JP5853671B2 - Sizing agent-coated carbon fiber and method for producing sizing agent-coated carbon fiber - Google Patents

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、マトリックス樹脂との接着性に優れ、なおかつ、高次加工性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a sizing agent-coated carbon fiber and a sizing agent-coated carbon fiber manufacturing method suitably used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, and the like. More specifically, the present invention relates to a sizing agent-coated carbon fiber excellent in adhesiveness to a matrix resin and excellent in high-order processability, and a method for producing a sizing agent-coated carbon fiber.

炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた繊維強化複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた繊維強化複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。   Since carbon fiber is lightweight and excellent in strength and elastic modulus, fiber reinforced composite materials combined with various matrix resins are aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering materials, sports equipment, etc. It is used in many fields. In a fiber reinforced composite material using carbon fibers, in order to make use of the excellent properties of carbon fibers, it is important that the adhesion between the carbon fibers and the matrix resin is excellent.

炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、繊維強化複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる接着性では不十分になりつつある。   In order to improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, a method of introducing an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is usually performed by subjecting the carbon fiber to oxidation treatment such as gas phase oxidation or liquid phase oxidation. . For example, a method of improving the interlaminar shear strength, which is an index of adhesiveness, by subjecting carbon fibers to electrolytic treatment has been proposed (see Patent Document 1). However, in recent years, as the level of required properties for fiber reinforced composite materials has improved, the adhesion that can be achieved by such oxidation treatment alone is becoming insufficient.

一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。   On the other hand, since carbon fiber is brittle and has poor convergence and friction resistance, fluff and yarn breakage are likely to occur in the high-order processing step. For this reason, the method of apply | coating to carbon fiber is proposed (refer patent document 2 and 3).

例えば、サイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献４および５参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献６および７参照）。さらに、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献８、９および１０参照）。   For example, a method of applying diglycidyl ether of bisphenol A as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). In addition, a method of applying a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 4 and 5). Moreover, the method of apply | coating what added the epoxy group to the polyalkylene oxide addition product of bisphenol A as a sizing agent to carbon fiber is proposed (refer patent documents 6 and 7). Furthermore, a method of applying an epoxy adduct of polyalkylene glycol as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 8, 9 and 10).

また別に、サイジング剤としてエポキシ基と４級アンモニウム塩とを有するウレタン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１１参照）。この提案の方法でも、集束性と耐摩擦性は向上するものの、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることはできなかった。   Separately, a method of applying a urethane compound having an epoxy group and a quaternary ammonium salt as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 11). Even with this proposed method, the convergence and friction resistance are improved, but the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin cannot be improved.

これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と耐摩擦性が向上することが知られている。しかしながら、これらの従来の提案には、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上することはできなかった。   According to these methods, it is known that the converging property and friction resistance of the carbon fiber are improved. However, these conventional proposals do not have a technical idea of positively improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin by using a sizing agent, and actually greatly improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. I couldn't.

一方、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性向上を目的として、炭素繊維に特定のサイジング剤を塗布する方法が行われている。   On the other hand, a method of applying a specific sizing agent to the carbon fiber has been performed for the purpose of improving the impregnation property of the matrix resin into the carbon fiber.

例えば、サイジング剤として表面張力４０ｍＮ／ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のカチオン型界面活性剤を、炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１２参照）。また、サイジング剤としてエポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、およびポリエーテル樹脂を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１３参照）。これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性の向上が認められている。しかしながら、これらの従来の提案にも、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上させることはできなかった。   For example, a method of applying a cationic surfactant having a surface tension of 40 mN / m or less and a viscosity at 80 ° C. of 200 mPa · s or less as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 12). Further, a method of applying an epoxy resin, a water-soluble polyurethane resin, and a polyether resin as sizing agents to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 13). According to these methods, it has been recognized that the carbon fiber is easily bundled and the matrix resin is impregnated into the carbon fiber. However, these conventional proposals do not have a technical idea of positively improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin by using the sizing agent, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is actually greatly improved. I couldn't make it.

このようにサイジング剤は、従来、いわゆる糊剤として高次加工性を向上させるという目的やマトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性向上を目的で使われており、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるという検討はほとんどなされていない。また、検討されている例でも、接着性の向上効果が不十分であるか、または、特殊な炭素繊維との組み合わせの場合にのみ効果が発現されるという限定されたものであった。   Thus, the sizing agent is conventionally used as a so-called paste agent for the purpose of improving high-order processability and the purpose of improving the impregnation property of the matrix resin into the carbon fiber. There has been almost no investigation to improve the adhesiveness. Moreover, even in the studied examples, the effect of improving the adhesiveness is insufficient, or the effect is limited only in combination with a special carbon fiber.

例えば、サイジング剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１４参照）。しかしながら、この提案の方法では、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いた場合と比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているが、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、この提案で用いられるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンは、骨格内に脂肪族３級アミンを含み求核性を有するため、自己重合反応が起きる結果、経時的に炭素繊維束が硬くなり高次加工性が低下するという問題があった。   For example, a method of applying N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylylenediamine as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 14). However, this proposed method shows that the interlaminar shear strength, which is an index of adhesion, is improved as compared with the case where glycidyl ether of bisphenol A is used, but the effect of improving adhesion is still insufficient. Met. In addition, N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylylenediamine used in this proposal contains an aliphatic tertiary amine in the skeleton and has nucleophilicity. In particular, there is a problem that the carbon fiber bundle becomes hard and the high-order workability is lowered.

また、サイジング剤としてグリシジル基をもつビニル化合物モノマーとエポキシ樹脂用アミン硬化剤との混合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１５参照）。しかしながら、この提案の方法では、アミン硬化剤を用いない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているものの、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、サイジング剤の乾燥工程でグリシジル基とアミン硬化剤が反応し高分子量化するため、その結果、炭素繊維束が硬くなり高次加工性が低下し、さらに炭素繊維間の空隙が狭くなり樹脂の含浸性が低下するという問題があった。   Further, a method has been proposed in which a mixture of a vinyl compound monomer having a glycidyl group and an amine curing agent for epoxy resin is applied to carbon fibers as a sizing agent (see Patent Document 15). However, although this proposed method has been shown to improve the interlaminar shear strength, which is an index of adhesion, compared with the case where no amine curing agent is used, the effect of improving adhesion is still insufficient. It was. In addition, the glycidyl group and amine curing agent react with each other in the drying process of the sizing agent to increase the molecular weight. As a result, the carbon fiber bundle becomes hard and the high-order workability decreases, and the gaps between the carbon fibers become narrower and the resin. There was a problem that the impregnation property of the resin deteriorated.

エポキシ系化合物とアミン硬化剤を併用したサイジング剤を用いる方法は、他にも提案されている（特許文献１６参照）。しかしながら、この提案によれば、繊維束の取扱性と含浸性が向上する一方で、炭素繊維表面での高分子量化したサイジング剤の膜形成により、炭素繊維とエポキシマトリックス樹脂との接着が阻害される場合があった。   Another method using a sizing agent in which an epoxy compound and an amine curing agent are used in combination has been proposed (see Patent Document 16). However, according to this proposal, the handling property and impregnation property of the fiber bundle are improved, but the adhesion between the carbon fiber and the epoxy matrix resin is inhibited by the film formation of the high molecular weight sizing agent on the carbon fiber surface. There was a case.

さらに、アミン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１７参照）。しかしながら、この提案の方法では、何も塗布しない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているものの、接着性の向上効果はなお不十分であった。この提案の中では、接着向上メカニズムの詳細な記載はないが、おおよそ次のメカニズムと推定している。すなわち、この提案において、アミン化合物として、１級アミノ基を含むジエチレントリアミン、キシレンジアミン、２級アミノ基を含むピペリジン、イミダゾールが用いられているが、いずれも、分子内に活性水素を含むため、この活性水素がエポキシマトリックス樹脂に作用し、硬化反応を促進するものと考えられ、例えば、エポキシマトリックスと前記アミン化合物の反応により生成した水酸基と炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等と水素結合性の相互作用を形成し接着向上するものと考えられる。しかしながら、前述のとおり、この提案では接着性の向上結果はなお不十分であり、近年の繊維強化複合材料に求められる要求を満足させるものとはいえない。   Furthermore, a method of applying an amine compound to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 17). However, although the proposed method shows that the interlaminar shear strength, which is an index of adhesion, is improved as compared with the case where nothing is applied, the effect of improving adhesion is still insufficient. In this proposal, there is no detailed description of the adhesion improvement mechanism, but it is presumed that it is roughly the following mechanism. That is, in this proposal, diethylenetriamine containing a primary amino group, xylenediamine, piperidine containing a secondary amino group, and imidazole are used as amine compounds. It is considered that the active hydrogen acts on the epoxy matrix resin and accelerates the curing reaction. For example, the hydroxyl group formed by the reaction of the epoxy matrix and the amine compound, the carboxyl group on the carbon fiber surface, the hydroxyl group, etc. It is thought that the adhesion is improved by forming an action. However, as described above, this proposal still has insufficient results in improving the adhesion, and cannot be said to satisfy the requirements for recent fiber-reinforced composite materials.

さらに、サイジング剤としてアミン化合物を用いた別の例としては、熱硬化性樹脂とアミン化合物の硬化物を用いる方法が提案されている（特許文献１８参照）。この提案において、アミン化合物として、１級アミノ基を含むｍ−キシレンジアミン、２級アミノ基を含むピペラジンが用いられている。この提案の目的は、アミン化合物に含まれる活性水素とエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂を積極的に反応させ硬化物とすることで、炭素繊維束の集束性、取扱性を向上させるものであった。この炭素繊維束はチョップド用途に限定され、熱可塑性樹脂との溶融混錬後の成形品の接着性に関する力学特性はなお不十分なものであった。   Furthermore, as another example using an amine compound as a sizing agent, a method using a thermosetting resin and a cured product of an amine compound has been proposed (see Patent Document 18). In this proposal, m-xylenediamine containing a primary amino group and piperazine containing a secondary amino group are used as an amine compound. The purpose of this proposal is to improve the convergence and handling of the carbon fiber bundle by actively reacting the active hydrogen contained in the amine compound with a thermosetting resin represented by an epoxy resin to produce a cured product. Met. This carbon fiber bundle was limited to chopped applications, and the mechanical properties related to the adhesiveness of the molded product after melt-kneading with a thermoplastic resin were still insufficient.

さらに、炭素繊維として、表面酸素濃度Ｏ／Ｃ、表面水酸基濃度およびカルボキシル基濃度が特定の範囲内であるものを用い、サイジング剤として複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物をその炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１９参照）。しかしながら、この提案の方法では、接着性の指標であるＥＤＳが向上することが示されているが、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上効果はやはり不十分であり、また、接着性の向上効果は、特殊な炭素繊維と組み合わせた場合のみに発現されるというように限定されたものであった。   Further, carbon fibers having surface oxygen concentration O / C, surface hydroxyl group concentration and carboxyl group concentration within specific ranges are used, and an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is applied to the carbon fiber as a sizing agent. A method has been proposed (see Patent Document 19). However, this proposed method has been shown to improve EDS, which is an index of adhesion, but the effect of improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is still insufficient, and adhesion The improvement effect was limited to be manifested only when combined with special carbon fibers.

特開平０４−３６１６１９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-361619 米国特許第３，９５７，７１６号明細書US Pat. No. 3,957,716 特開昭５７−１７１７６７号公報JP-A-57-171767 特開平０７−００９４４４号公報JP 07-009444 A 特開２０００−３３６５７７号公報JP 2000-336577 A 特開昭６１−０２８０７４号公報JP 61-028074 A 特開平０１−２７２８６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-272867 特開昭５７−１２８２６６号公報JP-A-57-128266 米国特許第４，５５５，４４６号明細書U.S. Pat. No. 4,555,446 特開昭６２−０３３８７２号公報JP 62-033872 A 米国特許第４，４９６，６７１号明細書U.S. Pat. No. 4,496,671 特開２０１０−３１４２４号公報JP 2010-31424 A 特開２００５−３２０６４１号公報JP-A-2005-320641 特開昭５２−０５９７９４号公報JP 52-059794 A 特開昭５２−０４５６７３号公報JP-A-52-045673 特開２００５−１４６４２９号公報JP 2005-146429 A 特開昭５２−０４５６７２号公報JP-A-52-045672 特開平０９−２１７２８１号公報JP 09-217281 A 米国特許第５，６９１，０５５号明細書US Pat. No. 5,691,055

そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、かつ、接着安定性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布繊維の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a sizing agent-coated carbon fiber and a sizing agent-coated fiber that are excellent in adhesion between the carbon fiber and the matrix resin and excellent in adhesive stability in view of the problems in the above-described prior art. It is to provide.

本発明者らは、サイジング剤として、（Ａ）特定のエポキシ化合物と、（Ｂ）特定の３級アミン化合物および／または３級アミン塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニスム塩および／またはホスフィン化合物を含むサイジング剤を炭素繊維に塗布し、サイジング剤塗布炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃを０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御することで、炭素繊維とマトリックス樹脂との高い接着性が得られ、かつ、安定した接着性が得られることを見出し、本発明に想到した。   The present inventors have used, as a sizing agent, (A) a specific epoxy compound and (B) a specific tertiary amine compound and / or tertiary amine salt, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonisum salt and / or phosphine compound. Is applied to the carbon fiber, the surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the sizing agent-coated carbon fiber is 0 to 0.005, and the surface phosphorus concentration P / C is 0 to 0. The inventors have found that by controlling within the range of 0.005, high adhesion between the carbon fiber and the matrix resin can be obtained and stable adhesion can be obtained, and the present invention has been conceived.

すなわち、（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）成分として、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含むサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維であって、サイジング剤塗布炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．００５であることを特徴とする、サイジング剤塗布炭素繊維である。   That is, as the component (A), an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups, a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, And at least one selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] as the epoxy compound (A2) and (B) component having at least one functional group selected from sulfo groups A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent, wherein the surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the sizing agent-coated carbon fiber is 0 to 0.005 and surface phosphorus The sizing agent-coated carbon fiber is characterized in that the concentration P / C is 0 to 0.005.

［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ） [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ） (Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜２５質量部を含むことを特徴とする。 (In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3)
According to the preferable aspect of the sizing agent application | coating carbon fiber of this invention, in said invention, 0.1-25 mass parts of (B) component is included with respect to 100 mass parts of said (A) component, It is characterized by the above-mentioned.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記［ａ］の（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩が、次の一般式（ＩＩＩ）   According to a preferred embodiment of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the (A1) (B1) tertiary amine compound and / or tertiary amine salt having a molecular weight of 100 g / mol or more is Formula (III)

（式中、Ｒ_８は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_９は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のアルケニレン基、または炭素数２〜２２のアルキニレン基のいずれかを表す。Ｒ_１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。または、Ｒ_８とＲ_１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成してもよい）、一般式（ＩＶ） (In the formula, R ₈ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, —O, R ₉ may be any one of an alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 22 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 22 carbon atoms, which may be substituted with —CO— or —CO—O—. R ₁₀ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is —O— , -O-CO- or -CO-O-, or R ₈ and R ₁₀ may combine to form an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms), a general formula ( IV)

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、一般式（Ｖ） (In the formula, R _{11 to} R ₁₃ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), general formula (V)

（式中、Ｒ_１４〜Ｒ_１７は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）および一般式（ＶＩ） (In the formula, each of R _{14 to} R ₁₇ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-) and the general formula (VI)

（式中、Ｒ_１８〜Ｒ_２３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_２４は、水酸基または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）からなる群から選択されるいずれか１つの３級アミン化合物および／または３級アミン塩であることを特徴とする。 (In the formula, R _{18 to} R ₂₃ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- It may be substituted with O-, -O-CO- or -CO-O-, R ₂₄ represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group has a hydroxyl group. And the CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted with —O—, —O—CO— or —CO—O—). It is a tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒ_１１〜Ｒ_１３の少なくとも１つが、一般式（ＶＩＩ） According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above-described invention, in the compound represented by the general formula (IV), at least one of R _{11 to} R ₁₃ is represented by the general formula (VII).

（式中、Ｒ_２５、Ｒ_３６は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ_２５とＲ_２６の炭素数の合算値が２１以下である）、または一般式（ＶＩＩＩ） (Wherein R ₂₅ and R ₃₆ each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- O—, —O—CO— or —CO—O— may be substituted, provided that the total number of carbon atoms of R ₂₅ and R ₂₆ is 21 or less, or the formula (VIII)

（式中、Ｒ_２７〜Ｒ_２９は、それぞれ水酸基または炭素数１〜１９の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ_２７とＲ_２８とＲ_２９炭素数の合算値が２１以下である）で示される分岐構造を有し、かつ、少なくとも１以上の水酸基を有することを特徴とする。 (Wherein R _{27 to} R ₂₉ each represent a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is , -O -, -. O- CO- or -CO-O- which may optionally be substituted _However, branched structures sum of _{R 27} and _{R 28} and _{R 29} carbon atoms represented by the a) 21 or less And having at least one hydroxyl group.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンもしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンもしくはその塩であることを特徴とする。   According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the compound represented by the general formula (III) is 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene or a salt thereof. Or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene or a salt thereof.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒ_１１〜Ｒ_１３の少なくとも２つが、上記一般式（ＶＩＩ）または一般式（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含むことを特徴とする。 According to a preferred embodiment of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, in the compound represented by the general formula (IV), at least two of R _{11 to} R ₁₃ are the above general formula (VII) or the general formula A branched structure represented by (VIII) is included.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、一般式（ＩＶ）で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩であることを特徴とする。   According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the compound represented by the general formula (IV) is triisopropanolamine or a salt thereof.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記［ｂ］の一般式（Ｉ）において、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ炭素数２〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよいことを特徴とする。 According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, in the general formula (I) of [b], R ₃ and R ₄ each represent a hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms. The hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. Features.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記［ｂ］の（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のアニオン部位がハロゲンイオンであることを特徴とする。   According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the anion portion of the quaternary ammonium salt having the cation portion (B2) of [b] is a halogen ion.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記［ｃ］の（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物が、次の一般式（ＩＸ）   According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the (B3) quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound of the above [c] is represented by the following general formula (IX):

（式中、Ｒ_３０〜Ｒ_３３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるカチオン部位を有する４級ホスホニウム塩、または一般式（Ｘ） (Wherein R _{30 to} R ₃₃ each represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- A quaternary phosphonium salt having a cation moiety represented by the formula (X), optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-)

（式中、Ｒ_３４〜Ｒ_３６は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるホスフィン化合物から選択される１つ以上であるであることを特徴とする。 (In the formula, each of R _{34 to} R ₃₆ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- It may be one or more selected from phosphine compounds represented by O-, -O-CO- or -CO-O-).

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、（Ａ）成分のエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする。   According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the epoxy equivalent of the component (A) is less than 360 g / mol.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、（Ａ）成分が３官能以上のエポキシ化合物であることを特徴とする。   According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the component (A) is a trifunctional or higher functional epoxy compound.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、（Ａ）成分が分子内に芳香環を含むものであることを特徴とする。   According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the component (A) contains an aromatic ring in the molecule.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、（Ａ１）成分がフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれかであることを特徴とする。   According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the component (A1) is either a phenol novolac type epoxy resin or a cresol novolac type epoxy resin.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．５であることを特徴とする。   According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the surface oxygen concentration O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the carbon fiber is 0.05 to 0.5. Features.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、Ｘ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．００５の範囲内に調整されたサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、サイジング剤の（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）成分として、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含むサイジング剤を塗布することを特徴とする。   According to a preferred embodiment of the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, the surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0 to 0.005, and the surface phosphorus concentration P / C is A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent adjusted within a range of 0 to 0.005, and having two or more epoxy groups as component (A) of the sizing agent (A1) and / or an epoxy compound having one or more epoxy groups and at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group A sizing agent containing at least one selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] is applied as the components (A2) and (B). .

［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ） [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ） (Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）成分として、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含むサイジング剤を第１段目のサイジング剤として炭素繊維に塗布した後、（Ａ）成分を含む第２段目のサイジング剤を塗布することを特徴とする。 (In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3)
According to a preferred embodiment of the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, as the component (A), an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups and a hydroxyl group As an epoxy compound (A2) having at least one functional group selected from amide group, imide group, urethane group, urea group, sulfonyl group, and sulfo group (A), (B), the following [a], [ After applying a sizing agent containing at least one selected from the group consisting of b] and [c] to the carbon fiber as the first sizing agent, a second sizing agent containing the component (A) It is characterized by applying.

［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ） [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ） (Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含む（Ｂ）成分を第１段目のサイジング剤として炭素繊維に塗布した後、（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）を第２段目のサイジング剤として塗布することを特徴とする。 (In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3)
According to a preferred embodiment of the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, the component (B) containing at least one selected from the group consisting of [a], [b] and [c] below is included in the first stage. After being applied to carbon fiber as an eye sizing agent, as the component (A), an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups, a hydroxyl group, an amide group, an imide group And an epoxy compound (A2) having at least one functional group selected from a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group, as a second-stage sizing agent.

［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ） [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ） (Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、上記発明において、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜２５質量部を含むことを特徴とする。 (In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3)
According to the preferable aspect of the manufacturing method of the sizing agent application | coating carbon fiber of this invention, in said invention, 0.1-25 mass parts of (B) component is included with respect to 100 mass parts of said (A) component, It is characterized by the above-mentioned. To do.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、上記発明において、前記（Ａ）成分のエポキシ化合物のＸ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．００５であることを特徴とする。   According to the preferable aspect of the manufacturing method of the sizing agent application | coating carbon fiber of this invention, in the said invention, the surface nitrogen concentration N / C measured by the X ray photoelectron spectroscopy of the epoxy compound of said (A) component is 0- 0.005 and the surface phosphorus concentration P / C is 0 to 0.005.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、上記発明において、炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、または酸性電解液中で液相電解酸化し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することを特徴とする。   According to a preferred embodiment of the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the carbon fiber is subjected to liquid phase electrolytic oxidation in an alkaline electrolytic solution, or subsequently subjected to liquid phase electrolytic oxidation in an acidic electrolytic solution. A sizing agent is applied after washing with an alkaline aqueous solution.

本発明によれば、（Ａ）特定のエポキシ化合物、（Ｂ）特定の３級アミン化合物および／または３級アミン塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニスム塩および／またはホスフィン化合物を用いたサイジング剤を炭素繊維に塗布したサイジング剤塗布炭素繊維において、表面窒素濃度、および表面リン濃度を特定制御内に制御することで、炭素繊維とマトリックス樹脂との高い接着性が得られ、かつ、安定した接着性が得られる。   According to the present invention, a sizing agent using (A) a specific epoxy compound, (B) a specific tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonisum salt and / or a phosphine compound. In carbon fiber coated with sizing agent coated with carbon fiber, high adhesion between carbon fiber and matrix resin can be obtained by controlling surface nitrogen concentration and surface phosphorus concentration within specific control, and stable adhesion Sex is obtained.

以下、更に詳しく、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を実施するための形態について説明をする。   Hereinafter, the form for enforcing the manufacturing method of the sizing agent application | coating carbon fiber of this invention and the sizing agent application | coating carbon fiber of this invention is demonstrated.

本発明は、（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）成分として、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含むサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維であって、サイジング剤塗布炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．００５であることを特徴とする、サイジング剤塗布炭素繊維である。   In the present invention, as the component (A), an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups, a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group And at least one functional group selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] as the epoxy compound (A2) and (B) component having at least one functional group selected from a group and a sulfo group A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent containing one kind, the surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the sizing agent-coated carbon fiber is 0 to 0.005, and A sizing agent-coated carbon fiber having a surface phosphorus concentration P / C of 0 to 0.005.

［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ） [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ） (Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
本発明においてサイジング剤の配合成分として用いられる（Ａ）成分とは、（Ａ１）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、および／または、（Ａ２）分子内に１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物をさす。 (In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3)
The component (A) used as a component of the sizing agent in the present invention is (A1) a compound having two or more epoxy groups in the molecule and / or (A2) one or more epoxy groups in the molecule. And an epoxy compound having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group.

本発明でサイジング剤の配合成分として用いられる（Ｂ）成分とは、（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である３級アミン化合物および／または３級アミン塩、（Ｂ２）一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物をさす。   The component (B) used as a blending component of the sizing agent in the present invention is (B1) a tertiary amine compound and / or tertiary amine salt having a molecular weight of 100 g / mol or more, (B2) the general formula (I) or (II) refers to at least one compound selected from quaternary ammonium salts having a cation moiety represented by any one of (II), (B3) quaternary phosphonium salts and / or phosphine compounds.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むサイジング剤を、炭素繊維に塗布することにより接着性が向上するメカニズムは確かではないが、まず、（Ｂ）成分が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と（Ａ）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成される。一方、マトリックス樹脂との関係においては、（Ａ１）、（Ａ２）それぞれについて、以下のとおりに説明される。   The mechanism by which the adhesion is improved by applying a sizing agent containing the component (A) and the component (B) to the carbon fiber is not certain. First, the component (B) is a carboxyl of the carbon fiber used in the present invention. After acting on oxygen-containing functional groups such as groups and hydroxyl groups and drawing out hydrogen ions contained in these functional groups to anionize, the anionized functional group and the epoxy group contained in the component (A) undergo a nucleophilic reaction. It is considered a thing. This forms a strong bond between the carbon fiber and the epoxy group in the sizing agent. On the other hand, in relation to the matrix resin, each of (A1) and (A2) will be described as follows.

（Ａ１）の場合、本発明で用いられる炭素繊維との共有結合に関与しない残りのエポキシ基がマトリックス樹脂含有官能基と反応し共有結合を形成するか、もしくは、水素結合を形成するものと考えられる。とりわけ、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合に、（Ａ１）のエポキシ基とマトリックス樹脂のエポキシ基の反応、エポキシ樹脂中に含まれるアミン硬化剤を介しての反応により強固な界面が形成できると考えられる。また、（Ａ１）の構造中に１個以上の不飽和基を含むことが好ましく、マトリックス樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂のようなラジカル重合系樹脂の場合、（Ａ１）の不飽和基とマトリックス樹脂との不飽和基がラジカル反応し強固な界面を形成することが可能である。   In the case of (A1), it is considered that the remaining epoxy groups not participating in the covalent bond with the carbon fiber used in the present invention react with the matrix resin-containing functional group to form a covalent bond, or form a hydrogen bond. It is done. In particular, when the matrix resin is an epoxy resin, it is considered that a strong interface can be formed by the reaction between the epoxy group of (A1) and the epoxy group of the matrix resin, or the reaction via the amine curing agent contained in the epoxy resin. . The structure (A1) preferably contains one or more unsaturated groups. When the matrix resin is a radical polymerization resin such as an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, the unsaturation of (A1) It is possible for the unsaturated group of the group and the matrix resin to undergo a radical reaction to form a strong interface.

（Ａ２）の場合、（Ａ２）のエポキシ基は本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基と共有結合を形成するが、残りの官能基である、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基はマトリックス樹脂に応じて、共有結合や水素結合などの相互作用を形成するものと考えられる。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であれば、（Ａ２）の水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基とマトリックス樹脂のエポキシ基または、アミン硬化剤とエポキシ基が反応してできた水酸基との相互作用により強固な界面を形成できると考えられる。また、マトリックス樹脂がポリアミド、ポリエステルおよび酸変性されたポリオレフィンに代表される熱可塑性樹脂であれば、（Ａ２）の水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基と、これらマトリックス樹脂に含まれるアミド基、エステル基、酸無水物基、末端などのカルボキシル基、水酸基、アミノ基との相互作用により、強固な界面を形成できると考えられる。   In the case of (A2), the epoxy group of (A2) forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group of the carbon fiber used in the present invention, but the remaining functional groups are a hydroxyl group and an amide group. , An imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group is considered to form an interaction such as a covalent bond or a hydrogen bond depending on the matrix resin. If the matrix resin is an epoxy resin, the hydroxyl group, amide group, imide group, urethane group, urea group, sulfonyl group, or sulfo group of (A2) reacts with the epoxy group of the matrix resin or the amine curing agent and the epoxy group. It is considered that a strong interface can be formed by the interaction with the hydroxyl group thus formed. Further, if the matrix resin is a thermoplastic resin typified by polyamide, polyester and acid-modified polyolefin, (A2) hydroxyl group, amide group, imide group, urethane group, urea group, sulfonyl group, or sulfo group It is considered that a strong interface can be formed by the interaction with amide groups, ester groups, acid anhydride groups, carboxyl groups such as terminals, hydroxyl groups, and amino groups contained in these matrix resins.

すなわち、（Ａ１）の場合における、炭素繊維との共有結合に関与しない残りのエポキシ基が、（Ａ２）の場合における、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基に相当する機能を有すると考えられる。   That is, in the case of (A1), the remaining epoxy group not involved in the covalent bond with the carbon fiber is the hydroxyl group, amide group, imide group, urethane group, urea group, sulfonyl group, or sulfo group in the case of (A2). It is considered to have a function corresponding to the group.

また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．００５である。ここで、窒素原子、リン原子は、（Ａ）、（Ｂ）成分の化合物に含まれるものである。また、Ｘ線光電子分光法により測定される表面とは、サイジング剤塗布炭素繊維の表面、すなわち、サイジング剤とマトリックス樹脂が接触する表面のことを示す。   The sizing agent-coated carbon fiber of the present invention has a surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0 to 0.005 and a surface phosphorus concentration P / C of 0 to 0.005. It is. Here, the nitrogen atom and the phosphorus atom are included in the compounds of the components (A) and (B). The surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy refers to the surface of the sizing agent-coated carbon fiber, that is, the surface where the sizing agent and the matrix resin are in contact.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度および表面リン濃度を上記範囲内に制御することで、理由は明確ではないが、（Ａ）成分のエポキシ化合物とマトリックス樹脂との相互作用を安定して形成することができる。その結果、安定した接着性が得られ、すなわち、物性のばらつきの小さい繊維強化複合材料を得ることができる。   By controlling the surface nitrogen concentration and surface phosphorus concentration of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention within the above ranges, the reason is not clear, but the interaction between the epoxy compound of component (A) and the matrix resin is stabilized. Can be formed. As a result, stable adhesiveness can be obtained, that is, a fiber-reinforced composite material with little variation in physical properties can be obtained.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１、２を用い、検出角度を１５°とし、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を、１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｎ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１０７６〜１０９０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface nitrogen concentration of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, sizing agent-coated carbon fibers were cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support base, AlKα ₁ and ₂ were used as the X-ray source, the detection angle was 15 °, and the inside of the sample chamber was 1 × Keep at 10 ⁻⁸ Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C _1s is set to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C _1s peak area, _K.P. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. N _1s peak area, E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1076 to 1090 eV.

ここで、表面窒素濃度とは、上記のＮ_１ｓピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は１．５９であった。 Here, the surface nitrogen concentration is calculated from the ratio of the N _1s peak area and the C _1s peak area as an atomic ratio using a sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 1.59.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の表面リン濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１、２を用い、検出角度を１５°とし、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を、１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｐ_２Ｐピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１３４５〜１３６０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface phosphorus concentration of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, sizing agent-coated carbon fibers were cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support base, AlKα ₁ and ₂ were used as the X-ray source, the detection angle was 15 °, and the inside of the sample chamber was 1 × Keep at 10 ⁻⁸ Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C _1s is set to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C _1s peak area, _K.P. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. The P _2P peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1345 to 1360 eV.

ここで、表面窒素濃度とは、上記のＰ_２Ｐピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は１．６７であった。 Here, the surface nitrogen concentration is calculated as an atomic ratio using the sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the P _2P peak area to the C _1s peak area. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 1.67.

本発明において、（Ａ）エポキシ化合物のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｍｏｌ未満で接着性が飽和する場合がある。   In the present invention, the epoxy equivalent of the (A) epoxy compound is preferably less than 360 g / mol, more preferably less than 270 g / mol, and even more preferably less than 180 g / mol. When the epoxy equivalent is less than 360 g / mol, covalent bonds are formed at a high density, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is further improved. There is no particular lower limit of the epoxy equivalent, but the adhesiveness may be saturated at less than 90 g / mol.

本発明において、（Ａ）エポキシ化合物が、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、４個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ化合物が、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基の数の上限は特にないが、１０個以上では接着性が飽和する場合がある。   In the present invention, the (A) epoxy compound is preferably an epoxy resin having 3 or more epoxy groups, and more preferably an epoxy resin having 4 or more epoxy groups. (A) When the epoxy compound is an epoxy resin having three or more epoxy groups in the molecule, even when one epoxy group forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber, the remaining two One or more epoxy groups can form a covalent bond or a hydrogen bond with the matrix resin, and the adhesion is further improved. There is no particular upper limit on the number of epoxy groups, but if it is 10 or more, the adhesiveness may be saturated.

本発明において、（Ａ）エポキシ化合物が、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ樹脂であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。（Ａ）エポキシ化合物が、分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ樹脂であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基の数の上限は特にないが、１０個以上では接着性が飽和する場合がある。   In the present invention, the (A) epoxy compound is preferably an epoxy resin having 3 or more types of two or more functional groups, and more preferably an epoxy resin having 4 or more types of 2 or more functional groups. The functional group possessed by the epoxy compound is preferably selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group in addition to the epoxy group. (A) When the epoxy compound is an epoxy resin having three or more epoxy groups or other functional groups in the molecule, one epoxy group forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group on the carbon fiber surface However, the remaining two or more epoxy groups or other functional groups can form a covalent bond or a hydrogen bond with the matrix resin, and the adhesion is further improved. There is no particular upper limit on the number of epoxy groups, but if it is 10 or more, the adhesiveness may be saturated.

本発明において、（Ａ）エポキシ化合物は、分子内に芳香環を１個以上有することが好ましく、芳香環を２個以上有することがより好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。（Ａ）エポキシ化合物が芳香環を１個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。芳香環の数の上限は特にないが、１０個以上では力学特性が飽和する場合がある。   In the present invention, the (A) epoxy compound preferably has one or more aromatic rings in the molecule, and more preferably has two or more aromatic rings. In a fiber-reinforced composite material composed of sizing agent-coated carbon fibers and a matrix resin, a so-called interface layer in the vicinity of the carbon fibers may be affected by the carbon fibers or the sizing agent and have different characteristics from the matrix resin. (A) When the epoxy compound has one or more aromatic rings, a rigid interface layer is formed, the stress transmission ability between the carbon fiber and the matrix resin is improved, and the fiber reinforced composite material has a 0 ° tensile strength, etc. Mechanical properties are improved. There is no particular upper limit on the number of aromatic rings, but if it is 10 or more, the mechanical properties may be saturated.

本発明において、（Ａ１）エポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることに加え、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性を向上させる。   In the present invention, the (A1) epoxy compound is preferably either a phenol novolac epoxy resin or a cresol novolac epoxy resin. These epoxy resins have a large number of epoxy groups, a small epoxy equivalent, and have two or more aromatic rings. In addition to improving the adhesion between carbon fiber and matrix resin, fiber reinforced composite materials Improve mechanical properties such as 0 ° tensile strength.

本発明において、（Ａ１）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。   In the present invention, (A1) specific examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups include, for example, a glycidyl ether type epoxy resin derived from a polyol, and a glycidyl amine type epoxy derived from an amine having a plurality of active hydrogens. Examples thereof include a resin, a glycidyl ester type epoxy resin derived from polycarboxylic acid, and an epoxy resin obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。   Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5. , 5'-tetramethylbiphenyl, 1,6-dihydroxynaphthalene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, tris (p-hydroxyphenyl) methane, and tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane and epichlorohydride The glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction with phosphorus is mentioned. Further, as glycidyl ether type epoxy resins, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1, 2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, penta Risuritoru, sorbitol, and arabitol and a glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction of epichlorohydrin are also exemplified. Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton and a glycidyl ether type epoxy resin having a biphenyl aralkyl skeleton.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。   Examples of the glycidylamine type epoxy resin include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, Examples include 4,4′-diaminodiphenylmethane and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene.

さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。   Furthermore, for example, as a glycidylamine type epoxy resin, both the hydroxyl group and amino group of aminophenols of m-aminophenol, p-aminophenol, and 4-amino-3-methylphenol are reacted with epichlorohydrin. And epoxy resin obtained.

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include glycidyl ester type epoxy resins obtained by reacting phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, and dimer acid with epichlorohydrin.

分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、このエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。   Examples of the epoxy resin obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule include an epoxy resin having an epoxycyclohexane ring in the molecule. Furthermore, the epoxy resin includes epoxidized soybean oil.

本発明に使用する（Ａ１）エポキシ化合物として、これらのエポキシ樹脂以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ樹脂が挙げられる。さらには、上に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂が挙げられる。   In addition to these epoxy resins, (A1) epoxy compounds used in the present invention include epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate. Furthermore, the epoxy resin synthesize | combined from the epoxy resin mentioned above as a raw material, for example, the epoxy resin synthesize | combined by the oxazolidone ring formation reaction from bisphenol A diglycidyl ether and tolylene diisocyanate is mentioned.

本発明において、（Ａ２）１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。   In the present invention, (A2) an epoxy compound having one or more epoxy groups and at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group Specific examples of the compound include, for example, a compound having an epoxy group and a hydroxyl group, a compound having an epoxy group and an amide group, a compound having an epoxy group and an imide group, a compound having an epoxy group and a urethane group, and a compound having an epoxy group and a urea group , A compound having an epoxy group and a sulfonyl group, and a compound having an epoxy group and a sulfo group.

エポキシ基と水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（商標登録）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and a hydroxyl group include sorbitol-type polyglycidyl ether and glycerol-type polyglycidyl ether. Specifically, “Denacol (registered trademark)” EX-611, EX-612, EX-614. , EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314, and EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

エポキシ基とアミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アミド変性エポキシはジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the compound having an epoxy group and an amide group include glycidyl benzamide and amide-modified epoxy resin. The amide-modified epoxy can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups with a carboxyl group of a dicarboxylic acid amide.

エポキシ基とイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（商標登録）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and an imide group include glycidyl phthalimide. Specifically, “Denacol (registered trademark)” EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be mentioned.

エポキシ基とウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には“アデカレジン（商標登録）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ樹脂内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and a urethane group include a urethane-modified epoxy resin. Specifically, “Adeka Resin (registered trademark)” EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348, EPU-1395 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned. Alternatively, by reacting the terminal hydroxyl group of the polyethylene oxide monoalkyl ether with a polyvalent isocyanate equivalent to the amount of the hydroxyl group, and then reacting the isocyanate residue of the obtained reaction product with the hydroxyl group in the polyvalent epoxy resin. Can be obtained. Here, as the polyvalent isocyanate used, 2,4-tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and biphenyl-2, Examples include 4,4′-triisocyanate.

エポキシ基とウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ樹脂等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the compound having an epoxy group and a urea group include a urea-modified epoxy resin. The urea-modified epoxy can be obtained by reacting the epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups with the carboxyl group of the dicarboxylic acid urea.

エポキシ基とスルホニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and a sulfonyl group include bisphenol S-type epoxy.

エポキシ基とスルホ基を有する化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and a sulfo group include glycidyl p-toluenesulfonate and glycidyl 3-nitrobenzenesulfonate.

以下、（Ｂ）成分の（Ｂ１）〜（Ｂ３）について順に説明する。   Hereinafter, (B1) to (B3) of the component (B) will be described in order.

本発明で用いられる（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、（Ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２５質量部含むことが好ましく、０．５〜２０質量部含むことがより好ましく、２〜１５質量部含むことがさらに好ましく、２〜８質量部含むことが最も好ましい。（Ｂ１）成分が０．１質量部未満であると、（Ａ）エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されにくく、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。一方、（Ｂ１）成分が２５質量部を超えると、（Ｂ１）が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。   (B1) The tertiary amine compound and / or tertiary amine salt having a molecular weight of 100 g / mol or more used in the present invention may contain 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) epoxy compound. Preferably, 0.5 to 20 parts by mass is included, more preferably 2 to 15 parts by mass, and most preferably 2 to 8 parts by mass. When the component (B1) is less than 0.1 parts by mass, the formation of a covalent bond between (A) the epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is hardly promoted, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin May become insufficient. On the other hand, when the component (B1) exceeds 25 parts by mass, (B1) covers the carbon fiber surface, the covalent bond formation is inhibited, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin may be insufficient.

本発明において用いられる、（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、その分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが必要であり、分子量は１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。   The tertiary amine compound and / or tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more used in the present invention needs to have a molecular weight of 100 g / mol or more, and the molecular weight is 100 to 400 g. It is preferably within the range of / mol, more preferably within the range of 100 to 300 g / mol, and even more preferably within the range of 100 to 200 g / mol. When the molecular weight is 100 g / mol or more, volatilization is suppressed even during the heat treatment, and a large effect of improving adhesiveness can be obtained even with a small amount. On the other hand, when the molecular weight is 400 g / mol or less, the ratio of active sites in the molecule is high, and a large adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.

本発明において用いられる３級アミン化合物とは、分子内に３級アミノ基を有する化合物を示す。また、本発明で用いられる３級アミン塩とは、３級アミノ基を有する化合物をプロトン供与体で中和した塩のことを示す。ここで、プロトン供与体とは、３級アミノ基を有する化合物にプロトンとして供与できる活性水素を有する化合物のことをさす。なお、活性水素とは、塩基性の化合物にプロトンとして供与される水素原子のことをさす。   The tertiary amine compound used in the present invention refers to a compound having a tertiary amino group in the molecule. The tertiary amine salt used in the present invention refers to a salt obtained by neutralizing a compound having a tertiary amino group with a proton donor. Here, the proton donor means a compound having active hydrogen that can be donated as a proton to a compound having a tertiary amino group. The active hydrogen refers to a hydrogen atom that is donated as a proton to a basic compound.

プロトン供与体としては、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびフェノール類などの有機酸、アルコール類、メルカプタン類および１，３−ジカルボニル化合物などが挙げられる。   Examples of proton donors include inorganic acids, carboxylic acids, organic acids such as sulfonic acids and phenols, alcohols, mercaptans, and 1,3-dicarbonyl compounds.

無機酸の具体例としては、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびアミド硫酸等が挙げられる。中でも、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸が好ましく用いられる。   Specific examples of inorganic acids include sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and amidosulfuric acid. Is mentioned. Of these, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid are preferably used.

カルボン酸類としては、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、Ｓ含有ポリカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸に分類され、以下の化合物が挙げられる。   The carboxylic acids are classified into aliphatic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, S-containing polycarboxylic acids, aliphatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids, The following compounds are mentioned.

脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等が挙げられる。
Specific examples of the aliphatic polycarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, slip phosphate, azelaic acid, sebacic acid, undecalactone down diacid, dodecanoic diacid, tridecane Diacid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid, hexylmalonic acid, dimethylmalonic acid, diethylmalonic acid, methylpropylmalonic acid, methylbutyl Malonic acid, ethylpropylmalonic acid, dipropylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3-methyl -3-Ethylglutaric acid, 3,3-diethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid , 3-methyladipic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid.

芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic polycarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.

Ｓ含有ポリカルボン酸の具体例としては、チオジプロピオン酸等が挙げられる。   Specific examples of the S-containing polycarboxylic acid include thiodipropionic acid.

脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸およびひまし油脂肪酸等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, tartaric acid and castor oil fatty acid.

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、サリチル酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include salicylic acid, mandelic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Can be mentioned.

脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびオレイン酸等が挙げられる。
Specific examples of the aliphatic monocarboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, octyl acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid , Behenic acid, undecanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and oleic acid.

芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸およびフロロ安息香酸等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, butyl benzoic acid, isobutyl benzoic acid, sec-butyl benzoic acid, Tertiary butyl benzoic acid, methoxy benzoic acid, ethoxy benzoic acid, propoxy benzoic acid, isopropoxy benzoic acid, butoxy benzoic acid, isobutoxy benzoic acid, second butoxy benzoic acid, tertiary butoxy benzoic acid, amino benzoic acid, N-methyl Aminobenzoic acid, N-ethylaminobenzoic acid, N-propylaminobenzoic acid, N-isopropylaminobenzoic acid, N-butylaminobenzoic acid, N-isobutylaminobenzoic acid, N-secondary butylaminobenzoic acid, N- Tertiary butylaminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-die Arylamino benzoic acid, and nitrobenzoic acid and fluorosilicone benzoate.

以上のカルボン酸類のうち、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族カルボン酸が好ましく用いられ、具体的には、フタル酸、ギ酸、オクチル酸が好ましく用いられる。   Of the above carboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids, and aromatic carboxylic acids are preferably used. Specifically, phthalic acid, formic acid, and octylic acid are preferably used.

スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸と芳香族スルホン酸に分類でき、以下の化合物が挙げられる。   The sulfonic acid can be classified into aliphatic sulfonic acid and aromatic sulfonic acid, and examples thereof include the following compounds.

脂肪族スルホン酸の中でも、１価の飽和脂肪族スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびセチルスルホン酸等が挙げられる。   Among the aliphatic sulfonic acids, specific examples of monovalent saturated aliphatic sulfonic acids include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, isopropylsulfonic acid, butanesulfonic acid, isobutylsulfonic acid, tert-butylsulfonic acid. , Pentanesulfonic acid, isopentylsulfonic acid, hexanesulfonic acid, nonanesulfonic acid, decanesulfonic acid, undecanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, tridecanesulfonic acid, tetradecanesulfonic acid, n-octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid and cetyl A sulfonic acid etc. are mentioned.

脂肪族スルホン酸は不飽和脂肪族スルホン酸であってもよく、１価の不飽和脂肪族スルホン酸の具体例としては、エチレンスルホン酸および１−プロペン−１−スルホン酸等が挙げられる。   The aliphatic sulfonic acid may be an unsaturated aliphatic sulfonic acid, and specific examples of the monovalent unsaturated aliphatic sulfonic acid include ethylene sulfonic acid and 1-propene-1-sulfonic acid.

脂肪族スルホン酸の中でも、２価以上の脂肪族スルホン酸の具体例としては、メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸およびポリビニルスルホン酸等が挙げられる。   Among aliphatic sulfonic acids, specific examples of divalent or higher aliphatic sulfonic acids include methionic acid, 1,1-ethanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,1-propanedisulfonic acid, 1, Examples thereof include 3-propanedisulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid.

脂肪族スルホン酸は水酸基を有するオキシ脂肪族スルホン酸であってもよく、オキシ脂肪族スルホン酸の具体例としては、イセチオン酸および３−オキシ−プロパンスルホン酸等が挙げられる。   The aliphatic sulfonic acid may be an oxyaliphatic sulfonic acid having a hydroxyl group, and specific examples of the oxyaliphatic sulfonic acid include isethionic acid and 3-oxy-propanesulfonic acid.

脂肪族スルホン酸はスルホ脂肪族カルボン酸であってもよく、スルホ脂肪族カルボン酸の具体例としては、スルホ酢酸およびスルホコハク酸等が挙げられる。   The aliphatic sulfonic acid may be a sulfoaliphatic carboxylic acid, and specific examples of the sulfoaliphatic carboxylic acid include sulfoacetic acid and sulfosuccinic acid.

脂肪族スルホン酸はスルホ脂肪族カルボン酸エステルであってもよく、スルホ脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等が挙げられる。   The aliphatic sulfonic acid may be a sulfoaliphatic carboxylic acid ester, and specific examples of the sulfoaliphatic carboxylic acid ester include di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid.

脂肪族スルホン酸はフルオロスルホン酸であってもよく、フルオロスルホン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロイソプロピルスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロイソブチルスルホン酸、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロイソペンチルスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸およびパーフルオロセチルスルホン酸等が挙げられる。   The aliphatic sulfonic acid may be fluorosulfonic acid, and specific examples of the fluorosulfonic acid include trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluoroisopropylsulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid. Acid, perfluoroisobutylsulfonic acid, perfluoro-tert-butylsulfonic acid, perfluoropentanesulfonic acid, perfluoroisopentylsulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, perfluorononanesulfonic acid, perfluorodecanesulfonic acid, perfluoro Undecanesulfonic acid, perfluorododecanesulfonic acid, perfluorotridecanesulfonic acid, perfluorotetradecanesulfonic acid, perfluoro-n-octylsulfonic acid, perfluoro Dodecyl sulfonic acid and perfluorosulfonic cetyl sulfonic acid.

芳香族スルホン酸の中でも、１価の芳香族スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸およびフェニルエタンスルホン酸等が挙げられる。   Among aromatic sulfonic acids, specific examples of monovalent aromatic sulfonic acids include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, o-xylene-4-sulfonic acid. M-xylene-4-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 4-propylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5- Examples include isopropylbenzenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, t-butylnaphthalenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, benzylsulfonic acid, and phenylethanesulfonic acid.

芳香族スルホン酸の中でも、２価以上の芳香族スルホン酸の具体例としては、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸およびスルホン化ポリスチレン等が挙げられる。   Among aromatic sulfonic acids, specific examples of di- or higher valent aromatic sulfonic acids include m-benzenedisulfonic acid, 1,4-naphthalenedisulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1,6-naphthalenedisulfonic acid. 2,6-naphthalenedisulfonic acid, 2,7-naphthalenedisulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, sulfonated polystyrene, and the like.

芳香族スルホン酸の中でも、オキシ芳香族スルホン酸の具体例としては、フェノール−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、フェノール−２，４，６−トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸、ベラトロール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸および１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸等が挙げられる。   Among aromatic sulfonic acids, specific examples of oxyaromatic sulfonic acids include phenol-2-sulfonic acid, phenol-3-sulfonic acid, phenol-4-sulfonic acid, anisole-o-sulfonic acid, anisole-m- Sulfonic acid, phenetol-o-sulfonic acid, phenetol-m-sulfonic acid, phenol-2,4-disulfonic acid, phenol-2,4,6-trisulfonic acid, anisole-2,4-disulfonic acid, phenetol-2 , 5-disulfonic acid, 2-oxytoluene-4-sulfonic acid, pyrocatechin-4-sulfonic acid, veratrol-4-sulfonic acid, resorcin-4-sulfonic acid, 2-oxy-1-methoxybenzene-4-sulfone Acid, 1,2-dioxybenzene-3,5-disulfonic acid, resorcin-4,6-disulfonic acid, De hydroquinone sulfonic acid, hydroquinone-2,5-disulfonic acid and 1,2,3-oxybenzene-4-sulfonic acid and the like.

芳香族スルホン酸はスルホ芳香族カルボン酸であってもよく、スルホ芳香族カルボン酸の具体例としては、ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３、５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−スルホサリチル酸および３−オキシ−４−スルホ安息香酸等が挙げられる。   The aromatic sulfonic acid may be a sulfoaromatic carboxylic acid. Specific examples of the sulfoaromatic carboxylic acid include o-sulfobenzoic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, and 2,4-disulfo. Benzoic acid, 3-sulfophthalic acid, 3,5-disulfophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoterephthalic acid, 2-methyl-4-sulfobenzoic acid, 2-methyl-3,5-disulfobenzoic acid, 4 -Propyl-3-sulfobenzoic acid, 2,4,6-trimethyl-3-sulfobenzoic acid, 2-methyl-5-sulfoterephthalic acid, 5-sulfosalicylic acid and 3-oxy-4-sulfobenzoic acid It is done.

芳香族スルホン酸はチオ芳香族スルホン酸であってもよく、チオ芳香族スルホン酸の具体例としては、チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸およびチオフェネトール−４−スルホン酸等が挙げられる。   The aromatic sulfonic acid may be a thioaromatic sulfonic acid. Specific examples of the thioaromatic sulfonic acid include thiophenol sulfonic acid, thioanisole-4-sulfonic acid, and thiophenetol-4-sulfonic acid. Can be mentioned.

芳香族スルホン酸の中でも、その他官能基を有する具体例としては、ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−スルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３'−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸および２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸等が挙げられる。   Among the aromatic sulfonic acids, specific examples having other functional groups include benzaldehyde-o-sulfonic acid, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, acetophenone-o-sulfonic acid, acetophenone-2,4-disulfonic acid, benzophenone. -O-sulfonic acid, benzophenone-3,3'-disulfonic acid, 4-aminophenol-3-sulfonic acid, anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, anthraquinone-1,5-disulfonic acid, anthraquinone Examples include -1,8-disulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid, and 2-methylanthraquinone-1-sulfonic acid.

以上のスルホン酸類のうち、１価の芳香族スルホン酸が好ましく用いられ、具体的には、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸およびｍ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。   Among the above sulfonic acids, monovalent aromatic sulfonic acid is preferably used, and specifically, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid and m-toluenesulfonic acid are preferably used.

また、フェノール類としては、１分子中に１個の活性水素を含むものの具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ジメチルフェノール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノールおよびサリチル酸メチル等が挙げられる。   Specific examples of phenols containing one active hydrogen per molecule include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, and tert-butylphenol. Cyclohexylphenol, dimethylphenol, methyl-tert-butylphenol, di-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, nitrophenol, methoxyphenol, and methyl salicylate.

１分子中に２個の活性水素を含むフェノール類の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ベンジルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、メチルレゾルシノール、ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、トリメチルレゾルシノール、メトキシレゾルシノール、メチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンジルカテコール、フェニルカテコール、ジメチルカテコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、トリメチルカテコール、メトキシカテコール、ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等のビフェノール類、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビスフェノールＡＤが挙げられる。   Specific examples of phenols containing two active hydrogens in one molecule include hydroquinone, resorcinol, catechol, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, benzylhydroquinone, phenylhydroquinone, dimethylhydroquinone, methyl-tert-butylhydroquinone, di -Tert-butylhydroquinone, trimethylhydroquinone, methoxyhydroquinone, methylresorcinol, tert-butylresorcinol, benzylresorcinol, phenylresorcinol, dimethylresorcinol, methyl-tert-butylresorcinol, di-tert-butylresorcinol, trimethylresorcinol, methoxyresorcinol, methyl Catechol, tert-butylcatechol, benzylcatechol, phenylcatechol , Dimethylcatechol, methyl-tert-butylcatechol, di-tert-butylcatechol, trimethylcatechol, methoxycatechol, biphenol, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 4 Biphenols such as 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butylbiphenyl, bisphenol A, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol A, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butylbisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol F, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butylbispheno F, bisphenol AD, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol AD, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butyl Bisphenol AD is mentioned.

さらに、１分子中に２個の活性水素を含むフェノール類として、下記の構造式（ＸＩ）、   Further, as phenols containing two active hydrogens in one molecule, the following structural formula (XI),

構造式（ＸＩＩ）、 Structural formula (XII),

構造式（ＸＩＩＩ）、 Structural formula (XIII),

構造式（ＸＩＶ）、 Structural formula (XIV),

構造式（ＸＶ）、 Structural formula (XV),

構造式（ＸＶＩ）、 Structural formula (XVI),

または構造式（ＸＶＩＩ） Or structural formula (XVII)

で示されるビスフェノール類等、テルペンフェノール、構造式（ＸＶＩＩＩ） Bisphenols represented by terpene phenol, structural formula (XVIII)

構造式（ＸＩＸ） Structural formula (XIX)

で示される化合物等が挙げられる。１分子中に３個の活性水素を含むフェノール類の具体例としては、トリヒドロキシベンゼンおよびトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。１分子中に４個の活性水素を含むフェノール類の具体例として、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。また、それ以外のフェノール類の具体例として、フェノール、アルキルフェノールおよびハロゲン化フェノール等とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノールノボラックが挙げられる。 And the like. Specific examples of phenols containing three active hydrogens in one molecule include trihydroxybenzene and tris (p-hydroxyphenyl) methane. Specific examples of phenols containing 4 active hydrogens in one molecule include tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane. Specific examples of other phenols include phenol novolaks obtained by reaction of phenol, alkylphenols, halogenated phenols and the like with formaldehyde.

以上のフェノール類のうち、フェノールおよびフェノールノボラックが好ましく用いられる。   Of the above phenols, phenol and phenol novolac are preferably used.

また、アルコール類としては、１分子中に２個の水酸基を含むものが例示され、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ドデカヒドロビスフェノールＡ、構造式（ＸＸ）   Examples of alcohols include those containing two hydroxyl groups in one molecule, such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4- Pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dodecahydrobisphenol A, structural formula (XX)

で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、構造式（ＸＸＩ） An ethylene oxide adduct of bisphenol A represented by the structural formula (XXI)

で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、構造式（ＸＸＩＩ） A propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the structural formula (XXII)

で表されるドデカヒドロビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、構造式（ＸＸＩＩＩ） An ethylene oxide adduct of dodecahydrobisphenol A represented by the structural formula (XXIII)

で表されるドデカヒドロビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン等が挙げられる。また、１分子中に４個の水酸基を含むアルコール類の具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 And propylene oxide adducts of dodecahydrobisphenol A represented by the formula: glycerin, trimethylolethane and trimethylolpropane. In addition, specific examples of alcohols containing four hydroxyl groups in one molecule include pentaerythritol.

また、メルカプタン類としては、１分子中に１個の活性水素を含むメルカプタン類が例示され、例えば、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール、トルエンチオール、クロロベンゼンチオール、ブロモベンゼンチオール、ニトロベンゼンチオールおよびメトキシベンゼンチオール等が挙げられる。   Examples of mercaptans include mercaptans containing one active hydrogen in one molecule. For example, methanethiol, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-methyl -1-propanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, 1-pentanethiol, 1-hexanethiol, 1-heptanethiol, 1-octanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, benzyl mercaptan, Examples include benzene thiol, toluene thiol, chlorobenzene thiol, bromobenzene thiol, nitrobenzene thiol and methoxybenzene thiol.

１分子中に２個の活性水素を含むメルカプタン類の具体例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオールおよび１，４−ベンゼンチオール等が挙げられる。   Specific examples of mercaptans containing two active hydrogens in one molecule include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 2,2 '-Oxydiethanethiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol and 1 , 4-benzenethiol and the like.

また、１，３−ジカルボニル化合物類としては、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、４，６−ノナンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、２−エチル−１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−エチル−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、アセト酢酸エチルおよびマロン酸ジエチル等が挙げられる。   Examples of 1,3-dicarbonyl compounds include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, 3,5-heptanedione, 4 , 6-nonanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3- Diphenyl-1,3-propanedione, 1,3-cyclopentanedione, 2-methyl-1,3-cyclopentanedione, 2-ethyl-1,3-cyclopentanedione, 1,3-cyclohexanedione, 2- Examples include methyl-1,3-cyclohexanedione, 2-ethyl-cyclohexanedione, 1,3-indandione, ethyl acetoacetate and diethyl malonate.

本発明において用いられる、（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、次の一般式（ＩＩＩ）   The tertiary amine compound and / or tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more used in the present invention has the following general formula (III)

（式中、Ｒ_８は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_９は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のアルケニレン基、または炭素数２〜２２のアルキニレン基のいずれかを表す。Ｒ_１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、炭化水素基は水酸基を有していてもよく、前記炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。または、Ｒ_８とＲ_１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成してもよい）、一般式（ＩＶ） (In the formula, R ₈ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, —O, R ₉ may be any one of an alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 22 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 22 carbon atoms, which may be substituted with —CO— or —CO—O—. R ₁₀ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is —O—, May be substituted by —O—CO— or —CO—O—, or R ₈ and R ₁₀ may combine to form an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms), a compound represented by the general formula (IV )

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、一般式（Ｖ） (In the formula, R _{11 to} R ₁₃ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), general formula (V)

（式中、Ｒ_１４〜Ｒ_１７は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）および一般式（ＶＩ） (In the formula, each of R _{14 to} R ₁₇ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-) and the general formula (VI)

（式中、Ｒ_１８〜Ｒ_２３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_２４は、水酸基、または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）からなる群から選択されるいずれか１つの３級アミン化合物および／または３級アミン塩であることが好ましい。 (In the formula, R _{18 to} R ₂₃ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- It may be substituted by O-, -O-CO- or -CO-O- R ₂₄ represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group has a hydroxyl group. And the CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted with —O—, —O—CO— or —CO—O—). A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt is preferred.

また、上記一般式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒ_１１〜Ｒ_１３の少なくとも１つが、好適には少なくとも２つが一般式（ＶＩＩ） In the compound represented by the general formula (IV), at least one of R _{11 to} R ₁₃ is preferably at least two of the general formula (VII).

（式中、Ｒ_２５、Ｒ_２６は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ_２５とＲ_２６の炭素数の合算値が２１以下である）、または一般式（ＶＩＩＩ） (In the formula, each of R ₂₅ and R ₂₆ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- O—, —O—CO— or —CO—O— may be substituted, provided that the total number of carbon atoms of R ₂₅ and R ₂₆ is 21 or less, or the formula (VIII)

（式中、Ｒ_２７〜Ｒ_２９は、それぞれ水酸基または炭素数１〜１９の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ_２７とＲ_２８とＲ_２９の炭素数の合算値が２１以下である）で示される分岐構造を有し、かつ、少なくとも１以上の水酸基を有していることが好ましい。 (Wherein R _{27 to} R ₂₉ each represent a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is , -O -, -. O- CO- or -CO-O- which may optionally be substituted _However, branches sum of the carbon atoms of _{R 27} and _{R 28} and _{R 29} is represented by a is) 21 or less It preferably has a structure and has at least one hydroxyl group.

本発明の上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のＲ_８、Ｒ_１１〜Ｒ_２３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 In the above general formulas (III) to (VI) of the present invention, R ₈ and R _{11 to} R ₂₃ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group. The CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is increased, and the adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明の上記一般式（ＶＩ）のＲ_２４は、水酸基、または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 R _{24 in the} general formula (VI) of the present invention is a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and CH in the hydrocarbon group _Two groups may be substituted by -O-, -O-CO- or -CO-O-. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is increased, and the adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明の上記一般式（ＩＩＩ）のＲ_９は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のアルケニレン基、または炭素数２〜２２のアルキニレン基のいずれかを表す。炭素数を２〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは３〜２２の範囲内であり、より好ましくは３〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは３〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 R _{9 in the} general formula (III) of the present invention represents any one of an alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 22 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 22 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to between 2 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is increased, and the adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 3-22, More preferably, it exists in the range of 3-14, More preferably, it exists in the range of 3-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明の上記一般式（ＩＩＩ）のＲ_１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 R _{10 in} the above general formula (III) of the present invention is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and CH ₂ in the hydrocarbon group. The group may be substituted by -O-, -O-CO- or -CO-O-. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is increased, and the adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明の上記一般式（ＶＩＩ）のＲ_２５、Ｒ_２６は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。また、Ｒ_２５とＲ_２６の炭素数の合算値が２１以下であることが好ましい。Ｒ_２５とＲ_２６の炭素数の合算値を２１以下にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。Ｒ_２５、Ｒ_２６は、それぞれ炭素数１〜１４が好ましく、１〜８の範囲内がさらに好ましい。また、Ｒ_２５、Ｒ_２６は水酸基を有するものが好ましい。上記一般式（ＶＩＩ）の化合物において、水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。 In the general formula (VII) of the present invention, R ₂₅ and R ₂₆ are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, The CH ₂ group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. _Further, it is preferable that sum of the number of carbon atoms of _{R 25} and _{R 26} is 21 or less. By setting the total value of the carbon number of R ₂₅ and R ₂₆ to 21 or less, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the adhesion is improved. R ₂₅ and R ₂₆ each preferably have 1 to 14 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. R ₂₅ and R ₂₆ preferably have a hydroxyl group. In the compound of the general formula (VII), by having a hydroxyl group, the interaction with the carbon fiber surface functional group is enhanced, the proton of the carbon fiber surface functional group is efficiently extracted, and the reactivity with the epoxy is enhanced. it can.

本発明の上記一般式（ＶＩＩＩ）のＲ_２７〜Ｒ_２９は、それぞれ水酸基または炭素数１〜１９の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。また、Ｒ_２７とＲ_２８とＲ_２９の炭素数の合算値が２１以下であることが好ましい。Ｒ_２７〜Ｒ_２９の炭素数の合算値を２１以下にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。Ｒ_２７〜Ｒ_２９は、それぞれ炭素数１〜１４が好ましく、１〜８の範囲内がさらに好ましい。また、Ｒ_２７〜Ｒ_２９は水酸基を有するものが好ましい。上記一般式（ＶＩＩ）の化合物において、水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。 R _{27 to} R _{29 in} the general formula (VIII) of the present invention are each a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the hydrocarbon group The CH ₂ group therein may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. _Further, it is preferable that sum of the number of carbon atoms of _{R 27} and _{R 28} and _{R 29} is 21 or less. By setting the total value of the carbon numbers of R _{27 to} R ₂₉ to 21 or less, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the adhesion is improved. R _{27 to} R ₂₉ each preferably have 1 to 14 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. R _{27 to} R ₂₉ preferably have a hydroxyl group. In the compound of the general formula (VII), by having a hydroxyl group, the interaction with the carbon fiber surface functional group is enhanced, the proton of the carbon fiber surface functional group is efficiently extracted, and the reactivity with the epoxy is enhanced. it can.

ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。   Here, a C1-C22 hydrocarbon group is a group which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom, and any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group may be included, even if it contains a ring structure. Also good. As the hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, oleyl group, A docosyl group, a benzyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.

また、炭素数１〜２２の炭化水素基は、炭化水素基中のＣＨ_２基が−Ｏ−により置換されたものであってもよい。炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ_２基が−Ｏ−により置換された場合の例としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。 Further, the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms may be one in which a CH ₂ group in the hydrocarbon group is substituted with —O—. Examples of the case where the CH ₂ group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O— include, for example, a straight chain, such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, butoxy Polyether groups such as methyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, polyethylene glycol group and polypropylene glycol group Can be mentioned. Examples of cyclic compounds include ethylene oxide, tetrahydrofuran, oxepane, and 1,3-dioxolane.

また、炭素数１〜２２の炭化水素基は、炭化水素基中のＣＨ_２基が−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されたものであってもよい。炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ_２基が−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換された場合の例としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
Further, the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms may be one in which a CH ₂ group in the hydrocarbon group is substituted by —O—CO— or —CO—O—. Examples of the case where the CH ₂ group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O—CO— or —CO—O— include, for example, an acetoxymethyl group, an acetoxyethyl group, an acetoxypropyl group, acetoxy butyl group, meta Krilo yl oxy ethyl group and a benzoyloxy ethyl group, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

また、炭素数１〜２２の炭化水素基は、水酸基を有していてもよい。炭素数１〜２２の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。   Moreover, the C1-C22 hydrocarbon group may have a hydroxyl group. Examples of the case where the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms has a hydroxyl group include, for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxycyclohexyl group, hydroxy Examples include octyl group, hydroxydecyl group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyoleyl group and hydroxydocosyl group.

本発明の上記一般式（ＩＶ）のＲ_１１〜Ｒ_１３のうちの少なくとも１つの炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。Ｒ_１１〜Ｒ_１３のうちの少なくとも１つの炭素数が２以上であると、３級アミン化合物および／または３級アミン塩が開始剤として働く副反応、例えば、エポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。また、本発明の上記一般式（ＩＶ）のＲ_１１〜Ｒ_１３のうちの少なくとも２つ、好適には３つが、一般式（ＶＩＩ）または一般式（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含むことが好ましい。分岐構造を有することで立体障害性が高まり、エポキシ環同士の反応を抑え、炭素繊維表面官能基とエポキシとの反応促進効果を高めることができる。さらに、本発明の上記一般式（ＩＶ）のＲ_１１〜Ｒ_１３のうちの少なくとも２つ、好適には３つが、水酸基を有するものが好ましい。水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。 The number of carbon atoms of at least one of R _{11 to} R _{13 in} the general formula (IV) of the present invention is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more. When at least one carbon number of R _{11 to} R ₁₃ is 2 or more, a side reaction in which a tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt works as an initiator, for example, homopolymerization of an epoxy resin is suppressed, Adhesion is further improved. In addition, at least two, preferably three of R _{11 to} R _{13 in} the general formula (IV) of the present invention include a branched structure represented by the general formula (VII) or the general formula (VIII). preferable. By having a branched structure, steric hindrance is enhanced, the reaction between epoxy rings can be suppressed, and the effect of promoting the reaction between the carbon fiber surface functional group and the epoxy can be enhanced. Furthermore, it is preferable that at least two, preferably three of R _{11 to} R _{13 in} the general formula (IV) of the present invention have a hydroxyl group. By having a hydroxyl group, the interaction with the functional group on the surface of the carbon fiber is enhanced, the proton of the functional group on the surface of the carbon fiber can be efficiently extracted, and the reactivity with the epoxy can be enhanced.

本発明において、（Ｂ１）の３級アミン化合物は、その共役酸の酸解離定数ｐＫａが９以上のものが好ましく、より好ましくは１１以上のものである。酸解離定数ｐＫａが９以上の場合、（Ｂ１）成分が炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基から水素イオンを引き抜きやすくなるため、炭素繊維表面の官能基と（Ａ）成分のエポキシ基との反応が促進され、接着向上効果が大きくなる。このような３級アミン化合物としては、具体的には、ＤＢＵ（ｐＫａ１２．５）、ＤＢＮ（ｐＫａ１２．７）や１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（ｐＫａ１２．３）等が該当する。   In the present invention, the tertiary amine compound (B1) preferably has an acid dissociation constant pKa of the conjugate acid of 9 or more, more preferably 11 or more. When the acid dissociation constant pKa is 9 or more, the component (B1) can easily extract hydrogen ions from oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group of the carbon fiber, so the functional group on the surface of the carbon fiber and the epoxy of the component (A) The reaction with the group is promoted, and the effect of improving adhesion is increased. Specific examples of such tertiary amine compounds include DBU (pKa12.5), DBN (pKa12.7), 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (pKa12.3), and the like.

本発明において、（Ｂ１）の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、沸点が１６０℃以上のものが好ましく、より好ましくは１６０〜３５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１６０〜２６０℃の範囲内である。沸点が１６０℃未満の場合、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理する工程において、揮発が激しくなり反応促進効果が低下する場合がある。   In the present invention, the tertiary amine compound and / or tertiary amine salt (B1) preferably has a boiling point of 160 ° C. or higher, more preferably in the range of 160 to 350 ° C., and still more preferably 160 to 260. Within the range of ° C. When the boiling point is less than 160 ° C., the volatilization becomes intense in the step of heat treatment for 30 to 600 seconds in the temperature range of 160 to 260 ° C., and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明において用いられる、（Ｂ１）の３級アミン化合物および／または３級アミン塩としては、脂肪族３級アミン類、芳香族含有脂肪族３級アミン類、芳香族３級アミン類および複素環式３級アミン類と、それらの塩が挙げられる。次に、具体例を挙げる。   The tertiary amine compound (B1) and / or tertiary amine salt used in the present invention includes aliphatic tertiary amines, aromatic-containing aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines and heterocyclic rings. Formula tertiary amines and their salts. Next, a specific example is given.

脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルドコシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルドコシルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルプロピルアミン、ジヘキシルブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルプロピルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジオクチルエチルアミン、ジオクチルプロピルアミン、ジデシルメチルアミン、ジデシルエチルアミン、ジデシルプロピルアミン、ジデシルブチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジプロピルメタノールアミン、ジイソプロピルメタノールアミン、ジブチルメタノールアミン、ジイソブチルメタノールアミン、ジターシャリブチルメタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミ
ン、ジターシャリブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノールアミン、ジプロピルプロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジブチルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジターシャリブチルプロパノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、プロピルジメタノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、ブチルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノールなどが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic tertiary amines include, for example, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, trioctylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, Dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylhexadecylamine, dimethyloctadecylamine, dimethyloleylamine, dimethyldocosylamine, diethylpropylamine, Diethylbutylamine, diethylpentylamine, diethylhexylamine, diethylcyclohexylamine, diethyl Octylamine, diethyldecylamine, diethyldodecylamine, diethyltetradecylamine, diethylhexadecylamine, diethyloctadecylamine, diethyloleylamine, diethyldocosylamine, dipropylmethylamine, diisopropylethylamine, dipropylethylamine, dipropylbutylamine, dibutyl Methylamine, dibutylethylamine, dibutylpropylamine, dihexylmethylamine, dihexylmethylamine, dihexylpropylamine, dihexylbutylamine, dicyclohexylmethylamine, dicyclohexylethylamine, dicyclohexylpropylamine, dicyclohexylbutylamine, dioctylmethylamine, dioctylethylamine, dioctylpropylamine, Didecyl Tylamine, didecylethylamine, didecylpropylamine, didecylbutylamine, didodecylmethylamine, didodecylethylamine, didodecylpropylamine, didodecylbutylamine, ditetradecylmethylamine, ditetradecylethylamine, ditetradecylpropylamine, Ditetradecylbutylamine, dihexadecylmethylamine, dihexadecylethylamine, dihexadecylpropylamine, dihexadecylbutylamine, trimethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, trihexanolamine, diethylmethanolamine , Dipropylmethanolamine, diisopropylmethanolamine, dibutylmethanolamine, diisobutylmethanolamine, Ditertiarybutylmethanolamine, di (2-ethylhexyl) methanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dipropylethanolamine, diisopropylethanolamine, dibutylethanolamine, diisobutylethanolamine, ditertiarybutylethanolamine, di (2- Ethylhexyl) ethanolamine, dimethylpropanolamine, diethylpropanolamine, dipropylpropanolamine, diisopropylpropanolamine, dibutylpropanolamine, diisobutylpropanolamine, ditertiarybutylpropanolamine, di (2-ethylhexyl) propanolamine, methyldimethanolamine, Ethyldimethanolamine, propyldimethanolamine, Sopropyldimethanolamine, butyldimethanolamine, isobutyldimethanolamine, tertiarybutyldimethanolamine, (2-ethylhexyl) dimethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldiethanolamine, isopropyldiethanolamine, butyldiethanolamine, isobutyldiethanolamine, Tertiary butyl diethanolamine, (2-ethylhexyl) diethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, etc. are mentioned.

脂肪族３級アミン類は、３級アミノ基を分子内に２個以上もつ化合物であってもよく、３級アミノ基を分子内に２個以上もつ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびトリメチルアミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。   Aliphatic tertiary amines may be compounds having two or more tertiary amino groups in the molecule, and compounds having two or more tertiary amino groups in the molecule include N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-N ′, N′-dimethyl-1,3- Examples include propanediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and trimethylaminoethylethanolamine.

芳香族含有脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルオレイルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキサデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジブチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジペンチルアミノメチル）フェノール、および２，４，６−トリス（ジヘキシルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。   Specific examples of aromatic-containing aliphatic tertiary amines include, for example, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-dipropylbenzylamine, N, N′-dibutylbenzylamine N, N-dihexylbenzylamine, N, N-dicyclohexylbenzylamine, N, N-dioctylbenzylamine, N, N-didodecylbenzylamine, N, N-dioleylbenzylamine, N, N-dibenzylmethyl Amine, N, N-dibenzylethylamine, N, N-dibenzylpropylamine, N, N-dibenzylbutylamine, N, N-dibenzylhexylamine, N, N-dibenzylcyclohexylamine, N, N-di Benzyloctylamine, N, N-dibenzyldodecylamine, N, N-dibenzyloleylamine Tribenzylamine, N, N-methylethylbenzylamine, N, N-methylpropylbenzylamine, N, N-methylbutylbenzylamine, N, N-methylhexylbenzylamine, N, N-methylcyclohexylbenzylamine, N , N-methyloctylbenzylamine, N, N-methyldodecylbenzylamine, N, N-methyloleylbenzylamine, N, N-methylhexadecylbenzylamine, N, N-methyloctadecylbenzylamine, 2- (dimethylamino) Methyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dipropylaminomethyl) phenol, 2,4, 6-Tris (dibutylaminomethyl) pheno , 2,4,6-tris (dipentylamino methyl) phenol, and 2,4,6-tris (dihexyl aminomethyl) phenol and the like.

芳香族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルヘキシルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチル）アニリン、およびジイソプロパノール−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。   Specific examples of aromatic tertiary amines include, for example, triphenylamine, tri (methylphenyl) amine, tri (ethylphenyl) amine, tri (propylphenyl) amine, tri (butylphenyl) amine, tri (phenoxyphenyl) ) Amine, tri (benzylphenyl) amine, diphenylmethylamine, diphenylethylamine, diphenylpropylamine, diphenylbutylamine, diphenylhexylamine, diphenylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N- Dipropylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline, N, N-dicyclohexylaniline, (methylphenyl) dimethylamine, (ethylphenyl) dimethylamine, (propylphenyl) dimethylamine, (butylphenyl) Nyl) dimethylamine, bis (methylphenyl) methylamine, bis (ethylphenyl) methylamine, bis (propylphenyl) methylamine, bis (butylphenyl) methylamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, Examples include N-di (hydroxypropyl) aniline, N, N-di (hydroxybutyl) aniline, and diisopropanol-p-toluidine.

複素環式３級アミン類の具体例としては、例えば、ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、モルホリン系化合物、ピペラジン系化合物、ピペリジン系化合物、ピロリジン系化合物、シクロアミジン系化合物、およびプロトンスポンジ誘導体、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。   Specific examples of the heterocyclic tertiary amines include, for example, pyridine compounds such as picoline, isoquinoline and quinoline, imidazole compounds, pyrazole compounds, morpholine compounds, piperazine compounds, piperidine compounds, pyrrolidine compounds, Examples include cycloamidine compounds, proton sponge derivatives, and hindered amine compounds.

ピリジン系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ビピリジンおよび２，６−ルチジン、２−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、３−ピリジンエタノールなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−イミダゾールおよび１−アリルイミダゾールなどが挙げられる。   Examples of the pyridine compound include N, N-dimethyl-4-aminopyridine, bipyridine and 2,6-lutidine, 2-pyridinemethanol, 4-pyridinemethanol, 2-pyridineethanol, and 3-pyridineethanol. Examples of imidazole compounds include 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-imidazole, 1-cyanoethyl-2. -Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole 1-benzyl-2-formylimidazole, 1-benzyl-imidazole, 1-allylimidazole and the like.

ピラゾール系化合物としては、ピラゾールや１，４−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。モルホリン系化合物としては、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよび２，２’−ジモルホリンジエチルエーテルなどが挙げられる。ピペラジン系化合物としては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンやＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。ピペリジン系化合物としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ヘキシルピペリジン、Ｎ−シクロヘキシルピペリジンおよびＮ−オクチルピペリジンなどが挙げられる。ピロリジン系化合物としては、Ｎ−ブチルピロリジンおよびＮ−オクチルピロリジンなどが挙げられる。シクロアミジン系化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ）を挙げることができる。その他の複素環式アミン類として、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエチレンテトラミンおよびヘキサプロピルテトラミンを挙げることができる。
Examples of pyrazole compounds include pyrazole and 1,4-dimethylpyrazole. As the morpholine compound, 4- (2-hydroxy Shiechiru) morpholine, N- ethyl morpholine, N- methylmorpholine and 2,2'-morpholine diethyl ether. Examples of piperazine compounds include 1- (2-hydroxyethyl) piperazine and N, N-dimethylpiperazine. Examples of piperidine compounds include N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpiperidine, N-hexylpiperidine, N-cyclohexylpiperidine and N-octylpiperidine. Examples of the pyrrolidine compound include N-butylpyrrolidine and N-octylpyrrolidine. Examples of cycloamidine compounds include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN), 1,4. -Diazabicyclo [2.2.2] octane and 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBA). Examples of other heterocyclic amines include hexamethylenetetramine, hexaethylenetetramine, and hexapropyltetramine.

上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。   Specific examples of the DBU salt include DBU phenol salt (U-CAT SA1, manufactured by San Apro Corporation), DBU octylate (U-CAT SA102, manufactured by San Apro Corporation), DBU p-toluene. Sulfonate (U-CAT SA506, manufactured by San Apro Co., Ltd.), DBU formate (U-CAT SA603, manufactured by San Apro Co., Ltd.), DBU orthophthalate (U-CAT SA810), and DBU phenol novolac resin salt (U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, manufactured by San Apro Corporation) and the like.

前記のプロトンスポンジ誘導体の具体例としては、例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジプロピルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジペンチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジヘキシルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン、および２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジンなどが挙げられる。   Specific examples of the proton sponge derivative include 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, 1,8-bis (diethylamino) naphthalene, 1,8-bis (dipropylamino) naphthalene, 1,8- Bis (dibutylamino) naphthalene, 1,8-bis (dipentylamino) naphthalene, 1,8-bis (dihexylamino) naphthalene, 1-dimethylamino-8-methylamino-quinolidine, 1-dimethylamino-7-methyl- 8-methylamino-quinolidine, 1-dimethylamino-7-methyl-8-methylamino-isoquinoline, 7-methyl-1,8-methylamino-2,7-naphthyridine, and 2,7-dimethyl-1,8 -Methylamino-2,7-naphthyridine and the like.

前記のヒンダードアミン系化合物としては、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（例えば、ＬＡ−５２（ＡＤＥＫＡ社製））、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（例えば、ＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ社製））、炭酸＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）（例えば、ＬＡ−８１（ＡＤＥＫＡ社製））、メタクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（例えば、ＬＡ−８２（ＡＤＥＫＡ社製））、マロン酸−２−（（４−メトキシフェニル）メチレン）、１，３−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９、２−ドデシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）スクシン−イミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸−１−ヘキサデシル−２，３，４−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸−１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−４−トリデシル、デカン二酸−１−メチル−１０−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−（エテニルオキシ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−２−ブチルプロパン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ＬＡ−６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＬＡ−６８（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。   Examples of the hindered amine compound include tetrakis butane-1,2,3,4-tetracarboxylate (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (for example, LA-52 (manufactured by ADEKA)). ), Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (for example, LA-72 (manufactured by ADEKA), TINUVIN765 (manufactured by BASF)), carbonic acid = bis (2,2, 6,6-tetramethyl-1-undecyloxypiperidin-4-yl) (for example, LA-81 (manufactured by ADEKA)), methacrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ( For example, LA-82 (manufactured by ADEKA)), malonic acid-2-((4-methoxyphenyl) methylene), 1,3-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Peridinyl) ester, Chimassorb 119, 2-dodecyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) succin-imide, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid-1-hexadecyl- 2,3,4-tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid-1,2,3-tris (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -4-tridecyl, decanedioic acid-1-methyl-10- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), 4- (ethenyloxy) -1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2-((3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) -2-butylpropanedioic acid bis 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, LA -63P (made by ADEKA), LA-68 (made by ADEKA), TINUVIN622LD (made by BASF), TINUVIN144 (made by BASF), etc. are mentioned.

これらの３級アミン化合物と３級アミン塩は、単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。   These tertiary amine compounds and tertiary amine salts may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、前記の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩であることが好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。   In the present invention, the compound represented by the general formula (III) is 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and a salt thereof, or 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] -5-Nonene (DBN) and a salt thereof are preferable, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and a salt thereof, or 1,5- Diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN) and its salts are preferred.

本発明において、前記の一般式（ＩＶ）で示される化合物は、トリブチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。   In the present invention, the compound represented by the general formula (IV) is tributylamine or N, N-dimethylbenzylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, dibutylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine. N, N-diisopropylethylamine is preferable, and triisopropylamine, dibutylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, and diisopropylethylamine are particularly preferable.

本発明において、前記の一般式（Ｖ）で示される化合物は、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンであることが好ましい。   In the present invention, the compound represented by the general formula (V) is preferably 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene.

本発明において、前記の一般式（ＶＩ）で示される化合物は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであることが好ましい。   In the present invention, the compound represented by the general formula (VI) is preferably 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.

これらの３級アミン化合物および３級アミン塩の中でも、炭素繊維表面官能基とエポキシ樹脂との反応促進効果が高く、かつ、エポキシ環同士の反応を抑制できるという観点から、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ルチジン、ＤＢＵ、ＤＢＵ塩、ＤＢＮ、ＤＢＮ塩および１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンが好ましく用いられる。   Among these tertiary amine compounds and tertiary amine salts, triisopropylamine and dibutylethanol are preferred because they have a high effect of promoting the reaction between the functional group on the surface of the carbon fiber and the epoxy resin and can suppress the reaction between the epoxy rings. Amine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, diisopropylethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-lutidine, DBU, DBU salt, DBN, DBN salt and 1,8-bis (dimethyl) Amino) naphthalene is preferably used.

次に、（Ｂ２）について説明する。   Next, (B2) will be described.

本発明で用いられる（Ｂ２）上記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示される、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩は、（Ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２５質量部含むことが好ましく、０．５〜２０質量部含むことがより好ましく、２〜１５質量部含むことがさらに好ましく、２〜８質量部含むことが最も好ましい。（Ｂ２）成分が０．１質量部未満であると、（Ａ）エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されにくく、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。一方、（Ｂ２）成分が２５質量部を超えると、（Ｂ２）が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。   (B2) The quaternary ammonium salt having a cation moiety represented by any one of the above general formulas (I) and (II) used in the present invention has a ratio of 0. The content is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, further preferably 2 to 15 parts by mass, and most preferably 2 to 8 parts by mass. When the component (B2) is less than 0.1 part by mass, formation of a covalent bond between (A) the epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is hardly promoted, and adhesion between the carbon fiber and the matrix resin May become insufficient. On the other hand, when the component (B2) exceeds 25 parts by mass, (B2) covers the carbon fiber surface, the covalent bond formation is inhibited, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin may be insufficient.

本発明で用いられる（Ｂ２）上記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示される、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、特定の構造を有する４級アンモニウム塩のみでかかる効果が得られる。したがって、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ_１〜Ｒ_５が、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基であることが必要であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、また、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数が２３以上になると、理由は明確ではないが、接着性が不十分となる。 (B2) used in the present invention The mechanism by which the covalent bond formation is promoted by the incorporation of the quaternary ammonium salt having a cation moiety represented by either the above general formula (I) or (II) is not clear. Such an effect can be obtained only with a quaternary ammonium salt having a specific structure. Therefore, R _{1 to} R ₅ in the above general formula (I) or (II) must each be a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group. In addition, the CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. When the carbon number is 23 or more, the reason is not clear, but the adhesiveness is insufficient.

ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。   Here, a C1-C22 hydrocarbon group is a group which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom, and any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group may be included, even if it contains a ring structure. Also good. As the hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, oleyl group, A docosyl group, a benzyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.

また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ_２基が−Ｏ−により置換された場合の例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。 Examples of the case where the CH ₂ group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O— include, for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl And polyether groups such as methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, polyethylene glycol group and polypropylene glycol group.

また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ_２基が−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換された場合の例としては、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
Examples of the case where the CH ₂ group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O—CO— or —CO—O— include hydrocarbons having 1 to 22 carbon atoms and ester structures. Examples of the group include, for example, acetoxymethyl group, acetoxyethyl group, acetoxy propyl group, acetoxy butyl group, meta Krilo yl oxy ethyl group and a benzoyloxy ethyl group, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

また、炭素数１〜２２の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、ヒドロキシドコシル基等が挙げられる。   Examples of the case where the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms has a hydroxyl group include, for example, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, and a hydroxycyclohexyl group. , Hydroxyoctyl group, hydroxydecyl group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyoleyl group, hydroxydocosyl group and the like.

なかでも、（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ_１〜Ｒ_５の炭素数は、１〜１４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜８の範囲内である。炭素数が１４未満であると、４級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性がさらに向上する。 Especially, it is preferable that the carbon number of R < ₁ > -R < ₅ > of (B2) quaternary ammonium salt which has a cation part exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. When the carbon number is less than 14, when the quaternary ammonium salt acts as a reaction accelerator, the steric hindrance is moderately small and the reaction promoting effect is enhanced, and the adhesion is further improved.

また、本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ_３とＲ_４の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。炭素数が２以上であると、４級アンモニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。 In the present invention, the number of carbon atoms of R ₃ and R _{4 in} the quaternary ammonium salt having a cation moiety (B2) represented by the general formula (I) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. More preferably, it is 4 or more. When the carbon number is 2 or more, homopolymerization of the epoxy resin due to the quaternary ammonium salt acting as an initiator is suppressed, and the adhesiveness is further improved.

また、本発明において、上記一般式（ＩＩ）で示される（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。水素または炭素数が８未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。 In the present invention, R ₆ and R ₇ of the quaternary ammonium salt having a cation moiety (B2) represented by the general formula (II) are each hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. And the CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. When hydrogen or the number of carbon atoms is less than 8, the ratio of active sites in the molecule is high, and a large adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.

本発明において、（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のカチオン部位の分子量は、１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。カチオン部位の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。   In the present invention, (B2) the molecular weight of the cation moiety of the quaternary ammonium salt having a cation moiety is preferably in the range of 100 to 400 g / mol, more preferably in the range of 100 to 300 g / mol. More preferably, it is in the range of 100 to 200 g / mol. When the molecular weight of the cation moiety is 100 g / mol or more, volatilization is suppressed even during the heat treatment, and a large adhesive improvement effect can be obtained even with a small amount. On the other hand, when the molecular weight of the cation moiety is 400 g / mol or less, the ratio of the active moiety in the molecule is high, and a large adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.

本発明において、上記の一般式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩のカチオン部位としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオレイルアンモニウム、ドコシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウム、ジメチルジペンチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジシクロヘキシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、エチルデシルジメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、エチルドデシルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム、エチルテトラデシルジメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、エチルオクタデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオレイルアンモニウム、エチルジメチルオレイルアンモニウム、ジドコシルジメチルアンモニウム、ドコシルエチルジメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルエチルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルブチルジメチルアンモニウム、ベンジルデシルジメチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム、ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオレイルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、エチルジメチルフェニルアンモニウム、ジメチルプロピルフェニルアンモニウム、ブチルジメチルフェニルアンモニウム、デシルジメチルフェニルアンモニウム、ドデシルジメチルフェニルアンモニウム、テトラデシルジメチルフェニルアンモニウム、ヘキサデシルジメチルフェニルアンモニウム、ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、ジメチルオレイルフェニルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム、テトラデシルトリエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム、トリエチルオレイルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジエチルアンモニウム、ジエチルジペンチルアンモニウム、ジエチルジヘキシルアンモニウム、ジエチルジシクロヘキシルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム、ジデシルジエチルアンモニウム、ジドデシルジエチルアンモニウム、ジテトラデシルジエチルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム、ジエチルジオレイルアンモニウム、ジベンジルジエチルアンモニウム、ジエチルジフェニルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、フェニルトリプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリブチルプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、トリブチルフェニルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウム、トリオクチルプロピルアンモニウム、ブチルトリオクチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム、ジオクチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリエチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリプロピルアンモニウム、ポリオキシエチレントリブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジプロピルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジブチルアンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン）ジエチルアンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン）ジプロピルアンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン）ジブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアンモニウム、トリス（ポリオキシエチレン）メチルアンモニウム、トリス（ポリオキシエチレン）エチルアンモニウム、トリス（ポリオキシエチレン）プロピルアンモニウム、およびトリス（ポリオキシエチレン）ブチルアンモニウムが挙げられる。   In the present invention, examples of the cation moiety of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, trimethylpropylammonium, butyltrimethylammonium, trimethylpentylammonium, hexyltrimethylammonium, Cyclohexyltrimethylammonium, trimethyloctylammonium, decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, trimethyloctadecylammonium, trimethyloleylammonium, docosyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, trimethylphenylammonium, diethyldimethylammonium Dimethyl, dimethyldipropylammonium, dibutyldimethylammonium, dimethyldipentylammonium, dihexyldimethylammonium, dicyclohexyldimethylammonium, dimethyldioctylammonium, didecyldimethylammonium, ethyldecyldimethylammonium, didodecyldimethylammonium, ethyldodecyldimethylammonium, ditetradecyl Dimethyl ammonium, ethyl tetradecyl dimethyl ammonium, dihexadecyl dimethyl ammonium, ethyl hexadecyl dimethyl ammonium, dimethyl dioctadecyl ammonium, ethyl octadecyl dimethyl ammonium, dimethyl dioleyl ammonium, ethyl dimethyl oleyl ammonium, didocosyl dimethyl ammonium, Silethyldimethylammonium, dibenzyldimethylammonium, benzylethyldimethylammonium, benzyldimethylpropylammonium, benzylbutyldimethylammonium, benzyldecyldimethylammonium, benzyldodecyldimethylammonium, benzyltetradecyldimethylammonium, benzylhexadecyldimethylammonium, benzyloctadecyldimethyl Ammonium, benzyldimethyloleylammonium, dimethyldiphenylammonium, ethyldimethylphenylammonium, dimethylpropylphenylammonium, butyldimethylphenylammonium, decyldimethylphenylammonium, dodecyldimethylphenylammonium, tetradecyldimethylphenylammonium , Hexadecyldimethylphenylammonium, dimethyloctadecylphenylammonium, dimethyloleylphenylammonium, tetraethylammonium, triethylmethylammonium, triethylpropylammonium, butyltriethylammonium, triethylpentylammonium, triethylhexylammonium, triethylcyclohexylammonium, triethyloctylammonium, decyl Triethylammonium, dodecyltriethylammonium, tetradecyltriethylammonium, hexadecyltriethylammonium, triethyloctadecylammonium, triethyloleylammonium, benzyltriethylammonium, triethylphenylammonium, diethyldipropylan Ni, dibutyl diethyl ammonium, diethyl dipentyl ammonium, diethyl dihexyl ammonium, diethyl dicyclohexyl ammonium, diethyl dioctyl ammonium, didecyl diethyl ammonium, didodecyl diethyl ammonium, ditetradecyl diethyl ammonium, diethyl dihexadecyl ammonium, diethyl dioctadecyl ammonium, diethyl Dioleylammonium, dibenzyldiethylammonium, diethyldiphenylammonium, tetrapropylammonium, methyltripropylammonium, ethyltripropylammonium, butyltripropylammonium, benzyltripropylammonium, phenyltripropylammonium, tetrabutylammonium, tributy Methylammonium, tributylethylammonium, tributylpropylammonium, benzyltributylammonium, tributylphenylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, tetraheptylammonium, tetraoctylammonium, methyltrioctylammonium, ethyltrioctylammonium, trioctylpropylammonium, Butyl trioctyl ammonium, dimethyl dioctyl ammonium, diethyl dioctyl ammonium, dioctyl dipropyl ammonium, dibutyl dioctyl ammonium, tetradecyl ammonium, tetradodecyl ammonium, 2-hydroxyethyl trimethyl ammonium, 2-hydroxyethyl triethyl ammonium, 2-hy Droxyethyltripropylammonium, 2-hydroxyethyltributylammonium, polyoxyethylenetrimethylammonium, polyoxyethylenetriethylammonium, polyoxyethylenetripropylammonium, polyoxyethylenetributylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) diethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dipropylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dibutylammonium, bis (polyoxyethylene) dimethylammonium, bis (polyoxyethylene) diethylammonium, bis ( Polyoxyethylene) dipropylammonium, bis (polyoxyethylene) dibutylammonium, tris (2-hydride) Xylethyl) methylammonium, tris (2-hydroxyethyl) ethylammonium, tris (2-hydroxyethyl) propylammonium, tris (2-hydroxyethyl) butylammonium, tris (polyoxyethylene) methylammonium, tris (polyoxyethylene) Examples include ethylammonium, tris (polyoxyethylene) propylammonium, and tris (polyoxyethylene) butylammonium.

また、上記一般式（ＩＩ）で示される４級アンモニウム塩のカチオン部位としては、例えば、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４，６−トリメチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−ブチル−２，４，６−トリメチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−シクロヘキシルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−デシルピリジニウム、１−ドデシルピリジニウム、１−テトラデシルピリジニウム、１−ヘキサデシルピリジニウム、１−オクタデシルピリジニウム、１−オレイルピリジニウム、および１−ドコシルピリジニウム、および１−ベンジルピリジニウムが挙げられる。   Examples of the cation moiety of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (II) include 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, and 1-ethyl-4-methylpyridinium. 1-ethyl-2,4-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2,4,6-trimethylpyridinium, 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-butyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-4- Methylpyridinium, 1-butyl-2,4-dimethylpyridinium, 1-butyl-2,4,6-trimethylpyridinium, 1-pentylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1-cyclohexylpyridinium, 1-octylpyridinium, 1-decyl Pyridinium, 1-dodecylpyridinium, - tetradecyl pyridinium, 1-hexadecyl pyridinium, 1-octadecyl pyridinium, 1-oleyl pyridinium, and 1-docosyl pyridinium, and 1-benzyl pyridinium and the like.

本発明において、（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸アニオン、安息香酸アニオン、ヨウ素酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。   In the present invention, examples of the anion moiety of the quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety include halogen ions of fluoride anion, chloride anion, bromide anion and iodide anion. Moreover, for example, a hydroxide anion, an acetate anion, an oxalate anion, a sulfate anion, a benzoate anion, an iodate anion, a methylsulfonate anion, a benzenesulfonate anion, and a toluenesulfonate anion are exemplified.

なかでも、対イオンとしては、サイズが小さく、４級アンモニウム塩の反応促進効果を阻害しないという観点から、ハロゲンイオンであることが好ましい。   Especially, as a counter ion, it is preferable that it is a halogen ion from a viewpoint that the size is small and it does not inhibit the reaction promotion effect of a quaternary ammonium salt.

本発明において、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。   In the present invention, these quaternary ammonium salts may be used alone or in combination.

本発明において、（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルアンモニウムアセタート、トリメチルオクタデシルアンモニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセタート、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウム安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１−ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１−ヘキサデシルピリジニウムヒドロキシド、および１−ヘキサデシルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。   In the present invention, (B2) the quaternary ammonium salt having a cation moiety includes, for example, trimethyloctadecylammonium chloride, trimethyloctadecylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium hydroxide, trimethyloctadecylammonium acetate, trimethyloctadecylammonium benzoate, trimethyl Octadecylammonium-p-toluenesulfonate, trimethyloctadecylammonium hydrochloride, trimethyloctadecylammonium tetrachloroiodate, trimethyloctadecylammonium hydrogensulfate, trimethyloctadecylammonium methylsulfate, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltri Mechi Ammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium acetate, benzyltrimethylammonium benzoate, benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium acetate, tetra Butylammonium benzoate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium bromide, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium hydroxide, (2-Methoxyethoxymethyl) triethylammonium-p-toluenesulfonater (2-acetoxyethyl) trimethylammonium chloride, (2-acetoxyethyl) trimethylammonium bromide, (2-acetoxyethyl) trimethylammonium hydroxide, (2-acetoxyethyl) trimethylammonium-p-toluenesulfonate, (2- Hydroxyethyl) trimethylammonium chloride, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium bromide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium-p-toluenesulfonate, bis (polyoxyethylene) dimethyl Ammonium chloride, bis (polyoxyethylene) dimethylammonium bromide, bis (polyoxyethylene) dimethylammonium hydroxide, Bis (polyoxyethylene) dimethylammonium-p-toluenesulfonate, 1-hexadecylpyridinium chloride, 1-hexadecylpyridinium bromide, 1-hexadecylpyridinium hydroxide, 1-hexadecylpyridinium-p-toluenesulfonate, etc. Is mentioned.

本発明において、前記の一般式（Ｉ）で示される化合物は、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミドが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリドが好適である。   In the present invention, the compound represented by the general formula (I) includes benzyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium bromide, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride, (2-acetoxyethyl) trimethyl. Ammonium chloride and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium bromide are preferred, and tetrabutylammonium bromide and (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride are preferred.

本発明において、前記の一般式（ＩＩ）で示される化合物は、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリドが好ましい。   In the present invention, the compound represented by the general formula (II) is preferably 1-hexadecylpyridinium chloride.

次に、（Ｂ３）について説明する。   Next, (B3) will be described.

本発明で用いられる（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物は、（Ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２５質量部含むことが好ましく、０．５〜２０質量部含むことがより好ましく、２〜１５質量部含むことがさらに好ましく、２〜８質量部含むことが最も好ましい。（Ｂ３）成分が０．１質量部未満であると、（Ａ）エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されにくく、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。一方、（Ｂ３）成分が２５質量部を超えると、（Ｂ３）が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。   The (B3) quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound used in the present invention preferably contains 0.1 to 25 parts by mass, and 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy compound. It is more preferable to contain, it is more preferable to contain 2-15 mass parts, and it is most preferable to contain 2-8 mass parts. When the component (B3) is less than 0.1 part by mass, formation of a covalent bond between the (A) epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is hardly promoted, and adhesion between the carbon fiber and the matrix resin May become insufficient. On the other hand, when the component (B3) exceeds 25 parts by mass, the (B3) covers the carbon fiber surface, the covalent bond formation is inhibited, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin may be insufficient.

本発明で用いられる（Ｂ３）４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物は、好ましくは、次の一般式（ＩＸ）   The (B3) quaternary phosphonium salt or phosphine compound used in the present invention is preferably the following general formula (IX)

（式中、Ｒ_３０〜Ｒ_３３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるカチオン部位を有する４級ホスホニウム塩、または（Ｘ）
(Wherein R _{30 to} R ₃₃ each represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- O -, - O-CO- or a quaternary phosphonium Umushio having a cation site represented by -CO-O- may be substituted by) or, (X)

（式中、Ｒ_３４〜Ｒ_３６は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるホスフィン化合物から選択される１つ以上である。 (In the formula, each of R _{34 to} R ₃₆ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- One or more selected from phosphine compounds which may be substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-.

本発明において、４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、前記特定の構造を有する４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物を用いることにより、好適に本発明の効果が得られる。すなわち、本発明に用いられる（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物として、上記一般式（ＩＸ）または（Ｘ）のＲ_３０〜Ｒ_３６が、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数が２３以上になると、理由は明確ではないが、接着性が不十分となる場合がある。 In the present invention, the mechanism by which the formation of a covalent bond is promoted by the incorporation of a quaternary phosphonium salt or a phosphine compound is not clear, but the present invention is preferably used by using a quaternary phosphonium salt or phosphine compound having the specific structure. The effect is obtained. That is, as (B3) quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound used in the present invention, R _{30 to} R ₃₆ of the above general formula (IX) or (X) are each a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Preferably, the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. Also good. When the carbon number is 23 or more, the reason is not clear, but the adhesion may be insufficient.

ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ビニル基、２−プロピニル基、ベンジル基、フェニル基、シンナミル基、およびナフチルメチル基等が挙げられる。   Here, a C1-C22 hydrocarbon group is a group which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom, and any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group may be included, even if it contains a ring structure. Also good. As the hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, oleyl group, Examples include docosyl group, vinyl group, 2-propynyl group, benzyl group, phenyl group, cinnamyl group, and naphthylmethyl group.

また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ_２基が−Ｏ−により置換された場合の例としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基、およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。また、環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、および１，３−ジオキソラン等が挙げられる。 Further, examples of the case where a CH ₂ group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by -O-, as linear, e.g., a methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group , Butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, polyethylene glycol group, and polypropylene glycol group An ether group is mentioned. Moreover, as a cyclic thing, ethylene oxide, tetrahydrofuran, oxepane, 1, 3- dioxolane etc. are mentioned, for example.

また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ_２基が−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換された場合の例としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基、およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
Examples of the case where the CH ₂ group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O—CO— or —CO—O— include, for example, an acetoxymethyl group, an acetoxyethyl group, an acetoxypropyl group group, acetoxy butyl group, meta Krilo yl oxy ethyl, and benzoyloxy ethyl group, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

また、炭素数１〜２２の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。   Examples of the case where the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms has a hydroxyl group include, for example, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, and a hydroxycyclohexyl group. , A hydroxyoctyl group, a hydroxydecyl group, a hydroxydodecyl group, a hydroxytetradecyl group, a hydroxyhexadecyl group, a hydroxyoctadecyl group, a hydroxyoleyl group, and a hydroxydocosyl group.

なかでも、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物のＲ_３０〜Ｒ_３６の炭素数は、１〜１４の範囲内であることが好ましい。炭素数が１４未満であると、４級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性がさらに向上する。 Among them, (B3) the number of carbon atoms of _R 30 _{to R 36} of the quaternary phosphonium salt or phosphine compound is preferably in the range of 1-14. When the carbon number is less than 14, when the quaternary ammonium salt acts as a reaction accelerator, the steric hindrance is moderately small and the reaction promoting effect is enhanced, and the adhesion is further improved.

また、本発明において、上記一般式（ＩＸ）で示される（Ｂ３）４級ホスホニウム塩のＲ_３１〜Ｒ_３３の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。炭素数が２以上であると、４級ホスホニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。 In the present invention, the carbon number of R _{31 to} R ₃₃ of the (B3) quaternary phosphonium salt represented by the general formula (IX) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, Preferably it is 4 or more. When the carbon number is 2 or more, homopolymerization of the epoxy resin due to the quaternary phosphonium salt acting as an initiator is suppressed, and the adhesiveness is further improved.

また、本発明において、上記一般式（Ｘ）で示される（Ｂ３）ホスフィン化合物のＲ_３５とＲ_３６は、それぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基は水酸基を有していてもよく、炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数が８未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。 In the present invention, R ₃₅ and R ₃₆ of the (B3) phosphine compound represented by the general formula (X) are each preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a hydroxyl group. The CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted with —O—, —O—CO— or —CO—O—. When the number of carbon atoms is less than 8, the ratio of active sites in the molecule is high, and a large effect of improving adhesion can be obtained even with a small amount.

本発明において、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩のカチオン部位の分子量は、１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。カチオン部位の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。   In the present invention, the molecular weight of the cation moiety of (B3) quaternary phosphonium salt is preferably within the range of 100 to 400 g / mol, more preferably within the range of 100 to 300 g / mol, and even more preferably 100. Within the range of ~ 200 g / mol. When the molecular weight of the cation moiety is 100 g / mol or more, volatilization is suppressed even during the heat treatment, and a large adhesive improvement effect can be obtained even with a small amount. On the other hand, when the molecular weight of the cation moiety is 400 g / mol or less, the ratio of the active moiety in the molecule is high, and a large adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.

本発明において、上記の一般式（ＩＸ）で示される脂肪族系４級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチル（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）ホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、およびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムおよびビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウム等が挙げられる。   In the present invention, examples of the cation moiety of the aliphatic quaternary phosphonium salt represented by the general formula (IX) include tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltriethyl. Propylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyldipropylphosphonium, dimethyldibutylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, trimethylbutylphosphonium, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium Chloride, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium, (2-hydroxyethyl Trimethylphosphonium, tributyl-n-octylphosphonium, tributyldodecylphosphonium, tributylhexadecylphosphonium, tributyl (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) phosphonium, di-t-butyldimethylphosphonium, and trihexyltetradecylphosphonium and bis ( Polyoxyethylene) dimethylphosphonium and the like.

また、上記の一般式（ＩＸ）で示される芳香族系４級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、ビニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルプロパギルホスホニウム、ｔ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ヘプチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルテトラデシルホスホニウム、ヘキシルトリフェニルホスホニウム、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシベンジルトリフェニルホスホニウム、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウム、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウム、シンナミルトリフェニルホスホニウム、シクロプロピルトリフェニルホスホニウム、２−（１，３−ジオキサン−２−イル)エチルトリフェニルホスホニウム、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウム、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウム、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウム、およびエトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム等が挙げられる。   Examples of the cation moiety of the aromatic quaternary phosphonium salt represented by the general formula (IX) include tetraphenylphosphonium, triphenylmethylphosphonium, diphenyldimethylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, Benzyltriphenylphosphonium, isopropyltriphenylphosphonium, vinyltriphenylphosphonium, allyltriphenylphosphonium, triphenylpropargylphosphonium, t-butyltriphenylphosphonium, heptyltriphenylphosphonium, triphenyltetradecylphosphonium, hexyltriphenylphosphonium, ( Methoxymethyl) triphenylphosphonium, 2-hydroxybenzyltriphenylphosphonium, (4-carboxyl) Butyl) triphenylphosphonium, (3-carboxypropyl) triphenylphosphonium, cinnamyltriphenylphosphonium, cyclopropyltriphenylphosphonium, 2- (1,3-dioxan-2-yl) ethyltriphenylphosphonium, 1- (1 , 3-dioxolan-2-yl) ethyltriphenylphosphonium, (1,3-dioxolan-2-yl) methyltriphenylphosphonium, 4-ethoxybenzyltriphenylphosphonium, ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium, etc. It is done.

本発明において、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸水素アニオン、安息香酸アニオン、ヨウ素酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。   In the present invention, examples of the anion moiety of the (B3) quaternary phosphonium salt include halogen ions of fluoride anion, chloride anion, bromide anion and iodide anion. Also, for example, hydroxide anion, acetate anion, oxalate anion, hydrogen sulfate anion, benzoate anion, iodate anion, methylsulfonate anion, benzenesulfonate anion, tetraphenylborate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluoro Examples include phosphate ions, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ions, and toluenesulfonate anions.

本発明において、これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。   In the present invention, these quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination.

本発明において、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルホスホニウムアセタート、トリメチルオクタデシルホスホニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルホスホニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセタート、ベンジルトリメチルホスホニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウム安息香酸塩、テトラブチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。   In the present invention, (B3) quaternary phosphonium salts include, for example, trimethyloctadecylphosphonium chloride, trimethyloctadecylphosphonium bromide, trimethyloctadecylphosphonium hydroxide, trimethyloctadecylphosphonium acetate, trimethyloctadecylphosphonium benzoate, trimethyloctadecylphosphonium-p -Toluenesulfonate, trimethyloctadecylphosphonium hydrochloride, trimethyloctadecylphosphonium tetrachloroiodate, trimethyloctadecylphosphonium hydrogensulfate, trimethyloctadecylphosphonium methylsulfate, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium bromide, benzyltrimethylphosphonium hydro Sid, benzyltrimethylphosphonium acetate, benzyltrimethylphosphonium benzoate, benzyltrimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium Benzoate, tetrabutylphosphonium-p-toluenesulfonate, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium chloride, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium bromide, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium hydroxide, (2 -Methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium-p-toluenesulfonate, (2-acetoxy Til) trimethylphosphonium chloride, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium bromide, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium hydroxide, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium Chloride, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium bromide, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, bis (polyoxyethylene) dimethylphosphonium chloride, bis ( Polyoxyethylene) dimethylphosphonium bromide, bis (polyoxyethylene) dimethylphosphonium hydroxide, bis (polyoxyethylene) Len) dimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, tetraphenylphosphonium bromide, and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.

また、上記一般式（ＩＸ）以外の（Ｂ３）４級ホスホニウム塩として、アセトニトリルトリフェニルホスホニウムクロリド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、トランス−２−ブテン−１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２，４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、Ｎ−メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、およびフェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド等が例示され、これらの４級ホスホニウム塩も本発明の（Ｂ３）４級ホスホニウム塩として使用可能である。   Further, (B3) quaternary phosphonium salts other than the above general formula (IX) include acetonitrile triphenylphosphonium chloride, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazole-1- Iroxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, trans-2-butene-1,4-bis (triphenylphosphonium chloride), (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide, (3-carboxypropyl) triphenyl Phosphonium bromide, (2,4-dichlorobenzyl) triphenylphosphonium chloride, 2-dimethylaminoethyltriphenylphosphonium bromide, ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phospho Umbromide, (formylmethyl) triphenylphosphonium chloride, N-methylanilinotriphenylphosphonium iodide, phenacyltriphenylphosphonium bromide, etc. are exemplified, and these quaternary phosphonium salts are also (B3) quaternary phosphonium salts of the present invention. Can be used as

また、上記一般式（Ｘ）で示されるホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルデシルホスフィン、ジメチルドデシルホスフィン、ジメチルテトラデシルホスフィン、ジメチルヘキサデシルホスフィン、ジメチルオクタデシルホスフィン、ジメチルオレイルホスフィン、ジメチルドコシルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン、ジエチルペンチルホスフィン、ジエチルヘキシルホスフィン、ジエチルシクロヘキシルホスフィン、ジエチルオクチルホスフィン、ジエチルデシルホスフィン、ジエチルドデシルホスフィン、ジエチルテトラデシルホスフィン、ジエチルヘキサデシルホスフィン、ジエチルオクタデシルホスフィン、ジエチルオレイルホスフィン、ジエチルドコシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジプロピルメチルホスフィン、ジプロピルエチルホスフィン、ジプロピルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、ジブチルプロピルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルエチルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジシクロヘキシルプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジオクチルエチルホスフィン、ジオクチルプロピルホスフィン、ジデシルメチルホスフィン、ジデシルエチルホスフィン、ジデシルプロピルホスフィン、ジデシルブチルホスフィン、ジドデシルメチルホスフィン、ジドデシルエチルホスフィン、ジドデシルプロピルホスフィン、ジドデシルブチルホスフィン、ジテトラデシルメチルホスフィン、ジテトラデシルエチルホスフィン、ジテトラデシルプロピルホスフィン、ジテトラデシルブチルホスフィン、ジヘキサデシルメチルホスフィン、ジヘキサデシルエチルホスフィン、ジヘキサデシルプロピルホスフィン、ジヘキサデシルブチルホスフィン、トリメタノールホスフィン、トリエタノールホスフィン、トリプロパノールホスフィン、トリブタノールホスフィン、トリヘキサノールホスフィン、ジエチルメタノールホスフィン、ジプロピルメタノールホスフィン、ジイソプロピルメタノールホスフィン、ジブチルメタノールホスフィン、ジイソブチルメタノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメタノールホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールホスフィン、ジメチルエタノールホスフィン、ジエチルエタノールホスフィン、ジプロピルエタノールホスフィン、ジイソプロピルエタノールホスフィン、ジブチルエタノールホスフィン、ジイソブチルエタノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルエタノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールホスフィン、ジメチルプロパノールホスフィン、ジエチルプロパノールホスフィン、ジプロピルプロパノールホスフィン、ジイソプロピルプロパノールホスフィン、ジブチルプロパノールホスフィン、ジイソブチルプロパノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルプロパノールホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールホスフィン、メチルジメタノールホスフィン、エチルジメタノールホスフィン、プロピルジメタノールホスフィン、イソプロピルジメタノールホスフィン、ブチルジメタノールホスフィン、イソブチルジメタノールホスフィン、ｔ−ブチルジメタノールホスフィン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールホスフィン、メチルジエタノールホスフィン、エチルジエタノールホスフィン、プロピルジエタノールホスフィン、イソプロピルジエタノールホスフィン、ブチルジエタノールホスフィン、イソブチルジエタノールホスフィン、ｔ−ブチルジエタノールホスフィン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールホスフィン、イソプロピルフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニル−ｔ−ブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン、ジフェニルヘキシルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、ジフェニル−１−ピレニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、およびトリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン等が挙げられる。   Examples of the phosphine compound represented by the general formula (X) include triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tri-t-butylphosphine, tripentylphosphine, trihexylphosphine, tricyclopentylphosphine, and tricyclohexylphosphine. , Trioctylphosphine, triphenylphosphine, tri (2-furyl) phosphine, dimethylpropylphosphine, dimethylbutylphosphine, dimethylpentylphosphine, dimethylhexylphosphine, dimethylcyclohexylphosphine, dimethyloctylphosphine, dimethyldecylphosphine, dimethyldodecylphosphine, dimethyl Tetradecylphosphine, dimethylhexadecylphosphine, dimethyloctadecylphosphite , Dimethyloleylphosphine, dimethyldocosylphosphine, diethylpropylphosphine, diethylbutylphosphine, diethylpentylphosphine, diethylhexylphosphine, diethylcyclohexylphosphine, diethyloctylphosphine, diethyldecylphosphine, diethyldodecylphosphine, diethyltetradecylphosphine, diethylhexadecyl Phosphine, diethyloctadecylphosphine, diethyloleylphosphine, diethyldocosylphosphine, diethylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, dipropylmethylphosphine, dipropylethylphosphine, dipropylbutylphosphine, dibutylmethylphosphine, dibutylethylphosphine, dibutylpropylphosphine, Dihexy Methylphosphine, dihexylethylphosphine, dihexylpropylphosphine, dihexylbutylphosphine, dicyclohexylmethylphosphine, dicyclohexylethylphosphine, dicyclohexylpropylphosphine, dicyclohexylbutylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dioctylmethylphosphine, dioctylethylphosphine, dioctylpropylphosphine, didecylmethyl Phosphine, didecylethylphosphine, didecylpropylphosphine, didecylbutylphosphine, didodecylmethylphosphine, didodecylethylphosphine, didodecylpropylphosphine, didodecylbutylphosphine, ditetradecylmethylphosphine, ditetradecylethylphosphine, di Tetradecylpro Pyrphosphine, ditetradecylbutylphosphine, dihexadecylmethylphosphine, dihexadecylethylphosphine, dihexadecylpropylphosphine, dihexadecylbutylphosphine, trimethanolphosphine, triethanolphosphine, tripropanolphosphine, tributanolphosphine, tri Hexanol phosphine, diethyl methanol phosphine, dipropyl methanol phosphine, diisopropyl methanol phosphine, dibutyl methanol phosphine, diisobutyl methanol phosphine, di-t-butyl methanol phosphine, di (2-ethylhexyl) methanol phosphine, dimethyl ethanol phosphine, diethyl ethanol phosphine, di Propylethanolphosphine, diisopropylethane Phosphine, dibutylethanolphosphine, diisobutylethanolphosphine, di-t-butylethanolphosphine, di-t-butylphenylphosphine, di (2-ethylhexyl) ethanolphosphine, dimethylpropanolphosphine, diethylpropanolphosphine, dipropylpropanolphosphine, diisopropylpropanol Phosphine, dibutylpropanolphosphine, diisobutylpropanolphosphine, di-t-butylpropanolphosphine, di (2-ethylhexyl) propanolphosphine, methyldimethanolphosphine, ethyldimethanolphosphine, propyldimethanolphosphine, isopropyldimethanolphosphine, butyldimethanol Phosphine, isobutyl dimethanol Phosphine, t-butyldimethanolphosphine, (2-ethylhexyl) dimethanolphosphine, methyldiethanolphosphine, ethyldiethanolphosphine, propyldiethanolphosphine, isopropyldiethanolphosphine, butyldiethanolphosphine, isobutyldiethanolphosphine, t-butyldiethanolphosphine, (2 -Ethylhexyl) diethanolphosphine, isopropylphenylphosphine, methoxydiphenylphosphine, ethoxydiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, diphenylpropylphosphine, diphenylbutylphosphine, diphenyl-t-butylphosphine, di Phenylpentylphosphine, diphenylhexylphosphine, diphenyloctylphosphine, diphenylbenzylphosphine, phenoxydiphenylphosphine, diphenyl-1-pyrenylphosphine, phenyldimethylphosphine, trimethylphosphine, tri-n-octylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri -M-tolylphosphine, tris-2,6-dimethoxyphenylphosphine and the like.

また、上記一般式（Ｘ）以外の（Ｂ３）ホスフィン化合物として、フェニル−２−ピリジルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が例示され、これらも本発明の（Ｂ３）ホスフィン化合物として使用可能である。   Further, (B3) phosphine compounds other than the above general formula (X) include phenyl-2-pyridylphosphine, triphenylphosphine oxide, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino). ) Propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane and the like are exemplified, and these can also be used as the (B3) phosphine compound of the present invention.

本発明において、前記の一般式（ＩＸ）で示される化合物は、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドが好ましい。   In the present invention, the compound represented by the general formula (IX) is preferably tetrabutylphosphonium bromide or tetraphenylphosphonium bromide.

本発明において、前記の一般式（Ｘ）で示される化合物は、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。   In the present invention, the compound represented by the general formula (X) is preferably tributylphosphine or triphenylphosphine.

続いて、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維が得られる好ましい製造方法について説明する。   Then, the preferable manufacturing method with which the sizing agent application | coating carbon fiber of this invention is obtained is demonstrated.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．０５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．０５の範囲内に調整されたサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維であって、サイジング剤の（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）成分として、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含むサイジング剤を塗布することにより、好ましく製造することができる。   The sizing agent-coated carbon fiber of the present invention has a surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0 to 0.05 and a surface phosphorus concentration P / C of 0 to 0.05. A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent adjusted therein, and an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more as a component (A) of the sizing agent As an epoxy compound (A2) having at least one functional group selected from an epoxy group and a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group (B), the following It can be preferably produced by applying a sizing agent containing at least one selected from the group consisting of [a], [b] and [c].

［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ） [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ） (Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
このように、（Ａ）、（Ｂ）成分を含むサイジング剤の表面窒素濃度および表面リン濃度を所定の範囲内に制御することで、サイジング剤とマトリックス樹脂との間に安定した相互作用を形成することができる。その結果、安定した接着性が得られ、すなわち、物性のばらつきの小さい繊維強化複合材料を得ることができる。 (In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3)
In this way, a stable interaction is formed between the sizing agent and the matrix resin by controlling the surface nitrogen concentration and surface phosphorus concentration of the sizing agent containing the components (A) and (B) within a predetermined range. can do. As a result, stable adhesiveness can be obtained, that is, a fiber-reinforced composite material with little variation in physical properties can be obtained.

また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）成分として、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含むサイジング剤を第１段目のサイジング剤として炭素繊維に塗布した後、（Ａ）成分を含む第２段目のサイジング剤を塗布することにより、好ましく製造することができる。   In addition, the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention has, as the component (A), an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups, a hydroxyl group, an amide group, an imide group. And epoxy compound (A2) having at least one functional group selected from urethane group, urea group, sulfonyl group, and sulfo group (B), the following [a], [b] and [c] Preferably, by applying a sizing agent containing at least one selected from the group consisting of the carbon fiber as the first sizing agent, and then applying the second sizing agent containing the component (A). Can be manufactured.

［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ） [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ） (Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
このように、（Ａ）、（Ｂ）成分を含む第１段目のサイジング剤の外側に（Ａ）成分を含む第２段目のサイジング剤を塗布することで、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度および表面リン濃度を抑えることができ、サイジング剤とマトリックス樹脂との間に安定した相互作用を形成することができる。その結果、安定な接着性が得られ、すなわち、物性のばらつきの小さい繊維強化複合材料を得ることができる。 (In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3)
Thus, by applying the second sizing agent containing the component (A) to the outside of the first sizing agent containing the components (A) and (B), the surface of the sizing agent-coated carbon fiber. Nitrogen concentration and surface phosphorus concentration can be suppressed, and a stable interaction can be formed between the sizing agent and the matrix resin. As a result, stable adhesiveness can be obtained, that is, a fiber-reinforced composite material with little variation in physical properties can be obtained.

さらに、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含む（Ｂ）成分を炭素繊維に塗布した後、（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）を炭素繊維に塗布することにより、好ましく製造することができる。   Furthermore, the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention is obtained by applying a component (B) containing at least one selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] to the carbon fiber (A ) As an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups and a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group. It can manufacture preferably by apply | coating the epoxy compound (A2) which has at least 1 or more functional group chosen to carbon fiber.

［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ） [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ） (Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
このように、炭素繊維側から（Ｂ）／（Ａ）成分の順に塗布することで、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度および表面リン濃度を抑えることができ、サイジング剤とマトリックス樹脂との間に安定した相互作用を形成することができる。その結果、安定な接着性が得られ、すなわち、物性のばらつきの小さい繊維強化複合材料を得ることができる。 (In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3)
Thus, by applying the components (B) / (A) in this order from the carbon fiber side, the surface nitrogen concentration and surface phosphorus concentration of the sizing agent-coated carbon fiber can be suppressed, and the sizing agent and the matrix resin It is possible to form a stable interaction. As a result, stable adhesiveness can be obtained, that is, a fiber-reinforced composite material with little variation in physical properties can be obtained.

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２５質量部含むことが好ましく、０．５〜２０質量部含むことがより好ましく、２〜１５質量部含むことがさらに好ましく、２〜８質量部含むことが最も好ましい。（Ｂ）成分が０．１質量部未満であると、（Ａ）エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されにくく、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。一方、（Ｂ）成分が２５質量部を超えると、（Ｂ）成分が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。   Component (B) used in the present invention preferably contains 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 15 parts per 100 parts by mass of component (A). It is more preferable to include part by mass, and most preferable to include 2 to 8 parts by mass. When the component (B) is less than 0.1 part by mass, formation of a covalent bond between the (A) epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is hardly promoted, and adhesion between the carbon fiber and the matrix resin May become insufficient. On the other hand, when the component (B) exceeds 25 parts by mass, the component (B) covers the carbon fiber surface, the covalent bond formation is inhibited, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin may be insufficient.

サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。   Examples of the means for applying (coating) the sizing agent to the carbon fiber include a method of immersing the carbon fiber in a sizing liquid through a roller, a method of contacting the carbon fiber with a roller to which the sizing liquid is attached, and a sizing liquid being atomized. There is a method of spraying on carbon fiber. Further, the sizing agent applying means may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type capable of improving productivity and reducing variation is preferably used. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient attached to the carbon fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is also a preferable aspect that the carbon fiber is vibrated with ultrasonic waves when the sizing agent is applied.

本発明においては、炭素繊維に（Ａ）および／または（Ｂ）成分を含むサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃未満および／または３０秒未満であると、サイジング剤のエポキシ樹脂と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されにくく、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。一方、熱処理条件が、２６０℃を超えるおよび／または６００秒を超える場合、３級アミン化合物および／または３級アミン塩の揮発が起きて、共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。   In this invention, after apply | coating the sizing agent containing (A) and / or (B) component to carbon fiber, it is preferable to heat-process for 30 to 600 second in the temperature range of 160-260 degreeC. The heat treatment conditions are preferably in a temperature range of 170 to 250 ° C. for 30 to 500 seconds, and more preferably in a temperature range of 180 to 240 ° C. for 30 to 300 seconds. When the heat treatment condition is less than 160 ° C. and / or less than 30 seconds, formation of a covalent bond between the epoxy resin of the sizing agent and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is hardly promoted, and the carbon fiber and the matrix resin Adhesiveness may be insufficient. On the other hand, when the heat treatment condition exceeds 260 ° C. and / or exceeds 600 seconds, volatilization of the tertiary amine compound and / or tertiary amine salt occurs, and the covalent bond formation is not promoted, and the carbon fiber and the matrix resin In some cases, the adhesion of the resin becomes insufficient.

また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤塗布炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。   The heat treatment can also be performed by microwave irradiation and / or infrared irradiation. When the sizing agent-coated carbon fiber is heat-treated by microwave irradiation and / or infrared irradiation, the microwave penetrates into the carbon fiber and is absorbed, so that the carbon fiber which is the object to be heated can be heated to a desired temperature in a short time. Can be heated. In addition, since the microwave and the heating of the carbon fiber can be quickly performed, the temperature difference between the inside and the outside of the carbon fiber bundle can be reduced, and the uneven adhesion of the sizing agent can be reduced.

本発明において、サイジング剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を１種類以上含んでも良い。例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。   In the present invention, the sizing agent may contain one or more components other than the components (A) and (B). For example, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, compounds obtained by adding polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide to higher alcohols, polyhydric alcohols, alkylphenols, and styrenated phenols, and ethylene oxide and propylene oxide. Nonionic surfactants such as block copolymers are preferably used. Moreover, you may add a polyester resin, an unsaturated polyester compound, etc. suitably in the range which does not affect the effect of this invention.

本発明に用いられる、（Ａ）成分のエポキシ化合物のＸ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．００５であることが好ましい。上記範囲内に制御することで、理由は明確ではないが、（Ａ）成分のエポキシ化合物とマトリックス樹脂との相互作用を安定して形成することができる。その結果、安定した接着性が得られ、すなわち、物性のばらつきの小さい繊維強化複合材料を得ることができる。   The surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the epoxy compound (A) used in the present invention is 0 to 0.005, and the surface phosphorus concentration P / C is 0 to 0. 0.005 is preferable. By controlling within the above range, the reason is not clear, but the interaction between the (A) component epoxy compound and the matrix resin can be formed stably. As a result, stable adhesiveness can be obtained, that is, a fiber-reinforced composite material with little variation in physical properties can be obtained.

前記表面窒素濃度Ｎ／Ｃおよび表面リン濃度Ｐ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御する方法は、（Ａ）／（Ｂ）質量比を制御すること、（Ａ）成分に窒素原子またはリン原子を含む場合は、窒素原子およびリン原子を含まない別の（Ａ）成分を混合し制御すること、上記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を混合し制御する等の方法を実施することができる。   The method of controlling the surface nitrogen concentration N / C and the surface phosphorus concentration P / C within the range of 0 to 0.005 includes (A) / (B) controlling the mass ratio, and (A) component containing nitrogen atoms. Alternatively, when a phosphorus atom is included, a method of mixing and controlling another component (A) not containing a nitrogen atom and a phosphorus atom, and mixing and controlling a component other than the above components (A) and (B) Can be implemented.

本発明において、サイジング剤を溶媒で希釈して用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。   In the present invention, the sizing agent can be diluted with a solvent. Examples of such a solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and dimethylacetamide. Among them, handling is easy and advantageous from the viewpoint of safety. Therefore, water is preferably used.

本発明において、サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量部以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０質量部以下であると、炭素繊維束周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂が炭素繊維束内部に含浸され、得られる繊維強化複合材料においてボイド生成が抑えられ、繊維強化複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。   In this invention, it is preferable that the adhesion amount of a sizing agent is the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of carbon fibers, More preferably, it is the range of 0.2-3 mass parts. When the sizing agent adhesion amount is 0.1 parts by mass or more, when prepreg and weaving the sizing agent-coated carbon fiber, it can withstand friction caused by a metal guide that passes therethrough, and generation of fluff is suppressed. Excellent quality such as smoothness of fiber sheet. On the other hand, if the amount of sizing agent attached is 10 parts by mass or less, the fiber reinforced composite obtained by impregnating the inside of the carbon fiber bundle with a matrix resin such as an epoxy resin without being inhibited by the sizing agent film around the carbon fiber bundle The generation of voids in the material is suppressed, the quality of the fiber-reinforced composite material is excellent, and at the same time the mechanical properties are excellent.

本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定して高次加工性が優れる。   In the present invention, the thickness of the sizing agent layer applied to the carbon fiber and dried is preferably within a range of 2.0 to 20 nm, and the maximum value of the thickness does not exceed twice the minimum value. By such a uniform sizing agent layer, a large effect of improving adhesiveness can be obtained stably, and further, high-order processability is stable.

本発明において、サイジング剤を塗布する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。   In the present invention, examples of the carbon fiber to which the sizing agent is applied include polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, and pitch-based carbon fibers. Of these, PAN-based carbon fibers having an excellent balance between strength and elastic modulus are preferably used.

次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。   Next, a method for producing a PAN-based carbon fiber will be described.

炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。なかでも、高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液や懸濁液等を用いることができる。   As a spinning method for obtaining a carbon fiber precursor fiber, spinning methods such as wet, dry, and dry-wet can be used. Among these, it is preferable to use a wet or dry wet spinning method from the viewpoint that a high-strength carbon fiber is easily obtained. As the spinning dope, a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer solution or suspension can be used.

上記の紡糸原液を口金に通して紡糸、凝固、水洗、延伸して前駆体繊維とし、得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。   The spinning solution is spun, coagulated, washed with water, and drawn into a precursor fiber by passing it through a die, and the resulting precursor fiber is subjected to a flameproofing treatment and carbonization treatment. Get fiber. As conditions for carbonization treatment and graphitization treatment, the maximum heat treatment temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1400 to 3000 ° C.

本発明において、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるという観点から、細繊度の炭素繊維が好ましく用いられる。具体的には、炭素繊維の単繊維径が、７．５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。単繊維径の下限は特にないが、４．５μｍ以下では工程における単繊維切断が起きやすく生産性が低下する場合がある。   In the present invention, carbon fibers having fineness are preferably used from the viewpoint of obtaining carbon fibers having high strength and elastic modulus. Specifically, the single fiber diameter of the carbon fiber is preferably 7.5 μm or less, more preferably 6 μm or less, and further preferably 5.5 μm or less. There is no particular lower limit for the single fiber diameter, but if it is 4.5 μm or less, single fiber cutting is likely to occur in the process, and the productivity may decrease.

得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。   The obtained carbon fiber is usually subjected to an oxidation treatment to introduce an oxygen-containing functional group in order to improve adhesion with the matrix resin. As the oxidation treatment method, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used. From the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used.

本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。   In the present invention, examples of the electrolytic solution used in the liquid phase electrolytic oxidation include an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution.

酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。   Examples of the acidic electrolyte include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, and maleic acid, or ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. And the like. Of these, sulfuric acid and nitric acid exhibiting strong acidity are preferably used.

アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。   Specific examples of the alkaline electrolyte include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Aqueous solutions of carbonates such as barium carbonate and ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide And an aqueous solution of hydrazine. Among these, from the viewpoint of not containing an alkali metal that causes curing inhibition of the matrix resin, an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.

本発明において、（Ａ）エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、炭素繊維をアルカリ性電解液で電解処理した後、または酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することが好ましい。電解処理した場合、炭素繊維表面において過剰に酸化された部分が脆弱層となって界面に存在し、繊維強化複合材料にした場合の破壊の起点となる場合があるため、過剰に酸化された部分をアルカリ性水溶液で溶解除去することにより共有結合形成が促進されるものと考えられる。また、炭素繊維表面に酸性電解液の残渣が存在すると、残渣中のプロトンが（Ｂ）成分に補足され、本来果たすべき役割である（Ｂ）成分による炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜く効果が低下する場合がある。このため、酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で酸性電解液を中和洗浄することが好ましい。上記の理由から、特定の処理を施した炭素繊維とサイジング剤の組み合わせにより、さらなる接着向上を得ることができる。   In the present invention, (A) from the viewpoint that the covalent bond formation between the epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is promoted, and the adhesiveness is further improved, after the carbon fiber is electrolytically treated with an alkaline electrolyte, Alternatively, it is preferable to apply a sizing agent after electrolytic treatment in an acidic aqueous solution followed by washing with an alkaline aqueous solution. When electrolytic treatment is performed, the excessively oxidized part on the carbon fiber surface becomes a fragile layer and exists at the interface, which may be the starting point of destruction when made into a fiber-reinforced composite material. It is considered that the covalent bond formation is promoted by dissolving and removing the solution with an alkaline aqueous solution. In addition, when there is a residue of the acidic electrolyte on the surface of the carbon fiber, protons in the residue are captured by the component (B), and the hydrogen ion of the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber by the component (B), which is the role to be originally played. The effect of pulling out may decrease. For this reason, it is preferable to carry out an electrolytic treatment in an acidic aqueous solution and then neutralize and wash the acidic electrolytic solution with an alkaline aqueous solution. For the above reasons, a further improvement in adhesion can be obtained by a combination of carbon fibers subjected to a specific treatment and a sizing agent.

本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。   The concentration of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 mol / liter, more preferably in the range of 0.1 to 1 mol / liter. When the concentration of the electrolytic solution is 0.01 mol / liter or more, the electrolytic treatment voltage is lowered, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the concentration of the electrolytic solution is 5 mol / liter or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。   The temperature of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C. When the temperature of the electrolytic solution is 10 ° C. or higher, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the temperature of the electrolytic solution is 100 ° C. or lower, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。   In the present invention, the amount of electricity in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably optimized in accordance with the carbonization degree of the carbon fiber, and a larger amount of electricity is required when processing the carbon fiber having a high elastic modulus.

本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ^２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ^２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ^２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ^２以下であると、安全性の観点から有利になる。 In the present invention, the current density in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably in the range of 1.5 to 1000 amperes / m ² per 1 m ² of the surface area of the carbon fiber in the electrolytic treatment solution, more preferably 3 to 500 amperes. / M ² within the range. When the current density is 1.5 amperes / m ² or more, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the current density is 1000 amperes / m ² or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において、（Ａ）エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、酸化処理の後、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。なかでも、酸性電解液で液相電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。
In the present invention, the (A) epoxy compound, is promoted covalent bond formation between the oxygen-containing functional groups of carbon fiber surfaces, from the viewpoint of adhesiveness is further improved, after the oxidation treatment, an alkaline aqueous solution of carbon fibers It is preferable to wash. Among these, it is preferable to perform a liquid phase electrolysis treatment with an acidic electrolyte followed by washing with an alkaline aqueous solution.

本発明において、洗浄に用いられるアルカリ性水溶液のｐＨは、７〜１４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４の範囲内である。アルカリ性水溶液としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。   In the present invention, the pH of the alkaline aqueous solution used for washing is preferably in the range of 7 to 14, more preferably in the range of 10 to 14. Specific examples of alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. And aqueous solutions of carbonates such as ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide and hydrazine An aqueous solution of Among these, from the viewpoint of not containing an alkali metal that causes curing inhibition of the matrix resin, an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.

本発明において、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい。   In the present invention, as a method for washing carbon fibers with an alkaline aqueous solution, for example, a dipping method and a spray method can be used. Among these, from the viewpoint of easy cleaning, it is preferable to use the dip method, and it is more preferable to use the dip method while vibrating the carbon fiber with ultrasonic waves.

本発明において、炭素繊維を電解処理またはアルカリ性水溶液で洗浄した後、水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。   In the present invention, it is preferable that the carbon fiber is washed with an electrolytic treatment or an alkaline aqueous solution, then washed with water and dried. In this case, if the drying temperature is too high, the functional groups present on the outermost surface of the carbon fiber are likely to disappear due to thermal decomposition. Therefore, it is desirable to dry at the lowest possible temperature. Specifically, the drying temperature is preferably 250 ° C. Hereinafter, drying at 210 ° C. or lower is more preferable.

本発明において、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａである。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。   In the present invention, the strand strength of the obtained carbon fiber bundle is preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, and further preferably 5 GPa. Moreover, it is preferable that the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle is 220 GPa or more, More preferably, it is 240 GPa or more, More preferably, it is 280 GPa or more.

本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。   In the present invention, the strand tensile strength and elastic modulus of the carbon fiber bundle can be determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As the resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (part by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, 130 ° C., and 30 minutes are used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.

本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２０の範囲内ものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。   In the present invention, the carbon fiber has a surface oxygen concentration (O / C), which is a ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The thing within the range of 05-0.50 is preferable, More preferably, it is a thing within the range of 0.06-0.30, More preferably, it is a thing within the range of 0.07-0.20. When the surface oxygen concentration (O / C) is 0.05 or more, an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber can be secured and strong adhesion with the matrix resin can be obtained. Moreover, when the surface oxygen concentration (O / C) is 0.5 or less, a decrease in strength of the carbon fiber itself due to oxidation can be suppressed.

炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を、１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fibers from which dirt and the like adhering to the carbon fiber surface were removed with a solvent were cut into 20 mm, spread and arranged on a copper sample support base, and then AlKα ₁ and ₂ were used as X-ray sources. The chamber is kept at 1 × 10 ⁻⁸ Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C _1s is set to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C _1s peak area, _K.P. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O _1s peak area, E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.

ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ_１ｓピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。 Here, the surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O _1s peak area to the C _1s peak area. As the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 2.33.

続いて、本発明の方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維を使用した繊維強化複合材料について説明する。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が用いられる。   Then, the fiber reinforced composite material using the sizing agent application | coating carbon fiber manufactured by the method of this invention is demonstrated. As the matrix resin of the fiber reinforced composite material, a thermosetting resin and a thermoplastic resin are used.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。   The sizing agent-coated carbon fiber of the present invention is used in the form of, for example, tow, woven fabric, knitted fabric, braided string, web, mat, and chopped. In particular, for applications that require high specific strength and high specific modulus, a tow in which carbon fibers are aligned in one direction is most suitable, and a prepreg impregnated with a matrix resin is preferably used.

熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性のバランスに優れ、硬化収縮が小さいという利点を有するため、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。靱性等を改良する目的で、熱硬化性樹脂に、後述する熱可塑性樹脂あるいはそれらのオリゴマーを含ませることができる。   Examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, cyanate ester resins, and bismaleimide resins. Among them, it is preferable to use an epoxy resin because it has an advantage of excellent balance of mechanical properties and small curing shrinkage. For the purpose of improving toughness and the like, the thermosetting resin can contain a thermoplastic resin described later or an oligomer thereof.

熱可塑性樹脂としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）」等の結晶性樹脂、「ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」等の非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。   Examples of the thermoplastic resin include “polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), and liquid crystalline polyester; polyethylene (PE), Polyolefin resins such as polypropylene (PP), polybutylene, acid-modified polyethylene (m-PE), acid-modified polypropylene (m-PP), and acid-modified polybutylene; polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS) ), Etc .; polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyethernitrile (P) N); fluorinated resin such as polytetrafluoroethylene; crystalline resin such as “liquid crystal polymer (LCP)”, styrene resin such as “polystyrene (PS), acrylonitrile styrene (AS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS)”, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), unmodified or modified polyphenylene ether (PPE), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone ( PSU), polyethersulfone, polyarylate (PAR) "and other amorphous resins; phenolic resins, phenoxy resins, polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, polyesters There are at least one thermoplastic resin selected from a copolymer, a modified body, and the like such as a lastmer, a polyamide-based elastomer, a polybutadiene-based elastomer, a polyisoprene-based elastomer, various thermoplastic elastomers such as a fluorine-based resin and an acrylonitrile-based elastomer. Preferably used.

次に、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合の繊維強化複合材料について説明する。   Next, the fiber reinforced composite material when the matrix resin is a thermosetting resin will be described.

前記のプリプレグは、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。   The prepreg can be prepared by a wet method in which a matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity and impregnated, and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is decreased by heating and impregnated. .

ウェット法は、サイジング剤塗布炭素繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、また、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、またはマトリックス樹脂から作成したコーティングフィルムを一旦離型紙等の上に載置しておき、次いでサイジング剤塗布炭素繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい方法である。   The wet method is a method in which carbon fibers coated with a sizing agent are immersed in a matrix resin solution, and then the solvent is evaporated using an oven or the like. The hot melt method is a method in which a matrix resin whose viscosity is reduced by heating is used. A method of directly impregnating reinforcing fibers or a coating film prepared from a matrix resin is once placed on a release paper or the like, and then the film is stacked from both sides or one side of a sizing agent-coated carbon fiber and heated and pressed. The carbon fiber is impregnated with a matrix resin. The hot melt method is a preferable method because substantially no solvent remains in the prepreg.

得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、繊維強化複合材料が作製される。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および、内圧成形法および真空圧成形法等が採用される。複合材料は、プリプレグを介さず、マトリックス樹脂を直接サイジング剤塗布炭素繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製することができる。これら方法では、マトリックス樹脂の主剤と硬化剤の２液を使用直前に混合して樹脂調製することが好ましい。
After laminating the obtained prepreg, a fiber-reinforced composite material is produced by a method of heating and curing the matrix resin while applying pressure to the laminate. As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, a vacuum pressure molding method, and the like are employed. The composite material is obtained by impregnating a matrix resin directly into a sizing agent-coated carbon fiber without using a prepreg, followed by heat-curing, for example, a hand layup method, a resin injection molding method, and a resin transfer molding method. It can also be produced by a molding method such as In these methods, it preferred you to mix to the resin prepared immediately before use 2 liquid base and curing agent of the matrix resin.

次に、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合の繊維強化複合材料について説明する。   Next, the fiber reinforced composite material when the matrix resin is a thermoplastic resin will be described.

マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料は、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形されるが、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。   Fiber reinforced composite materials using thermoplastic resins as matrix resins include, for example, injection molding (injection compression molding, gas assist injection molding, insert molding, etc.), blow molding, rotational molding, extrusion molding, press molding, transfer molding, and filaments. Although it is molded by a molding method such as winding molding, injection molding is preferably used from the viewpoint of productivity.

かかる成形に用いられる成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等を使用することができるが、最も好ましい成形材料は、射出成形に用いられるペレットである。前記のペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂とチョップド繊維もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものをさす。前述のペレットは、ペレット長手方向の長さより、ペレット中の繊維長さの方が短くなるが、ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に記載されているような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものをさす。この場合、熱可塑性樹脂は繊維束中に含浸されていても、被覆されていてもよい。特に熱可塑性樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（もしくは低分子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。   As the form of the molding material used for such molding, pellets, stampable sheets, prepregs and the like can be used, but the most preferable molding material is a pellet used for injection molding. The pellets generally refer to those obtained by kneading a thermoplastic resin and chopped fibers or continuous fibers in an extruder, and extruding and pelletizing. In the above-mentioned pellet, the fiber length in the pellet is shorter than the length in the pellet longitudinal direction, and the pellet includes a long fiber pellet. The long fiber pellets, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 63-37694, have fibers arranged substantially parallel to the longitudinal direction of the pellet, and the fiber length in the pellet is equal to or longer than the pellet length. It points to what is. In this case, the thermoplastic resin may be impregnated or coated in the fiber bundle. In particular, in the case of a long fiber pellet coated with a thermoplastic resin, the fiber bundle may be pre-impregnated with a resin having the same viscosity as the coated fiber or a resin having a lower viscosity (or lower molecular weight) than the coated resin. Good.

繊維強化複合材料が、優れた導電性と力学的特性（特に、強度や耐衝撃性）を兼ね備えるためには、成形品中の繊維長さを長くすることが有効であるが、そのためには、前述のペレットの中でも長繊維ペレットを用いて成形することが好ましい。   In order for the fiber reinforced composite material to have excellent electrical conductivity and mechanical properties (particularly strength and impact resistance), it is effective to increase the fiber length in the molded product. Among the above-mentioned pellets, it is preferable to mold using long fiber pellets.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維と熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂からなる繊維強化複合材料の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェアリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
Applications of the fiber reinforced composite material comprising the sizing agent-coated carbon fiber and the thermosetting resin and / or thermoplastic resin of the present invention include, for example, a personal computer, a display, an OA device, a mobile phone, a portable information terminal, a facsimile, and a compact disc. , Portable MDs, portable radio cassettes, PDAs (personal information terminals such as electronic notebooks), video cameras, digital still cameras, optical equipment, audio equipment, air conditioners, lighting equipment, entertainment equipment, toy goods, and other household appliances, Electronic equipment casings and internal parts such as trays and chassis and their cases, mechanical parts, panels and other building materials applications, motor parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometer bases for light deer, suspension parts, exhaust gas bars Various valves such as fuel, various pipes for exhaust system or intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, various arms, various frames, various hinges, various bearings, fuel pump, gasoline tank, CNG tank, engine coolant joint , Carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating temperature Wind flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, Tributer, Starter switch, Starter relay, Transmission wire harness, Window washer nozzle, Air conditioner panel switch board, Coil for fuel electromagnetic valve, Fuse connector, Battery tray, AT bracket, Headlamp support, Pedal housing, Handle, Door beam, Protector, chassis, frame, armrest, horn terminal, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, noise shield, radiator support, spare tire cover, seat shell, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case , Under cover, scuff plate, pillar trim, propeller shaft, wheel, fen Automobiles, motorcycle-related parts, parts and skins, landing gear pods, winglets, etc., such as der, faisher, bumper, bumper beam, bonnet, aero parts, platform, cowl louver, roof, instrument panel, spoiler and various modules spoilers, edges, ladders, elevators, off Eari ring, aircraft-related parts, such as ribs, members and outer plate, such as windmill blades and the like. In particular, it is preferably used for aircraft members, windmill blades, automobile outer plates, casings of electronic devices, trays, chassis, and the like.

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.

＜炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率＞
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。 <Strand tensile strength and elastic modulus of carbon fiber bundle>
The strand tensile strength and strand elastic modulus of the carbon fiber bundle were determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As the resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (part by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, temperature of 125 ° C., and time of 30 minutes were used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.

＜炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）＞
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保つ。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα_１、２を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ_１ｓピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。 <Surface oxygen concentration of carbon fiber (O / C)>
The surface oxygen concentration (O / C) of the carbon fiber was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, the carbon fiber from which the dirt adhering to the surface with a solvent is removed is cut to about 20 mm and spread on a copper sample support. Next, the sample support is set in the sample chamber, and the inside of the sample chamber is kept at 1 × 10 ⁻⁸ Torr. Subsequently, AlKα ₁ and ₂ were used as an X-ray source, and measurement was performed with a photoelectron escape angle of 90 °. In addition, the kinetic energy value (KE) of the main peak of C _1s was adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C _1s peak area, _K.P. E. As a linear base line in the range of 1191 to 1205 eV. In addition, the O _1s peak area is _{expressed as K.I.} E. As a linear base line in the range of 947 to 959 eV. Here, the surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O _1s peak area to the C _1s peak area. As the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 2.33.

＜サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度（Ｎ／Ｃ）＞
サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１、２を用い、検出角度を１５°とし、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を、１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｎ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１０７６〜１０９０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 <Surface nitrogen concentration of sizing agent-coated carbon fiber (N / C)>
The surface nitrogen concentration of the sizing agent-coated carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, sizing agent-coated carbon fibers were cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support base, AlKα ₁ and ₂ were used as the X-ray source, the detection angle was 15 °, and the inside of the sample chamber was 1 × Keep at 10 ⁻⁸ Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C _1s is set to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C _1s peak area, _K.P. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. N _1s peak area, E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1076 to 1090 eV.

ここで、表面窒素濃度とは、上記のＮ_１ｓピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は１．５９であった。 Here, the surface nitrogen concentration is calculated from the ratio of the N _1s peak area and the C _1s peak area as an atomic ratio using a sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 1.59.

＜サイジング剤塗布炭素繊維の表面リン濃度（Ｐ／Ｃ）＞
サイジング剤塗布炭素繊維の表面リン濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１、２を用い、検出角度を１５°とし、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を、１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｐ_２Ｐピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１３４５〜１３６０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 <Surface phosphorus concentration (P / C) of carbon fiber coated with sizing agent>
The surface phosphorus concentration of the sizing agent-coated carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, sizing agent-coated carbon fibers were cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support base, AlKα ₁ and ₂ were used as the X-ray source, the detection angle was 15 °, and the inside of the sample chamber was 1 × Keep at 10 ⁻⁸ Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C _1s is set to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C _1s peak area, _K.P. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. The P _2P peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1345 to 1360 eV.

ここで、表面窒素濃度とは、上記のＰ_２Ｐピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は１．６７であった。 Here, the surface nitrogen concentration is calculated as an atomic ratio using the sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the P _2P peak area to the C _1s peak area. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 1.67.

＜サイジング付着量の測定方法＞
約２ｇのサイジング塗布炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ^３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の質量部とした。 <Measurement method of sizing adhesion amount>
About 2 g of sizing-coated carbon fiber bundle was weighed (W1) (reading to the fourth decimal place), then placed in an electric furnace (capacity 120 cm ³ ) set at a temperature of 450 ° C. in a nitrogen stream of 50 ml / min for 15 minutes. Leave to allow the sizing agent to completely pyrolyze. Then, the carbon fiber bundle is transferred to a container in a dry nitrogen stream of 20 liters / minute and cooled for 15 minutes, and the carbon fiber bundle is weighed (W2) (reads up to the fourth decimal place), and the sizing adhesion amount is obtained by W1-W2. . A value obtained by converting this sizing adhesion amount into an amount with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle (rounded off to the third decimal place) was defined as a mass part of the adhering sizing agent. The measurement was performed twice, and the average value was defined as the mass part of the sizing agent.

＜層間剪断強度＞
サイジング剤塗布炭素繊維を一方向に巻き付けた長さ３５０ｍｍ、幅５０ｍｍの金枠を凹溝６ｍｍ幅、長さ２００ｍｍの金型にセットし、エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製））１００質量部／三フッ化ホウ素モノエチルアミン３質量部の混練物を金型に注入し、真空脱泡後、プレス成形（１７０℃×１時間）した。引き続き１７０℃、２時間で後硬化して試験片を得た。２．５ｍｍ厚×６ｍｍ幅×１６ｍｍ長さの一方向ＣＦＲＰ試験片を、通常の３点曲げ試験治具（圧子１０ｍｍφ、支点４ｍｍφ）を用いて支持スパンを１４ｍｍに設定し、歪速度２．０ｍｍ／ｍｉｎで破壊荷重を測定し、ＪＩＳ−Ｋ−７０７８（１９９１）に従って層間剪断強度を求め、マトリックス樹脂との接着強さの指標とした。測定はｎ＝２０でおこない、平均値（ＭＰａ）および、ばらつきの指標であるＣＶ値（％）を算出した。 <Interlaminar shear strength>
A 350 mm long and 50 mm wide metal frame wrapped with sizing agent-coated carbon fiber in one direction is set in a 6 mm wide groove and 200 mm long mold, and epoxy resin (“jER (registered trademark)” 828 (Mitsubishi Chemical) (Made by Co., Ltd.)) A kneaded product of 100 parts by mass / 3 parts by mass of boron trifluoride monoethylamine was poured into a mold, vacuum degassed, and press-molded (170 ° C. × 1 hour). Subsequently, it was post-cured at 170 ° C. for 2 hours to obtain a test piece. A unidirectional CFRP test piece of 2.5 mm thickness × 6 mm width × 16 mm length is set to a support span of 14 mm using a normal three-point bending test jig (indenter 10 mmφ, fulcrum 4 mmφ), and strain rate is 2.0 mm. The fracture load was measured at / min, the interlaminar shear strength was determined in accordance with JIS-K-7078 (1991), and used as an index of the adhesive strength with the matrix resin. The measurement was performed at n = 20, and an average value (MPa) and a CV value (%) that was an index of variation were calculated.

各実施例および各比較例で用いた材料と成分は、下記のとおりである。   The materials and components used in each example and each comparative example are as follows.

・（Ａ１）成分：Ａ−１〜Ａ−７
Ａ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３
Ｎ／Ｃ＝０、Ｐ／Ｃ＝０
Ａ−２：“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）製）
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：２０６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３
Ｎ／Ｃ＝０、Ｐ／Ｃ＝０
Ａ−３：“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４
Ｎ／Ｃ＝０．０９５、Ｐ／Ｃ＝０
Ａ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ｎ／Ｃ＝０、Ｐ／Ｃ＝０
Ａ−５：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ｎ／Ｃ＝０、Ｐ／Ｃ＝０
Ａ−６：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ｎ／Ｃ＝０、Ｐ／Ｃ＝０
Ａ−７：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）
テトラグリシジルメタキシレンジアミン
エポキシ当量：１００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４
Ｎ／Ｃ＝０．１２５、Ｐ／Ｃ＝０。 -(A1) component: A-1 to A-7
A-1: “jER (registered trademark)” 152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Phenol novolac glycidyl ether epoxy equivalent: 175 g / mol, epoxy group number: 3
N / C = 0, P / C = 0
A-2: “EPICLON (registered trademark)” N660 (manufactured by DIC Corporation)
Cresol novolak glycidyl ether Epoxy equivalent: 206 g / mol, Epoxy group number: 3
N / C = 0, P / C = 0
A-3: “Araldite (registered trademark)” MY721 (manufactured by Huntsman Advanced Materials)
N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane Epoxy equivalent: 113 g / mol, number of epoxy groups: 4
N / C = 0.095, P / C = 0
A-4: “jER (registered trademark)” 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy equivalent: 189 g / mol, Number of epoxy groups: 2
N / C = 0, P / C = 0
A-5: “jER (registered trademark)” 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy equivalent: 475 g / mol, Number of epoxy groups: 2
N / C = 0, P / C = 0
A-6: “Denacol (registered trademark)” EX-810 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Diglycidyl ether of ethylene glycol Epoxy equivalent: 113 g / mol, Number of epoxy groups: 2
N / C = 0, P / C = 0
A-7: TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
Tetraglycidyl metaxylenediamine Epoxy equivalent: 100 g / mol, Number of epoxy groups: 4
N / C = 0.125, P / C = 0.

・（Ａ１）成分、（Ａ２）成分の両方に該当：Ａ−８
Ａ−８：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４
水酸基数：２
Ｎ／Ｃ＝０、Ｐ／Ｃ＝０。 ・ Applicable to both (A1) component and (A2) component: A-8
A-8: “Denacol (registered trademark)” EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Sorbitol polyglycidyl ether epoxy equivalent: 167 g / mol, number of epoxy groups: 4
Number of hydroxyl groups: 2
N / C = 0, P / C = 0.

・（Ａ２）成分：Ａ−９、Ａ−１０
Ａ−９：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）
Ｎ−グリシジルフタルイミド
エポキシ当量：２１６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１
イミド基数：１
Ｎ／Ｃ＝０．０９１、Ｐ／Ｃ＝０
Ａ−１０：“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−６（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ウレタン変性エポキシ
エポキシ当量：２５０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１以上
ウレタン基：１以上
Ｎ／Ｃ：０．００１以上、Ｐ／Ｃ＝０。 -(A2) component: A-9, A-10
A-9: “Denacol (registered trademark)” EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
N-glycidyl phthalimide epoxy equivalent: 216 g / mol, number of epoxy groups: 1
Number of imide groups: 1
N / C = 0.091, P / C = 0
A-10: “Adeka Resin (registered trademark)” EPU-6 (manufactured by ADEKA Corporation)
Urethane-modified epoxy Epoxy equivalent: 250 g / mol, number of epoxy groups: 1 or more Urethane group: 1 or more N / C: 0.001 or more, P / C = 0.

・（Ｂ１）成分：Ｂ−１〜Ｂ−６
Ｂ−１：“ＤＢＵ（登録商標）”（サンアプロ（株）製）（式（ＩＩＩ）に該当）
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、分子量：１５２
Ｂ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１３５．２１（式（ＩＶ）に該当）
Ｂ−３：１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（アルドリッチ社製）
別名：プロトンスポンジ、分子量：２１４．３１（式（Ｖ）に該当）
Ｂ−４：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成工業（株）製）
別名：ＤＭＰ−３０、分子量：２６５．３９、（式（ＶＩ）に該当）
Ｂ−５：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ（株）製）（式ＩＩＩ）に該当）
ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、分子量：３２４．４４
Ｂ−６：トリイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１９１．２７（式（ＩＶ）に該当）
・（Ｂ２）成分：Ｂ−７〜Ｂ−１０
Ｂ−７：ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｒ_１の炭素数が７、Ｒ_２〜Ｒ_４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製、式（Ｉ）に該当）
Ｂ−８：トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド（Ｒ_１の炭素数が１８、Ｒ_２〜Ｒ_４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製、式（Ｉ）に該当）
Ｂ−９：（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド（Ｒ_１の炭素数が４、Ｒ_２〜Ｒ_４の炭素数がそれぞれ２、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製、式（Ｉ）に該当）
Ｂ−１０：１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド（Ｒ_５の炭素数が１６、Ｒ_６とＲ_７がそれぞれ水素原子、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製、式（ＩＩ）に該当）。 -(B1) component: B-1 to B-6
B-1: “DBU (registered trademark)” (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.) (corresponding to formula (III))
1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, molecular weight: 152
B-2: N, N-dimethylbenzylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 135.21 (corresponding to formula (IV))
B-3: 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (manufactured by Aldrich)
Another name: proton sponge, molecular weight: 214.31 (corresponds to formula (V))
B-4: 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Another name: DMP-30, molecular weight: 265.39, (corresponding to formula (VI))
B-5: U-CAT SA506 (San Apro Co., Ltd.) (formula III))
DBU-p-toluenesulfonate, molecular weight: 324.44
B-6: Triisopropanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 191.27 (corresponds to formula (IV))
-(B2) component: B-7 to B-10
B-7: Benzyltrimethylammonium bromide (R ₁ has 7 carbon atoms, R _{2 to} R ₄ each have 1 carbon atom, anion sites are bromide anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (I))
B-8: Trimethyloctadecyl ammonium bromide (R ₁ has 18 carbon atoms, R _{2 to} R ₄ each have 1 carbon atom, anion sites are bromide anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (I))
B-9: (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride (R ₁ has 4 carbon atoms, R _{2 to} R ₄ each have 2 carbon atoms, anion sites are chloride anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Corresponds to formula (I)
B-10: 1-hexadecylpyridinium chloride (R ₅ has 16 carbon atoms, R ₆ and R ₇ are each a hydrogen atom, anion sites are chloride anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., formula (II) ).

・（Ｂ３）成分：Ｂ−１１、Ｂ−１２
Ｂ−１１：テトラフェニルホスホニウムブロミド（Ｒ_３０〜Ｒ_３３の炭素数がそれぞれ６、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製、式（ＩＸ）に該当）、分子量： ４１９
Ｂ−１２：トリフェニルホスフィン（Ｒ_３４〜Ｒ_３６の炭素数がそれぞれ６、東京化成工業（株）製、式（Ｘ）に該当）、分子量： ２６２。 -(B3) component: B-11, B-12
B-11: Tetraphenylphosphonium bromide (R _{30 to} R ₃₃ each have 6 carbon atoms, anion sites are bromide anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (IX)), molecular weight: 419
B-12: Triphenylphosphine (R _{34 to} R ₃₆ each have 6 carbon atoms, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (X)), molecular weight: 262.

（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１６０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２４であった。これを炭素繊維Ａとした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
第１段目のサイジング剤として（Ａ−１）、（Ｂ−１）を用い、質量比１００：１（０．５９４：０．００６）でアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０．００２、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表１に示す。この結果、ＩＬＳＳが９３ＭＰａ、ＣＶ値が２％であり、（Ａ）、（Ｂ）成分による高い接着性と、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御したことによる高い接着安定性を有していることがわかった。
Example 1
This example comprises the following steps I and II.
-Step I: Process for producing carbon fiber as a raw material
Acrylonitrile spinning 99 mol% and consisting of 1 mole% of itaconic acid copolymer and baking, the total number of filaments 24,000, the total fineness of 1,000 tex, a specific gravity of 1.8, a strand tensile strength 6.2 GPa, A carbon fiber having a strand tensile modulus of 300 GPa was obtained. Next, the carbon fiber was subjected to an electrolytic surface treatment using an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.1 mol / l as an electrolytic solution at an electric quantity of 160 coulomb per gram of carbon fiber. The carbon fiber subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at a temperature of 150 ° C. to obtain a carbon fiber as a raw material. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.24. This was designated as carbon fiber A.
-Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber (A-1) and (B-1) were used as the first-stage sizing agent, and the mass ratio was 100: 1 (0. 594: 0.006) and mixed with acetone. After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0.002 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 1. As a result, the ILSS is 93 MPa, the CV value is 2%, the high adhesiveness due to the components (A) and (B), and N / C and P / C are controlled within the range of 0 to 0.005. It was found to have high adhesion stability.

（実施例２）
本実施例は、次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
第１段目のサイジング剤として（Ａ−１）、（Ｂ−１２）を用い、質量比１００：３（０．５８３：０．０１７）でアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０、表面リン濃度は０．００２であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表１に示す。この結果、ＩＬＳＳが８７ＭＰａ、ＣＶ値が２％であり、（Ａ）、（Ｂ）成分による高い接着性と、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御したことによる高い接着安定性を有していることがわかった。 (Example 2)
This example comprises the following steps I and II.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber (A-1) and (B-12) were used as the first-stage sizing agent, and a mass ratio of 100: 3 (0. 583: 0.017) and mixed with acetone. After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0 and a surface phosphorus concentration of 0.002. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 1. As a result, ILSS was 87 MPa, CV value was 2%, and high adhesiveness due to components (A) and (B) and N / C and P / C were controlled within the range of 0 to 0.005. It was found to have high adhesion stability.

（実施例３）
本実施例は、次の第Ｉ〜第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
第１段目のサイジング剤として（Ｂ−１）を用い、アセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、１８０℃の温度で９０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．１質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：第２段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
第２段目のサイジング剤として（Ａ−１）を用い、アセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目および第２段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第２段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表１に示す。この結果、ＩＬＳＳが９２ＭＰａ、ＣＶ値が１％であり、（Ａ）、（Ｂ）成分による高い接着性と、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御したことによる高い接着安定性を有していることがわかった。 (Example 3)
The present embodiment includes the following steps I to III.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber (B-1) was used as the first-stage sizing agent and mixed with acetone. After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 180 ° C. for 90 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first stage sizing agent was adjusted to be 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
-Step III: Step of attaching second-stage sizing agent to carbon fiber (A-1) was used as the second-stage sizing agent and mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds, so that the first and second tiers are applied. A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent was obtained. The adhesion amount of the second sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 1. As a result, the ILSS is 92 MPa, the CV value is 1%, the high adhesiveness due to the components (A) and (B), and N / C and P / C are controlled within the range of 0 to 0.005. It was found to have high adhesion stability.

（実施例４〜１１）
本実施例は、次の第Ｉ〜第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表１に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：第２段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表１に示す通り、第２段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目および第２段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第２段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表１に示す。この結果、ＩＬＳＳが８６〜９４ＭＰａ、ＣＶ値が１〜２％であり、（Ａ）、（Ｂ）成分による高い接着性と、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御したことによる高い接着安定性を有していることがわかった。 (Examples 4 to 11)
The present embodiment includes the following steps I to III.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 1, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
Step III: Step of attaching second-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 1, the second-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds, so that the first and second tiers are applied. A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent was obtained. The adhesion amount of the second sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 1. As a result, ILSS is 86 to 94 MPa, CV value is 1 to 2%, high adhesiveness due to components (A) and (B), and N / C and P / C within the range of 0 to 0.005. It was found to have high adhesion stability due to control.

（比較例１〜５）
本比較例は、次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表１に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０〜０．０５、表面リン濃度は０〜０．０２であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表１に示す。この結果、ＩＬＳＳが７４〜９１ＭＰａ、ＣＶ値が２〜７％であった。 (Comparative Examples 1-5)
This comparative example includes the following steps I and II.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 1, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to apply the first sizing agent. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained. The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fibers had a surface nitrogen concentration N / C of 0 to 0.05 and a surface phosphorus concentration of 0 to 0.02. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 1. As a result, ILSS was 74 to 91 MPa, and CV value was 2 to 7%.

（比較例６）
本実施例は、次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
第１段目のサイジング剤として（Ｂ−１２）を用い、アセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、１８０℃の温度で９０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．２質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０、表面リン濃度は０．０５であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表１に示す。この結果、ＩＬＳＳが７８ＭＰａ、ＣＶ値が３％であった。 (Comparative Example 6)
This example comprises the following steps I and II.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber (B-12) was used as the first-stage sizing agent and mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 180 ° C. for 90 seconds to apply the first sizing agent. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained. The adhesion amount of the first stage sizing agent was adjusted to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fibers. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0 and a surface phosphorus concentration of 0.05. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 1. As a result, ILSS was 78 MPa and CV value was 3%.

以上のように、比較例１、６のサイジング剤塗布炭素繊維は、（Ａ）または（Ｂ）成分を含まないため、接着性は不十分であり、繊維強化複合材料の強化繊維として使用が限定される。比較例２、４のサイジング剤塗布炭素繊維は、（Ａ）、（Ｂ）成分を含むため、接着性は十分であり、繊維強化複合材料の強化繊維として補強効果は十分であるが、Ｎ／ＣまたはＰ／Ｃが０〜０．００５の範囲から外れており、接着性のばらつきがやや大きく、繊維強化複合材料の強化繊維として適用が限定される可能性がある。比較例３、５のサイジング剤塗布炭素繊維は、（Ａ）、（Ｂ）成分を含むが、（Ｂ）成分が過剰であるため、接着性は不十分であり、繊維強化複合材料の強化繊維として使用が限定される。   As described above, since the sizing agent-coated carbon fibers of Comparative Examples 1 and 6 do not contain the component (A) or (B), the adhesiveness is insufficient, and the use as the reinforcing fibers of the fiber-reinforced composite material is limited. Is done. Since the sizing agent-coated carbon fibers of Comparative Examples 2 and 4 contain the components (A) and (B), the adhesiveness is sufficient, and the reinforcing effect is sufficient as the reinforcing fiber of the fiber-reinforced composite material. C or P / C is out of the range of 0 to 0.005, the variation in adhesiveness is slightly large, and the application may be limited as the reinforcing fiber of the fiber-reinforced composite material. The sizing agent-coated carbon fibers of Comparative Examples 3 and 5 contain the components (A) and (B), but because the component (B) is excessive, the adhesiveness is insufficient, and the reinforcing fibers of the fiber-reinforced composite material Use is limited.

これに対し、（Ａ）、（Ｂ）成分を含み、かつ、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃが０〜０．００５の範囲内に制御された、上記実施例１〜１１のサイジング剤塗布炭素繊維は、高い接着性と高い接着安定性を有しており、幅広く繊維強化複合材料の強化繊維として適用可能である。   On the other hand, the sizing agent-coated carbon fibers of Examples 1 to 11 including the components (A) and (B) and having N / C and P / C controlled within the range of 0 to 0.005. Has high adhesion and high adhesion stability, and can be widely applied as a reinforcing fiber for fiber-reinforced composite materials.

（実施例１２〜２３）
本実施例は、次の第Ｉ〜第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表２に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：第２段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
第２段目のサイジング剤として（Ａ−２）を用い、アセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤と第２段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第２段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表２に示す。この結果、ＩＬＳＳが８７〜９５ＭＰａ、ＣＶ値が１〜２％であり、（Ａ）、（Ｂ）成分による高い接着性と、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御したことによる高い接着安定性を有していることがわかった。 (Examples 12 to 23)
The present embodiment includes the following steps I to III.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 2, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
-Step III: Step of attaching second-stage sizing agent to carbon fiber (A-2) was used as the second-stage sizing agent and mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first-stage sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain the first-stage sizing agent and the first-stage sizing agent. A sizing agent-coated carbon fiber coated with a second-stage sizing agent was obtained. The adhesion amount of the second sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 2. As a result, ILSS is 87 to 95 MPa, CV value is 1 to 2%, high adhesiveness due to components (A) and (B), and N / C and P / C within the range of 0 to 0.005. It was found to have high adhesion stability due to control.

（比較例７）
本比較例は、次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
第１段目のサイジング剤として（Ａ−２）、（Ｂ−２）を質量比１００：３でアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０．００６、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表２に示す。この結果、ＩＬＳＳが９１ＭＰａ、ＣＶ値が６％であった。 (Comparative Example 7)
This comparative example includes the following steps I and II.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching the first-stage sizing agent to carbon fiber (A-2) and (B-2) were mixed in acetone at a mass ratio of 100: 3 as the first-stage sizing agent. . After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0.006 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 2. As a result, ILSS was 91 MPa and CV value was 6%.

以上のように、比較例７のサイジング剤塗布炭素繊維は、（Ａ）、（Ｂ）成分を含むため、接着性は十分であり、繊維強化複合材料の強化繊維として補強効果は十分であるが、Ｎ／Ｃが０〜０．００５の範囲から外れており、接着性のばらつきがやや大きく、繊維強化複合材料の強化繊維として適用が限定される可能性がある。   As described above, since the sizing agent-coated carbon fiber of Comparative Example 7 includes the components (A) and (B), the adhesiveness is sufficient, and the reinforcing effect is sufficient as the reinforcing fiber of the fiber-reinforced composite material. , N / C is out of the range of 0 to 0.005, the adhesiveness variation is somewhat large, and the application may be limited as the reinforcing fiber of the fiber-reinforced composite material.

これに対し、（Ａ）、（Ｂ）成分を含み、かつ、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃが０〜０．００５の範囲内に制御された、上記実施例１２〜２３のサイジング剤塗布炭素繊維は、高い接着性と高い接着安定性を有しており、幅広く繊維強化複合材料の強化繊維として適用可能である。   On the other hand, the sizing agent-coated carbon fibers of the above Examples 12 to 23 containing the components (A) and (B) and having N / C and P / C controlled within the range of 0 to 0.005. Has high adhesion and high adhesion stability, and can be widely applied as a reinforcing fiber for fiber-reinforced composite materials.

（実施例２４〜３３）
本実施例は、次の第Ｉ〜第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表３に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：第２段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表３に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目と第２段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第２段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表３に示す。この結果、ＩＬＳＳが８４〜９４ＭＰａ、ＣＶ値が１〜２％であり、（Ａ）、（Ｂ）成分による高い接着性と、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御したことによる高い接着安定性を有していることがわかった。 (Examples 24-33)
The present embodiment includes the following steps I to III.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 3, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
Step III: Step of attaching second-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 3, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds, so that the first and second tiers are treated. A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent was obtained. The adhesion amount of the second sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 3. As a result, ILSS is 84 to 94 MPa, CV value is 1 to 2%, high adhesiveness due to components (A) and (B), and N / C and P / C within the range of 0 to 0.005. It was found to have high adhesion stability due to control.

（比較例８、９）
本比較例は、次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表３に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０〜０．０１、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表３に示す。この結果、ＩＬＳＳが７５〜８５ＭＰａ、ＣＶ値が２〜５％であった。 (Comparative Examples 8 and 9)
This comparative example includes the following steps I and II.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 3, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to apply the first sizing agent. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained. The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fibers had a surface nitrogen concentration N / C of 0 to 0.01 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 3. As a result, ILSS was 75 to 85 MPa, and CV value was 2 to 5%.

以上のように、比較例８のサイジング剤塗布炭素繊維は、（Ｂ）成分を含まないため、接着性は不十分であり、繊維強化複合材料の強化繊維として使用が限定される。比較例９のサイジング剤塗布炭素繊維は、（Ａ）、（Ｂ）成分を含むため、接着性は十分であり、繊維強化複合材料の強化繊維として補強効果は十分であるが、Ｎ／ＣまたはＰ／Ｃが０〜０．００５の範囲から外れており、接着性のばらつきがやや大きく、繊維強化複合材料の強化繊維として適用が限定される可能性がある。   As mentioned above, since the sizing agent application | coating carbon fiber of the comparative example 8 does not contain (B) component, adhesiveness is inadequate and use is limited as a reinforced fiber of a fiber reinforced composite material. Since the sizing agent-coated carbon fiber of Comparative Example 9 contains the components (A) and (B), the adhesiveness is sufficient, and the reinforcing effect is sufficient as the reinforcing fiber of the fiber-reinforced composite material. P / C is out of the range of 0 to 0.005, variation in adhesiveness is somewhat large, and there is a possibility that application as a reinforcing fiber of a fiber-reinforced composite material is limited.

これに対し、（Ａ）、（Ｂ）成分を含み、かつ、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃが０〜０．００５の範囲内に制御された、上記実施例２４〜３３のサイジング剤塗布炭素繊維は、高い接着性と高い接着安定性を有しており、幅広く繊維強化複合材料の強化繊維として適用可能である。   On the other hand, the sizing agent-coated carbon fibers of Examples 24 to 33 including the components (A) and (B) and having N / C and P / C controlled within the range of 0 to 0.005. Has high adhesion and high adhesion stability, and can be widely applied as a reinforcing fiber for fiber-reinforced composite materials.

（実施例３４、３７）
本実施例は、次の第Ｉ〜第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表４に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：第２段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表４に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１と第２段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第２段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表４に示す。この結果、ＩＬＳＳが９２〜９５ＭＰａ、ＣＶ値が１％であり、（Ａ）、（Ｂ）成分による高い接着性と、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御したことによる高い接着安定性を有していることがわかった。 (Examples 34 and 37)
The present embodiment includes the following steps I to III.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 4, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
Step III: Step of attaching second-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 4, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first-stage sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds, and the first and second-stage sizing is performed. A sizing agent-coated carbon fiber coated with the agent was obtained. The adhesion amount of the second sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 4. As a result, ILSS was 92 to 95 MPa, CV value was 1%, and high adhesiveness due to components (A) and (B) and N / C and P / C were controlled within the range of 0 to 0.005. It was found that the adhesive stability was high.

（実施例３５、３８）
本実施例は、次の第Ｉ〜第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
電解液として濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり３５クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例１と同様とした。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２４であった。これを炭素繊維Ｂとした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表４に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：第２段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表４に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１と第２段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第２段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表４に示す。この結果、ＩＬＳＳが８５〜８８ＭＰａ、ＣＶ値が１％であり、（Ａ）、（Ｂ）成分による高い接着性と、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御したことによる高い接着安定性を有していることがわかった。 (Examples 35 and 38)
The present embodiment includes the following steps I to III.
-Step I: Step of producing carbon fiber as raw material Implemented except that sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.05 mol / l was used as the electrolytic solution, and the electrolytic quantity was subjected to electrolytic surface treatment at 35 coulomb per gram of carbon fiber. Same as Example 1. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.24. This was designated as carbon fiber B.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 4, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
Step III: Step of attaching second-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 4, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first-stage sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds, and the first and second-stage sizing is performed. A sizing agent-coated carbon fiber coated with the agent was obtained. The adhesion amount of the second sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 4. As a result, ILSS was 85 to 88 MPa, CV value was 1%, and high adhesiveness due to components (A) and (B), and N / C and P / C were controlled within the range of 0 to 0.005. It was found that the adhesive stability was high.

（実施例３６、３９）
本実施例は、次の第Ｉ〜第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
炭素繊維Ｂをテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ｐＨ＝１４）に浸漬し、超音波で加振させながら引き上げた。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１９であった。これを炭素繊維Ｃとした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表４に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：第２段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表４に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１と第２段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第２段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表４に示す。この結果、ＩＬＳＳが８９〜９３ＭＰａ、ＣＶ値が１〜２％であり、（Ａ）、（Ｂ）成分による高い接着性と、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃを０〜０．００５の範囲内に制御したことによる高い接着安定性を有していることがわかった。 (Examples 36 and 39)
The present embodiment includes the following steps I to III.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material Carbon fiber B was immersed in an aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (pH = 14) and pulled up while being vibrated with ultrasonic waves. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.19. This was designated as carbon fiber C.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 4, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the surface-treated carbon fiber by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent. . The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
Step III: Step of attaching second-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 4, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first-stage sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds, and the first and second-stage sizing is performed. A sizing agent-coated carbon fiber coated with the agent was obtained. The adhesion amount of the second sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fiber had a surface nitrogen concentration N / C of 0 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 4. As a result, ILSS is 89 to 93 MPa, CV value is 1 to 2%, high adhesiveness due to components (A) and (B), and N / C and P / C within the range of 0 to 0.005. It was found to have high adhesion stability due to control.

（比較例１０、１１）
本比較例は、次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表４に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０．００６〜０．０１、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表４に示す。この結果、ＩＬＳＳが９２〜９３ＭＰａ、ＣＶ値が５％であった。 (Comparative Examples 10 and 11)
This comparative example includes the following steps I and II.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 4, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to apply the first sizing agent. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained. The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fibers had a surface nitrogen concentration N / C of 0.006 to 0.01 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 4. As a result, ILSS was 92 to 93 MPa and CV value was 5%.

（比較例１２、１３）
本比較例は、次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５、３８と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表４に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０．００６〜０．０１、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表４に示す。この結果、ＩＬＳＳが８４〜８８ＭＰａ、ＣＶ値が５〜６％であった。 (Comparative Examples 12 and 13)
This comparative example includes the following steps I and II.
Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Examples 35 and 38.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 4, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to apply the first sizing agent. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained. The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fibers had a surface nitrogen concentration N / C of 0.006 to 0.01 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 4. As a result, ILSS was 84 to 88 MPa, and CV value was 5 to 6%.

（比較例１４、１５）
本比較例は、次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３６、３９と同様とした。
・第ＩＩの工程：第１段目のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表４に示す通り、第１段目のサイジング剤をアセトンに混合した。このアセトン溶液を浸漬法により、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、第１段目のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。第１段目のサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。得られた、サイジング剤塗布炭素繊維の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは０．００６〜０．０１、表面リン濃度は０であった。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表４に示す。この結果、ＩＬＳＳが８８〜９２ＭＰａ、ＣＶ値が５〜６％であった。 (Comparative Examples 14 and 15)
This comparative example includes the following steps I and II.
Process I: Process for producing carbon fiber as raw material The same as in Examples 36 and 39.
Step II: Step of attaching first-stage sizing agent to carbon fiber As shown in Table 4, the first-stage sizing agent was mixed with acetone. After applying this acetone solution to the sizing agent-coated carbon fiber coated with the first sizing agent by the dipping method, heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to apply the first sizing agent. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained. The adhesion amount of the first-stage sizing agent was adjusted to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. The obtained sizing agent-coated carbon fibers had a surface nitrogen concentration N / C of 0.006 to 0.01 and a surface phosphorus concentration of 0. Subsequently, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. The results are shown in Table 4. As a result, ILSS was 88 to 92 MPa, and CV value was 5 to 6%.

以上のように、比較例１０〜１５のサイジング剤塗布炭素繊維は、（Ａ）、（Ｂ）成分を含むため、接着性は十分であり、繊維強化複合材料の強化繊維として補強効果は十分であるが、Ｎ／Ｃが０〜０．００５の範囲から外れており、接着性のばらつきがやや大きく、繊維強化複合材料の強化繊維として適用が限定される可能性がある。   As mentioned above, since the sizing agent application | coating carbon fiber of Comparative Examples 10-15 contains (A) and (B) component, adhesiveness is enough and the reinforcement effect is enough as a reinforced fiber of a fiber reinforced composite material. However, N / C is out of the range of 0 to 0.005, the variation in adhesiveness is slightly large, and the application may be limited as the reinforcing fiber of the fiber-reinforced composite material.

これに対し、（Ａ）、（Ｂ）成分を含み、かつ、Ｎ／ＣおよびＰ／Ｃが０〜０．００５の範囲内に制御された、上記実施例３４〜３９のサイジング剤塗布炭素繊維は、高い接着性と高い接着安定性を有しており、幅広く繊維強化複合材料の強化繊維として適用可能である。   On the other hand, the sizing agent-coated carbon fibers of Examples 34 to 39 including the components (A) and (B) and having N / C and P / C controlled within the range of 0 to 0.005. Has high adhesion and high adhesion stability, and can be widely applied as a reinforcing fiber for fiber-reinforced composite materials.

また、実施例３４〜３９の結果から以下のことが明らかである。すなわち、アルカリ性電解液中で液相電解酸化した炭素繊維Ａを用いた実施例３４、３７は、酸性電解液中で液相電解酸化した炭素繊維Ｂを用いた実施例３５、３８よりも接着性が高い。また、炭素繊維Ｂをアルカリ性水溶液で洗浄した炭素繊維Ｃを用いた実施例３６、３９は、酸性電解液中で液相電解酸化した炭素繊維Ｂを用いた実施例３５、３８よりも接着性が高い。このように、炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、または酸性電解液中で液相電解酸化し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布する場合において、接着性向上効果がさらに高まることが分かる。   Moreover, the following is clear from the results of Examples 34 to 39. In other words, Examples 34 and 37 using carbon fiber A subjected to liquid phase electrolytic oxidation in an alkaline electrolytic solution are more adhesive than Examples 35 and 38 using carbon fiber B subjected to liquid phase electrolytic oxidation in an acidic electrolytic solution. Is expensive. In addition, Examples 36 and 39 using carbon fiber C obtained by washing carbon fiber B with an alkaline aqueous solution are more adhesive than Examples 35 and 38 using carbon fiber B that has been subjected to liquid phase electrolytic oxidation in an acidic electrolytic solution. high. Thus, after applying liquid-phase electrolytic oxidation of carbon fiber in alkaline electrolyte or liquid-phase electrolytic oxidation in acidic electrolyte and subsequently washing with alkaline aqueous solution, adhesion is improved when applying a sizing agent. It turns out that an effect increases further.

以上のように、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつ、接着安定性に優れることから、本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂から得られる繊維強化複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。   As described above, the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention is excellent in adhesion to the matrix resin and excellent in adhesion stability, and therefore, the fiber obtained from the sizing agent-coated carbon fiber and the matrix resin according to the present invention. The reinforced composite material can be suitably used in many fields such as aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering and building materials, and sports equipment.

Claims (21)

（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）成分として、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含むサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維であって、サイジング剤塗布炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．００５であることを特徴とする、サイジング剤塗布炭素繊維。
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３） As the component (A), an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups, a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and sulfo The epoxy compound (A2) having at least one functional group selected from the group, and (B) component includes at least one selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent, the surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the sizing agent-coated carbon fiber being 0 to 0.005, and the surface phosphorus concentration P A sizing agent-coated carbon fiber, wherein / C is 0 to 0.005.
[A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

(Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

(In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3) 前記（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜２５質量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 Sizing agent application | coating carbon fiber of Claim 1 containing 0.1-25 mass parts of (B) component with respect to 100 mass parts of said (A) component. 前記［ａ］の（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩が、次の一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_８は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_９は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のアルケニレン基、または炭素数２〜２２のアルキニレン基のいずれかを表す。Ｒ_１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。または、Ｒ_８とＲ_１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成してもよい）、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ_１４〜Ｒ_１７は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）および一般式（ＶＩ）

（式中、Ｒ_１８〜Ｒ_２３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_２４は、水酸基または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）からなる群から選択されるいずれか１つの３級アミン化合物および／または３級アミン塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 The tertiary amine compound and / or tertiary amine salt having a molecular weight of 100 g / mol or more in the above [a] is represented by the following general formula (III)

(In the formula, R ₈ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, —O, R ₉ may be any one of an alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 22 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 22 carbon atoms, which may be substituted with —CO— or —CO—O—. R ₁₀ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is —O— , -O-CO- or -CO-O-, or R ₈ and R ₁₀ may combine to form an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms), a general formula ( IV)

(In the formula, R _{11 to} R ₁₃ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), general formula (V)

(In the formula, each of R _{14 to} R ₁₇ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-) and the general formula (VI)

(In the formula, R _{18 to} R ₂₃ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- It may be substituted with O-, -O-CO- or -CO-O-, R ₂₄ represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group has a hydroxyl group. And the CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted with —O—, —O—CO— or —CO—O—). The sizing agent-coated carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the carbon fiber is a tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt. 一般式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒ_１１〜Ｒ_１３の少なくとも１つが、一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ_２５、Ｒ_２６は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ_２５とＲ_２６の炭素数の合算値が２１以下である）、または一般式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ_２７〜Ｒ_２９は、それぞれ水酸基または炭素数１〜１９の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ_２７とＲ_２８とＲ_２９の炭素数の合算値が２１以下である）で示される分岐構造を有し、かつ、少なくとも１以上の水酸基を有することを特徴とする、請求項３に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 In the compound represented by the general formula (IV), at least one of R _{11 to} R ₁₃ is represented by the general formula (VII)

(In the formula, each of R ₂₅ and R ₂₆ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- O—, —O—CO— or —CO—O— may be substituted, provided that the total number of carbon atoms of R ₂₅ and R ₂₆ is 21 or less, or the formula (VIII)

(Wherein R _{27 to} R ₂₉ each represent a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is , -O -, -. O- CO- or -CO-O- which may optionally be substituted _However, branches sum of the carbon atoms of _{R 27} and _{R 28} and _{R 29} is represented by a is) 21 or less The sizing agent-coated carbon fiber according to claim 3, which has a structure and has at least one hydroxyl group. 前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンもしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンもしくはその塩であることを特徴とする、請求項３に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 The compound represented by the general formula (III) is 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene or a salt thereof, or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene. The sizing agent-coated carbon fiber according to claim 3, wherein the carbon fiber is a sizing agent-coated carbon fiber. 前記一般式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒ_１１〜Ｒ_１３の少なくとも２つが、上記一般式（ＶＩＩ）または一般式（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含むことを特徴とする、請求項４に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 In the compound represented by the general formula (IV), at least two of R _{11 to} R ₁₃ include a branched structure represented by the general formula (VII) or the general formula (VIII). The sizing agent-coated carbon fiber described in 1. 前記一般式（ＩＶ）で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩であることを特徴とする、請求項４または６に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 The sizing agent-coated carbon fiber according to claim 4 or 6, wherein the compound represented by the general formula (IV) is triisopropanolamine or a salt thereof. 前記［ｂ］の一般式（Ｉ）において、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ炭素数２〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１または２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 In the general formula (I) of [b], R ₃ and R ₄ each represent a hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the hydrocarbon group The sizing agent-coated carbon fiber according to claim 1, wherein the CH ₂ group therein may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. 前記［ｂ］の（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のアニオン部位がハロゲンイオンであることを特徴とする、請求項１、２または８に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 9. The sizing agent-coated carbon fiber according to claim 1, 2 or 8, wherein the anion portion of the quaternary ammonium salt having the (B2) cation portion of [b] is a halogen ion. 前記［ｃ］の（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物が、次の一般式（ＩＸ）

（式中、Ｒ_３０〜Ｒ_３３は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるカチオン部位を有する４級ホスホニウム塩、または一般式（Ｘ）

（式中、Ｒ_３４〜Ｒ_３６は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるホスフィン化合物から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 The (B3) quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound of the above [c] is represented by the following general formula (IX)

(Wherein R _{30 to} R ₃₃ each represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- A quaternary phosphonium salt having a cation moiety represented by the formula (X), optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-)

(In the formula, each of R _{34 to} R ₃₆ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- It is one or more selected from the phosphine compound shown by the (optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), The claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. Carbon fiber coated with sizing agent. （Ａ）成分のエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 The sizing agent-coated carbon fiber according to any one of claims 1 to 10, wherein the epoxy equivalent of the component (A) is less than 360 g / mol. （Ａ）成分が３官能以上のエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 The sizing agent-coated carbon fiber according to any one of claims 1 to 11, wherein the component (A) is a trifunctional or higher functional epoxy compound. （Ａ）成分が分子内に芳香環を含むものであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 The sizing agent-coated carbon fiber according to any one of claims 1 to 12, wherein the component (A) contains an aromatic ring in the molecule. （Ａ１）成分がフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 The sizing agent-coated carbon fiber according to any one of claims 1 to 13, wherein the component (A1) is a phenol novolac epoxy resin or a cresol novolac epoxy resin. 炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．５であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。 The sizing agent-coated carbon according to any one of claims 1 to 14, wherein the surface oxygen concentration O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the carbon fiber is 0.05 to 0.5. fiber. Ｘ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．００５の範囲内に調整されたサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、サイジング剤の（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）成分として、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含むサイジング剤を塗布することを特徴とする、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３） A sizing agent having a surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0 to 0.005 and a surface phosphorus concentration P / C adjusted in the range of 0 to 0.005 is applied. A sizing agent-coated carbon fiber manufacturing method, wherein the component (A) of the sizing agent is an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups, a hydroxyl group, an amide As an epoxy compound (A2) and (B) component having at least one functional group selected from a group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group, the following [a], [b] And a sizing agent-coated carbon fiber comprising applying a sizing agent containing at least one selected from the group consisting of [c].
[A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

(Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

(In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3) （Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）成分として、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含むサイジング剤を第１段目のサイジング剤として炭素繊維に塗布した後、（Ａ）成分を含む第２段目のサイジング剤を塗布することを特徴とする、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３） As the component (A), an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups, a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and sulfo The epoxy compound (A2) having at least one functional group selected from the group, and (B) component includes at least one selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] A method for producing a sizing agent-coated carbon fiber, comprising applying a sizing agent as a first-stage sizing agent to carbon fibers and then applying a second-stage sizing agent containing the component (A).
[A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

(Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

(In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3) 下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種を含む（Ｂ）成分を含む第１段目のサイジング剤を炭素繊維に塗布した後、（Ａ）成分として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）を含む第２段目のサイジング剤を塗布することを特徴とする、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３） After applying the first-stage sizing agent containing the component (B) containing at least one selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] to the carbon fiber, as the component (A) An epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups and / or one or more epoxy groups and a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group; A method for producing a sizing agent-coated carbon fiber, which comprises applying a second-stage sizing agent containing an epoxy compound (A2) having at least one functional group.
[A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more
[B] The following general formula (I)

(Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)

(In the formula, R ₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH ₂ group in the hydrocarbon group represents —O—, — R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH ₂ group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. May be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) A quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (B3) 前記（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜２５質量部を含むことを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。 The method for producing sizing agent-coated carbon fiber according to any one of claims 16 to 18, comprising 0.1 to 25 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A). 前記（Ａ）成分のエポキシ化合物のＸ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０〜０．００５、かつ、表面リン濃度Ｐ／Ｃが、０〜０．００５であることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法 The surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the epoxy compound of the component (A) is 0 to 0.005, and the surface phosphorus concentration P / C is 0 to 0.005. The method for producing carbon fiber coated with a sizing agent according to any one of claims 16 to 19, 炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、または酸性電解液中で液相電解酸化し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。 The carbon fiber is subjected to liquid phase electrolytic oxidation in an alkaline electrolytic solution, or liquid phase electrolytic oxidation in an acidic electrolytic solution and subsequently washed with an alkaline aqueous solution, and then a sizing agent is applied. The method for producing carbon fiber coated with a sizing agent according to any one of 20.