JP5857961B2 - 無アルカリカバーガラス組成物及びそれを用いた光取り出し部材 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を含まず、高屈折率で、ガラス転移温度が５３０℃以下であり、かつ耐酸性の特性を備えたガラス組成物及びそれを用いた光取り出し部材に関する。
従来、特許文献１に記載のガラス組成は、酸化物重量基準でＧｅＯ２を１３〜２１％必要としていた。特許文献２に記載のガラス組成は、アルカリ金属酸化物を必要としていた。
しかしながら、特許文献１及び２のガラスは、アルカリ金属を含有しているため、アルカリマイグレーションを引き起こすという問題がある。
しかしながら、特許文献１に記載のガラス組成は、ＧｅＯ２を必要としているが、ＧｅＯ２は希少材料であり、資源枯渇の問題およびコストの問題がある。一方、特許文献２に記載のガラス材料は、アルカリ金属酸化物を含有している。このような材料をガラス板に焼き付ける工法で焼成膜を作製した場合、焼き付ける過程で、焼成膜ガラスは軟化するため、ガラス基板に含まれるアルカリ金属と焼成膜ガラスに含まれるアルカリ金属同士が相互拡散しやすくなり、いわゆるイオン交換反応が引き起こされる。このイオン交換反応が起きると、アルカリ金属元素の原子半径の違いから、冷却過程で焼成膜およびガラス基板に残留応力が発生する、また、焼成膜ガラスおよび基板ガラスの反応した部分は熱膨張の異なるガラスに変質し、冷却過程で、反応していない部分と反応した部分との間で残留応力が発生する。このことにより基板反りが起こり、平坦な基板面を得る事が出来なくなるという問題が起こる可能性がある。つまり、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を含まず、高屈折率（ｄ線の屈折率が１．７以上２．３以下）で、ガラス転移温度が５３０℃以下であり、かつ耐酸性の特性を備えたガラス組成物及びそれを用いた光取り出し部材（以下、ガラス組成物等と称する）は存在していなかった。
しかしながら、特許文献１に記載のガラス組成は、ＧｅＯ２を必要としているが、ＧｅＯ２は希少材料であり、資源枯渇の問題およびコストの問題がある。一方、特許文献２に記載のガラス材料は、アルカリ金属酸化物を含有している。このような材料をガラス板に焼き付ける工法で焼成膜を作製した場合、焼き付ける過程で、焼成膜ガラスは軟化するため、ガラス基板に含まれるアルカリ金属と焼成膜ガラスに含まれるアルカリ金属同士が相互拡散しやすくなり、いわゆるイオン交換反応が引き起こされる。このイオン交換反応が起きると、アルカリ金属元素の原子半径の違いから、冷却過程で焼成膜およびガラス基板に残留応力が発生する、また、焼成膜ガラスおよび基板ガラスの反応した部分は熱膨張の異なるガラスに変質し、冷却過程で、反応していない部分と反応した部分との間で残留応力が発生する。このことにより基板反りが起こり、平坦な基板面を得る事が出来なくなるという問題が起こる可能性がある。つまり、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を含まず、高屈折率（ｄ線の屈折率が１．７以上２．３以下）で、ガラス転移温度が５３０℃以下であり、かつ耐酸性の特性を備えたガラス組成物及びそれを用いた光取り出し部材（以下、ガラス組成物等と称する）は存在していなかった。
本発明は、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を含まず、ガラス転移温度点が５３０℃以下であり、かつ耐酸性の特性を備え更に屈折率（ｎｄ）は、１．７以上２．３以下であるガラス組成物及びそれを用いた光取り出し部材を提供する。
本発明の一態様によれば、
酸化物基準のモル％表示で、
ＺｎＯ ４〜３２％、
Ｂｉ２Ｏ３ ５〜３５％、
Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％、
Ｎｂ２Ｏ５ ８〜２５％、
ＢａＯ ０〜５％を含有し、
Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０モル％以上の場合にはＺｒＯ２を１〜５％含有し、
Ｂｉ２Ｏ３の含有量とＢａＯの含有量の合計をＮｂ２Ｏ５の含有量で割った値が０．３〜２．５であり、
かつ酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする無アルカリカバーガラス組成物を提供する。
酸化物基準のモル％表示で、
ＺｎＯ ４〜３２％、
Ｂｉ２Ｏ３ ５〜３５％、
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Ｎｂ２Ｏ５ ８〜２５％、
ＢａＯ ０〜５％を含有し、
Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０モル％以上の場合にはＺｒＯ２を１〜５％含有し、
Ｂｉ２Ｏ３の含有量とＢａＯの含有量の合計をＮｂ２Ｏ５の含有量で割った値が０．３〜２．５であり、
かつ酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする無アルカリカバーガラス組成物を提供する。
本発明の別の一態様によれば、
基板と、
光散乱性を有し、前記基板上に設けられる光散乱層と、
前記光散乱層上に設けられ、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を実質的に含まず、屈折率（ｎｄ）が１．７以上２．３以下であり、ガラス転移温度点が５３０℃以下であり、かつ酸浸漬重量減測定法により測定された溶解深さが１．３μｍ未満であって、Ｎｂ２Ｏ５を、酸化物基準のモル％表示で、８〜２５％で含有するガラス組成物により構成される無アルカリカバーガラス層とを備え、
前記ガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、
ＺｎＯ ４〜３２％、
Ｂｉ ２ Ｏ ３ ５〜３５％、
Ｐ ２ Ｏ ５ １０〜３０％、
ＢａＯ ０〜５％を含有し、
Ｂｉ ２ Ｏ ３ の含有量が３０モル％以上の場合にはＺｒＯ ２ を１〜５％含有し、
Ｂｉ ２ Ｏ ３ の含有量とＢａＯの含有量の合計をＮｂ ２ Ｏ ５ の含有量で割った値が０．３〜２．５であることを特徴とする光取り出し部材を提供する。
基板と、
光散乱性を有し、前記基板上に設けられる光散乱層と、
前記光散乱層上に設けられ、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を実質的に含まず、屈折率（ｎｄ）が１．７以上２．３以下であり、ガラス転移温度点が５３０℃以下であり、かつ酸浸漬重量減測定法により測定された溶解深さが１．３μｍ未満であって、Ｎｂ２Ｏ５を、酸化物基準のモル％表示で、８〜２５％で含有するガラス組成物により構成される無アルカリカバーガラス層とを備え、
前記ガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、
ＺｎＯ ４〜３２％、
Ｂｉ ２ Ｏ ３ ５〜３５％、
Ｐ ２ Ｏ ５ １０〜３０％、
ＢａＯ ０〜５％を含有し、
Ｂｉ ２ Ｏ ３ の含有量が３０モル％以上の場合にはＺｒＯ ２ を１〜５％含有し、
Ｂｉ ２ Ｏ ３ の含有量とＢａＯの含有量の合計をＮｂ ２ Ｏ ５ の含有量で割った値が０．３〜２．５であることを特徴とする光取り出し部材を提供する。
本発明によれば、特定組成のガラス組成物とすることで、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を含まず、高屈折率で、ガラス転移温度点が５３０℃以下であり、かつ耐酸性の特性を備えたガラス組成物及びそれを用いた光取り出し部材を提供することができる。特に、本発明によれば、有機ＬＥＤ光取出しを向上させられる散乱層のカバー層に好適なガラスフリットを提供することができる。本発明のガラスは、アルカリ金属を実質的に含有しないため、有機ＬＥＤ素子にアルカリマイグレーションによる悪影響を与えない。本発明のガラスは、耐酸性が十分に高く、ガラス上に形成したＩＴＯ薄膜を酸によるエッチングでパターニングすることができる。また、本発明のガラスフリットは、ガラス基板（たとえば旭硝子社製ＰＤ２００基板）上で焼成し軟化させたあと基板に変形や許容できない反りを与えず、割れも発生させないという効果が得られる。
本発明の無アルカリカバーガラス組成物（以下、ガラス組成物と称する）は、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を実質的に含まず、屈折率（ｎｄ）が１．７以上２．３以下であり、ガラス転移温度が５３０℃以下であり、かつ４５°ボーメ塩化第二鉄（４２重量％以上のＦｅＣｌ３）と塩酸（３５重量％ＨＣｌ）の等量混合液で構成されるいわゆるＩＴＯエッチャント液に４０℃において１０分間浸漬したときに浸漬前後で測定される重量減と測定サンプルの比重および表面積から計算される測定方法（以下、酸浸漬重量減測定法と称する）を用いた測定において溶解深さが１．３μｍ未満であって、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、酸化物基準のモル％表示で、８〜２５％である。
本発明のガラス組成物は、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、積極的に含有しないということであって、他の成分に由来する不純物までも含有しないという意味ではない。
本発明のガラス組成物の屈折率（ｎｄ）は、１．７以上２．３以下である。この範囲であると有機ＬＥＤ素子の散乱層上に用いる場合に発光光を取り出せる効果が大きい。本発明のガラス組成物の屈折率（ｎｄ）は、１．８８以上２．２以下がより好ましく、１．９５以上２．１以下が特に好ましい。
なお、屈折率（ｎｄ）は、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）での屈折率を表し、ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００によって、Ｖブロック法で測定することにより求めることができる。
なお、屈折率（ｎｄ）は、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）での屈折率を表し、ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００によって、Ｖブロック法で測定することにより求めることができる。
本発明のガラス組成物のガラス転移温度は５３０℃以下である。ガラス転移温度が５３０℃以下であると、ガラス軟化温度が６２０℃以下となり、無アルカリカバーガラスを形成できる焼成温度が６２０℃以下となり、焼成時に基材の高歪点ガラス基板（歪点が５７０℃以上）の熱変形を抑制することが可能である。本発明のガラス組成物のガラス転移温度は５２０℃以下がより好ましく、５１５℃以下が特に好ましい。
また、本発明のガラス組成物のガラス転移温度は４００℃以上である。４００℃を下回るガラスでは、ガラス組成にＢｉ２Ｏ３を多量に必要とし、その結果熱膨張係数が大きくなり、焼成膜を形成した時に残留応力を発生し、基板に反りを生じる。またガラス転移点が４００℃を下回ると、塗工性を確保するのに必要な樹脂を焼成で焼失させるときに、ガラスの軟化が低温で開始され、焼失が不充分になりやすい。
なお、ガラス転移温度は、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて測定して得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点を求めることにより得られる。また、ガラス軟化温度は、同装置を用いて測定して得られたＤＴＡチャートの第４屈曲点を求めることにより得られる。
また、本発明のガラス組成物のガラス転移温度は４００℃以上である。４００℃を下回るガラスでは、ガラス組成にＢｉ２Ｏ３を多量に必要とし、その結果熱膨張係数が大きくなり、焼成膜を形成した時に残留応力を発生し、基板に反りを生じる。またガラス転移点が４００℃を下回ると、塗工性を確保するのに必要な樹脂を焼成で焼失させるときに、ガラスの軟化が低温で開始され、焼失が不充分になりやすい。
なお、ガラス転移温度は、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて測定して得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点を求めることにより得られる。また、ガラス軟化温度は、同装置を用いて測定して得られたＤＴＡチャートの第４屈曲点を求めることにより得られる。
本発明のガラス組成物の溶解深さは、前述の酸浸漬重量減測定法を用いた測定において、１．３μｍ未満である。溶解深さが１．３μｍ未満であると、無アルカリカバーガラス焼成膜上に形成したＩＴＯ膜をエッチングによりパターニングするときに好適である。より具体的に説明すると、ＩＴＯをパターニングする時に、マスクされていない焼成膜も同時に溶解される。しかし、前述のように溶解深さが１．３μｍ未満とはＩＴＯの浸食される深さの半分未満という意味合いであり、その程度であれば、その後の工程で形成される発光層や、配線の取り回しにおける不都合が回避される。本発明のガラス組成物の溶解深さは、１．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。また、溶解深さは０以上であり、溶解されない場合の方が望ましい。
なお、実際に、厚み約１３０ｎｍのＩＴＯをパターニングする時に要する時間は３０秒程度である。１０分間に１．３μmとは、３０秒で６５ｎｍと計算される。つまり、ＩＴＯの浸食される速度の半分以下であることを溶解深さの要件と考えている。
なお、実際に、厚み約１３０ｎｍのＩＴＯをパターニングする時に要する時間は３０秒程度である。１０分間に１．３μmとは、３０秒で６５ｎｍと計算される。つまり、ＩＴＯの浸食される速度の半分以下であることを溶解深さの要件と考えている。
本発明のガラス組成物の平均熱膨張係数は、５０℃から３００℃までの範囲で、６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であることが好ましい。これを満たすと、ソーダライムガラス基板または高歪点ガラス基板（歪点が５７０℃以上）上で本発明のガラスフリットを焼成し軟化させた後でも、割れたり基板が大きく反ったりすることがない。５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数は、６５×１０−７／Ｋ以上がより好ましい。また、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数は、８５×１０−７／Ｋ以下がより好ましく、８０×１０−７／Ｋ以下が特に好ましい。平均熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定された数値である。
本発明のガラス組成物は、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５を必須成分として含み、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３およびＷＯ３を任意成分として含むことができる。以下、本発明のガラス組成物について、具体的に説明する。
本発明のガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、ＺｎＯの含有量が４〜３２％、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５〜３５％、Ｐ２Ｏ５の含有量が１０〜３０％、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が８〜２５％、ＢａＯの含有量が０〜５％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０〜１７％、ＭｇＯの含有量が０〜５％、ＣａＯの含有量が０〜５％、ＳｒＯの含有量が０〜５％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０〜５％、ＴｉＯ２の含有量が０〜５％、Ｖ２Ｏ５の含有量が０〜５％、Ｙ２Ｏ３の含有量が０〜５％、Ｌａ２Ｏ３の含有量が０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３の含有量が０〜５％、ＳｎＯ２の含有量が０〜５％、ＭｏＯ３の含有量が０〜５％、ＷＯ３の含有量が０〜２０％を含有し、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０モル％以上の場合にはＺｒＯ２を含有し、Ｂｉ２Ｏ３の含有量とＢａＯの含有量の合計をＮｂ２Ｏ５の含有量で割った値が０．３〜２．５であり、かつ酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。以下、特に記載のない限り、酸化物基準のモル％表示を単にモル％と表示する。
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）は、アルカリマイグレーションを引き起こす可能性があり、実質的に含まない。
酸化鉛は、環境汚染を引き起こす可能性があり、実質的に含まない。
酸化鉛は、環境汚染を引き起こす可能性があり、実質的に含まない。
ＺｎＯは、平均熱膨張係数の過度の上昇を抑えながらガラス転移温度および軟化温度を大きく下げるとともに高屈折率を付与する効果を有する必須成分である。ＺｎＯの含有量が４モル％未満ではその効果が不十分となる。一方、ＺｎＯの含有量が３２モル％を超えると、ガラスの失透傾向が強まる。ＺｎＯの含有量は、４モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上が特に好ましい。また、ＺｎＯの含有量は、３２モル％以下であり、３０モル％以下がより好ましく、２８モル％以下が特に好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの転移温度および軟化温度を低下させ、高屈折率を付与し、ガラスの安定性を高める必須成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５モル％未満では、その効果が不十分となる。一方、Ｂｉ２Ｏ３は、多量に含有すると、ガラスの安定性を損ね、平均熱膨張係数を高くしてしまうとともに、ガラスの耐酸性を悪化させる。そのため、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、３５モル％以下であり、３０モル％以下がより好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格となる網目構造を形成し、ガラスの安定性を付与する必須成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０モル％未満では、失透しやすくなる。Ｐ２Ｏ５の含有量が３０モル％を超えると、ガラスが結晶化しやすくなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上が特に好ましい。また、Ｐ２Ｏ５の含有量は、２５モル％以下がより好ましく、２３モル％以下が特に好ましい。
Ｎｂ２Ｏ５は、高屈折率を付与するとともに平均熱膨張係数を下げ、耐酸性を向上させる必須成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が８モル％未満では、耐酸性が不十分となる。一方、Ｎｂ２Ｏ５は、ガラス転移温度および軟化温度を高くさせるとともに失透しやすくなる。そのため、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は２５モル％以下であり、２０モル％以下がより好ましく、１８モル％以下が特に好ましい。また、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、８モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上が特に好ましい。
ＢａＯは、ガラスの安定性を向上させる任意成分である。しかし、ＢａＯの含有量が５モル％を超えて含有すると、屈折率を低下させるとともに平均熱膨張係数およびガラス転移温度および軟化温度を大きくしてしまう。そのため、ＢａＯの含有量は０〜５モル％であることが好ましい。
ここで、Ｂｉ２Ｏ３の含有量とＢａＯの含有量の合計をＮｂ２Ｏ５の含有量で割った値は、０．３〜２．５である。ＢａＯはアルカリ土類の中でも、ガラスに含有させた場合、Ｂｉ２Ｏ３とともに耐酸性を低下させる効果が大きい。一方、Ｎｂ２Ｏ５は耐酸性を向上させる主要成分である。発明者はＢｉ２Ｏ３の含有量とＢａＯの含有量の合計をＮｂ２Ｏ５の含有量で割った値が、ガラスの耐酸性を示す指標であることを見いだした。この値が２．５を超えると、耐酸性を損ねるために、２．５以下であることが好ましい。また、この値が０．３以上である。一般的に、ＩＴＯをパターニングする時の酸に耐えうるガラス組成にするためには、Ｎｂ２Ｏ５は必須となる。Ｎｂ２Ｏ５を含有するガラスは、転移点や軟化点が高くなり、ガラス基板上で焼成膜が焼き付きにくくなる。そのため、転移点や軟化点を低減する組成にする必要がある。よって、Ｂｉ２Ｏ３若しくはＢａＯは転移点や軟化点を低減する効果があるため、Ｎｂ２Ｏ５に対して０．３の割合でいずれかの元素を含有することで、耐酸性に優れ、かつ転移点や軟化点の低いという効果を得られる。
ＺｒＯ２は、ガラスの安定性を向上させる任意成分である。ＺｒＯ２の含有量が５モル％を超えて含有すると、逆にガラスの安定性を損ね、ガラス転移温度および軟化温度を大きくしてしまうおそれがある。そのため、ＺｒＯ２の含有量は０〜５モル％であることが好ましい。なお、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０モル％を超えるとガラスの結晶化が進む。そのため、ガラスの結晶化を抑制するために、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０モル％を超える場合に限り、ＺｒＯ２を１〜５モル％含有しなければならない。
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解性を向上させる効果を有する任意成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１７モル％を超えると失透や分相が生じやすくなるとともに、高屈折率を得ることが難しくなるおそれがある。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１７モル％であることが好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯは、ガラスの安定性を向上させる任意成分である。しかし、それら各々の含有量が増えると、屈折率を低下させるとともに平均熱膨張係数およびガラス転移温度および軟化温度を大きくしてしまうおそれがある。そのため、それら各々の含有量は、０〜５モル％であることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定性をむしろ損ねてしまう効果を有し、その含有量は５モル％未満に留めることが好ましく、３モル％未満にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが一層好ましい。
ＴｉＯ２は、高屈折率を付与する効果を有する任意成分である。ＴｉＯ２は、ガラス転移温度および軟化温度が上昇するとともに失透しやすくなるおそれがあるため、ＴｉＯ２の含有量は０〜５モル％であることが好ましい。
Ｖ２Ｏ５は、ガラスの安定性を向上し、また、ガラス軟化点を低下させる効果を有する任意成分である。しかし、ガラスを着色させる成分でもあるため、ガラスの着色が望ましくないときには、その含有量は許容範囲（０〜５モル％）に留めておくことが望ましい。
Ｙ２Ｏ３は、ガラスの安定性をむしろ損ねてしまうおそれがあるため、その含有量は５モル％未満に留めることが好ましく、３モル％未満にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが一層好ましい。
Ｌａ２Ｏ３は、ガラスの安定性をむしろ損ねてしまうおそれがあるため、その含有量は５モル％未満に留めることが好ましく、３モル％未満にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが一層好ましい。
Ｇｄ２Ｏ３は、ガラスの安定性をむしろ損ねてしまうおそれがあるため、その含有量は５モル％未満に留めることが好ましく、３モル％未満にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが一層好ましい。
ＳｎＯ２は、ガラスの安定性をむしろ損ねてしまうおそれがあるため、その含有量は５モル％未満に留めることが好ましく、３モル％未満にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが一層好ましい。
ＭｏＯ３は、ガラスの安定性を向上し、また、ガラス軟化点を低下させる効果を有する任意成分である。しかし、ガラスを着色させる成分でもあるため、ガラスの着色が望ましくないときには、その含有量は許容範囲（０〜５モル％）に留めておくことが望ましい。
ＷＯ３は、平均熱膨張係数とガラス転移温度および軟化温度を大きく変化させずに高屈折率を付与する効果を有する任意成分である。また、ガラスを安定化させるのに有用な成分である。しかし、ＷＯ３の含有量が増えると着色が大きくなるとともに、失透しやすくなるおそれがある。そのため、ＷＯ３の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましく、０〜１３モル％が特に好ましい。
本発明のガラス組成物は、発明の効果を失わない範囲で、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、遷移金属酸化物等も含有することができる。その含有量は合計で５モル％未満に留めることが好ましく、３モル％未満にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが一層好ましい。
本発明のガラス組成物は、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料を使用し、それらを所定の組成になるよう秤取し、混合した後、白金等の坩堝を用いて９５０〜１５００℃の温度で溶解し、鋳型に鋳込むか双ロールの隙間に注いで急冷することによって得ることができる。また、徐冷して歪みを取り除くこともある。
本発明のガラスフリットは、前記の方法で作製したガラス組成物を、乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミル等により粉砕し、必要に応じて分級することによって得られる。ガラスフリットの質量平均粒径は、典型的には、０．５〜１０μｍである。界面活性剤やシランカップリング剤によってガラスフリットの表面を改質しても良い。ここで質量平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法で測定された粒径である。
本発明の光取り出し部材は、図１に示すように、基板上にガラスからなる光散乱層を形成し、その光散乱層上に無アルカリカバーガラスを設けた構成である。光散乱層の厚みは典型的には５〜５０μｍである。ここで用いる基板は、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が７５×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であることが好ましく、例えばソーダライムガラスや旭硝子株式会社製ＰＤ２００が挙げられ、その表面にシリカ膜等がコートされていても構わない。この部材は典型的には、ガラスフリットを、必要に応じて溶剤やバインダーなどと混練後、基板上に塗布し、ガラスフリットのガラス軟化温度付近の温度で焼成してガラスフリットを軟化させ、室温まで冷却することによって得られる。溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が、バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂等が、それぞれ例示される。なお、溶剤またはバインダー以外の成分を含有してもよい。なお、バインダーを用いる場合は、ガラスフリットを軟化させる前に、ガラス転移温度よりも低い温度で焼成してバインダーを気化させる工程を含むことが好ましい。
本発明の光散乱層は、そのガラスフリット焼成層中に散乱物質を含有することができる。ただし、散乱物質の焼成層内における分布は、焼成層内部から表面へ向かって小さくなっていることが重要である。このような分布をしていれば、散乱物質がガラスフリット焼成層表層に存在する確率が、散乱層内部より低くなるため、平滑な表面を得ることができる。このため、例えば有機ＬＥＤ素子を形成する場合、透光性電極層や有機層を均一に形成することができ、有機層上に形成される反射性電極層との間の電極間距離も均一となる。その結果、素子の長寿命化をはかることができる。散乱物質は、気泡である場合と、前記ガラスフリットとは異なる組成をもつ材料粒子である場合と、ガラスフリットからの析出結晶である場合とがあり、これら単体でもよいし、混合状態でもよい。
本発明の光取り出し部材は、無アルカリカバーガラス層の上に透光性電極層をスパッタリング等の成膜方法によって形成することも可能である。有機ＬＥＤ散乱層用途として用いる場合、透光性電極層の屈折率は、ガラスフリットの屈折率以下であることが好ましく、この要件を満たすことにより、有機層からの発光光を効率良く取り出すことができる。透光性電極層は、典型的にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）であり、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等を用いることもできる。
表１〜８に各例のモル％表示によるガラスの組成と、溶解深さ、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス軟化温度（Ｔｃ），５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）とを示す。例１〜５３は本発明の実施例であり、例５４〜６２は比較例である。
いずれのガラス組成物とも各成分の原料として各々、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩を使用した。ガラス化した後に表１に示す組成となるように原料を秤量し、十分混合した。その後、白金坩堝を用いて電気炉で９５０〜１３５０℃の温度範囲で溶融し、カーボン製の鋳型に鋳込み、鋳込んだガラスを転移温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、室温まで徐冷して各ガラス組成物を得た。また、溶融したガラスをステンレス製の水冷双ローラーの間隙を通過させることにより、薄片状のガラス組成物を得た。これを粉砕、分級することにより、粉末状のガラス組成物を得た。
得られたガラス組成物について、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）を以下のようにして測定した。
（１）溶解深さ
薄片状もしくは丸棒状に成形したガラスを４５°ボーメ塩化第二鉄（４２重量％以上のＦｅＣｌ３）と塩酸（３５重量％ＨＣｌ）の等量混合液で構成されるいわゆるＩＴＯエッチャント液に４０℃において１０分間浸漬したときに浸漬前後で測定される重量減と測定サンプルの比重および表面積から計算される深さを溶解深さとして算出した。
（２）屈折率（ｎｄ）
ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００によって、Ｖブロック法で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
粉末状のガラス組成物を白金製のパンにつめ、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点をガラス転移温度とした。
（４）ガラス軟化温度（Ｔs）
粉末状のガラス組成物を白金製のパンにつめ、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第４屈曲点をガラス軟化温度とした。
（５）ガラス結晶化温度（Ｔc）
粉末状のガラス組成物を白金製のパンにつめ、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第４屈曲点以降に現れるピークの点を結晶化温度とした。
（６）ガラス結晶化温度−軟化温度（Ｔc−Ｔｓ）
結晶化温度と軟化温度との差分を算出した。この値が大きいほど、焼成時に流動する温度範囲が広いため、充分に焼結した良好な焼成膜を得やすい。
（７）５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、リガク社製熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。５０℃におけるガラス棒の長さをＬ５０とし、３００℃におけるガラス棒の長さをＬ３００としたとき、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は、α５０−３００＝｛（Ｌ３００／Ｌ５０）―１｝／（３００−５０）によって求められる。
（１）溶解深さ
薄片状もしくは丸棒状に成形したガラスを４５°ボーメ塩化第二鉄（４２重量％以上のＦｅＣｌ３）と塩酸（３５重量％ＨＣｌ）の等量混合液で構成されるいわゆるＩＴＯエッチャント液に４０℃において１０分間浸漬したときに浸漬前後で測定される重量減と測定サンプルの比重および表面積から計算される深さを溶解深さとして算出した。
（２）屈折率（ｎｄ）
ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００によって、Ｖブロック法で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
粉末状のガラス組成物を白金製のパンにつめ、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点をガラス転移温度とした。
（４）ガラス軟化温度（Ｔs）
粉末状のガラス組成物を白金製のパンにつめ、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第４屈曲点をガラス軟化温度とした。
（５）ガラス結晶化温度（Ｔc）
粉末状のガラス組成物を白金製のパンにつめ、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第４屈曲点以降に現れるピークの点を結晶化温度とした。
（６）ガラス結晶化温度−軟化温度（Ｔc−Ｔｓ）
結晶化温度と軟化温度との差分を算出した。この値が大きいほど、焼成時に流動する温度範囲が広いため、充分に焼結した良好な焼成膜を得やすい。
（７）５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、リガク社製熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。５０℃におけるガラス棒の長さをＬ５０とし、３００℃におけるガラス棒の長さをＬ３００としたとき、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は、α５０−３００＝｛（Ｌ３００／Ｌ５０）―１｝／（３００−５０）によって求められる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年７月２６日出願の日本特許出願２０１０−１６７０９２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２０１０年７月２６日出願の日本特許出願２０１０−１６７０９２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明により、酸化鉛およびアルカリ金属酸化物を含有せず、高耐酸性で、さらに、高屈折率で低温軟化性を有するガラス組成物を光学部材に適用できる。特に、本発明によれば、有機ＬＥＤ光取出しを向上させられる散乱層のカバー層に好適なガラスフリットを提供することができる。本発明のガラスは、アルカリ金属を実質的に含有しないため、有機ＬＥＤ素子にアルカリマイグレーションによる悪影響を与えない。本発明のガラスは、耐酸性が十分に高く、ガラス上に形成したＩＴＯ薄膜を酸によるエッチングでパターニングすることができる。また、本発明のガラスフリットは、ガラス基板（たとえば旭硝子社製ＰＤ２００基板）上で焼成し軟化させたあと基板に変形や許容できない反りを与えず、割れも発生させない。
１００ 基板
１１０ 光散乱層
１２０ 無アルカリカバーガラス
１１０ 光散乱層
１２０ 無アルカリカバーガラス
Claims (4)
- 酸化物基準のモル％表示で、
ＺｎＯ ４〜３２％、
Ｂｉ２Ｏ３ ５〜３５％、
Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％、
Ｎｂ２Ｏ５ ８〜２５％、
ＢａＯ ０〜５％を含有し、
Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０モル％以上の場合にはＺｒＯ２を１〜５％含有し、
Ｂｉ２Ｏ３の含有量とＢａＯの含有量の合計をＮｂ２Ｏ５の含有量で割った値が０．３〜２．５であり、
かつ酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする無アルカリカバーガラス組成物。 - 酸化物基準のモル％表示で、
Ｂ２Ｏ３ ０〜１７％、
ＺｒＯ２ ０〜５％
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＢａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
ＴｉＯ２ ０〜５％、
Ｖ２Ｏ５ ０〜５％、
ＭｏＯ３ ０〜５％、
ＷＯ３ ０〜２０％
を含むことを特徴とする請求項１に記載の無アルカリカバーガラス組成物。 - 基板と、
光散乱性を有し、前記基板上に設けられる光散乱層と、
前記光散乱層上に設けられ、酸化鉛及びアルカリ金属酸化物を実質的に含まず、屈折率（ｎｄ）が１．７以上２．３以下であり、ガラス転移温度点が５３０℃以下であり、かつ酸浸漬重量減測定法により測定された溶解深さが１．３μｍ未満であって、Ｎｂ ２ Ｏ ５ を、酸化物基準のモル％表示で、８〜２５％で含有するガラス組成物により構成される無アルカリカバーガラス層とを備え、
前記ガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、
ＺｎＯ ４〜３２％、
Ｂｉ ２ Ｏ ３ ５〜３５％、
Ｐ ２ Ｏ ５ １０〜３０％、
ＢａＯ ０〜５％を含有し、
Ｂｉ ２ Ｏ ３ の含有量が３０モル％以上の場合にはＺｒＯ ２ を１〜５％含有し、
Ｂｉ ２ Ｏ ３ の含有量とＢａＯの含有量の合計をＮｂ ２ Ｏ ５ の含有量で割った値が０．３〜２．５であることを特徴とする光取り出し部材。 - 前記ガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、
Ｂ ２ Ｏ ３ ０〜１７％、
ＺｒＯ ２ ０〜５％
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＢａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
ＴｉＯ ２ ０〜５％、
Ｖ ２ Ｏ ５ ０〜５％、
ＭｏＯ ３ ０〜５％、
ＷＯ ３ ０〜２０％
を含むことを特徴とする請求項３に記載の光取り出し部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2012526512A JP5857961B2 (ja) | 2010-07-26 | 2011-07-26 | 無アルカリカバーガラス組成物及びそれを用いた光取り出し部材 |
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| JP2010167092 | 2010-07-26 | ||
| JP2010167092 | 2010-07-26 | ||
| JP2012526512A JP5857961B2 (ja) | 2010-07-26 | 2011-07-26 | 無アルカリカバーガラス組成物及びそれを用いた光取り出し部材 |
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Publications (2)
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