JP5851177B2

JP5851177B2 - リチウム電池用正極缶、リチウム電池及びその製造方法

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Publication number: JP5851177B2
Application number: JP2011212393A
Authority: JP
Inventors: 吉輝中川; 浩濱田
Original assignee: FDK Energy Co Ltd
Current assignee: FDK Energy Co Ltd
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: JP2013073804A

Description

本発明は、ステンレス鋼材をプレス加工して製缶されたリチウム電池用正極缶、その正極缶を備えたリチウム電池及びリチウム電池の製造方法に関するものである。

ボビン型リチウム電池は、有底円筒状の正極缶と、正極缶の内周部に配置された筒状の正極合剤と、正極合剤の中空部に配置された有底円筒状のセパレータと、セパレータの内側に配置されたリチウム負極と、正極缶の開口部を閉塞するように配置された封口体とを備える。

従来、電池缶における胴部を開口部側よりも薄く形成して、電池内容積を増加させるように構成した電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また一般に、リチウム電池に用いられる正極缶は、耐腐食性を確保するためにステンレス鋼材をプレス加工することで製缶されている。ここで、ステンレス鋼材をプレス加工すると、加工硬化が生じる。そのため、従来ではプレス工程の後工程として加工硬化を緩和するための焼きなまし（熱処理）を行うことにより、正極缶を軟化させている。この結果、正極缶の開口部が厚く形成されていても、封口加工を行うことが可能となる。

特開２００２−１５１０１７号公報

ところが、従来のリチウム電池のように正極缶の製缶後に熱処理を行う場合、処理コストや設備コストが嵩んでしまう。また、熱処理によって正極缶が軟化するため、変形し易くなり寸法精度が悪化するとともに、缶強度のバラツキも大きくなる。よって、製造工程でのトラブルを引き起こしやすくなる。この結果、リチウム電池の生産時における不良率が高まり、電池の製造コストが増大する。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、寸法バラツキを改善し、かつ低コストで製造することができるリチウム電池用正極缶を提供することにある。また、別の目的は、上記リチウム電池用正極缶を用いて低コストで製造することができるリチウム電池を提供することにある。さらに、別の目的は、リチウム電池の製造コストを抑えることができるリチウム電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための手段［１］〜［３］を以下に列挙する。

［１］ステンレス鋼材をプレス加工して、開口部、胴部及び底部を有する円筒状に成形したプレス加工品であり、前記開口部に封口体が装着されるリチウム電池用正極缶であって、前記開口部の板厚は、前記胴部の板厚の０．５倍以上０．８倍以下、かつ、０．１２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であり、プレス加工による製缶後のビッカース硬度Ｈｖは、３００〜４００であり、前記胴部の内径は、前記開口部の内径よりも小さく、前記開口部と前記胴部とをつなぐ境界部分は、前記開口部側から前記胴部側にいくに従って肉厚化しかつ縮径するテーパ部となっていることを特徴とするリチウム電池用正極缶。

手段１に記載の発明によると、ステンレス鋼材をプレス加工して筒状に製缶する場合、ステンレス鋼材の加工硬化が生じる。このため、開口部の板厚が厚く開口部の強度が大きくなると、封口加工が難しくなり、製缶後の焼きなまし（熱処理）が必要となる。本発明では、従来技術とは異なり、胴部よりも開口部が薄く形成されるため、熱処理をしなくても開口部を適度な強度とすることができ、封口加工を行うことが可能となる。また、開口部の厚みを薄くしても、プレス加工時の加工硬化によって強度が増しているため、封口加工後の強度を十分に確保することができる。さらに、従来技術のような熱処理を行う必要がないため、正極缶の寸法バラツキや強度バラツキを低減することができる。また、熱処理の処理コストや設備コストを低減できるので、正極缶を低コストで製造することができる。

前記開口部の板厚は、前記胴部の板厚の０．５倍以上０．８倍以下である。

このように、開口部の板厚を上記の好適範囲に設定しているため、封口加工性や封口加工後の強度を確保することができる。

ここで、製缶後のビッカース硬度Ｈｖが２５０以上であれば、開口部を薄くすることにより、封口加工を確実に行うことができる。また、開口部を薄くしても十分な強度を確保することができる。

特に上記手段では、開口部の板厚は、０．１２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下、製缶後のビッカース硬度Ｈｖが３００〜４００であるため、開口部の薄肉化による強度の低下を製缶時の加工硬化によって相殺することが可能となる。

［２］手段１に記載の正極缶を用いて製造されたことを特徴とするリチウム電池。

手段２に記載の発明によると、寸法バラツキの少ない正極缶を用いることができるため、リチウム電池の生産歩留まりが向上する。この結果、リチウム電池の製造コストを低く抑えることができる。

［３］手段２に記載のリチウム電池の製造方法であって、ステンレス鋼材を用いてプレス加工を行って、手段１に記載の正極缶を製造する製缶工程と、前記製缶工程の後工程として、熱処理を行わずに前記開口部に封口体を配置してその開口部を封口加工する封口工程とを含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法。

手段３に記載の発明によると、ステンレス鋼材を用いているため、正極缶の製缶工程後において加工硬化が生じるが、正極缶の開口部の板厚を薄く形成することで、熱処理を行わずに封口工程を行うことができる。この場合、熱処理を行う必要がなくなることで、熱処理の処理コストや設備コストを低減することができるとともに、正極缶の寸法バラツキや強度バラツキを低減することができる。従って、寸法バラツキや強度バラツキが少ない正極缶を用いてリチウム電池を製造することができ、リチウム電池の生産歩留まりが向上する。この結果、リチウム電池の製造コストを低く抑えることができる。

以上詳述したように、手段１に記載の発明によると、寸法バラツキを改善し、かつ低コストでリチウム電池用正極缶を製造することができる。また、手段２または３に記載の発明によると、リチウム電池の製造コストを抑えることができる。

一実施の形態のリチウム電池の概略構成を示す断面図。リチウム電池の正極缶を示す断面図。

以下、本発明を具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施の形態におけるリチウム電池の概略構成を示す断面図である。また、図２は、そのリチウム電池に用いられる正極缶を示す断面図である。

図１に示されるように、本実施の形態のリチウム電池１０では、正極缶１１の内部に、円筒状の正極合剤１２が装填され、その正極合剤１２の中空部分にセパレータ１３を介してリチウム負極１４が配置されている。なお、本実施の形態のリチウム電池１０は、直径が１６ｍｍ、高さが３０ｍｍのサイズを有するボビン型の一次電池である。

正極缶１１の内部には、正極合剤１２及びリチウム負極１４の上方まで非水電解液１５が注液されている。非水電解液１５は、例えば、過塩素酸リチウムを溶質とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を溶媒とした溶液などからなる。

正極合剤１２は、例えば、二酸化マンガン、黒鉛、及びバインダとしての粉末フッ素樹脂を混合した正極合剤粉を円筒状にプレス成形することで作製される。本実施の形態では、正極缶１１の内部においてその軸方向に沿って２つの正極合剤１２が積層装填されている。なお、正極合剤１２の真上には、正極リング３０をスペーサーとして配置している。

リチウム負極１４は、リチウム金属の金属板を用い、円筒状にロール加工（曲げ加工）して作製されている。また、セパレータ１３は、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ原紙を二重巻きにした後、底部となる一方の端部を折り重ねた状態で底部及び胴部の一部を熱融着加工することで有底円筒状に形成されている。

正極缶１１は、例えばＳＵＳ３０４などのステンレス鋼材をプレス加工することで製造されたプレス加工品であり、開口部１６、胴部１７及び底部１８を有する有底筒状に成形されている。正極缶１１の底部１８の中央に正極端子１９が突設されている。正極缶１１のビッカース硬度Ｈｖは、３００〜４００程度となっている。また、正極缶１１の開口部１６は、金属製の負極端子２１、金属製の封口板２２、及び樹脂製のガスケット２３からなる封口体２４によって封口されている。

詳しくは、正極缶１１の開口部１６には、正極缶１１の外周面に沿って溝状のビード部２６が形成されている。そして、正極缶１１のビード部２６の上方に、リング状のガスケット２３、封口板２２及び負極端子２１の順で嵌め込む。その状態で、正極缶１１の開口部１６を缶内側にかしめることにより、正極缶１１が密閉封口されている。なお、本実施の形態において、負極端子２１及び封口板２２は、正極缶１１と同様にステンレス鋼材を用いて形成され、ガスケット２３は、ポリプロピレンを用いて形成されている。

また、リチウム負極１４の内側面には、負極集電体２７が設けられている。負極集電体２７のリード部２７ａは、リチウム負極１４の上端面から突出し、ガスケット２３の中央開口部２３ａを挿通して、封口板２２の下面に溶接にて接続されている。

負極端子２１において、略中央部には電池内側に向けて突出した刃突起２９が設けられている。この刃突起２９は、負極端子２１の一部を切り欠くとともにその切り欠いた部分を下方に折り曲げることで形成される。

リチウム電池１０では、誤使用等によって電池内部が異常な状態になったとき、電池内部でガスが発生する場合がある。この場合、電池内圧が所定の圧力に達すると、圧力によって封口板２２が外側に押しひろげられ負極端子２１の刃突起２９に接触する。そして、封口板２２において刃突起２９の接触部に孔が開けられ、その孔を通じて電池内のガスが電池外部に放出される。このように、封口板２２と刃突起２９とが安全弁機構として機能して、リチウム電池１０の破裂が未然に防止される。

次に、本実施の形態のリチウム電池１０に使用されている正極缶１１の構成について詳述する。

図２に示されるように、正極缶１１は、開口部１６の内径Ｄ１よりも胴部１７の内径Ｄ２のほうが小さくなるよう形成されている。また、正極缶１１において、開口部１６の板厚Ｔ１は、胴部１７の板厚Ｔ２よりも薄くなっている。具体的には、開口部１６の板厚Ｔ１は、例えば０．２ｍｍであり、胴部１７の板厚Ｔ２は、例えば０．２５ｍｍである。この正極缶１１において、開口部１６と胴部１７との境界部分は、胴部１７側（図２では下側）ほど縮径するよう傾斜している。より詳しくは、開口部１６と胴部１７との境界部分において、正極缶１１の内面側及び外面側に傾斜面２８ａ，２８ｂが形成されており、開口部１６の内径Ｄ１よりも胴部１７の内径Ｄ２のほうが小さくなっている。

また、正極缶１１において、正極合剤１２が配置される胴部１７の内面は、表面粗さＲａが開口部１６よりも大きく、例えば、表面粗さＲａが３μ〜７μｍとなるよう表面が粗化されている。このように胴部１７の表面を粗くすることによって、正極合剤１２と正極缶１１との接触面積が増し、リチウム電池１０の放電性能が高められている。

次に、本実施の形態におけるリチウム電池１０の製造方法を説明する。

まず、正極合剤１２、セパレータ１３、リチウム負極１４、非水電解液１５、封口体２４（負極端子２１、封口板２２、及びガスケット２３）を予め作製して準備する。

また、板状のステンレス鋼材を用意し、段階的に深絞りを行う多段絞り加工によって正極缶１１を製造する（製缶工程）。なお、多段絞り加工において、金型のクリアランスを調整することで、開口部１６の板厚Ｔ１よりも胴部１７の板厚Ｔ２のほうが薄くなるよう正極缶１１が製缶される。

その後、円筒状に成形された正極合剤１２を有底筒状の正極缶１１内に挿入し、その上に正極リング３０をはめる。なお、ここで用いた正極缶１１は、製缶工程の後工程として、焼きなまし（熱処理）を行っていないものを用いている。さらに、セパレータ１３内に円筒状のリチウム負極１４を挿入し、一体となったセパレータ１３とリチウム負極１４とを正極缶１１の正極合剤１２の中空部分に挿入配置する。そして、正極缶１１において、開口部１６付近の側面に円盤状ローラーを押しつけ、正極缶周を回転させることで、ビード部２６を形成する。

次いで、正極缶１１のビード部２６の上方にガスケット２３を載置し、負極集電体２７のリード部２７ａに封口板２２をスポット溶接にて接続する。その後、正極缶１１の内部に、正極合剤１２及びリチウム負極１４の上方まで非水電解液１５を注入する。さらに、正極缶１１のビード部２６に載置したガスケット２３上に、封口板２２、及び負極端子２１を配置して、正極缶１１の開口端部にカール及び絞り加工を施すことにより、正極缶１１を封口する（封口工程）。これにより、図１のリチウム電池１０が完成する。

以下、実施例について説明する。ここでは、仕様の異なる正極缶１１を用いて上記構成のリチウム電池１０を数種類試作した。ここで用いた正極缶１１の仕様（ナンバー１〜８の８種類の仕様）を表１に示している。なお、ナンバー８のサンプルは、現在製品化されている現行品と同じ仕様である。

表１に示されるように、各サンプルでは、胴部１７の厚み（板厚Ｔ２）を全て０．２５ｍｍとし、開口部１６の厚み（板厚Ｔ１）を０．１０ｍｍ〜０．２５ｍｍに設定している。具体的には、開口部１６の板厚Ｔ１を、ナンバー１のサンプルでは０．１ｍｍ、ナンバー２のサンプルでは０．１２ｍｍ、ナンバー３，４のサンプルでは０．１５ｍｍ、ナンバー５，６のサンプルでは０．２ｍｍとし、胴部１７よりも薄くしている。また、ナンバー７のサンプル及びナンバー８のサンプルでは、開口部１６の板厚Ｔ１を、胴部１７の板厚Ｔ２と同じ０．２５ｍｍとしている。

さらに、ナンバー８のサンプルでは、従来技術と同様の熱処理（１０１０℃〜１１５０℃の温度範囲、０．５時間〜２時間程度）を実施した正極缶１１を用い、他のナンバー１〜７のサンプルでは、熱処理を実施してない正極缶１１を用いた。ナンバー１〜７のサンプルでは、プレス加工の加工硬化によって正極缶１１のビッカース硬度Ｈｖは３００〜４００程度となっていた。これに対して、ナンバー８のサンプルでは、熱処理を行うことで正極缶１１の加工硬化が緩和され、ビッカース硬度Ｈｖは２００となっていた。この硬度は、プレス加工前のステンレス鋼材とほぼ同じ硬度である。

そして、各サンプルについて、封口加工性、高温保存漏液性、封口耐圧値、放電性能をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。

表２に示されるように、ナンバー１のサンプルでは、開口部１６の板厚Ｔ１が０．１ｍｍと薄いため、波状に加工されてしまう。このため、封口加工を確実に行うことができなくなる。また、ナンバー７のサンプルでは、硬度が大きく、開口部１６の板厚Ｔ１が０．２５ｍｍと厚いため、封口加工を行うことができなかった。これに対して、ナンバー２〜６のサンプルでは、硬度は大きいが、開口部１６の板厚Ｔ１が薄いため、封口加工に適した強度となり、十分な封口加工性を得ることができた。なお、ナンバー８のサンプルでは、開口部１６の板厚Ｔ１が０．２５ｍｍと厚いが、熱処理によって硬度が小さくなっているため、十分な封口加工性が得られた。

高温保存漏液性、封口耐圧値、放電性能については、封口加工を行うことができたナンバー２〜６，８のサンプルを評価した。ここで、高温保存漏液性は、７０℃の恒温槽内でリチウム電池１０（試験サンプル数３０）を１００日間保存し、漏液の有無を確認した。ナンバー２〜６，８のサンプルでは、３０個の全てのリチウム電池１０で漏液が確認されなかった。

また、封口耐圧値は、次のような方法で測定した。すなわち、電池内容物（正極合剤１２、リチウム負極１４、非水電解液１５など）を正極缶１１内に収容しない状態で開口部１６を封口加工する。その後、底部１８等に形成した試験用貫通孔（図示略）を介して正極缶１１内に圧力を加えることで封口耐圧値を測定した。なお、試験サンプル数は１０個であり、１０個の平均値として封口耐圧値を求めている。ナンバー８のサンプルの封口耐圧値を１００とした場合、ナンバー２〜６のサンプルで９５〜９７の耐圧値であった。このように、ナンバー２〜６のサンプルにおいて、封口耐圧値は、ナンバー８のサンプル（現行品）とほぼ同じ耐圧値であり、封口部分の信頼性は十分に確保されていることが確認された。

放電性能の評価では、試験温度：２０℃のもと、各サンプルのリチウム電池１０に１ＫΩの抵抗を接続して連続放電を行い、電池電圧が初期値の３Ｖから所定電圧２Ｖ以下に低下するまでの放電時間を測定した。ここで、ナンバー８のサンプル（現行品）の放電時間を１００とした場合、ナンバー２〜６のサンプルは、同じ放電時間であり、十分な放電性能が確保されていた。

以上の結果により、開口部１６の板厚Ｔ１を０．１２ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下（胴部１７の板厚Ｔ２の０．５倍以上０．８倍以下）に設定することが、好適であることがわかった。

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施の形態のリチウム電池１０では、胴部１７の板厚Ｔ２を０．２５ｍｍとし、開口部１６の板厚Ｔ１を０．１２ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下（胴部１７の板厚Ｔ２の０．５倍以上０．８倍以下）としている。このように、正極缶１１において胴部１７よりも開口部１６を薄く形成すると、熱処理をしなくても開口部１６が適度な強度となるため、正極缶１１の封口加工を行うことができる。また、開口部１６を薄くしても、加工硬化によって強度が増しているため、封口加工後における封口部分の強度を十分に確保することができる。

（２）本実施の形態のリチウム電池１０の製造方法では、正極缶１１の製缶工程後において従来技術のような熱処理を行っていない。このため、熱処理の処理コストや設備コストを低減することができ、正極缶１１及びリチウム電池１０を低コストで製造することができる。また、熱処理を行わないため、正極缶１１の寸法バラツキや強度バラツキを低減することができる。従って、寸法バラツキや強度バラツキが少ない正極缶１１を用いてリチウム電池１０を製造することにより、リチウム電池１０の生産歩留まりが向上する。この結果、リチウム電池１０の製造コストを低く抑えることができる。

（３）本実施の形態の正極缶１１では、開口部１６の内径Ｄ１のほうが胴部１７の内径Ｄ２よりも大きいので、開口部１６側から正極缶１１内に正極合剤１２や封口体２４等を挿入し易くなり、リチウム電池１０を容易に製造することができる。

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。

・本実施の形態の正極缶１１では、開口部１６と胴部１７との境界部分において、内面側及び外面側に傾斜面２８ａ，２８ｂを形成して、胴部１７の板厚Ｔ２よりも開口部１６の板厚Ｔ１を薄くしていたが、これに限定されるものではない。例えば、開口部１６と胴部１７との境界部分において、内面側のみを傾斜させて胴部１７の板厚Ｔ２よりも開口部１６の板厚Ｔ１を薄くしてもよいし、外面側のみを傾斜させて胴部１７の板厚Ｔ２よりも開口部１６の板厚Ｔ１を薄くしてもよい。

・上記実施の形態において、リチウム電池１０は一次電池であったが、リチウム二次電池に本発明を適用させてもよい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）手段１乃至３のいずれか１項において、プレス加工による製缶後のビッカース硬度Ｈｖが３００〜４００であることを特徴とするリチウム電池用正極缶。

（２）手段１乃至３のいずれか１項において、前記開口部の板厚は、０．１２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とするリチウム電池用正極缶。

（３）手段１乃至３のいずれか１項において、前記開口部には、その開口部を塞ぐ封口体を載置するためのビード部が形成されることを特徴とするリチウム電池用正極缶。

（４）手段１乃至３のいずれか１項において、前記開口部の内径よりも前記胴部の内径のほうが小さいことを特徴とするリチウム電池用正極缶。

（５）手段１乃至３のいずれか１項において、深絞り加工によって製造されたことを特徴とするリチウム電池用正極缶。

１０…リチウム電池
１１…リチウム電池用正極缶としての正極缶
１６…開口部
１７…胴部
２４…封口体
Ｔ１…開口部の板厚
Ｔ２…胴部の板厚

Claims

ステンレス鋼材をプレス加工して、開口部、胴部及び底部を有する円筒状に成形したプレス加工品であり、前記開口部に封口体が装着されるリチウム電池用正極缶であって、
前記開口部の板厚は、前記胴部の板厚の０．５倍以上０．８倍以下、かつ、０．１２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であり、
プレス加工による製缶後のビッカース硬度Ｈｖは、３００〜４００であり、
前記胴部の内径は、前記開口部の内径よりも小さく、前記開口部と前記胴部とをつなぐ境界部分は、前記開口部側から前記胴部側にいくに従って肉厚化しかつ縮径するテーパ部となっている
ことを特徴とするリチウム電池用正極缶。
請求項１に記載の正極缶を用いて製造されたことを特徴とするリチウム電池。
請求項２に記載のリチウム電池の製造方法であって、
ステンレス鋼材を用いてプレス加工を行って、請求項１に記載の正極缶を製造する製缶工程と、
前記製缶工程の後工程として、熱処理を行わずに前記開口部に封口体を配置してその開口部を封口加工する封口工程と
を含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法。