JP5844653B2 - Cation exchange membrane and electrolytic cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽に関する。 The present invention relates to a cation exchange membrane and an electrolytic cell using the same.
含フッ素陽イオン交換膜は、耐熱性及び耐薬品性等が優れていることから、塩化アルカリ等の電気分解（以下、電解という。）において、塩素とアルカリを製造するための電解用陽イオン交換膜として用いられている。その他にも、オゾン発生用隔膜、燃料電池、水電解及び塩酸電解等の種々の電解用隔膜等として用いられている。その中で、塩水等を電気分解して苛性ソーダと塩素と水素を製造する塩化アルカリの電解では、アニオン排除性の高いカルボン酸基をイオン交換基とするカルボン酸層と、低抵抗のスルホン酸基をイオン交換基とするスルホン酸層との少なくとも２層から構成されている陽イオン交換膜が一般的に用いられている。 Fluorine-containing cation exchange membranes have excellent heat resistance and chemical resistance, so cation exchange for electrolysis to produce chlorine and alkali in electrolysis of alkali chloride (hereinafter referred to as electrolysis). Used as a membrane. In addition, it is used as various membranes for electrolysis such as ozone generating membranes, fuel cells, water electrolysis and hydrochloric acid electrolysis. Among them, in the electrolysis of alkali chloride, which electrolyzes salt water and the like to produce caustic soda, chlorine and hydrogen, a carboxylic acid layer having a high anion-exclusion carboxylic acid group as an ion exchange group and a low-resistance sulfonic acid group In general, a cation exchange membrane composed of at least two layers including a sulfonic acid layer having an ion exchange group as a cation exchange membrane is used.
この陽イオン交換膜を用いた電解における電解性能としては、（１）生産性の観点から、流した電流に対する生産効率（電流効率）が高いこと、（２）経済性の観点から、電解電圧が低いこと、製品の品質の観点からアルカリ（苛性ソーダ等）中の不純物（食塩等）濃度が低いこと等が要望されている。 Electrolysis performance in electrolysis using this cation exchange membrane is as follows: (1) From the viewpoint of productivity, the production efficiency (current efficiency) with respect to the flowed current is high; (2) From the viewpoint of economy, the electrolysis voltage is From the standpoint of product quality, low concentrations of impurities (such as sodium chloride) in alkali (such as caustic soda) are desired.
また、電解時には、陽イオン交換膜は８０〜９０℃の塩素及び苛性ソーダと直接接触するため、化学的耐久性が高い含フッ素系重合体が陽イオン交換膜の材料として用いられる。 Further, since the cation exchange membrane is in direct contact with chlorine and caustic soda at 80 to 90 ° C. during electrolysis, a fluorine-containing polymer having high chemical durability is used as a material for the cation exchange membrane.
しかし、含フッ素系重合体のみでは、陽イオン交換膜として十分な機械的強度を有さない。そのため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなる織布等を、強化芯材として膜に埋め込んで補強すること等が行われている。 However, the fluorine-containing polymer alone does not have sufficient mechanical strength as a cation exchange membrane. For this reason, a woven fabric made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like is embedded in a film as a reinforcing core material to be reinforced.
さらに、電解電圧を下げるため、犠牲芯材を強化芯材に織り込んだ織布を採用することが行われている。犠牲芯材は、加水分解されることで溶出し、それによって空洞（流路）を形成する。流路が陽イオン交換膜の内部に形成されることで、陽イオン交換膜の内部まで電解液が浸透する。その結果、陽イオン交換膜の抵抗が電解液の抵抗に近づき、さらに、実質的に膜の厚みが薄くなることで、電解電圧が低下すると考えられる。 Furthermore, in order to reduce the electrolysis voltage, a woven fabric in which a sacrificial core material is woven into a reinforced core material is employed. The sacrificial core material is eluted by being hydrolyzed, thereby forming a cavity (flow path). By forming the flow path inside the cation exchange membrane, the electrolyte solution penetrates into the cation exchange membrane. As a result, the resistance of the cation exchange membrane approaches that of the electrolytic solution, and further, the thickness of the membrane is substantially reduced, so that the electrolysis voltage is considered to decrease.
特許文献１では、補強部材を陽イオン交換膜の内部に有する陽イオン交換膜であって、補強材で囲まれたウィンドウ域からブラインド域に通じる膜内の管路（channels）を有する陽イオン交換膜により、電解電圧の低下を達成できることが記載されている。特許文献２では、イオン交換基の加水分解処理により溶解する犠牲芯材を含む補強材を第三の層と第四の層に少なくとも配置することにより、陽イオン交換膜の電気抵抗を低下させることが記載されている。 In Patent Document 1, a cation exchange membrane having a reinforcing member inside a cation exchange membrane, the cation exchange membrane having channels in the membrane leading from the window region surrounded by the reinforcing material to the blind region. It is described that a reduction in electrolysis voltage can be achieved with a membrane. In Patent Document 2, the electrical resistance of the cation exchange membrane is reduced by disposing at least a reinforcing material including a sacrificial core material that is dissolved by hydrolysis treatment of ion exchange groups in the third layer and the fourth layer. Is described.
しかしながら、流路を有する従来の陽イオン交換膜は、電解槽に装着して電解に用いられる際に、電解槽内の電解液が流路を経由して電解槽外へ漏出（リーク）してしまうという問題があった。 However, when a conventional cation exchange membrane having a flow path is attached to an electrolytic cell and used for electrolysis, the electrolytic solution in the electrolytic cell leaks out from the electrolytic cell via the flow channel. There was a problem that.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、電解時に電解液が電解槽の外部に漏出（リーク）することを抑制できる陽イオン交換膜を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the cation exchange membrane which can suppress that an electrolyte solution leaks out of the electrolytic vessel at the time of electrolysis (leak).
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を有する陽イオン交換膜であり、膜本体の内部に流路が形成され、膜本体の周縁部に位置する流路の内部の少なくとも一部には、酸又はアルカリに溶解する犠牲芯材が存在する、陽イオン交換膜とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention are cation exchange membranes having a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and a flow path inside the membrane body. The above problems can be solved by forming a cation exchange membrane in which a sacrificial core material that dissolves in acid or alkali is present in at least a part of the interior of the flow channel located at the peripheral edge of the membrane body. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を有する陽イオン交換膜であり、
前記膜本体の内部に流路が形成され、前記膜本体の周縁部に位置する前記流路の内部の少なくとも一部には、酸又はアルカリに溶解する犠牲芯材が存在する、陽イオン交換膜。
〔２〕
前記流路の断面積に対する、前記犠牲芯材の断面積の割合（犠牲芯材残存率）が、２０〜９９％である、〔１〕に記載の陽イオン交換膜。
〔３〕
前記流路が、膜本体の内部全体にわたって形成されている、〔１〕又は〔２〕に記載の陽イオン交換膜。
〔４〕
前記流路の全ての内部に、前記犠牲芯材が存在する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
〔５〕
前記陽イオン交換膜を上面視したときの、前記流路の投影面積の総和に対する、前記犠牲芯材の投影面積の総和の割合（犠牲芯材面積率）が、１０〜９９％である、〔４〕に記載の陽イオン交換膜。
〔６〕
前記流路が管状である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
〔７〕
前記犠牲芯材は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース、及びポリアミドからなる群より選ばれるいずれか１種を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
〔８〕
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、
を備える、電解槽。
〔９〕
さらに、前記陽イオン交換膜のいずれか一方の表面と当接されたガスケットを備える、〔８〕に記載の電解槽。
〔１０〕
陽極と、
陰極と、
前記陽極の側に配置された、第一の開口部を有する陽極側ガスケットと、
前記陰極の側に配置された、第二の開口部を有する陰極側ガスケットと、
前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットにより挟持された、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、
を備え、かつ、
前記陽イオン交換膜の前記膜本体において前記流路の内部に前記犠牲芯材が存在している箇所の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケットによって押圧されているように、前記陽イオン交換膜と、前記陽極側ガスケットと、が配置されている、電解槽。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A cation exchange membrane having a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group;
A cation exchange membrane in which a flow path is formed inside the membrane body, and a sacrificial core material that dissolves in acid or alkali is present in at least part of the inside of the flow channel located at the peripheral edge of the membrane body .
[2]
The cation exchange membrane according to [1], wherein the ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material to the cross-sectional area of the flow path (sacrificial core material remaining ratio) is 20 to 99%.
[3]
The cation exchange membrane according to [1] or [2], wherein the channel is formed over the entire interior of the membrane body.
[4]
The cation exchange membrane according to any one of [1] to [3], wherein the sacrificial core material is present in all of the flow paths.
[5]
The ratio of the total projected area of the sacrificial core material (sacrificial core area ratio) to the total projected area of the flow path when the cation exchange membrane is viewed from above is 10 to 99%. 4].
[6]
The cation exchange membrane according to any one of [1] to [5], wherein the flow path is tubular.
[7]
The sacrificial core material includes any one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), rayon, polyethylene terephthalate (PET), cellulose, and polyamide, according to any one of [1] to [6]. The cation exchange membrane as described.
[8]
The anode,
A cathode,
The cation exchange membrane according to any one of [1] to [7], disposed between the anode and the cathode;
An electrolytic cell comprising:
[9]
The electrolytic cell according to [8], further comprising a gasket in contact with any one surface of the cation exchange membrane.
[10]
The anode,
A cathode,
An anode side gasket having a first opening disposed on the anode side;
A cathode-side gasket having a second opening disposed on the cathode side;
The cation exchange membrane according to any one of [1] to [7], sandwiched between the anode side gasket and the cathode side gasket,
And having
In the membrane body of the cation exchange membrane, the cation exchange membrane and the cation exchange membrane so that at least a part of the portion where the sacrificial core material is present inside the flow path is pressed by the anode side gasket. An electrolytic cell in which the anode side gasket is disposed.
本発明によれば、電解時に電解液が電解槽の外部に漏出（リーク）することを抑制できる陽イオン交換膜を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cation exchange membrane which can suppress that electrolyte solution leaks outside the electrolytic cell (leakage) at the time of electrolysis can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書において、「略」を付した用語は、当業者の技術常識の範囲内でその「略」を除いた用語の意味を示すものであり、「略」を除いた意味自体をも含むものとする。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. Further, in this specification, the term with “abbreviation” indicates the meaning of the term excluding the “abbreviation” within the technical common sense of those skilled in the art. Shall also be included.
図１は、本実施形態の陽イオン交換膜を上面概念図であり、図２は、同実施形態の陽イオン交換膜の側面断面図である。本実施形態の陽イオン交換膜１は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体２を有する陽イオン交換膜であり、膜本体２の内部には流路３が形成され、膜本体２の周縁部に位置する流路３の内部の少なくとも一部には、酸又はアルカリに溶解する犠牲芯材４が存在する、陽イオン交換膜である。このような構造を有する陽イオン交換膜１を用いることにより、電解時に電解液が電解槽の外部にリークすることがなく、電解を行うことができる。 FIG. 1 is a top conceptual view of the cation exchange membrane of the present embodiment, and FIG. 2 is a side sectional view of the cation exchange membrane of the same embodiment. The cation exchange membrane 1 of the present embodiment is a cation exchange membrane having a membrane body 2 containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and a flow path 3 is formed inside the membrane body 2. A cation exchange membrane in which a sacrificial core material 4 dissolved in acid or alkali is present in at least a part of the inside of the flow path 3 located at the peripheral edge of the main body 2. By using the cation exchange membrane 1 having such a structure, the electrolytic solution can be electrolyzed without leaking outside the electrolytic cell during electrolysis.
（膜本体）
膜本体２は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。このような含フッ素系重合体について、以下に説明する。
(Membrane body)
The membrane body 2 may have any function as long as it contains a fluorine-containing polymer having a function of selectively permeating cations and having an ion exchange group, and its configuration and materials are not particularly limited, and is suitably suitable. Can be selected. The fluorine-containing polymer having an ion exchange group as used herein refers to a fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis. For example, a polymer having a main chain of a fluorinated hydrocarbon, having a functional group that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and capable of being melt-processed can be used. Such a fluorine-containing polymer will be described below.
含フッ素系重合体は、例えば、下記第１群より選ばれる少なくとも１種の単量体と、下記第２群及び／又は下記第３群より選ばれる少なくとも１種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第１群、下記第２群、及び下記第３群のいずれかより選ばれる１種の単量体の単独重合により製造することもできる。 The fluorine-containing polymer, for example, contains at least one monomer selected from the following first group and at least one monomer selected from the following second group and / or the following third group. It can be produced by polymerization. Moreover, it can also manufacture by the homopolymerization of the monomer of 1 type chosen from either the following 1st group, the following 2nd group, and the following 3rd group.
第１群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。 Examples of the first group of monomers include vinyl fluoride compounds. Examples of the vinyl fluoride compound include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and the like. In particular, when the cation exchange membrane according to this embodiment is used as a cation exchange membrane for alkaline electrolysis, the vinyl fluoride compound is preferably a perfluoromonomer, such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro. A perfluoromonomer selected from the group consisting of (alkyl vinyl ether) is preferred.
第２群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基（カルボン酸基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）s−Ｏ（ＣＺＦ）t−ＣＯＯＲで表される単量体等が挙げられる（ここで、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ3を表し、Ｒは低級アルキル基を表す。）。 Examples of the second group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a carboxylic acid type ion exchange group (carboxylic acid group). Examples of the vinyl compound having a functional group that can be converted into a carboxylic acid type ion exchange group include a monomer represented by CF 2 ═CF (OCF 2 CYF) s —O (CZF) t —COOR. (Here, s represents an integer of 0 to 2, t represents an integer of 1 to 12, Y and Z each independently represent F or CF 3 , and R represents a lower alkyl group.) .
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）n−Ｏ（ＣＦ2）m−ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい。ここで、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ3を表し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、又はＣ3Ｈ7を表す。 Among them, CF 2 = CF (OCF 2 CYF) n -O (CF 2) a compound represented by m -COOR are preferred. Here, n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 4, Y represents F or CF 3 , and R represents CH 3 , C 2 H 5 , or C 3 H 7 .
特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、例えば、下記に表す単量体がより好ましい；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）］2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3。
In particular, when the cation exchange membrane according to the present embodiment is used as a cation exchange membrane for alkaline electrolysis, it is preferable to use at least a perfluoro compound as a monomer. Since the alkyl group (R) is lost from the polymer at the time of decomposition, the alkyl group (R) may not be a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Among these, for example, the monomers shown below are more preferable;
CF 2 = CFOCF 2 -CF (CF 3) OCF 2 COOCH 3,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CF [OCF 2 -CF (CF 3)] 2 O (CF 2) 2 COOCH 3,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 COOCH 3 ,
CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFO (CF 2) 3 COOCH 3.
第３群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基（スルホン酸基）を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基（スルホン酸基）を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｘ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆで表される単量体が好ましい（ここで、Ｘはパーフルオロ基を表す。）。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆがより好ましい。
これらの単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０〜２００℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。
Examples of the third group of monomers include vinyl compounds having a functional group (sulfonic acid group) that can be converted into a sulfone ion exchange group. As the vinyl compound having a functional group (sulfonic acid group) that can be converted into a sulfone-type ion exchange group, for example, a monomer represented by CF 2 = CFO—X—CF 2 —SO 2 F is preferred (here, , X represents a perfluoro group). Specific examples of these include monomers shown below;
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CF (CF 2 ) 2 SO 2 F,
CF 2 = CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F.
Among them, CF 2 = CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F, and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F is more preferred.
Copolymers obtained from these monomers can be produced by polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene, in particular by general polymerization methods used for tetrafluoroethylene. it can. For example, in the non-aqueous method, an inert solvent such as perfluorohydrocarbon or chlorofluorocarbon is used, and in the presence of a radical polymerization initiator such as perfluorocarbon peroxide or azo compound, the temperature is 0 to 200 ° C., the pressure is 0. The polymerization reaction can be performed under conditions of 1 to 20 MPa.
上記共重合において、単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸エステル官能基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群及び第２群から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホニルフルオライド官能基のみを含有する重合体とする場合、上記第１群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群、第２群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第１群及び第２群よりなる共重合体と、上記第１群及び第３群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第２群及び第３群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。 In the above copolymerization, the type of monomer combination and the ratio thereof are not particularly limited, and are selected and determined depending on the type and amount of functional groups to be imparted to the resulting fluorine-containing polymer. For example, when a fluorine-containing polymer containing only a carboxylate ester functional group is used, at least one monomer may be selected from the first group and the second group and copolymerized. Further, when a polymer containing only a sulfonyl fluoride functional group is used, at least one monomer may be selected from the first group and third group monomers and copolymerized. Further, when the fluorine-containing polymer having a carboxylic acid ester functional group and a sulfonyl fluoride functional group is used, at least one monomer from each of the first group, second group, and third group monomers is used. It may be selected and copolymerized. In this case, the desired fluorine-containing system can also be obtained by separately polymerizing the copolymer consisting of the first group and the second group and the copolymer consisting of the first group and the third group and mixing them later. A polymer can be obtained. Further, the mixing ratio of each monomer is not particularly limited, but when increasing the amount of the functional group per unit polymer, if the ratio of the monomer selected from the second group and the third group is increased. Good.
含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は、特に限定されないが、０．５〜２．０ｍｇ当量／ｇであることが好ましく、０．６〜１．５ｍｇ当量／ｇであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。 The total ion exchange capacity of the fluorinated copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0 mg equivalent / g, more preferably 0.6 to 1.5 mg equivalent / g. . Here, the total ion exchange capacity refers to the equivalent of exchange groups per unit weight of the dry resin, and can be measured by neutralization titration or the like.
本実施形態の陽イオン交換膜１を構成する膜本体２は、図２に示されるように、スルホン酸基をイオン交換基として有するスルホン酸層５と、当該スルホン酸層５に積層された、カルボン酸基をイオン交換基として有するカルボン酸層６と、を備えることが好ましい。 As shown in FIG. 2, the membrane body 2 constituting the cation exchange membrane 1 of the present embodiment is laminated on a sulfonic acid layer 5 having a sulfonic acid group as an ion exchange group, and the sulfonic acid layer 5. And a carboxylic acid layer 6 having a carboxylic acid group as an ion exchange group.
通常、陽イオン交換膜１は、スルホン酸層５が電解槽の陽極側に、カルボン酸層６が電解槽の陰極側に位置するように配置される。スルホン酸層５は、電気抵抗が低い材料から構成され、膜強度の観点から膜厚が厚いことが好ましい。カルボン酸層６は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、陽イオン交換膜１へのアニオンの浸入や透過を妨げようとする性質をいう。かかる層構造の膜本体２を用いることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。 Usually, the cation exchange membrane 1 is arranged so that the sulfonic acid layer 5 is located on the anode side of the electrolytic cell and the carboxylic acid layer 6 is located on the cathode side of the electrolytic cell. The sulfonic acid layer 5 is made of a material having low electrical resistance, and is preferably thick from the viewpoint of film strength. The carboxylic acid layer 6 preferably has a high anion exclusion property even if the film thickness is small. The term “anion-exclusion” as used herein refers to a property that tends to prevent the penetration and permeation of anions into the cation exchange membrane 1. By using the membrane body 2 having such a layer structure, the selective permeability of cations such as sodium ions can be further improved.
スルホン酸層５に用いる重合体としては、例えば、上記した含フッ素系重合体のうち、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体が挙げられる。特に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆが好ましい。 Examples of the polymer used for the sulfonic acid layer 5 include a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group among the fluorine-containing polymers described above. In particular, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F is preferable.
カルボン酸層６に用いる重合体としては、例えば、上記した含フッ素系重合体のうち、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体が挙げられる。特に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3が好ましい。 Examples of the polymer used for the carboxylic acid layer 6 include a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group among the fluorine-containing polymers described above. In particular, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3 is preferable.
なお、図示はしないが、陽イオン交換膜１のいずれか一方の表面には、流路３と繋がった開孔部が形成されていてもよい。例えば、膜本体２の内部に配置された流路３の一部が陽イオン交換膜１の表面に開通して開孔部を形成していてもよい。 Although not shown, an opening connected to the flow path 3 may be formed on one surface of the cation exchange membrane 1. For example, a part of the flow path 3 disposed inside the membrane body 2 may be opened to the surface of the cation exchange membrane 1 to form an opening.
流路３は、少なくとも膜本体２の周縁部に形成されていればよい。そして、周縁部に形成された流路３の内部には、後述する犠牲芯材４が配置されていればよい。膜本体２の周縁部は、後述するガスケットによって挟持される領域である。通常、電解槽に装着される際には、少なくとも膜本体２の周縁部はガスケットにより押圧される。これにより当該流路３の空間は押し潰されて小さくなるが、当該流路３の内部には犠牲芯材４が配置されているため、押し潰された当該流路３の内部空間は犠牲芯材４によって効率よく閉塞することができる。その結果、電解液のリークを効果的に防止できる。 The flow path 3 should just be formed in the peripheral part of the film | membrane main body 2 at least. And the sacrificial core material 4 mentioned later should just be arrange | positioned inside the flow path 3 formed in the peripheral part. The peripheral edge of the membrane body 2 is a region sandwiched by a gasket described later. Usually, when mounting | wearing with an electrolytic cell, the peripheral part of the film | membrane main body 2 is pressed with a gasket. As a result, the space of the flow path 3 is crushed and becomes smaller. However, since the sacrificial core material 4 is disposed inside the flow path 3, the crushed internal space of the flow path 3 becomes the sacrificial core. The material 4 can be efficiently closed. As a result, electrolyte leakage can be effectively prevented.
通常、陽イオン交換膜は矩形であるが、その場合、陽イオン交換膜の周縁部に配置される流路は、端辺から、１辺の長さの０〜５％の領域内に配置されていることが好ましい。例えば、陽イオン交換膜１は長方形状であるが、陽イオン交換膜１の長手方向においては、夫々の短辺から、長辺の長さの０〜５％の領域内に配置されていることが好ましく、２〜５％の領域内に配置されていることがより好ましい。幅方向においては、夫々の長辺から、短辺の長さの０〜５％の領域内に配置されていることが好ましく、２〜５％の領域内に配置されていることがより好ましい。 Usually, the cation exchange membrane is rectangular, but in that case, the flow path arranged at the peripheral edge of the cation exchange membrane is arranged in an area of 0 to 5% of the length of one side from the end side. It is preferable. For example, the cation exchange membrane 1 has a rectangular shape, but in the longitudinal direction of the cation exchange membrane 1, the cation exchange membrane 1 is arranged in a region of 0 to 5% of the length of the long side from each short side. Is more preferable, and it is more preferable that it is disposed in a region of 2 to 5%. In the width direction, each long side is preferably arranged in a region of 0 to 5% of the length of the short side, and more preferably in a region of 2 to 5%.
流路３は、断面視した状態で、波打つように内部に配置されていてもよい（図２参照（α）側と（β）側を交互に波打つ形状）。これは、縦糸と緯糸（横糸）を平織りすること等によって、形成される（図２においては緯糸を図示していない）。また、図示はしないが、流路３は、断面視した状態で、略直線状に配置されていてもよい。 The flow path 3 may be disposed inside so as to undulate in a cross-sectional view (refer to FIG. 2 (α) side and (β) side alternately undulating shape). This is formed by plain weaving warp and weft (weft) or the like (weft is not shown in FIG. 2). Further, although not shown, the flow path 3 may be arranged in a substantially straight line in a cross-sectional view.
流路３の形状は、管状であることが好ましい。流路３が管状である場合、流路３を断面視した状態において、流路３の中央に犠牲芯材４が配置されていることが好ましい。犠牲芯材４については後述するが、このような形状及び配置をとることで、電解液のリークをより効果的に防止することができる。 The shape of the flow path 3 is preferably tubular. When the flow path 3 is tubular, it is preferable that the sacrificial core material 4 is disposed at the center of the flow path 3 in a state where the flow path 3 is viewed in cross section. Although the sacrificial core material 4 will be described later, the leakage of the electrolytic solution can be more effectively prevented by adopting such a shape and arrangement.
（犠牲芯材）
流路３のうち、少なくとも、膜本体２の周縁部に位置する流路３の内部には、酸又はアルカリに溶解する犠牲芯材４が存在する。これにより、電解時における電解セル外への電解液のリークを防止することができる。
(Sacrificial core material)
A sacrificial core material 4 that dissolves in an acid or an alkali is present at least inside the flow channel 3 located at the peripheral edge of the membrane body 2 in the flow channel 3. Thereby, the leakage of the electrolyte solution outside the electrolytic cell during electrolysis can be prevented.
通常、電解時には、陽イオン交換膜は電解セル間にセットされて使用されるが、その際、陽イオン交換膜の端部は電解セルの枠体部分からはみ出た状態でセットされる（例えば、図７参照）。すなわち、陽イオン交換膜においては、端部が電解セルの外側にはみ出ており、周縁部がガスケットによって押圧されており、中央部（周縁部よりも内側の領域）が電極室の空間を仕切っており、電解液と接触した状態となる。そのため、電解運転時には、電極室に充填された電解液が、陽イオン交換膜の中央部に設けられた流路を介して、陽イオン交換膜の周縁部に到達し、周縁部に設けられた流路を介して、陽イオン交換膜の端部に更に到達し、そこから電解セル外へ漏出することが起こりうる。しかしながら、本実施形態の陽イオン交換膜１の周縁部に設けられた流路３の内部には、犠牲芯材４が存在しているため、ガスケットにより周縁部の流路３が押圧されることで、流路３の空間を閉塞することができる。これにより、陽イオン交換膜１の周縁部で電解液の流れをせき止めることができ、電解液のリークを防止できる。 Usually, at the time of electrolysis, the cation exchange membrane is set and used between the electrolysis cells, but at that time, the end of the cation exchange membrane is set in a state of protruding from the frame portion of the electrolysis cell (for example, (See FIG. 7). That is, in the cation exchange membrane, the end part protrudes outside the electrolysis cell, the peripheral part is pressed by the gasket, and the central part (area inside the peripheral part) partitions the space of the electrode chamber. And in contact with the electrolyte. Therefore, during the electrolysis operation, the electrolyte filled in the electrode chamber reaches the peripheral edge of the cation exchange membrane via the flow path provided in the center of the cation exchange membrane, and is provided at the peripheral edge. It may happen that the end of the cation exchange membrane is further reached through the flow path, and then leaks out of the electrolysis cell. However, since the sacrificial core material 4 exists inside the flow path 3 provided at the peripheral edge of the cation exchange membrane 1 of the present embodiment, the peripheral flow path 3 is pressed by the gasket. Thus, the space of the flow path 3 can be closed. Thereby, the flow of the electrolytic solution can be stopped at the peripheral portion of the cation exchange membrane 1, and leakage of the electrolytic solution can be prevented.
犠牲芯材４の材料としては、酸又はアルカリに溶解するものであればよく、好適な具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース、及びポリアミド等が挙げられる。電解液に対する溶解性が高い観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。酸又はアルカリに溶解する材料であることによって、製造時においては、犠牲芯材から流路を形成しやすいという利点がある。また、使用時においては、膜本体の周縁部では流路内に犠牲芯材が残った状態を維持しつつ、膜本体の中央部（膜本体の周縁部の内側の領域）では電解液との接触により犠牲芯材を効率よく溶解することができ、流路の空間を形成することができる。その結果、電解電圧を低減しつつ、電解液のリークも防ぐことができる。なお、使用時において、膜本体の周縁部では流路内に犠牲芯材を残った状態を維持しやすい理由としては、上述したように、周縁部はガスケット等で押圧されている状態であるため、電解液と余り接触せず、犠牲芯材が溶解しないからだと考えられる（但し、作用はこれに限定されない）。 The material of the sacrificial core material 4 may be any material that can be dissolved in acid or alkali, and preferred specific examples include polyvinyl alcohol (PVA), rayon, polyethylene terephthalate (PET), cellulose, and polyamide. . From the viewpoint of high solubility in the electrolytic solution, polyethylene terephthalate (PET) is preferable. By being a material that dissolves in an acid or an alkali, there is an advantage that a flow path can be easily formed from a sacrificial core material during production. In use, the sacrificial core material remains in the flow path at the periphery of the membrane body, while the center of the membrane body (the region inside the periphery of the membrane body) The sacrificial core material can be efficiently dissolved by the contact, and the space of the flow path can be formed. As a result, it is possible to prevent leakage of the electrolytic solution while reducing the electrolytic voltage. In addition, at the time of use, the reason why it is easy to maintain the state in which the sacrificial core material remains in the flow path at the peripheral portion of the membrane body is because the peripheral portion is pressed by a gasket or the like as described above. This is probably because the sacrificial core material does not dissolve so much that it does not come into contact with the electrolyte solution (however, the action is not limited to this).
陽イオン交換膜１では、流路３の断面積に対する、犠牲芯材４の断面積の割合（犠牲芯材残存率）は、２０〜９９％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましく、３０〜６０％であることが更に好ましい。犠牲芯材残存率が、２０％以上であれば、電解液のリークをより効果的に防止することができる。なお、犠牲芯材残存率が９９％である場合とは、流路３の内部が犠牲芯材４でほぼ埋め尽くされている状態である。電解液のリークの防止及び膜の強度の観点から、犠牲芯材残存率は、３０％以上であることがより好ましい。 In the cation exchange membrane 1, the ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material 4 to the cross-sectional area of the flow path 3 (sacrificial core material residual ratio) is preferably 20 to 99%, and preferably 30 to 80%. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 30 to 60%. When the sacrificial core material remaining rate is 20% or more, leakage of the electrolyte can be more effectively prevented. The case where the sacrificial core material remaining rate is 99% is a state in which the interior of the flow path 3 is almost completely filled with the sacrificial core material 4. From the viewpoint of preventing leakage of the electrolyte and the strength of the film, the sacrificial core material remaining ratio is more preferably 30% or more.
また、電解が進むにつれて、流路３の内部に存在している犠牲芯材４が徐々に溶出すると、電解液中の不純物が増加してしまう。不純物の増加を防止する観点から、犠牲芯材残存率は、８０％以下であることがより好ましい。犠牲芯材残存率は、後述する画像解析によって、連通孔の断面積に対する、犠牲芯材の断面積の割合を算出することによって、求めることができる。なお、犠牲芯材残存率は、測定対象とする流路３や犠牲芯材４の配置方向に対して略垂直に断面視して、その断面積から算出する。したがって、例えば、図２の陽イオン交換膜１の犠牲芯材残存率を求める場合、流路３及び犠牲芯材４は紙面の上下方向に沿って配置されているため、紙面に対して略垂直に断面視した状態の流路３及び犠牲芯材４の断面積をそれぞれ求め、この断面積に基づいて犠牲芯材残存率を算出する。流路３及び犠牲芯材４が多方向に沿って配置されている場合には、まず、いずれか一方向に沿って配置された流路３及び犠牲芯材４に対して、略垂直に断面視した際の断面積を求め、他の方向に沿って配置された流路３及び犠牲芯材４の断面積は、別断面において別途測定する。なお、流路３及び犠牲芯材４が多方向に沿って配置されている場合の犠牲芯材残存率の詳細については、図５において後述する。 Further, as the electrolysis progresses, the sacrificial core material 4 present in the flow path 3 gradually elutes, and impurities in the electrolytic solution increase. From the viewpoint of preventing an increase in impurities, the sacrificial core material remaining rate is more preferably 80% or less. The sacrificial core material remaining rate can be obtained by calculating the ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material to the cross-sectional area of the communication hole by image analysis to be described later. Note that the sacrificial core material remaining rate is calculated from the cross-sectional area of the flow path 3 and the sacrificial core material 4 to be measured as viewed in a cross section substantially perpendicular to the arrangement direction. Therefore, for example, when the remaining ratio of the sacrificial core material of the cation exchange membrane 1 in FIG. 2 is obtained, the flow path 3 and the sacrificial core material 4 are disposed along the vertical direction of the paper surface, and thus are substantially perpendicular to the paper surface. The cross-sectional areas of the flow path 3 and the sacrificial core material 4 in a cross-sectional view are respectively obtained, and the sacrificial core material remaining rate is calculated based on the cross-sectional areas. When the flow path 3 and the sacrificial core material 4 are disposed along multiple directions, first, the cross section is substantially perpendicular to the flow path 3 and the sacrificial core material 4 disposed along any one direction. The cross-sectional area at the time of viewing is calculated | required, and the cross-sectional area of the flow path 3 and the sacrificial core material 4 which were arrange | positioned along another direction is measured separately in another cross section. The details of the sacrificial core material remaining rate when the flow path 3 and the sacrificial core material 4 are arranged along multiple directions will be described later with reference to FIG.
陽イオン交換膜１を上面視したときの、流路３の投影面積の総和に対する、犠牲芯材４の投影面積の総和の割合（犠牲芯材面積率）は、１０〜９９％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましい。犠牲芯材面積率は、顕微鏡を用いて、陽イオン交換膜を上面視し、連通孔の投影面積中における犠牲芯材が占める投影面積を求めることにより算出できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。 When the cation exchange membrane 1 is viewed from above, the ratio of the total projected area of the sacrificial core material 4 to the total projected area of the flow path 3 (sacrificial core area ratio) is 10 to 99%. Preferably, it is 20 to 80%. The area ratio of the sacrificial core material can be calculated by obtaining the projected area occupied by the sacrificial core material in the projected area of the communication hole with a microscope when the cation exchange membrane is viewed from above. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
図３は、本実施形態の陽イオン交換膜の別の一実施形態について上面視した概念図である。陽イオン交換膜７は、膜本体２の周縁部に形成された流路３ａ及び犠牲芯材４ａを有するだけでなく、膜本体２の中心部にも流路３ｂ及び犠牲芯材４ｂが配置されている。そして、芯材として、犠牲芯材４ａ、５ｂだけでなく、強化芯材８を更に有する。ここで、強化芯材８とは、酸及びアルカリのいずれにも溶解しない芯材をいう。陽イオン交換膜７が、膜本体２の内部に、強化芯材８を有することで、陽イオン交換膜７の機械的強度や寸法安定性を一層向上させることができる。ここで、寸法安定性とは、イオン交換膜の伸び縮みを所望の範囲に抑制できる性質をいう。寸法安定性に優れた陽イオン交換膜７は、加水分解や電気分解等によって、必要以上に伸縮せず、長期にわたり優れた寸法安定性を維持することができる。 FIG. 3 is a conceptual view of a top view of another embodiment of the cation exchange membrane of the present embodiment. The cation exchange membrane 7 includes not only the flow path 3a and the sacrificial core material 4a formed at the peripheral edge of the membrane body 2, but also the flow path 3b and the sacrificial core material 4b are disposed at the center of the membrane body 2. ing. And as a core material, it has not only sacrificial core material 4a, 5b but the reinforcement core material 8 further. Here, the reinforcing core material 8 refers to a core material that does not dissolve in either acid or alkali. Since the cation exchange membrane 7 has the reinforcing core member 8 inside the membrane body 2, the mechanical strength and dimensional stability of the cation exchange membrane 7 can be further improved. Here, the dimensional stability refers to a property that can suppress the expansion and contraction of the ion exchange membrane within a desired range. The cation exchange membrane 7 excellent in dimensional stability does not expand and contract more than necessary by hydrolysis, electrolysis, etc., and can maintain excellent dimensional stability over a long period of time.
図３に示すように、流路３は、膜本体２の内部全体にわたって形成されていることが好ましい。ここで、膜本体２の内部全体にわたって形成されているとは、流路３が、少なくとも膜本体２の周縁部及び中心部において、縦方向と横方向との両方向に沿って形成されていることをいう。なお、流路３の配置間隔は、特に限定するものではなく、陽イオン交換膜の形状や大きさ、さらには所望する物性等を考慮して、適宜調整することができる。膜本体２の内部全体にわたって流路３が形成されていることにより、膜全体に陽イオンや電解液の流路を形成することができるため、電解性能がより向上する。流路３は、陽イオン交換膜１の幅方向と長手方向（例えば、図１において縦方向と横方向）にわたって網目状に形成されていることが好ましい。 As shown in FIG. 3, the flow path 3 is preferably formed over the entire interior of the membrane body 2. Here, being formed over the entire inside of the membrane body 2 means that the flow path 3 is formed along both the longitudinal direction and the lateral direction at least at the peripheral edge and the center of the membrane body 2. Say. In addition, the arrangement | positioning space | interval of the flow path 3 is not specifically limited, The shape and magnitude | size of a cation exchange membrane, Furthermore, the physical property desired, etc. can be adjusted suitably. Since the flow path 3 is formed over the entire interior of the membrane body 2, a cation or electrolyte flow path can be formed over the entire membrane, so that the electrolysis performance is further improved. The flow path 3 is preferably formed in a mesh shape across the width direction and the longitudinal direction of the cation exchange membrane 1 (for example, the longitudinal direction and the lateral direction in FIG. 1).
陽イオン交換膜７において、流路３ａ、３ｂの全ての内部に、犠牲芯材４ａ、４ｂが存在することが好ましい。すなわち、膜本体２の周縁部に形成された流路３ａの内部に犠牲芯材４ａが配置されているだけでなく、膜本体２の中央部に形成された流路３ｂの内部にも犠牲芯材４ｂが配置されていることが好ましい。これによって、電解時における電解液のリークを一層効果的に防止でき、かつ、陽イオン交換膜７の機械的強度及び寸法安定性が一層向上する。特に、陽イオン交換膜７を電解セルにセットする際に起こり得る、陽イオン交換膜７の折れ曲がり等の破損も十分に抑制することができる。 In the cation exchange membrane 7, it is preferable that the sacrificial core materials 4a and 4b exist inside all of the flow paths 3a and 3b. That is, not only the sacrificial core material 4a is arranged inside the flow path 3a formed at the peripheral edge of the membrane body 2, but also the sacrificial core inside the flow path 3b formed at the center of the membrane body 2. It is preferable that the material 4b is arranged. Thereby, leakage of the electrolyte during electrolysis can be prevented more effectively, and the mechanical strength and dimensional stability of the cation exchange membrane 7 are further improved. In particular, damage such as bending of the cation exchange membrane 7 that can occur when the cation exchange membrane 7 is set in an electrolytic cell can be sufficiently suppressed.
（強化芯材）
陽イオン交換膜７においては、複数の強化芯材８を有することが好ましい。図示はしないが、強化芯材８は、膜本体２の内部で、互いに交差するように配置されていることが好ましい。強化芯材８の配置については、後述する。
(Reinforced core material)
The cation exchange membrane 7 preferably has a plurality of reinforcing core members 8. Although not shown, it is preferable that the reinforcing core member 8 is disposed inside the membrane body 2 so as to cross each other. The arrangement of the reinforcing core member 8 will be described later.
強化芯材８の材質や構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸したものであってもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材８を構成する部材であって、陽イオン交換膜７に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、陽イオン交換膜７中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯８を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度を陽イオン交換膜７に付与することができる。 The material and configuration of the reinforcing core member 8 are not particularly limited, and for example, a material called a reinforcing yarn may be spun. The reinforcing yarn here is a member constituting the reinforcing core material 8, which can impart desired dimensional stability and mechanical strength to the cation exchange membrane 7, and in the cation exchange membrane 7. A thread that can exist stably. By using the reinforcing core 8 obtained by spinning such reinforcing yarns, it is possible to impart more excellent dimensional stability and mechanical strength to the cation exchange membrane 7.
強化芯材８及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、長期にわたる耐熱性及び耐薬品性の観点から、含フッ素系重合体を含むものがより好ましい。含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらの中でも、長期にわたる耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。 The material of the reinforcing core material 8 and the reinforcing yarn used therefor is not particularly limited, but a material containing a fluorine-containing polymer is more preferable from the viewpoint of long-term heat resistance and chemical resistance. Examples of the fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), and tetrafluoroethylene-hexa. Examples thereof include a fluoropropylene copolymer, a trifluorochloroethylene-ethylene copolymer, and a vinylidene fluoride polymer (PVDF). Among these, polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable from the viewpoint of long-term heat resistance and chemical resistance.
強化芯材８の形態としては、強化糸を用いた織布、編布を用いることができる。これらの中でも、製造の容易性の観点から、織布であることが好ましい。織布の織り方としては、平織りが好ましい。織布の厚みは、特に限定されないが、３０〜２５０μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。 As the form of the reinforcing core member 8, a woven fabric or a knitted fabric using reinforcing yarns can be used. Among these, a woven fabric is preferable from the viewpoint of ease of production. As the weaving method of the woven fabric, plain weaving is preferable. Although the thickness of a woven fabric is not specifically limited, It is preferable that it is 30-250 micrometers, and it is more preferable that it is 30-150 micrometers.
また、強化糸の織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）は、５〜５０本／インチが好ましい。５０本／インチ以下であれば、膜の見かけ厚みを高くすることができる。５本／インチ以上であれば、膜の機械的強度を高く維持できる。より好ましくは、１５〜３０本／インチである。 Further, the weaving density of the reinforcing yarn (the number of driving per unit length) is preferably 5 to 50 / inch. If it is 50 lines / inch or less, the apparent thickness of the film can be increased. If it is 5 lines / inch or more, the mechanical strength of the film can be kept high. More preferably, it is 15-30 lines / inch.
強化芯材８に用いられる強化糸の糸径は、２０〜３００デニールであることが好ましく、５０〜２５０デニールであることがより好ましい。強化糸は、モノフィラメントでもよいし、マルチフィラメントでもよい。また、これらのヤーン、スリットヤーン等も使用できる。 The yarn diameter of the reinforcing yarn used for the reinforcing core material 8 is preferably 20 to 300 denier, and more preferably 50 to 250 denier. The reinforcing yarn may be a monofilament or a multifilament. These yarns, slit yarns, etc. can also be used.
膜本体２における強化芯材８の織り方及び配置は、特に限定されず、陽イオン交換膜７の大きさや形状、陽イオン交換膜７に所望する物性及び使用環境等を考慮して、適宜好適な配置とすることができる。例えば、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材８を配置し、かつ、第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って、別の強化芯材８を配置することが好ましい。膜本体２の内部において、略直行するように複数の強化芯材８を配置することで、多方向において一層優れた機械的強度及び寸法安定性を付与することができる。例えば、膜本体２の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材８（縦糸）と横方向に沿って配置された強化芯材８（緯糸））を織り込む配置が好ましい。縦糸と緯糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、２本の経糸を捩りながら緯糸と織り込んだ絡み織り、２本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の緯糸を打ち込んで織った斜子織り（ななこおり）等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。 The weaving method and arrangement of the reinforcing core member 8 in the membrane body 2 are not particularly limited, and are suitably suitable in consideration of the size and shape of the cation exchange membrane 7, the physical properties desired for the cation exchange membrane 7, the usage environment, and the like. Can be arranged. For example, from the viewpoint of dimensional stability, the reinforcing core material 8 is disposed along a predetermined first direction, and another reinforcement is performed along a second direction that is substantially perpendicular to the first direction. It is preferable to arrange the core material 8. By disposing the plurality of reinforcing core members 8 so as to be substantially perpendicular to the inside of the membrane main body 2, it is possible to impart more excellent mechanical strength and dimensional stability in multiple directions. For example, it is preferable that the reinforcing core material 8 (warp yarn) arranged along the vertical direction and the reinforcing core material 8 (weft yarn) arranged along the horizontal direction) are woven on the surface of the membrane body 2. Weaving plain warps and wefts by alternately raising and lowering them and weaving them by weaving the same number of wefts into two or several warp yarns arranged by twisting two warps and twisting them. It is more preferable to use a diagonal weave from the viewpoint of dimensional stability, mechanical strength and manufacturability.
特に、陽イオン交換膜７のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）の両方向に沿って強化芯材８が配置されていることが好ましい。具体的には、強化芯材８は、ＭＤ方向とＴＤ方向に平織りされていることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、後述する陽イオン交換膜の製造工程において、膜本体２や各種芯材（例えば、強化芯材８、強化糸、犠牲芯材４、犠牲糸等）が搬送される方向（流れ方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。そして、ＭＤ方向に沿って織られた糸をＭＤ糸といい、ＴＤ方向に沿って織られた糸をＴＤ糸という。通常、電解に用いる陽イオン交換膜１は、矩形状であり、長手方向がＭＤ方向となり、幅方向がＴＤ方向となることが多い。ＭＤ糸である強化芯材８とＴＤ糸である強化芯材８を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。 In particular, it is preferable that the reinforcing core material 8 is disposed along both the MD direction (Machine Direction direction) and the TD direction (Transverse Direction direction) of the cation exchange membrane 7. Specifically, the reinforcing core material 8 is preferably plain woven in the MD direction and the TD direction. Here, the MD direction means that the membrane body 2 and various core materials (for example, the reinforcing core material 8, the reinforcing yarn, the sacrificial core material 4, the sacrificial yarn, etc.) are transported in the manufacturing process of the cation exchange membrane described later. The direction (flow direction) is referred to, and the TD direction refers to a direction substantially perpendicular to the MD direction. And the yarn woven along the MD direction is called MD yarn, and the yarn woven along the TD direction is called TD yarn. Usually, the cation exchange membrane 1 used for electrolysis is rectangular, and the longitudinal direction is often the MD direction and the width direction is often the TD direction. By interweaving the reinforcing core material 8 that is MD yarn and the reinforcing core material 8 that is TD yarn, it is possible to impart more excellent dimensional stability and mechanical strength in multiple directions.
強化芯材８の開口率は、特に限定されず、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０〜９０％であり、更に好ましくは６０〜９０％であり、より更に好ましくは６５〜９０％である。強化芯材８の開口率が３０％以上であれば、陽イオン交換膜７の電気化学的性質をより優れたものにできる。さらに、強化芯材８の開口率が５０％以上であれば、膜本体２の形成に用いる樹脂量が少なくとも陽イオン交換膜７の厚さをより厚くすることができる。また、強化芯材８の開口率が９０％以下であれば、陽イオン交換膜の機械的強度をより優れたものにできる。 The aperture ratio of the reinforcing core 8 is not particularly limited, and is preferably 30% or more, more preferably 50 to 90%, still more preferably 60 to 90%, and still more preferably 65 to 90%. It is. When the aperture ratio of the reinforcing core 8 is 30% or more, the electrochemical properties of the cation exchange membrane 7 can be further improved. Furthermore, if the aperture ratio of the reinforcing core 8 is 50% or more, the amount of the resin used for forming the membrane body 2 can at least increase the thickness of the cation exchange membrane 7. Moreover, if the aperture ratio of the reinforced core material 8 is 90% or less, the mechanical strength of the cation exchange membrane can be further improved.
ここで、開口率とは、膜本体２のいずれか一方の表面の面積（Ａ）におけるイオン等の物質（電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン））が通過できる表面の総面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積（Ｂ）とは、陽イオン交換膜７において、陽イオンや電解液等が、陽イオン交換膜１に含まれる強化芯材や強化糸等によって遮断されない領域の総面積である。 Here, the aperture ratio is the total surface through which substances such as ions (electrolyte and cations (for example, sodium ions)) such as ions in the area (A) of any one surface of the membrane body 2 can pass. The ratio (B / A) of area (B). The total surface area (B) through which substances such as ions can pass means that in the cation exchange membrane 7, cations, electrolytes, etc. are not blocked by the reinforcing core material or reinforcing yarns contained in the cation exchange membrane 1. This is the total area of the region.
図４は、本実施形態の陽イオン交換膜１の開口率を説明するための概念図である。図４は、陽イオン交換膜７の一部を拡大し、その領域内の強化芯材８の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。ここで、縦方向に沿って配置された強化芯材８と横方向に沿って配置された強化芯材８によって囲まれた領域において、強化芯材８の面積を含む領域の面積（Ａ）から、強化芯材８の総面積（Ｃ）を減じることで、上記した領域の面積（Ａ）におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式（Ｉ）により求めることができる。
開口率＝（Ｂ）／（Ａ）＝（（Ａ）−（Ｃ））／（Ａ） ・・・（Ｉ）
FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining the aperture ratio of the cation exchange membrane 1 of the present embodiment. FIG. 4 is an enlarged view of a part of the cation exchange membrane 7 and shows only the arrangement of the reinforcing core member 8 in the region, and illustration of other members is omitted. Here, from the area (A) including the area of the reinforcing core member 8 in the region surrounded by the reinforcing core member 8 disposed along the vertical direction and the reinforcing core member 8 disposed along the horizontal direction. By reducing the total area (C) of the reinforcing core member 8, the total area (B) of the region through which substances such as ions in the area (A) of the region described above can pass can be obtained. That is, the aperture ratio can be obtained by the following formula (I).
Opening ratio = (B) / (A) = ((A)-(C)) / (A) (I)
強化芯材８として、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、ＰＴＦＥを含む強化芯材であり、強度の観点から、テープヤーン糸又は高配向モノフィラメントである。具体的には、ＰＴＦＥからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はＰＴＦＥからなる高度に配向したモノフィラメントの５０〜３００デニールを使用し、かつ、織り密度が１０〜５０本／インチである平織りであり、その厚みが５０〜１００μｍの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含む陽イオン交換膜の開口率は、６０％以上であることが更に好ましい。 A particularly preferred form of the reinforcing core material 8 is a reinforcing core material containing PTFE from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance, and from the viewpoint of strength, a tape yarn yarn or a highly oriented monofilament. Specifically, a tape yarn obtained by slitting a high-strength porous sheet made of PTFE into a tape shape, or a highly oriented monofilament made of PTFE of 50 to 300 denier, and a weave density of 10 to 50 / More preferably, the reinforcing core material is a plain weave that is inches, and has a thickness in the range of 50 to 100 μm. The aperture ratio of the cation exchange membrane containing such a reinforcing core is more preferably 60% or more.
開口率の具体的な測定方法を説明する。陽イオン交換膜（コーティング等を塗る前の陽イオン交換膜）の表面画像を撮影し、強化芯材が存在しない部分の面積から、上記（Ｂ）が求められる。そして、陽イオン交換膜の表面画像の面積から上記（Ａ）を求め、上記（Ｂ）を上記（Ａ）で除することによって、開口率が求められる。 A specific method for measuring the aperture ratio will be described. A surface image of a cation exchange membrane (cation exchange membrane before coating or the like) is taken, and the above (B) is obtained from the area of the portion where the reinforcing core material does not exist. And said (A) is calculated | required from the area of the surface image of a cation exchange membrane, and said aperture ratio is calculated | required by remove | dividing said (B) by said (A).
図５は、本実施形態の陽イオン交換膜のさらに別の一実施形態の部分断面図である。陽イオン交換膜９は、膜本体２の表面に、それぞれコーティング層１０、１１を有している。スルホン酸層５の表面にはコーティング層１０が設けられており、カルボン酸層６の表面にはコーティング層１１が設けられている。スルホン酸層５には、流路３、犠牲芯材４、及び強化芯材８が配置されている。 FIG. 5 is a partial cross-sectional view of still another embodiment of the cation exchange membrane of the present embodiment. The cation exchange membrane 9 has coating layers 10 and 11 on the surface of the membrane body 2, respectively. A coating layer 10 is provided on the surface of the sulfonic acid layer 5, and a coating layer 11 is provided on the surface of the carboxylic acid layer 6. In the sulfonic acid layer 5, the flow path 3, the sacrificial core material 4, and the reinforcing core material 8 are arranged.
（コーティング層）
コーティング層１０、１１を有することで、電解時に陰極側表面（図５の矢印α参照）及び陽極側表面（図５の矢印β参照）へのガスの付着を防止することができる。
(Coating layer)
By having the coating layers 10 and 11, adhesion of gas to the cathode side surface (see arrow α in FIG. 5) and the anode side surface (see arrow β in FIG. 5) can be prevented during electrolysis.
コーティング層１０、１１を構成する材料としては、特に限定されないが、ガスの付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層を膜本体に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散した液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a material which comprises the coating layers 10 and 11, It is preferable that an inorganic substance is included from a viewpoint of adhesion prevention of gas. Examples of the inorganic substance include zirconium oxide and titanium oxide. The method for forming the coating layer on the film body is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method in which a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in a binder polymer solution is applied by spraying or the like can be used.
例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、３０〜９０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。 For example, there is a method (spray method) in which a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in a binder polymer solution is applied by spraying or the like. Examples of the binder polymer include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group. About application | coating conditions, it is not specifically limited, For example, spray can be used at 30-90 degreeC. Examples of methods other than the spray method include roll coating and the like.
コーティング層の平均厚みは、ガス付着防止と厚みによる電気抵抗増加の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。 The average thickness of the coating layer is preferably 1 to 10 μm from the viewpoint of preventing gas adhesion and increasing electric resistance due to thickness.
流路３と強化芯材８の配置に関して、陽イオン交換膜９を断面視して、流路３は、強化芯材８の陽極側（スルホン酸層５側）と陰極側（カルボン酸層６側）を交互に通過するように形成されることが好ましい。このような構造とすることで、流路３の内部空間を流れる電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）を、膜本体２の陽極側と陰極側との間で効率よく移送させることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されず、陽イオン交換膜９の電気抵抗を更に低くすることができる。 Regarding the arrangement of the flow path 3 and the reinforcing core material 8, the cation exchange membrane 9 is viewed in cross-section, and the flow path 3 includes the anode side (sulfonic acid layer 5 side) and the cathode side (carboxylic acid layer 6) of the reinforcing core material 8. Side) is preferably formed so as to pass alternately. By adopting such a structure, the electrolyte flowing in the internal space of the flow path 3 and the cation (for example, sodium ion) contained therein are efficiently transferred between the anode side and the cathode side of the membrane body 2. Can be made. As a result, the cation flow is not shielded, and the electrical resistance of the cation exchange membrane 9 can be further reduced.
（凸部）
図示はしないが、陽イオン交換膜９は、断面視した状態で、膜本体２の表面に、高さが２０μｍ以上である凸部が形成されていることが好ましい。特に、スルホン酸層５の表面に、凸部が形成されていることによって、電解の際に電解液が十分に膜本体２に供給され、不純物の影響をより低減することができる。
(Convex)
Although not shown, the cation exchange membrane 9 is preferably formed with a convex portion having a height of 20 μm or more on the surface of the membrane body 2 in a cross-sectional view. In particular, since the convex portion is formed on the surface of the sulfonic acid layer 5, the electrolytic solution is sufficiently supplied to the membrane body 2 during electrolysis, and the influence of impurities can be further reduced.
通常、電解電圧を下げる目的で、陽イオン交換膜は陽極と密着した状態で使用される。陽イオン交換膜と陽極とが密着すると、電解液（塩水等）の供給がされづらくなる傾向にある。そこで、陽イオン交換膜の表面に凸部を形成することにより、陽イオン交換膜と陽極との密着を抑制することができるため、電解液の供給をスムーズに行うことができる。その結果、陽イオン交換膜中に金属イオンやその他の不純物等が蓄積されることを防止できる。なお、凸部は、樹脂からなることが好ましい。 Usually, the cation exchange membrane is used in close contact with the anode for the purpose of lowering the electrolysis voltage. When the cation exchange membrane and the anode are in close contact with each other, it tends to be difficult to supply an electrolytic solution (such as salt water). Therefore, by forming a convex portion on the surface of the cation exchange membrane, adhesion between the cation exchange membrane and the anode can be suppressed, so that the electrolyte solution can be supplied smoothly. As a result, accumulation of metal ions, other impurities, and the like in the cation exchange membrane can be prevented. In addition, it is preferable that a convex part consists of resin.
凸部の配置密度は、特に限定されないが、電解液を膜に十分に供給する観点から、２０〜１５００個／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜１２００個／ｃｍ2であることがより好ましい。 The arrangement density of the convex portions is not particularly limited, but is preferably 20 to 1500 pieces / cm 2 and more preferably 50 to 1200 pieces / cm 2 from the viewpoint of sufficiently supplying the electrolytic solution to the membrane. .
凸部の形状は、特に限定されないが、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、及び半球状からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。なお、ここでいう半球状とは、ドーム状等とよばれる形状も包含する。 The shape of the convex portion is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a cone, a polygonal pyramid, a truncated cone, a polygonal truncated cone, and a hemisphere. The hemispherical shape here also includes a shape called a dome shape or the like.
上述した凸部の高さ、形状及び配置密度は、以下の方法により、それぞれ測定・確認することができる。まず、陽イオン交換膜の１０００μｍ四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とする。そして、その基準点からの高さが、２０μｍ以上である部分を凸部とする。 The height, shape, and arrangement density of the protrusions described above can be measured and confirmed by the following methods. First, on the membrane surface in the 1000 μm square range of the cation exchange membrane, the lowest point is used as a reference. And the part from which the height from the reference point is 20 micrometers or more is made into a convex part.
高さは、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０）」を用いて測定する。具体的には、乾燥状態の陽イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの箇所を切り出し、平滑な板と陽イオン交換膜の陽極側を両面テープで固定し、陽イオン交換膜の陰極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットする。各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で、陽イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を観測することができる。 The height is measured using “Color 3D Laser Microscope (VK-9710)” manufactured by KEYENCE Corporation. Specifically, a 10 cm × 10 cm portion is arbitrarily cut out from the dried cation exchange membrane, the smooth plate and the anode side of the cation exchange membrane are fixed with a double-sided tape, and the cathode side of the cation exchange membrane is fixed. Set on the measurement stage to face the measurement lens. In each 10 cm × 10 cm membrane, in the 1000 μm square measurement range, observe the shape on the surface of the cation exchange membrane, and measure the height from the point with the lowest height as a reference. It can be observed.
凸部の配置密度は、陽イオン交換膜の任意の箇所１０ｃｍ×１０ｃｍを３箇所切り出して試料とし、試料において、上記のレーザー顕微鏡によって１０００μｍ四方の測定範囲を９箇所測定し、それぞれの測定箇所における凸部の配置密度を求め、その算術平均をとった値である。 As for the arrangement density of the convex portions, three arbitrary 10 cm × 10 cm portions of the cation exchange membrane were cut out to make a sample, and in the sample, the measurement range of 1000 μm square was measured at nine locations with the above laser microscope, and the respective measurement locations were measured. It is the value which calculated | required the arrangement density of a convex part and took the arithmetic mean.
陽イオン交換膜９の犠牲芯材面積率については、いずれか一方向（例えば、長手方向と幅方向のいずれか一方向）において配置された流路３及び犠牲芯材４の犠牲芯材面積率が、１０〜９９％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましい。
加えて、陽イオン交換膜９の両方向（例えば、長手方向及び幅方向のいずれも）において、流路３及び犠牲芯材４の犠牲芯材残存率が、１０〜９９％であることが更に好ましく、２０〜８０％であることが更に好ましい。
Regarding the sacrificial core material area ratio of the cation exchange membrane 9, the sacrificial core material area ratio of the flow path 3 and the sacrificial core material 4 arranged in any one direction (for example, any one of the longitudinal direction and the width direction). Is preferably 10 to 99%, more preferably 20 to 80%.
In addition, the sacrificial core material remaining rate of the flow path 3 and the sacrificial core material 4 is more preferably 10 to 99% in both directions of the cation exchange membrane 9 (for example, both in the longitudinal direction and the width direction). More preferably, it is 20 to 80%.
ここで、多方向（例えば、長手方向と幅方向）における犠牲芯材残存率を測定する場合を説明する。まず、陽イオン交換膜９において、いずれか一方向（例えば、長手方向と幅方向のいずれか一方向）に沿って配置された流路３及び犠牲芯材４の断面積のみを測定する。そして、他の方向に沿って配置された流路３及び犠牲芯材４の断面積は、別断面（これらに対して略垂直に断面視した状態の断面）にて別途測定する。
例えば、図５のように断面視した場合、まず、紙面に向けて断面視された流路３及び犠牲芯材４（図５において、３つの流路３が連接されている流路３）の断面積を測定し、当該流路３の断面積に対する当該犠牲芯材４の断面積の割合（当該方向の各犠牲芯材残存率）を求める。
そして、紙面の上下方向に沿って配置された流路３及び犠牲芯材４の断面積は、紙面に対して略垂直に断面視した状態で別途測定し、流路３の断面積に対する犠牲芯材４の断面積の割合（当該方向の各犠牲芯材残存率）を求める。
このようにして求めた各犠牲芯材残存率の算術平均をとることで、陽イオン交換膜９の多方向における犠牲芯材残存率を求める。
Here, the case where the sacrificial core material residual rate in multiple directions (for example, the longitudinal direction and the width direction) is measured will be described. First, in the cation exchange membrane 9, only the cross-sectional areas of the flow path 3 and the sacrificial core material 4 arranged along any one direction (for example, any one of the longitudinal direction and the width direction) are measured. And the cross-sectional area of the flow path 3 and the sacrificial core material 4 which were arrange | positioned along another direction is separately measured in another cross section (cross section of the state seen in a cross section substantially perpendicular | vertical with respect to these).
For example, when the cross section is viewed as shown in FIG. 5, first, the flow path 3 and the sacrificial core material 4 (the flow path 3 in which the three flow paths 3 are connected in FIG. 5) viewed in cross section toward the paper surface. The cross-sectional area is measured, and the ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material 4 to the cross-sectional area of the flow path 3 (remaining sacrificial core material remaining ratio in the direction) is obtained.
Then, the cross-sectional areas of the flow path 3 and the sacrificial core material 4 arranged along the vertical direction of the paper surface are separately measured in a state viewed substantially perpendicularly to the paper surface, and the sacrificial core with respect to the cross-sectional area of the flow path 3 is measured. The ratio of the cross-sectional area of the material 4 (remaining sacrificial core material ratio in the direction) is obtained.
The sacrificial core material remaining rate in multiple directions of the cation exchange membrane 9 is determined by calculating the arithmetic average of the sacrificial core material remaining rates thus determined.
〔陽イオン交換膜の製造方法〕
本実施形態に係る陽イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の（１）〜（５）の工程を有する方法が挙げられる。
（１）イオン交換基（カルボン酸基及び／又はスルホン酸基）、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体を製造する工程、
（２）酸又はアルカリに溶解する性質を有する犠牲芯材と、必要に応じて、複数の強化芯材と、を少なくとも織り込むことにより、犠牲芯材が配置された補強材を得る工程、
（３）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体をフィルム化してフィルムを製造する工程、
（４）フィルムに補強材を埋め込み、補強材が内部に配置された膜本体を得る工程、
（５）酸又はアルカリで犠牲芯材の一部を溶解させることで、膜本体の内部に流路が形成され、膜本体の周縁部に位置する流路の内部の少なくとも一部には、犠牲芯材が存在する、陽イオン交換膜を得る工程（加水分解工程）。
[Method for producing cation exchange membrane]
As a suitable manufacturing method of the cation exchange membrane which concerns on this embodiment, the method which has the process of the following (1)-(5) is mentioned.
(1) a step of producing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group (carboxylic acid group and / or sulfonic acid group) or an ion exchange group precursor capable of becoming an ion exchange group by hydrolysis;
(2) A step of obtaining a reinforcing material in which the sacrificial core material is disposed by weaving at least a sacrificial core material having a property of dissolving in an acid or an alkali and, if necessary, a plurality of reinforcing core materials;
(3) A step of producing a film by forming a film of a fluoropolymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis,
(4) A step of embedding a reinforcing material in the film and obtaining a membrane body in which the reinforcing material is disposed;
(5) By dissolving a part of the sacrificial core material with acid or alkali, a flow path is formed inside the film body, and at least a part of the flow path located at the peripheral edge of the film body is sacrificed. A step of obtaining a cation exchange membrane in which a core material is present (hydrolysis step).
上記方法によれば、（２）工程で犠牲芯材（犠牲糸）を含む補強材を織り、（５）工程で行う加水分解条件を制御することにより、膜本体に開孔部や連通孔を形成でき、かつ、連通孔の内部に犠牲芯材の一部を残存させることができる。 According to the method described above, the reinforcing material including the sacrificial core material (sacrificial yarn) is woven in the step (2), and the hydrolysis condition performed in the step (5) is controlled, whereby the opening portion and the communication hole are formed in the membrane body. A part of the sacrificial core material can be left in the communication hole.
以下、各工程についてより詳細に説明する。
（１）工程：含フッ素系重合体を製造する工程
上記第１群〜第３群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
Hereinafter, each process will be described in more detail.
(1) Process: The process which manufactures a fluorine-containing polymer A fluorine-containing polymer is manufactured using the monomer of the raw material described in the said 1st group-3rd group. In order to control the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer, the mixing ratio of raw material monomers may be adjusted in the production of the fluorine-containing polymer forming each layer.
（２）工程：補強材を得る工程
補強材とは、犠牲芯材を織ったものであり、上記した織布等である。（３）工程において補強材を膜本体に埋め込み、（５）工程において犠牲芯材の一部を溶解させることで、膜本体内部に開孔部及び連通孔を形成させ、かつ、連通孔の内部に犠牲芯材の一部を残存させることができる。強化芯材も含む補強材とする場合、犠牲芯材の混織量は、好ましくは補強材全体の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。犠牲芯材の太さ等については、２０〜５０デニールの太さであり、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等が好ましい。ここで、犠牲芯材の太さを太くすると、酸やアルカリに対する犠牲芯材糸の溶解速度は遅くなり、連通孔内に犠牲芯材が残りやすい傾向になる。そのため、犠牲芯材の太さを太くすると、連通孔の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合（犠牲芯材面積率）を大きくすることができる。
逆に、犠牲芯材の太さを細くすると、酸やアルカリに対する犠牲芯材の溶解速度は速くなる。そのため、犠牲芯材の太さを細くすると、連通孔の内部に犠牲芯材が残りにくくなり、犠牲芯材面積率を小さくすることができる。
(2) Step: Step of obtaining a reinforcing material The reinforcing material is a woven sacrificial core material, such as the woven fabric described above. In step (3), a reinforcing material is embedded in the membrane body, and in step (5), a part of the sacrificial core material is dissolved to form an opening and a communication hole in the membrane body, and the inside of the communication hole. A part of the sacrificial core material can remain. When the reinforcing material including the reinforcing core material is used, the amount of the sacrificial core material is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the entire reinforcing material. About the thickness etc. of a sacrificial core material, it is the thickness of 20-50 denier, Polyvinyl alcohol etc. which consist of a monofilament or a multifilament are preferable. Here, when the thickness of the sacrificial core material is increased, the rate of dissolution of the sacrificial core material yarn with respect to acid or alkali is decreased, and the sacrificial core material tends to remain in the communication hole. Therefore, when the thickness of the sacrificial core material is increased, the ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material to the cross-sectional area of the communication hole (sacrificial core material area ratio) can be increased.
Conversely, when the thickness of the sacrificial core material is reduced, the dissolution rate of the sacrificial core material with respect to acid and alkali increases. Therefore, if the thickness of the sacrificial core material is reduced, the sacrificial core material is less likely to remain inside the communication hole, and the area ratio of the sacrificial core material can be reduced.
なお、（２）工程において、強化芯材等の本数や配置間隔を調整することで、流路、及びその内部に存在する犠牲芯材の配置を制御することができる。 In the step (2), the arrangement of the flow path and the sacrificial core material existing therein can be controlled by adjusting the number of reinforcing core materials and the arrangement interval.
（３）工程：フィルムを製造する工程（フィルム化工程）
（３）工程では、（１）工程で得られた含フッ素重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。このフィルムは、陽イオン交換膜の膜本体となる。したがって、単層のフィルムの場合は、単層の膜本体となり、２層以上の多層フィルムの場合は、それに対応する多層の膜本体となる。例えば、図２等で図示したようなスルホン酸層とカルボン酸層の２層構造とする場合、この（３）工程でスルホン酸層とカルボン酸層からなる２層構造のフィルムを準備すればよい。
(3) Process: Process for producing a film (filming process)
In step (3), the fluoropolymer obtained in step (1) is formed into a film using an extruder. This film becomes the membrane body of the cation exchange membrane. Therefore, in the case of a single layer film, it becomes a single layer film body, and in the case of a multilayer film of two or more layers, it becomes a multilayer film body corresponding thereto. For example, when a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer as illustrated in FIG. 2 is used, a film having a two-layer structure including a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer may be prepared in the step (3). .
フィルム化する方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体、第二層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体と、第二層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体、第二層のＡ層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体、第二層のＢ層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体と、第二層のＡ層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとし、第二層のＢ層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体を単独でフィルム化する方法。
また、２つの層を共押出して複合フィルムとすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
フィルム化する際の加熱温度、加熱時間、圧力等を、適宜調整することによって、各フィルムの厚みを制御することができる。
Examples of the method for forming a film include the following.
A method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group forming the first layer and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group forming the second layer are separately formed into films.
A method of forming a composite film by co-extrusion of a fluoropolymer having a carboxylic acid group forming a first layer and a fluoropolymer having a sulfonic acid group forming a second layer.
A fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group forming the first layer, a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group forming the second layer A, and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group forming the second layer B layer. A method in which a fluoropolymer is formed into a film separately.
The fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group forming the first layer and the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group forming the second layer A are coextruded to form a composite film, and the second layer B A method of forming a film of a fluoropolymer having a sulfonic acid group forming a layer.
Moreover, co-extrusion of the two layers to form a composite film contributes to increasing the adhesive strength at the interface.
The thickness of each film can be controlled by appropriately adjusting the heating temperature, heating time, pressure, and the like when forming the film.
（４）工程：膜本体を得る工程
（４）工程では、（２）工程で得た補強材と、（３）工程で得られたフィルムとを積層して、補強材が内在する膜本体、すなわち複合膜を得る。具体的には以下の方法が挙げられる。
（ｉ）加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層フィルム、第一層フィルムの順に積層して、各樹脂が溶融する温度下で、減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
（ｉｉ）加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層／第一層複合フィルムの順に積層して、各樹脂が溶融する温度下で、減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
（ｉｉｉ）加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第二層のＢ層フィルム、補強材、第二層のＡ層フィルム、第一層フィルムの順に積層して、各樹脂が溶融する温度下で減圧により、各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
（ｉｖ）加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第二層のＢ層フィルム、補強材、第二層のＡ層／第一層複合フィルムの順に積層して、各樹脂が溶融する温度下で減圧により、各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
複数層を共押出しすることは、界面の接着強度を高める効果が得られる。
減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第二層のＢ層の厚みが大きくなる特徴を有している。さらに、補強材が膜の内面に固定されているため、膜の機械的強度が十分に保持できる。
(4) Step: Step of obtaining a membrane main body In (4) Step, the reinforcing material obtained in Step (2) and the film obtained in Step (3) are laminated, and the membrane main body in which the reinforcing material is present, That is, a composite membrane is obtained. Specifically, the following methods are mentioned.
(I) A reinforcing material, a second layer film, and a first layer through a heat-resistant release paper having a heat source and a vacuum source and having air permeability on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface thereof A method of laminating in the order of films and integrating them while removing air between layers under reduced pressure at a temperature at which each resin melts.
(Ii) a reinforcing material, a second layer / first layer composite, through a heat-resistant release paper having air permeability on a flat plate or drum having a heating source and a vacuum source and having a large number of pores on the surface thereof A method of laminating in the order of films and integrating them while removing air between layers under reduced pressure at a temperature at which each resin melts.
(Iii) a heat-resistant release paper having a heat source and a vacuum source and having air permeability on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface thereof, a B-layer film of the second layer, a reinforcing material, A method in which the A layer film of the second layer and the first layer film are laminated in this order and integrated while removing air between the layers by reducing the pressure at a temperature at which each resin melts.
(Iv) having a heating source and a vacuum source through a heat-resistant release paper having air permeability on a flat plate or drum having a large number of pores on its surface, a B layer film of the second layer, a reinforcing material, A method of laminating in the order of the second layer A layer / first layer composite film and integrating them while removing air between the layers by reducing the pressure at a temperature at which each resin melts.
Co-extrusion of a plurality of layers has the effect of increasing the adhesive strength at the interface.
The method of integrating under reduced pressure has a feature that the thickness of the B layer of the second layer on the reinforcing material is larger than that of the pressure press method. Furthermore, since the reinforcing material is fixed to the inner surface of the membrane, the mechanical strength of the membrane can be sufficiently maintained.
なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン（例えば、各層の組合せ等）を選択した上で、共押出しすることができる。例えば、陽イオン交換膜の電気化学的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する第三層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層を用いることも可能である。この場合、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層を形成する方法としては、カルボン酸エステル官能基を含有する重合体と、スルホニルフルオライド官能基を含有する重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよいし、カルボン酸エステル官能基を含有する単量体とスルホニルフルオライド官能基を含有する単量体の両者を共重合したものを使用する方法でもよい。
第三層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第三層との共押出し複合フィルムを成形し、第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層／第三層／第二層の３層を一度に共押し出しで複合フィルム化してもよい。
In addition, the variation of the lamination | stacking demonstrated here is an example, it considers the layer structure of a desired film | membrane main body, a physical property, etc., and after selecting a suitable lamination pattern (for example, combination of each layer etc.), it is a coextrusion. can do. For example, in order to further enhance the electrochemical performance of the cation exchange membrane, a third layer containing both carboxylate functional groups and sulfonyl fluoride functional groups is further provided between the first layer and the second layer. It is also possible to intervene or use a layer containing both carboxylic acid ester functional groups and sulfonyl fluoride functional groups instead of the second layer. In this case, as a method of forming a layer containing both a carboxylic acid ester functional group and a sulfonyl fluoride functional group, a polymer containing a carboxylic acid ester functional group, a polymer containing a sulfonyl fluoride functional group, , May be mixed separately after production, or may be a method using a copolymer of both a monomer containing a carboxylate ester functional group and a monomer containing a sulfonyl fluoride functional group .
When the third layer is configured as an ion exchange membrane, a co-extruded composite film of the first layer and the third layer is formed, and the second layer is formed into a film separately and laminated by the above-described method. Alternatively, three layers of the first layer / third layer / second layer may be coextruded at a time to form a composite film.
また、本実施形態に係る陽イオン交換膜において、膜本体の表面に凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。本実施形態において膜本体の表面に凸部形成する方法としては、具体的には、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した各種複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。 Moreover, in the cation exchange membrane which concerns on this embodiment, it does not specifically limit as a method of forming a convex part on the surface of a membrane main body, The well-known method of forming a convex part on the resin surface is employable. In the present embodiment, as a method for forming a convex portion on the surface of the film main body, specifically, a method of embossing the surface of the film main body can be mentioned. For example, when the above-described various composite films and the reinforcing material or the like are integrated, the above-described convex portions can be formed by using a release paper embossed in advance.
フィルムのどこに補強材を埋め込むかといった、フィルムと補強材の配置関係を調整することで、膜本体注の流路及び犠牲芯材の配置を制御することができる。例えば、膜本体の周縁部に流路を形成する場合、膜本体を形成するフィルムの周縁部に、補強材の犠牲芯材が位置するように、補強材をフィルムに埋め込むことがよい。膜本体の内部に流路及び／又は犠牲芯材を形成する場合、膜本体を形成するフィルムの中心部（フィルムの周縁部の内側領域）に、補強材の犠牲芯材が位置するように、補強材をフィルムに埋め込むことがよい。 By adjusting the positional relationship between the film and the reinforcing material, such as where the reinforcing material is embedded in the film, the flow path of the membrane main body note and the arrangement of the sacrificial core material can be controlled. For example, when the flow path is formed in the peripheral portion of the membrane body, the reinforcing material is preferably embedded in the film so that the sacrificial core material of the reinforcing material is located in the peripheral portion of the film forming the membrane body. When the flow path and / or the sacrificial core material is formed inside the membrane main body, the sacrificial core material of the reinforcing material is located at the center of the film forming the membrane main body (the inner region of the peripheral edge of the film). A reinforcing material is preferably embedded in the film.
（５）工程：加水分解工程
（５）工程では、上述した（４）工程で得られた複合膜を加水分解して、酸又はアルカリで前記犠牲芯材（犠牲糸）の一部を溶解させることで、膜本体の内部に流路を形成させる。また、このときに、イオン交換基前駆体にイオン交換基を導入してもよい。
加水分解の条件を調整することによって、残存する犠牲芯材の量を制御することができる。その結果、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合（犠牲芯材残存率）や流路の投影面積の総和に対する犠牲芯材の投影面積の総和の割合（犠牲芯材面積率）を制御することができる。例えば、加水分解温度を高くすると、犠牲芯材（犠牲糸）の溶解速度は早くなり、流路内に犠牲芯材が残りにくくなるため、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合を、小さくすることができる。逆に、加水分解温度を低くすると、犠牲芯材（犠牲糸）の溶解速度は遅くなり、流路内に犠牲芯材が残りやすくなるため、犠牲芯材残存率及び犠牲芯材面積率を、大きくすることができる。
また、加水分解時間を長くすると、犠牲芯材（犠牲糸）の溶解率は上昇し、流路内に犠牲芯材が残りにくくなるため、犠牲芯材残存率及び犠牲芯材面積率を、小さくすることができる。逆に、加水分解時間を短くすると、犠牲糸の溶解率は低下し、流路内に犠牲芯材が残りやすくなるため、犠牲芯材残存率及び犠牲芯材面積率を、大きくすることができる。
(5) Step: Hydrolysis step (5) In step (5), the composite membrane obtained in step (4) described above is hydrolyzed, and part of the sacrificial core material (sacrificial yarn) is dissolved with acid or alkali. Thereby, a flow path is formed inside the membrane body. At this time, an ion exchange group may be introduced into the ion exchange group precursor.
The amount of the remaining sacrificial core material can be controlled by adjusting the hydrolysis conditions. As a result, the ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material to the cross-sectional area of the flow path (sacrificial core material remaining rate) and the ratio of the total projected area of the sacrificial core material to the total projected area of the flow path (sacrificial core material area ratio) Can be controlled. For example, when the hydrolysis temperature is increased, the rate of dissolution of the sacrificial core material (sacrificial yarn) is increased, and the sacrificial core material is less likely to remain in the flow path, so the ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material to the cross-sectional area of the flow path Can be reduced. Conversely, when the hydrolysis temperature is lowered, the rate of dissolution of the sacrificial core material (sacrificial yarn) is slowed, and the sacrificial core material tends to remain in the flow path. Can be bigger.
Further, when the hydrolysis time is lengthened, the dissolution rate of the sacrificial core material (sacrificial yarn) is increased, and the sacrificial core material is less likely to remain in the flow path. Therefore, the sacrificial core material remaining rate and the sacrificial core material area ratio are reduced. can do. Conversely, when the hydrolysis time is shortened, the dissolution rate of the sacrificial yarn decreases and the sacrificial core material tends to remain in the flow path, so that the sacrificial core material remaining rate and the sacrificial core material area ratio can be increased. .
具体的には、加水分解温度としては、４０〜１００℃の範囲が好ましく、７０〜８０℃の範囲がより好ましい。加水分解時間としては、５〜６０分が好ましく、５〜４０分がより好ましい。 Specifically, as a hydrolysis temperature, the range of 40-100 degreeC is preferable, and the range of 70-80 degreeC is more preferable. The hydrolysis time is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 5 to 40 minutes.
具体的な加水分解の方法としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む水溶液で加水分解した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で処理して，対イオンがＮａイオンである陽イオン交換膜を得る方法が挙げられる。 As a specific hydrolysis method, hydrolysis is performed with an aqueous solution containing dimethyl sulfoxide (DMSO) or potassium hydroxide (KOH), followed by treatment with an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and the counter ion is Na ion. The method of obtaining a cation exchange membrane is mentioned.
（５）工程で用いる酸又はアルカリは、犠牲芯材を溶解できるものであればよく、その種類は特に限定されない。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが挙げられる。 The acid or alkali used in the step (5) is not particularly limited as long as it can dissolve the sacrificial core material. Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. Examples of the alkali include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
また、（５）工程では、上述した（４）工程で得られた複合膜を加水分解して、イオン交換基前駆体にイオン交換基を導入することもできる。 In step (5), the composite membrane obtained in step (4) described above can be hydrolyzed to introduce ion exchange groups into the ion exchange group precursor.
ここで、犠牲芯材（犠牲糸）の一部を溶出させることで、流路を形成するとともに、その内部に、未溶解の犠牲芯材を残存させる工程について、図面を参照しつつ、より詳細に説明する。図６は、本実施形態における陽イオン交換膜の流路を形成し、その内部に犠牲芯材を形成する方法の一例を説明するための模式図である。 Here, by eluting a part of the sacrificial core material (sacrificial yarn), the process of forming the flow path and leaving the undissolved sacrificial core material in the interior is described in more detail with reference to the drawings. Explained. FIG. 6 is a schematic diagram for explaining an example of a method for forming a flow path of a cation exchange membrane in this embodiment and forming a sacrificial core material therein.
図６では、強化芯材８と犠牲芯材４ｃ（これにより形成される流路３ｄと残存する犠牲芯材４ｄ）のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。まず、強化芯材８と犠牲芯材４ｃを編み込み補強材とする。そして、（５）工程において犠牲芯材４ｃの一部が溶出することで流路３ｄと、流路３ｄの内部に残存する犠牲芯材４ｄが形成される（図６の（ｉｉ）参照）。 In FIG. 6, only the reinforcing core material 8 and the sacrificial core material 4c (the flow path 3d formed thereby and the remaining sacrificial core material 4d) are illustrated, and other members such as the membrane main body are not illustrated. doing. First, the reinforcing core material 8 and the sacrificial core material 4c are knitted and used as a reinforcing material. Then, in the step (5), part of the sacrificial core material 4c is eluted to form the flow path 3d and the sacrificial core material 4d remaining inside the flow path 3d (see (ii) in FIG. 6).
上記方法によれば、陽イオン交換膜の膜本体内部において強化芯材８、流路３を如何なる配置とするのかに応じて、強化芯材８と犠牲芯材４ｃの編み込み方を調整すればよいため、簡便である。 According to the above-described method, the manner in which the reinforcing core material 8 and the sacrificial core material 4c are knitted may be adjusted in accordance with the arrangement of the reinforcing core material 8 and the flow path 3 inside the membrane body of the cation exchange membrane. Therefore, it is simple.
図６の（ａ）では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化芯材８と犠牲芯材４ｃを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて、補強材における強化芯材８と犠牲芯材４ｄの配置を変更することができる。 6A illustrates a plain weave reinforcing material in which the reinforcing core material 8 and the sacrificial core material 4c are woven along both the vertical direction and the horizontal direction on the paper surface. However, if necessary, the reinforcing material may be used. The arrangement of the reinforcing core member 8 and the sacrificial core member 4d can be changed.
上述した（１）工程〜（５）工程を経た後、得られた陽イオン交換膜の表面に、コーティング層を形成してもよい。コーティング層は、特に限定されず、公知の方法により形成できる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダー樹脂溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。無機酸化物としては酸化ジルコニウムが挙げられ、バインダー樹脂としては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、６０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。 After the steps (1) to (5) described above, a coating layer may be formed on the surface of the obtained cation exchange membrane. The coating layer is not particularly limited and can be formed by a known method. For example, there is a method (spray method) in which a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in a binder resin solution is applied by spraying or the like. Examples of the inorganic oxide include zirconium oxide, and examples of the binder resin include a vinyl compound having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group. About application | coating conditions, it is not specifically limited, For example, spray can be used at 60 degreeC. Examples of methods other than the spray method include roll coating and the like.
また、コーティングした後に電解を行うことで、犠牲芯材の一部を更に溶解させる工程を行なってもよい。電解槽を用いて得られた膜を電解処理することにより、膜本体の中央に配置されている流路の内部の犠牲芯材を溶出させ、膜本体の周縁に配置されている流路の内部の犠牲芯材を未溶解のまま残存させることができる。 Moreover, you may perform the process which further melt | dissolves a part of sacrificial core material by performing electrolysis after coating. The membrane obtained using the electrolytic cell is subjected to electrolytic treatment to elute the sacrificial core material inside the channel disposed at the center of the membrane body, and the inside of the channel disposed at the periphery of the membrane body The sacrificial core material can be left undissolved.
電解処理前（使用前）の陽イオン交換膜は、膜本体の全体にわたって形成された流路内部に犠牲芯材がある陽イオン交換膜であり、電解処理後の陽イオン交換膜は、周縁部に位置する流路の内部に犠牲芯材が残っている膜となる。電解処理前の陽イオン交換膜は、膜全体に犠牲芯材があるため機械的強度が高く、陽イオン交換膜を電解槽に設置する際に、折り曲げに対する強度が高い。一方、電解処理後（使用後）の陽イオン交換膜は、電解に時において、電解液と接する膜の中央部に犠牲芯材がないため、電解液に犠牲芯材が溶出することがなく、電解初期から電圧がより安定するという利点を有する。 The cation exchange membrane before the electrolytic treatment (before use) is a cation exchange membrane having a sacrificial core inside the flow path formed over the entire membrane body, and the cation exchange membrane after the electrolytic treatment has a peripheral portion. This is a film in which the sacrificial core material remains inside the flow channel located at the position. The cation exchange membrane before electrolytic treatment has a high mechanical strength because the entire membrane has a sacrificial core material, and has a high strength against bending when the cation exchange membrane is installed in an electrolytic cell. On the other hand, the cation exchange membrane after electrolytic treatment (after use) has no sacrificial core material at the center of the membrane in contact with the electrolytic solution during electrolysis, so that the sacrificial core material does not elute into the electrolytic solution, This has the advantage that the voltage is more stable from the beginning of electrolysis.
〔電解槽〕
本実施形態の陽イオン交換膜は、これを用いて電解槽として使用することができる。例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置された本実施形態の陽イオン交換膜と、を備える電解槽として使用することができる。この電解槽は、さらに、陽イオン交換のいずれか一方の表面と当接されたガスケットを備えることができる。
[Electrolysis tank]
The cation exchange membrane of this embodiment can be used as an electrolytic cell using this. For example, it can be used as an electrolytic cell comprising an anode, a cathode, and the cation exchange membrane of the present embodiment disposed between the anode and the cathode. The electrolytic cell can further include a gasket in contact with either surface of the cation exchange.
図７は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。電解槽１２は、陽極室を構成する陽極側枠体１３と、陰極室を構成する陰極側枠体１４と、陽極側に配置された、第一の開口部を有する陽極側ガスケット１５と、陰極側に配置された、第二の開口部を有する陰極側ガスケット１６と、を備える。そして、陽イオン交換膜１の膜本体において流路の内部に犠牲芯材が存在している箇所の少なくとも一部が、陽極側ガスケットによって押圧されているように、陽イオン交換膜１と陽極側ガスケット１５とが配置されている。の間に配置された陽イオン交換膜１以下、上記した陽イオン交換膜１を備えた電解槽１２を一例として説明するが、本実施形態の電解槽はこれに限定されるものではなく、本実施形態の効果の範囲内で種々構成を変形して実施することができる。 FIG. 7 is a schematic view of one embodiment of the electrolytic cell according to the present embodiment. The electrolytic cell 12 includes an anode side frame 13 constituting an anode chamber, a cathode side frame 14 constituting a cathode chamber, an anode side gasket 15 having a first opening disposed on the anode side, a cathode And a cathode side gasket 16 having a second opening disposed on the side. And in the membrane body of the cation exchange membrane 1, the cation exchange membrane 1 and the anode side so that at least a part of the portion where the sacrificial core material exists inside the flow path is pressed by the anode side gasket. A gasket 15 is arranged. The cation exchange membrane 1 disposed between the two and the electrolytic cell 12 provided with the cation exchange membrane 1 will be described as an example. However, the electrolytic cell of the present embodiment is not limited to this, Various configurations can be modified and implemented within the scope of the effect of the embodiment.
陽イオン交換膜１には、膜本体２の周縁部に位置する流路３の内部の少なくとも一部には、犠牲芯材４が配置されている（図１参照）。電解槽１２では、この周縁部が、陽極側ガスケット１５によって押圧されているように配置される。流路３の内部空間は、陽極側ガスケット１５によって押圧されることにより、押し潰されて小さくなるが、流路３の内部には犠牲芯材４が配置されているため、押し潰された流路３の内部空間は犠牲芯材４によって効率よく閉塞することができる。その結果、電解液のリークを効果的に防止できる。 In the cation exchange membrane 1, a sacrificial core material 4 is disposed in at least a part of the inside of the flow path 3 located at the peripheral edge of the membrane body 2 (see FIG. 1). In the electrolytic cell 12, this peripheral portion is disposed so as to be pressed by the anode side gasket 15. The internal space of the flow path 3 is crushed and reduced by being pressed by the anode gasket 15, but the sacrificial core material 4 is disposed inside the flow path 3, so that the crushed flow The internal space of the path 3 can be efficiently blocked by the sacrificial core material 4. As a result, electrolyte leakage can be effectively prevented.
かかる電解槽１２は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。 Although this electrolytic cell 12 can be used for various electrolysis, the case where it is used for electrolysis of alkali chloride aqueous solution is demonstrated as a typical example below.
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が５０〜１２０℃、電流密度が５〜１００Ａ／ｄｍ2の条件で電解することができる。 Electrolysis conditions are not particularly limited, and can be performed under known conditions. For example, 2.5 to 5.5 normal (N) alkali chloride aqueous solution is supplied to the anode chamber, water or diluted alkali hydroxide aqueous solution is supplied to the cathode chamber, the electrolysis temperature is 50 to 120 ° C., and the current density is it is possible to electrolysis under the conditions of 5~100A / dm 2.
電解槽１２の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でもよいし、複極式でもよい。電解槽１２を構成する材料としては、特に限定されない。陽極側枠体１３の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性がある材料が好ましく、具体的にはチタン等が挙げられる。陰極側枠体１４の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性がある材料が好ましく、具体例としてはニッケル等が挙げられる。 The configuration of the electrolytic cell 12 is not particularly limited, and may be, for example, a monopolar type or a bipolar type. It does not specifically limit as a material which comprises the electrolytic cell 12. As a material of the anode side frame 13, a material resistant to alkali chloride and chlorine is preferable, and specifically titanium or the like can be given. The material of the cathode side frame 14 is preferably a material resistant to alkali hydroxide and hydrogen, and specific examples thereof include nickel.
陽極の配置は、陽イオン交換膜１と陽極との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極と陽イオン交換膜１が接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。
また、陰極は一般的には陽イオン交換膜１と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。
The anode may be arranged at an appropriate interval between the cation exchange membrane 1 and the anode, but even if the anode and the cation exchange membrane 1 are arranged in contact with each other, they can be used without any problem. it can.
In addition, the cathode is generally arranged at an appropriate interval from the cation exchange membrane 1, but there is no problem even if it is a contact type electrolytic cell (zero gap type electrolytic cell) without this interval. Can be used.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の単位において、特に断りがない限り、質量基準に基づくものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, this invention is not limited to a following example. In the following units, unless otherwise specified, the unit is based on mass.
〔陽イオン交換膜の構造確認〕
陽イオン交換膜において、膜本体表面における開孔部の形成の有無、膜本体内部における流路の形成の有無、流路の内部における犠牲芯材の有無等については、顕微鏡によって、確認した。具体的には、陽イオン交換膜の流路内部に犠牲芯材が存在する場合、その断面を顕微鏡で観察すると、流路の断面の中に犠牲芯材の断面が確認でき、流路と犠牲芯材の境目も確認することができる。なお、断面の観測方法は後述する。
[Confirmation of cation exchange membrane structure]
In the cation exchange membrane, the presence / absence of an opening in the surface of the membrane main body, the presence / absence of a flow channel in the membrane main body, the presence / absence of a sacrificial core material in the flow channel, and the like were confirmed by a microscope. Specifically, when the sacrificial core material is present inside the flow path of the cation exchange membrane, the cross section of the sacrificial core material can be confirmed in the cross section of the flow path by observing the cross section with a microscope. The boundary of the core material can also be confirmed. The method for observing the cross section will be described later.
〔犠牲芯材残存率の測定方法〕
陽イオン交換膜の断面について顕微鏡画像で画像解析することによって、陽イオン交換膜の流路の断面積に対する、犠牲芯材の断面積の割合（犠牲芯材残存率）を測定した。
測定箇所として、膜の中央部４か所（陽イオン交換膜の長手方向にそって２点、幅方向に沿って２点）と、周縁部４か所（陽イオン交換膜の長手方向にそって２点、幅方向に沿って２点）を選び、各測定箇所の断面積を夫々測定した。
まず、陽イオン交換膜の断面を観察するため、測定箇所である流路及び犠牲芯材に対して垂直に陽イオン交換膜の各測定箇所を切断して、１０００ｍｍ×０．０５ｍｍの試料を夫々準備した。そして、顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、「ＢＨ−２」）を用いて、２０倍の拡大率で各試料の断面状態を観測した。
陽イオン交換膜の犠牲芯材残存率は、まず、切断面に垂直な流路の断面積と残存する犠牲芯材の断面積を夫々測定し、当該流路の断面積に対する、犠牲芯材の断面積の割合（犠牲芯材残存率）を算出した。なお、測定箇所は中央部４箇所、周縁部４箇所の合計８箇所であるが、これらの８箇所の夫々について、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合を測定し、それらの算術平均をとることで、陽イオン交換膜の犠牲芯材残存率とした。
具体的には以下の方法により算出した。「３ＣＣＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＣＡＭＥＲＡ」（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、「Ｆ３８０」）で、２０倍の拡大倍率で観測した画像をパソコンに取り込んだ。そして、画像解析ソフト「ＵＳＢ ＳＨＯＴ」（スカラ社製）を用いて、流路の断面積と、流路に残存している犠牲芯材の断面積を測定し、犠牲芯材の断面積に対する残存している犠牲芯材の断面積の割合（犠牲芯材残存率）を算出した。
[Measurement method of sacrificial core material remaining rate]
The ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material to the cross-sectional area of the flow path of the cation-exchange membrane (sacrificial core material residual ratio) was measured by image analysis of the cross-section of the cation exchange membrane with a microscopic image.
As measurement points, there are four central portions (two points along the longitudinal direction of the cation exchange membrane and two points along the width direction) and four peripheral portions (long along the longitudinal direction of the cation exchange membrane). 2 points and 2 points along the width direction), and the cross-sectional area of each measurement location was measured.
First, in order to observe the cross section of the cation exchange membrane, each measurement location of the cation exchange membrane is cut perpendicularly to the flow path and the sacrificial core material, which are measurement locations, and samples of 1000 mm × 0.05 mm are respectively obtained. Got ready. And the cross-sectional state of each sample was observed with the magnification of 20 times using the microscope (the product made from OLYMPUS, "BH-2").
The sacrificial core material remaining rate of the cation exchange membrane is determined by first measuring the cross-sectional area of the flow channel perpendicular to the cut surface and the cross-sectional area of the remaining sacrificial core material, and the sacrificial core material relative to the cross-sectional area of the flow channel. The ratio of the cross-sectional area (sacrificial core material remaining ratio) was calculated. In addition, although the measurement location is a total of 8 locations of 4 central portions and 4 peripheral portions, the ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material to the cross-sectional area of the flow path is measured for each of these 8 locations, The arithmetic average was taken as the sacrificial core remaining rate of the cation exchange membrane.
Specifically, it was calculated by the following method. An image observed at a magnification of 20 times with “3CCD DIGITAL CAMERA” (OLYMPUS, “F380”) was taken into a personal computer. Then, using the image analysis software “USB SHOT” (manufactured by SCARA), the cross-sectional area of the flow path and the cross-sectional area of the sacrificial core material remaining in the flow path are measured, and the remaining relative to the cross-sectional area of the sacrificial core material The ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material (sacrificial core material remaining ratio) was calculated.
〔電解液のリーク試験〕
実施例及び比較例で作製した陽イオン交換膜を電解槽に装着し、陽極室に食塩水３．５Ｎ、陰極室に苛性ソーダを３２％供給し、４ｋＡ／ｍ2で電解を７日行い、電解槽外への電解液のリークの有無を目視により確認した。電解槽としては、陽極、陰極を有し、陽極セルと陰極セルにガスケットを備えた電解セルを用いた。陽極としては、チタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよび酸化チタンが形成された、いわゆるＤＳＡを用いた。陰極としては、ニッケルのエキスパンドメタルに、触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットによって陽イオン交換膜を挟んで陽極セルと陰極セルとを隔てた状態で電気分解を行った。
Electrolyte leak test
The cation exchange membranes produced in the examples and comparative examples were mounted in an electrolytic cell, and 3.5N saline solution was supplied to the anode chamber and 32% caustic soda was supplied to the cathode chamber, followed by electrolysis at 4 kA / m 2 for 7 days. The presence or absence of leakage of the electrolyte solution outside the tank was confirmed visually. As the electrolytic cell, an electrolytic cell having an anode and a cathode and having a gasket in the anode cell and the cathode cell was used. As the anode, so-called DSA in which ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide were formed on a titanium base material was used. As the cathode, an electrode obtained by applying nickel oxide as a catalyst to expanded metal of nickel was used. Electrolysis was performed in a state where the anode cell and the cathode cell were separated with a cation exchange membrane sandwiched between rubber gaskets made of EPDM (ethylene propylene diene).
［実施例１］
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、９０デニールのモノフィラメントを用いた（以下、ＰＴＦＥ糸という。）。犠牲糸として、３５デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。まず、ＴＤ及びＭＤの両方向のそれぞれにおいて、ＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸が隣接するＰＴＦＥ糸間に２本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ７０μｍの織布を得た。
[Example 1]
As the reinforcing core material, a 90 denier monofilament made of polytetrafluoroethylene (PTFE) was used (hereinafter referred to as PTFE yarn). As the sacrificial yarn, a yarn in which a twist of 35 deniers and 6 filaments of polyethylene terephthalate (PET) was applied 200 times / m was used (hereinafter referred to as PET yarn). First, in each of the TD and MD directions, a plain woven fabric was obtained by plain weaving so that 24 PTFE yarns / inch and two sacrificial yarns were arranged between adjacent PTFE yarns. The obtained woven fabric was pressure-bonded with a roll to obtain a woven fabric having a thickness of 70 μm.
次に、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体でイオン交換容量が０．８７ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂の樹脂Ａ、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．０１ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂の樹脂Ｂを準備した。 Next, resins A and CF of a dry resin having a ion exchange capacity of 0.87 mg equivalent / g, which is a copolymer of CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOCH 3 A resin B of a dry resin having an ion exchange capacity of 1.01 mg equivalent / g, which is a copolymer of 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F, was prepared.
これらの樹脂Ａ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて樹脂Ａ層の厚みが１８μｍ、樹脂Ｂ層の厚みが１０２μｍである、２層フィルムＸを得た。 Using these resins A and B, a two-layer film X having a resin A layer thickness of 18 μm and a resin B layer thickness of 102 μm was obtained by co-extrusion T-die method.
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するドラム上に、離型紙（高さ５０μｍの円錐形状のエンボス加工）、補強材及びフィルムＸの順に積層し、ドラム温度２２３℃、減圧度０．０６７ＭＰａの条件で２分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。 Subsequently, on the drum having a heating source and a vacuum source inside, and having fine holes on the surface, release paper (conical embossing with a height of 50 μm), reinforcing material and film X are laminated in this order, and the drum After heating and depressurizing for 2 minutes under conditions of a temperature of 223 ° C. and a degree of vacuum of 0.067 MPa, the release paper was removed to obtain a composite film.
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む８０℃の水溶液に２０分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。 The obtained composite membrane was saponified by immersing it in an 80 ° C. aqueous solution containing 30% by mass of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 15% by mass of potassium hydroxide (KOH) for 20 minutes. Then, it was immersed in an aqueous solution containing sodium hydroxide (NaOH) 0.5N at 50 ° C. for 1 hour to replace the counter ion of the ion exchange group with Na, followed by washing with water. Furthermore, it dried at 60 degreeC.
さらに、樹脂Ｂの酸型樹脂の５質量％エタノール溶液に、１次粒径１μｍの酸化ジルコニウムを２０質量％加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、０．５ｍｇ／ｃｍ2の酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。 Furthermore, 20% by mass of zirconium oxide having a primary particle diameter of 1 μm was added to a 5% by mass ethanol solution of an acid type resin of resin B, and a dispersed suspension was prepared. Spraying was performed on both sides of the membrane to form a 0.5 mg / cm 2 zirconium oxide coating on the surface of the composite membrane to obtain a cation exchange membrane.
上記のように得られた陽イオン交換膜について、膜の周縁部及び中央部における流路の内部に犠牲芯材が存在していることを顕微鏡で確認した。そして、流路は管状の形状であり、管状の流路の中心付近に犠牲芯材が存在していることも確認した。また、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合（犠牲芯材残存率）は４０％であった。この陽イオン交換膜を使用して電解を行ったところ、電解槽外への電解液のリークは発生しなかった。
電解後の陽イオン交換膜の周縁部において、膜の断面を確認したところ、流路の内部に犠牲芯材を有していることを確認した。なお、膜の中央部では、流路の内部にあった犠牲芯材が電解液により溶出していたことも確認した。
実施例１において、電解前の陽イオン交換膜と、電解後の陽イオン交換膜とを比べると、膜全体に形成された流路内に犠牲芯材を有する電解前の陽イオン交換膜の方が、周縁部に位置する流路には犠牲芯材を有し、中央部では犠牲芯材を有していない電解後の陽イオン交換膜に比べて、ハンドリング性がよく、扱いやすかった。これは、電解前の陽イオン交換膜は、膜全体に犠牲芯材が流路に残っていることにより、より高い機械的強度を有しているからだと考えられる。
About the cation exchange membrane obtained as mentioned above, it confirmed with the microscope that the sacrificial core material existed in the inside of the flow path in the peripheral part and center part of a film | membrane. It was also confirmed that the flow channel had a tubular shape, and a sacrificial core material was present near the center of the tubular flow channel. The ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material to the cross-sectional area of the flow path (sacrificial core material remaining ratio) was 40%. When electrolysis was performed using this cation exchange membrane, leakage of the electrolyte solution outside the electrolytic cell did not occur.
When the cross section of the membrane was confirmed at the peripheral edge of the cation exchange membrane after electrolysis, it was confirmed that a sacrificial core material was provided inside the flow path. In the center of the membrane, it was also confirmed that the sacrificial core material that was inside the flow channel was eluted by the electrolytic solution.
In Example 1, when comparing the cation exchange membrane before electrolysis with the cation exchange membrane after electrolysis, the cation exchange membrane before electrolysis having a sacrificial core material in the flow path formed in the entire membrane. However, the flow path located in the peripheral portion has a sacrificial core material, and the center portion has better handling than the electrolyzed cation exchange membrane that does not have the sacrificial core material and is easy to handle. This is presumably because the cation exchange membrane before electrolysis has higher mechanical strength due to the sacrificial core material remaining in the flow path throughout the membrane.
［実施例２］
ケン化温度を９０℃、ケン化時間を５分とした点以外は、実施例１と同様にして、陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜については、流路の内部に犠牲芯材を有していることを顕微鏡で確認した。また、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合は、８５％であった。この陽イオン交換膜を使用して電解したところ、電解槽外への電解液のリークは発生しなかった。
また、電解後の陽イオン交換膜の周縁部において、膜の断面を確認したところ、流路の内部に犠牲芯材を有していることを確認した。なお、膜の中央部においては、電解によって、流路の内部には犠牲芯材がないことも確認した。
[Example 2]
A cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the saponification temperature was 90 ° C. and the saponification time was 5 minutes. About the obtained cation exchange membrane, it confirmed with the microscope that it had a sacrificial core material inside the flow path. The ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core material to the cross-sectional area of the flow path was 85%. When electrolysis was performed using this cation exchange membrane, leakage of the electrolyte solution outside the electrolytic cell did not occur.
Moreover, when the cross section of the membrane was confirmed at the peripheral edge of the cation exchange membrane after electrolysis, it was confirmed that a sacrificial core material was provided inside the flow path. In addition, in the center part of the film | membrane, it confirmed that there was no sacrificial core material in the inside of a flow path by electrolysis.
［実施例３］
ケン化温度を６０℃、ケン化時間を６０分とした点以外は、実施例１と同様にして、陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜は、流路の内部に犠牲芯材を有していることを顕微鏡で確認した。また、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積は８５％であった。この陽イオン交換膜を使用して電解を行ったところ、電解槽外への電解液のリークは発生しなかった。
また、電解後の陽イオン交換膜の周縁部において、膜の断面を確認したところ、流路の内部に犠牲芯材を有していることを確認した。なお、膜の中央部においては、電解によって、流路の内部には犠牲芯材がないことも確認した。
[Example 3]
A cation exchange membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the saponification temperature was 60 ° C. and the saponification time was 60 minutes. It was confirmed with a microscope that the obtained cation exchange membrane had a sacrificial core material inside the channel. Moreover, the cross-sectional area of the sacrificial core material with respect to the cross-sectional area of the flow path was 85%. When electrolysis was performed using this cation exchange membrane, leakage of the electrolyte solution outside the electrolytic cell did not occur.
Moreover, when the cross section of the membrane was confirmed at the peripheral edge of the cation exchange membrane after electrolysis, it was confirmed that a sacrificial core material was provided inside the flow path. In addition, in the center part of the film | membrane, it confirmed that there was no sacrificial core material in the inside of a flow path by electrolysis.
［比較例１］
ケン化温度を９０℃、ケン化時間を２０分とした点以外は、実施例１と同様にして、陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜は、膜の中央部においても周縁部においても流路の内部に犠牲芯材を有していないことを顕微鏡で確認した。また、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積は０％であった。この陽イオン交換膜を使用して電解を行ったところ、電解槽外への電解液のリークが確認された。
[Comparative Example 1]
A cation exchange membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the saponification temperature was 90 ° C. and the saponification time was 20 minutes. It was confirmed with a microscope that the obtained cation exchange membrane did not have a sacrificial core material inside the flow channel at the central portion or the peripheral portion of the membrane. Moreover, the cross-sectional area of the sacrificial core material with respect to the cross-sectional area of the flow path was 0%. When electrolysis was performed using this cation exchange membrane, leakage of the electrolyte solution outside the electrolytic cell was confirmed.
以上より、実施例１〜３の陽イオン交換膜を用いることで、電解槽外への電解液の漏出（リーク）が抑制できることが確認された。 From the above, it was confirmed that leakage (leakage) of the electrolyte solution outside the electrolytic cell can be suppressed by using the cation exchange membranes of Examples 1 to 3.
本発明の陽イオン交換膜は、塩化アルカリ電解等の陽イオン交換膜として好適に用いることができる。 The cation exchange membrane of the present invention can be suitably used as a cation exchange membrane for alkali chloride electrolysis or the like.
１、７、９…陽イオン交換膜、２…膜本体、３，３ａ，３ｂ…流路、４，４ａ，４ｂ…犠牲芯材、５…スルホン酸層、６…カルボン酸層、８…強化芯材、１０、１１…コーティング層、１２…電解槽、１３…陽極側枠体、１４…陰極側枠体、１５…陽極側ガスケット、１６…陰極側ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 7, 9 ... Cation exchange membrane, 2 ... Membrane body, 3, 3a, 3b ... Flow path, 4, 4a, 4b ... Sacrificial core material, 5 ... Sulphonic acid layer, 6 ... Carboxylic acid layer, 8 ... Strengthening Core material 10, 11 ... coating layer, 12 ... electrolytic cell, 13 ... anode side frame, 14 ... cathode side frame, 15 ... anode side gasket, 16 ... cathode side gasket
Claims (9)
前記膜本体の内部に流路が形成され、
前記膜本体の長手方向において短辺から長辺の長さの０〜５％の領域、及び、前記膜本体の幅方向において長辺から短辺の長さの０〜５％の領域である周縁部に位置する前記流路の内部の少なくとも一部には、酸又はアルカリに溶解する犠牲芯材が存在し、
前記流路の断面積に対する、前記犠牲芯材の断面積の割合（犠牲芯材残存率）が、２０〜９９％である、陽イオン交換膜。 A rectangular cation exchange membrane having a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group,
A flow path is formed inside the membrane body,
Perimeter that is a region of 0 to 5% of the length from the short side to the long side in the longitudinal direction of the film body and a region of 0 to 5% of the length from the long side to the short side in the width direction of the film body In at least a part of the inside of the flow channel located in the portion, there is a sacrificial core material that dissolves in acid or alkali ,
To the cross-sectional area of the flow path, the ratio of the cross-sectional area of the sacrificial core (sacrifice core residual rate), Ru 20-99% der cation exchange membrane.
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、
を備える、電解槽。 The anode,
A cathode,
The cation exchange membrane according to any one of claims 1 to 6 , which is disposed between the anode and the cathode,
An electrolytic cell comprising:
陰極と、
前記陽極の側に配置された、第一の開口部を有する陽極側ガスケットと、
前記陰極の側に配置された、第二の開口部を有する陰極側ガスケットと、
前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットにより挟持された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、
を備え、かつ
前記陽イオン交換膜の前記膜本体において前記流路の内部に前記犠牲芯材が存在している箇所の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケットによって押圧されているように、前記陽イオン交換膜と、前記陽極側ガスケットと、が配置されている、電解槽。 The anode,
A cathode,
An anode side gasket having a first opening disposed on the anode side;
A cathode-side gasket having a second opening disposed on the cathode side;
The cation exchange membrane according to any one of claims 1 to 6 , sandwiched between the anode side gasket and the cathode side gasket,
And at least a part of the portion of the cation exchange membrane where the sacrificial core material is present inside the flow path is pressed by the anode side gasket. An electrolytic cell in which an ion exchange membrane and the anode side gasket are disposed.
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