまたは生成プロセスの最
終段階でポリマーを混合するための静的混合領域である。反応容器はより好ましくは、異
なる温度の少なくとも2つの領域を有し、そこへ反応混合物が通過され、第一の領域は有
利には、ポリマー(単数または複数)の少なくとも結晶融解温度または軟化温度、そして
好ましくは、カップリング剤の分解温度より低いの温度であり、そしてこの第二の領域は
、カップリング剤の分解のために十分な温度である。この第一の領域は好ましくは、ポリ
マーを軟化するのに十分な高さの温度であって、これによって、配分的な混合を通じてカ
ップリング剤と実質的に均一な混合物に組み合わせることが可能になる。
マーについては、そして特に低融点ポリマーの組み込み(例えば、濃縮物中)が所望され
ない場合、カップリング剤の組み込みのための好ましい実施形態は、溶液中にカップリン
グ剤を溶液ブレンドするかまたはポリマー中に混合して、ポリマーが吸収する(カップリ
ング剤の少なくともある程度を吸収または吸着する)ことを可能にすること、次いでその
溶媒をエバポレートすることである。エバポレーションの後、得られた混合物が押し出さ
れる。この溶媒は好ましくは、カップリング剤のための溶媒であって、そしてより好まし
くはまた、ポリマーがポリカーボネートの場合のように可溶性である場合、ポリマーのた
めの溶媒である。このような溶媒としては、極性の溶媒、例えば、アセトン、THF(テ
トラヒドロフラン)および塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンが挙げられる。あ
るいは、他の非極性化合物、例えば、ポリマー中にカップリング剤を分散させるためにカ
ップリング剤が十分に混和性である鉱油が用いられる。
ーに確実に十分ブレンドされるように、別の好ましい実施形態では、カップリング剤は、
ポリマー処理プラントの反応装置後の領域に添加されることが好ましい。例えば、ポリエ
チレンを生成するスラリープロセスでは、カップリング剤は、粉末型または液体型で、デ
カントによって溶媒が除去された後に、そして乾燥および高密度化押出プロセスの前に粉
末化ポリエチレンに添加される。別の実施形態では、ポリマーが気相プロセスで調製され
る場合、カップリング剤は好ましくは、高密度化押出の前に粉末化ポリエチレンに対して
、粉末型または液体型のいずれかで添加される。別の実施形態では、ポリマーが溶液プロ
セスで作製される場合、カップリング剤は好ましくは、脱揮の後およびペレット化押出プ
ロセスの前にポリマー融解流に添加される。
または鎖カップリングポリマー、すなわちスルホンアミド、アミン、アルキル置換または
アリール置換カルボキサミド、アルキル置換またはアリール置換ホスホルアミド、アルキ
ル置換または異なるポリマー鎖の間のアリール置換メチレンカップリングを有するポリマ
ーが生じる。得られた化合物は有利には、ポリマー骨格に対する長いポリマー鎖のカップ
リングに起因してもとのポリマーよりも高い低剪断粘性を示す。広範な分子量の一峰性分
布ポリマー(3.0以上のMWD)およびキシレン抽出によって決定されるような10パ
ーセント未満のゲルのレベルによって、狭いMWDポリマー(例えば、MWD=約2.0
)で注記される劇的な効果ほどの改善は見られず、キシレン抽出によって決定される場合
、ゲルは10パーセント未満である。あるいは、当業者は、低い多分散性のポリマーをブ
レンドすることによって、反応装置後の配合、または多重反応装置構成におけるポリマー
を調製することのいずれかによって、より広範な多分散(例えば、約2.0より大きいM
WD)を有するポリマーを調製することが可能であって、各々の反応装置の条件は、最終
生成物の各々の特定の構成樹脂についての所望の分子量およびMWDを有するポリマーを
提供するために制御されることを理解する。
された低剪断粘性、オイルを保持するより優れた能力、スクラッチおよび損傷耐性の改善
、粘着性の改善、生強度(融解)の改善、高剪断および高伸展性処理、例えば、本明細書
において以降に記載されるようなtanΔによって測定されるような、射出成形、フィル
ム押出(ブローおよび鋳込み)、カレンダ加工、ロトモールディング、ファイバー生成、
異形押出、フォーム(foams)ならびにワイアおよびケーブルの絶縁における、より高い
順応性によって証明される改善された溶融強度、それぞれ0.1rad/secおよび1
00rad/secの粘性による弾性を有するポリマーがもたらされる。このプロセスを
用いて、動的機械分光法(DMS)によって測定される場合、未改変のポリマーよりも高
い低剪断粘度の改善された特性を有する分散を生成し得ることがまた考えられる。
粘性および高剪断粘性によって示されるような加工性のための高い剪断粘性の維持、低剪
断粘性によって測定されるような安定なセル構造のための発泡体、低剪断粘性によって測
定される良好な気泡安定性のためのブロンフィルム(blown film)、高剪断粘性によって
測定されるような良好な紡糸性のための繊維、低剪断粘性によって測定されるようなワイ
ア上のポリマーの垂れまたは変形を回避するための生強度のためのケーブルおよびワイア
の絶縁に起因して、大きいブロー成形物品として有用である。
する未改変ポリマー出発材料よりも、粘性の、低剪断速度での好ましくは少なくとも約5
%(0.1rad/sec)の上昇、熱処理の間の変形を回避するため(例えば、熱形成
または異形押出(profile extrusion)の間の垂れを回避するため)、またはブロー成形
の間に気泡強度を達成するために十分に高い溶融強度、ならびに成形および押出を促進す
るための十分に低い高剪断速度粘性に起因して優れている。レオロジーが改変されたマル
チブロックコポリマーを含む組成物は好ましくは、5より大きい、好ましくは10より大
きい、そしてより好ましくは20より大きい、そして最も好ましくは30より大きい粘性
比(190℃で測定した100rad/secでの剪断粘性(shear viscosity)に対す
る0.1rad/secの剪断粘性の比)を有する。これらのレオロジー的な属性は、未
改変の出発物質よりも高速で可能な射出成形の充填、より低密度の閉じたセル発泡体の形
成によって示されるような発泡体(安定なセル構造)の構成であって、好ましくはより高
い引張強度、絶縁特性および/または高い融解粘性により、遊離ラジカルを生成するカッ
プリング剤を用いるカップリングまたはレオロジー改変の使用において到達されるのを超
える圧縮永久ひずみに起因し得る。有利には出発物質の頑丈さおよび引張強度が維持され
る。さらに、圧縮永久ひずみ(特に高温、例えば、約70℃以上)の特性が改善される。
ロセスの実施から生じるポリマーとは異なる。本発明のポリマーは、未改変のポリマーよ
りも、改善された融解弾性、すなわち、DMSによって測定した場合より高いtanΔ、
より優れた引き抜き性、すなわちメルトテンション(melt tension)によって測定した場
合より高い溶融強度、ブロー成形ダイス膨張(blow molding die swell)によって測定さ
れる少ない膨張、および成形収縮によって測定される場合少ない縮み、そして熱形成にお
ける広範なMWD(約3.0のMw/Mnよりも大きい)対応、および大部分のブロー成
形を示す。
本発明の官能化オレフィン共重合体は、得られたブレンドの能力、加工性および/また
は費用を改善するために1つまたはそれ以上の他のポリマーとブレンドされてもよい。
官能化マルチブロックコポリマー、他の官能化マルチブロックコポリマー、熱可塑性およ
び非熱可塑性ポリマーが挙げられ、これには天然および合成のポリマーが挙げられる。ブ
レンドのための例示的なポリマーとしては、ポリプロピレン、(両方とも耐衝撃性改質ポ
リプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびラ
ンダムなエチレン/プロピレンコポリマー)、種々のタイプのポリエチレン(PE)が挙
げられ、これは、高圧、遊離ラジカル低密度ポリエチレン(Low density Polyethylene)
(LDPE)、Ziegler Natta直鎖状低密度ポリエチレン(Linear Low Den
sity Polyethylene)(LLDPE)、メタロセンPEを含み、これには多重反応装置(m
ultiple reactor)PE(Ziegler−Natta PEおよびメタロセンPEのブ
レンド、例えば、米国特許第6,545,088号、同第6,538,070号、同第6
,566,446号、同第5,844,045号、同第5,869,575号および同第
6,448,341号に開示される生成物、エチレン−ビニルアセテート(EVA)、エ
チレン/ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、スチレン/ブタジエンブロックコポリ
マーおよびその水素化誘導体(SBSおよびSEBS)および熱可塑性ポリウレタンを含
む。同質のポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンお
よびプロピレンべースのコポリマー(例えば、The Dow Chemical Co
mpanyから入手可能な商品名VERSIFY(商標)、ExxonMobilから入
手可能なVISTAMAXX(商標)として入手可能なポリマー)がまた、官能化共重合
体を含むブレンド中での成分として有用であり得る。
テル、ポリカーボネート、他のエンジニアリングサーモプラスチック、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニリデンクロライド、ポリ塩化ビニルおよび天然の生成物、例えば、セルロ
ースおよび羊毛繊維が挙げられる。適切なポリアミドとしては、限定はしないが、脂肪族
ポリアミド、例えばポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリ(ヘキサメチレンアジポア
ミド)(ナイロン6,6)ポリ(ヘキサメチレンセバカミド);および芳香族ポリアミド
(またはポリアラミド)が挙げられる。適切なポリエステルとしては、限定はしないが、
ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)およびポリ(ブチレンテレフタレート)(P
BT)が挙げられる。サーモスタットシステム、例えば、不飽和ポリエステルなどは、こ
のサーモスタットシステムの硬化の前または硬化の間にそれらにブレンドされた官能化マ
ルチブロックポリマーを有してもよい。
リマー、特にポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン
、および分散相を含み、これはコアシェル(core-shell)またはコアマルチシェル(core
-multiple shell)の形態を含む。このシェルは、本発明による官能化マルチブロック共
重合体を含み、そしてこのコアは、マルチブロック非官能化共重合体および/または他の
タイプのポリオレフィンを含む。
「シェル(shell)」を形成する、ソフトまたは弾性のブロックによって囲まれる、「コ
ア(core)」の形態で硬性の結晶性または半晶性のブロックを有する、内部コアシェル型
の粒子を形成し得る。これらの粒子は、融解配合またはブレンドの間に被った力によって
マトリックスポリマー内で形成されて分散され得る。
とマトリックス樹脂との間の化学的な相互作用から生じ得るかまたは、それによって増強
され得る。これらの化学的な相互作用によって、従来の共有結合または非共有結合を生じ
得る。例えば、無水マレイン酸グラフトは、ポリアミドの末端のアミンとアミド結合を形
成するか、またはポリエステルの末端のヒドロキシル基とエステル結合を形成し得る。化
学的な相互作用はまた、官能化オレフィン共重合体の官能基とマトリックスポリマー中の
化学部分との間の会合の増大から生じ得る。このような会合としては、限定はしないが、
双極子間相互作用、水素結合、親水性相互作用および疎水性相互作用が挙げられる。
ブレンド、熱可塑性ブルカニサイト(vulcanisites)およびスチレン性ポリマーブレンド
が挙げられる。熱可塑性ポリオレフィンブレンドおよび熱可塑性ブルカニサイトは、官能
化マルチブロックポリマーであって、その不飽和誘導体を含むポリマーと、従来のブロッ
クコポリマー、特にSBSブロックコポリマーを含む任意のゴム、および必要に応じて、
架橋剤または加硫剤(過酸化物および/または他の協力物質を含む)とを組み合わせるこ
とによって調製され得る。熱可塑性ポリオレフィンブレンドは一般には、官能化マルチブ
ロックコポリマーとポリオレフィン、および必要に応じて架橋剤または加硫剤とをブレン
ドすることによって調製される。前述のブレンドは成形品を形成するのにおいて、そして
必要に応じて得られた成形品を架橋するのにおいて用いられ得る。異なる成分を用いる同
様の手順は、参照によって本明細書に援用される、米国特許第6,797,779号に以
前に開示されている。適切な慣習的なブロックコポリマーは望ましくは、10〜135、
より好ましくは25〜100、そして最も好ましくは30〜80の範囲でMooney(
ムーニー)粘性(ML1+4@100℃)を有する。適切なポリオレフィンとしては、線状
または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン(そのアタクチック、イソタクチック、シ
ンジオタクチックおよび耐衝撃性改質されたものを含む)およびポリ(4−メチル−1−
ペンテン)が挙げられる。適切なスチレンポリマーとしてはポリスチレン、ゴム改質ポリ
スチレン(HIPS)、スチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)、ゴム改質S
AN(ABSまたはAES)およびスチレン無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
度付近かまたはそれより上の温度でそれぞれの成分を混合または混練することによって調
製され得る。いくつかの官能化マルチブロックコポリマーについては、この温度は90℃
を超え、最も一般的には100℃を超え、そして最も好ましくは110℃を超えてもよい
。所望の温度を達成し得、そして混合物を融解形成し得る代表的なポリマー混合または混
練の装置が使用され得る。これらとしては、ミル、混練機(kneaders)、押出機(extrud
ers)(単軸スクリューおよび双軸スクリューの両方)、バンバリー(Banbury)ミキサー
、カレンダーなどが挙げられる。混合の順序および方法は、最終組成に依存し得る。バン
バリーバッチミキサーおよび連続ミキサーの組み合わせ、例えば、バンバリーミキサーに
続いてミルミキサー、その後の押出機、も使用されてもよい。
でもよい。ゴム加工ブレンドオイルは、特定のASTM名称を有し、そしてパラフィン系
、ナフテン酸または芳香族プロセスオイルは全てが使用に適切である。一般には100部
の総ポリマーあたり0〜150部、より好ましくは0〜100部、そして最も好ましくは
0〜50部のオイルが使用される。オイルが大量であるほど、いくつかの物理的特性を犠
牲にして得られた生成物の加工を改善する傾向であり得る。さらなる加工助剤としては、
従来のワックス、脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛、
グリコールを含む(ポリ)アルコール、グリコールエーテルを含む(ポリ)アルコールエ
ーテル、(ポリ)グリコールエステルを含む(ポリ)エステル、および金属塩−、特に第
一族または第二族の金属または亜鉛−、それらの塩誘導体が挙げられる。
であるオゾン劣化防止剤または抗酸化剤を含んでもよい。このオゾン劣化防止剤は、物理
的な保護剤、例えば、表面化して酸素またはオゾンからその部分を保護するロウ状の物質
であってもよいし、またはそれらは、酸素またはオゾンと反応する化学的プロテクターで
あってもよい。適切な化学的プロテクターとしては、スチレン化フェノール、ブチル化オ
クチル化フェノール、ブチル化ジ(ジメチルベンジル)フェノール、p−フェニレンジア
ミン、p−クレゾールおよびジシクロペンタジエン(DCPD)のブチル化反応生成物、
ポリフェノール抗酸化剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン抗酸化剤、チオ
エステル抗酸化剤およびそれらのブレンドが挙げられる。このような生成物のいくつかの
代表的な商品名は、Wingstay(商標)S抗酸化剤、Polystay(商標)1
00抗酸化剤、Polystay(商標)100AZ抗酸化剤、Polystay(商標
)200抗酸化剤、Wingstay(商標)L抗酸化剤、Wingstay(商標)L
HLS抗酸化剤、Wingstay(商標)K抗酸化剤、Wingstay(商標)29
抗酸化剤、Wingstay(商標)SN−1抗酸化剤、およびIrganox(商標)
抗酸化剤である。いくつかの適用では、この抗酸化剤および用いられるオゾン劣化防止剤
は好ましくは、非染色かつ非移動性である。
ALS)およびUV吸収剤もまた用いられ得る。適切な実施例としては、Ciba Sp
eciality Chemicalsから入手可能なTinuvin(商標)123、
Tinuvin(商標)144、Tinuvin(商標)622、Tinuvin(商標
)765、Tinuvin(商標)770、およびTinuvin(商標)780、なら
びにCytex Plastics,Houston TX,USAから入手可能なCh
emisorb(商標)T944が挙げられる。米国特許第6,051,681号に開示
されるように、優れた表面の質を達成するためには、ルイス酸がHALS化合物とともに
さらに含まれてもよい。
化防止剤、カーボンブラック、UV吸収剤、および/または光安定化剤を事前分散させて
、マスターバッチを形成し、引き続いてそれからポリマーブレンドを形成してもよい。
ては、イオウベース、過酸化物ベース、またはフェノールベースの化合物が挙げられる。
前述の物質の例は、当該分野で見出されており、これには、その全てが参照によって本明
細書に援用される米国特許第3,758,643号、同第3,806,558号、同第5
,051,478号、同第4,104,210号、同第4,130,535号、同第4,
202,801号、同第4,271,049号、同第4,340,684号、同第4,2
50,273号、同第4,927,882号、同第4,311,628号および同第5,
248,729号が挙げられる。
れ得る。促進剤は、動的な加硫化のために必要な時間および/または温度を制御するため
に、そして得られた架橋物の特性を改善するために用いられる。一実施形態では、単一の
促進剤または一次促進剤を用いる。一次促進剤(単数または複数)は、組成物の総重量に
対して約0.5〜約4、好ましくは約0.8〜約1.5phrの範囲の総量で用いられ得
る。別の実施形態では、硬化物を活性化するため、そしてその特性を改善するために、一
次促進剤および二次促進剤の組み合わせが用いられ得、この二次促進剤は、少量で、例え
ば、約0.05〜約3phrで用いられる。促進剤の組み合わせは一般に、単独の促進剤
の使用によって生成されるものよりもある程度優れた特性を有する物を生成する。さらに
、正常な加工温度によって影響されず、通常の加硫温度でやはり満足な硬化を生じる、遅
延型の作用促進剤が用いられてもよい。加硫遅延剤も用いられてもよい。
ジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェナミド、ジチオカルバメートおよび
キサンタンである。好ましくは、一次促進剤はスルフェナミドである。第二の促進剤が用
いられる場合、この第二の促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバネートまたはチ
ウラム化合物である。特定の加工助剤および硬化促進剤、例えば、ステアリン酸およびZ
nOも用いられ得る。過酸化物ベースの硬化剤が用いられる場合、コアクチベータ(co-a
ctivators)または架橋助剤(coagents)をそれと組み合わせてもちいてもよい。適切な
架橋助剤としてはとりわけ、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、
トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、トリアリルシアヌレート
(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が挙げられる。部分的または完全
な動的加硫のために用いられる過酸化物架橋剤および任意の架橋助剤の使用は当該分野で
公知であり、そして例えば、刊行物「Peroxide Vulcanization of Elastomer」Vol.74,No
3,July-August 2001に開示される。
橋の程度は、特定の期間、溶媒中に組成物を溶解すること、およびゲルのパーセントまた
は抽出不能な成分を算出することによって測定され得る。ゲルのパーセントは、正常には
架橋レベルの向上とともに増大する。本発明による硬化物については、ゲル含量パーセン
トは、5〜100パーセントの範囲が望ましい。
因して、先行技術の組成物と比較して改善された加工性を有し得る。従って、この組成物
またはブレンドはまた、改善された表面外観を、特に成形物にまたは押出物に形成された
場合、形成し得る。同時に、本発明の組成物およびそのブレンドはまた、改善された溶融
強度特性を保有し得、それによって、本発明の官能化マルチブロックコポリマーおよびそ
のブレンド、特にTPOブレンドを、溶融強度が現在不十分である、気泡および熱成形適
用で有効に使用することが可能になる。
ルチブロックコポリマーを含有する組成物はまた、有機または無機の賦形剤、または他の
添加物、例えば、デンプン、滑石、炭酸カルシウム、グラスファイバー、ポリマー繊維(
ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、およびポリアラミドを含む)、金属繊維、フレ
ークまたは粒子、発泡性多層ケイ酸塩、リン酸塩または炭酸塩、例えば、粘土、雲母、シ
リカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩またはアルミノリン酸塩、カーボンホイスカー(carb
on whiskers)、炭素繊維、ナノ粒子含有ナノチューブ、ウォラストナイト、グラファイ
ト、ゼオライトおよびセラミックス、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、またはチタニア
を含んでもよい。シランベースのカップリング剤または他のカップリング剤がまた、良好
な賦形剤結合のために使用され得る。
、押出成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバーモールディング(over molding)、イン
サート成形、ブロー成形(blow molding)および他の技術によって加工され得る。多層フ
ィルムを含むフィルムは、インフレートフィルムプロセス(blown film processes)を含
む鋳造または幅出し(tentering)のプロセスによって生成され得る。
ベースポリマーのマレイン化(maleation)
ベースポリマー
下の実施例で用いられるベースポリマーの説明は、ベースポリマー表(Base Polymers
Table)に示される。各々のベースポリマーにおけるコモノマーは1−オクテンであった
。以下の研究では、グラフトEO885、グラフトEO870、およびグラフトEO87
5が、比較対象となる実施例として役立つ。グラフトマルチブロックR6、グラフトマル
チブロックR9、グラフトマルチブロックR21およびグラフトマルチブロックR22が
本発明の樹脂の例である。
ーと同様である。
/B2+DEZ
連続溶液重合は、コンピューター制御された十分混合された反応装置中で行った。精製
された混合アルカン溶媒(Exxon Mobil,Inc.から入手可能なIsopa
r(商標)E)、エチレン、1−オクテン、および水素(用いる場合)を組み合わせて、
102Lの反応装置に供給した。反応装置に対する供給は、マスフローコントローラーに
よって測定した。供給流の温度は、反応装置に入る前にグリコール冷却熱交換器の使用に
よって制御した。この触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定し
た。反応装置は、約550psigの圧力で液体充満反応させる。反応装置を出る際に、
水および添加物をポリマー溶液に注入する。この水は触媒を加水分解し、そして重合反応
を終わらせる。次いで、リアクアー後の溶液を2段階の脱揮のために調製物中で加熱する
。溶媒および未反応のモノマーを脱揮プロセスの間に取り出す。このポリマー融解液を、
水中ペレット切断のためにダイスにポンピングする。作業条件は作業条件表にまとめる。
実施例:メルトマレイン化−Haakeミキサー(Haake Mixer)
代表的な手順
ベースポリマー(45.0g)を170℃に事前加熱したHaake Rheomix
600Pミキサーに添加して、10RPMで回転させる。スターラーの速度は、2分間
にわたって、60RPMまで段階的に増大した。次いで、無水マレイン酸(MAH、1.
39g)をこのミキサーに添加して、得られた混合物を3分間混合した。次に、ドデカン
(0.0895g)に含まれる2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルプロキ
シ)ヘキサンの10重量%溶液をこのミキサーに注入して、混合はさらに6.25分間継
続した。このミキサーから取り出したグラフト樹脂は、1.5というMFR(190℃/
2.16kgでASTM D−1238)を有した。
脂溶液をアセトン中で沈殿させて(5×容積のキシレン溶液)、その沈殿した樹脂を収集
し、洗浄し、そしてアセトンに浸漬し、次いで収集して一定重量まで乾燥した。
で滴定した。乾燥された、沈殿されたポリマーを、約150mLの灌流キシレン中に0.
3〜0.5gのポリマーを溶解することによって滴定した。完全な溶解の際に、脱イオン
水(4滴)をこの溶液に添加して、その溶液を1時間再灌流した。次に、1%のチモール
ブルー(2〜3滴)をこの溶液に添加して、その溶液を、紫色の発生によって示されるよ
うに、エタノールに含まれる0.02NのKOHで過剰滴定した。次いで、この溶液を、
イソプロパノールに含まれる0.05NのHClを用いて黄色の終点まで逆滴定した。
いてのデータのまとめは、溶解マレイン化データ表(Melt Maleation Data Tables)に示
される。
のグラフト
MAHグラフト樹脂は、双軸スクリュー押出機を用いて連続反応押出プロセスで調製し
た。このプロセスに用いた樹脂はEO870、EO875、マルチブロックR21、およ
びマルチブロックR22であった。装置は35.67という長さ対直径比を有する30m
mのZSK−30押出機であった。押出機における温度設定点は235℃であった。スク
リュー回転速度は300RPMであった。樹脂ペレットを10ポンド/時間の速度で押出
機に供給した。過酸化物イニシエータは、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,
5−ジメチルヘキサンであった。約1.24重量%の過酸化物、49.38重量%のMA
H、および49.38重量%のメチルエチルケトンを含有する溶液を、約6.17g/分
の速度で押出機に供給した。この添加速度は、樹脂の質量に対して4重量%のMAHおよ
び1000rpmの過酸化物の添加に相当した。真空ポートを押出機の末端に設置して、
メチルエチルケトンおよび過剰の非グラフトMAHを除去した。このグラフト樹脂は、押
出機を出て、ペレット化および収集された。
のアセトンへこの溶液を注ぐことによって沈殿させた。この固体を収集し、乾燥させて、
滴定し、グラフトMAHのレベルを決定した。このEO870樹脂は、1.85重量%の
グラフトMAHを含んだ。EO875樹脂は、1.85%のグラフトMAHを含んだ。マ
ルチブロックR21樹脂は、1.80重量%のグラフトMAHを含んだ。マルチブロック
R22樹脂は、1.49重量%のMAHを含んだ。このグラフト樹脂を、MAH−グラフ
ト樹脂/ポリアミドブレンドと題した節で下に考察したとおりポリアミド樹脂とブレンド
した。
実施例:溶液マレイン化の代表的手順
ポリオレフィン(マルチブロック樹脂、EO885またはEO870)(10.0g)
を250mLのフラスコに充填した。次に、無水マレイン酸(0.5g)および無水キシ
レン(100mL)を添加した。この混合物を撹拌して、加熱灌流して、ポリマーおよび
無水マレイン酸を溶解し、次いで溶液の温度を120℃まで下げた。次に、キシレン中に
0.03gのベンゾイルペルオキシド(100gのポリマーあたり2.5mmolのベン
ゾイルオキシラジカルに等価)を含有する溶液をこの溶液に添加した。その混合物を12
0℃で30分間反応させ(約10半減期)、次いでその温度を還流するまで上昇させた。
その溶液を1時間再還流させて、過酸化物を完全に分解する。そのグラフト生成物を50
0mLのアセトンに反応混合物を注ぐこと、濾過によって固体を収集すること、およびそ
の固体を乾燥することによって単離した。次いで、その固体を煮沸キシレンに溶解し、5
容積のアセトンに沈殿して、乾燥させた。グラフト生成物は上記のように分析した。デー
タのまとめは、下の溶液マレイン化表(Solution Maleation Tables)に示される。
実施例:吸収プロセスによる溶融マレイン化−代表的な手順
無水マレイン酸(1.46g)およびトルエン(7.7mL)を250mLの1口の丸
底フラスコに添加した。その混合物をわずかに暖めて、溶解を達成した。次に、ドデカン
(0.0933g)に含まれる2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオ
キシ)ヘキサンの10重量%溶液をフラスコに注入して、45.0gのポリオレフィン(
マルチブロックR21、マルチブロックR22、またはEO870)をこのフラスコに添
加した。次いで、このフラスコを、室温で一晩の間回転させ、次いでその含量を風乾した
。次いで、風乾生成物を、170℃に予め温めたHaake Rheomix 600P
ミキサーに移して、10RPMで回転させる。この回転速度は、2分間にわたって60P
RMまで段階的に増大させた。このミキサーの内容物を、9.25分間混合させ、次いで
上記のように分析した。このデータは、吸収マレイン化データ表(Imbibing Maleation D
ata Table)にまとめる。
実施例:固体状態マレイン化−マルチブロックR21
無水マレイン酸(1.46g、14.9mmol)およびトルエン(7.7mL)を1
口の250mL丸底フラスコに添加して、そのフラスコの内容物をわずかに温めて溶解さ
せる。次に7.4重量%のベンゾイルペルオキシドを含有するトルエン(1.91g、0
.584mmol)溶液をこのフラスコに注入して、マルチブロックR21(45.0g
)をこのフラスコに添加した。フラスコ中の内容物を一晩室温で回転させ、次いで風乾し
た。風乾した生成物を1口の250mL丸底フラスコに再充填して、脱酸素した。その生
成物を窒素下に維持して、90℃で8時間温めながら撹拌した。
画分を約600mLの撹拌アセトン中に沈殿させた。その沈殿生成物を濾過によって回収
して、洗浄して新鮮なアセトンに浸漬して、再回収し、そして真空オーブン中において約
55℃で恒量まで乾燥させた。沈殿したポリマーの圧縮フィルムのFTIR分析によって
、約1711cm-1、約1789cm-1、および約1865cm-1でグラフト無水マレイ
ン酸/無水コハク酸(および加水分解型)の特徴的なカルボニルが示された。滴定によれ
ば、グラフト無水マレイン酸の重量%は0.47%であった。その生成物は、10℃/分
の加熱速度で、DSCによって測定して、122℃の融点を有した。その生成物は、20
0℃から10℃/分の冷却速度で、DSCによって測定して、100℃の結晶化温度を有
した。
無水マレイン酸(1.46g、14.9mmol)およびトルエン(7.7mL)を1
口の250mL丸底フラスコに添加した。その内容物をわずかに温めて溶解させる。7.
4重量%のベンゾイルペルオキシドを含有するトルエン(0.38g、0.116mmo
l)溶液をこのフラスコに注入して、マルチブロックR21(45.0g)をこのフラス
コに添加した。フラスコ中の内容物を一晩室温で回転させた。そのフラスコを脱酸素して
、窒素下に維持して、90℃で8時間温めながら内容物を撹拌した。メルトフローレート
(Melt flow rates)(MFR)を190℃でかつ2.16kgでASTM D−123
8に従って行った。単離された粗生成物は、1.8g/10分のMFRを有した。
0mLの撹拌アセトン中で沈殿させた。その沈殿生成物を濾過によって回収して、洗浄し
て新鮮なアセトンに浸漬して、再回収し、そして真空オーブン中において約55℃で恒量
まで乾燥させた。沈殿したポリマーの圧縮フィルムのFTIRによって、約1788cm
-1、および約1865cm-1でグラフト無水マレイン酸/無水コハク酸(および加水分解
型)の特徴的なカルボニルが示された。滴定によれば、グラフト無水マレイン酸の重量%
は0.21%であった。10℃/分の加熱速度で、融点=124℃。200℃から10℃
/分の冷却速度で、結晶化温度=102℃。
MAH−グラフト樹脂
MAH−グラフト樹脂に対するメルトインデックスのデータは、下のGPCおよびメル
トインデックスデータ表(Melt Index Data Table)に示される。
約454gの無水マレイン酸グラフト樹脂(MAH−g−EO870、MAH−g−8
75、MAH−g−マルチブロックR22またはMAH−g−マルチブロックR21)を
、1時間あたり2724gという瞬間的な速度で25mm Haake双軸スクリュー押
出機中に両方の樹脂を供給することによって、1816gのポリアミド(Ultrami
de(登録商標)B−3、BASFから入手可能)とペレットブレンドした。この押出機
の温度プロフィールは、250℃一定であった。収集したサンプルを引き続き射出成形し
て、IZODおよび曲げ弾性率試験のためにASTM試験バーを生成した。機械的試験デ
ータは、下の機械的データの表(Mechanical Data Table)にまとめる。
となるかまたはさらに良好な機械的特性を有する。
の表に示す。
で有意に高い衝撃耐性を有する(Run#1&2)。サンプル#3は、高弾性率と高衝撃
との間の最高のバランスを有する。この改善された衝撃は、室温および低温の両方で実証
される。この試験片は射出成形プラークであって、その試験は、ASTM D 3763
(Injection Molded Parts)中で概説される手順を用いて完了し
た。屈曲弾性率は、ASTM D−790に従って行い、そしてアイゾッド(Izod)衝撃試
験はD−256に従って行った。
代表的な手順
50mLの三つ口フラスコに、2.0gのポリオレフィン樹脂(EO870、マルチブ
ロックR21またはマルチブロックR22)、0.1gの2,3−13C2−無水マレイン
酸、および20mLの無水キシレンを充填した。この混合物を撹拌して、加熱還流してポ
リマーおよびMAHを溶解し、次いで温度を120℃に低下させた。キシレンに含有され
る0.006gのベンゾイルペルオキシドを含有する溶液を添加した;これは、100g
のポリマーあたり2.5mmolのベンゾイルオキシラジカルと等価である。この混合物
を、ほぼ10半減期である、30分間120℃に到達させた後、ペルオキシドを完全に分
解するために1時間、還流するまで温度を上げた。その生成物を、100mLのアセトン
中へ反応混合物を注ぐことによって、そしてその沈殿物を濾過することによって単離した
。回収された固体を煮沸キシレンに溶解し、5容積のアセトンに沈殿させて、乾燥させた
。その生成物およびベース樹脂を13C NMR分光法によって分析した。
は以下のとおりである:
EO870:E/O=87.5:12.5;
マルチブロックR21:E/O=88.1:11.9;
マルチブロックR22:E/O=88.2:11.8。
とおりである:
EO870:CH2/CH=20.3;
マルチブロックR21:CH2/CH=20.7;
マルチブロックR22:CH2/CH=19.4。
について1つのCH基および6つのCH2基、そして各々のエチレンについて2つのCH2
基)。
CH部位であるかを決定した。結果は以下のとおりである:
EO870:CH2−グラフト/CH−グラフト=4.4;
マルチブロックR21:CH2−グラフト/CH−グラフト=6.2;
マルチブロックR22:CH2−グラフト/CH−グラフト=4.9。
CH2/CH部位の対応する比よりもかなり小さいため、このことは、各々の可能な部位
の総数に対して、CH部位ではグラフトが優先されるということを示す。これは、第二の
C−H結合のものと比較して低い三級C−H結合の解離エネルギー、そして二級CH2か
らの水素引き抜き反応の速度に比較して早い速度の三級CHからの水素引き抜き反応の速
度においては反映されない(G-H.Hu,J.-J.Flat,M.Lambla,S.Al-Malaika,ed.,「Reactive
Modifiers for Polymers,」Blackie Academic & Professional,London,1997,p.11;K.E.Ru
ssell,Prog.Polym.Sci.27(2002)、1007)。
ベースポリマーの説明
ベース共重合体は、上記のベースポリマーの表に記載される。
リエトキシシランのグラフト
代表的な手順
ガラスのジャーに、ビニルトリエトキシシラン(VTES,1.81g、9.51ミル
モル)、10重量%のLUPEROX(商標)101含有VTES(0.18g、0.0
59mmol)、およびポリマー(EO870、マルチブロックR21、またはマルチブ
ロックR22)(50.00g)をロードした。そのジャーを封止して、約40℃で一晩
熱処理した。吸収したポリマーを、予め190℃に温めたHaake Rheomix
600Pに添加して、10RPMで回転した。回転の速度は、60RPMまで2分間にわ
たって段階的に増大した。混合は、2.7分間継続し、次いでサンプル(約7g)を赤外
線分析およびメルトフローレート測定のために取り出した。次いで、ジブチルスズジラウ
レート(DBTDL、0.09g、0.14mmol)を添加して、混合はさらに5分間
継続した。次いでその生成物を取り出して、室温まで冷却した。
ASTM D−1238に従って行った。EO870グラフトサンプルについて、MFR
は3.0g/10分であった;マルチブロックR21グラフトサンプルについて、MFR
は3.9g/10分であった;そしてマルチブロックR22グラフトサンプルについては
、MFRは3.1g/10分であった。
ジブチルスズジラウレートを含まない各々のグラフト生成物の小部分を、フィルムに対
して150℃で圧縮成形し、そして各々のフィルムを65℃の真空オーブン中に一晩おい
て、グラフトされなかった残りのVTESを除いた。次いで、各々の赤外スペクトルを収
集した(図10および図11)。
ペクトルを用いた。中性子放射化分析に対して較正した方法を用いて、グラフトVTES
の重量%は、下のとおり、2017cm-1でのC−Hピークの高さに対する、Si−O−
C基の吸収に相当する1105cm-1でのピークの高さの比から決定した:
FTIRの結果
ジブチルスズジラウレートを含む各々のグラフト生成物の約6.5gの部分を、ステン
レス鋼の鋳型を用いて、ほぼ4”×4”×0,030”のサイズのプラークに、150℃
で圧縮成形した。各々のプラークを、封止したガラスジャーの内側で水に浸漬し、そのジ
ャーを90℃で平衡にしたオーブンに入れ、7日間熱処理した。その時点の後、架橋され
たプラークを水から取り出して、新鮮な水でリンスして、真空オーブン中で65℃で一晩
乾燥させた。
ル(thimble)に入れ、そして正確な重量を決定した。そのシンブルをピンチで閉じてス
テープルで留め、そして正確な重量を再度測定した。封止したシンブルを、Soxhle
t抽出機に入れて、そのサンプルを煮沸キシレン(沸点138〜141℃)を用いて24
時間抽出した。そのシンブルを抽出機から取り出して、65℃で一晩、真空オーブン中で
乾燥させた。乾燥したシンブルおよびサンプルの残りの正確な重量を決定し、キシレン中
に溶解しなかった重量画分であるゲル画分を計算した。サンプルの正確な結果は下の抽出
データ表に示す。データから示されるように、グラフト樹脂は実質的に架橋された。
ベースエチレン/α−オレフィン共重合体調製
連続的溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御の十分混合される反
応装置で行った。精製された混合アルカン溶媒(ExxonMobil,Inc.から入
手可能なISOPAR(商標)E)、5.96ポンド/時間のエチレン(2.7kg/時
間)、1−オクテンおよび水素(用いる場合)を温度管理のためのジャケットおよび内部
熱電対を装備した5.0Lの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マ
スフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流速および
反応装置に対する圧を制御した。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒1
注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、
Micro−Motionマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、
またはニードルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶媒を、1−オクテン、エ
チレンおよび水素(用いる場合)と併せて、反応装置に供給する。マスフローコントロー
ラーを用いて、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒/モノマー溶液の温度は、反
応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御した。この流れを反応装置の底に入れる
。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフロー計を用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒と
併せ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら406psig
(2.8MPa)で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインか
ら取り出した。反応装置からの全ての出口ラインを蒸気で追跡して遮断した。重合は、任
意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静
的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、熱
交換器を通過させることによって加熱し、2つの並列の脱揮器(devolatizers)を通過さ
せ、その後に水冷のプロセスに入れ、そして生成物の詳細および結果を以下の表に示す。
チャンバを装備したBrookfield Laboratories DVII+Vi
scometerを用いて、参照によって本明細書に援用される、ASTMD3236に
よって決定する。一般には、30〜100,000センチポアズ(cP)の範囲で粘性を
測定するために適切であるSC−31スピンドルを用いる。粘性がこの範囲外である場合
、ポリマーの粘性に適切である別のスピンドルを用いるべきである。切断ブレードを使用
して、1インチの幅、5インチ長のサンプルチャンバに適合するのに十分小さい小片にサ
ンプルを切断する。使い捨て可能なチューブに8〜9gのポリマーを充填する。そのサン
プルをチャンバに入れて、これを次にBrookfield Thermoselに挿入
して、曲がったニードル−ノーズプライヤー(needle-nose pliers)の位置に組み込む。
サンプルチャンバは、Brookfield Thermoselの底に適合する底の上
にノッチを有して、スピンドルが挿入されてスピニングされる時にチャンバが返されない
ことを確実にする。このサンプルを所望の温度(177℃/350°F)まで加熱する。
粘度計装置を下降させて、スピンドルをサンプルチャンバ中に浸す。粘度計上のブラケッ
トがTermosel上に並ぶまで下降を続ける。粘度計を開いて、40〜70パーセン
トの範囲で読み取るトルクとなる剪断率に設定する。読み取りは、1分ごとに約15分間
、または値が安定するまでとり、次いで最終の読み取り値を記録する。Brookfie
ld粘度試験の結果は、以下の表に列挙される。
エチレンバイアルに移すことによって二連のサンプルを調製した。Siの二連の標準サン
プルは、その標準的な溶液から同様のバイアルへ調製された。この標準は、純水を用いて
希釈された。次いで、このサンプルおよび標準を、Siについての標準NAA手順(AS
IA−SOP−G.005)に従って分析した。γ分光法を行う前にこのサンプルを非照
射バイアルに移したことに注意のこと。次いでppmで測定されたSiは、Siの重量%
に、次いで、(Siの重量%)×5.277=VTMSの重量%によって、VTMSの重
量%に変換された。
同様の粘性および全体的な密度を有するAFFINITY(登録商標)GA1950お
よび本発明のポリマー、上記で考察された特性を有するマルチブロック500は、以下の
代表的な手順に従ってグラフトされた。General ElectricによるVTM
SシランA−171を、4重量%で添加して、Akzo NobleによるTrigon
ox101ペルオキシドを、950および1050ppmで添加した。樹脂およびシラン
/過酸化物を一緒に組み合わせ、そして液体マスターバッチを、溶融部の前に固体供給領
域中の押出機に供給した。両方のコポリマーを、溶融部の前に、Ciba Specia
lty Chemicalsから入手可能なIrganox(商標)1010で安定化さ
せた。
(0.395kg))およびTrignox(登録商標)101(2,5−ジメチル−2
,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン,4.1g)を含有する液体シラン/
過酸化物マスターバッチ混合物を共回転双軸スクリュー連続押出機(Werner&Pf
leiderer−ZSK30、11バレルセクションの押出機を有する)の供給口に同
時に添加した。各々のバレルセクションは90mm長であって、そのバレルセクションは
、長さ対長さで積み重ねた。内部バレルセクション3〜9の温度は、220℃〜240℃
に設定した。バレルセクション1、2、10および11は、加熱されなかったが、バレル
セクション10および11の温度は溶融樹脂からの熱移動を介して増大した。総処理能力
は10ポンド/時間(4.54kg/時間)であって、押出機は300RPMで操作した
。押出機を通る樹脂の滞留時間は、約1〜4分であった。その混合物はダイプレートを通
じて連続的に押し出され、水面下ペレタイザー中でクエンチして、ペレットに切断した。
ペレット水温度は、ペレット化を容易にし、かつペレット凝集体を防止するために23℃
未満に維持した。押出の間、未反応のシランの一部は、バレルセクション9に位置し、押
出機の末端に向かって位置する、−25インチのHg(−635mmHg)に設定された
吸引孔を通じて押出機から除去された。
バッチの容積流量から決定して、これを較正に基づいて質量流量に変換した。
インによってグラフト効率が改善される。スクリューのデザインの長さおよび長さ対直径
比(L/D)は、グラフト効率に対してほとんど影響を与えないことが示されている。し
かし、スクリューデザインは、プロセスの最適グラフト効率に対して影響を有し得る。2
20℃という溶融温度によって、240℃の温度よりも添加された同量のVTMSシラン
についてわずかに高いシラングラフトのレベルが得られた。また、グラフトのために用い
られるシランのタイプは、グラフト効率に影響を有し得、ここで他のパラメーターは同じ
である。例えばVTMSでのグラフト効率は、高温で低いが、VTESでは、効率はさら
に高い。2つの比較対象となるスクリュー(#Si−g−EO−4スクリューデザインお
よび#HMASi−g−EO−1スクリューデザイン)であって、同じ全体的な長さおよ
び長さ対直径比(L/D)を有するスクリューで、異なるレベルのグラフトポリマーは生
成された。しかし、1つのスクリューデザインであるSi−g EO−4デザインは、他
のスクリューデザインであるHMA Si−g−EOデザインよりも長い溶融滞留時間を
有した。Si−g−EO−4スクリューデザインは、スクリューの供給末端から押出機の
末端へ6L/Dで開始する融解領域を有し、一方HMA Si−g−EO−1スクリュー
デザインは、同じものを有したが、さらに、スクリューの長さにわたって、これはより多
数の混練ブロックを利用し、そしてこれらの混練ブロックは、さらに集中的な混練のため
に設計されており、そして、特に混合および溶融領域においてより長い滞留時間をもたら
す。従って、押出機内の物質のより早い融解およびより長い物質滞留時間と関連したより
高い押出温度ピークは、シラングラフトのレベルの増大を達成するために有利であった。
MSの%のまとめを提供する。シランおよび過酸化物の重量は各々、反応性組成物(ベー
ス樹脂(または樹脂配合物)、に加えてシラン、に加えて過酸化物)の総重量に基づく。
リューデザインを装備された押出機から生成されたサンプルについて良好であった。添加
された同じレベルの過酸化物およびシランについて、マルチブロック500ブロックは、
AFFINITY(登録商標)GA1950エチレン/オクテンランダムコポリマーより
も高レベルのグラフトを与えた。
前に記載されたシラングラフトAFFINITY(登録商標)GA1950および前に
記載されたシラングラフトマルチブロック500は、以下のとおりシラン硬化され、シラ
ングラフトおよび硬化生成物、si−AFFINITY(登録商標)GA1950および
si−Multi−Block500が得られた。Haakeのボウル温度は100℃に
設定した。Rheomix600(50g)ボウルは、100℃に前加熱された。ロータ
ーは30rpmで開始された。シラングラフトポリマーを含む封止されたフォイルバッグ
を開けて50gを取り出し、これを直ちにボウルに添加した。回転および溶解の2分後、
ラム(ram)を持ち上げて、0.1g(2000ppm)のALDRICH 95%ジ−
ブチルスズジラウレートを添加した。そのラムを下げて混合を続けた。その混合物をさら
に6分間ブレンドした。次いでそのポリマーを取り出してMylar中で室温プレスで圧
縮してサンプルを固めた。次いでポリマーを、ラミネーティングプレス(laminating pre
ss)で1−80mil×5”×5”のプラークに成形した。次いで、そのプラークを水の
トレイに入れて、これを45℃まで加熱したオーブンに114時間いれた。そのプラーク
を乾燥させ、次いで試験した。
前に記載のとおり)、DSCからの熱特性、引張データからの機械的特性、および固体状
態の動的機械データ(これらは前のとおり、ただし1rad/sで測定された)を含む。
これらの手順は、前に報告されており;キシレン抽出可能物由来のゲル%および機械的特
性の試験を、ここに記載する。
る。これは、サンプルの重量減少の割合として測定される。試験はASTM D2765
に従って行う。非抽出可能部分は、ゲル内容物と呼ばれ、そして%で報告される。これら
の特性は、ベースポリマーならびにシラングラフトおよび硬化ポリマーで測定された。機
械的特性は、Instron Model 5564で測定された。サンプルは約1.8
5mmの厚みで、5インチ/分で引かれた。マイクロテンシル(microtensile)標本はA
STM D−1708に従った。
lti−block500は、比較対象となる密度およびBrookfield粘性を有
した。等価なグラフト処理条件では、Multi−block500は、AFFINIT
Y(登録商標)GA1950(2.13%)と比較した場合、VTMSのより有利な組み
込み(2.53%)を示し、このことはシラン組み込みが効率的であるほど、処理費用は
有利になるということを示している。より高い融解温度(Tm1およびTm2、Tm1は一次融
解温度であり、Tm2は二次のよりマイナーな融解温度に相当する)が、図12に付加して
示されるとおり、AFFINITY(登録商標)GA1950(72℃のTm1)およびs
i−AFFINITY(登録商標)GA1950(71℃のTm1)に比べて、Multi
−block500(114℃のTm1)およびsi−Multi−block500(1
00℃のTm1)について見られた。Multi−block500はまた、AFFINI
TY(登録商標)GA1950よりも低いガラス転移温度(Tg)を示し、このことは、
より優れた低温特性を示す。シラングラフトおよび硬化されたsi−Multi−blo
ck500の機械的特性は、si−AFFINITY(登録商標)GA1950に比べて
優れた伸度、ヤング率(伸び弾性率)、2%割線弾性率および引張強度を示す。前の表に
おける機械的特性は、5つの複製の平均である。代表的な比較は、添付の図13に示され
る。固体状態の動的機械特性は、添付の図14に示され、そして、貯蔵弾性率が100℃
より上昇した温度で高くかつ安定な値を示しておりこれが良好な高温耐性を示すsi−M
ulti−block500について示している。これは、弾性率が高温で低いsi−A
FFINITY(登録商標)GA1950とは対照的であって、低温耐性が劣ることを示
している。高温特性における劇的な変化は、Multi−block500およびsi−
Multi−block500を比較した場合にも示され、このことはシラン処理および
硬化の有効性を示す。tanΔ、または貯蔵弾性率の低下の比(G”/G”)は、添付の
図15に示される。やはり、ガラス転移温度は、Multi−block500およびs
i−Multi−block500については、AFFINITY(登録商標)GA19
50およびsi−AFFINITY(登録商標)GA1950に比べて低かった。これは
、低温でのピークから推測される。さらに高温では、si−Multi−block50
0のtanΔは、低いままであって、このことは、高温での良好な弾性を示す。これらの
データは添付の表にまとめる。低粘性であって良好な高温特性であるMulti−blo
ck500は、接着剤として、特に、粘着付与剤(tackifier)およびオイルと混合され
た場合、そして硬化された場合、良好な特性を示すことが期待される。
一連のポリマーサンプルを、双軸スクリュー押出機で調製し、ここではポリマーは種々
のレベルのビス−スルホニルアジド(BSA)濃縮物の25%活性BSAでの、過酸化物
(Trigonox101)または過酸化物(Trigonox101)とトリ−アリル
シアヌレート(TAC)の組み合わせの架橋助剤(co-agent)としての使用を通じて改変
された。以下は、調製された2.5ポンドのブレンドを示す表である。
で作製されたエチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体である。サンプルAは、
1MIで0.877g/ccの密度を有し、そしてサンプルBは、5MIで0.877g
/ccの密度を有した。サンプルCは、0.870g/ccの密度でかつ1MIを有する
The Dow Chemical CompanyのENGAGE(登録商標)810
0と呼ばれる市販品の比較例である。表中のBSAは、濃縮物中の25%のレベルである
活性BSAを指す。過酸化物は90%活性である。BSA分子融解の物理的本質は粉末で
あって、過酸化物は液体、そして架橋助剤は顆粒状結晶である。BSAの場合は、サンプ
ルシリコン油(Dow Corning200FLUID、20CSTポリジメチルシロ
キサン)をサーファクタントとして用いて、BSA粉末を用いてペレットを均一にコーテ
ィングした。これは、プラスチックバッグ中でペレットを最初にドライブレンドすること
によって達成された。次いで、約2mlのシリコン液をペレットに添加して、バッグ中で
ひっくり返し、ペレット表面にオイルを分散させた。次いでこのコートされたペレットを
新しい清浄なバッグに移した。次いでBSA分子融解物をペレット上に撒き散らして、密
閉空気充填バッグ中で手でひっくり返して、ペレット表面上に分子融解物を分散させた。
最初のバッグのオイルコーティング表面上の分子融解物の損失を最小限にするために、第
二のプラスチックバッグを用いた。過酸化物含有ブレンドでは、過酸化物はバッグ中のペ
レットに滴下して添加した。ペレットのバッグに空気を充填して封止し、次いで手でひっ
くり返してペレット混合物全体に過酸化物を分散させた。架橋助剤を用いる場合、微粉砕
されたTAC顆粒は過酸化物が分散された後に添加して、バッグを空気充填し、封止して
ひっくり返しTACを均一に分散させた。
押出機は、Haakeコンピューターシステムによって制御される18mmの共回転30
L/DLeistritzであって、剪断加熱、混合および反応のための一連の運搬エレ
メントおよび混練ブロックエリアを組み込む。このポリマーは左から右に流れ、そして最
終的にはダイスを通じて先端を通過し鎖を形成し一連の2つの水槽を通り、エアーナイフ
を通過し、そして最終的にはストランドチョッパー(strand chopper)によってペレット
へとペレット化されて、これが収集されて保管される。
供給の早発性の融解および供給領域の引き続く架橋を防止するために循環水ジャケットで
冷却された。残りの5つの領域は、電気的に加熱されて、120、150、190、19
0および190℃で空冷管理された。ダイスは190℃に加熱された。ペレットは、2〜
3ポンド/時間の速度でK−TRON双軸オーガペレットフィーダー(twin auger feede
r)によって押出機に供給された。フィードホッパー(feed hopper)を封止して、窒素流
を提供し、押出機中のポリマーの酸化を最小にした。ペレットフィーダーから押出機のフ
ィードポートへの移行は、アルミホイルで封止して、やはり空気の進入を最小にした。押
出機の駆動ユニットは、150rpmで回転させて、188rpmというスクリュー速度
を得る。これによって、約1.25〜1.75分という押出機滞留時間が可能になる。
押出の変更から調製された収集されたペレットを引き続き分析に供した。
密度
サンプルの密度は、溶媒置換法方法(アルキメデスの原理に基づく)の使用によって測
定し、これでサンプルの比重を得る。測定の前に、サンプルの公知の容積を190℃で圧
縮成形し、次いで2−プロパノールに浸漬した。置換された溶媒の容積を観察し、結果と
して、標本の比重を算出した。この試験は、ASTM D792、方法Bで実施する。
I2は10分あたりのグラム数で測定し、ASTM D1238、条件190℃/2.
16kgに従って行った。I10はASTM D1238、条件190℃/10kgに従っ
て測定する。
示差走査熱量測定は、RCS冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したTA
Instruments Q1000 DSCで行った。50ml/分という窒素パージ
ガスフローを用いた。サンプルを薄膜に圧縮して、約190℃で圧力下で融解し、次いで
室温(25℃)まで空冷した。次いで、約3〜10mgの物質を切断し、正確に秤量し、
軽アルミニウム(約50mg)のパンに入れて、これを後に圧着遮断した。サンプルの熱
挙動を以下の温度プロフィールを用いて検討した:サンプルは230℃まで急速に加熱し
、3分間等温に維持して前の熱履歴を除いた。ブテンベースポリマーについては、次いで
、このサンプルを10℃/分の冷却速度で−90℃まで冷却し、そして3分間−90℃で
保持した。次いでサンプルを10℃/分の加熱速度で230℃まで加熱した。オクテンベ
ースポリマーについては、次いでサンプルを10℃/分の冷却速度で−40℃まで冷却し
、−40℃で3分間保持する。次いで、このサンプルを10℃/分の加熱速度で190℃
まで加熱する。その第一の冷却および第二の加熱の曲線を記録した。
全ての動的な機械的測定(粘性対振動数および温度、損失弾性率および貯蔵弾性率対温
度)をTA装置ARESで測定した。粘性対振動数測定は、190Cで0.1〜100r
ad/sの並行プレート構成を用いて行った。
温度を環境条件から上げるにつれて小円柱状サンプルへのプローブ(約1.1mm直径
)の針入を測定する熱機械的分析(TMA)を行った。サンプルは、約3.3mmの厚み
および8mmの直径の円柱形状に圧縮成形した。温度は、5℃/分の速度で25℃から1
90℃まで上昇させ、ここではプローブは、サンプルの表面上で1000mNの一定力を
加える。
圧縮永久ひずみは、環境および70℃でASTM D395に従って測定した。サンプ
ルは、総厚みが12.7mmに達するまで、3.2mm、2.0mmおよび0.25mm
という厚みの25.4mmの直径の丸いディスクを重ねることによって調製した。このデ
ィスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した12.7cm×12.7cmの
圧縮成形プラークから切り出した:190℃で3分間ゼロ圧、続いて190℃で2分間8
6MPa、続いて86MPaで金属プレートの内側を流す冷却水を用いてプレスの内側で
の冷却。
ベースポリマーおよびブレンドの溶融強度は、Gottfert Rheoteste
r2000およびGottfert Rheotens71.97において190℃で測
定した。レオメーターのバレル長は、285mmで幅は約12mmであった。1000b
arのトランスデューサーにそったポリエチレンの押出について30/2のダイ(die)
を利用した。溶融強度を行う場合、トランスデューサーのみを用いてレオテスター(rh
eotester)が過負荷になることを防ぎ、それによってレオメーターに対する障害
を予防する。サンプルをバレル中で10分間溶融させ、次に、0.27mm/sの速度(
約38/sの剪断速度)でダイを通じて押し出す。サンプルがダイの外側に押し出す場合
、それはポリマーを下向きの動きで引くRheotensのホイールを通過する。ホイー
ルの粘性が増大する場合、溶融押出を引くのに必要な力はcNで測定した。
約0.4mmの厚みの未延伸クエンチ圧縮成形フィルムおよび2mmの厚みのプラーク
をホットプレス(Carver Model#4095−4PR1001R)で生成した
。ペレットの予め秤量された量を、55psi(380kPa)で190℃で3分間、続
いて1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱した、ポリテトラフルオロ
エチレンシートの間に置いた。次いで、フィルムおよびプラークを、室温(約21℃)で
維持されたプレス中で金属プレートの別のセット中で冷却した。単軸引張における応力ひ
ずみ挙動は、フィルム上でASTM D1708を用いて測定した。サンプルは、Ins
tron(商標)中で21℃で300%/分で伸展させた。引張強度、破断点伸度および
割線弾性率は100%ひずみで、5つの標本の平均から報告された。プラークは、AST
M−D676に従って、Hardness Tester 28217−A、Shore
Instrument&Manufacturing CompanyでのショアA硬
度(Shore A hardness)測定に利用した。
A」の溶融強度と比較して過酸化物の量の増大につれて溶融強度が増大する、例えば、8
00ppmの過酸化物での溶融強度は、未処理のポリマー「A」の強度の約2倍であった
ことが示され得る。さらに、過酸化物とともに架橋助剤を添加した場合、溶融強度の増加
は未処理のポリマー「A」の約12〜15倍であった。
」の溶融強度と比較してBSAの量の増大につれて溶融強度が増大する、例えば、800
ppmのBSAでの溶融強度は、未処理のポリマー「A」の強度の約3倍であったことが
示され得る。この同じレベルの改変では、過酸化物処理は、未処理のポリマー「A」の溶
融強度のわずか約2倍の増加しか生じなかったことを想起すれば、これによってBSAは
このレベルの改変では過酸化物よりも溶融強度の増加により有効であったことが示されて
いる。
を示す。過酸化物の量が増大するにつれて、ゼロ剪断粘性および剪断低粘稠化が増大する
。100rad/sの粘性に対する0.1rad/sの粘性の比であるレオロジー比によ
って、剪断低粘稠化の見積もりが得られる。このデータは、全ての一般的な特性を挙げた
早期に提供された表に列挙される。過酸化物の添加に伴い、レオロジー比は、4(未処理
のポリマー「A」について)から800ppmでの過酸化物改変で23まで増大する。興
味深いことに、800ppmの架橋助剤を800ppmの過酸化物とともに添加した場合
、レオロジー比は54程度の高さであった。より高いレオロジー比またはより高い剪断低
粘稠化とは、より高い剪断率でのより高い処理能力を意味する。
示す。BSAの量が増大するにつれて、ゼロ剪断粘性および剪断低粘稠化が増大する。B
SAの添加につれて、レオロジー比は、4(未処理のポリマー「A」について)から80
0ppmのBSAでの改変の23まで増大する。
ひずみを、その改変因子のppmの関数として示す。未処理のポリマー「A」の圧縮永久
ひずみ(これも全ての一般的な特性を挙げる表に列挙される)は、約41%である。過酸
化物での改変によって、圧縮永久ひずみにおける定常的だが有意ではない増大がもたらさ
れ、例えば、800ppmの過酸化物での圧縮永久ひずみは約50%である。興味深いこ
とに、BSAでの改変によって、圧縮永久ひずみはより低くなり、特に配合物中のBSA
の量がより高い、例えば400および800ppmでは、圧縮永久ひずみはそれぞれ36
%および33%であった。さらに、BSAでの改変は、過酸化物による改変よりも未処理
のポリマー「A」の圧縮永久ひずみを、特に配合物中に400ppm以上の量では効率的
に減少させるといえる。
徴は、本発明の他の実施形態には帰せられるべきではない。単一の実施形態が、本発明の
全ての態様を代表するのではない。いくつかの実施形態では、この組成物または方法は、
本明細書に言及されない多数の化合物または工程を包含し得る。他の実施形態では、この
組成物または方法は、本明細書に列挙されないいかなる化合物も工程も含まないし、また
は実質的に有さない。記載される実施形態からの変動および改変が存在する。最終的には
、本明細書に開示される数は、単語「約、およそ、ほぼ(about)」、または「約、
およそ、ほぼ(approximately)」が数を記載するのに用いられようと用い
られまいと、近似を意味すると解釈されるべきである。添付の特許請求の範囲は、これら
の改変および変動の全てが本発明の範囲内におさまるものとして網羅されるものとする。
Claims (5)
- 少なくとも1つの官能化されたオレフィン共重合体を含む組成物であって、前記官能化されたオレフィン共重合体がエチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体から形成されるものであり、
前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体は、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布したハードブロック及びソフトブロックを含み、前記ハードブロックは、95重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、前記ソフトブロックは、5重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり
前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体は、1.7〜3.5のMw/Mn、113℃〜125℃の少なくとも1つの融点Tm、および0.8649g/cm3〜0.9344g/cm3の密度dを有する、
組成物。 - 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体のTm及びdの数値が、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
の関係に相当する、請求項1に記載の組成物。 - 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体が少なくとも1つのカルボニル含有化合物で官能化される、請求項1に記載の組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体が少なくとも1つのシラン化合物で官能化される、請求項1に記載の組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体が少なくとも50モル%のエチレンを含む、請求項1に記載の組成物。
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