JP2008044837A - 硬質フリント及びランタン硬質フリント位置の無鉛光学ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術の問題を回避し、所望の光学特性を得るのを容易にする光学ガラスを提供する。これ等ガラスは好ましくは、精密プレス法で加工可能であり、遷移温度が低くあるべきである。更に、溶融可能、加工可能であり、且つ二次成形工程及び／又は連続生産工場での製造において結晶化安定性が十分であるべきである。更に、粘性範囲１０^７．６〜１０^１３ｄＰａｓにおいてできるだけ短いガラスが望ましい。
【解決手段】次の組成（酸化物に基づく重量％で）、即ち
Ｐ_２Ｏ_５ １２〜３５
Ｎｂ_２Ｏ_５ ３０〜５０
Ｂｉ_２Ｏ_３ ２〜１３
ＧｅＯ_２ ０．１〜７
Ｌｉ_２Ｏ ≦６
Ｎａ_２Ｏ ≦６
Ｋ_２Ｏ ≦６
Ｃｓ_２Ｏ ≦６
ＭｇＯ ≦６
ＣａＯ ≦６
ＳｒＯ ≦６
ＢａＯ ７〜＜１７
ＺｎＯ ≦６
ＴｉＯ_２ ≦７
ＺｒＯ_２ ≦７
ＷＯ_３ ２〜１４
Ｆ ≦６
を含んで成る無鉛光学ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は光学ガラス、かかるガラスの製造、かかるガラスの使用、かかる光学ガラスの光学素子又はプリフォーム、及びかかる光学素子を含む光学部品又は構成部品に関する。

ここに開示される光学位置（超硬質フリント及びランタン硬質フリント位置）の光学ガラスは従来、所望の光学的特性を得るため、即ち好ましくは屈折率ｎ_ｄを１．８２≦ｎ_ｄ≦２．００と、アッベ数ν_ｄを１８≦ν_ｄ≦２８とするため、且つ特に屈折率を高くするため、一般にＰｂＯを含有している。従って、これ等のガラスは化学的にあまり安定ではない。

また、Ａｓ_２Ｏ_３が清澄材として用いられることが多い。ガラス成分ＰｂＯ及びＡｓ_２Ｏ_３は近年、環境に優しくないものと見做されるようになっているので、光学機器や製品の殆どの製造者は無鉛及び無砒素ガラスの方を好んで用いる傾向にある。高価格帯の製品に用いられるものとして、化学的安定性の高いガラスはまた重要度を常に増している。

屈折率が高く、アッベ数の低い硬質フリント又はランタン硬質フリント位置の既知の無鉛ガラスは一般に、珪酸塩基材に大量のＴｉＯ_２を含むので、結晶化が極端に不安定になるため、ガラスは二次成形工程では加工不能な場合が多い。また、ＴｉＯ_２を含むガラスは機械的処理が非常に難しい。

これまで通例のようにブロック又はインゴット状のガラスから光学部品を加工する代わりに、ガラス溶融の終期に、最終輪郭にできるだけ近い精密加圧物、即ち再加圧のための精密加圧光学部品及び／又はプリフォーム、所謂「精密ゴブ（たね、溶融塊」が直接得られるようにする製造方法が最近では重要性を増してきている。

「精密ゴブ」は、好ましくは完全に火造りの、半自由又は自由形状ガラス部を概して意味し、種々の製造方法により得られる。

このため、「ショート」ガラス、即ち粘性が温度と共に非常に大きく変化するガラスが溶融及び成形法技術に関連して報告されることが益々多くなっている。この方法は、最終形状大きさに近づく精密成形における成形時間、従って成形型締時間を短縮できると云う処理上の利点がある。このようにして、一方では処理能力が増大し、他方では型材料が節約されるので、全製造コストへの影響は極めて大きい。更に、それにより得られる固化が速いので、「ロング」ガラスの場合と比較して結晶化し易くガラスを加工でき、後段の二次成形工程で問題を生じうる早期核形成が回避される。

同じ理由で、温度―粘性プロフィルが、絶対的に成形範囲で低温のガラスに対する必要性が同様にある。これにより、より低温の工程温度が型寿命の増大の一助となり、急速な無応力冷却が早期核形成率の低下の一助となる。これによりまた、潜在的に原価効率の高い型材料の幅が広がり、最終形状大きさに近い精密成形物では特に重要となる。

本発明に鑑み考慮されるべき従来技術として、ＪＰ９２０２７１８０Ｂ（Ｈｏｙａ株式会社）、ＵＳ２００４−０５３７６８Ａ（Ａｌｃａｔｅｌ）、ＵＳ２００５−０２０２９５２（Ｈｏｙａ株式会社）及びＷＯ０３／０６２１６２（Ｏｈａｒａ）が挙げられる。

これ等文献によれば同様の光学位置又は同様の化学組成のガラスを製造することができるが、これ等ガラスには本発明によるガラスと比較すると重大な問題点がある。

即ち、ＪＰ９２０２７１８０Ｂには、亜テルル酸塩―燐酸塩光学ガラス、おそらくは光学位置が類似のものが開示されている。だが、網目を形成する酸化鉛及びテルルが不可避に随伴するため、これ等ガラスはガラスバッチ及び原料に及ぶ毒性が強いことに加えて、精密成形への応用を排除する（ガラスの長さ）温度−粘性プロフィルを示す。

ＵＳ２００４−０５３７６８Ａには、ラマン活性ファイバコアガラスのガラス組成が開示されている。これ等ガラス組成は不可避に主成分の珪酸塩が高く（３０〜９０モル％）、好ましい実施態様では僅か４成分しか含有しない。得られる屈折率が過剰に低いことと共に、これ等ガラスの示す絶対粘度は極めて高く、「ロング」性が精密成形による処理を排除するものである。更に、珪酸塩の含有率が高く、その他の成分の少ないこのガラスは結晶化を起こしやすく、光学部品（レンズ、プリズム等）の二次精密成形工程で取り扱いが困難になる。

ＵＳ２００５−０２０２９５２には、本発明のガラスと同様に精密成形用ガラス系が開示されているが、このガラス系は本発明のガラスと違って結晶化傾向が高い不利がある。理由は、上限４モル％までの、不可避の珪酸塩含有率に基づく。原則として、ＳｉＯ_２は（Ｂｉ_２Ｏ_３及び／又はＧｅＯ_２とは違って）リン酸塩基材の溶解度問題を引き起こし、その網目形成効果（別のガラス系から分かる）が特に二次精密成形工程で逆の結晶化に変わるが、一次精密工程中の溶融体では促進される。また、光散乱コロイド状前駆物質が結晶化前に生成され、この前駆物質がガラスの少なくとも透過率を低減させる。更に、ＳｉＯ_２は達成可能な屈折率及び分散を低下させる。

ＷＯ０３／０６２１６２には、燐酸ニオブバリウムガラスが開示されている。これ等のガラスは記載実施例によれば、失透の予防に備えてＳｉ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を用いて安定化される。これ等ガラスでは、次の不利が考慮されなければならない：ＳｉＯ_２を燐酸塩ガラスに用いると、上記ＵＳ２００５−０２０２９５２で論じた結晶化と光学位置と透過率に関する不利が結果として生ずる。高品質光学燐酸塩ガラスにＢ_２Ｏ_３を用いることは防炎性材料に対して極めて攻撃性の高いガラスに関して坩堝の滞留時間のため、許されない。燐酸塩が基材であるため、この効果はＢ_２Ｏ_３の利用と共に（特にＬｉ_２Ｏとの組み合わせで）さらに、著しく増大し、坩堝滞留時間が著しく短縮される。坩堝材料が溶融体にさらにコロイド状に移行することにより、透過率が全波長領域に亘って低下する。坩堝材料がプラチナ、プラチナ合金又は関連合金の場合、金属イオンの溶融含量が固有吸収を通して透過率を更に低下させることになる。この効果は屡、いずれにせよ感度の高いスペクトル領域の「ブルーエッジ」として見られる。更に、この不可欠のＢ_２Ｏ_３含量は、ガラスの達成可能な光学位置を屈折率及び分散の低いものに制限する。従来技術による技術ガラスでは、特に屈折率及び透過率低下効果は、本発明による光学ガラスにそのような効果が及ぼす重要性とは反対に、全く重要ではなかった。

従って、本発明の目的は上記従来技術の上記問題を回避し、所望の光学特性を得るのを容易にする光学ガラスを提供することにある。これ等ガラスは好ましくは、精密プレス法で加工可能であり、遷移温度が低くあるべきである。更に、溶融可能、加工可能であり、且つ二次成形工程及び／又は連続生産工場での製造において結晶化安定性が十分であるべきである。更に、粘性範囲１０^７．６〜１０^１３ｄＰａｓにおいてできるだけ「ショート」なガラスが望ましい。

上記目的は、請求の範囲に記載の本発明の実施態様によって達成される。

特に、次の組成（酸化物に基づく重量％で）、即ち
Ｐ_２Ｏ_５ １２〜３５
Ｎｂ_２Ｏ_５ ３０〜５０
Ｂｉ_２Ｏ_３ ２〜１３
ＧｅＯ_２ ０．１〜７
Ｌｉ_２Ｏ ≦６
Ｎａ_２Ｏ ≦６
Ｋ_２Ｏ ≦６
Ｃｓ_２Ｏ ≦６
ＭｇＯ ≦６
ＣａＯ ≦６
ＳｒＯ ≦６
ＢａＯ ７〜＜１７
ＺｎＯ ≦６
ＴｉＯ_２ ≦７
ＺｒＯ_２ ≦７
ＷＯ_３ ２〜１４
Ｆ ≦６
を含んで成る無鉛光学ガラスが提供される。

本発明によるガラスは屈折率（ｎ_ｄ）が１．８２≦ｎ_ｄ≦２．００、好ましくは１．８４≦ｎ_ｄ≦１．９８、より好ましくは１．８８≦ｎ_ｄ≦１．９４及び／又はアッベ数（ｖ_ｄ）が１８≦ｖ_ｄ≦２８、好ましくは１９≦ｖ_ｄ≦２６、より好ましくは１９≦ｖ_ｄ≦２４である。

対応する点に付いて別途表示の無い限り、用語「無Ｘ」又は「成分Ｘを含有しない」は、ガラスがこの成分Ｘを本質的に含有しない」、即ちそのような成分はガラス内に不純物としては含まれるが、ガラス組成に対して独立した成分としては添加されていないことを意味する。Ｘは任意の成分、例えばＢ_２Ｏ_３を表す。

用語「光学位置」は、ｎ_ｄとｖ_ｄに対するガラスの値によって定義される、アッベ図内のガラスの位置を意味するものとする。

基本ガラス系は燐酸ニオブビスマスガラスであり、燐酸塩は所望の光学位置を調整するために要する酸化ニオブ及びビスマスの溶剤として用いられる。

ガラスは燐酸塩、即ちＰ_２Ｏ_５を比率少なくとも１２重量％、好ましくは１４重量％、より好ましくは少なくとも１６重量％で含有する。Ｐ_２Ｏ_５の比率は高々３５重量％、好ましくは高々３２重量％、特に好ましくは高々３０重量％に制限される。燐酸塩レベルが約３５重量％を越えると、ガラスに高屈折率成分をより多く、その屈折率を高めるのに十分なレベルに添加することはできなくなる。

ガラスは更に、屈折率の増大のために用いられる少なくとも３成分を含む。特に、ガラスは少なくともＮｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＢａＯを含有する。

所望の光学位置、特に高屈折率を得るための主成分として、ガラスはＮｂ_２Ｏ_５を少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３３重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、且つ高々５０重量％、好ましくは高々４９重量％、より好ましくは４８重量％含有する。５０重量％を越えるＮｂ_２Ｏ_５含有率は、Ｎｂ_２Ｏ_５が基材に最早完全には溶解しないと云う恐れを伴い、従って溶融体の結晶化を生じることがある。

ガラス基材へのＮｂ_２Ｏ_５の溶解性を確実にするため、Ｎｂ_２Ｏ_５とＰ_２Ｏ_５の比はまた特定の範囲にあるべきである。Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｐ_２Ｏ_５比は（重量％で）好ましくは高々４．５、より好ましくは高々３．５、最も好ましくは高々３．０である。Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｐ_２Ｏ_５比が４．４を越えると、ガラスは不安定になる、即ち、おそらくは不混合及び／又は結晶化のため、失透が生ずる。Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｐ_２Ｏ_５比は（重量％で）好ましくは少なくとも約０．７、より好ましくは少なくとも０．９、特に好ましくは少なくとも１．２である。Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｐ_２Ｏ_５比が極めて低く、有意に低くすることは、失透安定性から見ると望ましいが、燐酸塩の絶対含有率を著しく高くすることを要求するので、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２及びＢａＯ等の高屈折率成分を導入して、ここで所望の屈折率位置を得ること、及び／又は網目調整剤、特に二価金属の酸化物ＭＯ、即ちここではアルカリ金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯを導入して材料の所望短さを調整することが不可能になる。

これが、所望の屈折率位置を得るため網目形成特性を付加的に示す付加的高屈折率成分、即ち好ましくはＢｉ_２Ｏ_３及びＧｅＯ_２が本発明のガラスに好ましくは添加される理由である。従って、比較的高いＮｂ_２Ｏ_５／Ｐ_２Ｏ_５比でも、材料を安定化させることができる。

所望の屈折率位置を得るための第２の主成分、即ち２番目の成分として、Ｎｂ_２Ｏ_５以外に、本発明によるガラスはまた、高屈折率Ｂｉ_２Ｏ_３を少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％で、且つ高々１３重量％、好ましくは高々１１重量％の割合で含有する。Ｂｉ_２Ｏ_３成分が２重量％を下回ると、所望の高屈折率は得られない。また、Ｂｉ_２Ｏ_３は網目形成成分しての特性があるので、網目構造の生成を更に促進する。これ等はまた、精密成形中の結晶化傾向に対する、網目形成成分が更には無い燐酸ニオブガラスで見られる安定化を促進する。その含有量が２重量％を下回ると、この効果は得られなかった。一方、１３重量％を越えると、網目が強化されるため、温度粘性特性に関する望まれない結果が起こる。ガラスは「ロング」となり、そのため精密成形のための適格性を失う。

所望の屈折率位置を得るための第３の主成分、即ち３番目の成分として、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＢｉ_２Ｏ_３以外に、本発明によるガラスは更に、網目形成作用もあるＧｅＯ_２を少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、且つ高々７重量％、好ましくは高々１重量％の比率で含有する。比率が０．１重量％より少なくなると、この効果は得られず、高屈折率及び高分散（小アッベ数）の光学位置は得られなかった。一方、７重量％を越えると、網目が強化されるため、温度粘性特性に関する望まれない結果が起こる。ガラスは「ロング」となり、そのため精密成形のための適格性を失う。

Ｎｂ_２Ｏ_５は５０重量％を越える比率では基材に十分に溶解しなくなり、溶融体の結晶化を起こすことがあるが、驚くべきことに上限５０重量％までのＮｂ_２Ｏ_５と上限７重量％までのＧｅＯ_２及び／又は上限１３重量％までのＢｉ_２Ｏ_３との混合物はそのような高レベルでもなお十分に溶解する。

所望の光学位置を得る、又は微調整するための更なる成分として、本発明によるガラスは高屈折率、非網目安定化成分ＢａＯ及びＷＯ_３を含有する。これ等成分はそれ等の網目修正特性により、精密成形に適した粘性温度プロフィル（ショートガラス）の調整に役立つ。

そこでは、アルカリ金属酸化物であるＢａＯは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％、且つ高々＜１７重量％、好ましくは高々１６重量％、より好ましくは高々１５重量％の比率で用いられる。ＢａＯ含有量が７重量％を下回ると、ニオブ、ビスマス及びゲルマニウム酸化物の含有にも拘らず、高屈折率は得られなかった。特に、精密成形に必要な「急峻さ」は得られなかった。一方、ＢａＯ含有率が１７重量％以上になると、発生する網目不安定化効果は強くなり、容認できない程度まで高い結晶化傾向が溶融体に、且つ一次及び二次精密成形で生じる。

酸化タングステン（ＷＯ_３）は本発明により、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％、且つ高々１４重量％、好ましくは高々１２重量％の比率で用いられる。酸化バリウムと同様に、この範囲内の比率のみが、所望の光学位置（高分散で高屈折率）の調整以外に、精密成形に必要な急峻さを調整するのに適している。

更なる高屈折率成分として少量添加されるＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２は本発明によるガラスに好ましいようである。その場合、各化合物の比率は高々７重量％に、好ましくは高々５重量％に抑えられる。だが、本発明の実施例の殆どによれば、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２の含有率の和は好ましくは高々７重量％に抑えられる。これ等成分のかかる制限はまた、ガラスの結晶化傾向を増大せず、硬度（例えば、ヌープ硬度数及び磨耗性）を増大しないために望ましい。硬度のこのような増大は、研削や研磨等の冷間仕上げ工程に極めて不利であることが分かる。硬度の増大のため、処理時間及び／又は工具磨耗が増大し、従って処理及び部品コストが上がることになる。従って、本発明の好適な実施態様によれば、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２は含まず、好ましくは両成分とも含まない。

本発明によるガラスの結晶化感受性を低下させる目的のため、高々６重量％、好ましくは高々４重量％と低含有率のＺｎＯを添加して、結晶構造の形成を妨げるようにすることができる。だが、ＺｎＯのレベルが６重量％を上回ると、屈折率は低下して、所望の光学位置が得られなくなる。

用途特定適応のため、例えばガラスをイオン交換に適応させるため、温度粘性プロフィル又は光学位置の微調節のため、本発明によるガラスにアルカリ金属酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏを添加することができる。アルカリ金属酸化物全体の比率は好ましくは１０重量％未満、より好ましくは高々８重量％である。１０重量％以上になると、イオン移動度の増加により、屈折率の低下、熱膨張の増大及び「よりロングなガラス」及び結晶化の方向の、許容できない程度まで大きな影響が生じる。

本発明によるガラスの実施態様によっては、Ｌｉ_２Ｏが高々４重量％、好ましくは高々２重量％、最も好ましくは高々１重量％の比率で含まれる。だが、本発明によるガラスの実施態様によっては、Ｌｉ_２Ｏは含まれない。４重量％を越える酸化リチウム含有率は一般に望ましくなく、防炎材に対しての溶融体の攻撃性が増してしまう。その結果、防炎材がガラス内に著しく進入し、装置の寿命が短くなる。プラチナを耐火物として用いると、青色スペクトルエッジにおける透過率の損失を招き、セラミック材を用いる場合と同様に、不均質な結晶核の進入により、溶融体の、並びに一次及び二次成形における結晶化感受性が増大する。

粘性温度プロフィルの微調整のため、本発明によるガラスは二価金属酸化物の群ＭＯ、即ちＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＺｎＯの各々を高々６重量％、好ましくは高々４重量％の含有率で含んでも良い。これ等酸化物の量はより好ましくは合計で８重量％である。この方法により得られる「強制混合物」により、拮抗挙動を通してガラスの結晶化感受性の低下が可能になる。

フッ化物は含まれるとしても、上限６重量％、好ましくは上限４重量％、より好ましくは上限２重量％の量でのみ含まれる。フッ化物は色彩効果を遮蔽するため極めて少量（ｐｐｍ）含ませることができる。好ましくは、ガラスはこの成分を含まない。

ＭＯ及びＦに対してこの上限を超えると、粘性温度プロフィルに有害な結果（ショートすぎるガラス）をもたらし、屈折率を著しく低下させ、アッベ数を増加させることにより、所望の光学位置から逸脱をもたらす。

本発明によるガラスの特定実施態様では、Ｂ_２Ｏ_５は含まれない。Ｂ_２Ｏ_５はガラスに、特にプラチナ溶融装置との組み合わせで有害な効果をもつ。Ｂ_２Ｏ_５自体はガラス内のイオン移動度を増大させ、失透感受性を増加させる。この効果はプラチナ坩堝内での溶融と組み合わさると、悪化する。坩堝材料に付いてのその攻撃性のため、Ｂ_２Ｏ_５は不均質なプラチナ核の侵入を増大させるからである。増大したプラチナ進入はまた透過率、特に青色スペクトルエッジにおける透過率を悪化させる。

本発明によるガラスは酸化還元に敏感であるので、溶融中の条件を還元条件側に変えると、結果として生ずるコロイド状粒子によりガラスが強く着色することがある。この効果を阻止し、還元性の高過ぎる溶融体を回避するため、本発明によるガラスはＳｂ_２Ｏ_３を少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、且つ高々２重量％、好ましくは高々０．８重量％の比率で含有する。
従って、この成分は清澄剤としてのみ副次的に用いられ、主として酸化性溶融条件を確実にする働きのものである。だが、Ｓｂ_２Ｏ_３は固有の吸収性を有するので、２重量％のレベルを超えるべきでない。Ｓｂ_２Ｏ_３レベルが高ければ高いほど、青色スペクトル領域の吸収エッジは高波長側に強く変わり、可視領域における画像化の際にＳｂ_２Ｏ_３量の増大と共に色収差が生じることがある。好適な実施態様では、この成分は含まれない。

Ｓｂ_２Ｏ_３以外に、本発明によるガラスは他の普通の清澄剤を少量含んでも良い。これ等他の添加清澄剤の総量は好ましくは高々１重量％であり、これ等の量は残るガラス組成の成分に更に加えられて１００重量％になるようにする。以下の成分を更なる清澄剤として（残りのガラス組成に付加される重量％として）用いることができる。
Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜１ 及び／又は
ＳｎＯ ０〜１ 及び／又は
ＳＯ_４ ^２− ０〜１ 及び／又は
ＮａＣｌ ０〜１ 及び／又は
Ｆｅ⁻ ０〜１

特殊な光学位置を達成可能な光学位置範囲内で柔軟に調整するため、本発明によるガラスはＬａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５及びＹｂ_２Ｏ_５の1種以上の酸化物を全比率高々５重量％、好ましくは高々２重量％で含むことができる。この群Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５及びＹｂ_２Ｏ_５の成分の全含有率が５重量％を上回ると、透過率の損失（Ｙ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_５による)及び／又は失透感受性（Ｌａ_２Ｏ_３による）の増大を引き起こす。

光学ガラスとしての殆どの実施態様において、本発明によるガラスは着色及び／又は光学活性、例えばレーザ活性、成分を含まないのが良い。本発明の特定実施態様において、光学フィルタ又は固体レーザ用の基本ガラスとして用いられる場合、本発明によるガラスはそれでも着色及び／又は光学活性、例えばレーザ活性、成分を高々５重量％の割合で含むことができる。

殆どの実施態様において、本発明によるガラスは酸化アルミニウムを含まないのが良い。だが、本発明の特定実施態様によれば、ガラスはイオン交換法に適している。この実施態様によれば、ガラスがＡｌ_２Ｏ_３を含むのが好ましい。高々６重量％と低比率のＡｌ_２Ｏ_３は材料の構造形成を促進し、イオン移動度を増大することによりイオン交換の助けになる。だが、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が６重量％を上回ると、失透感受性を増大し、且つガラスが「ロング」となるので、好ましくない。この実施態様のガラスはまた酸化銀を５重量％、好ましくは２重量％の比率で含んでも良い。だが、酸化銀の含有量が５重量％を上回ると、ガラスの透過率の損失を招く。

本発明の一実施例において、ガラスは環境に優しくない成分、例えば鉛及び／又は砒素を含まない。

本発明のもう1つの実施態様において、本発明のガラスは請求項及び／又は発明の詳細な説明で言及されていない他の成分を含まない、即ちそのような実施態様ではガラスは本質的に上記成分から成る。用語「本質的に．．．から成る」はこの場合、他の成分は高々不純物として含まれるのみで、ガラス組成に独立成分として故意に添加されないことを意味する。

本発明の一実施態様において、本発明のガラスは９０〜９５重量％、より好ましくは９８重量％のガラスから、最も好ましくは９９重量％の上記成分から成る。

一実施例によれば、本発明のガラスは「無汚染物」であり、即ち溶融工程により不純物として導入される化合物を本質的に含まない。特に、ガラスはＳｉＯ_２に関して「無汚染物」であり、また金属の坩堝材料の残渣、特にＰｔ^０／Ｉ、Ａｕ，Ｉｒ又はこれ等金属の合金に関しても無汚染物である。用語「無汚染物」はこれ等の成分がガラスバッチに対する成分としても添加されず、ガラス溶融中に腐食による不純物としてもガラスに導入されないことを意味する。用語「ＳｉＯ_２に関して無汚染物」とは、ガラスが高々０．１重量％、好ましくは高々５００ｐｐｍのＳｉＯ_２しか含まないことを意味する。

用語「金属の坩堝材料の残渣に関して無汚染物」とは、ガラスが高々１００ｐｐｍ、好ましくは高々６０ｐｐｍのかかる金属の坩堝材料の残渣しか含まないことを意味する。この実施態様のガラスは著しく高い透過率と共に、非常に高い結晶化安定性を有する。高い結晶化安定性はこの場合、夫々選ばれた坩堝材料からの進入により通常溶融体に入る不均一なＳｉＯ_２及び／又は金属結晶化核が無いことに基づく。全帯域に亘る透過率の低下が、散乱性コロイド状Ｐｔ^０粒子及び散乱性珪酸塩粒子またそれ等に基づく微細結晶化が無いことにより回避される。吸収するＰｔ^Ｉ又は類似する金属イオンの無いことは全域に亘って、透過率の減少を防ぐ。この実施態様によるガラスは、適宜の工程制御により得られる。特に溶融坩堝又は溶融トラフは十分に冷却されることによって、ガラスの皮膜が溶融トラフの面にでき、ガラス溶融体自体が坩堝又はトラフの面に本質的に接触せず、この皮膜が坩堝又はトラフからの不純物に対して保護するは役目をするようにする。

本発明によるガラスは全て高々６６０℃のＴｇを有し、結晶化に対して安定しており、十分加工可能である。

本発明によるガラスは全て、異常相対分散ΔＰ_ｇ，Ｆが約７ｋ／ｈの冷却速度の冷却からの測定サンプルに付いて１３０ｘ１０^−４以上である、即ち画像化システムにおける光学的色補正に極めて適している。

本発明によるガラスは全て、固有密度ρが４．７ｇ／ｃｍ^３以下である。質量が相対的に考えてそのように小さいので、それ等から成る光学素子及び／又は光学部品は従って移動・携帯装置に特に適している。

本発明によるガラスは全て、熱膨張係数αが２０〜３０℃の温度範囲で高々１１ｘ１０^−７／Ｋである。従って、ガラスは、熱膨張係数が約１４ｘ１０^−７／Ｋの範囲と極めて高く、再加工及び組み立て技術において熱応力に問題のある既知の燐酸塩ガラスとは著しく異なる。

本発明によるガラスは全て更に、化学的安定性及び結晶化に対する安定性、即ち結晶化安定性が良好である。また、良好な溶融性及び最終形状の大きさに近付ける柔軟な加工性、工程コストの低下による低製造コスト、良好なイオン交換特性及び良好な環境に対する優しさで区別される。

本発明によるガラスを用いて、光学位置、粘性温度プロフィル及び加工温度の調整が、高度に特定化された最終形状の大きさに近づく成形が敏感な精密機械でも確実に行われた。更に、結晶化安定性と粘性温度プロフィルとの相関を、ガラスの更なる処理、例えば加圧又は再加圧又はイオン交換法が可能となるように得ることができた。

更に、本発明は酸化条件を溶融体に設定するようにして成る光学ガラス製造方法に関する。

本発明の方法の一実施態様によれば、成分の有意の比率、特に少なくとも０．２重量％の硝酸塩が溶融されるバッチに添加される。例えば、硝酸塩の場合の「０．２重量％」は、対応する金属酸化物の０．２重量％が対応窒化物の同一モル比率として再計算され、この比率が硝酸塩として溶融バッチに添加されることを意味する。硝酸塩はレドックス清澄系の清澄剤自体を酸化し、従ってＡｓ_２Ｏ_３及び／又はＳｂ_２Ｏ_３で清澄するとき好んで用いられる。

酸化ガスを同様に溶融体に導入し溶融体内の酸化条件を設定するが、酸素を含むガス、例えば空気又は純酸素を用いるのが好ましい。

更に、溶融坩堝又は溶融トラフを十分冷却して、ガラスの皮膜が溶融トラフの面にでき、ガラス溶融体自体が坩堝又はトラフの面に本質的に接触せず、この皮膜が坩堝又はトラフからの不純物に対して保護する役目をするようにすることができる。

燐酸塩分は好ましくは複体燐酸塩としてバッチに添加される、即ち燐酸塩は遊離Ｐ_２Ｏ_５の形式で添加されるのではなく、他の成分との化合物、例えばＢａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２等の燐酸誘導体として添加される。

更に、本発明は本発明によるガラスの撮像、センサ、顕微鏡、医療技術、ディジタル射影、電気通信、光通信工学・情報伝達、自動車分野における光学・照明、光リソグラフィー、ステッパ、エキシマレーザ、ウェーハ、コンピュータチップ並びに積分回路、及びかかる回路やチップを含む電子装置の適用分野に対する使用に関する。

本発明は更に、本発明によるガラスを含む光学素子に関する。この場合光学素子は特に、レンズ、プリズム、光導通ロッド、アレイ、光ファイバ、傾斜部品、光学窓及びコンパクト部品を含む。本発明によれば、用語「光学素子」はそのような光学部品のプリフォーム、例えばゴブ、精密ゴブ等を含む。

本発明は更に、本発明による光学ガラスを加圧する工程を含んで成る光学素子又は光学部品製造方法に関する。ガラスの加圧は好ましくは、精密加圧法である。

一実施態様によれば、ガラスは再加圧により光学部品に加工される。

用語「精密加圧」は本発明に従って、製造される光学部品の面が精密加圧後に仕上げ又は研磨を要せず、しかも本質的に十分な面品質を有するようにした加圧方法を意味するのに用いられる。

従来の加圧法においては、加圧後の面は十分な光学的特性をもたず、加圧物品は後時の使用前に、例えば研磨されなければならない。

出発原料として、加圧法用ガラスは溶融体から直接加工されることがある。精密加圧の場合には、用語精密成形が用いられる。

ガラス溶融体からの加圧に代わるものとして、凝固したガラスゴブを再加熱しても良い。この場合の加圧法は再加圧とも呼ばれる二次成形法である。そのような再加圧のためのガラスに対する要求は非常に厳しい。これ等のガラスは、溶融体から直接加圧されるガラスより実質的に結晶化安定したものでなければならず、加工温度に二度は加熱されない。

再加圧のため、ゴブ又は鋸引きプリフォームを用いることができる。精密加圧のためには、いわゆる精密ゴブを用いることも良い、即ち重量が製造する光学部品の最終重量に対応し、形状が製造する光学部品の最終形状に対応する凝固ガラスゴブである。そのような精密ゴブの場合には、再加圧は、更なる加工工程で除去されなければならない過剰材料の突出バリを残さない。

本発明は更に、そのような素子を光学部品、例えばセンサ、顕微鏡、医療技術、ディジタル射影、電気通信、光通信工学・情報伝達、自動車分野における光学・照明、光リソグラフィー、ステッパ、エキシマレーザ、ウェーハ、コンピュータチップ並びに積分回路、及びかかる回路やチップを含む電子装置用光学部品の製造に用いる、素子の使用に関する。

本発明は更に、例えば撮像、センサ、顕微鏡法、医療技術、ディジタル射影、電気通信、光通信工学・情報伝達、自動車分野における光学・照明、光リソグラフィー、ステッパ、エキシマレーザ、ウェーハ、コンピュータチップ並びに積分回路、及びかかる回路やチップを含む電子装置用の光学部品であって、上記光学素子を含んで成るものに関する。

本発明を以下、一連の実施例により詳細に説明する。だが、本発明はこれ等実施例には制限されるものではない。
実施例

表２は好適な組成範囲にある１３の実施例と、２つの比較例を含む。これ等の例に記載のガラスは次のようにして製造された。酸化物の原料、好ましくは対応炭酸塩と燐酸塩分、好ましくは複体燐酸塩としてのものが、重さが量られ、Ｓｂ_２Ｏ_３等の１種以上の清澄剤が添加され、次いで十分に混合される。ガラスバッチを非連続バッチ溶融装置にて約１２００℃で溶融し、次いで精錬し（１２５０℃）、均質化する。約１０００℃の鋳造温度で、ガラスを鋳造し、所望の寸法に加工できた。大容積連続装置にて、温度を少なくとも約１００Ｋ下げ、この材料を最終形状の大きさに近づく成形工程、例えば精密加圧により加工できることを経験が示した。

このようにして得られたガラスの特性が、表２に実施例４として具体的に挙げられている。

実施例１〜１３のガラス全てはＳｉＯ２の含有率が０．１重量％を下回り、金属製坩堝材料の残渣の含有率が１００ｐｐｍを下回っている。これ等実施例は結晶化安定性が高く、透明性が優れていることを特徴とする。

比較例Ａ及びＢに示されるガラス組成では、本発明による組成範囲外の高いフラックス材の含量のため（アルカリ金属酸化物が１０重量％上）、均質な溶融質量が確かに得られるが、組成の冷却と共に微視的な失透が生じたため、透明なセラミック材料が発生した。それでも、光学データの測定は可能であった。熱特性、例えばこの場合のように熱膨張係数の上昇値から判断して、相転移が特に明瞭となった。

本発明によるガラスは、光学データがこの位置の既知の光学ガラスと同様のものである。これ等ガラスは、化学的安定性と加工性が改良されていること、原料及び工程コストの低下により製造コストが低廉であること、これ等が短いことにより結晶化安定性が十分であること、且つ環境に優しいことで区別される。実施例（表２）で支持されているように、本発明によるガラスにより、結晶化安定性及び粘性温度プロフィルの調整がなされる結果、更なる処理（加圧又は再加熱）が容易に可能になる。

Claims (18)

1. 次の組成（酸化物に基づく重量％で）、即ち
   Ｐ_２Ｏ_５ １２〜３５
   Ｎｂ_２Ｏ_５ ３０〜５０
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ２〜１３
   ＧｅＯ_２ ０．１〜７
   ＢａＯ ７〜＜１７
   ＷＯ_３ ２〜１４
   から成る無鉛光学ガラス。
2. ガラスがＢ_２Ｏ_３を含有せず、且つ／或いはＳｉＯ_２に関して及び／又は金属坩堝材に関して汚染物を含有しない請求項１に記載のガラス。
3. ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の合計含有率が７重量％以下である請求項１又は請求項２に記載のガラス。
4. Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏの合計として定義されるアルカリ金属酸化物の含有率が最大で８重量％であり、及び／又は単一のアルカリ金属酸化物が上限６重量％までの含有率でガラスに含まれる請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス。
5. 酸化物ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＺｎＯの合計含有率が最大で８重量％であり、及び／又はこれ等酸化物の各々が上限６重量％までの含有率で含まれる請求項１〜４の何れか１項に記載のガラス。
6. 酸化アルミニウムの含有率が高々６重量％である請求項１〜５の何れか１項に記載のガラス。
7. 酸化亜鉛の含有率が最大で６重量％である請求項１〜６の何れか１項に記載のガラス。
8. Ａｇ_２Ｏの含有率が最大で５重量％である請求項１〜７の何れか１項に記載のガラス。
9. 酸化物Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５及びＹｂ_２Ｏ_５の合計の含有率が上限５重量％までである請求項１〜８の何れか１項に記載のガラス。
10. Ｐｔを含有しない、及び／又はＳｉＯ_２を含有しない請求項１〜９の何れか１項に記載のガラス。
11. 清澄剤として次の成分、即ち
    Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１ 及び／又は
    Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜１ 及び／又は
    ＳｎＯ ０〜１ 及び／又は
    ＮａＣｌ ０〜１ 及び／又は
    ＳＯ_４ ^２− ０〜１ 及び／又は
    Ｆ⁻ ０〜１
    のうち少なくとも１種を含んで成る請求項１〜１０の何れか１項に記載のガラス。
12. 屈折率ｎ_ｄが１．８２≦ｎ_ｄ≦２．００、及び／又はアッベ数ν_ｄが１８≦ν_ｄ≦２８である請求項１〜１１の何れか１項に記載のガラス。
13. 酸化条件が溶融体に設定される請求項１〜１２の何れか１項に記載のガラスを製造する方法。
14. レンズ、プリズム、光導通ロッド、アレイ、光ファイバ、傾斜部品及び光学窓等の光学素子に用いる請求項１〜１２の何れか１項に記載のガラスの使用。
15. センサ、顕微鏡、医療技術、ディジタル射影、電気通信、光通信工学・情報伝達、自動車分野における光学・照明、光リソグラフィー、ステッパ、エキシマレーザ、ウェーハ、コンピュータチップ並びに積分回路、及びかかる回路やチップを含む電子装置用光学部品の製造に用いる請求項１〜１２の何れか１項に記載のガラスの使用。
16. レンズ、プリズム、光導通ロッド、アレイ、光ファイバ、傾斜部品及び光学窓を含む光学素子であって、請求項１〜１２の何れか１項に記載のガラスを含んで成るもの。
17. 請求項１〜１２の何れか１項に記載のガラスを加圧する工程を含む、光学素子の製造方法。
18. 撮像、センサ、顕微鏡、医療技術、ディジタル射影、電気通信、光通信工学・情報伝達、自動車分野における光学・照明、光リソグラフィー、ステッパ、エキシマレーザ、ウェーハ、コンピュータチップ並びに積分回路、及びかかる回路やチップを含む電子装置用の光学部品であって、請求項１〜１２の何れか１項に記載のガラスから成るもの。