JP5858884B2

JP5858884B2 - チオフェン環を有するイミダゾール化合物

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Publication number: JP5858884B2
Application number: JP2012180348A
Authority: JP
Inventors: 村井　孝行; 孝行村井; 浩彦平尾
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2016-02-10
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Also published as: JP2014037370A

Description

本発明は、チオフェン環を有する新規なイミダゾール化合物に関するものである。

本発明に類似のイミダゾール化合物として、例えば、特許文献１には、化学式(IV)で示される２−（２−チエニル）−４−（４−クロロフェニル）イミダゾールが開示され、特許文献２には、化学式(V)で示される２−（２−チエニル）−４−フェニルイミダゾールが開示されている。しかしながら、これらの文献には本発明のイミダゾール化合物の開示はない。

特表２００２−５１５４００号公報特表２００８−５３３０５７号公報

本発明は、チオフェン環を有する新規なイミダゾール化合物を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学式(I)、化学式(II)又は化学式(III)で示されるチオフェン環を有するイミダゾール化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
当該イミダゾール化合物は、２−チエニル基又は３−チエニル基が、イミダゾール環の２位に直接又はメチレン基を介して結合している。

本発明のチオフェン環を有するイミダゾール化合物は、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用なものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のチオフェン環を有するイミダゾール化合物（以下、チオフェン環含有イミダゾール化合物と云う）は、
５−メチル−４−フェニル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
４−（２−クロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
４−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
４−（４−クロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
４−（２，３−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
４−（２，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
４−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−４−（１−ナフチル）−２−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−４−（２−ナフチル）−２−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−４−フェニル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
４−（２−クロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
４−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
４−（４−クロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
４−（２，３−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
４−（２，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
４−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−４−（１−ナフチル）−２−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−４−（２−ナフチル）−２−（３−チエニル）イミダゾール、
（以上、化学式（Ｉ）において、ｎが０であるチオフェン環含有イミダゾール化合物）、
５−メチル−４−フェニル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２−クロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（４−クロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２，３−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
５−メチル−４−（１−ナフチル）−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
５−メチル−４−（２−ナフチル）−２−（２−チエニルメチル）イミダゾール、
５−メチル−４−フェニル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２−クロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（４−クロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２，３−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
４−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
５−メチル−４−（１−ナフチル）−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
５−メチル−４−（２−ナフチル）−２−（３−チエニルメチル）イミダゾール、
（以上、化学式（Ｉ）において、ｎが１であるチオフェン環含有イミダゾール化合物）、
４−（１−ナフチル）−２−（２−チエニル）イミダゾール及び
４−（２−ナフチル）−２−（２−チエニルメチル）イミダゾールである。

本発明のチオフェン環含有イミダゾール化合物は、公知の方法に準拠して合成することが出来る。例えば、反応式(A)に示されるように、２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物と、チオフェン環を有するアミジン化合物（以下、チオフェン環含有アミジン化合物と云う）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応をさせることにより合成することができる。

（式中、ｎとＡは前記と同様であり、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）

前述の反応において、チオフェン環含有アミジン化合物の使用量は、２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物に対して、０．８〜１．５倍モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍モルの割合とすればよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物に対して、１〜１０倍当量の割合が好ましい。

前記の２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物としては、２−クロロプロピオフェノン、２−ブロモプロピオフェノン、２−ヨードプロピオフェノン、２−ブロモ−２′−クロロプロピオフェノン、２−ブロモ−３′−クロロプロピオフェノン、２，４′−ジクロロプロピオフェノン、２−ブロモ−４′−クロロプロピオフェノン、２−ブロモ−２′，３′−ジクロロプロピオフェノン、２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノン、２，２′，５′−トリクロロプロピオフェノン、２−ブロモ−２′，６′−ジクロロプロピオフェノン、２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノン、２−ブロモ−３′，５′−ジクロロプロピオフェノン、２−クロロ−１′−アセトナフトン、２−ブロモ−１′−アセトナフトン、２−ヨード−１′−アセトナフトン、２−クロロ−１′−プロピオナフトン、２−ブロモ−１′−プロピオナフトン、２−ヨード−１′−プロピオナフトン、２−クロロ−２′−アセトナフトン、２−ブロモ−２′−アセトナフトン、２−ヨード−２′−アセトナフトン、２−クロロ−２′−プロピオナフトン、２−ブロモ−２′−プロピオナフトン及び２−ヨード−２′−プロピオナフトン等が挙げられる。

これらの２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物は、アルキルアリールケトン化合物の２位をハロゲン化することにより得られる。２位のハロゲン化としては、塩素化又はヨウ素化も可能であるが、アルキルアリールケトン化合物１モルに対し、１モルの臭素を反応させる臭素化反応が最も簡便である。

前記のアルキルアリールケトン化合物としては、プロピオフェノン、２′−クロロプロピオフェノン、３′−クロロプロピオフェノン、４′−クロロプロピオフェノン、２′，３′−ジクロロプロピオフェノン、２′，４′−ジクロロプロピオフェノン、２′，５′−ジクロロプロピオフェノン、２′，６′−ジクロロプロピオフェノン、３′，４′−ジクロロプロピオフェノン、３′，５′−ジクロロプロピオフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−プロピオナフトン及び２−プロピオナフトン等が挙げられる。これらは公知の化合物であり、試薬として市販されているものを使用することができる。

前記のチオフェン環含有アミジン化合物は、公知の方法に準拠して合成することが出来る。すなわち、反応式(B)に示されるように、前駆体のチオフェン環を有するニトリル化合物を塩化水素ガス及びエタノール等の低級アルコールと反応させ、イミデート・塩酸塩に変換し、更にアンモニアと反応させることによって、チオフェン環含有アミジン化合物を合成することができる。

（式中、ｎは前記と同様である。）

前記のチオフェン環含有アミジン化合物としては、
２−チオフェンカルボキシミドアミド、
３−チオフェンカルボキシミドアミド、
２−チオフェンアセトイミドアミド、
３−チオフェンアセトイミドアミド
及びこれらの塩酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩が挙げられる。

前記のチオフェン環を有するニトリル化合物としては、２−シアノチオフェン、３−シアノチオフェン、２−チオフェンアセトニトリル及び３−チオフェンアセトニトリルが挙げられる。これらは公知の化合物であり、試薬として市販されているものを使用することができる。

前記の脱ハロゲン化水素剤は公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド類等が挙げられる。

前記の有機溶媒は、２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物とチオフェン環含有アミジン化合物を溶解することができ、かつ反応に関与しないものであれば公知のものを制限なく使用できる。このような溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、これらの溶媒を組み合わせて使用してもよい。

反応温度は、室温〜還流温度が好ましく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。反応は、通常大気圧下で行えばよい。

以上の反応条件下で生成したチオフェン環含有イミダゾール化合物は、通常の後処理によって単離することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水で洗浄することにより結晶として析出する粗製のチオフェン環含有イミダゾール化合物を得ることができ、それを再結晶操作等により精製することができる。

以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、２−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩及び２−ブロモプロピオフェノンの合成例を、参考例１及び２に示す。

〔参考例１〕
＜２−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩の合成＞
２−シアノチオフェン１１０．８ｇ（１．０１５ｍｏｌ）、脱水エタノール４９．４ｇ（１．０７２ｍｏｌ）及び脱水ジクロロメタン５５ｇからなる溶液に、冷却下５〜１０℃にて、塩化水素ガス５４．８ｇ（１．２２ｍｏｌ）を吹き込み５時間撹拌後、冷蔵庫に４℃／３日間放置して固体を析出させた。該反応懸濁液を減圧乾固して、赤桃色結晶性固体の２−チオフェンイミド酸エチル塩酸塩１９４．９ｇ（１．０１７ｍｏｌ、収率１００％）を得た。
該固体を粉砕し、氷冷下に振とうしながら、アンモニア３２．０ｇ（１．８８ｍｏｌ）及び脱水エタノール１７７ｇからなる溶液を少量ずつ加えた後、４時間撹拌し、室温に戻して更に一晩撹拌した。この懸濁液を減圧濃縮し１８４ｇのアメ状濃縮物を得た。該濃縮物にヘキサン／ジクロロメタン溶液（２：１体積比）３８０ｍｌを加え撹拌して結晶を析出させた。該結晶をろ取し、ヘキサン／ジクロロメタン溶液で洗浄後、減圧下に乾燥して、桃白色粉末状の２−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩１４７．０ｇ（０．９０４ｍｏｌ、収率８９．１％）を得た。

〔参考例２〕
＜２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液の調製＞
プロピオフェノン４１．４ｇ（０．３０９ｍｏｌ）及びメタノール６８ｇからなる溶液に、５５〜６０℃にて、臭素４９．２ｇ（０．３０８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。次いで、反応液を冷却後、濃縮物が７２ｇになるまで減圧濃縮した。濃縮物をトルエン１２９ｇ及び食塩水２６０ｇに分配し、トルエン層を食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥して、淡黄色透明の２−ブロモプロピオフェノン（０．３０９ｍｏｌ）／トルエン溶液を得た。

〔実施例１〕
＜５−メチル−４−フェニル−２−（２−チエニル）イミダゾールの合成＞
２−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩５０．２ｇ（０．３０９ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６５ｇに５０℃にて加温溶解させ、炭酸カリウム１１１ｇ（０．８０３ｍｏｌ）を加えて５０℃／５分間撹拌後、参考例２において調製した２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を５０〜５５℃にて５０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃／２時間３０分間撹拌した。
次いで、反応懸濁液を冷却後、水８００ｍｌと撹拌し、分液した有機層を水８００ｍｌで洗浄し結晶を析出させた。結晶をろ取しトルエン、次いで熱水で分散洗浄し、減圧下に乾燥して黄褐色粉末５７．６ｇを得た。該粉末をアセトニトリルより再結晶して、乳白色粉末４８．５ｇを得た。

得られた粉末の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp214−216℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.67
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.07(s,3H),6.92−7.68(m,8H).
・MS(EI)：m/z(%)=240(M⁺,100),198(2),171(2),163(2),130(11),120(3),110(6),103(8),95(4),77(5).
これらのスペクトルデータから、得られた粉末は、化学式(VI)で示される５−メチル−４−フェニル−２−（２−チエニル）イミダゾールであるものと同定した。収率６５．３％

〔実施例２〕
＜４−（４−クロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例２のプロピオフェノンを４′−クロロプロピオフェノンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−４′−クロロプロピオフェノン／トルエン溶液を調製した。
次いで、実施例１の２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を２−ブロモ−４′−クロロプロピオフェノン／トルエン溶液に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、乳白色粉末を得た。

得られた粉末の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp214−216℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.67
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.48(s,3H),7.12−7.69(m,7H).
・MS(EI)：m/z(%)=274(M⁺,100),238(6),198(3),164(4),137(8),129(4),110(7),95(5).
これらのスペクトルデータから、得られた粉末は、化学式(VII)で示される４−（４−クロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾールであるものと同定した。収率５１．９％

〔実施例３〕
＜４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例２のプロピオフェノンを２′，４′−ジクロロプロピオフェノンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノン／トルエン溶液を調製した。
次いで、実施例１の２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノン／トルエン溶液に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、乳白色粉末を得た。

得られた粉末の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp266−268℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.67
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.18(s,3H),7.11−7.68(m,6H).
・MS(EI)：m/z(%)=310(M+2,68),308(M⁺,100),273(5),232(3),205(3),172(4),164(6),136(10),110(9),95(7).
これらのスペクトルデータから、得られた粉末は、化学式(VIII)で示される４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾールであるものと同定した。収率３６．１％

〔実施例４〕
＜４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例２のプロピオフェノンを３′，４′−ジクロロプロピオフェノンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノン／トルエン溶液を調製した。
次いで、実施例１の２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノン／トルエン溶液に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、クリーム色微結晶を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp201−203℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.67
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.46(s,3H),7.13−7.86(m,6H).
・MS(EI)：m/z(%)=310(M+2, 68),308(M⁺,100),272(5),237(4),198(3),172(3),163(5),136(9),110(9),95(6).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化学式(IX)で示される４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニル）イミダゾールであるものと同定した。収率５４．５％

〔実施例５〕
＜５−メチル−４−（１−ナフチル）−２−（２−チエニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例２のプロピオフェノンを１−プロピオナフトンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−１′−プロピオナフトン／トルエン溶液を調製した。
次いで、実施例１の２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を２−ブロモ−１′−プロピオナフトン／トルエン溶液に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、緑白色結晶を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp287−290℃
・TLC(シリカゲル，メタノール)：Rf=0.55
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.25(s,3H),7.12−8.24(m,10H).
・MS(EI)：m/z(%)=290(M⁺,100),248(2),221(6),180(15),166(3),153(11),139(5),127(5),110(4),95(2).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化学式(X)で示される５−メチル−４−（１−ナフチル）−２−（２−チエニル）イミダゾールであるものと同定した。収率４９．９％

〔実施例６〕
＜５−メチル−４−（２−ナフチル）−２−（２−チエニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例２のプロピオフェノンを２−プロピオナフトンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−２′−プロピオナフトン／トルエン溶液を調製した。
次いで、実施例１の２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を２−ブロモ−２′−プロピオナフトン／トルエン溶液に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、乳白色粉末を得た。

得られた粉末の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp209−210℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.70
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.51(s,3H),7.14−8.16(m,10H).
・MS(EI)：m/z(%)=290(M⁺,100),248(2),221(3),180(10),153(10),139(6),127(4),110(4),95(3).
これらのスペクトルデータから、得られた粉末は、化学式(XI)で示される５−メチル−４−（２−ナフチル）−２−（２−チエニル）イミダゾールであるものと同定した。収率４０．５％

〔実施例７〕
＜５−メチル−４−フェニル−２−（３−チエニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例１の２−シアノチオフェンを３−シアノチオフェンに代えて、参考例１の方法に準拠して３−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩を調製した。
次いで、実施例１の２−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩を３−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、乳白色粉末を得た。

得られた粉末の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp220−224℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.68
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.46(s,3H),7.21−7.86(m,8H).
・MS(EI)：m/z(%)=240(M⁺,100),171(2),130(13),120(3),110(7),103(9),89(4),77(5).
これらのスペクトルデータから、得られた粉末は、化学式(XII)で示される５−メチル−４−フェニル−２−（３−チエニル）イミダゾールであるものと同定した。収率６９．２％

〔実施例８〕
＜５−メチル−４−フェニル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例１の２−シアノチオフェンを２−チオフェンアセトニトリルに代えて、参考例１の方法に準拠して２−チオフェンアセトイミドアミド塩酸塩を調製した。
次いで、実施例１の２−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩を２−チオフェンアセトイミドアミド塩酸塩に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、ベージュ色微結晶を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp144−146℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.64
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.34(s,3H),4.16(s,2H),6.94−7.61(m,8H).
・MS(EI)：m/z(%)=254(M⁺,100),239(6),221(6),209(14),169(4),157(9),129(8),109(7),97(9),77(6).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化学式(XIII)で示される５−メチル−４−フェニル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾールであるものと同定した。収率３５．４％

〔実施例９〕
＜４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例１の２−シアノチオフェンを２−チオフェンアセトニトリルに代えて、参考例１の方法に準拠して２−チオフェンアセトイミドアミド塩酸塩を調製し、参考例２のプロピオフェノンを２′，４′−ジクロロプロピオフェノンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノン／トルエン溶液を調製した。
次いで、実施例１の２−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩を２−チオフェンアセトイミドアミド塩酸塩に代えて、２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノン／トルエン溶液に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、ベージュ色結晶を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp156−158℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.60
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.10(s,3H),4.15(s,2H),6.95−7.62(m,6H).
・MS(EI)：m/z(%)=324(M+2,70),322(M⁺,100),307(6),287(14),277(17),225(6),190(4),165(4),150(7),136(6),125(4),109(11),97(17).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化学式(XIV)で示される４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾールであるものと同定した。収率４２．８％

〔実施例１０〕
＜４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例１の２−シアノチオフェンを２−チオフェンアセトニトリルに代えて、参考例１の方法に準拠して２−チオフェンアセトイミドアミド塩酸塩を調製し、参考例２のプロピオフェノンを３′，４′−ジクロロプロピオフェノンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノン／トルエン溶液を調製した。
次いで、実施例１の２−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩を２−チオフェンアセトイミドアミド塩酸塩に代えて、２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノン／トルエン溶液に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、ベージュ色結晶を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp157−158℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.69
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=2.36(s,3H),4.16(s,2H),6.95−7.81(m,6H).
・MS(EI)：m/z(%)=324(M+2,68),322(M⁺,100),307(5),289(7),277(13),225(5),197(8),173(2),165(4),150(5),136(3),125(4),109(9),97(17),84(4).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化学式(XV)で示される４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（２−チエニルメチル）イミダゾールであるものと同定した。収率２２．０％

〔実施例１１〕
＜４−（１−ナフチル）−２−（２−チエニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例２のプロピオフェノンを１−アセトナフトンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−１′−アセトナフトン／トルエン溶液を調製した。
次いで、実施例１の２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を２−ブロモ−１′−アセトナフトン／トルエン溶液に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、暗黄白色結晶を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp202−205℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.70
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=7.16−8.79(m).
・MS(EI)：m/z(%)=276(M⁺,100),248(3),221(4),167(43),139(18),127(3),110(5),96(3).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化学式(XVI)で示される４−（１−ナフチル）−２−（２−チエニル）イミダゾールであるものと同定した。収率１９．５％

〔実施例１２〕
＜４−（２−ナフチル）−２−（２−チエニルメチル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例１の２−シアノチオフェンを２−チオフェンアセトニトリルに代えて、参考例１の方法に準拠して２−チオフェンアセトイミドアミド塩酸塩を調製し、参考例２のプロピオフェノンを２−アセトナフトンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−２′−アセトナフトン／トルエン溶液を調製した。
次いで、実施例１の２−チオフェンカルボキシミドアミド塩酸塩を２−チオフェンアセトイミドアミド塩酸塩に代えて、２−ブロモプロピオフェノン／トルエン溶液を２−ブロモ−２′−アセトナフトン／トルエン溶液に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を行い、オレンジ色粉末を得た。

得られた粉末の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１ＨＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp148−150℃
・TLC(シリカゲル，アセトン)：Rf=0.59
・¹H NMR(DMSO-d₆)：δ=4.28(s,2H),6.96−8.29(m,11H).
・MS(EI)：m/z(%)=290(M⁺,100),257(3),245(10),206(9),179(8),167(6),153(4),139(11),127(5),109(3),97(8).
これらのスペクトルデータから、得られた粉末は、化学式(XVII)で示される４−（２−ナフチル）−２−（２−チエニルメチル）イミダゾールであるものと同定した。収率２１．９％

〔実施例１３〕
まず、実施例１〜１２において合成したチオフェン環含有イミダゾール化合物と、これらとは別に２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ、四国化成工業製）を有効成分とする銅の酸化防止剤を各々調製した。次いで、該防止剤に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させた。そして、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、イミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、溶融半田の濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。
評価試験の詳細は、次のとおりである。
（１）酸化防止剤の調製
イミダゾール化合物、酸、金属塩及びハロゲン化合物を、表１記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨを調整して酸化防止剤を調製した。
（２）表面処理方法
材質が金属銅の試験片（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅版）を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の酸化防止剤に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
（３）濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス（ＪＳ−６４ＭＳＳ、弘輝製）に浸漬して、半田濡れ性試験器（ＳＡＴ−２０００、レスカ製）を使用して半田濡れ時間（秒）を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田（Ｈ６３Ａ−Ｂ２０、千住金属工業製）であり、測定条件は半田温度２４０℃、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬スピード１６ｍｍ／秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、（Ａ）表面処理直後のものと、（Ｂ）温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて９６時間放置したものと、（Ｃ）さらに２００℃で１０分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

表１に示した試験結果によれば、本願発明のチオフェン環含有イミダゾール化合物を有効成分として含有する酸化防止剤は、銅の表面に耐湿性及び耐熱性に優れた化成皮膜を形成させることができるので、銅表面の酸化防止に有用である。

本発明によれば、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用なチオフェン環含有イミダゾール化合物を提供することができる。

Claims

化学式(I)、化学式(II)又は化学式(III)で示されるチオフェン環を有するイミダゾール化合物。