JP2008097954A - Electrolyte solution and battery - Google Patents

Electrolyte solution and battery Download PDF

Info

Publication number
JP2008097954A
JP2008097954A JP2006277394A JP2006277394A JP2008097954A JP 2008097954 A JP2008097954 A JP 2008097954A JP 2006277394 A JP2006277394 A JP 2006277394A JP 2006277394 A JP2006277394 A JP 2006277394A JP 2008097954 A JP2008097954 A JP 2008097954A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte salt
battery
carbonate
lithium
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006277394A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hironori Fukahori
博宣 深堀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2006277394A priority Critical patent/JP2008097954A/en
Publication of JP2008097954A publication Critical patent/JP2008097954A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery capable of attaining both securing of cycle characteristics and improvement on swelling. <P>SOLUTION: In the square battery having a battery element 20 housed inside a battery can 11, a separator 23 has electrolyte solution impregnated with. Of the electrolyte solution, a solvent contains cyclic carbonate having such halogen as 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, and at the same time, when electrolyte salt contains first electrolyte salt having phosphorus and fluorine of lithium hexafluoride or the like, that electrolyte salt further contains second electrolyte salt having fluorine of hexafluoride lithium borate or the like, and contains chain carbonate such as ditetradecyl carbonate as an additive. Substantial cycle characteristics can be obtained, since the cyclic carbonate having halogen is contained. Moreover, the square battery is hardly swollen even in case a cyclic carbonate having halogen is used, since the second electrolyte salt and the chain carbonate are contained. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、溶媒および電解質塩を含む電解液、ならびにそれを用いた電池に関する。   The present invention relates to an electrolytic solution containing a solvent and an electrolyte salt, and a battery using the same.

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。   In recent years, portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, or a laptop computer have been widely used, and there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, and long life. Accordingly, as a power source for portable electronic devices, development of a battery, in particular, a secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is in progress. Among them, secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions (so-called lithium ion secondary batteries) are highly expected because they provide a higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries. .

二次電池は、電池缶の内部に、正極と、負極と、それらの間でイオンの伝導路となる電解液とを備えている。この電解液は、溶媒と、イオン源である電解質塩とを含んでいる。二次電池としては、使用用途等に応じて電池缶がさまざまな形状を有するものが開発されており、その１つとして、電池缶が角型の構造を有するもの（いわゆる角型電池）が知られている。   The secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution serving as an ion conduction path between them in the battery can. This electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt that is an ion source. Secondary batteries have been developed in which battery cans have various shapes depending on the intended use, and one of them is a battery can having a square structure (so-called square battery). It has been.

二次電池の負極材料（負極活物質）としては、優れた容量特性およびサイクル特性を得るために、黒鉛あるいは難黒鉛化性炭素などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年のさらなる高容量化を求める要求を重視すると、炭素材料を用いていたのではもはや要求に十分に応えられない状況にある。   As a negative electrode material (negative electrode active material) of a secondary battery, a carbon material such as graphite or non-graphitizable carbon is widely used in order to obtain excellent capacity characteristics and cycle characteristics. However, if the demand for higher capacity in recent years is emphasized, the use of carbon materials is no longer enough to meet the demand.

そこで、炭素材料を上回る高容量化を実現することが可能な負極材料として、合金材料に関する研究が進められている（例えば、特許文献１参照。）。この合金材料は、リチウムと電気化学的に合金化することが可能な金属を構成元素として含み、その合金が可逆的に生成および分解するものである。ところが、合金材料を用いると、容量特性が向上する一方で、充放電時に合金材料が膨張および収縮することにより微粉化しやすいため、サイクル特性が低下するおそれがある。
米国特許第４９５０５６６号明細書 Then, research regarding an alloy material is advanced as a negative electrode material that can realize a higher capacity than a carbon material (see, for example, Patent Document 1). This alloy material contains a metal that can be electrochemically alloyed with lithium as a constituent element, and the alloy is reversibly generated and decomposed. However, when an alloy material is used, the capacity characteristics are improved, but the alloy material is easily pulverized by expansion and contraction during charge and discharge, and thus the cycle characteristics may be deteriorated.
U.S. Pat. No. 4,950,566

この問題を解決するために、合金材料の表面を導電性材料で被覆することにより、その合金材料を保護する検討がなされている（例えば、特許文献２〜４参照。）。この導電性材料を形成する際には、導電性材料が溶解した有機溶媒中に合金材料を浸漬させたり、ハイブリタイゼーションなどのメカノケミカル反応を利用した方法により合金材料の表面に導電性材料を堆積させている。
特開２０００−１７３６６９号公報 特開２０００−１７３６７０号公報 特開２００１−０６８０９６号公報 In order to solve this problem, studies have been made to protect the alloy material by covering the surface of the alloy material with a conductive material (see, for example, Patent Documents 2 to 4). When forming this conductive material, the conductive material is immersed on the surface of the alloy material by a method utilizing a mechanochemical reaction such as hybridization or by immersing the alloy material in an organic solvent in which the conductive material is dissolved. It is deposited.
JP 2000-173669 A JP 2000-173670 A JP 2001-068096 A

ところが、負極材料として合金材料を用いた場合には、導電性材料で被覆する対策を施したとしても、十分なサイクル特性が得られず、高容量化に寄与する合金材料の利点を活かしきれていないのが実状である。   However, when an alloy material is used as the negative electrode material, sufficient cycle characteristics cannot be obtained even if measures are taken to coat with a conductive material, and the advantages of the alloy material that contributes to higher capacity can be fully utilized. There is no actual situation.

この難局を打開するために、最近では、負極材料として合金材料を用いた場合に電解液の組成を適正化することにより、サイクル特性を向上させる検討がなされている。具体的には、負極材料としてスズ系の合金材料を用いた場合に、溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いると共に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとの混合物などを用いることが提案されている（特許文献５参照。）。
特開２００５−２２８５６５号公報 In order to overcome this difficult situation, recently, studies have been made to improve cycle characteristics by optimizing the composition of the electrolyte when an alloy material is used as the negative electrode material. Specifically, when a tin-based alloy material is used as a negative electrode material, a cyclic carbonate having a halogen is used as a solvent, and lithium hexafluorophosphate and bis [oxolato-O, O ′] are used as an electrolyte salt. It has been proposed to use a mixture with lithium borate or the like (see Patent Document 5).
JP 2005-228565 A

なお、電解液の組成については、上記した合金材料に特有の問題を改善する目的以外にも、各種目的のためにさまざまな検討がなされている。具体的には、電解液の組成として、安全性を向上させるために、特定の構造を有する芳香族化合物と、環状炭酸エステルと、炭素数が１以上１０以下の範囲内の２つのアルキル基を有する鎖状炭酸エステルとを含むようにしたり（例えば、特許文献６参照。）、電池寿命を延ばすために、炭素数が１以上１０以下の範囲内の２つのアルキル基を有するアルキルピロカーボネートを含むようにしたり（例えば、特許文献７参照。）、充放電性能を向上させるために、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１種と、炭素数が４以上１２以下の範囲内のアルキル基および炭素数が１以上１２以下の範囲内の他のアルキル基を有する鎖状炭酸エステルとを含むようにすることが提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
特開２０００−２９４２７９号公報 特開２００１−０５７２３０号公報 特開２００３−２２９１６８号公報 In addition, about the composition of electrolyte solution, various examination is made | formed for various objectives besides the objective of improving the problem peculiar to the above-mentioned alloy material. Specifically, as the composition of the electrolytic solution, in order to improve safety, an aromatic compound having a specific structure, a cyclic carbonate, and two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are included. Or an alkyl pyrocarbonate having two alkyl groups in the range of 1 to 10 carbon atoms in order to extend battery life (for example, see Patent Document 6). In order to improve the charge / discharge performance (for example, refer to Patent Document 7), at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate and γ-butyrolactone and a carbon number in the range of 4 or more and 12 or less. It is proposed to include an alkyl group and a chain carbonate ester having another alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, patent documents) 8 references.).
JP 2000-294279 A JP 2001-057230 A JP 2003-229168 A

しかしながら、従来の二次電池では、負極材料として合金材料を用いた場合においても優れたサイクル特性が得られる一方で、充放電時に電池内部において不要なガスが発生することにより膨れやすいという問題があった。この問題は、特に、電池缶が平坦な側面を有する角型電池において顕著になる。二次電池が膨らむと、その外形サイズが変化するため、膨れの影響分を考慮して外形サイズをあらかじめ目標サイズよりも小さめに設計しなければならない。この場合には、負極材料として炭素材料を用いる場合と比較して、単位体積当たりの容量の観点において十分な優位性が見いだせなくなる。   However, in the conventional secondary battery, excellent cycle characteristics can be obtained even when an alloy material is used as the negative electrode material, but on the other hand, there is a problem in that it tends to swell due to generation of unnecessary gas inside the battery during charging and discharging. It was. This problem is particularly noticeable in a square battery in which the battery can has a flat side surface. When the secondary battery swells, its external size changes, so the external size must be designed to be smaller than the target size in advance in consideration of the influence of the swell. In this case, a sufficient advantage cannot be found in terms of capacity per unit volume as compared with the case where a carbon material is used as the negative electrode material.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性の確保と膨れの改善とを両立させることが可能な電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an electrolytic solution capable of achieving both ensuring of cycle characteristics and improvement of swelling and a battery using the same.

本発明の電解液は、化１で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、リンおよびフッ素を有する第１の電解質塩とホウ素を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、化２で表される鎖状炭酸エステルとを含むものである。

Figure 2008097954
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
Figure 2008097954
 （Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。） An electrolytic solution of the present invention includes an electrolyte salt containing a solvent containing a cyclic carbonate having a halogen represented by Chemical Formula 1, a first electrolyte salt having phosphorus and fluorine, and a second electrolyte salt having boron, And a chain carbonate ester represented by Chemical Formula 2.
Figure 2008097954
 (R1 to R4 represent a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and they may be the same or different from each other, provided that at least one of R1 to R4 is a halogen group or a halogenated group. An alkyl group.)
Figure 2008097954
 (R5 and R6 represent a normal alkyl group having 13 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different.)

また、本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであり、電解液が、化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、リンおよびフッ素を有する第１の電解質塩とホウ素を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、化４で表される鎖状炭酸エステルとを含むものである。

Figure 2008097954
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
Figure 2008097954
 （Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。） The battery of the present invention is provided with an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution includes a solvent containing a cyclic carbonate having a halogen represented by Chemical Formula 3, a phosphor and fluorine. An electrolyte salt containing an electrolyte salt and a second electrolyte salt having boron, and a chain carbonate represented by Chemical Formula 4 are included.
Figure 2008097954
 (R1 to R4 represent a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and they may be the same or different from each other, provided that at least one of R1 to R4 is a halogen group or a halogenated group. An alkyl group.)
Figure 2008097954
 (R5 and R6 represent a normal alkyl group having 13 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different.)

本発明の電解液によれば、化１に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、リンおよびフッ素を有する第１の電解質塩とホウ素を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、化２に示した鎖状炭酸エステルとを含んでいるので、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、ハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むことにより十分なサイクル特性が得られると共に、第２の電解質塩および鎖状炭酸エステルを含むことによりハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む場合においても電気化学デバイスが膨れにくくなる。これにより、本発明の電解液を用いた電池では、サイクル特性の確保と膨れの改善とを両立させることができる。   According to the electrolytic solution of the present invention, an electrolyte salt containing a solvent containing a cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical Formula 1, a first electrolyte salt containing phosphorus and fluorine, and a second electrolyte salt containing boron; In addition, when it is used in an electrochemical device such as a battery, sufficient cycle characteristics can be obtained by including a cyclic carbonate having a halogen when used in an electrochemical device such as a battery. By including the electrolyte salt of 2 and the chain carbonate ester, the electrochemical device is less likely to swell even when the cyclic carbonate ester having a halogen is included. Thereby, in the battery using the electrolytic solution of the present invention, it is possible to achieve both ensuring of cycle characteristics and improvement of swelling.

この場合には、溶媒中におけるハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量が１体積％以上３０体積％以下の範囲内、第２の電解質塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内、あるいは鎖状炭酸エステルの含有量が０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であれば、サイクル特性を確保しつつ、膨れをより改善することができる。 In this case, the range content below 30 vol% 1 vol% of cyclic carbonate having a halogen in a solvent, the concentration of the second electrolyte salt 0.01 mol / dm 3 or more 0.15 mol / dm If the content is within the range of 3 or less, or the content of the chain carbonate is within the range of 0.1% by weight or more and 6% by weight or less, the swelling can be further improved while ensuring the cycle characteristics.

特に、負極が、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であると共にスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料を含んでいれば、膨れを改善することが強く要求されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、正極、負極および電解液が角型の外装部材の内部に収納されていれば、膨れが顕在化しやすいため、著しい効果を得ることができる。   In particular, the negative electrode contains tin, cobalt, and carbon as constituent elements, the carbon content is in the range of 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt is 30. If a CoSnC-containing material in the range of mass% or more and 70 mass% or less is included, it is strongly required to improve the swelling, so that a higher effect can be obtained. In this case, if the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution are accommodated in the rectangular exterior member, the blistering is easily manifested, so that a remarkable effect can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本発明の一実施の形態に係る電解液は、電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、電解質塩と、鎖状炭酸エステルとを含んでいる。この鎖状炭酸エステルを含んでいるのは、電解液が電気化学デバイスに用いられた場合に、その内部において不要なガスが発生することによる圧力の影響が抑制されるからである。これにより、電気化学デバイスが膨れにくくなる。   An electrolytic solution according to an embodiment of the present invention is used for an electrochemical device such as a battery, and includes a solvent, an electrolyte salt, and a chain carbonate. The reason why the chain carbonate is contained is that, when the electrolytic solution is used in an electrochemical device, the influence of pressure due to generation of unnecessary gas in the inside thereof is suppressed. Thereby, an electrochemical device becomes difficult to swell.

溶媒は、化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含んでいる。電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、電極に被膜が形成されるため、その電極と電解液との間における不可逆反応（電解液の分解反応）の発生が抑制されるからである。これにより、十分なサイクル特性が得られる。このハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化５に示したＲ１〜Ｒ４のうちのいずれか１つがフッ素基である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。十分な効果が得られるからである。   The solvent contains a cyclic carbonate having a halogen represented by Chemical Formula 5 as a constituent element. This is because, in an electrochemical device using an electrolytic solution, since a film is formed on the electrode, occurrence of an irreversible reaction (decomposition reaction of the electrolytic solution) between the electrode and the electrolytic solution is suppressed. Thereby, sufficient cycle characteristics can be obtained. As the cyclic carbonate having halogen, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one in which any one of R1 to R4 shown in Chemical Formula 5 is a fluorine group is preferable. This is because a sufficient effect can be obtained.

Figure 2008097954
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
Figure 2008097954
 (R1 to R4 represent a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and they may be the same or different from each other, provided that at least one of R1 to R4 is a halogen group or a halogenated group. An alkyl group.)

溶媒中におけるハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量は、例えば、１体積％以上３０体積％以下の範囲内であることが好ましく、１体積％以上２５体積％以下の範囲内であることがより好ましい。電解液の分解反応および不要なガスの発生による影響がより抑制されるからである。これにより、より高いサイクル特性が得られると共に、電気化学デバイスがより膨れにくくなる。詳細には、含有量が１体積％よりも小さいと、被膜が電極を十分に被覆しにいため、サイクル特性が低下しすぎる可能性がある。一方、含有量が３０体積％よりも大きいと、ハロゲンを有する環状炭酸エステルの還元分解反応により不要なガスが発生しやすいため、電気化学デバイスが膨れすぎる可能性がある。   The content of the cyclic carbonate having a halogen in the solvent is, for example, preferably in the range of 1% by volume to 30% by volume, and more preferably in the range of 1% by volume to 25% by volume. . This is because the influence of the decomposition reaction of the electrolytic solution and the generation of unnecessary gas is further suppressed. As a result, higher cycle characteristics can be obtained, and the electrochemical device is less likely to swell. Specifically, if the content is less than 1% by volume, the coating film is not sufficient to cover the electrode, so that the cycle characteristics may be deteriorated too much. On the other hand, when the content is larger than 30% by volume, unnecessary gas is likely to be generated due to the reductive decomposition reaction of the cyclic carbonate having halogen, so that the electrochemical device may be excessively swollen.

この溶媒は、例えば、上記したハロゲンを有する環状炭酸エステルと共に、他の材料を含んでいてもよい。この他の材料としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、１，３−ジオキソール−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、他の材料は、炭酸エチレンなどの高粘度材料と、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度材料とを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。   This solvent may contain other materials, for example, with the above-mentioned cyclic carbonate having halogen. Examples of other materials include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,3-dioxol-2-one, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ -Butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropio Examples thereof include nitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, and dimethyl sulfoxide phosphoric acid. This is because excellent capacity characteristics and cycle characteristics can be obtained in an electrochemical device using an electrolytic solution. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the other material preferably contains a mixture of a high viscosity material such as ethylene carbonate and a low viscosity material such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved, so that a higher effect can be obtained.

電解質塩は、リンおよびフッ素を構成元素として有する第１の電解質塩と、ホウ素を構成元素として有する第２の電解質塩とを含んでいる。電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、内部抵抗が低下すると共に、不要なガスの影響が抑制されるからである。これにより、十分な容量特性およびサイクル特性が得られると共に、溶媒がハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む場合においても電気化学デバイスが膨れにくくなる。   The electrolyte salt includes a first electrolyte salt having phosphorus and fluorine as constituent elements, and a second electrolyte salt having boron as constituent elements. This is because in an electrochemical device using an electrolytic solution, the internal resistance is lowered and the influence of unnecessary gas is suppressed. As a result, sufficient capacity characteristics and cycle characteristics can be obtained, and the electrochemical device is less likely to swell even when the solvent contains a cyclic carbonate having halogen.

第１の電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウムなどが挙げられる。また、第２の電解質塩としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウムおよびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種などが挙げられる。十分な効果が得られるからである。第１および第２の電解質塩の組み合わせとしては、例えば、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの混合物や、六フッ化リン酸リチウムとビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとの混合物などが挙げられる。   Examples of the first electrolyte salt include lithium hexafluorophosphate. Examples of the second electrolyte salt include at least one of lithium tetrafluoroborate and lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate. This is because a sufficient effect can be obtained. Examples of combinations of the first and second electrolyte salts include, for example, a mixture of lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate and bis [oxolato-O, O ′] boron. Examples thereof include a mixture with lithium acid.

電解液中における第２の電解質塩の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも低いと、不要なガスの発生による圧力の影響が大きくなりやすいため、電気化学デバイスが膨れすぎる可能性がある。一方、濃度が０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも高いと、電極に形成される被膜の抵抗が大きくなりやすいため、やはりサイクル特性が低下しすぎる可能性がある。なお、電解液中における第１の電解質塩の濃度は、優れた容量特性およびサイクル特性が得られる範囲において、任意に設定可能である。ただし、第１の電解質塩の濃度が低すぎると、電荷輸送に関わるイオンの絶対数が不足するため、容量特性およびサイクル特性が低下しやすくなることに注意する必要がある。 The concentration of the second electrolyte salt in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.01 mol / dm 3 or more and 0.15 mol / dm 3 or less, for example, 0.01 mol / dm 3 or more and 0.1 mol / dm. More preferably, it is within the range of 3 or less. This is because a higher effect can be obtained. Specifically, when the concentration is lower than 0.01 mol / dm 3 , the influence of pressure due to generation of unnecessary gas tends to be large, and thus the electrochemical device may be excessively swollen. On the other hand, if the concentration is higher than 0.15 mol / dm 3 , the resistance of the coating film formed on the electrode tends to increase, so that the cycle characteristics may also be deteriorated too much. In addition, the density | concentration of the 1st electrolyte salt in electrolyte solution can be arbitrarily set in the range in which the outstanding capacity | capacitance characteristic and cycling characteristics are acquired. However, it should be noted that when the concentration of the first electrolyte salt is too low, the absolute number of ions involved in charge transport is insufficient, and thus the capacity characteristics and the cycle characteristics are likely to deteriorate.

この電解質塩は、例えば、上記した第１および第２の電解質塩と共に、他の材料を含んでいてもよい。この他の材料としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウムＬｉＡｌＣｌ4 、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （ＯＣＯ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムあるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 This electrolyte salt may contain other materials together with the first and second electrolyte salts described above, for example. Examples of other materials include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate ( LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate LiAlCl 4 , lithium hexafluorosilicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), difluoro [oxolato-O , O ′] lithium borate (LiBF 2 (OCO) 2 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F 5 SO 2) 2), 1,2- perfluoroethanesulfonyl disulfonylimide lithium, Examples include lithium 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ). This is because excellent capacity characteristics and cycle characteristics can be obtained in an electrochemical device using an electrolytic solution. These may be used alone or in combination of two or more.

鎖状炭酸エステルは、化６で表されるものである。上記した第２の電解質塩と併用されることにより、電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、不要なガスの発生による影響が抑制されるからである。これにより、溶媒がハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む場合においても電気化学デバイスが膨れにくくなる。特に、化６に示したＲ５，Ｒ６の炭素数が１３よりも少ないと、十分な浸透性が得られず、一方、炭素数が２０よりも多いと、溶媒に溶解しにくくなる。この鎖状炭酸エステルとしては、例えば、Ｒ５，Ｒ６がいずれも炭素数＝１４のテトラデシル基である炭酸ジテトラデシルが好ましい。十分な効果が得られるからである。   The chain carbonate ester is represented by Chemical Formula 6. This is because the combined use with the second electrolyte salt described above suppresses the influence of unnecessary gas generation in the electrochemical device using the electrolytic solution. Thereby, even when a solvent contains the cyclic carbonate which has a halogen, an electrochemical device becomes difficult to swell. In particular, when the number of carbon atoms of R5 and R6 shown in Chemical formula 6 is less than 13, sufficient permeability cannot be obtained. On the other hand, when the number of carbon atoms is more than 20, it is difficult to dissolve in a solvent. As this chain carbonate, for example, ditetradecyl carbonate in which R5 and R6 are both tetradecyl groups having 14 carbon atoms is preferable. This is because a sufficient effect can be obtained.

Figure 2008097954
（Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
Figure 2008097954
 (R5 and R6 represent a normal alkyl group having 13 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different.)

電解液中における鎖状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１重量％以上５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、含有量が０．１重量％よりも小さいと、不要なガスの発生による圧力の影響が大きくなりやすいため、電気化学デバイスが膨れすぎる可能がある。一方、含有量が６重量％よりも大きいと、電解液の抵抗が大きくなりやすいため、サイクル特性が低下しすぎる可能性がある。   The content of the chain carbonate in the electrolytic solution is, for example, preferably in the range of 0.1% by weight to 6% by weight, and in the range of 0.1% by weight to 5% by weight. Is more preferable. This is because a higher effect can be obtained. Specifically, when the content is less than 0.1% by weight, the influence of pressure due to generation of unnecessary gas tends to be large, so that the electrochemical device may be excessively swollen. On the other hand, if the content is larger than 6% by weight, the resistance of the electrolytic solution tends to increase, and the cycle characteristics may be excessively deteriorated.

この電解液によれば、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むと共に、電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩を含む場合に、その電解質塩が第１の電解質塩と共にホウ素を有する第２の電解質塩を含むと共に、さらに添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含んでいる。この場合には、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、ハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むため、十分なサイクル特性が得られる。しかも、第２の電解質塩および鎖状炭酸エステルを含むため、ハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む場合においても電気化学デバイスが膨れにくくなる。これにより、サイクル特性の確保と膨れの改善との両立に寄与することができる。   According to this electrolytic solution, when the solvent includes the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical Formula 5 and the electrolyte salt includes the first electrolyte salt having phosphorus and fluorine, the electrolyte salt is the first electrolyte. A second electrolyte salt having boron together with the salt is contained, and a chain carbonate shown in Chemical formula 6 is further contained as an additive. In this case, when it is used for an electrochemical device such as a battery, since it contains a cyclic carbonate having a halogen, sufficient cycle characteristics can be obtained. And since it contains 2nd electrolyte salt and chain | strand-shaped carbonate ester, even when it contains cyclic carbonate ester which has a halogen, an electrochemical device becomes difficult to swell. Thereby, it can contribute to coexistence with ensuring of cycling characteristics and improvement of a swelling.

この場合には、溶媒中におけるハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量が１体積％以上３０体積％以下の範囲内、第２の電解質塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内、あるいは鎖状炭酸エステルの含有量が０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であれば、サイクル特性を確保しつつ、膨れをより改善することができる。しかも、上記した一連の含有量、濃度および含有量がそれぞれ１体積％以上２５体積％以下の範囲内、第２の電解質塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内、あるいは鎖状炭酸エステルの含有量が０．１重量％以上５重量％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。 In this case, the range content below 30 vol% 1 vol% of cyclic carbonate having a halogen in a solvent, the concentration of the second electrolyte salt 0.01 mol / dm 3 or more 0.15 mol / dm If the content is within the range of 3 or less, or the content of the chain carbonate is within the range of 0.1% by weight or more and 6% by weight or less, the swelling can be further improved while ensuring the cycle characteristics. Moreover, the above-described series of content, concentration, and content are each in the range of 1% by volume to 25% by volume, and the concentration of the second electrolyte salt is 0.01 mol / dm 3 or more and 0.1 mol / dm 3 or less. If the content is within the range or the content of the chain carbonate is within the range of 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, a higher effect can be obtained.

この電解液は、例えば、以下のようにして電気化学デバイスに用いられる。以下では、電解液が用いられる電気化学デバイスを代表して、電池について説明する。   This electrolytic solution is used for an electrochemical device as follows, for example. Below, a battery is demonstrated on behalf of the electrochemical device in which electrolyte solution is used.

図１および図２は電池の断面構成を表しており、図２では図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する電池は、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量成分により表される二次電池（リチウムイオン二次電池）である。なお、図１および図２に示した電池の構成（一連の構成要素の形状、大きさあるいは配置関係など）は、あくまで一例にすぎない。   1 and 2 show a cross-sectional configuration of the battery, and FIG. 2 shows a cross section taken along line II-II shown in FIG. The battery described here is, for example, a secondary battery (lithium ion secondary battery) in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component associated with insertion and extraction of lithium. Note that the configuration of the battery shown in FIGS. 1 and 2 (the shape, size, or arrangement relationship of a series of components) is merely an example.

この電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。   In this battery, a battery element 20 having a flat winding structure is accommodated in a battery can 11.

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材であり、この電池缶１１を備えた二次電池は、いわゆる角型電池である。この角型の外装部材とは、図２に示したように、二次電池の長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成し得るものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図２では、例えば、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。   The battery can 11 is, for example, a rectangular exterior member, and the secondary battery including the battery can 11 is a so-called square battery. As shown in FIG. 2, the rectangular exterior member has a rectangular or substantially rectangular cross section in the longitudinal direction of the secondary battery (partly including a curve), and is rectangular. In addition to the prismatic battery, an oval prismatic battery can be constructed. That is, the square-shaped exterior member is a bottomed rectangular type or bottomed oval shaped vessel-like member having a rectangular shape or a substantially rectangular shape (oval shape) obtained by connecting arcs with straight lines. FIG. 2 shows a case where the battery can 11 has a rectangular cross-sectional shape, for example.

この電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、その電池缶１１と同様に負極端子としての機能も有している。   The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and also has a function as a negative electrode terminal. The battery can 11 has a hollow structure in which one end and the other end are closed and opened, respectively, and is sealed by attaching an insulating plate 12 and a battery lid 13 to the open end. The insulating plate 12 is disposed between the battery element 20 and the battery lid 13 so as to be perpendicular to the winding peripheral surface of the battery element 20, and is made of, for example, polypropylene. The battery lid 13 is made of, for example, the same material as that of the battery can 11 and has a function as a negative electrode terminal similarly to the battery can 11.

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。   A terminal plate 14 serving as a positive terminal is provided outside the battery lid 13, and the terminal plate 14 is electrically insulated from the battery lid 13 through an insulating case 16. The insulating case 16 is made of, for example, polybutylene terephthalate. In addition, a through hole is provided at substantially the center of the battery cover 13, and the through hole is electrically connected to the terminal plate 14 and electrically insulated from the battery cover 13 through the gasket 17. Thus, the positive electrode pin 15 is inserted. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface thereof.

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されることにより内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。   In the vicinity of the periphery of the battery lid 13, a cleavage valve 18 and an injection hole 19 are provided. The cleavage valve 18 is electrically connected to the battery lid 13, and is disconnected from the battery lid 13 when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating. Is to be released. The injection hole 19 is closed by a sealing member 19A made of, for example, a stainless steel ball.

電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層したのちに渦巻き状に巻回させたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどにより構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。   The battery element 20 is obtained by laminating the positive electrode 21 and the negative electrode 22 with the separator 23 interposed therebetween, and then winding the battery element 20 in a spiral shape, and has a flat shape according to the shape of the battery can 11. A positive electrode lead 24 made of aluminum (Al) or the like is attached to an end portion (for example, an inner terminal portion) of the positive electrode 21, and an end portion (for example, the outer terminal portion) of the negative electrode 22 is made of nickel or the like. A negative electrode lead 25 is attached. The positive electrode lead 24 is electrically connected to the terminal plate 14 by welding to one end of the positive electrode pin 15, and the negative electrode lead 25 is electrically connected to the battery can 11 by welding.

正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、活物質（正極活物質）を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。   The positive electrode 21 is, for example, one in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector 21A. The positive electrode current collector 21A is made of a metal material such as aluminum, nickel, or stainless steel, for example. The positive electrode active material layer 21B includes an active material (positive electrode active material), and may further include a binder, a conductive agent, or the like as necessary.

正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。 The positive electrode active material contains any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as an electrode reactant. As the cathode material, for example, lithium cobaltate, lithium nickelate or a solid solution containing them (Li (Ni x Co y Mn z) O 2; x, the values of y and z are each 0 <x <1,0 < y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1.), lithium manganate having a spinel structure (LiMn 2 O 4 ) or a solid solution thereof (Li (Mn 2−v Ni v ) O 4 ; Examples include lithium composite oxides such as v <2. As the cathode material, for example, a phosphate compound having an olivine structure such as lithium iron phosphate (LiFePO 4) can be cited. This is because a high energy density can be obtained. In addition to the above, the positive electrode material includes, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide, and molybdenum sulfide, sulfur, polyaniline, and polythiophene. The conductive polymer may be used.

なお、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。また、導電剤としては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらの結着剤や導電剤の構成材料は、例えば、負極２２についても同様である。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride. Moreover, as a electrically conductive agent, carbon materials, such as graphite and acetylene black, are mentioned, for example. The constituent materials of these binder and conductive agent are the same for the negative electrode 22, for example.

負極２２は、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、活物質（負極活物質）を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。   In the negative electrode 22, for example, a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a strip-shaped negative electrode current collector 22A. The anode current collector 22A is made of, for example, a metal material such as copper, nickel, or stainless steel. The negative electrode active material layer 22B includes an active material (negative electrode active material), and may further include a binder, a conductive agent, or the like as necessary.

負極活物質は、電極反応物質であるリチウムを金属を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物のいずれでもよく、これらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素および１種以上の半金属元素を含むものも含まれる。もちろん、合金は非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。   The negative electrode active material contains any one or more of negative electrode materials capable of occluding and releasing metal as lithium as an electrode reactant. Examples of the negative electrode material include a material having at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained. This negative electrode material may be any of a simple substance, an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, and may have one or more of these phases at least in part. In addition, the alloy in the present invention includes an alloy containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Of course, the alloy may contain non-metallic elements. This structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or one in which two or more of them coexist.

金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。中でも、上記した材料は、ケイ素あるいはスズを含んでいるのが好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。   Examples of the material having at least one metal element and metalloid element include magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), and germanium (Ge). ), Tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) ) Or platinum (Pt). Especially, it is preferable that the above-mentioned material contains silicon or tin. This is because a high energy density can be obtained because the ability to occlude and release lithium is large.

金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料の具体例としては、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄、マグネシウム、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素（Ｃ）、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。これらの第２および第３の元素を含むことにより、優れたサイクル特性が得られるからである。   As a specific example of a material having at least one of a metal element and a metalloid element, a material containing tin as a first constituent element and further containing second and third constituent elements is preferable. The second constituent element is cobalt (Co), iron, magnesium, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium (Nb) , Molybdenum (Mo), silver, indium, cerium (Ce), hafnium, tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth, and silicon. The third constituent element is at least one selected from the group consisting of boron, carbon (C), aluminum, and phosphorus (P). This is because excellent cycle characteristics can be obtained by including these second and third elements.

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であると共にスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に、サイクル特性が向上するからである。   Among them, tin, cobalt and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) A CoSnC-containing material that is 30% by mass or more and 70% by mass or less is preferable. This is because in such a composition range, a high energy density is obtained and the cycle characteristics are improved.

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えばケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。エネルギー密度およびサイクル特性がより向上するからである。   This CoSnC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. As other constituent elements, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, bismuth, and the like are preferable, and two or more of them may be included. This is because energy density and cycle characteristics are further improved.

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低い非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。   The CoSnC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and this phase preferably has an amorphous structure with low crystallinity. In the CoSnC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. The decrease in cycle characteristics is thought to be due to aggregation or crystallization of tin or the like, but this aggregation or crystallization is suppressed when carbon is combined with other elements.

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。   As a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be cited. In this XPS, in the apparatus calibrated so that the 4f orbit (Au4f) peak of gold atom is obtained at 84.0 eV, the peak of 1s orbit (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in the case of graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the peak of C1s appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the CoSnC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, at least a part of the carbon contained in the CoSnC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。   In XPS, for example, the peak of C1s is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In XPS, the waveform of the C1s peak is obtained as a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material. For example, by analyzing using commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).

また、負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。なお、黒鉛の種類としては、例えば、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、カーボンファイバーあるいはコークスなどの人造黒鉛や天然黒鉛などが挙げられる。リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度および優れたサイクル特性が得られると共に、導電材としても機能し得るからである。   In addition, examples of the negative electrode material include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. In addition, as a kind of graphite, artificial graphite, natural graphite, etc., such as a mesophase carbon micro bead, carbon fiber, or coke, are mentioned, for example. This is because the change in crystal structure associated with insertion and extraction of lithium is very small, so that a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained, and it can also function as a conductive material.

さらに、負極材料としては、スズの単体、合金あるいは化合物、またはケイ素の単体、合金あるいは化合物も挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。   Furthermore, examples of the negative electrode material include a simple substance, an alloy or a compound of tin, or a simple substance, an alloy or a compound of silicon. These may be used alone or in combination of two or more.

この場合には、例えば、負極活物質層２２Ｂが気相法、液相法、溶射法、焼成法あるいはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、その負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、あるいは両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電に伴う膨張や収縮に起因して負極活物質層２２Ｂが破壊されにくくなると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間において電子伝導性が向上するからである。   In this case, for example, the negative electrode active material layer 22B is formed by using a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method, or two or more of these methods. The anode current collector 22A is preferably alloyed at least at a part of the interface. Specifically, the constituent element of the negative electrode current collector 22A may diffuse into the negative electrode active material layer 22B at the interface between them, or the constituent element of the negative electrode active material layer 22B diffuses into the negative electrode current collector 22A. Alternatively, the constituent elements of both may be diffused with each other. This is because the negative electrode active material layer 22B is less likely to be destroyed due to expansion and contraction associated with charge / discharge, and electronic conductivity is improved between the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B.

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることが可能である。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質と結着材などとを混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。   As the vapor phase method, for example, physical deposition method or chemical deposition method, more specifically, vacuum vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (CVD; Chemical Vapor Deposition). ) Method or plasma enhanced chemical vapor deposition. As the liquid phase method, a known method such as electroplating or electroless plating can be used. The firing method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material and a binder are mixed and dispersed in a solvent and then heat-treated at a temperature higher than the melting point of the binder or the like. A known method can be used for the firing method, and examples thereof include an atmospheric firing method, a reactive firing method, a hot press firing method, and the like.

もちろん、上記した一連の負極材料は、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、ＣｏＳｎＣ含有材料および炭素材料を併用すれば、エネルギー密度およびサイクル特性がより向上する。   Of course, the series of negative electrode materials described above may be used as a mixture of a plurality of types. In particular, when a CoSnC-containing material and a carbon material are used in combination, energy density and cycle characteristics are further improved.

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。   The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows ions of the electrode reactant to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. The separator 23 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, a porous film made of ceramic, or the like, and these two or more kinds of porous films are laminated. It may be what was done.

このセパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。なお、電解液の組成については既に詳細に説明したので、その説明を省略する。   The separator 23 is impregnated with the above-described electrolytic solution as a liquid electrolyte. Since the composition of the electrolytic solution has already been described in detail, the description thereof is omitted.

この二次電池は、例えば、以下の手順により製造することができる。   This secondary battery can be manufactured, for example, by the following procedure.

まず、正極２１を作製する。すなわち、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち、乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。   First, the positive electrode 21 is produced. That is, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A using a doctor blade or a bar coater, and then dried. Finally, the cathode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press or the like while heating as necessary. In this case, compression molding may be repeated a plurality of times.

次に、上記した正極２１の形成工程と同様の工程を経ることにより、負極２２を作製する。すなわち、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極合剤層２２Ｂを形成する。   Next, the negative electrode 22 is manufactured through the same process as the above-described positive electrode 21 formation process. That is, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to form a negative electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A and dried, followed by compression molding, thereby forming the negative electrode mixture layer 22B.

次に、電池素子２０を作製する。すなわち、溶接などにより正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれ正極リード２４および負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層させたのち、長手方向において渦巻状に巻回させる。最後に、扁平な形状となるように成形することにより、電池素子２０を形成する。   Next, the battery element 20 is produced. That is, the positive electrode lead 24 and the negative electrode lead 25 are attached to the positive electrode current collector 21A and the negative electrode current collector 22A, respectively, by welding or the like. Subsequently, after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via the separator 23, they are wound in a spiral shape in the longitudinal direction. Finally, the battery element 20 is formed by forming it into a flat shape.

最後に、二次電池を組み立てる。すなわち、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などにより正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。   Finally, the secondary battery is assembled. That is, after the battery element 20 is accommodated in the battery can 11, the insulating plate 12 is disposed on the battery element 20. Subsequently, after the positive electrode lead 24 and the negative electrode lead 25 are connected to the positive electrode pin 15 and the battery can 11 by welding or the like, the battery lid 13 is fixed to the open end of the battery can 11 by laser welding or the like. Finally, after injecting the electrolyte into the battery can 11 from the injection hole 19 and impregnating the separator 23, the injection hole 19 is closed with a sealing member 19A. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を経由して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を経由して正極２１に吸蔵される。   In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the positive electrode 21 and inserted in the negative electrode 22 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. On the other hand, when discharging is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 22 and inserted into the positive electrode 21 via the electrolytic solution impregnated in the separator 23.

この二次電池によれば、上記した電解液がセパレータ２３に含浸されているので、十分なサイクル特性が得られると共に、その場合においても膨れにくくなる。したがって、サイクル特性の確保と膨れの改善とを両立させることができる。   According to this secondary battery, since the separator 23 is impregnated with the above-described electrolytic solution, sufficient cycle characteristics can be obtained, and even in that case, it is difficult to swell. Therefore, both securing of cycle characteristics and improvement of swelling can be achieved.

特に、負極活物質が高容量化に有利なＣｏＳｎＣ含有材料を含んでいれば、膨れを改善することが強く要求されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、正極２１、負極２２および電解液が角型の電池缶１１の内部に収納されており、すなわち二次電池が角型電池であれば、膨れが顕在化しやすいため、著しい効果を得ることができる。   In particular, if the negative electrode active material contains a CoSnC-containing material that is advantageous for increasing the capacity, it is strongly required to improve the swelling, so that a higher effect can be obtained. In this case, the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the electrolytic solution are housed inside the square battery can 11, that is, if the secondary battery is a square battery, blistering is likely to be manifested. Obtainable.

本発明の実施例について詳細に説明する。   Examples of the present invention will be described in detail.

（１）第１および第２の電解質塩としてそれぞれ六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムを用いて二次電池を製造することにより、その電池特性および膨れ特性を調べた。 (1) A secondary battery was manufactured using lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate as the first and second electrolyte salts, respectively, and the battery characteristics and swelling characteristics were examined.

まず、溶媒の組成（化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量）と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−４の二次電池を製造した。   First, in order to investigate the relationship between the composition of the solvent (content of the cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical Formula 5) and various properties, the following Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Example 1- Secondary batteries 1-4 were manufactured.

（実施例１−１）
以下の手順により、図１および図２に示した角型電池を製造した。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。 (Example 1-1)
The square battery shown in FIGS. 1 and 2 was manufactured by the following procedure. At this time, the capacity of the negative electrode 22 was set to be a lithium ion secondary battery represented by a capacity component accompanying insertion and extraction of lithium.

まず、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間に渡って焼成することにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末９１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末３質量部と、導電剤としてグラファイト粉末６質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。こののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２４を溶接した。 First, the positive electrode 21 was produced. That is, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) were mixed at a molar ratio of Li 2 CO 3 : CoCO 3 = 0.5: 1, and then in air at 900 ° C. for 5 hours. By baking, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) was obtained. Subsequently, after mixing 91 parts by mass of lithium cobaltate powder as the positive electrode active material, 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder as the binder, and 6 parts by mass of graphite powder as the conductive agent, N-methyl-2-pyrrolidone was mixed. To make a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode active material layer 21B is formed by applying and drying the positive electrode mixture slurry on both surfaces of the positive electrode current collector 21A made of 20 μm thick aluminum foil, followed by compression molding using a roll press machine. did. After that, an aluminum positive electrode lead 24 was welded to one end of the positive electrode current collector 21A.

次に、負極２２を作製するために、ＣｏＳｎＣ含有材料を準備した。すなわち、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応によって合成することにより、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、コバルト、スズおよび炭素の含有量は、それぞれ２９．３質量％、４９．９質量％および１９．８質量％であった。この際、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置を用いて測定し、一方、コバルトおよびスズの含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。なお、ＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折により分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。また、ＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳにより分析したところ、Ｃ１ｓのピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中では、炭素が他の元素と結合していることが確認された。   Next, in order to produce the negative electrode 22, a CoSnC-containing material was prepared. That is, after cobalt powder and tin powder were alloyed to form cobalt-tin alloy powder, carbon powder was added and dry mixed. Subsequently, a CoSnC-containing material was obtained by synthesis by mechanochemical reaction using a planetary ball mill. When the composition of this CoSnC-containing material was analyzed, the contents of cobalt, tin and carbon were 29.3 mass%, 49.9 mass% and 19.8 mass%, respectively. At this time, the carbon content was measured using a carbon / sulfur analyzer, while the cobalt and tin contents were measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis. When the CoSnC-containing material was analyzed by X-ray diffraction, a diffraction peak having a wide half-width with a diffraction angle 2θ of 1.0 ° or more was observed between the diffraction angle 2θ = 20 ° and 50 °. Further, when the CoSnC-containing material was analyzed by XPS, the C1s peak was obtained in a region lower than 284.5 eV. That is, it was confirmed that carbon is bonded to other elements in the CoSnC-containing material.

次に、負極２２を作製した。すなわち、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料粉末６０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部と、導電剤として人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、１５μｍ厚の銅箔からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。こののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を溶接した。   Next, the negative electrode 22 was produced. That is, after mixing 60 parts by mass of CoSnC-containing material powder as a negative electrode active material, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and 28 parts by mass of artificial graphite and 2 parts by mass of carbon black as a conductive agent, N- By dispersing in methyl-2-pyrrolidone, a paste-like negative electrode mixture slurry was obtained. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A made of copper foil having a thickness of 15 μm and dried, and then the negative electrode active material layer 22B was formed by compression molding using a roll press machine. did. Thereafter, a negative electrode lead 25 made of nickel was welded to one end of the negative electrode current collector 22A.

次に、正極２１と、２０μｍ厚の多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層させたのち、長手方向において渦巻き状に多数回に渡って巻回させた。こののち、６ｍｍ（厚さ）×３２ｍｍ（幅）の断面寸法となるように扁平状に成形することにより、電池素子２０を作製した。   Next, the positive electrode 21, the separator 23 made of a 20 μm-thick porous polypropylene film, and the negative electrode 22 were laminated in this order, and then wound many times in a spiral shape in the longitudinal direction. Thereafter, the battery element 20 was produced by forming it into a flat shape so as to have a cross-sectional dimension of 6 mm (thickness) × 32 mm (width).

次に、電解液を調整した。すなわち、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒として、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸エチレン（ＥＣ）と共に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）をＥＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：３４体積％：１体積％の混合比となるように混合させた。こののち、第１および第２の電解質塩を含む電解質塩として、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムをそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度となるように溶解させると共に、化６に示した鎖状炭酸エステルからなる添加剤として、炭酸ジテトラデシルを１重量％の含有量となるように添加した。この鎖状炭酸エステルの添加量（重量％）は、溶媒、電解質塩および鎖状炭酸エステルを合わせて１００重量％とする場合の値であり、以降においても同様である。 Next, the electrolytic solution was adjusted. That is, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) together with ethyl methyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) as a solvent containing a cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 5: EC: FEC = 65 vol%: 34 vol%: The mixture was mixed so that the mixing ratio was 1 vol%. Thereafter, as an electrolyte salt including first and second electrolyte salt, dissolving lithium hexafluoro and lithium tetrafluoroborate phosphate so that each at a concentration of 1 mol / dm 3 and 0.05 mol / dm 3 In addition, ditetradecyl carbonate was added as an additive comprising the chain carbonate shown in Chemical Formula 6 so as to have a content of 1% by weight. The addition amount (% by weight) of the chain carbonate is a value when the solvent, the electrolyte salt, and the chain carbonate are combined to be 100% by weight, and the same applies thereafter.

次に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、８ｍｍ（厚さ）×３４ｍｍ（幅）×４２ｍｍ（高さ）の外観寸法を有する角形電池が完成した。なお、上記した各寸法は、厚さが図２における上下方向の寸法、幅が図１および図２における左右方向の寸法、高さが図１における上下方向の寸法をそれぞれ表している。   Next, after the battery element 20 was accommodated inside the battery can 11, the insulating plate 12 was disposed on the battery element 20. Subsequently, the positive electrode lead 24 and the negative electrode lead 25 were welded to the positive electrode pin 15 and the battery can 11, respectively, and then the battery lid 13 was fixed to the open end of the battery can 11 by laser welding. Finally, an electrolyte is injected into the battery can 11 through the injection hole 19, and the injection hole 19 is closed with a sealing member 19A, so that the thickness is 8 mm (thickness) × 34 mm (width) × 42 mm (height). A prismatic battery having external dimensions was completed. Each of the dimensions described above represents the vertical dimension in FIG. 2, the width represents the horizontal dimension in FIGS. 1 and 2, and the height represents the vertical dimension in FIG.

（実施例１−２〜１−５）
溶媒の混合比をそれぞれＥＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：３０体積％：５体積％、６５体積％：２５体積％：１０体積％、６５体積％：１０体積％：２５体積％および６５体積％：５体積％：３０体積％にしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。 (Examples 1-2 to 1-5)
The mixing ratio of the solvent was set to EMC: EC: FEC = 65 volume%: 30 volume%: 5 volume%, 65 volume%: 25 volume%: 10 volume%, 65 volume%: 10 volume%: 25 volume%, and 65 volume, respectively. %: 5% by volume: The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the volume was changed to 30% by volume.

（比較例１−１）
溶媒としてＥＭＣおよびＥＣのみ（混合比はＥＭＣ：ＥＣ＝６５体積％：３５体積％）、電解質塩として六フッ化ホウ酸リチウムのみをそれぞれ用いたと共に、添加剤として炭酸ジテトラデシルを添加しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。 (Comparative Example 1-1)
Only EMC and EC were used as the solvent (mixing ratio was EMC: EC = 65% by volume: 35% by volume), only lithium hexafluoroborate was used as the electrolyte salt, and no ditetradecyl carbonate was added as an additive. Except for, the same procedure as in Example 1-1 was performed.

（比較例１−２，１−３）
溶媒としてＥＭＣ、ＥＣおよびＦＥＣ（混合比はそれぞれＥＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：２５体積％：１０体積％および６５体積％：５体積％：３０体積％）を用いたと共に、添加剤として炭酸ジテトラデシルを添加しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 1-2 and 1-3)
EMC, EC and FEC were used as solvents (mixing ratios were EMC: EC: FEC = 65% by volume: 25% by volume: 10% by volume and 65% by volume: 5% by volume: 30% by volume), respectively, and as additives. The same procedure as in Example 1-1 was performed except that ditetradecyl carbonate was not added.

（比較例１−４）
溶媒としてＥＭＣおよびＥＣのみ（混合比はＥＭＣ：ＥＣ＝６５体積％：３５体積％）のみを用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。 (Comparative Example 1-4)
A procedure similar to that of Example 1-1 was performed, except that only EMC and EC (mixing ratio: EMC: EC = 65% by volume: 35% by volume) were used as the solvent.

これらの実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。   When the cycle characteristics and the swollenness characteristics of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative examples 1-1 to 1-4 were examined, the results shown in Table 1 were obtained.

サイクル特性を調べる際には、以下の手順により二次電池を繰り返し充放電したのち、放電容量維持率を算出した。まず、２３℃の雰囲気中において定電流定電圧充電したのちに定電流放電することにより、１サイクル目の放電容量を求めた。１サイクルの充放電では、充電条件として充電電流＝１Ｃ、上限電圧＝４．２Ｖおよび総充電時間＝２．５時間とし、放電条件として放電電流＝１Ｃおよび終止電圧２．５Ｖとした。この「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。続いて、同雰囲気中において上記した充放電を合計で３００回となるまで繰り返すことにより、３００サイクル目の放電容量を求めた。最後に、放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この放電容量維持率に基づいてサイクル特性を評価する際には、好ましい評価基準を６５％以上とした。   When examining the cycle characteristics, the secondary battery was repeatedly charged and discharged by the following procedure, and then the discharge capacity retention ratio was calculated. First, the discharge capacity at the first cycle was obtained by performing constant current discharge after constant current and constant voltage charge in an atmosphere at 23 ° C. In charging / discharging of 1 cycle, charging current = 1C, upper limit voltage = 4.2V and total charging time = 2.5 hours as charging conditions, and discharging current = 1C and final voltage 2.5V as discharging conditions. This “1C” is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in one hour. Subsequently, the above-described charging / discharging was repeated in the same atmosphere until a total of 300 times was obtained, thereby determining the discharge capacity at the 300th cycle. Finally, discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100 was calculated. When evaluating the cycle characteristics based on the discharge capacity retention rate, a preferable evaluation criterion is set to 65% or more.

膨れ特性を調べる際には、上記した１サイクル目および３００サイクル目において二次電池の厚さを測定したのち、膨れ率（％）＝［（３００サイクル目の厚さ−１サイクル目の厚さ）／１サイクル目の厚さ］×１００を算出した。この膨れ率に基づいて膨れ特性を評価する際には、好ましい評価基準を２０％以下とした。   When investigating the swelling characteristics, after measuring the thickness of the secondary battery in the first cycle and the 300th cycle, the swelling rate (%) = [(thickness in the 300th cycle minus thickness in the first cycle). ) / 1st cycle thickness] × 100. When evaluating the swelling characteristics based on the swelling rate, a preferable evaluation criterion is set to 20% or less.

Figure 2008097954
Figure 2008097954

表１に示したように、電解液の組成について、溶媒がＦＥＣを含み、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムと共に四フッ化ホウ酸リチウムを含み、添加剤として炭酸ジテトラデシルを含む実施例１−１〜１−５では、電解液の組成が上記した条件を満たしていない比較例１−１〜１−４と比較して、サイクル特性が確保されたと共に膨れ特性が改善された。   As shown in Table 1, with respect to the composition of the electrolytic solution, the solvent contains FEC, the electrolyte salt contains lithium tetrafluoroborate together with lithium hexafluorophosphate, and contains ditetradecyl carbonate as an additive. In 1 to 1-5, the cycle characteristics were secured and the swollenness characteristics were improved as compared with Comparative Examples 1-1 to 1-4 in which the composition of the electrolytic solution did not satisfy the above-described conditions.

具体的には、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない点において共通している比較例１−１〜１−３を比較すると、ＦＥＣを含んでいる比較例１−２，１−３では、ＦＥＣを含んでいない比較例１−１よりも、放電容量維持率および膨れ率がいずれも増加した。この場合には、溶媒中におけるＦＥＣの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率および膨れ率がいずれも増加する傾向を示した。また、ＦＥＣを含んでいない点において共通している比較例１−１，１−４を比較すると、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいる比較例１−４では、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例１−１よりも、放電容量維持率は増加したが膨れ率は減少した。これらの結果は、ＦＥＣは放電容量維持率の増加に寄与する一方で膨れ率を増加させる要因となり、一方、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルは放電容量維持率の増加および膨れ率の減少に寄与することを表している。   Specifically, when Comparative Examples 1-1 to 1-3, which are common in that they do not contain lithium tetrafluoroborate and ditetradecyl carbonate, are compared, Comparative Examples 1-2 and 1 containing FEC 3, both the discharge capacity retention rate and the swelling rate increased compared to Comparative Example 1-1 that did not include FEC. In this case, both the discharge capacity retention rate and the swelling rate tended to increase as the FEC content in the solvent increased. Further, when Comparative Examples 1-1 and 1-4, which are common in that they do not contain FEC, are compared, Comparative Example 1-4 containing lithium tetrafluoroborate and ditetradecyl carbonate has boron tetrafluoride. Compared with Comparative Example 1-1 which did not contain lithium acid acid and ditetradecyl carbonate, the discharge capacity retention rate increased, but the swelling rate decreased. These results indicate that FEC contributes to the increase in discharge capacity maintenance rate while increasing the swelling rate, while lithium tetrafluoroborate and ditetradecyl carbonate increase the discharge capacity maintenance rate and decrease the swelling rate. It represents contributing.

ここで、ＦＥＣを含んでいる点において共通している実施例１−１〜１−５および比較例１−２，１−３を比較すると、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいる実施例１−１〜１−５では、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例１−２，１−３と同様に、ＦＥＣの含有量が大きくなるにしたがって放電容量維持率および膨れ率がいずれも増加したが、ＦＥＣを含んでいるにもかかわらずに膨れ率が低く抑えられた。具体的には、ＦＥＣの含有量が１０体積％である場合を比較すると、膨れ率は比較例１−２（２３％）よりも実施例１−３（９％）において小さくなった。また、ＦＥＣの含有量が３０体積％である場合を比較すると、膨れ率は比較例１−３（３５％）よりも実施例１−５（２０％）において小さくなった。しかも、実施例１−１〜１−５では、ＦＥＣと共に四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいることに伴い、比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が増加した。具体的には、ＦＥＣの含有量が１０体積％である場合を比較すると、放電容量維持率は比較例１−２（６８％）よりも実施例１−３（８３％）において大きくなった。また、ＦＥＣの含有量が３０体積％である場合を比較すると、放電容量維持率は比較例１−３（８０％）よりも実施例１−５（８５％）において大きくなった。これらの結果は、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含むことにより、十分な放電容量維持率が得られると共に、ＦＥＣを含む場合においても膨れが低く抑えられることを表している。これらのことから、電解液の組成について、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むと共に電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩を含む二次電池では、電解質塩がさらにホウ素を有する第２の電解質塩を含むと共に添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含むことにより、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。   Here, when Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-2 and 1-3, which are common in terms of including FEC, are compared, lithium tetrafluoroborate and ditetradecyl carbonate are included. In Examples 1-1 to 1-5, similarly to Comparative Examples 1-2 and 1-3 not including lithium tetrafluoroborate and ditetradecyl carbonate, the discharge capacity retention rate was increased as the content of FEC increased. Although the swelling rate increased, the swelling rate was kept low despite containing FEC. Specifically, when the case where the content of FEC was 10% by volume was compared, the swelling rate was smaller in Example 1-3 (9%) than in Comparative Example 1-2 (23%). Moreover, when the case where content of FEC is 30 volume% is compared, the swelling rate became smaller in Example 1-5 (20%) than Comparative Example 1-3 (35%). Moreover, in Examples 1-1 to 1-5, the discharge capacity retention rate increased more than Comparative Examples 1-2 and 1-3 due to the inclusion of lithium tetrafluoroborate and ditetradecyl carbonate together with FEC. . Specifically, when the case where the content of FEC is 10% by volume is compared, the discharge capacity retention rate was higher in Example 1-3 (83%) than in Comparative Example 1-2 (68%). Moreover, when the case where content of FEC is 30 volume% is compared, discharge capacity maintenance factor became larger in Example 1-5 (85%) than Comparative Example 1-3 (80%). These results indicate that by including lithium tetrafluoroborate and ditetradecyl carbonate, a sufficient discharge capacity retention rate can be obtained, and even when FEC is included, swelling is suppressed to a low level. From these facts, regarding the composition of the electrolytic solution, in the secondary battery in which the solvent includes the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical Formula 5 and the electrolyte salt includes the first electrolyte salt having phosphorus and fluorine, the electrolyte salt is Further, it was confirmed that the cycle characteristics were ensured and the swollenness characteristics were improved by including the second electrolyte salt containing boron and the chain carbonate shown in Chemical Formula 6 as an additive.

また、実施例１−１〜１−５では、溶媒中におけるＦＥＣの含有量の下限および上限がそれぞれ１体積％および３０体積％である場合において、評価基準（２０％以下）を満たすように膨れ率が低く抑えられた。もちろん、この場合には、評価基準（６５％）を満たす十分な放電容量維持率が得られた。このことから、上記した効果を得るためには、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量は１体積％以上３０体積％以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。この範囲が好ましい理由は、以下の通りである。すなわち、含有量が１体積％よりも小さいと、比較例１−４の結果から明らかなように、膨れ率はほとんど変化しないが、放電容量維持率は減少する。一方、含有量が３０体積％よりも大きいと、実施例１−１〜１−５の結果に見られる傾向から明らかなように、放電容量維持率はもはや増加しなくなるが、膨れ率は増加し続ける。   Moreover, in Examples 1-1 to 1-5, when the lower limit and the upper limit of the content of FEC in the solvent are 1% by volume and 30% by volume, respectively, swelling occurs so as to satisfy the evaluation standard (20% or less). The rate was kept low. Of course, in this case, a sufficient discharge capacity retention rate satisfying the evaluation standard (65%) was obtained. From this, in order to acquire the above-mentioned effect, it was confirmed that the content of the cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 5 is preferably in the range of 1% by volume to 30% by volume. The reason why this range is preferable is as follows. That is, when the content is less than 1% by volume, as is clear from the results of Comparative Example 1-4, the swelling rate hardly changes, but the discharge capacity retention rate decreases. On the other hand, when the content is larger than 30% by volume, the discharge capacity retention rate no longer increases, but the swelling rate increases as is apparent from the tendency seen in the results of Examples 1-1 to 1-5. to continue.

特に、実施例１−１〜１−５では、上記したように、ＦＥＣの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちにほぼ一定になるが、膨れ率は依然として増加し続ける。この放電容量維持率が一定になるときのＦＥＣの含有量は、２５体積％である。このことから、放電容量維持率を最大にしつつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量は１体積％以上２５体積％以下の範囲内であればより好ましいことが確認された。   In particular, in Examples 1-1 to 1-5, as described above, as the FEC content increases, the discharge capacity retention rate increases and becomes substantially constant, but the swelling rate continues to increase. . The content of FEC when the discharge capacity retention rate is constant is 25% by volume. From this, in order to keep the discharge capacity maintenance rate at the maximum and to keep the swelling rate as low as possible, the content of the cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 5 is in the range of 1% by volume to 25% by volume. It was confirmed that it was more preferable.

次に、電解質塩の組成と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例２−１〜２−３および比較例２の二次電池を製造した。   Next, in order to investigate the relationship between the composition of the electrolyte salt and various characteristics, secondary batteries of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2 below were manufactured.

（実施例２−１〜２−３）
四フッ化ホウ酸リチウムの濃度をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 にしたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。 (Examples 2-1 to 2-3)
Each concentration of lithium tetrafluoroborate 0.01 mol / dm 3, except that the 0.1 mol / dm 3 and 0.15 mol / dm 3, the same steps as in Example 1-3.

（比較例２）
電解質塩として六フッ化リン酸リチウムのみを用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。 (Comparative Example 2)
A procedure similar to that of Example 1-3 was performed except that only lithium hexafluorophosphate was used as the electrolyte salt.

これらの実施例２−１〜２−３および比較例２の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 である実施例１−３の特性も併せて示している。 For the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2, the cycle characteristics and the swollenness characteristics were examined in the same manner as described for Table 1, and the results shown in Table 2 were obtained. . Table 2 also shows the characteristics of Example 1-3 in which the concentration of lithium tetrafluoroborate is 0.05 mol / dm 3 .

Figure 2008097954
Figure 2008097954

表２に示したように、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含んでいる実施例１−３，２−１〜２−３では、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含んでいない比較例２と比較して、膨れ率が減少した。この場合には、放電容量維持率が四フッ化ホウ酸リチウムの濃度に応じて増減したが、その放電容量維持率は評価基準（６５％以上）を満たした。これらの結果は、四フッ化ホウ酸リチウムは膨れ率の減少に寄与する一方で濃度によっては放電容量維持率の増減に影響を及ぼすことを表している。これらのことから、電解液の組成について、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むと共に電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩を含む二次電池では、添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含む場合に、電解質塩がさらにホウ素を有する第２の電解質塩を含むことにより、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。   As shown in Table 2, in Examples 1-3, 2-1 to 2-3 in which the electrolyte salt contains lithium tetrafluoroborate, the electrolyte salt does not contain lithium tetrafluoroborate. Compared with Example 2, the swelling rate decreased. In this case, the discharge capacity retention rate increased or decreased depending on the concentration of lithium tetrafluoroborate, but the discharge capacity retention rate met the evaluation criteria (65% or more). These results indicate that lithium tetrafluoroborate contributes to the reduction of the swelling rate, but affects the increase / decrease of the discharge capacity maintenance rate depending on the concentration. From these facts, regarding the composition of the electrolytic solution, in the secondary battery in which the solvent includes the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical formula 5 and the electrolyte salt includes the first electrolyte salt having phosphorus and fluorine, as an additive When the chain carbonate shown in Chemical Formula 6 was included, it was confirmed that the cycle characteristics were ensured and the swollenness characteristics were improved by including the second electrolyte salt further containing boron.

また、実施例１−３，２−１〜２−３では、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度の下限および上限がそれぞれ０．１０ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 である場合において、評価基準を満たす十分な放電容量維持率が得られたと共に、膨れ率が比較例２よりも減少した。このことから、上記した効果を得るためには、第２の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。この範囲が好ましい理由は、以下の通りである。すなわち、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも低いと、比較例２の結果から明らかなように、放電容量維持率はほとんど変化しないが、膨れ率は増加する。一方、濃度が０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも高いと、実施例１−１，２−１〜２−３の結果に見られる傾向から明らかなように、膨れ率は低く抑えられるが、放電容量維持率は減少する。 Moreover, in Examples 1-3 and 2-1 to 2-3, the evaluation was performed when the lower limit and the upper limit of the lithium tetrafluoroborate concentration were 0.10 mol / dm 3 and 0.15 mol / dm 3 , respectively. A sufficient discharge capacity retention rate satisfying the standard was obtained, and the swelling rate was lower than that of Comparative Example 2. From this, in order to acquire the above-mentioned effect, it was confirmed that the concentration of the second electrolyte salt is preferably within the range of 0.01 mol / dm 3 or more and 0.15 mol / dm 3 or less. The reason why this range is preferable is as follows. That is, when the concentration is lower than 0.01 mol / dm 3 , as is clear from the result of Comparative Example 2, the discharge capacity retention rate hardly changes, but the swelling rate increases. On the other hand, when the concentration is higher than 0.15 mol / dm 3 , the swelling rate is suppressed to a low level as apparent from the tendency seen in the results of Examples 1-1, 2-1 to 2-3, but the discharge capacity The maintenance rate decreases.

特に、実施例１−３，２−１〜２−３では、上記したように、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに減少し、膨れ率は減少し続ける。この場合には、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下である場合において７０％以上の放電容量維持率が得られたと共に、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下である場合において８０％以上の放電容量維持率が得られた。このことから、著しく高い放電容量維持率を得つつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、第２の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であればより好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であればさらに好ましくいことが確認された。 In particular, in Examples 1-3 and 2-1 to 2-3, as described above, as the concentration of lithium tetrafluoroborate increases, the discharge capacity retention rate increases and then decreases, and the swelling rate Keeps decreasing. In this case, when the concentration of lithium tetrafluoroborate is 0.1 mol / dm 3 or less, a discharge capacity maintenance rate of 70% or more was obtained, and in the case where it was 0.05 mol / dm 3 or less. A discharge capacity retention rate of 80% or more was obtained. Therefore, in order to keep the swelling rate as low as possible while obtaining a remarkably high discharge capacity retention rate, the concentration of the second electrolyte salt is within the range of 0.01 mol / dm 3 or more and 0.1 mol / dm 3 or less. It was more preferable if it was within the range of 0.01 mol / dm 3 or more and 0.05 mol / dm 3 or less.

次に、鎖状炭酸エステルの含有量と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例３−１〜３−４および比較例３の二次電池を製造した。   Next, secondary batteries of Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Example 3 below were manufactured in order to examine the relationship between the content of the chain carbonate and various characteristics.

（実施例３−１〜３−４）
炭酸ジテトラデシルの添加量をそれぞれ０．１重量％、０．５重量％、５重量％および６重量％にしたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。 (Examples 3-1 to 3-4)
The same procedure as in Example 1-3 was performed, except that the amount of ditetradecyl carbonate added was 0.1 wt%, 0.5 wt%, 5 wt%, and 6 wt%, respectively.

（比較例３）
炭酸ジテトラデシルを添加しなかったことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。 (Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1-3 was performed, except that ditetradecyl carbonate was not added.

これらの実施例３−１〜３−４および比較例３の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３には、炭酸ジテトラデシルの添加量が１重量％である実施例１−３の特性も併せて示している。   For the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Example 3, the cycle characteristics and the swollenness characteristics were examined in the same manner as described for Table 1, and the results shown in Table 3 were obtained. . Table 3 also shows the characteristics of Example 1-3 in which the amount of ditetradecyl carbonate added is 1% by weight.

Figure 2008097954
Figure 2008097954

表３に示したように、炭酸ジテトラデシルを含んでいる実施例１−３，３−１〜３−４では、炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例３と比較して、膨れ率が減少した。この場合には、放電容量維持率が炭酸テトラデシルの含有量に応じて一定ののちに減少したが、その放電容量維持率は評価基準（６５％以上）を満たした。これらの結果は、炭酸ジテトラデシルは膨れ率の減少に寄与する一方で含有量によっては放電容量維持率の増減に影響を及ぼすことを表している。これらのことから、電解液の組成について、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むと共に電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩を含む二次電池では、電解質塩がさらにホウ素を有する第２の電解質塩を含む場合に、添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含むことにより、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。   As shown in Table 3, in Examples 1-3 and 3-1 to 3-4 containing ditetradecyl carbonate, the swelling rate was reduced as compared with Comparative Example 3 not containing ditetradecyl carbonate. In this case, although the discharge capacity maintenance rate decreased after a certain amount according to the content of tetradecyl carbonate, the discharge capacity maintenance rate satisfied the evaluation criteria (65% or more). These results indicate that ditetradecyl carbonate contributes to the reduction of the swelling rate, while depending on the content, it affects the increase and decrease of the discharge capacity maintenance rate. From these facts, regarding the composition of the electrolytic solution, in the secondary battery in which the solvent includes the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical Formula 5 and the electrolyte salt includes the first electrolyte salt having phosphorus and fluorine, the electrolyte salt is Furthermore, when the second electrolyte salt containing boron was included, it was confirmed that the cycle characteristics were ensured and the swollenness characteristics were improved by including the chain carbonate shown in Chemical Formula 6 as an additive.

また、実施例１−３，３−１〜３−４では、炭酸ジテトラデシルの含有量の下限および上限がそれぞれ０．１重量％および６重量％である場合において、評価基準を満たす十分な放電容量維持率が得られたと共に、膨れ率が比較例３よりも減少した。このことから、上記した効果を得るためには、化６に示した鎖状炭酸エステルの含有量は０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。この範囲が好ましい理由は、以下の通りである。すなわち、含有量が０．１重量％よりも小さいと、比較例３の結果から明らかなように、放電容量維持率が減少すると共に膨れ率が増加する。一方、含有量が６重量％よりも大きいと、実施例１−１，３−１〜３−４の結果に見られる傾向から明らかなように、膨れ率は低く抑えられるが放電容量維持率は減少する。   Moreover, in Examples 1-3 and 3-1 to 3-4, when the lower limit and the upper limit of the content of ditetradecyl carbonate are 0.1% by weight and 6% by weight, respectively, sufficient discharge capacity satisfying the evaluation criteria A retention rate was obtained, and the swelling rate was lower than that of Comparative Example 3. From this, in order to acquire the above-mentioned effect, it was confirmed that the content of the chain carbonate shown in Chemical formula 6 is preferably within the range of 0.1 wt% or more and 6 wt% or less. The reason why this range is preferable is as follows. That is, when the content is less than 0.1% by weight, as is clear from the results of Comparative Example 3, the discharge capacity retention rate decreases and the swelling rate increases. On the other hand, when the content is larger than 6% by weight, as is apparent from the tendency seen in the results of Examples 1-1, 3-1 to 3-4, the swelling rate can be kept low, but the discharge capacity retention rate is Decrease.

特に、実施例１−３，３−１〜３−４では、上記したように、炭酸ジテトラデシルの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は一定ののちに減少し、膨れ率は減少し続ける。この場合には、炭酸ジテトラデシルの含有量が５重量％以下である場合において７０％以上の放電容量維持率が得られたと共に、１重量％以下である場合において８０％以上の放電容量維持率が得られた。このことから、著しく高い放電容量維持率を得つつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、化６に示した鎖状炭酸エステルの添加量は０．１重量％以上５重量％以下の範囲内であればより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下の範囲内であればさらに好ましいことが確認された。   In particular, in Examples 1-3 and 3-1 to 3-4, as described above, as the content of ditetradecyl carbonate increases, the discharge capacity retention rate decreases after a certain amount, and the swelling rate decreases. to continue. In this case, when the content of ditetradecyl carbonate was 5% by weight or less, a discharge capacity maintenance rate of 70% or more was obtained, and when it was 1% by weight or less, a discharge capacity maintenance rate of 80% or more was obtained. Obtained. From this, in order to keep the swelling rate as low as possible while obtaining a remarkably high discharge capacity maintenance rate, the amount of chain carbonate ester shown in Chemical formula 6 is within the range of 0.1 wt% to 5 wt%. It was more preferable, and it was confirmed that it was more preferable if it was in the range of 0.1 wt% to 1 wt%.

最後に、溶媒の組成（化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル以外の成分の含有量）と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例４−１〜４−４の二次電池を製造した。   Finally, in order to investigate the relationship between the composition of the solvent (content of components other than the halogenated cyclic ester carbonate shown in Chemical Formula 5) and various properties, the following Examples 4-1 to 4-4 A secondary battery was manufactured.

（実施例４−１〜４−３）
溶媒として炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、ＥＣおよびＦＥＣを用い、その混合比をそれぞれＤＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝５０体積％：４０体積％：１０体積％、６５体積％：２５体積％：１０体積％および８０体積％：１０体積％：１０体積％にしたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。 (Examples 4-1 to 4-3)
Dimethyl carbonate (DMC), EC and FEC were used as solvents, and the mixing ratios were DMC: EC: FEC = 50 vol%: 40 vol%: 10 vol%, 65 vol%: 25 vol%: 10 vol% and 80, respectively. The same procedure as in Example 1-3 was performed except that the volume% was changed to 10 volume% and 10 volume%.

（実施例４−４）
溶媒として炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、ＥＣおよびＦＥＣ（混合比はＤＥＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：２５体積％：１０体積％）を用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。 (Example 4-4)
The same procedure as in Example 1-3 was used, except that diethyl carbonate (DEC), EC, and FEC (the mixing ratio was DEC: EC: FEC = 65 vol%: 25 vol%: 10 vol%) were used as the solvent. Passed.

これらの実施例４−１〜４−４の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、溶媒としてＥＭＣ、ＥＣおよびＦＥＣ（混合比はＥＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：２５体積％：１０体積％）を用いた実施例１−３の特性も併せて示している。   Regarding the secondary batteries of Examples 4-1 to 4-4, when the cycle characteristics and the swollenness characteristics were examined in the same manner as in the case of Table 1, the results shown in Table 4 were obtained. Table 4 also shows the characteristics of Example 1-3 using EMC, EC, and FEC as solvents (mixing ratio is EMC: EC: FEC = 65 vol%: 25 vol%: 10 vol%). ing.

Figure 2008097954
Figure 2008097954

表４に示したように、溶媒中におけるＦＥＣの含有量が一定である場合には、溶媒がＤＭＣおよびＥＣを含んでいる実施例４−１〜４−３、ならびにＤＥＣおよびＥＣを含んでいる実施例４−４のいずれにおいても、溶媒がＥＭＣおよびＥＣを含んでいる実施例１−３と同様に、放電容量維持率および膨れ率が評価基準（６５％以上および２０％以下）を満たした。この場合には、特に、実施例１−３，４−２，４−４の結果に見られる傾向から明らかなように、膨れ率を低く抑えるためにはＤＭＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの順に有利であり、一方、放電容量維持率を高くするためには逆の順に有利であることが認められた。また、実施例４−１〜４−３の結果に見られる傾向から明らかなように、溶媒中におけるＥＣの含有量が小さくなるほど膨れ率が減少することが認められた。これらのことから、電解液の組成について、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含み、電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩と共にホウ素を有する第２の電解質塩を含み、添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含む二次電池では、溶媒中における化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル以外の成分の種類および組成を変化させた場合においても、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。   As shown in Table 4, when the content of FEC in the solvent is constant, Examples 4-1 to 4-3 in which the solvent includes DMC and EC, and DEC and EC are included. In any of Examples 4-4, the discharge capacity maintenance rate and the swelling rate satisfied the evaluation criteria (65% or more and 20% or less) as in Example 1-3 in which the solvent contains EMC and EC. . In this case, as is clear from the tendency seen in the results of Examples 1-3, 4-2, and 4-4, it is advantageous in order of DMC, EMC, and DEC in order to keep the swelling rate low. On the other hand, it has been recognized that it is advantageous in the reverse order to increase the discharge capacity retention rate. Further, as is apparent from the tendency seen in the results of Examples 4-1 to 4-3, it was confirmed that the swelling rate decreased as the EC content in the solvent decreased. From these facts, regarding the composition of the electrolytic solution, the second electrolyte salt containing boron as well as the first electrolyte salt containing phosphorus and fluorine as the electrolyte salt containing the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical formula 5 In the secondary battery containing the chain carbonate shown in Chemical Formula 6 as an additive, even when the type and composition of components other than the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical Formula 5 in the solvent are changed, It was confirmed that the swollenness characteristics were improved while the cycle characteristics were secured.

（２）第１および第２の電解質塩としてそれぞれ六フッ化リン酸リチウムおよびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いて二次電池を製造することにより、その電池特性および膨れ特性を調べた。 (2) By producing a secondary battery using lithium hexafluorophosphate and bis [oxolato-O, O ′] lithium borate as the first and second electrolyte salts, respectively, its battery characteristics and swelling characteristics I investigated.

まず、溶媒の組成（化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量）と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例５−１〜５−５および比較例５の二次電池を製造した。   First, in order to investigate the relationship between the composition of the solvent (content of the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical Formula 5) and various properties, the following Examples 5-1 to 5-5 and Comparative Example 5 A secondary battery was manufactured.

（実施例５−１〜５−５）
第２の電解質塩としてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、実施例１−１〜１−５と同様の手順を経た。 (Examples 5-1 to 5-5)
The same procedure as in Examples 1-1 to 1-5 was performed, except that bis [oxolato-O, O ′] lithium borate was used as the second electrolyte salt.

（比較例５）
第２の電解質塩としてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、比較例１−４と同様の手順を経た。 (Comparative Example 5)
A procedure similar to that of Comparative Example 1-4 was performed, except that bis [oxolato-O, O ′] lithium borate was used as the second electrolyte salt.

これらの実施例５−１〜５−５および比較例５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、比較例１−１〜１−３の特性も併せて示している。   When the cycle characteristics and the swollenness characteristics of the secondary batteries of Examples 5-1 to 5-5 and Comparative Example 5 were examined, the results shown in Table 5 were obtained. Table 5 also shows the characteristics of Comparative Examples 1-1 to 1-3.

Figure 2008097954
Figure 2008097954

表５に示したように、電解液の組成について、溶媒がＦＥＣを含み、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムと共にビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含み、添加剤として炭酸ジテトラデシルを含む実施例５−１〜５−５では、電解液の組成が上記した条件を満たしていない比較例１−１〜１−３，５と比較して、表１を参照して説明した場合と同様に、サイクル特性が確保されたと共に膨れ特性が改善された。   As shown in Table 5, regarding the composition of the electrolytic solution, the solvent contains FEC, the electrolyte salt contains bis [oxolato-O, O ′] lithium borate together with lithium hexafluorophosphate, and ditetradecyl carbonate as an additive In Examples 5-1 to 5-5 including the case where the composition of the electrolytic solution is described with reference to Table 1 in comparison with Comparative Examples 1-1 to 1-3 and 5 that do not satisfy the above-described conditions In the same manner as above, the cycle characteristics were secured and the swelling characteristics were improved.

具体的には、ＦＥＣを含んでいない点において共通している比較例１−１，５を比較すると、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいる比較例５では、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例１−１よりも、放電容量維持率は増加したが膨れ率は減少した。   Specifically, when Comparative Examples 1-1 and 5 which are common in that they do not contain FEC are compared, in Comparative Example 5 containing lithium bis [oxolato-O, O ′] borate and ditetradecyl carbonate As compared with Comparative Example 1-1 which did not contain lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate and ditetradecyl carbonate, the discharge capacity retention rate increased, but the swelling rate decreased.

ここで、ＦＥＣを含んでいる点において共通している実施例５−１〜５−５および比較例１−２，１−３を比較すると、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいる実施例５−１〜５−５では、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例１−２，１−３よりも、ＦＥＣを含んでいるにもかかわらずに膨れ率が低く抑えられた。具体的には、ＦＥＣの含有量が１０体積％である場合、膨れ率は比較例１−２（２３％）よりも実施例５−３（１０％）において小さくなり、ＦＥＣの含有量が３０体積％である場合、膨れ率は比較例１−３（３５％）よりも実施例５−５（２２％）において小さくなった。しかも、実施例５−１〜５−５では、ＦＥＣと共にビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいることに伴い、比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が増加した。具体的には、ＦＥＣの含有量が１０体積％である場合、放電容量維持率は比較例１−２（６８％）よりも実施例５−３（８４％）において大きくなり、ＦＥＣの含有量が３０体積％である場合、放電容量維持率は比較例１−３（８０％）よりも実施例５−５（８６％）において大きくなった。これらの結果は、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含むことにより、十分な放電容量維持率が得られると共に、ＦＥＣを含む場合においても膨れが低く抑えられることを表している。これらのことから、第２の電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムに代えてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いた場合においても、表１について説明した場合と同様に、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。   Here, when Examples 5-1 to 5-5 and Comparative Examples 1-2 and 1-3, which are common in that they contain FEC, are compared, lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate and In Examples 5-1 to 5-5 containing ditetradecyl carbonate, FEC was more effective than Comparative Examples 1-2 and 1-3 containing no lithium bis [oxolato-O, O ′] borate and ditetradecyl carbonate. Despite the inclusion, the swelling rate was kept low. Specifically, when the FEC content is 10% by volume, the swelling rate is smaller in Example 5-3 (10%) than in Comparative Example 1-2 (23%), and the FEC content is 30%. In the case of volume%, the swelling rate was smaller in Example 5-5 (22%) than Comparative Example 1-3 (35%). Moreover, in Examples 5-1 to 5-5, the discharge was more than that of Comparative Examples 1-2 and 1-3 due to the inclusion of lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate and ditetradecyl carbonate together with FEC. Capacity maintenance rate increased. Specifically, when the FEC content is 10% by volume, the discharge capacity retention rate is higher in Example 5-3 (84%) than in Comparative Example 1-2 (68%), and the FEC content is Was 30 volume%, the discharge capacity retention ratio was larger in Example 5-5 (86%) than Comparative Example 1-3 (80%). These results indicate that by including bis [oxolato-O, O ′] lithium borate and ditetradecyl carbonate, a sufficient discharge capacity retention rate can be obtained, and even when FEC is included, swelling is suppressed to a low level. ing. Thus, even when lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate is used as the second electrolyte salt instead of lithium tetrafluoroborate, the cycle is similar to the case described in Table 1. It was confirmed that the characteristics were ensured and the swelling characteristics were improved.

また、実施例５−１〜５−５では、溶媒中におけるＦＥＣの含有量の下限および上限がそれぞれ１体積％および３０体積％である場合において、評価基準（２０％以下）を満たすように膨れ率が低く抑えられたと共に、評価基準（６５％）を満たす十分な放電容量維持率が得られた。この場合には、特に、ＦＥＣの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちにほぼ一定になるが膨れ率は依然として増加し続け、この放電容量維持率が一定になるときのＦＥＣの含有量は２５体積％である。これらのことから、上記した効果を得るためには、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量は１体積％以上３０体積％以下の範囲内であれば好ましく、さらに、放電容量維持率を最大にしつつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、含有量は１体積％以上２５体積％以下の範囲内であればより好ましいことが確認された。   Moreover, in Examples 5-1 to 5-5, when the lower limit and the upper limit of the content of FEC in the solvent are 1% by volume and 30% by volume, respectively, swelling occurs so as to satisfy the evaluation standard (20% or less). The rate was kept low, and a sufficient discharge capacity maintenance rate satisfying the evaluation criteria (65%) was obtained. In this case, in particular, as the FEC content increases, the discharge capacity retention rate increases and then becomes substantially constant, but the swelling rate continues to increase, and the discharge capacity maintenance rate becomes constant. The content of FEC is 25% by volume. For these reasons, in order to obtain the above-described effect, the content of the cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 5 is preferably in the range of 1% by volume to 30% by volume, and the discharge capacity is maintained. In order to keep the swelling rate as low as possible while maximizing the rate, it was confirmed that the content is more preferably in the range of 1% by volume to 25% by volume.

次に、電解質塩の組成と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例６−１〜６−３の二次電池を製造した。   Next, in order to investigate the relationship between the composition of the electrolyte salt and various characteristics, secondary batteries of Examples 6-1 to 6-3 below were manufactured.

（実施例６−１〜６−３）
ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 にしたことを除き、実施例５−３と同様の手順を経た。 (Examples 6-1 to 6-3)
Bis [oxalate -O, O '] Each concentration of lithium borate 0.01 mol / dm 3, except that the 0.1 mol / dm 3 and 0.15 mol / dm 3, as in Example 5-3 Goed through the procedure.

これらの実施例６−１〜６−３の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、表６には、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 である実施例５−３の特性と共に、比較例２の特性も併せて示している。 Regarding the secondary batteries of Examples 6-1 to 6-3, when the cycle characteristics and the swollenness characteristics were examined in the same manner as in the case of Table 1, the results shown in Table 6 were obtained. Table 6 shows the characteristics of Comparative Example 2 together with the characteristics of Example 5-3 in which the concentration of bis [oxolato-O, O ′] lithium borate is 0.05 mol / dm 3 . .

Figure 2008097954
Figure 2008097954

表６に示したように、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含んでいる実施例５−３，６−１〜６−３では、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含んでいない比較例６と比較して、膨れ率が減少した。この場合には、放電容量維持率がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度に応じて増減したが、その放電容量維持率は評価基準（６５％以上）を満たした。これらの結果は、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムは上記した四フッ化ホウ酸リチウムと同様の作用を及ぼすことを表している。これらのことから、第２の電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムに代えてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いた場合においても、表２について説明した場合と同様に、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。   As shown in Table 6, in Examples 5-3, 6-1 to 6-3, where the electrolyte salt contains lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate, the electrolyte salt is bis [oxolato-O. , O ′] The swelling rate decreased compared to Comparative Example 6 containing no lithium borate. In this case, the discharge capacity retention rate increased or decreased according to the concentration of lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate, but the discharge capacity retention rate met the evaluation criteria (65% or more). These results indicate that bis [oxolato-O, O ′] lithium borate exerts the same action as the above-described lithium tetrafluoroborate. Therefore, even when lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate is used as the second electrolyte salt instead of lithium tetrafluoroborate, the cycle is similar to the case described in Table 2. It was confirmed that the characteristics were ensured and the swelling characteristics were improved.

また、実施例５−３，６−１〜６−３では、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度の下限および上限がそれぞれ０．１０ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 である場合において、評価基準（２０％以下）を満たすように膨れ率が低く抑えられたと共に、評価基準（６５％以上）を満たす十分な放電容量維持率が得られた。この場合には、特に、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに減少すると共に膨れ率は減少し続け、その濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下である場合において７０％以上の放電容量維持率が得られたと共に、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下である場合において８０％以上の放電容量維持率が得られた。これらのことから、上記した効果を得るためには、第２の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。さらに、著しく高い放電容量維持率を得つつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であればより好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であればさらに好ましいことが確認された。 In Examples in 5-3,6-1～6-3, bis [oxalate -O, O '] lower and upper concentrations of lithium borate is respectively 0.10 mol / dm 3 and 0.15 mol / dm 3 In this case, the swelling rate was kept low so as to satisfy the evaluation criteria (20% or less), and a sufficient discharge capacity maintenance rate satisfying the evaluation criteria (65% or more) was obtained. In this case, in particular, as the concentration of lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate increases, the discharge capacity retention rate increases and then decreases and the swell rate continues to decrease. .1Mol / with dm 3 or less than 70% of the discharge capacity retention ratio in the case where is obtained, 0.05 mol / dm of 80% in the case 3 is not more than the discharge capacity retention ratio was obtained. From these facts, in order to obtain the above-described effects, it was confirmed that the concentration of the second electrolyte salt is preferably within the range of 0.01 mol / dm 3 or more and 0.15 mol / dm 3 or less. Furthermore, in order to keep the swelling rate as low as possible while obtaining a remarkably high discharge capacity retention rate, the concentration is more preferably in the range of 0.01 mol / dm 3 or more and 0.1 mol / dm 3 or less. It was confirmed that it was more preferable if it was in the range of not less than / dm 3 and not more than 0.05 mol / dm 3 .

最後に、鎖状炭酸エステルの含有量と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例７−１〜７−３および比較例７の二次電池を製造した。   Finally, in order to investigate the relationship between the content of chain carbonate and various properties, secondary batteries of Examples 7-1 to 7-3 and Comparative Example 7 below were manufactured.

（実施例７−１〜７−３）
炭酸ジテトラデシルの添加量をそれぞれ０．１重量％、５重量％および６重量％にしたことを除き、実施例５−３と同様の手順を経た。 (Examples 7-1 to 7-3)
A procedure similar to that in Example 5-3 was performed, except that the amount of ditetradecyl carbonate added was 0.1 wt%, 5 wt%, and 6 wt%, respectively.

（比較例７）
炭酸ジテトラデシルを添加しなかったことを除き、実施例５−３と同様の手順を経た。 (Comparative Example 7)
The same procedure as in Example 5-3 was performed, except that ditetradecyl carbonate was not added.

これらの実施例７−１〜７−３および比較例７の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。なお、表７には、炭酸ジテトラデシルの添加量が１重量％である実施例５−３の特性も併せて示している。   Regarding the secondary batteries of Examples 7-1 to 7-3 and Comparative Example 7, the cycle characteristics and the swollenness characteristics were examined in the same manner as described for Table 1, and the results shown in Table 7 were obtained. . Table 7 also shows the characteristics of Example 5-3 in which the amount of ditetradecyl carbonate added is 1% by weight.

Figure 2008097954
Figure 2008097954

表７に示したように、炭酸ジテトラデシルを含んでいる実施例５−３，７−１〜７−３では、炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例７と比較して、膨れ率が減少した。この場合には、放電容量維持率が炭酸テトラデシルの添加量に応じて増減したが、その放電容量維持率は評価基準（６５％以上）を満たした。これらのことから、第２の電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムに代えてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いた場合においても、表３について説明した場合と同様に、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。   As shown in Table 7, in Examples 5-3 and 7-1 to 7-3 containing ditetradecyl carbonate, the swelling rate decreased compared to Comparative Example 7 containing no ditetradecyl carbonate. In this case, the discharge capacity retention rate increased or decreased according to the amount of tetradecyl carbonate added, but the discharge capacity retention rate met the evaluation criteria (65% or more). Therefore, even when lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate is used as the second electrolyte salt instead of lithium tetrafluoroborate, the cycle is similar to the case described in Table 3. It was confirmed that the characteristics were ensured and the swelling characteristics were improved.

また、実施例５−３，７−１〜７−３では、炭酸ジテトラデシルの含有量の下限および上限がそれぞれ０．１重量％および６重量％である場合において、評価基準（２０％以下）を満たすように膨れ率が低く抑えられたと共に、評価基準（６５％以上）を満たす十分な放電容量維持率が得られた。この場合には、特に、炭酸ジテトラデシルの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに減少すると共に膨れ率は減少し続け、その含有量が５重量％以下である場合において７０％以上の放電容量維持率が得られたと共に、１重量％以下である場合において８０％以上の放電容量維持率が得られた。これらのことから、上記した効果を得るためには、化６に示した鎖状炭酸エステルの含有量は０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。さらに、著しく高い放電容量維持率を得つつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、含有量は０．１重量％以上５重量％以下の範囲内であればより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下の範囲内であればさらに好ましいことが確認された。   In Examples 5-3 and 7-1 to 7-3, when the lower limit and the upper limit of the content of ditetradecyl carbonate are 0.1% by weight and 6% by weight, respectively, the evaluation criteria (20% or less) are set. The swelling rate was kept low so as to satisfy, and a sufficient discharge capacity maintenance rate satisfying the evaluation criteria (65% or more) was obtained. In this case, in particular, when the content of ditetradecyl carbonate increases, the discharge capacity retention rate increases and then decreases and the swelling rate continues to decrease. In the case where the content is 5% by weight or less, 70%. A discharge capacity retention ratio of 80% or more was obtained when the discharge capacity retention ratio was 1% by weight or less. From these facts, in order to obtain the above-described effects, it was confirmed that the content of the chain carbonate shown in Chemical Formula 6 is preferably within the range of 0.1 wt% to 6 wt%. Further, in order to keep the swelling rate as low as possible while obtaining a remarkably high discharge capacity retention rate, the content is more preferably in the range of 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, and more preferably 0.1 wt% or more. It was confirmed that it was more preferable if it was within the range of 1% by weight or less.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の適用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであってもよい。この他の電気化学デバイスとしては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。   The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, the application of the electrolytic solution of the present invention is not necessarily limited to a battery, but may be an electrochemical device other than a battery. Examples of other electrochemical devices include capacitors.

また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池や、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。   In the above-described embodiments and examples, the lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component based on insertion and extraction of lithium has been described as the battery of the present invention. is not. The battery of the present invention uses a lithium metal as a negative electrode active material, and a lithium metal secondary battery whose negative electrode capacity is represented by a capacity component based on precipitation and dissolution of lithium, and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium By making the charging capacity of the material smaller than the charging capacity of the positive electrode, the capacity of the negative electrode includes a capacity component based on insertion and extraction of lithium and a capacity component based on precipitation and dissolution of lithium, and the sum of these capacity components. The same applies to the secondary battery represented by

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。   In the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactant has been described. However, other Group 1A elements such as sodium (Na) or potassium (K), magnesium or calcium (Ca), etc. Other light metals such as Group 2A elements and aluminum may be used. Also in this case, the negative electrode material described in the above embodiment can be used as the negative electrode active material.

また、上記実施の形態または実施例では、本発明の電池の電池構造として角型を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、円筒型、コイン型、ボタン型あるいはラミネートフィルム型などの他の電池構造を有する二次電池についても適用可能である。もちろん、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用可能である。   In the above embodiment or example, the battery structure of the battery of the present invention has been described by taking a square shape as an example. However, the battery of the present invention may be a cylindrical shape, a coin shape, a button shape, a laminate film shape, or the like. The present invention can also be applied to secondary batteries having other battery structures. Of course, the present invention is not limited to the secondary battery, but can be similarly applied to other batteries such as a primary battery.

なお、上記実施の形態および実施例では、溶媒中における化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、第２の電解質塩の濃度や化６に示した鎖状炭酸エステルの含有量についても同様である。   In addition, in the said embodiment and Example, although the appropriate range derived | led-out from the result of the Example was demonstrated about content of the cyclic carbonate which has the halogen shown to Chemical formula 5 in the solvent, the description is The possibility that the content is outside the above range is not completely denied. In other words, the appropriate range described above is a particularly preferable range for obtaining the effect of the present invention, and the content may be slightly deviated from the above range as long as the effect of the present invention is obtained. The same applies to the concentration of the second electrolyte salt and the content of the chain carbonate shown in Chemical Formula 6.

本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた電池の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the battery using the electrolyte solution which concerns on one embodiment of this invention. 図１に示した電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure along the II-II line of the battery shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１１…電池缶、１２…絶縁板、１３…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…電解液注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12 ... Insulation board, 13 ... Battery cover, 14 ... Terminal board, 15 ... Positive electrode pin, 16 ... Insulation case, 17 ... Gasket, 18 ... Cleavage valve, 19 ... Electrolyte injection hole, 19A ... Sealing Member, 20 ... Battery element, 21 ... Positive electrode, 21A ... Positive electrode current collector, 21B ... Positive electrode active material layer, 22 ... Negative electrode, 22A ... Negative electrode current collector, 22B ... Negative electrode active material layer, 23 ... Separator, 24 ... Positive electrode Lead, 25 ... negative electrode lead.

Claims (18)

化１で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、
リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）を有する第１の電解質塩と、ホウ素（Ｂ）を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、
化２で表される鎖状炭酸エステルと
を含むことを特徴とする電解液。
Figure 2008097954
 （Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
Figure 2008097954
 （Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。） A solvent containing a cyclic carbonate having a halogen represented by Chemical Formula 1;
An electrolyte salt comprising a first electrolyte salt having phosphorus (P) and fluorine (F), and a second electrolyte salt having boron (B);
An electrolytic solution comprising: a chain carbonate represented by Chemical Formula 2:
Figure 2008097954
 (R1 to R4 represent a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and they may be the same or different from each other, provided that at least one of R1 to R4 is a halogen group or a halogenated group. An alkyl group.)
Figure 2008097954
 (R5 and R6 represent a normal alkyl group having 13 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different.) 前記環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 1, wherein the cyclic carbonate includes 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one. 前記溶媒中における前記環状炭酸エステルの含有量は、１体積％以上３０体積％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解液。   2. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the content of the cyclic carbonate in the solvent is in the range of 1% by volume to 30% by volume. 前記第１の電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含み、
前記第２の電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）およびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電解液。 The first electrolyte salt includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ),
The second electrolyte salt includes at least one of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ). The electrolytic solution according to claim 1. 前記第２の電解質塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であることを請求項１記載の電解液。 2. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the concentration of the second electrolyte salt is within a range of 0.01 mol / dm 3 or more and 0.15 mol / dm 3 or less. 前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジテトラデシルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 1, wherein the chain carbonate includes ditetradecyl carbonate. 前記鎖状炭酸エステルの含有量は、０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解液。   2. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the content of the chain carbonate ester is in the range of 0.1 wt% to 6 wt%. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、
化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、
リンおよびフッ素を有する第１の電解質塩と、ホウ素を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、
化４で表される鎖状炭酸エステルと
を含むことを特徴とする電池。
Figure 2008097954
 （Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
Figure 2008097954
 （Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。） A battery comprising an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode,
The electrolyte is
A solvent containing a cyclic carbonate having a halogen represented by Chemical Formula 3;
An electrolyte salt comprising a first electrolyte salt having phosphorus and fluorine, and a second electrolyte salt having boron;
A battery comprising: a chain carbonate represented by Chemical Formula 4:
Figure 2008097954
 (R1 to R4 represent a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and they may be the same or different from each other, provided that at least one of R1 to R4 is a halogen group or a halogenated group. An alkyl group.)
Figure 2008097954
 (R5 and R6 represent a normal alkyl group having 13 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different.) 前記環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項８記載の電池。   9. The battery according to claim 8, wherein the cyclic carbonate includes 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one. 前記溶媒中における前記環状炭酸エステルの含有量は、１体積％以上３０体積％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の電池。   The battery according to claim 8, wherein the content of the cyclic carbonate in the solvent is in the range of 1% by volume to 30% by volume. 前記第１の電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含み、
前記第２の電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウムおよびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項８記載の電池。 The first electrolyte salt includes lithium hexafluorophosphate,
The battery according to claim 8, wherein the second electrolyte salt includes at least one of lithium tetrafluoroborate and lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate. 前記第２の電解質塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であることを請求項８記載の電池。 The battery according to claim 8, wherein the concentration of the second electrolyte salt is in a range of 0.01 mol / dm 3 or more and 0.15 mol / dm 3 or less. 前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジテトラデシルを含むことを特徴とする請求項８記載の電池。   The battery according to claim 8, wherein the chain carbonate includes ditetradecyl carbonate. 前記鎖状炭酸エステルの含有量は、０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の電池。   9. The battery according to claim 8, wherein the content of the chain carbonate ester is in the range of 0.1 wt% to 6 wt%. 前記正極および前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な活物質を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。   The battery according to claim 8, wherein the positive electrode and the negative electrode include an active material capable of inserting and extracting an electrode reactant. 前記負極の活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料を含むことを特徴とする請求項１５記載の電池。   The battery according to claim 15, wherein the negative electrode active material includes a material having at least one of a metal element and a metalloid element. 前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であると共にスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。   The material having at least one of the metal element and the metalloid element contains tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C) as constituent elements, and the carbon content is 9.9% by mass or more 29 17. The battery according to claim 16, comprising a CoSnC-containing material in a range of 0.7 mass% or less and a ratio of cobalt to a total of tin and cobalt in a range of 30 mass% to 70 mass%. . 前記正極、前記負極および前記電解液は、角型の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項８記載の電池。   The battery according to claim 8, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution are accommodated in a square-shaped exterior member.
JP2006277394A 2006-10-11 2006-10-11 Electrolyte solution and battery Pending JP2008097954A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006277394A JP2008097954A (en) 2006-10-11 2006-10-11 Electrolyte solution and battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006277394A JP2008097954A (en) 2006-10-11 2006-10-11 Electrolyte solution and battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008097954A true JP2008097954A (en) 2008-04-24

Family

ID=39380588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006277394A Pending JP2008097954A (en) 2006-10-11 2006-10-11 Electrolyte solution and battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008097954A (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140885A (en) * 2008-11-14 2010-06-24 Sony Corp Secondary battery and anode
JP2012043627A (en) * 2010-08-18 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013239307A (en) * 2012-05-14 2013-11-28 Toyota Industries Corp Electrolytic solution and lithium ion secondary battery including the same
JP2014182889A (en) * 2013-03-18 2014-09-29 Toyota Industries Corp Electrolytic solution, and lithium ion secondary battery including the same
WO2016027571A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 ソニー株式会社 Electrolyte solution for secondary batteries, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electrical energy storage system, electric tool and electronic device
KR20180089525A (en) 2015-12-25 2018-08-08 스텔라 케미파 코포레이션 Non-aqueous electrolyte for secondary battery and secondary battery having same
CN110911754A (en) * 2019-12-27 2020-03-24 江西壹金新能源科技有限公司 Lithium ion battery electrolyte and preparation method thereof

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140885A (en) * 2008-11-14 2010-06-24 Sony Corp Secondary battery and anode
US9620810B2 (en) 2008-11-14 2017-04-11 Sony Corporation Secondary battery and anode
US9806333B2 (en) 2008-11-14 2017-10-31 Sony Corporation Secondary battery and anode
JP2012043627A (en) * 2010-08-18 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013239307A (en) * 2012-05-14 2013-11-28 Toyota Industries Corp Electrolytic solution and lithium ion secondary battery including the same
JP2014182889A (en) * 2013-03-18 2014-09-29 Toyota Industries Corp Electrolytic solution, and lithium ion secondary battery including the same
WO2016027571A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 ソニー株式会社 Electrolyte solution for secondary batteries, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electrical energy storage system, electric tool and electronic device
JP2016046030A (en) * 2014-08-21 2016-04-04 ソニー株式会社 Electrolyte for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric tool, and electronic device
KR20180089525A (en) 2015-12-25 2018-08-08 스텔라 케미파 코포레이션 Non-aqueous electrolyte for secondary battery and secondary battery having same
CN110911754A (en) * 2019-12-27 2020-03-24 江西壹金新能源科技有限公司 Lithium ion battery electrolyte and preparation method thereof
CN110911754B (en) * 2019-12-27 2020-11-20 江西壹金新能源科技有限公司 Lithium ion battery electrolyte and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3512028B1 (en) Electrolyte additive and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery containing the same
JP4329806B2 (en) Secondary battery
EP3648232A1 (en) Nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
JP4151060B2 (en) Non-aqueous secondary battery
JP5177361B2 (en) Negative electrode for secondary battery and secondary battery
JP4836767B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP5910627B2 (en) Secondary battery
EP2827433B1 (en) Secondary battery electrolyte and secondary battery using same
WO2017183696A1 (en) Lithium secondary cell and method for manufacturing lithium secondary cell
JP2008123714A (en) Electrolytic solution and battery
KR102117622B1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
JP2008135273A (en) Electrolyte and battery
JP4840663B2 (en) Negative electrode and battery
JP2020064873A (en) Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2008021517A (en) Nonaqueous secondary battery
JP4968614B2 (en) Secondary battery electrolyte and secondary battery using the same
JP2008097954A (en) Electrolyte solution and battery
EP3934001B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution additive for lithium secondary battery, and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the same
JP5196909B2 (en) Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery
JP5109349B2 (en) Secondary battery
JP5168593B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP6258180B2 (en) ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP2008147118A (en) Battery
JP6023222B2 (en) Anode material for lithium ion secondary battery
EP4037053A1 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same