JP5846040B2

JP5846040B2 - Electrolytic solution and lithium ion secondary battery including the same

Info

Publication number: JP5846040B2
Application number: JP2012110848A
Authority: JP
Inventors: 栄克河端; 英明篠田; 林　圭一; 圭一林; 貴之弘瀬; 佳世水野
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: JP2013239307A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池に使用される電解液に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution used for a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。また、近年、電池を車両に搭載して使用することが検討されている。リチウムイオン二次電池は、主として、正極と負極と電解液とを備える。各電極は、活物質と、活物質で被覆された集電体と、を有する。 Lithium ion secondary batteries are small and have a large capacity, and are therefore used in a wide range of fields such as mobile phones and notebook computers. In recent years, use of a battery mounted on a vehicle has been studied. A lithium ion secondary battery mainly includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. Each electrode has an active material and a current collector coated with the active material.

正極に含まれる正極活物質は、たとえば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を含む。 The positive electrode active material contained in the positive electrode includes, for example, a metal composite oxide of lithium and a transition metal such as lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, and lithium nickel composite oxide.

負極に含まれる負極活物質としては、近年、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）を含む負極活物質材料の使用が検討されている。ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出により体積が膨張したり収縮したりする。負極活物質の表面には、充放電時に被膜が形成される。被膜は、電解液が負極活物質と直接接触するのを防止して電解液の劣化を抑えている。しかし、この被膜には、負極活物質の体積変化で亀裂が発生する場合がある。被膜に亀裂が生じると、電解液が負極活物質と直接接触して、電解液が劣化し、充放電サイクル特性（以下、単に「サイクル特性」と記載）が低下するおそれがある。 In recent years, the use of a negative electrode active material containing silicon (Si) or tin (Sn) as a negative electrode active material contained in the negative electrode has been studied. A negative electrode active material containing Si or Sn expands or contracts in volume due to occlusion / release of lithium ions. A film is formed on the surface of the negative electrode active material during charge and discharge. The coating prevents the electrolytic solution from coming into direct contact with the negative electrode active material and suppresses the deterioration of the electrolytic solution. However, in this film, cracks may occur due to a volume change of the negative electrode active material. When a crack occurs in the coating, the electrolytic solution directly contacts the negative electrode active material, the electrolytic solution deteriorates, and charge / discharge cycle characteristics (hereinafter simply referred to as “cycle characteristics”) may be deteriorated.

サイクル特性を改善するために、特許文献１には、電解液にリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加することで、負極活物質表面に形成される被膜を安定化させることが示されている。また、特許文献２には、フッ素を含有するエチレンカーボネートを０．１〜３質量％含む電解液が開示されている。 In order to improve the cycle characteristics, Patent Document 1 shows that the film formed on the surface of the negative electrode active material is stabilized by adding lithium bis (oxalate) borate (LiBOB) to the electrolytic solution. Yes. Patent Document 2 discloses an electrolytic solution containing 0.1 to 3% by mass of fluorine-containing ethylene carbonate.

また、特許文献３には、電解液にＬｉＢＯＢとともに、１，２−ビス（ジメチルフルオロシリル）エタンなどのフッ化珪素化合物を添加することで、負極活物質表面に安定な被膜が形成されることが開示されている。しかし、電解液中のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の配合割合は、１０重量％以下であり、溶媒全体に対する体積割合に換算しても１０体積％に満たない。 Patent Document 3 discloses that a stable film is formed on the surface of the negative electrode active material by adding a silicon fluoride compound such as 1,2-bis (dimethylfluorosilyl) ethane together with LiBOB to the electrolytic solution. Is disclosed. However, the blending ratio of fluoroethylene carbonate (FEC) in the electrolytic solution is 10% by weight or less, and even when converted to a volume ratio with respect to the whole solvent, it is less than 10% by volume.

特開２０１０−０１００９５号公報JP 2010-010095 A 特開２０１１−０４９１１４号公報JP 2011-049114 A 特開２０１０−２３８５０６号公報JP 2010-238506 A

標準的な非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）ならびに鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して調製した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を溶解させた標準電解液がある。この標準電解液を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる一手段として、ＥＣを、同じく環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に変更することが挙げられる。なお、ここで想定されているＦＥＣの
含有量は、特許文献３に開示されているよりも多い。 As a standard non-aqueous solvent, a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC), which is a cyclic carbonate, and ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC), which are chain carbonates, and LiPF ₆ as an electrolyte. There is a standard electrolyte dissolved. One means for improving the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using this standard electrolyte solution is to change EC to fluoroethylene carbonate (FEC), which is also a cyclic carbonate. Note that the content of FEC assumed here is larger than that disclosed in Patent Document 3.

ＦＥＣは、酸化還元電位が高く、電解液の成分の中でも還元分解されやすい成分である。このため、ＦＥＣを含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池で充放電を行うと、負極活物質表面や正極活物質表面に、ＦＥＣの還元生成物を含む固体電解質界面被膜（ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）膜）が形成されやすい。このＦＥＣ由来の被膜により、電解液と活物質との直接接触が防止されることで、サイクル特性が向上すると考えられる。その理由は、以下の通りであると考えられる。 FEC is a component that has a high oxidation-reduction potential and is easily reductively decomposed among the components of the electrolytic solution. For this reason, when charging and discharging are performed with a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing FEC, a solid electrolyte interface coating (SEI) containing a reduction product of FEC is formed on the surface of the negative electrode active material or the surface of the positive electrode active material. Film) is easily formed. The FEC-derived coating prevents the direct contact between the electrolytic solution and the active material, thereby improving the cycle characteristics. The reason is considered as follows.

ＦＥＣなどの含フッ素環状カーボネートは、酸化還元電位が高く、還元されて分解されやすい成分である。含フッ素環状カーボネートの一部が還元分解されることにより、電解液中の電解質や残りの溶媒がそれ以上分解されにくくなる。そのため、電解液の劣化が抑えられ、電池のサイクル特性が高くなるものと考えられる。また、分解された含フッ素環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池の使用初期に、負極活物質表面全体に薄く安定な被膜を形成する。薄い被膜は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う負極活物質の体積変化に柔軟に追従しやすく、応力が集中しにくい。そのため、充放電が繰り返されても、負極活物質と電解液との直接接触が長期に渡って抑えられ、電解液のさらなる劣化が抑制される。つまり、電解液として含フッ素環状カーボネートが多く含まれる非水系溶媒を用いても、電解液の劣化が抑制され、ひいては、被膜のさらなる生成も抑えることができる。また、形成される被膜は薄膜であるため、負極の電気抵抗を低く抑えることができる。 Fluorine-containing cyclic carbonates such as FEC are components that have a high redox potential and are easily reduced and decomposed. When a part of the fluorine-containing cyclic carbonate is reduced and decomposed, the electrolyte and the remaining solvent in the electrolytic solution are hardly decomposed any more. Therefore, it is considered that the deterioration of the electrolytic solution is suppressed and the cycle characteristics of the battery are improved. Further, the decomposed fluorine-containing cyclic carbonate forms a thin and stable film on the entire surface of the negative electrode active material in the initial use of the lithium ion secondary battery. A thin film easily follows the volume change of the negative electrode active material associated with insertion and extraction of lithium ions, and stress is less likely to concentrate. Therefore, even if charging / discharging is repeated, direct contact between the negative electrode active material and the electrolytic solution is suppressed over a long period of time, and further deterioration of the electrolytic solution is suppressed. That is, even when a non-aqueous solvent containing a large amount of fluorine-containing cyclic carbonate is used as the electrolytic solution, deterioration of the electrolytic solution can be suppressed, and further generation of a film can be suppressed. Moreover, since the coating film to be formed is a thin film, the electrical resistance of the negative electrode can be kept low.

正極活物質表面においても、負極と同様の現象が生じ、電解液のさらなる劣化を抑制するとともに、被膜のさらなる生成を抑え、正極の電気抵抗を低く抑えることができる。 Also on the surface of the positive electrode active material, a phenomenon similar to that of the negative electrode occurs, and further deterioration of the electrolytic solution can be suppressed, further generation of the coating film can be suppressed, and the electrical resistance of the positive electrode can be suppressed low.

ところが、本発明者等の検討によれば、ＦＥＣを多く含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池で充放電を行うと、５５℃の高温環境下では、室温で充放電を行った場合と比較して、サイクル特性が低下することがわかった。これは、ＦＥＣ自体の高温安定性が低いこと、ＦＥＣ由来の被膜が高温で電解液に溶解すること、等に起因すると推察される。 However, according to the study by the present inventors, when charging / discharging is performed with a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing a lot of FEC, charging / discharging is performed at room temperature in a high temperature environment of 55 ° C. In comparison, it was found that the cycle characteristics deteriorate. This is presumably due to the fact that the high temperature stability of the FEC itself is low, the FEC-derived coating dissolves in the electrolyte at a high temperature, and the like.

また、上記の標準的な非水系溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた標準電解液に、ＬｉＢＯＢを添加することでも、それを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が改善されることが予測される。しかし、本発明者等の検討によれば、５５℃の高温環境下では、標準電解液に対してＬｉＢＯＢを添加したものと添加しないものとで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に大きな差が生じないことがわかった。つまり、ＦＥＣやＬｉＢＯＢを使用しても、使用量や充放電条件によっては、必ずしもサイクル特性を向上させることができないことがわかった。 In addition, it is predicted that the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using the same can also be improved by adding LiBOB to a standard electrolytic solution in which LiPF ₆ is dissolved in the above standard non-aqueous solvent. . However, according to the study by the present inventors, in a high temperature environment of 55 ° C., there is a large difference in the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery between the case where LiBOB is added to the standard electrolyte and the case where it is not added. It turns out that it does not occur. That is, it was found that even if FEC or LiBOB was used, the cycle characteristics could not always be improved depending on the amount used and charge / discharge conditions.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池等に使用することで、広い温度範囲においてサイクル特性に優れた二次電池が得られる電解液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an electrolytic solution that can be used for a lithium ion secondary battery or the like to obtain a secondary battery having excellent cycle characteristics in a wide temperature range. And

本発明者等は、十分な量のＦＥＣを含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善させるべく、さらに検討を重ねた。検討の成果を発展させることで、以下に説明する発明を完成させるに至った。 The present inventors have further studied to improve the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing a sufficient amount of FEC. By developing the results of the study, the present invention described below has been completed.

本発明は、非水系溶媒と、該非水系溶媒に溶解させた電解質塩と、を含む電解液であって、
前記非水系溶媒は、該非水系溶媒を１００体積％としたときに、少なくとも１つのフッ素を含有する含フッ素環状カーボネートを１０体積％以上含み、
さらに添加剤として、前記電解質全体を１Ｌとしたとき、下記一般式（１）で表される硼酸リチウム塩の一種以上を０ｍｏｌ／Ｌを越え０．２ｍｏｌ／Ｌ以下含むことを特徴とする。 The present invention is an electrolytic solution comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent contains 10% by volume or more of a fluorine-containing cyclic carbonate containing at least one fluorine when the non-aqueous solvent is 100% by volume.
Furthermore, as an additive, when the whole electrolyte is 1 L, one or more types of lithium borate represented by the following general formula (1) are included more than 0 mol / L and 0.2 mol / L or less.

式（１）においてＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に下記一般式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される。 In the formula (1), R ¹ and R ² are each independently represented by any one of the following general formulas (1-1) to (1-6).

式（１−１）〜（１−６）において、Ｘ^０１〜Ｘ^１８は、それぞれ独立に、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。 In formulas (1-1) to (1-6), X ^{01 to} X ¹⁸ are each independently a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, or a halogenated alkyl group.

上記特定の硼酸リチウム塩は、含フッ素環状カーボネートと同様に、酸化還元電位が高く、還元分解しやすい性質をもつ。このため、硼酸リチウム塩を含む電解液を備える二次電池は、使用初期に、負極活物質や正極活物質の表面全体に、硼酸リチウム塩由来の薄く安定な被膜を形成しやすい。 Like the fluorine-containing cyclic carbonate, the above-mentioned specific lithium borate salt has a high oxidation-reduction potential and has a property of being easily reductively decomposed. For this reason, a secondary battery including an electrolytic solution containing a lithium borate salt easily forms a thin and stable film derived from the lithium borate salt on the entire surface of the negative electrode active material or the positive electrode active material in the initial stage of use.

また、前述の通り、含フッ素環状カーボネートを含む非水系溶媒を用いた電解液は、二次電池において使用されると、活物質の表面全体に、含フッ素環状カーボネート由来の被膜が形成される。しかし、この被膜は、高温において電解液に溶解しやすい。さらに、高温安定性が低い含フッ素環状カーボネートからは、高温での充放電に伴いフッ化水素（ＨＦ）が発生すると考えられる。したがって、高温で充放電が行われると、含フッ素環状カーボネート由来の被膜は溶解し、発生したＨＦが活物質と接触しやすくなり、活物質が腐食されることでサイクル特性が低下すると推察される。含フッ素環状カーボネートを上記所定量で含む非水系溶媒を用いた電解液に対して、上記特定の硼酸リチウム塩を少量添加することで、高温で充放電する際に生じる、含フッ素環状カーボネート由来の被膜の性能低下を補うことができる。その結果、高温におけるサイクル特性が改善される。 Further, as described above, when an electrolyte solution using a non-aqueous solvent containing a fluorinated cyclic carbonate is used in a secondary battery, a coating derived from the fluorinated cyclic carbonate is formed on the entire surface of the active material. However, this film tends to dissolve in the electrolyte at high temperatures. Furthermore, it is considered that hydrogen fluoride (HF) is generated from charge and discharge at high temperature from the fluorine-containing cyclic carbonate having low high-temperature stability. Therefore, when charging / discharging is performed at a high temperature, the coating film derived from the fluorine-containing cyclic carbonate is dissolved, and the generated HF is likely to come into contact with the active material, and the active material is corroded, and it is assumed that the cycle characteristics are deteriorated. . Derived from fluorine-containing cyclic carbonate, which occurs when charging / discharging at high temperature, by adding a small amount of the specific lithium borate to the electrolyte solution using a non-aqueous solvent containing the fluorine-containing cyclic carbonate in the predetermined amount. The performance degradation of the coating can be compensated. As a result, cycle characteristics at high temperatures are improved.

一方、被膜の溶解やＨＦの発生が生じにくい室温においては、含フッ素環状カーボネー
ト由来の被膜に加えて硼酸リチウム塩に由来する被膜が形成されると考えられる。過剰な被膜の形成は、電極の抵抗上昇に繋がる。しかしながら、本発明の電解液では、含フッ素環状カーボネートと硼酸リチウム塩との相乗効果により、硼酸リチウム塩の添加量が少量（０．２ｍｏｌ／Ｌ以下）であっても高温におけるサイクル特性が改善される。そのため、室温での充放電のように、被膜が溶解しにくい条件において硼酸リチウム塩由来の被膜が形成されても、その厚さはサイクル特性が大きく低下する程ではない。 On the other hand, it is considered that a coating derived from a lithium borate salt is formed in addition to a coating derived from a fluorine-containing cyclic carbonate at room temperature where the dissolution of the coating and generation of HF are difficult to occur. Formation of an excessive film leads to an increase in resistance of the electrode. However, in the electrolytic solution of the present invention, due to the synergistic effect of the fluorine-containing cyclic carbonate and the lithium borate salt, the cycle characteristics at high temperature are improved even if the addition amount of the lithium borate salt is small (0.2 mol / L or less). The For this reason, even when a coating derived from lithium borate is formed under conditions where the coating is difficult to dissolve, such as charge / discharge at room temperature, the thickness is not so large that the cycle characteristics are significantly reduced.

本発明の電解液では、含フッ素環状カーボネートと上記特定の硼酸リチウム塩との相乗効果により、二次電池の電解液として使用された場合に広い温度域においてサイクル特性が改善されるものである。そのため、特許文献３に記載されているようなフッ化珪素化合物を添加する必要がない。 In the electrolytic solution of the present invention, due to the synergistic effect of the fluorine-containing cyclic carbonate and the specific lithium borate salt, the cycle characteristics are improved in a wide temperature range when used as an electrolytic solution for a secondary battery. Therefore, it is not necessary to add a silicon fluoride compound as described in Patent Document 3.

つまり、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池等の二次電池に使用することで、広い温度範囲においてサイクル特性に優れた二次電池が得られる。なお、本明細書で想定している「広い温度範囲」とは、具体的に規定するのであれば、０℃を越え６５℃以下さらには１５〜６５℃程度を想定している。 That is, by using the electrolytic solution of the present invention for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a secondary battery having excellent cycle characteristics in a wide temperature range can be obtained. Note that the “wide temperature range” assumed in the present specification assumes a temperature exceeding 0 ° C. and not more than 65 ° C., or about 15 to 65 ° C., if specifically defined.

また、本発明は、リチウムイオン二次電池として捉えることも可能である。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液と、を備えることを特徴とする。 Further, the present invention can also be understood as a lithium ion secondary battery. That is, the lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and the electrolyte solution of the present invention. It is characterized by providing.

本発明の電解液をリチウムイオン二次電池等の二次電池に使用することで、広い温度範囲においてサイクル特性に優れた二次電池が得られる。 By using the electrolytic solution of the present invention for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a secondary battery having excellent cycle characteristics in a wide temperature range can be obtained.

実施例または比較例の電解液を用いて作製された電池１〜４の室温（２５℃）におけるサイクル特性を示す線図である。It is a diagram which shows the cycling characteristics in room temperature (25 degreeC) of the batteries 1-4 produced using the electrolyte solution of an Example or a comparative example. 実施例または比較例の電解液を用いて作製された電池１〜４の高温（５５℃）におけるサイクル特性を示す線図である。It is a diagram which shows the cycling characteristics in the high temperature (55 degreeC) of the batteries 1-4 produced using the electrolyte solution of an Example or a comparative example.

以下に、本発明の電解液を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。 Below, the form for implementing the electrolyte solution of this invention is demonstrated. Unless otherwise specified, the numerical range “ab” described herein includes the lower limit “a” and the upper limit “b”. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.

＜電解液＞
本発明の電解液は、以下に説明する特定の非水系溶媒と、該非水系溶媒に溶解させた電解質塩と、さらに、以下に説明する特定の添加剤と、を含む。それぞれの成分について説明する。 <Electrolyte>
The electrolytic solution of the present invention includes a specific non-aqueous solvent described below, an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent, and a specific additive described below. Each component will be described.

＜非水系溶媒＞
非水系溶媒は、少なくとも１つのフッ素を含有する含フッ素環状カーボネートを含む。含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有すればよく他のハロゲンを含有してもよいが、下記の式（２）で表されるのが好ましい。 <Non-aqueous solvent>
The non-aqueous solvent includes a fluorinated cyclic carbonate containing at least one fluorine. The fluorinated cyclic carbonate may contain at least one fluorine and may contain other halogens, but is preferably represented by the following formula (2).

（式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、フッ素基あるいはフッ化アルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つはフッ素基またはフッ化アルキル基を表す）

(In Formula (2), R ^{3 to} R ⁶ are each independently a hydrogen group, an alkyl group, a fluorine group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R ^{3 to} R ⁶ is a fluorine group or Represents a fluorinated alkyl group)

非水系溶媒は、式（２）で表される含フッ素環状カーボネートの一種以上を必須で含めばよい。Ｒ^３〜Ｒ^６がアルキル基またはフッ化アルキル基である場合、それらの炭素数は１または２であるのが好ましい。特に好ましくは、環状構造を構成する１以上の炭素に少なくとも１つのフッ素が結合した構造を有する含フッ素環状カーボネートであり、具体的には、下記の式（２−Ｉ）〜（２−ＩＩＩ）で表される。 The non-aqueous solvent may contain at least one fluorine-containing cyclic carbonate represented by the formula (2). When R ^{3 to} R ⁶ are an alkyl group or a fluorinated alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or 2. Particularly preferred is a fluorine-containing cyclic carbonate having a structure in which at least one fluorine is bonded to one or more carbons constituting the cyclic structure, and specifically, the following formulas (2-I) to (2-III): It is represented by

なかでも、水に対する安定性の観点から、（２−Ｉ）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）が好ましい。 Among these, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate: FEC) represented by (2-I) is preferable from the viewpoint of stability to water.

含フッ素環状カーボネートは、非水系溶媒全体を１００体積％としたときに、１０体積％以上含まれる。１０体積％未満では、含フッ素環状カーボネート由来の被膜の形成が不十分となり、サイクル特性の向上が期待できないからである。含フッ素環状カーボネートの好ましい含有割合は１５〜４０体積％、さらに好ましくは２５〜３５体積％である。含フッ素環状カーボネートの含有割合がこの範囲にあれば、サイクル特性を効果的に向上させることができるとともに、電解液の粘性も低く抑えて電解質イオンを移動させやすくして電池容量をさらに向上させることができる。 The fluorine-containing cyclic carbonate is contained in an amount of 10% by volume or more when the entire non-aqueous solvent is 100% by volume. If it is less than 10% by volume, the formation of the coating film derived from the fluorine-containing cyclic carbonate becomes insufficient, and improvement in cycle characteristics cannot be expected. The preferable content rate of a fluorine-containing cyclic carbonate is 15-40 volume%, More preferably, it is 25-35 volume%. If the content ratio of the fluorinated cyclic carbonate is within this range, the cycle characteristics can be effectively improved, and the electrolyte can be easily moved by suppressing the viscosity of the electrolytic solution to further improve the battery capacity. Can do.

非水系溶媒は、含フッ素環状カーボネートとともに、他の有機溶媒を含んでもよい。他の有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、環状カーボネート（ただし、含フッ素環状カーボネートを除く）、鎖状カーボネート、エーテル類などを用いるとよい。特に、含フッ素環状カーボネートを含む環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を併用することが好ましい。環状カーボネートは誘電率が高く、鎖状カーボネートは粘性が低い。このため、電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートとの双方を含むことにより、電解質イオンの移動を妨げず、電池容量を向上させることができる。 The non-aqueous solvent may contain another organic solvent together with the fluorine-containing cyclic carbonate. The other organic solvent is preferably an aprotic organic solvent, and for example, a cyclic carbonate (excluding a fluorine-containing cyclic carbonate), a chain carbonate, an ether, or the like may be used. In particular, it is preferable to use a cyclic carbonate containing a fluorine-containing cyclic carbonate and a chain carbonate in combination. Cyclic carbonate has a high dielectric constant, and chain carbonate has low viscosity. For this reason, when electrolyte solution contains both a cyclic carbonate and a chain carbonate, the movement of electrolyte ion is not prevented and battery capacity can be improved.

非水系溶媒全体を１００体積％としたとき、環状カーボネートは１０〜５０体積％、１５〜４０体積％さらには２５〜３５体積％であり、鎖状カーボネートは５０〜９０体積％、６０〜７５体積％さらには６５〜７５体積％であるとよい。環状カーボネートは、電解
液の誘電率を高くする一方、粘性が高い。誘電率が上がると電解液の導電性が向上する。粘性が高いと電解質イオンの移動が妨げられ導電性が悪くなる。鎖状カーボネートは、誘電率は低いが、粘性が低い。両者を上記の配合比の範囲でバランスよく配合することで、溶媒の誘電率をある程度高く、また粘性も低くして、導電性のよい溶媒を調整でき、電池容量を向上させることができる。 When the total amount of the non-aqueous solvent is 100% by volume, the cyclic carbonate is 10 to 50% by volume, 15 to 40% by volume, and further 25 to 35% by volume, and the chain carbonate is 50 to 90% by volume, 60 to 75% by volume. % Or 65 to 75% by volume. The cyclic carbonate increases the dielectric constant of the electrolytic solution, while having a high viscosity. As the dielectric constant increases, the conductivity of the electrolyte improves. If the viscosity is high, the movement of the electrolyte ions is hindered and the conductivity is deteriorated. A chain carbonate has a low dielectric constant but a low viscosity. By blending them in a well-balanced range within the above blending ratio, it is possible to adjust the solvent dielectric constant to a certain degree and also reduce the viscosity, adjust the solvent with good conductivity, and improve the battery capacity.

環状カーボネートは、含フッ素環状カーボネートを必須成分とし、そのほか、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトンおよびガンマバレロラクトンの群から選ばれる１種以上を含んでもよい。室温におけるサイクル特性の低下を抑制するためには、非水系溶媒に、環状カーボネートとしてＥＣのようなフッ素を含有しない環状カーボネートを含まないことが望ましい。特に望ましくは、環状カーボネートとして含フッ素環状カーボネートを主成分とし、他の環状カーボネートを実質的に含まない非水系溶媒である。 The cyclic carbonate has a fluorine-containing cyclic carbonate as an essential component, and in addition, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gammabutyrolactone, acetyl-gammabutyrolactone, and gamma. One or more selected from the group of valerolactone may be included. In order to suppress a decrease in cycle characteristics at room temperature, it is desirable that the non-aqueous solvent does not contain a cyclic carbonate that does not contain fluorine, such as EC, as the cyclic carbonate. Particularly preferred is a non-aqueous solvent that contains a fluorine-containing cyclic carbonate as a main component and does not substantially contain other cyclic carbonates.

鎖状カーボネートは、鎖状である限り特に限定はない。たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステルおよび酢酸アルキルエステルから選ばれる一種以上を用いることができる。 The chain carbonate is not particularly limited as long as it is a chain. For example, at least one selected from dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester and acetic acid alkyl ester may be used. it can.

また、非水系溶媒はエーテル類を含んでもよく、たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。エーテル類は、非水系溶媒全体を１００体積％としたとき、１０体積％以下さらには０．１〜７体積％が望ましい。 The non-aqueous solvent may contain ethers, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane. Etc. The ethers are preferably 10% by volume or less, and more preferably 0.1 to 7% by volume when the entire non-aqueous solvent is 100% by volume.

本発明において特に望ましい非水系溶媒は、含フッ素環状カーボネート（特にＦＥＣ）、ＥＭＣおよびＤＭＣの混合溶媒である。この場合、非水系溶媒を１００体積％として、ＥＭＣが２０〜４０体積％さらには２５〜３５体積％、ＤＭＣが３０〜５０体積％さらには３５〜４５体積％、残部がＦＥＣであることが好ましい。電解液の誘電率が高くなり、かつ、粘性が比較的低くなることで、電解液の導電性が高くなり、その結果、電池容量が高くなる。 A particularly preferable non-aqueous solvent in the present invention is a mixed solvent of fluorine-containing cyclic carbonate (particularly FEC), EMC and DMC. In this case, it is preferable that the non-aqueous solvent is 100% by volume, EMC is 20 to 40% by volume, further 25 to 35% by volume, DMC is 30 to 50% by volume, further 35 to 45% by volume, and the balance is FEC. . Since the dielectric constant of the electrolytic solution is increased and the viscosity is relatively low, the conductivity of the electrolytic solution is increased, and as a result, the battery capacity is increased.

＜電解質塩＞
電解液は、電解質塩が非水系溶媒に溶解されてなる。電解質塩としては、非水系溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化物が好ましい。特に好ましくは、リチウムフッ化物のようなリチウムを含む塩である。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、およびＮａＡｓＦ_６等が好ましく、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。電解質塩の濃度は、電解質１Ｌに対して、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。 <Electrolyte salt>
The electrolytic solution is formed by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. The electrolyte salt is preferably an alkali metal fluoride that is soluble in a non-aqueous solvent. Particularly preferred is a salt containing lithium such as lithium fluoride. Specifically, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , NaPF ₆ , NaBF ₄ , NaAsF _{6 and the} like are preferable, and at least one selected from these may be used. The concentration of the electrolyte salt may be about 0.5 to 1.7 mol / L with respect to 1 L of the electrolyte.

＜添加剤＞
本発明の電解液は、添加剤として、下記一般式（１）で表される硼酸リチウム塩を含む。 <Additives>
The electrolytic solution of the present invention contains a lithium borate salt represented by the following general formula (1) as an additive.

式（１−１）〜式（１−６）において、Ｘ^０１〜Ｘ^１８は、それぞれ独立に、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。 In Formula (1-1) to Formula (1-6), X ^{01 to} X ¹⁸ are each independently a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, or a halogenated alkyl group.

硼酸リチウム塩は、式（１）で表されるように、中心元素として硼素（Ｂ）を含み、Ｂに酸素（Ｏ）以外の元素（ハロゲンなど）が直接結合していない。また、硼酸リチウム塩は、式（１）で表されるように、Ｂを共通して含む二つの環構造を有する。このような構造が本発明の電解液の添加剤として好ましい理由は、次の通りである。 As represented by the formula (1), the lithium borate salt contains boron (B) as a central element, and an element (such as halogen) other than oxygen (O) is not directly bonded to B. Further, the lithium borate salt has two ring structures including B in common, as represented by the formula (1). The reason why such a structure is preferable as the additive of the electrolytic solution of the present invention is as follows.

式（１）において、Ｂに対し、−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−のかわりにハロゲン基が直接結合する場合を仮定すると、Ｂの電子は、電気陰性度の高いハロゲン基側に偏り、Ｂはわずかに正電荷を帯びる。この場合には、Ｂは、環構造を形成している酸素の電子を引き寄せる傾向にあり、ＢとＯとの間で開環しやすくなっている。このような硼酸リチウム塩は、酸化還元電位が非常に高く、含フッ素環状カーボネートの還元分解に先立ち、容易に還元分解されると考えられる。 In the formula (1), assuming that a halogen group is directly bonded to B instead of —O—R ¹ —O—, B electrons are biased toward a halogen group having a high electronegativity. Slightly positively charged. In this case, B tends to attract oxygen electrons forming a ring structure, and the ring is easily opened between B and O. Such a lithium borate salt has a very high redox potential, and is considered to be easily reduced and decomposed prior to the reductive decomposition of the fluorine-containing cyclic carbonate.

一方、式（１）で表される硼酸リチウム塩は、Ｂを共通して含む二つの環構造を有し、Ｂに他の元素（Ｏを除く）が直接結合していない。そのため、Ｂの電子の偏りは緩和される。このような硼酸リチウム塩は、還元分解されてもネットワーク構造を形成するため、熱安定性の高い被膜が得られる。 On the other hand, the lithium borate salt represented by the formula (1) has two ring structures including B in common, and other elements (except for O) are not directly bonded to B. Therefore, the bias of B electrons is alleviated. Such a lithium borate salt forms a network structure even when it is reduced and decomposed, so that a film having high thermal stability can be obtained.

式（１−１）〜式（１−６）において、アルキル基はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるが、炭素数ｎは１〜４、１〜３さらには１または２が好ましい。ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲンは、周期表１７族の中でもＦ、Ｃｌ、特にＦであるのが好ま
しい。Ｂを共通して含む二つの環は、同じ構造であっても異なる構造であってもよいが、少なくとも一方の環が式（１−１）で表されるのが好ましい。このような硼酸リチウム塩は、具体的には、下記の式（１−Ｉ）〜式（１−Ｘ）で表され、これらのうちの化合物の一種あるいは二種以上を含むことが望ましい。 In Formula (1-1) to Formula (1-6), the alkyl group is represented by C _n H _{2n + 1} , and the carbon number n is preferably 1 to 4, 1 to 3, and more preferably 1 or 2. The halogen contained in the halogen group and the halogenated alkyl group is preferably F, Cl, particularly F in the group 17 of the periodic table. The two rings having B in common may have the same structure or different structures, but at least one of the rings is preferably represented by the formula (1-1). Specifically, such lithium borate salt is represented by the following formula (1-I) to formula (1-X), and it is desirable to include one or more of these compounds.

式（１−Ｉ）および式（１−ＩＩＩ）〜（１−Ｘ）で表されるように、式（１）においてＲ^１およびＲ^２のうちの少なくとも一方が式（１−１）で表される硼酸リチウム塩を含むのが好ましい。これは、前述のネットワーク構造が形成されやすいためである。なかでも、式（１）においてＲ^１およびＲ^２がいずれも式（１−１）で表されるリチウムビス（オキサレート）ボレート（式（１−Ｉ）に相当）を必須で含有するのが、特に望ましい。 As represented by Formula (1-I) and Formulas (1-III) to (1-X), in Formula (1), at least one of R ¹ and R ² is represented by Formula (1-1). The lithium borate salt is preferably included. This is because the above-described network structure is easily formed. Among them, it is essential that R ¹ and R ² in Formula (1) both essentially contain lithium bis (oxalate) borate (corresponding to Formula (1-I)) represented by Formula (1-1). Particularly desirable.

上記の硼酸リチウム塩は、電解質全体を１Ｌとしたとき、０ｍｏｌ／Ｌを越え０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、望ましくは０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌ含む。０．２ｍｏｌ／Ｌを越えると、電池の初期内部抵抗が増加するおそれがある。上記の硼酸リチウム塩は、前述の通り、還元分解されやすい化合物であり、その還元分解物は、負極活物質および正極活物質の表面全体に形成される被膜成分となる。このため、このような硼酸リチウム塩が電解液に過剰に含まれると、被膜が厚膜化して、活物質の電気抵抗増加を招くことになる。室温での充放電では、被膜の厚膜化が特に顕著となる。そのため、室温でのサイクル特性を維持するために、硼酸リチウム塩の含有割合を０．２ｍｏｌ／Ｌ以下さらには０．１ｍｏｌ／
Ｌ以下に抑えるとよい。また、上記の硼酸リチウム塩を少量でも含めば、高温での充放電におけるサイクル特性は改善されるが、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上とするのが望ましい。 The above lithium borate salt contains 0 mol / L and 0.2 mol / L or less, preferably 0.03 to 0.1 mol / L when the entire electrolyte is 1 L. If it exceeds 0.2 mol / L, the initial internal resistance of the battery may increase. As described above, the lithium borate salt is a compound that is easily reduced and decomposed, and the reduced decomposition product becomes a coating component formed on the entire surface of the negative electrode active material and the positive electrode active material. For this reason, when such lithium borate salt is excessively contained in the electrolytic solution, the coating becomes thicker, leading to an increase in the electrical resistance of the active material. In charging / discharging at room temperature, the thickening of the coating becomes particularly significant. Therefore, in order to maintain the cycle characteristics at room temperature, the content ratio of the lithium borate salt is 0.2 mol / L or less, further 0.1 mol / L.
It is good to keep it below L. In addition, if a small amount of the lithium borate is included, the cycle characteristics during charging and discharging at high temperatures are improved, but it is desirable that the lithium borate be 0.03 mol / L or more.

＜リチウムイオン二次電池＞
以上説明した本発明の電解液は、各種二次電池の電解液として好適に使用することができる。特に、たとえば正極としてリチウムと金属との複合酸化物、たとえば負極として珪素を含む珪素系材料、を用いるリチウムイオン二次電池が好適である。以下に、上記本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。 <Lithium ion secondary battery>
The electrolytic solution of the present invention described above can be suitably used as an electrolytic solution for various secondary batteries. In particular, a lithium ion secondary battery using, for example, a composite oxide of lithium and a metal as a positive electrode, for example, a silicon-based material containing silicon as a negative electrode is preferable. The lithium ion secondary battery using the electrolytic solution of the present invention will be described below.

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、上記本発明の電解液と、を備える。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and the electrolyte solution of the present invention, Is provided.

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を、使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵および放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉのうちの少なくとも一種を含む負極活物質材料が挙げられる。具体的には、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、単体珪素、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）などの珪素系材料が挙げられ、これらのうちの一種以上を使用可能である。特に、充放電に伴う体積変化が顕著である珪素系材料を含む負極活物質を有する負極と本発明の電解液とを組み合わせて用いることで、サイクル特性を効果的に向上させられる。 As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, alloy, or compound that can occlude and release lithium ions. For example, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb and Bi Examples thereof include a negative electrode active material containing at least one kind. Specifically, a tin-based material such as a Cu—Sn alloy or a Co—Sn alloy, a carbon-based material such as various graphites, a simple silicon, or a silicon-based material such as SiO _x (0.5 ≦ x ≦ 1.5). One or more of these can be used. In particular, the cycle characteristics can be effectively improved by using a combination of a negative electrode having a negative electrode active material containing a silicon-based material with a remarkable volume change accompanying charge / discharge and the electrolytic solution of the present invention.

珪素系材料は、珪素を含み、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定はない。珪素系材料は、珪素および／または珪素化合物からなるとよく、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表される珪素酸化物からなるとよい。 The silicon-based material is not particularly limited as long as it contains silicon and can occlude / release lithium ions. The silicon-based material is preferably made of silicon and / or a silicon compound, and particularly preferably made of silicon oxide represented by SiO _x (0.3 ≦ x ≦ 1.6).

珪素酸化物は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを有することが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とからなる珪素系材料を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているとよい。この場合には、珪素系材料全体の体積変化を効果的に抑制することができる。 The silicon oxide preferably has a Si phase and a SiO ₂ phase. The Si phase is composed of simple silicon, and is a phase that can occlude and release Li ions, and expands and contracts as Li ions are occluded and released. The SiO ₂ phase is made of SiO ₂ and absorbs expansion and contraction of the Si phase. It is preferable to form a silicon-based material composed of the Si phase and the SiO ₂ phase by covering the Si phase with the SiO ₂ phase. Furthermore, it is preferable that a plurality of micronized Si phases are covered with a SiO ₂ phase to form particles integrally. In this case, the volume change of the entire silicon-based material can be effectively suppressed.

珪素系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ_２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。質量比が１以上であれば、珪素系材料の膨張・収縮が緩和され、珪素系材料から構成された負極活物質層に生じるクラックが抑制されるため好ましい。質量比が３以下であれば、負極活物質でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が十分に行われ、高い電気容量が維持されるため好ましい。珪素系材料は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とのみから構成されていてもよい。また、珪素系材料は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを主成分としているが、その他に、公知の活物質を含んでいてもよい。 The mass ratio of the SiO ₂ phase to the Si phase in the silicon-based material is preferably 1 to 3. A mass ratio of 1 or more is preferable because expansion / contraction of the silicon-based material is alleviated and cracks generated in the negative electrode active material layer made of the silicon-based material are suppressed. A mass ratio of 3 or less is preferable because the amount of insertion and extraction of Li ions in the negative electrode active material is sufficiently performed and a high electric capacity is maintained. The silicon-based material may be composed only of the Si phase and the SiO ₂ phase. In addition, the silicon-based material mainly includes a Si phase and a SiO ₂ phase, but may contain a known active material.

珪素系材料の原料として、上記の珪素酸化物を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の珪素酸化物を、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に不均化して使用するとよい。珪素酸化物の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である珪素酸化物が固体内部の反応により、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含む。 A raw material powder containing the above silicon oxide may be used as a raw material for the silicon-based material. In this case, the silicon oxide in the raw material powder is preferably disproportionated into two phases of SiO ₂ phase and Si phase. In the disproportionation of silicon oxide, silicon oxide, which is a homogeneous solid having an atomic ratio of Si to O of approximately 1: 1, is separated into two phases of SiO ₂ phase and Si phase by the reaction inside the solid. . The silicon oxide powder obtained by disproportionation includes a SiO ₂ phase and a Si phase.

原料粉末の珪素酸化物の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。 Disproportionation of the silicon oxide of the raw material powder proceeds by applying energy to the raw material powder. As an example, a method of heating or milling the raw material powder can be mentioned.

原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての珪素酸化物が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の珪素酸化物粉末を含む原料粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ_２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。 When the raw material powder is heated, it is generally said that almost all of the silicon oxide is disproportionated and separated into two phases at 800 ° C. or higher if oxygen is removed. Specifically, the raw material powder containing the amorphous silicon oxide powder is subjected to heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as vacuum or in an inert gas. A silicon oxide powder containing two phases of an amorphous SiO ₂ phase and a crystalline Si phase is obtained.

原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、珪素酸化物の不均化をさらに促進させてもよい。また、珪素酸化物を含む原料粉末は、黒鉛粉末などの炭素系材料とともにミリングされてもよい。 When milling the raw material powder, part of the mechanical energy of the milling contributes to chemical atomic diffusion at the solid phase interface of the raw material powder, and generates an oxide phase, a silicon phase, and the like. In milling, the raw material powder may be mixed using a V-type mixer, a ball mill, an attritor, a jet mill, a vibration mill, a high energy ball mill or the like in an inert gas atmosphere such as vacuum or argon gas. Further heat treatment may be performed after milling to further promote disproportionation of the silicon oxide. The raw material powder containing silicon oxide may be milled together with a carbon-based material such as graphite powder.

上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極活物質層を構成する。一般的に、負極は、負極活物質層で集電体を被覆することで形成される。集電体は、たとえば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや多孔質体、金属箔などを用いるとよい。 The negative electrode active material constitutes a negative electrode active material layer that covers at least the surface of the current collector. Generally, a negative electrode is formed by covering a current collector with a negative electrode active material layer. As the current collector, for example, a metal mesh such as copper or copper alloy, a porous body, or a metal foil may be used.

負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤、導電助剤等を含むのが望ましい。 In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer preferably contains a binder, a conductive additive, and the like.

結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The binder is not particularly limited, and a known one may be used. For example, a resin that does not decompose even at a high potential, such as a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, can be used. The blending ratio of the binder is preferably a mass ratio of negative electrode active material: binder = 1: 0.05 to 1: 0.5. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.

導電助剤としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極材の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 As the conductive auxiliary agent, a material generally used for an electrode of a lithium ion secondary battery may be used. For example, it is preferable to use conductive carbon materials such as carbon black (carbonaceous fine particles) such as acetylene black and ketjen black, and carbon fibers. Besides conductive carbon materials, known conductive materials such as conductive organic compounds are also used. An auxiliary agent may be used. One of these may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the conductive assistant is, in mass ratio, negative electrode active material: conductive assistant = 1: 0.01 to 1: 0.5. This is because if the amount of the conductive auxiliary is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary is too large, the moldability of the electrode material is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.

リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、正極活物質を有し集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなるとよい。正極活物質は、結着剤および／または導電助剤とともに正極材を構成するとよい。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。 A positive electrode used for a lithium ion secondary battery has a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions. The positive electrode is preferably composed of a current collector and a positive electrode active material layer that has a positive electrode active material and covers the surface of the current collector. The positive electrode active material may constitute a positive electrode material together with a binder and / or a conductive aid. The conductive auxiliary agent and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the lithium ion secondary battery.

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（０＜ｐ＜１、０＋ｐ＜ｑ＜１−ｐ、０＋（ｐ＋ｑ）＜ｒ＜１−（ｐ＋ｑ））、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_ｓＭｎ_ｔＯ_２（０＜ｓ＜１、０＋ｓ＜ｔ＜１−ｓ）、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳＯ_４、を基本組成とするリチウム含有金属酸化物あるいはそれぞれを１種または２種以上含む固溶体材料などが挙げられる。いずれの金属酸化物も上記を基本組成とす
ればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換した化合物も使用可能である。また、正極活物質として、充放電における電解質イオンとなるリチウムを含まない正極活物質材料、たとえば硫黄単体（Ｓ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの有機化合物にＳを導入した硫黄変性化合物やＴｉＳ_２などの金属硫化物、ポリアニリン、共役二酢酸系有機物などを用いることもできる。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予め電解質イオンを添加させておく必要がある。 As the positive electrode active material, LiCoO ₂ , LiNi _p Co _q Mn _r O ₂ (0 <p <1, 0 + p <q <1-p, 0+ (p + q) <r <1- (p + q)), Li ₂ MnO ₂ , Li ₂ MnO ₃ , LiNi _s Mn _t O ₂ (0 <s <1, 0 + s <t <1-s), LiFePO ₄ , Li ₂ FeSO ₄ , or a lithium-containing metal oxide having a basic composition or 1 each. Examples thereof include solid solution materials containing two or more species. Any metal oxide may have the above basic composition, and a compound in which a metal element contained in the basic composition is substituted with another metal element can also be used. Further, as a positive electrode active material, a positive electrode active material that does not contain lithium that becomes an electrolyte ion in charge and discharge, for example, sulfur-modified compounds obtained by introducing S into an organic compound such as simple sulfur (S), polyacrylonitrile (PAN), or TiS _2. It is also possible to use metal sulfides such as polyaniline, conjugated diacetate-based organic substances, and the like. When a positive electrode active material that does not contain lithium is used, it is necessary to add electrolyte ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.

正極集電体は、金属製のメッシュや多孔質体、金属箔などを採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極で一般的に使用されるものであればよい。 The positive electrode current collector can employ a metal mesh, a porous body, a metal foil, or the like, but is not particularly limited as long as it has a shape according to the purpose. The current collector is not particularly limited as long as it is generally used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, such as aluminum, nickel, and stainless steel.

バインダー樹脂および導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。なお、正極活物質、結着剤および導電助剤の配合割合は、従来のリチウムイオン二次電池に倣って設定すればよい。 As the binder resin and the conductive auxiliary agent, those similar to those described in the above negative electrode can be used. In addition, what is necessary is just to set the compounding ratio of a positive electrode active material, a binder, and a conductive support agent according to the conventional lithium ion secondary battery.

通常、活物質およびバインダー樹脂に、必要に応じて導電助剤および適量の有機溶剤を加えて混合し、スラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって電極を作製することができる。活物質の種類によってはこの限りではなく、シート状の硫黄変性化合物であれば、そのまま正極活物質層として集電体に圧着して正極としてもよい。 Usually, the active material and binder resin are mixed with a conductive aid and an appropriate amount of an organic solvent as necessary, and the resulting slurry is rolled, dip-coated, doctor blade, spray-coated, curtained. An electrode can be produced by coating on a current collector by a method such as a coating method and curing the binder resin. This is not limited depending on the type of active material, and as long as it is a sheet-like sulfur-modified compound, the positive electrode active material layer may be directly pressure-bonded to the current collector to form a positive electrode.

セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。 A separator is used as needed. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。 A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body. Lithium ion secondary battery in which a non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode body after connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like It is good to do.

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, a coin shape, and a laminated shape can be adopted.

このようなリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を行えばよい。ただし、本発明の電解液に含まれる含フッ素環状カーボネートおよび特定の構造を有する硼酸リチウム塩は、１．６〜１．７Ｖ付近で被膜が生成される。そのため、Ｌｉの酸化還元電位を基準電位としたときに、リチウムイオン二次電池の充放電の電圧範囲を、２〜４．５Ｖさらには２．２５〜４．２５Ｖで行うとよい。 Such a lithium ion secondary battery may be charged and discharged within a voltage range suitable for the type of active material contained in the electrode. However, the fluorine-containing cyclic carbonate and the lithium borate salt having a specific structure contained in the electrolytic solution of the present invention produce a film at around 1.6 to 1.7 V. Therefore, when the oxidation-reduction potential of Li is used as a reference potential, the charge / discharge voltage range of the lithium ion secondary battery is preferably 2 to 4.5 V, more preferably 2.25 to 4.25 V.

リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。 The lithium ion secondary battery may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Examples of the lithium ion secondary battery include various home electric appliances, office equipment, industrial equipment, and the like driven by batteries, such as personal computers and portable communication devices, in addition to vehicles.

以上、本発明の電解液およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although embodiment of the electrolyte solution and lithium ion secondary battery of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.

以下に、本発明の電解液の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples of the electrolytic solution of the present invention.

非水電解液の特性を評価するために、電解液の種類が異なる四種類のリチウムイオン二次電池を作製し、電池のサイクル特性を測定した。 In order to evaluate the characteristics of the non-aqueous electrolyte, four types of lithium ion secondary batteries with different types of electrolyte were prepared, and the cycle characteristics of the batteries were measured.

（電解液の調製）
非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、を準備した。添加剤として、ＬｉＢＯＢを準備した。また、電解質としてＬｉＰＦ_６を準備した。ＥＣまたはＦＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを所定の体積割合で混合した非水系溶媒に、ＬｉＰＦ_６、さらに必要に応じてＬｉＢＯＢを溶解させて電解液を得た。ＬｉＰＦ_６は、電解液１Ｌに対して１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。ＬｉＢＯＢは、電解液１Ｌに対して０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。各電解液の配合を、表１に示した。電解液４が、本発明の非水電解液に相当する。 (Preparation of electrolyte)
As the non-aqueous solvent, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and fluoroethylene carbonate (FEC), and chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were prepared. LiBOB was prepared as an additive. Moreover, LiPF ₆ was prepared as an electrolyte. LiPF ₆ and, if necessary, LiBOB were dissolved in a non-aqueous solvent in which EC or FEC, EMC, and DMC were mixed at a predetermined volume ratio to obtain an electrolytic solution. LiPF ₆ was prepared to be 1 mol / L with respect to 1 L of the electrolytic solution. LiBOB was prepared to be 0.05 mol / L with respect to 1 L of the electrolyte solution. Table 1 shows the composition of each electrolytic solution. The electrolytic solution 4 corresponds to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.

（電池１）
負極活物質として、熱処理により不均化された珪素酸化物粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ＳｉＯ_ｘ（ｘは０．３〜１．６）、平均粒径５μｍ）および塊状人造黒鉛粉末（ＭＡＧ：粒径２０μｍ以下）の混合粉末を準備した。 (Battery 1)
As a negative electrode active material, silicon oxide powder disproportionated by heat treatment (SiO _x (x is 0.3 to 1.6) manufactured by Sigma-Aldrich Japan, average particle size 5 μm) and massive artificial graphite powder (MAG: A mixed powder having a particle size of 20 μm or less was prepared.

負極活物質としての上記の珪素酸化物粉末（ＳｉＯ）および上記の黒鉛粉末（ＭＡＧ）と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）と、を混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。ＳｉＯとＭＡＧとＫＢとＰＡＩとの質量比は、ＳｉＯ／ＭＡＧ／ＫＢ／ＰＡＩ＝３２／５０／８／１０であった。 The silicon oxide powder (SiO) and the graphite powder (MAG) as a negative electrode active material, ketjen black (KB) as a conductive additive, and polyamideimide (PAI) as a binder. After mixing, a solvent was added to obtain a slurry mixture. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the solvent. The mass ratio of SiO, MAG, KB, and PAI was SiO / MAG / KB / PAI = 32/50/8/10.

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、負極活物質を含む負極活物質層が集電体表面に固定されてなる負極が形成された。 Next, the slurry mixture was formed into a film on one side of a copper foil as a current collector using a doctor blade, pressed at a predetermined pressure, heated at 200 ° C. for 2 hours, and allowed to cool. Thereby, the negative electrode formed by fixing the negative electrode active material layer containing a negative electrode active material to the collector surface was formed.

次に、正極活物質としての複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。複合酸化物とＡＢとＰＶＤＦとの質量比は、複合酸化物／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８８／６／６とした。これにより、正極活物質を含む正極活物質層が集電体表面に固定されてなる正極を得た。 Next, a composite oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder Were mixed to form a slurry, and this slurry was applied to one side of an aluminum foil as a current collector, pressed and fired. The mass ratio of the composite oxide, AB, and PVDF was composite oxide / AB / PVDF = 88/6/6. As a result, a positive electrode was obtained in which the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material was fixed to the current collector surface.

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータおよび負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着することにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニ
ウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、さらに、「電解液１」を入れた。 A polypropylene porous membrane as a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. A plurality of electrode bodies composed of the positive electrode, the separator, and the negative electrode were stacked. The periphery of the two aluminum films was sealed by heat-welding except for a part to make a bag shape. The laminated electrode body was put in a bag-like aluminum film, and “electrolyte solution 1” was further put.

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側および負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池（電池１）を得た。電池１に２５℃で初期充放電を行うコンディショニング処理を行った。 Then, the opening part of the aluminum film was completely airtightly sealed while evacuating. At this time, the tips of the current collector on the positive electrode side and the negative electrode side were protruded from the edge portion of the film to be connectable to an external terminal to obtain a lithium ion secondary battery (battery 1). The battery 1 was subjected to a conditioning treatment for initial charge / discharge at 25 ° C.

（電池２）
電池２は、電解液１のかわりに電解液２を使用したことを除いて、電池１と同様の構成とした。電池作製後、電池１と同様の条件でコンディショニング処理を施した。 (Battery 2)
The battery 2 has the same configuration as the battery 1 except that the electrolytic solution 2 was used instead of the electrolytic solution 1. After the battery was prepared, a conditioning treatment was performed under the same conditions as battery 1.

（電池３）
電池３は、電解液１のかわりに電解液３を使用したことを除いて、電池１と同様の構成とした。電池作製後、電池１と同様の条件でコンディショニング処理を施した。 (Battery 3)
The battery 3 has the same configuration as the battery 1 except that the electrolyte solution 3 was used instead of the electrolyte solution 1. After the battery was prepared, a conditioning treatment was performed under the same conditions as battery 1.

（電池４）
電池４は、電解液１のかわりに電解液４を使用したことを除いて、電池１と同様の構成とした。電池作製後、電池１と同様の条件でコンディショニング処理を施した。 (Battery 4)
The battery 4 has the same configuration as the battery 1 except that the electrolyte solution 4 was used instead of the electrolyte solution 1. After the battery was prepared, a conditioning treatment was performed under the same conditions as battery 1.

なお、電解液の評価を異なる温度条件で行うために、電池１〜４は、それぞれ二つずつ準備した。 In addition, in order to evaluate electrolyte solution on different temperature conditions, the batteries 1-4 were prepared 2 each, respectively.

（サイクル試験）
電池１〜４の充放電サイクル試験を行った。サイクル試験は、室温（２５℃）および高温（５５℃）で行った。サイクル試験の充電条件を１Ｃで４．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を１Ｃで２．５ＶまでのＣＣ放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電を１サイクル目とし、５００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する各サイクルでの放電容量を「放電容量維持率（％）」として計算した。その結果を、図１および図２に示した。 (Cycle test)
The charge / discharge cycle test of the batteries 1 to 4 was performed. The cycle test was performed at room temperature (25 ° C.) and high temperature (55 ° C.). The charge condition of the cycle test was CC (constant current) charge up to 4.2V at 1C, and the discharge condition was CC discharge up to 2.5V at 1C. The first charge / discharge after the conditioning treatment was regarded as the first cycle, and the same charge / discharge was repeated until the 500th cycle. The discharge capacity at each cycle relative to the discharge capacity at the first cycle was calculated as “discharge capacity maintenance rate (%)”. The results are shown in FIG. 1 and FIG.

電解液１を用いた電池１のサイクル特性は、室温では１００サイクルを越えてから容量維持率が大きく低下した。しかし、電池１の高温でのサイクル特性は、５００サイクル目まで７０％以上の容量維持率を示した。電解液３を用いた電池３のサイクル特性は、室温では、電池１よりも向上したが、高温では電池１と同程度であった。また、電池３の室温でのサイクル特性は、２００サイクルあたりから容量維持率が大きく低下した。電池３に用いられた電解液３は、電解液１にＬｉＢＯＢを添加したものである。ＬｉＢＯＢの添加は、室温で見られた急激な放電容量維持率の低下を抑制することはできず、また、高温時のサイクル特性の向上を期待できないことがわかった。 Regarding the cycle characteristics of the battery 1 using the electrolytic solution 1, the capacity retention rate greatly decreased after exceeding 100 cycles at room temperature. However, the cycle characteristics at a high temperature of the battery 1 showed a capacity retention rate of 70% or more up to the 500th cycle. The cycle characteristics of the battery 3 using the electrolytic solution 3 were higher than those of the battery 1 at room temperature, but were similar to those of the battery 1 at high temperatures. Moreover, as for the cycle characteristics at room temperature of the battery 3, the capacity retention rate greatly decreased from around 200 cycles. The electrolytic solution 3 used for the battery 3 is obtained by adding LiBOB to the electrolytic solution 1. It has been found that the addition of LiBOB cannot suppress the rapid decrease in discharge capacity retention rate observed at room temperature, and cannot be expected to improve the cycle characteristics at high temperatures.

電解液２は、電解液１に含まれるＥＣをＦＥＣに変更した非水系溶媒を用いた電解液である。電解液２を用いた電池２の室温におけるサイクル特性は、四種類の電池のうち最も優れていた。これは、室温においては、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う負極活物質の体積変化に追従できる、柔軟なＦＥＣ由来の被膜が充放電の初期段階に負極活物質表面に形成され、負極活物質と電解液とが接触することで生じる電解液の劣化を何サイクルにも渡って長期に抑制することができるためである。しかし、電池２の高温におけるサイクル特性は、四種類の電池のうち最も劣っていた。高温においては、ＦＥＣ由来の被膜が電解液に溶融することで電解液が劣化し、さらにはＦＥＣの劣化に伴いＨＦが発生すると推察される。そのため、電池２は、ＬｉＢＯＢを含む電解液３を用いた電池３はもちろんのこと、電解液にＬｉＢＯＢを含まず被膜が形成されにくい電池１よりも、サイクル特性が低下したと推察される。 The electrolytic solution 2 is an electrolytic solution using a non-aqueous solvent in which the EC contained in the electrolytic solution 1 is changed to FEC. The cycle characteristics at room temperature of the battery 2 using the electrolytic solution 2 were the best among the four types of batteries. This is because, at room temperature, a flexible FEC-derived film that can follow the volume change of the negative electrode active material associated with insertion and extraction of lithium ions is formed on the surface of the negative electrode active material at the initial stage of charge and discharge. This is because deterioration of the electrolytic solution caused by contact with the electrolytic solution can be suppressed over a long period of time over many cycles. However, the cycle characteristics of the battery 2 at a high temperature were the lowest among the four types of batteries. At high temperatures, it is presumed that the FEC-derived coating melts into the electrolytic solution, causing the electrolytic solution to deteriorate, and further, HF is generated as FEC deteriorates. Therefore, it is surmised that the battery 2 has lower cycle characteristics than the battery 3 using the electrolytic solution 3 containing LiBOB, as well as the battery 1 in which the electrolytic solution does not contain LiBOB and is difficult to form a film.

電解液２にＬｉＢＯＢを添加した電解液４を用いた電池４は、室温でのサイクル特性は電池２に劣ったが、電池１や電池３で生じた放電容量維持率の急激な低下が抑制され、優れた二次電池であった。また、電池４は、電池２に比べて、高温におけるサイクル特性が大きく向上した。これは、少量のＬｉＢＯＢの添加により、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が負極活物質表面に形成され、ＦＥＣ由来の被膜の性能劣化が補われたためであると推察される。室温でのサイクル特性の低下は、負極活物質表面に形成されるＬｉＢＯＢ由来の被膜に起因すると考えられるが、添加量が０．０５ｍｏｌ／Ｌと少量であるため、室温におけるサイクル特性が大きく低下することはなく、高く維持された。なお、電解液４において、ＬｉＢＯＢの添加量が０．０３〜０．０７ｍｏｌ／Ｌであれば、図１および図２と同等の結果が得られると推察される。 The battery 4 using the electrolytic solution 4 in which LiBOB is added to the electrolytic solution 2 is inferior to the battery 2 in cycle characteristics at room temperature, but the rapid decrease in the discharge capacity maintenance ratio generated in the battery 1 and the battery 3 is suppressed. It was an excellent secondary battery. Further, the battery 4 has greatly improved cycle characteristics at a high temperature as compared with the battery 2. This is presumably because the addition of a small amount of LiBOB formed a LiBOB-derived film on the surface of the negative electrode active material and compensated for the performance deterioration of the FEC-derived film. The decrease in the cycle characteristics at room temperature is thought to be due to the LiBOB-derived film formed on the surface of the negative electrode active material. However, since the addition amount is as small as 0.05 mol / L, the cycle characteristics at room temperature are greatly reduced. It was never high. In addition, in the electrolyte solution 4, if the added amount of LiBOB is 0.03 to 0.07 mol / L, it is presumed that results equivalent to those in FIGS. 1 and 2 are obtained.

すなわち、ＦＥＣのような含フッ素環状カーボネートを多く含む非水系溶媒を用いた電解液に対して、ＬｉＢＯＢＯのような硼酸リチウム塩を少量添加した電解液は、室温においても高温においてもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる電解液であることがわかった。 That is, the electrolyte solution using a small amount of lithium borate such as LiBOBO is superior in cycle characteristics at both room temperature and high temperature to the electrolyte solution using a non-aqueous solvent containing a large amount of fluorine-containing cyclic carbonate such as FEC. It was found that this was an electrolytic solution from which a lithium ion secondary battery was obtained.

Claims

非水系溶媒と、該非水系溶媒に溶解させた電解質塩と、を含む電解液であって、
前記非水系溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートからなり、
前記非水系溶媒は、該非水系溶媒を１００体積％としたときに、前記フルオロエチレンカーボネートを１０体積％以上含み、
さらに添加剤として、前記電解質全体を１Ｌとしたとき、リチウムビス（オキサレート）ボレートを０ｍｏｌ／Ｌを越え０．２ｍｏｌ／Ｌ以下含むことを特徴とする電解液。 An electrolyte solution comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent is composed of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate), ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate,
The non-aqueous solvent contains 10% by volume or more of the fluoroethylene carbonate when the non-aqueous solvent is 100% by volume,
Further, as an additive, an electrolyte solution comprising lithium bis (oxalate) borate exceeding 0 mol / L and not more than 0.2 mol / L when the entire electrolyte is 1 L.

前記リチウムビス（オキサレート）ボレートを０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌ含む請求項１に記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1, comprising 0.03 to 0.1 mol / L of the lithium bis (oxalate) borate .

前記非水系溶媒は、該非水系溶媒全体を１００体積％としたときに前記フルオロエチレンカーボネートを１５〜４０体積％含む請求項１または２に記載の電解液。 The non-aqueous solvent, electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein including fluoroethylene carbonate 15-40% by volume when the entire non-aqueous solvent is 100% by volume.

リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、請求項１〜３のいずれかに記載の電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 The negative electrode which has a negative electrode active material which can occlude / release lithium ion, the positive electrode which has a positive electrode active material which can occlude / release lithium ion, and the electrolyte solution in any one of Claims 1-3 are provided. A lithium ion secondary battery characterized by the above.

前記負極活物質は、珪素を含む珪素系材料を含む請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 4 , wherein the negative electrode active material includes a silicon-based material including silicon.

前記負極は、結着剤としてのポリアミドイミドを含む請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 4 or 5, wherein the negative electrode contains polyamideimide as a binder.

前記負極活物質は、ＳｉＯ The negative electrode active material is SiO _ｘx （０．３≦ｘ≦１．６）で表される珪素酸化物、および黒鉛であり、Silicon oxide represented by (0.3 ≦ x ≦ 1.6) and graphite,
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ The positive electrode active material is LiNi _１／３1/3 ＣｏCo _１／３1/3 ＭｎMn _１／３1/3 ＯO _２2 で表される複合酸化物である、請求項４〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。The lithium ion secondary battery in any one of Claims 4-6 which is complex oxide represented by these.