JP4479888B2

JP4479888B2 - ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及び結晶化ポリ乳酸樹脂の製造方法

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Publication number: JP4479888B2
Application number: JP2004088841A
Authority: JP
Inventors: 雅昭小澤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP2005272679A

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、結晶化速度が速く、耐熱性、成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。

自然環境保護の見地から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエステルに関する研究が精力的に行われている。中でもポリ乳酸は、融点が１６０〜１８０℃と高く、透明性に優れるため、例えば容器、フィルムなどの包装材料、衣料、フロアマット、自動車用内装材などの繊維材料、電気、電子製品の筐体や部品などの成形材料用として期待されている。しかしながらポリ乳酸は結晶化速度が遅いため、特に延伸が行われない射出成形などによって得られる成型物は結晶化度が低くなりやすく、６０℃前後のガラス転移温度を超えると変形しやすくなるという欠点を有している。結晶化度を上げるために射出成形時の金型温度を高くして金型内での冷却時間を長くする方法が試みられているが、この方法では成形サイクルが長くなり生産性に課題を有する。ポリ乳酸樹脂成形体を高い生産性で製造し幅広い用途で利用するために、結晶化速度及び結晶化度を高め、成形加工性や耐熱性を改善する試みがなされている。

ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高める方法としては、例えば結晶核剤を添加する方法が知られている。結晶核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり結晶成長を促進し、その結果、結晶サイズを微細化するか、又は結晶化速度を高める働きをする。ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては、特定粒径以下のタルク及び／又は窒化ホウ素からなる無機粒子（特許文献１参照。）、特定式で示されるアミド化合物（特許文献２参照。）、特定式で示されるソルビトール誘導体（特許文献３参照。）、リン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物（特許文献４参照。）などが開示されている。これらの方法は結晶化速度を速くし結晶化度を高めることが可能であるが、近年より高い成形加工性や耐熱性を実現するために、さらに有効な結晶核剤の開発が望まれている。
特開平０８−０３４３２号公報（特許請求の範囲）特開平１０−０８７９７５号公報（特許請求の範囲）特開平１０−１５８３６９号公報（特許請求の範囲）特開２００３−１９２８８３号公報（特許請求の範囲）

上述のように、ポリ乳酸樹脂成形体を高い生産性で製造し幅広い用途で利用するために、成形加工性や耐熱性を改善するのに有効な結晶核剤の開発が望まれている。従って本発明の目的は、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するのに好適な結晶核剤を添加したポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の目的は、以下の手段によって達成される。

本発明は、ポリ乳酸樹脂と、メラミン化合物塩とを含有するポリ乳酸樹脂組成物である。

その好ましい態様は、以下の通りである。

ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、メラミン化合物塩を０．０１〜１０．０質量部含有すること。

メラミン化合物塩の平均粒子径が１０μｍ以下であること。

メラミン化合物塩が、有機酸塩であること。そして、より好ましいのは有機酸塩が、メラミンシアヌレートであること。

メラミン化合物塩が、無機酸塩であること。そして、より好ましいのは無機酸塩が、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩及びパラトルエンスルホン酸メラミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であること。

メラミン化合物塩が、有機酸塩及び無機酸塩であること。そして、より好ましいのは有機酸塩が、メラミンシアヌレートであり、かつ無機酸塩が、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩及びパラトルエンスルホン酸メラミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であること。

ポリ乳酸樹脂に結晶核剤としてメラミン化合物塩を添加することにより、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することを可能にした。

本発明のポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを含む。また、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであっても良い。他樹脂とは、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂、汎用合成樹脂、汎用合成エンプラなどが挙げられる。ポリ乳酸樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであっても良い。

ポリ乳酸としては特に限定されるものではないが、例えばラクチドを開環重合させたものや、乳酸のＤ体、Ｌ体、ラセミ体などを直接重縮合させたものが挙げられる。ポリ乳酸の数平均分子量は、一般に１０，０００から５００、０００程度である。またポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線などを利用して架橋剤で架橋させたものも使用できる。

メラミン化合物塩とは、メラミン化合物と酸との塩である。

メラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］、メラム、メレム、メロン、メトンなどのメラミンの脱アンモニア縮合物、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類などが使用できる。これらのメラミン化合物は、２種類以上のものを混合して使用することもできる。

メラミン化合物塩としては、有機酸塩や無機酸塩が挙げられる。有機酸塩と無機酸塩は混合して使用することもできる。

有機酸塩としては、イソシアヌル酸塩、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、クエン酸などのカルボン酸塩、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。これらの有機酸塩は、１種又は２種類以上のものを混合して使用することもできる。これらの有機酸塩の中では、メラミンシアヌレートが最も好ましい。メラミンシアヌレートは、シリカ、アルミナ、酸化アンチモンなどの金属酸化物ゾルで表面処理したもの［特開平７−２２４０４９号公報に記載されている。］、ポリビニルアルコールやセルロースエーテル類で表面処理したもの［特開平５‐３１０７１６号公報に記載されている。］、ＨＬＢ１〜８の非イオン性界面活性剤で表面処理したもの［特開平６−１５７８２０号公報に記載されている］も使用できる。メラミン化合物と有機酸とのモル比は特に制限されないが、塩化合物中には塩を形成していないフリーのメラミン化合物や有機酸を含まないことが好ましい。メラミン化合物の有機酸塩の製造方法は特に制限されないが、一般にはメラミン化合物と有機酸を水中で混合反応させ、その後水を濾過又は留去して、乾燥することにより結晶性粉末として得ることができる。これらの化合物は市販されている場合には、市販品を使用することができる。

無機酸塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ピロ硫酸塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩などが挙げられる。これらの無機酸塩は、１種又は２種以上のものを混合して使用することもできる。これらの無機酸塩の中では、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、パラトルエンスルホン酸塩が好ましい。メラミン化合物と無機酸とのモル比は特に制限されないが、塩化合物中には塩を形成していないフリーのメラミン化合物や無機酸を含まないことが好ましい。メラミン化合物の無機酸塩の製造方法は特に制限されないが、一般にはメラミン化合物と無機酸を水中で混合反応させ、その後水を濾過又は留去して、乾燥することにより結晶性粉末として得ることができる。またピロリン酸塩やポリリン酸塩の製造方法は、例えば米国特許第３，９２０，７９６号明細書、特開平１０−８１６９１号公報、特開平１０−３０６０８１号公報などに記載されている。これらの化合物は市販されている場合には、市販品を使用することができる。

メラミン化合物塩の添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部含有させると良い。好ましくは０．０２〜５．０質量部、さらに好ましくは０．０３〜２．０質量部である。０．０１質量部未満ではポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に高めることが困難になる。また１０質量部を超えても結晶化速度の速いポリ乳酸樹脂が得られるが、それ以上結晶化速度が速くなるわけではない。

メラミン化合物塩の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。平均粒子径が１０μｍより大きい場合は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に高めることが困難になる場合がある。平均粒子径は小さいほど、結晶化速度は速くなる傾向があり好ましい。

メラミン化合物塩の平均粒子径を１０μｍ以下にするために、上記の方法で得られた結晶性粉末を必要に応じて、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ボールミル、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で微粉末にすることができる。

本発明において、ポリ乳酸樹脂にメラミン化合物塩を配合する方法は特に制限されることなく、公知の方法によって行うことができる。例えばポリ乳酸樹脂と各成分をそれぞれ各種ミキサーで混合し、単軸あるいはニ軸押出機などを用いて混練すればよい。混練は通常１５０〜２２０℃程度の温度で行われる。各成分を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これをポリ乳酸樹脂に添加する方法も可能である。またポリ乳酸樹脂の重合段階で、メラミン化合物塩を添加することもできる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、公知の無機充填剤を使用することができる。例えばガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、カラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末のいずれでもよい。これらの無機充填剤は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、公知の難燃剤を使用することができる。例えば臭素系や塩素系などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物などの無機系難燃剤、赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼンなどのリン系難燃剤、窒素系難燃剤、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂などが挙げられる。また本発明の結晶核剤として有効なメラミン化合物塩も、ポリ乳酸樹脂の難燃剤として使用することもできる。これらの難燃剤は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。

また上記の成分以外に、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤など、一般的な合成樹脂の製造時に通常使用される各種添加剤と併用することができる。

本発明のポリ乳酸組成物を成形する際は、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形などの成形を行うことができ、各種の成形体を容易に得ることができる。

以下に実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
ポリ乳酸樹脂［数平均分子量７２，０００、融点１６４℃］の５質量％クロロホルム溶液に、メラミンシアヌレート［日産化学工業（株）製ＭＣ−６００（商品名）：平均粒子径１．６μｍ］をポリ乳酸に対して１質量％になるように添加して均一分散させた。次いでシャーレ上で該溶液からクロロホルムを５０℃で揮発させ、フィルム状のサンプルを得た。このフィルム状サンプルを小片に切り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定［セイコー電子（株）製ＤＳＣ−２００］を行った。測定は、１０℃／分で２００℃まで昇温して、そのまま５分間保持し、その後２℃／分で冷却した。冷却時に観測されるポリ乳酸の結晶化に由来する発熱ピークの面積から発熱量ΔＨを、発熱ピーク頂点の温度から結晶化温度Ｔ_Ｃを測定した。ＤＳＣ測定データを図１に、結果を表１に示した。比較例に対して、結晶化に伴う発熱量が増加し、結晶化温度も高くなったことより、結晶化速度が速くなったと考えることができる。

実施例２
メラミンシアヌレートの代わりに、ポリリン酸メラミン［日産化学工業（株）製ＰＭＰ−１００（商品名）：平均粒子径１．８μｍ］を用いた他は、実施例１と同様に行った。

実施例３
メラミンシアヌレートの代わりに、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩［日産化学工業（株）製ＰＭＰ−２００（商品名）：平均粒子径２．６μｍ］を用いた他は、実施例１と同様に行った。

実施例４
２Ｌの丸底フラスコ内で、メラミン［日産化学工業（株）製］１２．６ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物１９．０ｇ、水６００ｇを混合した。８０℃で３時間反応させた後、水を減圧留去して、１１０℃で一晩乾燥させることにより結晶粉末を得た。これを乳鉢で粉砕してパラトルエンスルホン酸メラミン［平均粒径８．８μｍ］を得た。

メラミンシアヌレートの代わりに、得られたパラトルエンスルホン酸メラミンを用いた他は、実施例１と同様に行った。

比較例１
メラミンシアヌレートを使用しなかった他は、実施例１と同様に行った。ＤＳＣ測定データを図２に示した。

比較例２
メラミンシアヌレートの代わりに、タルク［平均粒子径３．５μｍ］を用いた他は、実施例１と同様に行った。

以上、ポリ乳酸樹脂に結晶核剤としてメラミン化合物塩を添加することにより、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することが可能となった。

実施例１のＤＳＣ測定データである。縦軸は、ＤＳＣ［示差走査熱量］（ｍＷ）とＴＥＭＰ［温度］（℃）を示し、横軸は、時間［Ｔｉｍｅ］（ｍｉｎ）を示す。比較例１のＤＳＣ測定データである。縦軸は、示差走査熱量［ＤＳＣ］（ｍＷ）と温度［ＴＥＭＰ］（℃）を示し、横軸は、時間［Ｔｉｍｅ］（ｍｉｎ）を示す。

符号の説明

１示差走査熱量曲線（ＤＳＣｖｓ．Ｔｉｍｅ）である。

２温度曲線（ＴＥＭＰｖｓ．Ｔｉｍｅ）である。

Claims

メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩及びパラトルエンスルホン酸メラミンからなる群から選ばれる１種のメラミン化合物塩であるポリ乳酸樹脂用結晶核剤、
但し、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、該ポリ乳酸樹脂用結晶核剤は０．０３〜２．０質量部を添加する。
メラミン化合物塩の平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１に記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤、
但し、該平均粒子径は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）とする。
該メラミン化合物塩がメラミンシアヌレートである請求項２記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
該メラミン化合物塩がポリリン酸メラミン又はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩である請求項２記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
該メラミン化合物塩がパラトルエンスルホン酸メラミンである請求項２記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩及びパラトルエンスルホン酸メラミンからなる群から選ばれる１種である、平均粒子径が１０μｍ以下であるメラミン化合物塩を結晶核剤として０．０３〜２．０質量部を添加する結晶化ポリ乳酸樹脂の製造方法、
但し、該平均粒子径は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）とする。
該メラミン化合物塩がメラミンシアヌレートである請求項６記載の結晶化ポリ乳酸樹脂の製造方法。
該メラミン化合物塩がポリリン酸メラミン又はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩である請求項６記載の結晶化ポリ乳酸樹脂の製造方法。
該メラミン化合物塩がパラトルエンスルホン酸メラミンである請求項６記載の結晶化ポリ乳酸樹脂の製造方法。