CN110800137B - 二次电池用正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用正极具备：正极集电体，其在表面具有多个凹凸；中间层，其设置于正极集电体的有凹凸的表面上；和，正极复合材料层，其设置于中间层上、且包含正极活性物质，中间层包含：导电材料颗粒；和，具有高于前述正极活性物质的电阻的无机物质颗粒，前述导电材料颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比、和前述无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比均为5：6以下。

Description

二次电池用正极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极和二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用有如下的非水电解质二次电池：其具备正极、负极和非水电解质，使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。
例如专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、非水电解质，前述正极具备：正极集电体；形成于前述集电体上的正极复合材料层；和，形成于前述正极集电体与前述正极复合材料层之间的中间层，前述中间层将导热率为100W/m·K以上、且电阻率为103Ω·m以上的材料作为主成分，且包含维氏硬度为5GPa以上的颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-127000号公报
发明内容
如专利文献1那样，由于在正极集电体与正极复合材料层之间设置中间层，因此例如在二次电池内部发生内部短路时，与未设置中间层的情况相比，可以抑制电池的放热量。然而，在未发生内部短路的通常状态下，正极集电体与正极复合材料层之间的中间层成为电阻成分，因此，正极的电阻增加。正极的电阻增加例如有时引起电池特性的降低，因此，抑制正极的电阻增加成为重要的课题。
因此，本公开的目的在于，提供：在正极集电体与正极复合材料层之间即使设置用于抑制发生了内部短路时的电池的放热量的中间层的情况下，也能抑制正极的电阻增加的二次电池用正极；和，具备该正极的二次电池。
本公开的第1方案的二次电池用正极具备：正极集电体，其在表面具有多个凹凸；中间层，其设置于前述正极集电体的有凹凸的表面上；和，正极复合材料层，其设置于前述中间层上、且包含正极活性物质，前述中间层包含：导电材料颗粒；和，具有高于前述正极活性物质的电阻的无机物质颗粒，前述导电材料颗粒的中心粒径与前述正极集电体的凹凸的平均深度之比、和前述无机物质颗粒的中心粒径与前述正极集电体的凹凸的平均深度之比均为5：6以下。
本公开的第2方案的二次电池用正极具备：正极集电体，其在表面具有多个凹凸；中间层，其设置于前述正极集电体的有凹凸的表面上；和，正极复合材料层，其设置于前述中间层上、且包含正极活性物质，前述中间层包含具有高于前述正极活性物质的电阻的无机物质颗粒，前述正极集电体的凹凸的平均深度为0.6μm以上，前述正极集电体的凹凸的凸部中的至少1个从前述中间层与前述正极复合材料层的界面突出，且与前述正极复合材料层接触。
本公开的二次电池具备正极、负极和电解质，前述正极为上述二次电池用正极。
根据本公开，在正极集电体与正极复合材料层之间即使设置用于抑制发生了内部短路时的电池的放热量的中间层的情况下，也能抑制正极的电阻增加。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
图2为第1实施方式的正极的剖视图。
图3为第2实施方式的正极的剖视图。
具体实施方式
本公开的第1方案的二次电池用正极具备：正极集电体，其在表面具有多个凹凸；中间层，其设置于前述正极集电体的有凹凸的表面上；和，正极复合材料层，其设置于前述中间层上、且包含正极活性物质，前述中间层包含：导电材料颗粒；和，具有高于前述正极活性物质的电阻的无机物质颗粒，前述导电材料颗粒的中心粒径与前述正极集电体的凹凸的平均深度之比、和前述无机物质颗粒的中心粒径与前述正极集电体的凹凸的平均深度之比均为5：6以下。此处，通过在正极集电体的有凹凸的表面上形成中间层，从而中心粒径相对于该凹凸的平均深度的比率为0.83(5/6)以下的导电材料颗粒和无机物质颗粒进入至正极集电体的凹凸的凹部内的深处，可以用导电材料颗粒、无机物质颗粒填埋凹部内。凹部内与导电剂颗粒之间的接触面积增大，可以抑制正极的电阻增加。需要说明的是，例如，带有负极电位的导电性异物等到达正极集电体而发生内部短路的情况下，包含具有高于正极活性物质的电阻的无机物质颗粒的中间层成为存在于该导电性异物的周围的电阻成分。通过设置中间层，与未设置中间层的情况相比，内部短路时的正极集电体与负极之间流过的短路电流被抑制，电池的放热量被抑制。
本公开的第2方案的二次电池用正极具备：正极集电体，其在表面具有多个凹凸；中间层，其设置于前述正极集电体的有凹凸的表面上；和，正极复合材料层，其设置于前述中间层上、且包含正极活性物质，前述中间层包含具有高于前述正极活性物质的电阻的无机物质颗粒，前述正极集电体的凹凸的平均深度为0.6μm以上，前述正极集电体的凹凸的凸部中的至少1个从前述中间层与前述正极复合材料层的界面突出，且与前述正极复合材料层接触。如此，正极集电体的凹凸的凸部中的至少1个与正极复合材料层接触，从而在正极集电体与正极复合材料层之间形成导通通路，因此，正极的电阻增加被抑制。需要说明的是，例如，带有负极电位的导电性异物等到达正极集电体而发生内部短路的情况下，包含具有高于正极活性物质的电阻的无机物质颗粒的中间层成为存在于该导电性异物的周围的电阻成分。通过设置中间层，与未设置中间层的情况相比，内部短路时的正极集电体与负极之间流过的短路电流被抑制，电池的放热量被抑制。
本说明书中，中心粒径是指，用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中，累积颗粒量成为50％的粒径。
本说明书中，凹凸的深度是指，从凹部的底部至凸部的顶部的高度。而且，正极集电体的凹凸的平均深度如以下测定。首先，将正极埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等制作正极的截面。然后，利用扫描型电子显微镜(SEM)，以倍率1000倍的视野、遍及规定的长度观察正极集电体的截面，测定该观察图像中观察到的全部凹凸的深度(从凹部的底部至凸部的顶部的高度)。规定的长度为50μm。进而，在不同的5点的视野进行同样的操作，求出各视野中测定到的全部凹凸的深度的平均值，将其平均值作为正极集电体的凹凸的平均深度。
以下，对实施方式的一例详细进行说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，附图中绘制的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。
图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。图1所示的二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；电解质；分别配置于电极体14的上下的绝缘板17、18；和，用于收纳上述构件的电池壳体。电池壳体由有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成。需要说明的是，可以应用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池壳体，可以举出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制壳体、层压树脂片而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。
壳体主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间设有垫片27，以确保电池壳体内部的密闭性。壳体主体15例如适合具有如下突出部21：其对侧面部从外侧加压而形成，且用于支撑封口体16。突出部21优选沿壳体主体15的圆周方向以环状形成，以其上表面支撑封口体16。
封口体16具有：形成有局部开口的金属板的开口部22a的局部开口的金属板22、和配置于局部开口的金属板22上的阀体。阀体堵塞局部开口的金属板22的局部开口的金属板的开口部22a，在由内部短路等所导致的放热使电池的内压上升时其断裂。本实施方式中，作为阀体设有下阀体23和上阀体25，进一步设置：配置于下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此被电连接。具体而言，局部开口的金属板22和下阀体23在各周缘部被彼此接合，上阀体25和盖26也在各周缘部被彼此接合。下阀体23和上阀体25在各中央部被彼此连接，在各周缘部之间夹设有绝缘构件24。需要说明的是，在由内部短路等所导致的放热使内压上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨胀，从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。
图1所示的二次电池10中，安装于正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，安装于负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧向壳体主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19以焊接等连接在封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板的盖26成为正极端子。负极引线20以焊接等连接在壳体主体15的底部内面，壳体主体15成为负极端子。
[正极]
图2为第1实施方式的正极的剖视图。图2所示的正极11具备：正极集电体30，其在表面具有多个凹凸；中间层31，其设置于正极集电体的有凹凸的表面上；和，正极复合材料层32，其设置于中间层31上、且包含正极活性物质。中间层31包含：导电材料颗粒；和，具有高于正极活性物质的电阻的无机物质颗粒。
作为图2所示的正极复合材料层32中所含的正极活性物质，例如可以举出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，或也可以混合多种而使用。在能实现二次电池的高容量化的方面，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
图2所示的正极复合材料层32在能改善该层的导电性等方面适合包含导电材料颗粒。作为导电材料颗粒，例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
在粘结正极活性物质彼此而确保正极复合材料层32的机械强度等方面，图2所示的正极复合材料层32适合包含粘结材料。作为粘结材料，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
图2所示的正极集电体30使用的是，铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极集电体30的厚度例如为10μm～100μm左右。
图2所示的正极集电体30的凹凸例如可以通过对正极集电体30的表面实施电解处理、压花处理、化学蚀刻、机械磨削、利用研磨材料的研磨等而形成。正极集电体30的凹凸可以为任何形状，另外，可以为任何大小、间隔。但正极集电体30的凹凸的平均深度如后述在构成中间层31的导电材料颗粒的中心粒径与无机物质颗粒的中心粒径的关系中，处于恒定的范围内。
图2所示的中间层31中所含的导电材料颗粒可以举出与正极复合材料层32中应用的导电材料颗粒同种的物质，例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。作为其他例子，可以举出锑掺杂氧化锡等导电性金属氧化物颗粒、铝、铜等金属颗粒、覆盖了金属的无机填料等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。在中间层31的导电性、制造成本等方面，导电材料颗粒优选包含碳系颗粒。
图2所示的中间层31中所含的无机物质颗粒只要为电阻高于正极复合材料层32中的正极活性物质的无机物质颗粒就没有特别限制，例如优选具有1012Ωcm以上的电阻率的绝缘性无机物质颗粒，例如可以举出金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒、金属氟化物颗粒、绝缘性磁性体颗粒等。作为金属氧化物颗粒，例如可以举出氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锰、氧化镁、氧化镍等。作为金属氮化物颗粒，例如可以举出氮化硼、氮化铝、氮化镁、氮化硅等。作为金属氟化物颗粒，例如可以举出氟化铝、氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氢氧化铝、勃姆石等。作为绝缘性磁性体颗粒，例如可以举出Ni-Cu-Zn系铁素体等。从绝缘性、高熔融点、氧化能力低于正极活性物质等的观点出发，无机物质颗粒优选包含氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锰中的至少任1者，更优选至少包含氧化铝。需要说明的是，发生内部短路的情况下，正极活性物质与正极集电体30(特别是铝、铝合金的正极集电体)发生氧化还原反应而有时放热，但通过使用氧化能力低于正极活性物质的无机物质颗粒，从而可以抑制上述氧化还原反应，进一步抑制电池的放热量。
在使无机物质颗粒、导电材料颗粒等颗粒彼此粘结、确保中间层31的机械强度的方面、改善中间层31与正极集电体30的粘接性等方面，图2所示的中间层31适合包含粘结材料。作为粘结材料，可以举出与正极复合材料层32中应用的粘结材料同种的物质，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
图2所示的构成中间层31的导电材料颗粒的中心粒径与正极集电体30的凹凸的平均深度之比、和图2所示的构成中间层31的无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体30的凹凸的平均深度之比如前述只要均为5：6以下即可，在可以进一步抑制正极11的电阻增加的方面，优选导电材料颗粒的中心粒径与正极集电体30的凹凸的平均深度之比为1：15以下，无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体30的凹凸的平均深度之比为5：8以下。
另外，图2所示的构成中间层31的导电材料颗粒的中心粒径与正极集电体30的凹凸的平均深度之比的下限优选1：20以上。另外，图2所示的构成中间层31的无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体30的凹凸的平均深度之比的下限优选5：20以上、更优选5：16以上。两者的比的下限为上述范围外的情况下，与满足上述范围的情况相比，抑制正极11的电阻增加的效果有时降低。
图2所示的正极集电体30的凹凸的平均深度可以根据构成中间层31的导电材料颗粒、无机物质颗粒的中心粒径等而适宜设定，优选0.6μm以上、更优选0.8μm以上。正极集电体30的凹凸的平均深度如果低于0.6μm，则难以充分确保中间层31与正极集电体30之间的接触面积，与正极集电体30的凹凸的平均深度为0.6μm以上的情况相比，抑制正极11的电阻增加的效果有时降低。
图2所示的正极集电体30的凹凸的平均深度的上限例如优选2.0μm以下、更优选1.6μm以下。正极集电体30的凹凸的平均深度如果超过2.0μm，则正极集电体30的强度有时降低。
图2所示的构成中间层31的无机物质颗粒的中心粒径可以根据正极集电体30的凹凸的平均深度等而适宜设定，优选0.2μm以上且1.0μm以下、更优选0.5μm以上且0.7μm以下。无机物质颗粒的中心粒径如果低于0.2μm和超过1.0μm，则与无机物质颗粒的中心粒径满足上述范围的情况相比，变得容易形成无机物质颗粒不均匀存在的中间层，抑制内部短路时的电池的放热量的效果有时降低。
图2所示的构成中间层31的导电材料颗粒的中心粒径可以根据正极集电体30的凹凸的平均深度等而适宜设定，优选0.01μm以上且1.0μm以下、更优选0.04μm以上且0.5μm以下。导电材料颗粒的中心粒径如果低于0.01μm和超过1.0μm，则与导电材料颗粒的中心粒径满足上述范围的情况相比，变得容易形成导电材料颗粒不均匀存在的中间层，抑制正极11的电阻增加的效果有时降低。
图2所示的中间层31中的无机物质颗粒的含量例如优选80质量％以上且98质量％以下。图2所示的中间层31中的导电材料颗粒的含量例如优选0.1质量％～20质量％的范围。中间层31中的无机物质颗粒和导电材料颗粒的含量不满足上述范围的情况下，与满足上述范围的情况相比，抑制正极11的电阻增加的效果有时降低，或抑制内部短路时的电池的放热量的效果有时降低。
图2所示的中间层31的厚度例如优选0.5μm以上且10μm以下的范围、更优选1.0μm以上且5.0μm以下。中间层31的厚度不满足上述范围的情况下，与满足上述范围的情况相比，抑制正极11的电阻增加的效果有时降低，或抑制内部短路时的电池的放热量的效果有时降低。
对第1实施方式的正极的制作方法的一例进行说明。首先，对正极集电体的表面进行电解处理、压花处理、化学蚀刻、机械磨削、或利用研磨材料的研磨等，在正极集电体的表面形成多个凹凸。然后，在正极集电体的有凹凸的表面上涂布前述包含导电材料颗粒、无机物质颗粒等的中间层用浆料并干燥，从而形成中间层，对该中间层进行压延。接着，在中间层上涂布包含正极活性物质等的正极复合材料浆料并干燥，从而形成正极复合材料层，对该正极复合材料层进行压延。如以上可以得到正极。
图3为第2实施方式的正极的剖视图。图3的正极11具备：正极集电体30，其在表面具有多个凹凸；中间层31，其设置于正极集电体30的有凹凸的表面上；和，正极复合材料层32，其设置于中间层31上、且包含正极活性物质。中间层31包含具有高于正极活性物质的电阻的无机物质颗粒。
图3所示的正极复合材料层32中所含的正极活性物质如前述。另外，图3所示的正极复合材料层32适合包含粘结材料。
图3所示的正极集电体30可以使用的是，铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
图3所示的正极集电体30的凹凸的平均深度为0.6μm以上，正极集电体30的凹凸的凸部30a中的至少1个从中间层31与正极复合材料层32的界面突出，且与正极复合材料层32接触。如前述，正极集电体30的凹凸的凸部30a中的至少1个与正极复合材料层32接触，从而在正极集电体30与正极复合材料层32之间形成导通通路，因此，正极11的电阻增加被抑制。在增加与正极复合材料层32接触的正极集电体30的凸部30a的数量，可以进一步抑制正极11的电阻增加的方面，图3所示的正极集电体30的凹凸的平均深度优选0.8μm以上。从抑制放热量的观点出发，优选1.2μm以上。
图3所示的正极集电体30的凹凸的平均深度的上限例如优选2.0μm以下、更优选1.6μm以下。正极集电体30的凹凸的平均深度如果超过2.0μm，则与2.0μm以下的情况相比，正极集电体30的强度有时降低。
图3所示的正极集电体30的凹凸例如可以通过对正极集电体的表面实施电解处理、压花处理、化学蚀刻、机械磨削、利用研磨材料的研磨等而形成。需要说明的是，正极集电体30的凹凸的平均深度如果为0.6μm以上，则正极集电体30的凹凸可以为任何形状，另外，也可以为任何大小、间隔。
正极集电体30的截面中，与中间层31接触的正极集电体30的凹部的长度跟与正极复合材料层32接触的正极集电体的凸部的长度相比，优选为0.8倍以上的长度，更优选为1倍以上的长度。正极集电体30的截面中，与中间层31接触的正极集电体30的凹部的长度跟与正极复合材料层32接触的凸部的长度相比，低于0.8倍的情况下，正极集电体30表面处的中间层31的存在范围过小，因此，有无法充分抑制内部短路时的短路电流的担心。另外，正极集电体30的截面中，与中间层31接触的正极集电体30的凹部的长度跟与正极复合材料层32接触的正极集电体的凸部的长度相比，优选为1.8倍以下的长度，更优选为1.6倍以下的长度。正极集电体30的截面中，与中间层31接触的正极集电体30的凹部的长度跟与正极复合材料层32接触的正极集电体的凸部的长度相比，超过1.8倍的情况下，中间层31的存在范围过度变宽，正极集电体30与正极复合材料层32之间的导电性有时降低。
与中间层31接触的正极集电体30的凹部的长度、和与正极复合材料层32接触的正极集电体30的凸部的长度如以下测定。首先，将正极埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等制作正极的截面。然后，利用扫描型电子显微镜(SEM)，以倍率1000倍的视野、遍及规定的范围观察正极集电体的截面(中间层与正极集电体的界面和正极集电体与中间层的界面)，根据该观察图像，测定与中间层接触的正极集电体的各凹部的总计长度、和与正极复合材料层32接触的各凸部的总计长度。规定的范围为50μm的范围。进而，以不同的5点的视野进行同样的操作，求出各凹部的总计长度的平均值和各凸部的总计长度的平均值，将它们作为与中间层31接触的正极集电体的凹部的长度和与正极复合材料层32接触的正极集电体30的凸部的长度。
图3所示的中间层31可以包含前述导电材料颗粒，也可以不含导电材料颗粒。图3所示的中间层31本身不含导电材料颗粒，从而成为电阻高的(导电性低的)层，但如前述，在正极集电体30与正极复合材料层32之间形成基于凸部30a的导通通路，因此，正极的电阻增加被充分抑制。另外，发生了内部短路的状态下，由于在导电性异物等的周围存在电阻高的(导电性低的)中间层，因此，跟在正极集电体与正极复合材料层之间未形成中间层的情况相比，可以抑制电池的放热量。另外，认为，图3所示的中间层31中，不含导电剂而仅由无机物质颗粒和粘结材料构成时，与包含导电剂而构成的情况相比，可以抑制发生了内部短路时的电池的放热量。
图3所示的构成中间层31的无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体30的凹凸的平均深度之比优选5：20以上且5：6以下、更优选5：18以上且5：8以下、更优选5：16以上且5：12以下。图3所示的构成中间层31的无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体30的凹凸的平均深度之比不满足上述范围的情况下，与满足上述范围的情况相比，抑制正极的电阻增加的效果有时降低。
图3所示的构成中间层31的无机物质颗粒的中心粒径例如优选0.2μm以上且1.0μm以下、更优选0.5μm以上且0.7μm以下。无机物质颗粒的中心粒径如果低于0.2μm和超过1.0μm，则与无机物质颗粒的中心粒径满足上述范围的情况相比，容易形成无机物质颗粒不均匀存在的中间层，抑制内部短路时的电池的放热量的效果有时降低。
图3所示的中间层31中的无机物质颗粒的含量例如优选80质量％以上且99.5质量％以下。中间层31中的无机物质颗粒的含量不满足上述范围的情况下，与满足上述范围的情况相比，抑制内部短路时的电池的放热量的效果有时降低。图3所示的中间层31中的无机物质颗粒的每单位体积的含量(质量％)与图2所示的中间层31的无机物质颗粒的每单位体积的含量(质量％)相比，可以提高中间层31中所占的比率。这是由于，图3所示的中间层31即使不含导电剂也形成了正极集电体30与正极复合材料层32之间的导通通路。
对第2实施方式的正极的制作方法的一例进行说明。首先，对正极集电体的表面进行电解处理、压花处理、化学蚀刻、机械磨削、或利用研磨材料的研磨等，在正极集电体的表面形成多个凹凸。然后，在正极集电体的有凹凸的表面上涂布包含前述无机物质颗粒等的中间层用浆料。然后，以正极集电体的凹凸的凸部露出的方式，擦掉正极集电体的表面上的多余的中间层用浆料后，将正极集电体上的中间层用浆料干燥，从而形成中间层。接着，在中间层上涂布包含正极活性物质等的正极复合材料浆料并干燥，从而形成正极复合材料层，对该正极复合材料层进行压延。如以上，可以得到第2实施方式的正极。
[负极]
负极12例如具备金属箔等的负极集电体、和形成于负极集电体上的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层例如包含负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。
负极12例如可以如下得到：将包含负极活性物质、增稠剂、粘结材料的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上并干燥，从而在负极集电体上形成负极复合材料层，对该负极复合材料层进行压延，由此得到。负极复合材料层可以设置于负极集电体的两面。
负极活性物质只要为能吸储/释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可以举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、焦炭、有机物焙烧体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。它们可以单独使用1种，或也可以组合2种以上而使用。
作为负极复合材料层中所含的粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。用水系溶剂制备负极复合材料浆料的情况下，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等、或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
[电解质]
电解质包含溶剂、和溶解于溶剂的电解质盐。电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等非水溶剂、水。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而得到的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-肉桂醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，或也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于每1L溶剂优选设为0.8～1.8mol。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
将作为无机物质颗粒的氧化铝(中心粒径0.5μm)94质量份、作为导电材料颗粒的乙炔黑(中心粒径0.04μm)5质量份、和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVDF)1质量份混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备中间层用浆料。接着，在作为正极集电体的在表面具有多个凹凸的铝箔(厚度15μm、凹凸的平均深度为0.8μm)的两面上，涂布上述中间层用浆料，使涂膜干燥，形成厚度3.5μm的中间层。无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比为5：8，导电材料颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比为0.4：8。
将作为正极活性物质的锂过渡金属氧化物97质量份、乙炔黑(AB)1.5质量份、和聚偏二氟乙烯(PVDF)1.5质量份混合后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布在形成于正极集电体的两面的中间层上。使涂膜干燥后，用压延辊进行压延，从而制作正极，所述正极由正极集电体、形成于正极集电体的两面的中间层、和形成于该中间层上的正极复合材料层构成。
[负极的制作]
将人造石墨100质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份、和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)1质量份混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面。使涂膜干燥后，用压延辊进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比进行混合。使LiPF6以成为1.2mol/L的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备电解质(非水电解质)。
[二次电池的制作]
将上述正极和负极分别切割成规定的尺寸，安装电极片，隔着分隔件进行卷绕，从而制作卷绕型的电极体。接着，将电极体收纳在铝层压薄膜中，注入上述非水电解质并密闭。将其作为实施例1的二次电池。
<实施例2＞
作为正极集电体，使用在表面具有多个凹凸的铝箔(厚度15μm、凹凸的平均深度为1.2μm)，除此之外，与实施例1同样地制作正极。实施例2中的无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比为5：12，导电材料颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比为0.4：12。将其作为实施例2的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例3＞
作为正极集电体，使用在表面具有多个凹凸的铝箔(厚度15μm、凹凸的平均深度为1.6μm)，除此之外，与实施例1同样地制作正极。实施例3中的无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比为5：16，导电材料颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比为0.4：16。将其作为实施例3的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例4＞
将上述中间层用浆料涂布于在表面具有多个凹凸的铝箔(厚度15μm、凹凸的平均深度为0.8μm)的两面后，以铝箔的凹凸的凸部露出的方式，擦掉铝正极集电体的表面上的多余的中间层用浆料，将正极集电体上的中间层用浆料干燥，从而形成中间层，除此之外，与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例4的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例5＞
将上述中间层用浆料涂布于在表面具有多个凹凸的铝箔(厚度15μm、凹凸的平均深度为1.2μm)的两面后，以铝箔的凹凸的凸部露出的方式，擦掉铝正极集电体的表面上的多余的中间层用浆料，将正极集电体上的中间层用浆料干燥，从而形成中间层，除此之外，与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例5的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例6＞
将上述中间层用浆料涂布于在表面具有多个凹凸的铝箔(厚度15μm、凹凸的平均深度为1.6μm)的两面后，以铝箔的凹凸的凸部露出的方式，擦掉铝正极集电体的表面上的多余的中间层用浆料，将正极集电体上的中间层用浆料干燥，从而形成中间层，除此之外，与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例6的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例1＞
作为正极集电体，使用在表面具有多个凹凸的铝箔(厚度15μm、凹凸的平均深度为0.1μm)，不在该铝箔上形成中间层，形成正极复合材料层，除此之外，与实施例1同样地制作正极，将其作为比较例1的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例2＞
作为正极集电体，使用在表面具有多个凹凸的铝箔(厚度15μm、凹凸的平均深度为0.1μm)，除此之外，与实施例1同样地制作正极。比较例2中的无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比为5：1，导电材料颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比为0.4：1。将其作为比较例2的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
[正极的电阻率]
依据基于JIS K7194：1994导电性塑料的4探针法的电阻率试验方法测定各实施例和各比较例的正极的电阻率。
[钉刺试验]
对于各实施例和比较例的二次电池，以下述步骤进行钉刺试验。
(1)在25℃的环境下，以600mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后以恒定电压持续进行充电直至电流值成为90mA。
(2)在25℃的环境下，使(1)中充电后的电池的侧面中央部与2.7mmφ的粗细的圆钉的前端接触，以1mm/秒的速度沿电池中的电极体的层叠方向刺穿圆钉，刚刚检测到由内部短路所导致的电池电压下降后，停止圆钉的刺穿。
(3)将由圆钉使电池开始短路后停止的t秒后测定到的电压设为V、电流设为I的情况下，以V×I×t算出放热量(J)。
表1中示出各实施例和比较例中使用的无机物质颗粒的中心粒径、正极集电体的凹凸的平均深度、无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比、中间层中的导电材料颗粒的含量、各实施例和各比较例的正极的电阻率、各实施例和各比较例的电池的钉刺试验的结果(电池放热量)。对于导电材料颗粒，中心粒径小于无机物质颗粒，故省略。
[表1]
Figure GDA0002333302350000181
具有中间层的实施例1～6与具有中间层的比较例2相比，正极的电阻率的上升被抑制。另外，具有中间层的实施例1～6与不具有中间层的比较例1相比，基于钉刺试验的电池的放热量被抑制。即，通过使用如下的二次电池用正极，从而可以说在正极集电体与正极复合材料层之间即使设置用于抑制发生了内部短路时的电池的放热量的中间层的情况下，也可以抑制未发生内部短路的状态下的正极的电阻增加：所述二次电池用正极具备在表面具有多个凹凸的正极集电体、设置于正极集电体的凹凸上的中间层、和设置于中间层上、且包含正极活性物质的正极复合材料层，(1)中间层包含：导电材料颗粒、和具有高于正极活性物质的电阻的无机物质颗粒，导电材料颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比、和无机物质颗粒的中心粒径与正极集电体的凹凸的平均深度之比均为5：6以下；或(2)中间层包含具有高于正极活性物质的电阻的无机物质颗粒，正极集电体的凹凸的平均深度为0.6μm以上，正极集电体的凹凸的凸部中的至少1个从中间层与正极复合材料层的界面突出，且与正极复合材料层接触。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 突出部
22 局部开口的金属板
22a 局部开口的金属板的开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
26a 盖开口部
27 垫片
30 正极集电体
30a 凸部
31 中间层
32 正极复合材料层

Claims (8)

1.一种二次电池用正极，其具备：正极集电体，其在表面具有多个凹凸；中间层，其设置于所述正极集电体的凹凸上；和，正极复合材料层，其设置于所述中间层上、且包含正极活性物质，
所述中间层包含：导电材料颗粒；和，具有高于所述正极活性物质的电阻的无机物质颗粒，
所述导电材料颗粒的中心粒径与所述正极集电体的凹凸的平均深度之比、和所述无机物质颗粒的中心粒径与所述正极集电体的凹凸的平均深度之比均为5：6以下，所述中心粒径是指：用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中，累积颗粒量成为50％的粒径。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述正极集电体的凹凸的平均深度为0.6μm以上。
3.根据权利要求2所述的二次电池用正极，其中，所述正极集电体的凹凸的平均深度为2.0μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述无机物质颗粒的中心粒径与所述正极集电体的凹凸的平均深度之比为5：20以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述无机物质颗粒的中心粒径与所述正极集电体的凹凸的平均深度之比为5：8以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述无机物质颗粒的中心粒径为0.2μm以上且1.0μm以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，
所述无机物质颗粒具有1012Ωcm以上的电阻率，
所述无机物质颗粒为金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒、金属氟化物颗粒、绝缘性磁性体颗粒中的至少任1种。
8.一种二次电池，其具备：正极、负极和电解质，
所述正极为权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极。
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