JP3113652B1 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
【要約】
【課題】 電解液に添加しても低温特性や保存特性など
の電池特性に悪影響を及ぼさなく、かつ過充電に対して
は有効に作用する添加剤を用いて電池の安全性を確保で
きるようにする。 【解決手段】 本発明の電解液は、有機溶媒にフェニル
基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導
体またはシクロアルキルベンゼン誘導体が含有されてい
る。そして、アルキルベンゼン誘導体は、クメン、１，
３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピル
ベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス
（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−
メチルプロピル）ベンゼンのいずれかから選択され、シ
クロアルキルベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼ
ン、シクロペンチルベンゼンのいずれかから選択され
る。
の電池特性に悪影響を及ぼさなく、かつ過充電に対して
は有効に作用する添加剤を用いて電池の安全性を確保で
きるようにする。 【解決手段】 本発明の電解液は、有機溶媒にフェニル
基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導
体またはシクロアルキルベンゼン誘導体が含有されてい
る。そして、アルキルベンゼン誘導体は、クメン、１，
３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピル
ベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス
（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−
メチルプロピル）ベンゼンのいずれかから選択され、シ
クロアルキルベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼ
ン、シクロペンチルベンゼンのいずれかから選択され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機溶媒に溶質とし
てリチウム塩を溶解した電解液を用いたリチウム二次電
池に係り、特に、過充電しても安全性が確保できる電解
液を用いたリチウム二次電池に関する。
てリチウム塩を溶解した電解液を用いたリチウム二次電
池に係り、特に、過充電しても安全性が確保できる電解
液を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化はめざ
ましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽
量化の要望が非常に大きい。そこで、小型軽量でかつ高
容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池で代
表されるリチウム二次電池が実用化されるようになり、
小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯
用電子・通信機器等に用いられるようになった。
ましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽
量化の要望が非常に大きい。そこで、小型軽量でかつ高
容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池で代
表されるリチウム二次電池が実用化されるようになり、
小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯
用電子・通信機器等に用いられるようになった。
【０００３】この種のリチウム二次電池は、負極活物質
としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材
料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉ
Ｏ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移
金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を
溶解した電解液を用い、電池として組み立てた後、初回
の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカー
ボン粒子内に入って充放電可能となる電池である。
としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材
料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉ
Ｏ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移
金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を
溶解した電解液を用い、電池として組み立てた後、初回
の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカー
ボン粒子内に入って充放電可能となる電池である。
【０００４】このようなリチウム二次電池にあっては、
過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極からは
過剰なリチウムが抽出され、負極ではリチウムの過剰な
挿入が生じて、正・負極の両極が熱的に不安定化する。
正・負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解
液の有機溶媒を分解するように作用し、急激な発熱反応
が生じて、電池が異常に発熱するという事態を生じ、電
池の安全性が損なわれるという問題を生じた。このよう
な状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加す
るほど重要な問題となる。
過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極からは
過剰なリチウムが抽出され、負極ではリチウムの過剰な
挿入が生じて、正・負極の両極が熱的に不安定化する。
正・負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解
液の有機溶媒を分解するように作用し、急激な発熱反応
が生じて、電池が異常に発熱するという事態を生じ、電
池の安全性が損なわれるという問題を生じた。このよう
な状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加す
るほど重要な問題となる。
【０００５】このような問題を解決するため、電解液中
に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによ
って、過充電に対して安全性を確保できるようにしたも
のが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報において
提案された。この特開平７−３０２６１４号公報におい
て提案されたものにあっては、負極に炭素材料を用い、
電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の
正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有する
ようなπ電子軌道をもつアニソール誘導体などの芳香族
化合物を使用するようにしている。このような芳香族化
合物は、過充電を防止することで電池が保護される。
に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによ
って、過充電に対して安全性を確保できるようにしたも
のが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報において
提案された。この特開平７−３０２６１４号公報におい
て提案されたものにあっては、負極に炭素材料を用い、
電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の
正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有する
ようなπ電子軌道をもつアニソール誘導体などの芳香族
化合物を使用するようにしている。このような芳香族化
合物は、過充電を防止することで電池が保護される。
【０００６】また、電解液中に添加剤を添加することに
よって、過充電に対して安全性を確保できるようにした
ものが、例えば、特開平９−１０６８３５号公報におい
も提案されている。この特開平９−１０６８３５号公報
において提案されたものにあっては、負極に炭素材料を
用い、電解液の添加剤としてビフェニル、３−Ｒ−チオ
フェン、３−クロロ−チオフェン、フランなどを少量使
用して、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する
ことによって、電池の内部電圧を高くし、過充電時に電
池を保護することができるようにしている。
よって、過充電に対して安全性を確保できるようにした
ものが、例えば、特開平９−１０６８３５号公報におい
も提案されている。この特開平９−１０６８３５号公報
において提案されたものにあっては、負極に炭素材料を
用い、電解液の添加剤としてビフェニル、３−Ｒ−チオ
フェン、３−クロロ−チオフェン、フランなどを少量使
用して、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する
ことによって、電池の内部電圧を高くし、過充電時に電
池を保護することができるようにしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−３０２６１４号公報において提案されたものにあっ
ては、アニソール誘導体は過充電に対しては有効に作用
するのに対して、サイクル特性や保存特性などの電池特
性に悪影響を及ぼすという問題を生じた。また、芳香族
化合物は４．５Ｖ程度の電位で酸化分解されて、ガスを
発生するとともに、重合物を形成することにより、過充
電を防止して電池を保護する反面、電解液組成によって
は、その重合物が溶解して過充電を防止できない場合も
生じる。結局、π電子軌道をもつアニソール誘導体など
の芳香族化合物は必ずしも過充電を抑制するとはいえな
いものである。
７−３０２６１４号公報において提案されたものにあっ
ては、アニソール誘導体は過充電に対しては有効に作用
するのに対して、サイクル特性や保存特性などの電池特
性に悪影響を及ぼすという問題を生じた。また、芳香族
化合物は４．５Ｖ程度の電位で酸化分解されて、ガスを
発生するとともに、重合物を形成することにより、過充
電を防止して電池を保護する反面、電解液組成によって
は、その重合物が溶解して過充電を防止できない場合も
生じる。結局、π電子軌道をもつアニソール誘導体など
の芳香族化合物は必ずしも過充電を抑制するとはいえな
いものである。
【０００８】一方、特開平９−１０６８３５号公報にお
いて提案されたものにあっては、電解液の添加剤として
使用するビフェニルは、極性が低く、かつ電解液に対す
る溶解性が低いため、低温作動時に添加剤が一部析出し
て電池特性の低下を惹起するという問題を生じた。ま
た、３−クロロ−チオフェンは刺激性があり、しかも悪
臭が強くて取り扱いが難しく、さらに酸化分解されやす
いという問題点があり、フランも酸化分解されやすく、
いずれの化合物も電池特性に悪影響を及ぼすという問題
点がある。
いて提案されたものにあっては、電解液の添加剤として
使用するビフェニルは、極性が低く、かつ電解液に対す
る溶解性が低いため、低温作動時に添加剤が一部析出し
て電池特性の低下を惹起するという問題を生じた。ま
た、３−クロロ−チオフェンは刺激性があり、しかも悪
臭が強くて取り扱いが難しく、さらに酸化分解されやす
いという問題点があり、フランも酸化分解されやすく、
いずれの化合物も電池特性に悪影響を及ぼすという問題
点がある。
【０００９】そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなさ
れたものであり、電解液に添加しても低温特性や保存特
性などの電池特性に悪影響を及ぼさなく、かつ過充電に
対しては有効に作用する添加剤を用いて電池の安全性を
確保できるようにすることを目的とするものである。
れたものであり、電解液に添加しても低温特性や保存特
性などの電池特性に悪影響を及ぼさなく、かつ過充電に
対しては有効に作用する添加剤を用いて電池の安全性を
確保できるようにすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】こ
のような目的を達成するため、本発明のリチウム二次電
池は、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電
を遮断する電流遮断封口体を電池容器に備え、有機溶媒
にフェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベ
ンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体を含
有するようにしている。ここで、フェニル基に隣接する
第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシク
ロアルキルベンゼン誘導体は、フェニル基に隣接する第
３級炭素が活性で反応性が高いため、第３級炭素上の水
素原子は過充電状態において引き抜かれやすい。このた
め、過充電状態に達すると分解反応が素早く起こり、水
素ガスを発生するようになるとともに、重合反応が優先
的に起こって重合物が生成される。そして、水素ガスが
発生して電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると、
電流遮断封口体が作動して充電を遮断するため、過充電
が防止できる。
のような目的を達成するため、本発明のリチウム二次電
池は、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電
を遮断する電流遮断封口体を電池容器に備え、有機溶媒
にフェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベ
ンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体を含
有するようにしている。ここで、フェニル基に隣接する
第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシク
ロアルキルベンゼン誘導体は、フェニル基に隣接する第
３級炭素が活性で反応性が高いため、第３級炭素上の水
素原子は過充電状態において引き抜かれやすい。このた
め、過充電状態に達すると分解反応が素早く起こり、水
素ガスを発生するようになるとともに、重合反応が優先
的に起こって重合物が生成される。そして、水素ガスが
発生して電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると、
電流遮断封口体が作動して充電を遮断するため、過充電
が防止できる。
【００１１】このことから、有機溶媒にこれらの添加剤
を添加することにより、電解液の分解は未然に防止さ
れ、安全な状態が確保されるものと考えられる。そし
て、過充電状態において生成された重合物は抵抗体とし
て作用するとともに、この重合物は電解液中で再溶解が
起こりにくい物質であるため、過充電に対しては有効に
作用することとなる。
を添加することにより、電解液の分解は未然に防止さ
れ、安全な状態が確保されるものと考えられる。そし
て、過充電状態において生成された重合物は抵抗体とし
て作用するとともに、この重合物は電解液中で再溶解が
起こりにくい物質であるため、過充電に対しては有効に
作用することとなる。
【００１２】また、有機溶媒に添加されるこれらの添加
剤は常温で液体であって、極性が高く、電解液に対する
溶解性が高いので、電池の低温動作時に添加剤が電解液
中に析出することはない。このため、このような添加剤
を電解液中に添加しても電池特性を低下させることはな
い。結局、このような添加剤がリチウム塩とともに有機
溶媒中に添加された電解液を用いると、低温特性や保存
特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことなく、即ち、
電池性能を劣化させることなく電池の安全性を確保でき
るようになる。
剤は常温で液体であって、極性が高く、電解液に対する
溶解性が高いので、電池の低温動作時に添加剤が電解液
中に析出することはない。このため、このような添加剤
を電解液中に添加しても電池特性を低下させることはな
い。結局、このような添加剤がリチウム塩とともに有機
溶媒中に添加された電解液を用いると、低温特性や保存
特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことなく、即ち、
電池性能を劣化させることなく電池の安全性を確保でき
るようになる。
【００１３】そして、上記のアルキルベンゼン誘導体と
しては、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、
１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピル
ベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンのい
ずれかから選択して用いることが好ましい。また、上記
のシクロアルキルベンゼン誘導体としては、シクロヘキ
シルベンゼン、シクロペンチルベンゼンのいずれかから
選択して用いることが好ましい。
しては、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、
１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピル
ベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンのい
ずれかから選択して用いることが好ましい。また、上記
のシクロアルキルベンゼン誘導体としては、シクロヘキ
シルベンゼン、シクロペンチルベンゼンのいずれかから
選択して用いることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の一実施形態を図１および図２に基づいて説明する。
なお、図１は、セパレータを介して重ね合わせた正・負
極板を卷回して外装缶内に収納した状態を示す本実施形
態のリチウム二次電池の断面を示す図であり、図２は、
外装缶の開口部に装着される電流遮断封口体を示す一部
破断図である。
池の一実施形態を図１および図２に基づいて説明する。
なお、図１は、セパレータを介して重ね合わせた正・負
極板を卷回して外装缶内に収納した状態を示す本実施形
態のリチウム二次電池の断面を示す図であり、図２は、
外装缶の開口部に装着される電流遮断封口体を示す一部
破断図である。
【００１５】１．負極板の作製 天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）よりなる負極活物質とポリ
ビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤等
とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる
有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるい
はペーストとする。これらのスラリーあるいはペースト
を、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード
等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等
により金属芯体（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）の両
面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布し
た負極板を形成した。この後、活物質層を塗布した負極
板を乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト
作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。
この後、この乾燥負極板１０をロールプレス機により圧
延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板１０とした。
ビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤等
とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる
有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるい
はペーストとする。これらのスラリーあるいはペースト
を、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード
等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等
により金属芯体（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）の両
面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布し
た負極板を形成した。この後、活物質層を塗布した負極
板を乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト
作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。
この後、この乾燥負極板１０をロールプレス機により圧
延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板１０とした。
【００１６】２．正極板の作製 一方、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、アセチレン
ブラック、グラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニ
リデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤等と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有
機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいは
ペーストとした。これらのスラリーあるいはペースト
を、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード
等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等
により金属芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウ
ム箔）の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正
極板を形成した。この後、活物質層を塗布した正極板を
乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製
時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。乾燥
後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、
厚みが０．１７ｍｍの正極板２０とした。
ブラック、グラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニ
リデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤等と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有
機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいは
ペーストとした。これらのスラリーあるいはペースト
を、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード
等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等
により金属芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウ
ム箔）の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正
極板を形成した。この後、活物質層を塗布した正極板を
乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製
時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。乾燥
後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、
厚みが０．１７ｍｍの正極板２０とした。
【００１７】３．電極体の作製 上述のようにして作製した負極板１０と正極板２０と
を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフ
ィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリエチレン製
微多孔膜（例えば、厚みが０．０２５ｍｍ）３０を間に
し、かつ、各極板１０，２０の幅方向の中心線を一致さ
せて重ね合わせた。この後、図示しない巻き取り機によ
り卷回した。この後、最外周をテープ止めして渦巻状電
極体とした。
を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフ
ィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリエチレン製
微多孔膜（例えば、厚みが０．０２５ｍｍ）３０を間に
し、かつ、各極板１０，２０の幅方向の中心線を一致さ
せて重ね合わせた。この後、図示しない巻き取り機によ
り卷回した。この後、最外周をテープ止めして渦巻状電
極体とした。
【００１８】４．電解液の調整 （１）実施例１ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して
混合し、さらに下記の化１の構造式で表されるクメンを
２重量％添加混合して電解液を調製し、実施例１の電解
液ａとした。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して
混合し、さらに下記の化１の構造式で表されるクメンを
２重量％添加混合して電解液を調製し、実施例１の電解
液ａとした。
【化１】
【００１９】（２）実施例２ 同様に、ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化２の構造式で表される１，３−ジイ
ソプロピルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調
製し、実施例２の電解液ｂとした。
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化２の構造式で表される１，３−ジイ
ソプロピルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調
製し、実施例２の電解液ｂとした。
【化２】
【００２０】（３）実施例３ 同様に、ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化３の構造式で表される１，４−ジイ
ソプロピルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調
製し、実施例３の電解液ｃとした。
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化３の構造式で表される１，４−ジイ
ソプロピルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調
製し、実施例３の電解液ｃとした。
【化３】
【００２１】（４）実施例４ 同様に、ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化４の構造式で表される１−メチルプ
ロピルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調製
し、実施例４の電解液ｄとした。
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化４の構造式で表される１−メチルプ
ロピルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調製
し、実施例４の電解液ｄとした。
【化４】
【００２２】（５）実施例５ 同様に、ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化５の構造式で表される１，３−ビス
（１−メチルプロピル）ベンゼンを２重量％添加混合し
て電解液を調製し、実施例５の電解液ｅとした。
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化５の構造式で表される１，３−ビス
（１−メチルプロピル）ベンゼンを２重量％添加混合し
て電解液を調製し、実施例５の電解液ｅとした。
【化５】
【００２３】（６）実施例６ 同様に、ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化６の構造式で表される１，４−ビス
（１−メチルプロピル）ベンゼンを２重量％添加混合し
て電解液を調製し、実施例６の電解液ｆとした。
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化６の構造式で表される１，４−ビス
（１−メチルプロピル）ベンゼンを２重量％添加混合し
て電解液を調製し、実施例６の電解液ｆとした。
【化６】
【００２４】（７）実施例７ 同様に、ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化７の構造式で表されるシクロヘキシ
ルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調製し、実
施例７の電解液ｇとした。
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化７の構造式で表されるシクロヘキシ
ルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調製し、実
施例７の電解液ｇとした。
【化７】
【００２５】（８）実施例８ 同様に、ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化８の構造式で表されるシクロペンチ
ルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調製し、実
施例８の電解液ｈとした。
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合
し、さらに下記の化８の構造式で表されるシクロペンチ
ルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調製し、実
施例８の電解液ｈとした。
【化８】
【００２６】（９）比較例１ ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加混合して、添加
剤が無添加の電解液を調製し、比較例１の電解液ｘとし
た。
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加混合して、添加
剤が無添加の電解液を調製し、比較例１の電解液ｘとし
た。
【００２７】（１０）比較例２ ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らにビフェニル（Ｃ12Ｈ10）を２重量％添加混合して電
解液を調製し、比較例２の電解液ｙとした。
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らにビフェニル（Ｃ12Ｈ10）を２重量％添加混合して電
解液を調製し、比較例２の電解液ｙとした。
【００２８】（１１）比較例３ ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに４−クロロアニソールを２重量％添加混合して電解
液を調製し、比較例３の電解液ｚとした。
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに４−クロロアニソールを２重量％添加混合して電解
液を調製し、比較例３の電解液ｚとした。
【００２９】５．リチウム二次電池の作製 ついで、図１に示すように、上述のようにして作製した
電極体の上下にそれぞれ絶縁板４１を配置した後、１枚
板からプレス加工により円筒状に成形した負極端子を兼
ねるスチール製の外装缶４０の開口部より、この電極体
を挿入した。ついで、電極体の負極板１０より延出する
負極集電タブ１０ａを外装缶４０の内底部に溶接すると
ともに、電極体の正極板２０より延出する正極集電タブ
２０ａを電流遮断封口体５０の底板５４の底部とを溶接
した。
電極体の上下にそれぞれ絶縁板４１を配置した後、１枚
板からプレス加工により円筒状に成形した負極端子を兼
ねるスチール製の外装缶４０の開口部より、この電極体
を挿入した。ついで、電極体の負極板１０より延出する
負極集電タブ１０ａを外装缶４０の内底部に溶接すると
ともに、電極体の正極板２０より延出する正極集電タブ
２０ａを電流遮断封口体５０の底板５４の底部とを溶接
した。
【００３０】なお、電流遮断封口体５０は、図２に示す
ように、逆皿状（キャップ状）に形成されたステンレス
製の正極キャップ５１と、皿状に形成されたステンレス
製の底板５４とから構成される。正極キャップ５１は、
電池外部に向けて膨出する凸部５２と、この凸部５２の
底辺部を構成する平板状のフランジ部５３とからなり、
凸部５２の角部には複数のガス抜き孔５２ａを設けてい
る。一方、底板５４は、電池内部に向けて膨出する凹部
５５と、この凹部５５の底辺部を構成する平板状のフラ
ンジ部５６とからなる。凹部５５の角部にはガス抜き孔
５５ａが設けられている。
ように、逆皿状（キャップ状）に形成されたステンレス
製の正極キャップ５１と、皿状に形成されたステンレス
製の底板５４とから構成される。正極キャップ５１は、
電池外部に向けて膨出する凸部５２と、この凸部５２の
底辺部を構成する平板状のフランジ部５３とからなり、
凸部５２の角部には複数のガス抜き孔５２ａを設けてい
る。一方、底板５４は、電池内部に向けて膨出する凹部
５５と、この凹部５５の底辺部を構成する平板状のフラ
ンジ部５６とからなる。凹部５５の角部にはガス抜き孔
５５ａが設けられている。
【００３１】これらの正極キャップ５１と底板５４との
内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上
になると変形する電力導出板５７が収容されている。こ
の電力導出板５７は凹部５７ａとフランジ部５７ｂとか
らなり、例えば、厚みが０．２ｍｍで表面の凹凸が０．
００５ｍｍのアルミニウム箔から構成される。凹部５７
ａの最低部は底板５４の凹部５５の上表面に接触して配
設されており、フランジ部５７ｂは正極キャップ５１の
フランジ部５３と底板５４のフランジ部５６との間に狭
持される。なお、正極キャップ５１と底板５４とはポリ
プロピレン（ＰＰ）製の封口体用絶縁ガスケット５９に
より液密に封口されている。
内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上
になると変形する電力導出板５７が収容されている。こ
の電力導出板５７は凹部５７ａとフランジ部５７ｂとか
らなり、例えば、厚みが０．２ｍｍで表面の凹凸が０．
００５ｍｍのアルミニウム箔から構成される。凹部５７
ａの最低部は底板５４の凹部５５の上表面に接触して配
設されており、フランジ部５７ｂは正極キャップ５１の
フランジ部５３と底板５４のフランジ部５６との間に狭
持される。なお、正極キャップ５１と底板５４とはポリ
プロピレン（ＰＰ）製の封口体用絶縁ガスケット５９に
より液密に封口されている。
【００３２】フランジ部５７ｂの上部の一部には、ＰＴ
Ｃ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ素
子５８が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱
現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子５８の抵抗
値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部の
ガス圧が上昇して所定の圧力以上になると電力導出板５
７の凹部５７ａは変形するため、電力導出板５７と底板
５４の凹部５５との接触が遮断されて過電流あるいは短
絡電流が遮断されるようになる。
Ｃ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ素
子５８が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱
現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子５８の抵抗
値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部の
ガス圧が上昇して所定の圧力以上になると電力導出板５
７の凹部５７ａは変形するため、電力導出板５７と底板
５４の凹部５５との接触が遮断されて過電流あるいは短
絡電流が遮断されるようになる。
【００３３】ついで、外装缶４０の開口部に上述した電
解液ａ〜ｈおよびｘ，ｙ，ｚをそれぞれ注入した後、外
装缶４０の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装缶
用絶縁ガスケット４２を介して電流遮断封口体５０を載
置し、外装缶４０の開口部の上端部を電流遮断封口体５
０側にカシメて液密に封口して、１１種類の円筒形のリ
チウム二次電池をそれぞれ作製した。このようにして作
製した各リチウム二次電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚの公
称容量は１３５０ｍＡｈであった。
解液ａ〜ｈおよびｘ，ｙ，ｚをそれぞれ注入した後、外
装缶４０の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装缶
用絶縁ガスケット４２を介して電流遮断封口体５０を載
置し、外装缶４０の開口部の上端部を電流遮断封口体５
０側にカシメて液密に封口して、１１種類の円筒形のリ
チウム二次電池をそれぞれ作製した。このようにして作
製した各リチウム二次電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚの公
称容量は１３５０ｍＡｈであった。
【００３４】なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入
したものであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入し
たものであり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入した
ものであり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したも
のであり、電池Ｅは実施例５の電解液ｅを注入したもの
であり、電池Ｆは実施例６の電解液ｆを注入したもので
あり、電池Ｇは実施例７の電解液ｇを注入したものであ
り、電池Ｈは実施例８の電解液ｈを注入したものであ
り、電池Ｘは比較例１の電解液ｘを注入したものであ
り、電池Ｙは比較例２の電解液ｙを注入したものであ
り、電池Ｚは比較例３の電解液ｚを注入したものであ
る。
したものであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入し
たものであり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入した
ものであり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したも
のであり、電池Ｅは実施例５の電解液ｅを注入したもの
であり、電池Ｆは実施例６の電解液ｆを注入したもので
あり、電池Ｇは実施例７の電解液ｇを注入したものであ
り、電池Ｈは実施例８の電解液ｈを注入したものであ
り、電池Ｘは比較例１の電解液ｘを注入したものであ
り、電池Ｙは比較例２の電解液ｙを注入したものであ
り、電池Ｚは比較例３の電解液ｚを注入したものであ
る。
【００３５】６．試験 （１）過充電試験 上述のように作製した１１種類の各リチウム二次電池Ａ
〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚを１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々
流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後、
４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。
このように満充電された１１種類の各リチウム二次電池
の各正・負極端子間に２７００ｍＡ（２Ｃ）の充電電流
を流して過充電を行い、過充電開始から電流遮断封口体
５０が作動するまでの時間と、そのときの各電池の最高
温度を測定すると、下記の表１に示すような結果となっ
た。
〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚを１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々
流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後、
４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。
このように満充電された１１種類の各リチウム二次電池
の各正・負極端子間に２７００ｍＡ（２Ｃ）の充電電流
を流して過充電を行い、過充電開始から電流遮断封口体
５０が作動するまでの時間と、そのときの各電池の最高
温度を測定すると、下記の表１に示すような結果となっ
た。
【００３６】（２）低温特性 上述のように作製した１１種類の各リチウム二次電池Ａ
〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚを、室温（２５℃）で１３５０ｍ
Ａ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで
充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満
充電状態とする。その後、室温で３時間休止させた後、
室温で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が
２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から室温での
放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚを、室温（２５℃）で１３５０ｍ
Ａ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで
充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満
充電状態とする。その後、室温で３時間休止させた後、
室温で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が
２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から室温での
放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
【００３７】一方、上述のように作製した１１種類の各
リチウム二次電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚを、室温（２
５℃）で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が
４．１Ｖになるまで充電し、その後、４．１Ｖの定電圧
で３時間充電して満充電状態とする。その後、０℃の温
度で３時間休止させた後、０℃の温度で１３５０ｍＡ
（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで
放電させ、放電時間から低温での放電容量（ｍＡｈ）を
求めた。
リチウム二次電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚを、室温（２
５℃）で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が
４．１Ｖになるまで充電し、その後、４．１Ｖの定電圧
で３時間充電して満充電状態とする。その後、０℃の温
度で３時間休止させた後、０℃の温度で１３５０ｍＡ
（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで
放電させ、放電時間から低温での放電容量（ｍＡｈ）を
求めた。
【００３８】ついで、上述のようにして求めた各放電容
量に基づいて、室温での放電容量（ｍＡｈ）に対する低
温での放電容量（ｍＡｈ）の割合を低温特性として下記
の（１）式に示す数式に基づいて算出すると、下記の表
１に示すような結果となった。 低温特性＝（低温での放電容量／室温での放電容量）×１００％・・・（１）
量に基づいて、室温での放電容量（ｍＡｈ）に対する低
温での放電容量（ｍＡｈ）の割合を低温特性として下記
の（１）式に示す数式に基づいて算出すると、下記の表
１に示すような結果となった。 低温特性＝（低温での放電容量／室温での放電容量）×１００％・・・（１）
【００３９】（３）保存特性 上述のように作製した１１種類の各リチウム二次電池Ａ
〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚを室温（２５℃）で１３５０ｍＡ
（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充
電し、その後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充
電状態とする。その後、６０℃の雰囲気中に２０日間保
存した後、１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で電池電圧
が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から高温保
存後の放電容量を求めた。ついで、上記で求めた室温で
の放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を保存
特性として下記の（２）式の数式に基づいて算出する
と、下記の表１に示すような結果となった。 保存特性＝（高温保存後の放電容量／室温での放電容量）×１００％・・（２）
〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚを室温（２５℃）で１３５０ｍＡ
（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充
電し、その後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充
電状態とする。その後、６０℃の雰囲気中に２０日間保
存した後、１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で電池電圧
が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から高温保
存後の放電容量を求めた。ついで、上記で求めた室温で
の放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を保存
特性として下記の（２）式の数式に基づいて算出する
と、下記の表１に示すような結果となった。 保存特性＝（高温保存後の放電容量／室温での放電容量）×１００％・・（２）
【００４０】
【表１】
【００４１】上記表１から明らかなように、添加剤が無
添加の比較例１の電解液ｘを用いた電池Ｘは、過充電を
開始してから３２分後に破裂が発生したが、低温特性お
よび保存特性は共に良好であった。また、従来例の添加
剤であるビフェニルを添加した比較例２の電解液ｙを用
いた電池Ｙは、過充電を開始してから２０分後に充電電
流が遮断され、そのときの最高温度は８８℃であった。
そして、低温特性および保存特性は共に低い値となっ
た。さらに、従来例の添加剤である４−クロロアニソー
ルを添加した比較例３の電解液ｚを用いた電池Ｚは、過
充電を開始してから２１分後に充電電流が遮断され、そ
のときの最高温度は９０℃であった。そして、低温特性
および保存特性は共に低い値となった。
添加の比較例１の電解液ｘを用いた電池Ｘは、過充電を
開始してから３２分後に破裂が発生したが、低温特性お
よび保存特性は共に良好であった。また、従来例の添加
剤であるビフェニルを添加した比較例２の電解液ｙを用
いた電池Ｙは、過充電を開始してから２０分後に充電電
流が遮断され、そのときの最高温度は８８℃であった。
そして、低温特性および保存特性は共に低い値となっ
た。さらに、従来例の添加剤である４−クロロアニソー
ルを添加した比較例３の電解液ｚを用いた電池Ｚは、過
充電を開始してから２１分後に充電電流が遮断され、そ
のときの最高温度は９０℃であった。そして、低温特性
および保存特性は共に低い値となった。
【００４２】一方、本発明の添加剤である上記化１の構
造式で表されるクメン、上記化２の構造式で表される
１，３−ジイソプロピルベンゼン、上記化３の構造式で
表される１，４−ジイソプロピルベンゼン、上記化４の
構造式で表される1−メチルプロピルベンゼン、上記化
５の構造式で表される１，３−ビス（１−メチルプロピ
ル）ベンゼン、上記化６の構造式で表される１，４−ビ
ス（１−メチルプロピル）ベンゼン、上記化７の構造式
で表されるシクロヘキシルベンゼン、上記化８の構造式
で表されるシクロペンチルベンゼンを添加した実施例１
〜実施例８の電解液ａ〜ｈを用いた電池Ａ〜Ｈは、過充
電を開始してから１５〜１９分後に充電電流が遮断さ
れ、そのときの最高温度も７２〜８３℃と低く、かつ低
温特性および保存特性も共に良好であった。
造式で表されるクメン、上記化２の構造式で表される
１，３−ジイソプロピルベンゼン、上記化３の構造式で
表される１，４−ジイソプロピルベンゼン、上記化４の
構造式で表される1−メチルプロピルベンゼン、上記化
５の構造式で表される１，３−ビス（１−メチルプロピ
ル）ベンゼン、上記化６の構造式で表される１，４−ビ
ス（１−メチルプロピル）ベンゼン、上記化７の構造式
で表されるシクロヘキシルベンゼン、上記化８の構造式
で表されるシクロペンチルベンゼンを添加した実施例１
〜実施例８の電解液ａ〜ｈを用いた電池Ａ〜Ｈは、過充
電を開始してから１５〜１９分後に充電電流が遮断さ
れ、そのときの最高温度も７２〜８３℃と低く、かつ低
温特性および保存特性も共に良好であった。
【００４３】これは、電池電圧が４．１Ｖに達してから
過充電を行って過充電状態になると、クメン、１，３−
ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベン
ゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１
−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチ
ルプロピル）ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シク
ロペンチルベンゼンなどの添加剤は分解反応を開始して
ガスを発生するようになる。これと同時に重合反応を開
始して重合熱を発生する。この状態で過充電をさらに続
けると、ガスの発生量が増大し、過充電を開始してから
１５〜１９分後に電流遮断封口体５０が作動して過充電
電流を遮断する。これにより、電池温度も徐々に低下す
ることとなる。
過充電を行って過充電状態になると、クメン、１，３−
ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベン
ゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１
−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチ
ルプロピル）ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シク
ロペンチルベンゼンなどの添加剤は分解反応を開始して
ガスを発生するようになる。これと同時に重合反応を開
始して重合熱を発生する。この状態で過充電をさらに続
けると、ガスの発生量が増大し、過充電を開始してから
１５〜１９分後に電流遮断封口体５０が作動して過充電
電流を遮断する。これにより、電池温度も徐々に低下す
ることとなる。
【００４４】また、電池Ａ〜電池Ｈを比較すると明らか
なように、添加剤を代えても格別の差異が認められない
ことが分かる。このことから、上記化１の構造式で表さ
れるクメン、上記化２の構造式で表される１，３−ジイ
ソプロピルベンゼン、上記化３の構造式で表される１，
４−ジイソプロピルベンゼン、上記化４の構造式で表さ
れる1−メチルプロピルベンゼン、上記化５の構造式で
表される１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼ
ン、上記化６の構造式で表される１，４−ビス（１−メ
チルプロピル）ベンゼン、上記化７の構造式で表される
シクロヘキシルベンゼン、上記化８の構造式で表される
シクロペンチルベンゼンから選択した少なくとも１種の
添加剤を用いるのが好ましいということができる。特
に、シクロヘキシルベンゼンは、過充電開始から電流遮
断封口体５０が作動するときの最高温度が低く、低温特
性に優れ、しかも保存特性が良好であり、好ましいとい
うことができる。
なように、添加剤を代えても格別の差異が認められない
ことが分かる。このことから、上記化１の構造式で表さ
れるクメン、上記化２の構造式で表される１，３−ジイ
ソプロピルベンゼン、上記化３の構造式で表される１，
４−ジイソプロピルベンゼン、上記化４の構造式で表さ
れる1−メチルプロピルベンゼン、上記化５の構造式で
表される１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼ
ン、上記化６の構造式で表される１，４−ビス（１−メ
チルプロピル）ベンゼン、上記化７の構造式で表される
シクロヘキシルベンゼン、上記化８の構造式で表される
シクロペンチルベンゼンから選択した少なくとも１種の
添加剤を用いるのが好ましいということができる。特
に、シクロヘキシルベンゼンは、過充電開始から電流遮
断封口体５０が作動するときの最高温度が低く、低温特
性に優れ、しかも保存特性が良好であり、好ましいとい
うことができる。
【００４５】７．電解液の種類の検討 ついで、用いる電解液の種類による影響について検討し
た。 （１）実施例９ ＥＣ４０重量部とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）６０
重量部よりなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トル添加して混合し、さらに上述した化７の構造式で表
されるシクロヘキシルベンゼンを２重量％添加混合して
電解液を調製し、実施例９の電解液ｉとした。
た。 （１）実施例９ ＥＣ４０重量部とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）６０
重量部よりなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トル添加して混合し、さらに上述した化７の構造式で表
されるシクロヘキシルベンゼンを２重量％添加混合して
電解液を調製し、実施例９の電解液ｉとした。
【００４６】（２）実施例１０ ＥＣ４０重量部とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
６０重量部よりなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／
リットル添加して混合し、さらに上述した化７の構造式
で表されるシクロヘキシルベンゼンを２重量％添加混合
して電解液を調製し、実施例１０の電解液ｊとした。
６０重量部よりなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／
リットル添加して混合し、さらに上述した化７の構造式
で表されるシクロヘキシルベンゼンを２重量％添加混合
して電解液を調製し、実施例１０の電解液ｊとした。
【００４７】（３）実施例１１ ＥＣ４０重量部とＤＥＣ３０重量部とＤＭＣ３０重量部
よりなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添
加して混合し、さらに上述した化７の構造式で表される
シクロヘキシルベンゼンを２重量％添加混合して電解液
を調製し、実施例１１の電解液ｋとした。
よりなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添
加して混合し、さらに上述した化７の構造式で表される
シクロヘキシルベンゼンを２重量％添加混合して電解液
を調製し、実施例１１の電解液ｋとした。
【００４８】（４）実施例１２ ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．５モル／リットル
とＬｉＢＦ4を０．５モル／リットルとを添加して混合
し、さらに上述した化７の構造式で表されるシクロヘキ
シルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調製し、
実施例１２の電解液ｌとした。
に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．５モル／リットル
とＬｉＢＦ4を０．５モル／リットルとを添加して混合
し、さらに上述した化７の構造式で表されるシクロヘキ
シルベンゼンを２重量％添加混合して電解液を調製し、
実施例１２の電解液ｌとした。
【００４９】この後、上述と同様にして、外装缶４０に
上述した電解液ｉ〜ｌをそれぞれ注入し、外装缶４０の
開口部の上端部を電流遮断封口体５０側にカシメて液密
に封口して、実施例９〜１２のリチウム二次電池Ｉ〜Ｌ
を作製した。なお、電解液ｉを注入したものをリチウム
二次電池Ｉとし、電解液ｊを注入したものをリチウム二
次電池Ｊとし、電解液ｋを注入したものをリチウム二次
電池Ｋとし、電解液ｌを注入したものをリチウム二次電
池Ｌとした。
上述した電解液ｉ〜ｌをそれぞれ注入し、外装缶４０の
開口部の上端部を電流遮断封口体５０側にカシメて液密
に封口して、実施例９〜１２のリチウム二次電池Ｉ〜Ｌ
を作製した。なお、電解液ｉを注入したものをリチウム
二次電池Ｉとし、電解液ｊを注入したものをリチウム二
次電池Ｊとし、電解液ｋを注入したものをリチウム二次
電池Ｋとし、電解液ｌを注入したものをリチウム二次電
池Ｌとした。
【００５０】ついで、上述と同様にして、これらの各電
池Ｉ〜Ｌを用いて、上述と同様に過充電を施して、過充
電を開始してから電流遮断封口体５０が作動するまでの
時間と、そのときの各電池Ｉ〜Ｌの最高温度を測定する
と、下記の表２に示すような結果となった。また、上述
と同様にして、低温特性および保存特性を測定すると、
下記の表２に示すような結果となった。
池Ｉ〜Ｌを用いて、上述と同様に過充電を施して、過充
電を開始してから電流遮断封口体５０が作動するまでの
時間と、そのときの各電池Ｉ〜Ｌの最高温度を測定する
と、下記の表２に示すような結果となった。また、上述
と同様にして、低温特性および保存特性を測定すると、
下記の表２に示すような結果となった。
【００５１】
【表２】
【００５２】上記表２から明らかなように、電解液の有
機溶媒の種類あるいは溶質の種類を代えても、電流遮断
時間、最高温度、低温特性および保存特性に格別の差異
が認められないので、シクロヘキシルベンゼンからなる
添加剤は電解液の種類に関わらず同様な効果を発揮する
ということができる。なお、表２には示していないが、
シクロヘキシルベンゼン以外の添加剤、即ち、クメン、
１，３ジイソプロピルベンゼン、１，４ジイソプロピル
ベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３ビス
（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４ビス（１−メ
チルプロピル）ベンゼン、シクロペンチルベンゼンなど
の他の添加剤を用いてもほぼ同様な結果が得られた。
機溶媒の種類あるいは溶質の種類を代えても、電流遮断
時間、最高温度、低温特性および保存特性に格別の差異
が認められないので、シクロヘキシルベンゼンからなる
添加剤は電解液の種類に関わらず同様な効果を発揮する
ということができる。なお、表２には示していないが、
シクロヘキシルベンゼン以外の添加剤、即ち、クメン、
１，３ジイソプロピルベンゼン、１，４ジイソプロピル
ベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３ビス
（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４ビス（１−メ
チルプロピル）ベンゼン、シクロペンチルベンゼンなど
の他の添加剤を用いてもほぼ同様な結果が得られた。
【００５３】８．添加剤の添加量の検討 ついで、添加剤の添加量の影響について検討した。 （１）実施例１３ ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを１重量％添
加混合して電解液を調製し、実施例１３の電解液ｍとし
た。
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを１重量％添
加混合して電解液を調製し、実施例１３の電解液ｍとし
た。
【００５４】（２）実施例１４ ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを３重量％添
加混合して電解液を調製し、実施例１４の電解液ｎとし
た。
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを３重量％添
加混合して電解液を調製し、実施例１４の電解液ｎとし
た。
【００５５】（３）実施例１５ ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを５重量％添
加混合して電解液を調製し、実施例１５の電解液ｏとし
た。
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを５重量％添
加混合して電解液を調製し、実施例１５の電解液ｏとし
た。
【００５６】（４）実施例１６ ＥＣ４０重量部とＤＥＣ６０重量部よりなる混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを１０重量％
添加混合して電解液を調製し、実施例１６の電解液ｐと
した。
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル添加して混合し、さ
らに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを１０重量％
添加混合して電解液を調製し、実施例１６の電解液ｐと
した。
【００５７】この後、上述と同様にして、外装缶４０に
上述した電解液ｍ〜ｐをそれぞれ注入し、外装缶４０の
開口部の上端部を電流遮断封口体５０側にカシメて液密
に封口して、実施例１３〜１６のリチウム二次電池を作
製した。なお、電解液ｍを注入したものをリチウム二次
電池Ｍとし、電解液ｎを注入したものをリチウム二次電
池Ｎとし、電解液ｏを注入したものをリチウム二次電池
Ｏとし、電解液ｐを注入したものをリチウム二次電池Ｐ
とした。
上述した電解液ｍ〜ｐをそれぞれ注入し、外装缶４０の
開口部の上端部を電流遮断封口体５０側にカシメて液密
に封口して、実施例１３〜１６のリチウム二次電池を作
製した。なお、電解液ｍを注入したものをリチウム二次
電池Ｍとし、電解液ｎを注入したものをリチウム二次電
池Ｎとし、電解液ｏを注入したものをリチウム二次電池
Ｏとし、電解液ｐを注入したものをリチウム二次電池Ｐ
とした。
【００５８】ついで、上述と同様にして、これらの各電
池Ｍ〜Ｐを用意し、上述と同様にして各電池Ｍ〜Ｐに過
充電を施して、過充電を開始してから電流遮断封口体５
０が作動するまでの時間と、そのときの各電池Ｍ〜Ｐの
最高温度を測定すると、下記の表３に示すような結果と
なった。また、上述と同様にして、低温特性および保存
特性を測定すると、下記の表３に示すような結果となっ
た。なお、下記の表３にはシクロヘキシルベンゼンを２
重量％添加した電池Ｇも示している。
池Ｍ〜Ｐを用意し、上述と同様にして各電池Ｍ〜Ｐに過
充電を施して、過充電を開始してから電流遮断封口体５
０が作動するまでの時間と、そのときの各電池Ｍ〜Ｐの
最高温度を測定すると、下記の表３に示すような結果と
なった。また、上述と同様にして、低温特性および保存
特性を測定すると、下記の表３に示すような結果となっ
た。なお、下記の表３にはシクロヘキシルベンゼンを２
重量％添加した電池Ｇも示している。
【００５９】
【表３】
【００６０】上記表３から明らかなように、添加剤の添
加量が１〜１０重量％の範囲であれば、電流遮断時間、
最高温度、低温特性および保存特性において格別の差異
が認められなかった。このことから、添加剤の添加量は
１〜１０重量％の範囲にするのが望ましく、好ましくは
１〜５重量％とするのが望ましい。なお、表３には示し
ていないが、シクロヘキシルベンゼン以外の添加剤、即
ち、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４
−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼ
ン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、シクロ
ペンチルベンゼンなどの他の添加剤を用いてもほぼ同様
な結果が得られた。
加量が１〜１０重量％の範囲であれば、電流遮断時間、
最高温度、低温特性および保存特性において格別の差異
が認められなかった。このことから、添加剤の添加量は
１〜１０重量％の範囲にするのが望ましく、好ましくは
１〜５重量％とするのが望ましい。なお、表３には示し
ていないが、シクロヘキシルベンゼン以外の添加剤、即
ち、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４
−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼ
ン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、シクロ
ペンチルベンゼンなどの他の添加剤を用いてもほぼ同様
な結果が得られた。
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】上述したように、上記化１の構造式で表さ
れるクメン、上記化２の構造式で表される１，３−ジイ
ソプロピルベンゼン、上記化３の構造式で表される１，
４−ジイソプロピルベンゼン、上記化４の構造式で表さ
れる１−メチルプロピルベンゼン、上記化５の構造式で
表される１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼ
ン、上記化６の構造式で表される１，４−ビス（１−メ
チルプロピル）ベンゼンなどのフェニル基に隣接する第
３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、または、上
記化７の構造式で表されるシクロヘキシルベンゼン、上
記化８の構造式で表されるシクロペンチルベンゼンなど
のフェニル基に隣接する第３級炭素を有するシクロアル
キルベンゼン誘導体からなる添加剤を電解液に添加して
用いると、サイクル特性や保存特性などの電池特性に悪
影響を及ぼすことなく過充電に対しては有効に作用し
て、電池性能を劣化させることなく電池の安全性を確保
できるようになる。
れるクメン、上記化２の構造式で表される１，３−ジイ
ソプロピルベンゼン、上記化３の構造式で表される１，
４−ジイソプロピルベンゼン、上記化４の構造式で表さ
れる１−メチルプロピルベンゼン、上記化５の構造式で
表される１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼ
ン、上記化６の構造式で表される１，４−ビス（１−メ
チルプロピル）ベンゼンなどのフェニル基に隣接する第
３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、または、上
記化７の構造式で表されるシクロヘキシルベンゼン、上
記化８の構造式で表されるシクロペンチルベンゼンなど
のフェニル基に隣接する第３級炭素を有するシクロアル
キルベンゼン誘導体からなる添加剤を電解液に添加して
用いると、サイクル特性や保存特性などの電池特性に悪
影響を及ぼすことなく過充電に対しては有効に作用し
て、電池性能を劣化させることなく電池の安全性を確保
できるようになる。
【００７４】なお、上述の実施形態においては、負極活
物質として天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）を用いる例につ
いて説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸
蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラ
ック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれ
らの焼成体等が好適である。
物質として天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）を用いる例につ
いて説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸
蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラ
ック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれ
らの焼成体等が好適である。
【００７５】また、上述の実施形態においては、正極活
物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明した
が、ＬｉＣｏＯ2以外に、リチウムイオンをゲストとし
て受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1 -X)Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、
ＬｉＶＯ2、ＬｉＭｎＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉ
Ｏ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が好ま
しいが、特に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2を
単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合して用
いるのが好適である。
物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明した
が、ＬｉＣｏＯ2以外に、リチウムイオンをゲストとし
て受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1 -X)Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、
ＬｉＶＯ2、ＬｉＭｎＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉ
Ｏ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が好ま
しいが、特に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2を
単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合して用
いるのが好適である。
【００７６】さらに、電解液としては、有機溶媒に溶質
としてリチウム塩を溶解したイオン伝導体であって、イ
オン伝導率が高く、正・負の各電極に対して化学的、電
気化学的に安定で、使用可能温度範囲が広くかつ安全性
が高く、安価なものであれば使用することができる。例
えば、上記した有機溶媒以外に、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、スルフォラン（ＳＬ）、テトラハイドロフ
ラン（ＴＨＦ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、等ある
いはこれらの混合溶媒が好適である。また、溶質として
は電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、上記したＬｉ
ＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4以外に、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3
等が好適である。
としてリチウム塩を溶解したイオン伝導体であって、イ
オン伝導率が高く、正・負の各電極に対して化学的、電
気化学的に安定で、使用可能温度範囲が広くかつ安全性
が高く、安価なものであれば使用することができる。例
えば、上記した有機溶媒以外に、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、スルフォラン（ＳＬ）、テトラハイドロフ
ラン（ＴＨＦ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、等ある
いはこれらの混合溶媒が好適である。また、溶質として
は電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、上記したＬｉ
ＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4以外に、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3
等が好適である。
【図１】 本発明の電解液を備えた一実施形態の電池の
セパレータを介して重ね合わせた正・負極板を卷回して
外装缶内に収納した状態を示す断面図である。
セパレータを介して重ね合わせた正・負極板を卷回して
外装缶内に収納した状態を示す断面図である。
【図２】 図１の外装缶の開口部に装着される電流遮断
封口体を示す一部破断図である。
封口体を示す一部破断図である。
１０…負極板、１０ａ…負極集電タブ、２０…正極板、
２０ａ…正極集電タブ、３０…セパレータ、４０…外装
缶、４１…スペーサ、４２…外装缶用絶縁ガスケット、
５０…電流遮断封口体
２０ａ…正極集電タブ、３０…セパレータ、４０…外装
缶、４１…スペーサ、４２…外装缶用絶縁ガスケット、
５０…電流遮断封口体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安部 浩司 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇 部興産株式会社内 (72)発明者 植木 明 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇 部興産株式会社内 (72)発明者 浜本 俊一 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇 部興産株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−74537（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−275632（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−117840（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−50822（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−332479（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 2/34
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と負極をセパレータを介して積層し
て構成された電極体と、有機溶媒に溶質としてリチウム
塩を溶解した電解液とを電池容器内に備えたリチウム二
次電池であって、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断
する電流遮断封口体を前記電池容器に備え、 前記有機溶媒にフェニル基に隣接する第３級炭素を有す
るアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼ
ン誘導体が含有されていることを特徴とするリチウム二
次電池。 - 【請求項２】 前記アルキルベンゼン誘導体は、クメ
ン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソ
プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，
３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（１−メチルプロピル）ベンゼンのいずれかから選択
され、 前記シクロアルキルベンゼン誘導体は、シクロヘキシル
ベンゼン、シクロペンチルベンゼンのいずれかから選択
されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項３】 リチウム含有金属酸化物を正極活物質と
する正極と炭素材料を負極活物質とする負極とを備えた
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項４】 前記電流遮断封口体は過電流が流れるこ
とにより抵抗値が増大するＰＴＣ素子と、電池内部のガ
ス圧力が上昇して所定の圧力以上になることにより変形
して前記ＰＴＣ素子への通電を遮断する電力導出板とを
備えたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれ
かに記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11185554A JP3113652B1 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | リチウム二次電池 |
| CNB001091786A CN1180505C (zh) | 1999-06-30 | 2000-06-14 | 锂蓄电池 |
| DE60018852T DE60018852T2 (de) | 1999-06-30 | 2000-06-29 | Lithium sekundär Batterie |
| TW089112877A TW461129B (en) | 1999-06-30 | 2000-06-29 | Lithium secondary battery |
| KR1020000036304A KR100637744B1 (ko) | 1999-06-30 | 2000-06-29 | 리튬 이차전지 |
| EP00113811A EP1065744B1 (en) | 1999-06-30 | 2000-06-29 | Lithium secondary battery |
| US09/608,144 US6632572B1 (en) | 1999-06-30 | 2000-06-30 | Lithium secondary battery |
| HU0002546A HUP0002546A3 (en) | 1999-06-30 | 2000-06-30 | Secondary lithium battery |
| CA002313297A CA2313297C (en) | 1999-06-30 | 2000-06-30 | Lithium secondary battery |
| HK01102580A HK1032147A1 (en) | 1999-06-30 | 2001-04-11 | Lithium secondary battery. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11185554A JP3113652B1 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | リチウム二次電池 |
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|---|---|
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Family
ID=16172848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11185554A Expired - Lifetime JP3113652B1 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | リチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3113652B1 (ja) |
| KR (1) | KR100637744B1 (ja) |
| CN (1) | CN1180505C (ja) |
| CA (1) | CA2313297C (ja) |
| DE (1) | DE60018852T2 (ja) |
| HK (1) | HK1032147A1 (ja) |
| HU (1) | HUP0002546A3 (ja) |
| TW (1) | TW461129B (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7368203B2 (en) | 2002-09-30 | 2008-05-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP2008218425A (ja) * | 2008-04-25 | 2008-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2013069659A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-04-18 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池 |
| WO2013069074A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| WO2013125030A1 (ja) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | 密閉型二次電池 |
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