JP5774514B2 - Cation exchange membrane and electrolytic cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、陽イオン交換膜、及びこれを用いた電解槽に関する。 The present invention relates to a cation exchange membrane and an electrolytic cell using the same.
含フッ素系陽イオン交換膜は、耐熱性及び耐薬品性等が優れていることから、塩化アルカリの電気分解（以下、電解）において塩素とアルカリを製造するための電解用陽イオン交換膜として用いられている。その他にも、オゾン発生用隔膜、燃料電池、水電解及び塩酸電解等の種々の電解用隔膜等として用いられている。その中で、塩水等を電気分解して苛性ソーダと塩素と水素を製造する塩化アルカリの電解では、生産性の観点から電流効率が高いこと、経済性の観点から電解電圧が低いこと、製品の品質の観点から苛性ソーダ中の食塩濃度が低いこと等が要望されている。
これらの要望のうち、高い電流効率を発現するために、アニオン排除性の高いカルボン酸基をイオン交換基とするカルボン酸層と、低抵抗のスルホン酸基をイオン交換基とするスルホン酸層との少なくとも２層から構成されている陽イオン交換膜が一般的に用いられている。この陽イオン交換膜は、電解時に、８０〜９０℃の塩素及び苛性ソーダと直接接触するため、耐薬品性が高い含フッ素系重合体が陽イオン交換膜の材料として用いられる。
Fluorine-containing cation exchange membranes are used as cation exchange membranes for electrolysis to produce chlorine and alkali in the electrolysis of alkali chloride (hereinafter referred to as electrolysis) because of their excellent heat resistance and chemical resistance. It has been. In addition, it is used as various membranes for electrolysis such as ozone generating membranes, fuel cells, water electrolysis and hydrochloric acid electrolysis. Among them, alkaline chloride electrolysis, which produces caustic soda, chlorine and hydrogen by electrolyzing salt water, etc., has high current efficiency from the viewpoint of productivity, low electrolysis voltage from the viewpoint of economy, and product quality. In view of the above, it is desired that the sodium chloride concentration in caustic soda is low.
Among these demands, in order to develop high current efficiency, a carboxylic acid layer having a carboxylic acid group having a high anion exclusion property as an ion exchange group, and a sulfonic acid layer having a low resistance sulfonic acid group as an ion exchange group, A cation exchange membrane composed of at least two layers is generally used. Since this cation exchange membrane is in direct contact with chlorine and caustic soda at 80 to 90 ° C. during electrolysis, a fluorine-containing polymer having high chemical resistance is used as a material for the cation exchange membrane.
しかし、かかる含フッ素系重合体のみでは、陽イオン交換膜として十分な機械的強度を有さないため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなる織布等を強化芯材として膜に埋め込んで補強すること等が行われている。
また、強化芯材を埋め込んで補強することだけでなく、さらに、機械的強度を高め、より製品寿命が長く、より安定して使用できることを目的として、様々な検討がなされている。
However, since such a fluorine-containing polymer alone does not have sufficient mechanical strength as a cation exchange membrane, it is reinforced by embedding a woven fabric made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like as a reinforcing core material in the membrane. Things are done.
In addition to embedding and reinforcing a reinforcing core material, various studies have been made for the purpose of further improving mechanical strength, extending the product life, and enabling more stable use.
例えば、特許文献１には、多孔性基材を含む電解用含フッ素陽イオン交換膜であって、多孔性基材の表面形状に応じた凹凸を陰極面側に形成した電解用含フッ素陽イオン交換膜が提案されており、膜の折れ曲がりに対する機械的強度が向上することが記載されている。
For example,
しかしながら、特許文献１で開示されている陽イオン交換膜では、機械的強度が十分とはいえない。特に、膜の引き裂けに対する強度（以下、引き裂き強度という。）が高い陽イオン交換膜は、未だ得られていない。膜の引き裂けは、電解中、陽イオン交換膜に亀裂が入り、その亀裂が広がることで発生し、製品寿命が短くなったり、電解による生成物である苛性ソーダ中の食塩濃度が高くなったりするという影響がある。そのため、より機械的強度が高い陽イオン交換膜の開発は産業界からも広く望まれているところである。
However, the cation exchange membrane disclosed in
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、機械的強度、特に引き裂き強度が高い陽イオン交換膜、及びそれを用いた電解槽を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a cation exchange membrane having high mechanical strength, particularly tear strength, and an electrolytic cell using the cation exchange membrane.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、膜の引き裂けは、膜に亀裂が入り、それが伝播することにより発生するが、強化芯材が膜内部の特定の位置に配置された陽イオン交換膜とすることで、この伝播を抑制又は遮断することができ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that tearing of the film occurs when the film cracks and propagates. It has been found that the propagation can be suppressed or blocked by using the cation exchange membrane disposed at the position, and the above problem can be solved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、前記膜本体の内部に配置された強化芯材と、を有する陽イオン交換膜であって、
前記膜本体は、
カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層と、スルホン酸基を有する含フ
ッ素重合体を含む第２の層とを有し、
前記第１の層と前記第２の層との積層方向における断面であって、前記強化芯材が重複している位置を除く断面において、
前記強化芯材の中心Ａから、前記第２の層の膜表面までの距離が最短となる直線を仮定したとき、
当該直線上において、前記第２の層の膜表面との交点をＢとし、
当該直線上において、前記第１の層の膜表面との交点をＣとし、
当該直線上において、前記強化芯材の外周との交点であって、Ｂと近い方の交点をＤと
したときに、距離ＢＤ／距離ＣＤが、０．１１〜０．５である陽イオン交換膜（但し、前記強化芯材の位置が前記第２の層の表面側に偏っており、かつ前記交点Ｂ側の前記第２の層の膜表面が曲面となっている場合を除く。）。
〔２〕
距離ＡＢ／距離ＡＣが、０．５２〜０．８である、前記〔１〕に記載の陽イオン交換膜。
〔３〕
前記膜本体の内部に管状の連通孔を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の陽イオン交
換膜。
〔４〕
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、前記〔１〕乃至〔３〕のい
ずれか一に記載の陽イオン交換膜を、少なくとも備える電解槽。
[1]
A cation exchange membrane having a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and a reinforcing core disposed inside the membrane body,
The membrane body is
A first layer containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid group, and a second layer containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group,
In the cross section in the stacking direction of the first layer and the second layer , excluding the position where the reinforcing core material overlaps ,
From the center A of the reinforcing core material, when the distance to the film surface before Symbol second layer is assumed a straight line is the shortest,
On the straight line, and the intersection of the pre-Symbol film surface of the second layer is B,
On the straight line, the intersection of the pre-Symbol membrane surface of the first layer is C,
On the straight line, the cation exchange in which the distance BD / distance CD is 0.11 to 0.5, where D is the intersection with the outer periphery of the reinforcing core material and the intersection closer to B Membrane (however, the case where the position of the reinforcing core is biased toward the surface of the second layer and the membrane surface of the second layer on the intersection B side is a curved surface) .
[2]
The cation exchange membrane according to [1], wherein the distance AB / distance AC is 0.52 to 0.8.
[3]
The cation exchange membrane according to [1] or [2], wherein the membrane main body has a tubular communication hole.
[4]
An electrolytic cell comprising at least the cation exchange membrane according to any one of [1] to [3] disposed between an anode, a cathode, and the anode and the cathode.
本発明によれば、機械的強度、特に引き裂き強度が高い陽イオン交換膜、及びそれを用いた電解槽を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a cation exchange membrane having high mechanical strength, particularly tear strength, and an electrolytic cell using the cation exchange membrane.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist. In the drawings, positional relationships such as up, down, left and right are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
〔陽イオン交換膜〕
本実施形態の陽イオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、前記膜本体の内部に配置された強化芯材とを具備している。
前記膜本体は、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層（以下、単に第１の層、又はカルボン酸層と言う場合もある。）と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２の層（以下、単に第２の層、又はスルホン酸層と言う場合もある。）と、を有している。
前記第１の層と前記第２の層との積層方向における断面において、
前記強化芯材の中心Ａから、前記第２の層の膜表面までの距離が最短となる直線を仮定したとき、
当該直線上において、前記第２の層の膜表面との交点をＢとし、
当該直線上において、前記第１の層の膜表面との交点をＣとし、
当該直線上において、前記強化芯材の外周との交点であって、Ｂと近い方の交点をＤとしたときに、
距離ＢＤ／距離ＣＤが、０．１１〜０．５である。
なお、前記「第２の層の膜表面」、「第１の層の膜表面」とは、第１の層と第２の層との境界部分を意味せず、当該境界部分と反対側の表面を言う。
[Cation exchange membrane]
The cation exchange membrane of this embodiment includes a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and a reinforcing core material disposed inside the membrane body.
The membrane body includes a first layer containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid group (hereinafter also referred to simply as a first layer or a carboxylic acid layer) and a fluorinated fluorine having a sulfonic acid group. And a second layer containing a polymer (hereinafter sometimes simply referred to as a second layer or a sulfonic acid layer).
In the cross section in the stacking direction of the first layer and the second layer,
Assuming a straight line with the shortest distance from the center A of the reinforcing core material to the film surface of the second layer,
On the straight line, the intersection with the film surface of the second layer is B,
On the straight line, the intersection with the film surface of the first layer is C,
On the straight line, when the intersection point with the outer periphery of the reinforcing core material and the intersection point closer to B is D,
The distance BD / distance CD is 0.11 to 0.5.
The “film surface of the second layer” and the “film surface of the first layer” do not mean the boundary portion between the first layer and the second layer, and are on the opposite side of the boundary portion. Say the surface.
（強化芯材と膜本体の位置関係）
以下、図面を元に本実施形態の陽イオン交換膜の構成について詳細に説明する。
図１は、本実施形態の陽イオン交換膜の断面模式図である。
陽イオン交換膜１は、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層２（カルボン酸層）と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２の層３（スルホン酸層）とが積層された膜本体を具備し、膜本体内部に強化芯材４を有している。
電解に使用する際は、第１の層（カルボン酸層）２側を陰極側、第２の層（スルホン酸層）３側を陽極側に配置して電解を行う。
(Relationship between reinforced core material and membrane body)
Hereinafter, the configuration of the cation exchange membrane of this embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the cation exchange membrane of the present embodiment.
The
When used for electrolysis, electrolysis is performed by placing the first layer (carboxylic acid layer) 2 side on the cathode side and the second layer (sulfonic acid layer) 3 side on the anode side.
図２は、本実施形態の陽イオン交換膜の要部の断面模式図であって、陽イオン交換膜の構成を説明するための図である。
図２を用いて、本実施形態の陽イオン交換膜における、強化芯材４の位置について説明する。
まず、陽イオン交換膜１の断面において、強化芯材４の中心をＡとする。強化芯材４の中心Ａとは、強化芯材４の断面形状が円形である場合にはその中心を、楕円形である場合には長径と短径の交点を、長方形状である場合には対角線の交点を言う。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the main part of the cation exchange membrane of the present embodiment, and is a view for explaining the configuration of the cation exchange membrane.
The position of the reinforcing
First, let A be the center of the reinforcing
そして、その点Ａから、第２の層（スルホン酸層）３の膜表面までの最短距離となる直線Ｌを仮定し（図２中の破線）、以下の定義により、点Ｂ〜Ｄを決定する。
当該直線Ｌ上において、第２の層（スルホン酸層）３の膜表面との交点をＢとする。
当該直線Ｌ上において、第１の層（カルボン酸層）２の膜表面との交点をＣとする。
当該直線Ｌ上において、強化芯材４の外周との交点であって、前記Ｂと近い方をＤとする。
本実施形態の陽イオン交換膜１は、距離ＣＤに対する距離ＢＤの比率（ＢＤ／ＣＤ）が０．１１〜０．５である。電解性能の観点から好ましくは０．１１〜０．３であり、より好ましくは０．１１〜０．２であり、さらに好ましくは０．１２〜０．１６である。
ＢＤ／ＣＤが０．１１以上であることにより、強化芯材４から第２の層（スルホン酸層）３の膜表面までの厚みが十分に確保されるため、陽イオン交換膜１に外部から応力が掛かった時に、強化芯材４がＢＤ間にあるスルホン酸基を含むフッ素重合体を陽イオン交換膜の外側へ押し出す応力が緩和され、強化芯材４が陽イオン交換膜内部から抜け出すことを防ぐことができる。このことにより、陽イオン交換膜に亀裂が入ったとしても、スルホン酸基を含む含フッ素重合体と強化芯材４とによって、亀裂の伝播を抑制（遮断）することができる。そのため、本実施形態の陽イオン交換膜は、引き裂き強度が高く、安定して電解に使用することができるのである。
また、ＢＤ／ＣＤが０．５以下であることにより、強化芯材４から第１の層（カルボン酸層）２の膜表面までの厚みが十分であるため、前記と同様の理由により、亀裂の伝播を抑制することができる。
A straight line L that is the shortest distance from the point A to the membrane surface of the second layer (sulfonic acid layer) 3 is assumed (broken line in FIG. 2), and points B to D are determined by the following definitions. To do.
On the straight line L, the intersection of the second layer (sulfonic acid layer) 3 and the film surface is defined as B.
On the straight line L, the intersection of the first layer (carboxylic acid layer) 2 and the film surface is C.
On the straight line L, the intersection point with the outer periphery of the reinforcing
In the
When the BD / CD is 0.11 or more, a sufficient thickness from the reinforcing
In addition, since the BD / CD is 0.5 or less, the thickness from the reinforcing
図４は、本実施形態に係る陽イオン交換膜の他の一例の、要部の断面模式図であり、陽イオン交換膜の構成を説明するための図である。
図４に示す陽イオン交換膜は、第２の層（スルホン酸層）３の表面に凹凸加工を施すことにより凸部５が形成されている。
図４のように第２の層（スルホン酸層）３の表面に凹凸が形成されている場合、凹凸の高さを平均した基準線を第２の層（スルホン酸層）３の膜表面として、点Ｂ〜Ｄを決定することができる。
なお、前記「凹凸の高さを平均した基準線」は、具体的に、〔（凸部の底面積×凸部の高さ）＋（凹部の面積×凹部の高さ）〕／（凸部の底面積＋凹部の面積）により求めることができる。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the main part of another example of the cation exchange membrane according to the present embodiment, and is a diagram for explaining the configuration of the cation exchange membrane.
In the cation exchange membrane shown in FIG. 4, the
When the unevenness is formed on the surface of the second layer (sulfonic acid layer) 3 as shown in FIG. 4, the reference line that averages the height of the unevenness is used as the film surface of the second layer (sulfonic acid layer) 3. , Points B to D can be determined.
The above-mentioned “reference line that averages the heights of the concaves and convexes” is specifically: [(bottom area of convex part × height of convex part) + (area of concave part × height of concave part)] / (convex part (Bottom area + recess area).
また、本実施形態の陽イオン交換膜は、距離ＡＣに対する距離ＡＢの比率（ＡＢ／ＡＣ）が、０．５２〜０．８であることが好ましい。それによって、引き裂き強度がより向上する。より好ましくは、０．５７〜０．６８である。 In the cation exchange membrane of this embodiment, the ratio of the distance AB to the distance AC (AB / AC) is preferably 0.52 to 0.8. Thereby, the tear strength is further improved. More preferably, it is 0.57-0.68.
（陽イオン交換膜を構成する材料）
本実施形態の陽イオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を具備している。
膜本体は陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基（カルボン酸基又はスルホン酸基）を有する含フッ素重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体である。
例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体が挙げられる。このような含フッ素系重合体について、以下に説明する。
(Material constituting cation exchange membrane)
The cation exchange membrane of this embodiment includes a membrane body containing a fluorinated polymer having an ion exchange group.
The membrane body only needs to have a function of selectively permeating cations and include a fluorine-containing polymer having an ion exchange group (carboxylic acid group or sulfonic acid group), and the configuration and material thereof are not particularly limited. However, a suitable one can be selected as appropriate.
The fluorine-containing polymer having an ion exchange group here is a fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis.
For example, a polymer comprising a main chain of a fluorinated hydrocarbon, having a functional group that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and capable of being melt processed. Such a fluorine-containing polymer will be described below.
カルボン酸基を有する含フッ素重合体については、以下の第１群の単量体、及び第２群の単量体を共重合する、又は第２群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
スルホン酸基を有する含フッ素重合体については、第１群の単量体、及び第３群の単量体を共重合する、又は第３群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
For the fluoropolymer having a carboxylic acid group, by copolymerizing the following first group of monomers and second group of monomers, or homopolymerizing the second group of monomers, Can be manufactured.
The fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group is produced by copolymerizing the first group of monomers and the third group of monomers, or by homopolymerizing the third group of monomers. be able to.
第１群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜１をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
Examples of the first group of monomers include vinyl fluoride compounds. Examples of the vinyl fluoride compound include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and the like. In particular, when the
第２群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）s−Ｏ（ＣＺＦ）t−ＣＯＯＲで表される単量体等が挙げられる（ここで、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ3を表し、Ｒは低級アルキル基を表す。）。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）n−Ｏ（ＣＦ2）m−ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい。（ここで、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ3を表し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、又はＣ3Ｈ7を表す。）。
特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜１をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、第１群の単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、例えば、下記に表す単量体がより好ましい；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3。
Examples of the second group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a carboxylic acid ion exchange group. Examples of the vinyl compound having a functional group that can be converted into a carboxylic acid type ion exchange group include a monomer represented by CF 2 ═CF (OCF 2 CYF) s —O (CZF) t —COOR. (Here, s represents an integer of 0 to 2, t represents an integer of 1 to 12, Y and Z each independently represent F or CF 3 , and R represents a lower alkyl group.) .
Among them, CF 2 = CF (OCF 2 CYF) n -O (CF 2) a compound represented by m -COOR are preferred. (Here, n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 4, Y represents F or CF 3 , and R represents CH 3 , C 2 H 5 , or C 3 H 7 . .)
In particular, when the
CF 2 = CFOCF 2 -CF (CF 3)
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CF [OCF 2 CF (CF 3)] 2 O (CF 2) 2
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 COOCH 3 ,
CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFO (CF 2) 3
第３群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｘ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆで表される単量体が好ましい（ここで、Ｘはパーフルオロ基を表す。）。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆがより好ましい。
Examples of the third group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group. The vinyl compound having a functional group that can be converted into a sulfonic type ion exchange groups, for example, a monomer represented by CF 2 = CFO-X-CF 2 -SO 2 F are preferred (wherein, X is perfluoro Represents a group). Specific examples of these include monomers shown below;
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CF (CF 2 ) 2 SO 2 F,
CF 2 = CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 3)
Among them, CF 2 = CFOCF 2 CF ( CF 3)
これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０〜２００℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。 Copolymers obtained from these monomers can be produced by polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene, in particular, general polymerization methods used for tetrafluoroethylene. . For example, in the non-aqueous method, an inert solvent such as perfluorohydrocarbon or chlorofluorocarbon is used, and in the presence of a radical polymerization initiator such as perfluorocarbon peroxide or azo compound, the temperature is 0 to 200 ° C., the pressure is 0. The polymerization reaction can be performed under conditions of 1 to 20 MPa.
上記共重合体において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量等によって選択決定される。例えば、カルボン酸エステル官能基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群及び第２群から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホニルフルオライド官能基のみを含有する重合体とする場合、上記第１群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。更に、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群、第２群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第１群及び第２群よりなる共重合体と、上記第１群及び第３群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第２群及び第３群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。 In the above copolymer, the type of monomer combination and the ratio thereof are not particularly limited, and are selected and determined depending on the type and amount of functional group desired to be imparted to the resulting fluorinated polymer. For example, when a fluorine-containing polymer containing only a carboxylate ester functional group is used, at least one monomer may be selected from the first group and the second group and copolymerized. Further, when a polymer containing only a sulfonyl fluoride functional group is used, at least one monomer may be selected from the first group and third group monomers and copolymerized. Further, when a fluorine-containing polymer having a carboxylate ester functional group and a sulfonyl fluoride functional group is used, at least one monomer from each of the monomers of the first group, the second group, and the third group is used. It may be selected and copolymerized. In this case, the desired fluorine-containing system can also be obtained by separately polymerizing the copolymer consisting of the first group and the second group and the copolymer consisting of the first group and the third group and mixing them later. A polymer can be obtained. Further, the mixing ratio of each monomer is not particularly limited, but when increasing the amount of the functional group per unit polymer, if the ratio of the monomer selected from the second group and the third group is increased. Good.
含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、乾燥樹脂として０．５〜２．０ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂であることが好ましく、０．６〜１．５ｍｇ当量／ｇであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。 Although the total ion exchange capacity of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, it is preferably a dry resin of 0.5 to 2.0 mg equivalent / g as a dry resin, and preferably 0.6 to 1.5 mg equivalent / g. It is more preferable that Here, the total ion exchange capacity refers to the equivalent of exchange groups per unit weight of the dry resin, and can be measured by neutralization titration or the like.
膜本体は、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層（カルボン酸層）２と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２の層（スルホン酸層）３とを少なくとも備える。
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２の層（スルホン酸層）３は電気抵抗が低い材料から構成され、膜強度の観点から膜厚が厚いことが好ましい。カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層（カルボン酸層）２は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、陽イオン交換膜１へのアニオンの浸入や透過を妨げようとする性質をいう。かかる層構造の膜本体１０とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
The membrane body includes a first layer (carboxylic acid layer) 2 containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid group, and a second layer (sulfonic acid layer) 3 containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group, At least.
The second layer (sulfonic acid layer) 3 containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group is composed of a material having low electric resistance, and is preferably thick from the viewpoint of film strength. The first layer (carboxylic acid layer) 2 containing a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group is preferably one having a high anion exclusion property even if the film thickness is thin. The term “anion-exclusion” as used herein refers to a property that tends to prevent the penetration and permeation of anions into the
カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層（カルボン酸層）２に用いる重合体としては、例えば、上記した含フッ素系重合体のうち、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3が好ましい。
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２の層（スルホン酸層）３に用いる重合体としては、例えば、上記した含フッ素系重合体のうち、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆが好ましい。
Examples of the polymer used for the first layer (carboxylic acid layer) 2 containing the fluorinated polymer having a carboxylic acid group include CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2) among the fluorinated polymers described above. ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3 is preferred.
Examples of the polymer used for the second layer (sulfonic acid layer) 3 containing the fluorinated polymer having a sulfonic acid group include CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) among the above-mentioned fluorinated polymers. OCF 2 CF 2 SO 2 F is preferred.
（強化芯材）
本実施形態の陽イオン交換膜１は、上述したように膜本体の内部に配置された強化芯材４を有する。本実施形態において、強化芯材４とは、陽イオン交換膜の機械的強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材４を膜本体の内部に配置させることにより、特に陽イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に抑制できる。かかる陽イオン交換膜１は、加水分解や電気分解等によって、必要以上に伸縮せず、長期に亘り優れた寸法安定性を維持することができる。
(Reinforced core material)
As described above, the
強化芯材４の形成方法は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸したものを用いて形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材４を構成する部材であって、陽イオン交換膜に所望の機械的強度を付与することができるものであり、かつ陽イオン交換膜１中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材４を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度を陽イオン交換膜１に付与することができる。
The method for forming the reinforcing
強化芯材４及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましい。特に、長期にわたる耐熱性及び耐薬品性の観点から、フッ素系重合体を含むものがより好ましい。フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
The material of the reinforcing
強化芯材４に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、２０〜３００デニールであることが好ましく、５０〜２５０デニールであることがより好ましい。また、強化糸の織り密度（単位長さ あたりの打ち込み本数）は、５〜５０本／インチが好ましい。
強化糸は、モノフィラメントでもよいし、マルチフィラメントでもよい。また、これらのヤーン、スリットヤーン等も使用できる。
The yarn diameter of the reinforcing yarn used for the reinforcing
The reinforcing yarn may be a monofilament or a multifilament. These yarns, slit yarns, etc. can also be used.
陽イオン交換膜１中における強化芯材４の形態としては、上記強化糸を用いた織布、不織布、編布を用いることができる。これらの中でも、製造の容易性の観点から、織布であることが好ましい。織布の織り方としては、平織りの織り方であることが好ましい。織布の厚みは、特に限定されないが、３０〜２５０μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
As the form of the reinforcing
膜本体における強化芯材４の織り方及び配置は、特に限定されず、陽イオン交換膜１の大きさや形状、陽イオン交換膜１に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材４を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材４を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材４を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材４（縦糸）と横方向に沿って配置された強化芯材４（横糸）を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、２本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、２本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り（ななこおり）等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
The weaving method and arrangement of the reinforcing
特に、陽イオン交換膜１のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）の両方向に沿って強化芯材４が配置されていることが好ましい。すなわち、ＭＤ方向とＴＤ方向に平織りされていることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、後述する陽イオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材（例えば、強化芯材４、強化糸、後述する犠牲糸等）が搬送される方向（流れ方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。そして、ＭＤ方向に沿って織られた糸をＭＤ糸といい、ＴＤ方向に沿って織られた糸をＴＤ糸という。通常、電解に用いる陽イオン交換膜１は、矩形状であり、長手方向がＭＤ方向となり、幅方向がＴＤ方向となることが多い。ＭＤ糸である強化芯材４とＴＤ糸である強化芯材４を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
In particular, it is preferable that the reinforcing
強化芯材４の開口率は、５０％以上９０％以下であることが好ましい。より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。
ここで、開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積（Ａ）におけるイオン等の物質（電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン））が通過できる表面の総面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。
イオン等の物質が通過できる表面の総面積（Ｂ）とは、陽イオン交換膜１において、陽イオンや電解液等が、陽イオン交換膜１に含まれる強化芯材４や強化糸等によって遮断されない領域の面積の合計である。
図５は、本実施形態に係る陽イオン交換膜を構成する強化芯材４の開口率を説明するための概略図である。図５は、陽イオン交換膜１の一部を拡大し、その領域内に強化芯材４の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。ここで、縦方向に沿って配置された強化芯材４と横方向に配置された強化芯材４を含む陽イオン交換膜の投影面積（Ａ）から強化芯材４の総面積（Ｃ）を減じることにより、上述した領域の面積（Ａ）におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）を求めることができる。
すなわち、開口率は、下記式（Ｉ）により求めることができる。
開口率＝（Ｂ）／（Ａ）＝（（Ａ）−（Ｃ））／（Ａ）・・・（Ｉ）
開口率の具体的な測定方法を説明する。
陽イオン交換膜（コーティング等を塗る前の陽イオン交換膜）の表面画像を撮影し、強化芯材が存在しない部分の面積から、上記（Ｂ）が求められる。そして、陽イオン交換膜の表面画像の面積から上記（Ａ）を求め、上記（Ｂ）を上記（Ａ）で除することによって、開口率が求められる。
The opening ratio of the reinforcing
Here, the aperture ratio is the total surface area through which substances such as ions (electrolytic solution and cations (for example, sodium ions)) such as ions in the surface area (A) of any one of the membrane bodies can pass. The ratio (B / A) of (B).
The total surface area (B) through which substances such as ions can pass is defined in the
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the aperture ratio of the reinforcing
That is, the aperture ratio can be obtained by the following formula (I).
Opening ratio = (B) / (A) = ((A)-(C)) / (A) (I)
A specific method for measuring the aperture ratio will be described.
A surface image of a cation exchange membrane (cation exchange membrane before coating or the like) is taken, and the above (B) is obtained from the area of the portion where the reinforcing core material does not exist. And said (A) is calculated | required from the area of the surface image of a cation exchange membrane, and said aperture ratio is calculated | required by remove | dividing said (B) by said (A).
強化芯材４として、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、ＰＴＦＥを含む強化芯材であり、強度の観点から、テープヤーン糸又は高配向モノフィラメントである。具体的には、ＰＴＦＥからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はＰＴＦＥからなる高度に配向したモノフィラメントの５０〜３００デニールを使用し、かつ、織り密度が１０〜５０本／インチである平織りであり、その厚みが５０〜１００μｍの範囲である強化芯材であることがより好ましい。また、前記開口率は、６０％以上であることが更に好ましい。
強化糸の形状としては、特に限定されず、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
A particularly preferred form of the reinforcing
The shape of the reinforcing yarn is not particularly limited, and examples thereof include round yarn and tape-like yarn.
（連通孔）
本実施形態の陽イオン交換膜１は、連通孔を有することが好ましい。
連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。
連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材（又は犠牲糸）が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材（犠牲糸）の形状や径を選択することによって制御することができる。
連通孔を膜本体の内部に形成することで、電解の際に発生する陽イオンや電解液の移動性を確保できる。
連通孔の形状は特に限定されない。後述する製法に従って陽イオン交換膜を製造する場合、酸又はアルカリに溶解する犠牲糸が、膜本体の連通孔を形成するため、連通孔の形状は犠牲糸の形状となる。
陽イオン交換膜の断面において、連通孔は、強化芯材の陽極側（スルホン酸層側）と陰極側（カルボン酸層側）を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、連通孔の空間を流れる電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）が、膜本体の陽極側と陰極側の間を移送することができる。その結果、電解の際に陽イオンの流れに対する遮蔽が緩和されるため、陽イオン交換膜１の電気抵抗を更に低くすることができる。
(Communication hole)
The
The communication hole refers to a hole that can serve as a flow path for cations generated during electrolysis or an electrolytic solution.
The communication hole is a tubular hole formed inside the membrane body, and is formed by elution of a sacrificial core material (or sacrificial yarn) described later. The shape and diameter of the communication hole can be controlled by selecting the shape and diameter of the sacrificial core material (sacrificial yarn).
By forming the communication hole in the membrane body, the mobility of cations generated during electrolysis and the electrolyte can be ensured.
The shape of the communication hole is not particularly limited. When a cation exchange membrane is produced according to the production method described later, the sacrificial yarn dissolved in acid or alkali forms a communication hole of the membrane body, so that the shape of the communication hole becomes the shape of the sacrificial yarn.
In the cross section of the cation exchange membrane, the communication hole is preferably formed so as to alternately pass through the anode side (sulfonic acid layer side) and the cathode side (carboxylic acid layer side) of the reinforcing core material. By setting it as this structure, the electrolyte solution which flows through the space of a communicating hole, and the cation (for example, sodium ion) contained in it can be transferred between the anode side and cathode side of a film | membrane main body. As a result, since the shielding against the cation flow during electrolysis is relaxed, the electrical resistance of the
連通孔は、本実施形態の陽イオン交換膜１を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
The communication hole may be formed along only one predetermined direction of the membrane main body constituting the
（コーティング層）
本実施形態の陽イオン交換膜は、電解時に陰極側表面及び陽極側表面にガスが付着することを防止する観点から、必要に応じて、膜本体のいずれか一方の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層を更に有することが好ましい。
図６は、本実施形態の陽イオン交換膜の他の一例の断面模式図である。
陽イオン交換膜１は、カルボン酸層である第１の層２と、スルホン酸層である第２の層３とを有する膜本体と、当該膜本体の内部に配置された強化芯材４とを有している。
膜本体の第１の層２側の表面がコーティング層１１により被覆され、膜本体の第２の層３側の表面がコーティング層１２により被覆されている。
コーティング層１１、１２により膜本体の表面を被覆することで、電解の際に発生するガスが膜表面に付着することを防止できる。これにより、陽イオンの膜透過性を一層向上させることができるので、電解電圧を一層低くすることができる。
(Coating layer)
The cation exchange membrane of this embodiment covers at least a part of one surface of the membrane body as necessary from the viewpoint of preventing gas from adhering to the cathode side surface and the anode side surface during electrolysis. It is preferable to further have a coating layer.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of another example of the cation exchange membrane of the present embodiment.
The
The surface of the membrane body on the
By covering the surface of the membrane body with the coating layers 11 and 12, it is possible to prevent gas generated during electrolysis from adhering to the membrane surface. Thereby, since the membrane permeability of a cation can be improved further, an electrolysis voltage can be made still lower.
コーティング層１１、１２を構成する材料としては、特に限定されないが、ガス付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。
コーティング層１１、１２を膜本体の表面に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、６０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a material which comprises the coating layers 11 and 12, It is preferable that an inorganic substance is included from a viewpoint of gas adhesion prevention. Examples of the inorganic substance include zirconium oxide and titanium oxide.
The method for forming the coating layers 11 and 12 on the surface of the film body is not particularly limited, and a known method can be used. For example, there is a method (spray method) in which a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in a binder polymer solution is applied by spraying or the like. Examples of the binder polymer include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group. About application | coating conditions, it is not specifically limited, For example, spray can be used at 60 degreeC. Examples of methods other than the spray method include roll coating and the like.
コーティング層１１、１２の平均厚みは、ガス付着防止と厚みによる電気抵抗増加の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。
図６の陽イオン交換膜は、図１に示す陽イオン交換膜の表面をコーティング層１１、１２で被覆したものであり、コーティング層１１、１２以外の部材及び構成については、陽イオン交換膜１として既に説明した部材及び構成を同様に採用することができる。
The average thickness of the coating layers 11 and 12 is preferably 1 to 10 μm from the viewpoint of preventing gas adhesion and increasing electrical resistance due to thickness.
The cation exchange membrane of FIG. 6 is obtained by coating the surface of the cation exchange membrane shown in FIG. 1 with the coating layers 11 and 12, and members and configurations other than the coating layers 11 and 12 are the
（凸部）
図４に示すように、本実施形態の陽イオン交換膜は、膜本体の表面に、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部５が形成されていることが好ましい。
特に、第２の層（スルホン酸層）３が、凸部５を有することによって、電解の際に電解液が十分に膜本体に供給されることから、膜の損傷をより低減することができる。
通常、電解電圧を下げる目的で、陽イオン交換膜は陽極と密着した状態で使用される。一方、陽イオン交換膜と陽極とが密着すると、電解液（塩水等）の供給がされづらくなり、水の電解が起こり、Ｈ+が生じる。Ｈ+が多量に発生するとカルボン酸層が損傷することが知られている。そこで、陽イオン交換膜の表面に凸部５を形成することにより、陽イオン交換膜と陽極との密着を抑制することができるため、電解液の供給をスムーズに行うことができる。その結果、カルボン酸層が損傷することを防止できる。
(Convex)
As shown in FIG. 4, the cation exchange membrane of the present embodiment preferably has a
In particular, since the second layer (sulfonic acid layer) 3 has the
Usually, the cation exchange membrane is used in close contact with the anode for the purpose of lowering the electrolysis voltage. On the other hand, when the cation exchange membrane and the anode are in close contact with each other, it becomes difficult to supply an electrolytic solution (salt water or the like), electrolysis of water occurs, and H + is generated. It is known that when a large amount of H + is generated, the carboxylic acid layer is damaged. Therefore, by forming the
凸部５の配置密度は、特に限定されないが、電解液を膜に十分に供給する観点から、２０〜１５００個／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜１２００個／ｃｍ2であることがより好ましい。
凸部５の形状は、特に限定されないが、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、半球状、ドーム状からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。なおここで言う半球状とは、ドーム状等とよばれる形状も包含する。
The arrangement density of the
Although the shape of the
上述した凸部５の高さ、形状及び配置密度は、以下の方法によりそれぞれ測定・確認することができる。
まず、陽イオン交換膜の１０００μｍ四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とする。そして、その基準点から高さが２０μｍ以上である部分を凸部とする。
高さの測定方法としては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０）」を用いて行う。具体的には、乾燥状態の陽イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの箇所を切り出し、平滑な板と陽イオン交換膜の陽極側を両面テープで固定し、陽イオン交換膜の陰極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットする。各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で、陽イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を観測することができる。
また、凸部の配置密度については、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの膜を３箇所切り出して、その各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で９箇所測定した値を平均した値である。
The height, shape, and arrangement density of the
First, on the membrane surface in the 1000 μm square range of the cation exchange membrane, the lowest point is used as a reference. And the part whose height is 20 micrometers or more from the reference | standard point is made into a convex part.
As a method for measuring the height, a “color 3D laser microscope (VK-9710)” manufactured by KEYENCE is used. Specifically, a 10 cm × 10 cm portion is arbitrarily cut out from the dried cation exchange membrane, the smooth plate and the anode side of the cation exchange membrane are fixed with a double-sided tape, and the cathode side of the cation exchange membrane is fixed. Set on the measurement stage to face the measurement lens. In each 10 cm × 10 cm membrane, in the 1000 μm square measurement range, observe the shape on the surface of the cation exchange membrane, and measure the height from the point with the lowest height as a reference. It can be observed.
Moreover, about the arrangement | positioning density of a convex part, it is the value which averaged the value which cut out the film | membrane of 10 cm x 10 cm arbitrarily, and measured nine places in the measurement range of 1000 micrometers square in each film | membrane of 10 cm x 10 cm.
〔陽イオン交換膜の製造方法〕
本実施形態の陽イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の（１）〜（５）の工程を有する方法が挙げられる。
（１）イオン交換基、又は加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
（２）複数の強化芯材を織り込むことにより補強材を得る、又は、酸又はアルカリに溶解する性質を有し連通孔を形成する犠牲糸と強化芯材とを織り込むことにより隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
（３）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化してフィルムを得る工程。
（４）前記フィルムに前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
（５）酸又はアルカリで前記犠牲糸を溶解させることで、膜本体の内部に連通孔を形成させる工程（加水分解工程）。
本実施形態に係る陽イオン交換膜の製造方法は、（４）の前記補強材と前記フィルムを埋め込む工程において、温度、圧力、時間を制御することによって、強化芯材が膜内部の特定の位置に配置された陽イオン交換膜とすることができる。以下詳細に説明する。
[Method for producing cation exchange membrane]
As a suitable manufacturing method of the cation exchange membrane of this embodiment, the method which has the process of the following (1)-(5) is mentioned.
(1) A step of producing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis.
(2) Reinforcing material obtained by weaving a plurality of reinforcing core materials, or adjacent reinforcing core materials by weaving a sacrificial yarn having a property of dissolving in acid or alkali and forming a communicating hole and a reinforcing core material A step of obtaining a reinforcing material in which a sacrificial yarn is disposed between them.
(3) A step of obtaining a film by forming a film of the fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis.
(4) A step of embedding the reinforcing material in the film to obtain a membrane body in which the reinforcing material is disposed.
(5) A step (hydrolysis step) of forming communication holes in the membrane body by dissolving the sacrificial yarn with acid or alkali.
In the method for producing a cation exchange membrane according to this embodiment, in the step of embedding the reinforcing material and the film in (4), the reinforcing core material is controlled at a specific position inside the membrane by controlling temperature, pressure, and time. The cation exchange membrane disposed in This will be described in detail below.
（１）工程：含フッ素系重合体の製造工程
本実施形態において、含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、その製造工程において原料の単量体の混合比等を調整すればよい。
(1) Process: Production process of fluorine-containing polymer In this embodiment, in order to control the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer, the mixing ratio of the raw material monomers is adjusted in the production process. That's fine.
（２）工程：補強材を得る工程
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材が形成される。
連通孔を有する陽イオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に織り込み、補強材を形成する。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。あるいは、２０〜５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。膜内部に埋め込まれた犠牲糸は、後述する加水分解の工程で溶出して、膜内部に連通孔を形成することとなる。なお、（２）工程において、強化芯材や犠牲糸等の配置を調整することで、連通孔の配置等を制御することができる。
(2) Step: Step of obtaining a reinforcing material The reinforcing material is a woven fabric or the like woven with reinforcing yarn. The reinforcing core is formed by embedding the reinforcing material in the film.
When a cation exchange membrane having communication holes is used, sacrificial yarn is also woven together to form a reinforcing material. In this case, the blended amount of the sacrificial yarn is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the entire reinforcing material. Alternatively, polyvinyl alcohol having a thickness of 20 to 50 denier and made of monofilament or multifilament is also preferable. The sacrificial yarn embedded in the membrane is eluted in a hydrolysis step described later to form a communication hole in the membrane. In the step (2), the arrangement of the communication holes can be controlled by adjusting the arrangement of the reinforcing core material and the sacrificial yarn.
（３）工程：フィルム化工程
（３）工程では、（１）工程で得られた含フッ素重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上記したようにスルホン酸層とカルボン酸層の２層構造でもよいし、３層以上の多層構造であってもよい。
フィルム化する方法としては以下の方法が挙げられる。
先ず、スルホン酸層とカルボン酸層の２層構造の場合は、以下の方法が挙げられる。
・カルボン酸層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
・カルボン酸層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
次に、３層以上の多層構造の場合は、以下の方法が挙げられる。
・各層を構成する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
・特定の２層を構成する含フッ素重合体を共押出しにより、複合フィルムとし、その他の層を構成する含フッ素重合体は別々にフィルム化する方法。
・各層を構成する含フッ素重合体を共押出しにより、複合フィルムとする方法。
複数層を共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
(3) Process: Film-forming process In the (3) process, the fluoropolymer obtained in the (1) process is formed into a film using an extruder. The film may have a single layer structure, may have a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer as described above, or may have a multilayer structure of three or more layers.
Examples of the method for forming a film include the following methods.
First, in the case of a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer, the following method may be mentioned.
A method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group forming a carboxylic acid layer and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group forming a sulfonic acid layer are separately formed into films.
A method of forming a composite film by coextrusion of a fluorinated polymer having a carboxylic acid group forming a carboxylic acid layer and a fluorinated polymer having a sulfonic acid group forming a sulfonic acid layer.
Next, in the case of a multilayer structure of three or more layers, the following methods can be mentioned.
-A method in which the fluoropolymer constituting each layer is formed into a film separately.
A method of forming a composite film by co-extrusion of a fluorine-containing polymer constituting two specific layers, and forming a film of the fluorine-containing polymers constituting the other layers separately.
A method of forming a composite film by coextrusion of the fluoropolymer constituting each layer.
Coextrusion of a plurality of layers is preferable because it contributes to increasing the adhesive strength at the interface.
（４）工程：膜本体を得る工程
（４）工程では、（２）工程で得た補強材を、（３）工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
埋め込む方法としては、加熱源及び／又は真空源を内部に有し、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、フィルムの順に積層して、フィルムの含フッ素重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
先ず、スルホン酸層とカルボン酸層の２層構造の場合は、ドラム上に、離型紙、補強材、スルホン酸層を構成するフィルム、カルボン酸層を構成するフィルム、の順に積層して一体化する方法、または、離型紙、補強材、スルホン酸層を補強材側に向けた複合フィルム、の順に積層して一体化する方法、離型紙、スルホン酸層を構成するフィルム、補強材、カルボン酸層を構成するフィルム、の順に積層して一体化する方法が挙げられる。
次に、３枚以上のフィルムを積層した多層構造とする場合は、ドラム上に、離型紙、補強材、各層を構成する複数枚のフィルム、の順に積層して一体化する方法、ドラム上に、離型紙、各層を構成する複数枚のフィルム、補強材、各層を構成する複数枚のフィルム、の順に積層して一体化する方法等が挙げられる。３層以上の多層構造とする場合は、カルボン酸層を構成するフィルムは、ドラムから一番離れた位置に積層し、スルホン酸層を構成するフィルムは、ドラムに近い位置に積層するように調整することが好ましい。
より好ましくは、ドラム上に、離型紙、スルホン層を構成するフィルム、補強材、スルホン酸層側を補強材に向けた複合フィルム、の順に積層して一体化する方法である。この方法により積層して一体化した３層構造の陽イオン交換膜は、距離ＣＤに対する距離ＢＤの比率を大きくすることができるため、好ましい。
さらに、補強材が膜内部に固定されているため、陽イオン交換膜の機械的強度を十分に保持できる。なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン（例えば、各層の組合せ等）を選択した上で、共押出しすることができる。
(4) Step: Step of obtaining the membrane body In the step (4), in the step (2), the reinforcing material obtained in the step (2) is embedded in the film obtained in the step (3), so that the membrane body in which the reinforcing material is present is obtained. obtain.
As a method of embedding, a reinforcing material and a film are provided through a heat-resistant release paper having air permeability on a flat plate or drum having a heating source and / or a vacuum source inside and having a large number of pores on the surface. And a method of integrating them while removing air between the layers by reducing the pressure at a temperature at which the fluoropolymer of the film melts.
First, in the case of a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer, a release paper, a reinforcing material, a film constituting the sulfonic acid layer, and a film constituting the carboxylic acid layer are laminated and integrated on the drum in this order. Or a release paper, a reinforcing material, a composite film in which the sulfonic acid layer is directed to the reinforcing material side, and a method of laminating and integrating the release paper, a film constituting the sulfonic acid layer, a reinforcing material, and a carboxylic acid The method of laminating | stacking and integrating in order of the film which comprises a layer is mentioned.
Next, in the case of a multilayer structure in which three or more films are laminated, a method of laminating release drums, reinforcing materials, and a plurality of films constituting each layer in this order, and integrating them on the drum And a release paper, a plurality of films constituting each layer, a reinforcing material, a plurality of films constituting each layer, and a method of laminating and integrating them. When using a multi-layer structure with three or more layers, the film constituting the carboxylic acid layer is laminated at the position farthest from the drum, and the film constituting the sulfonic acid layer is laminated at a position close to the drum. It is preferable to do.
More preferably, it is a method of laminating and integrating the release paper, the film constituting the sulfone layer, the reinforcing material, and the composite film with the sulfonic acid layer side facing the reinforcing material in this order on the drum. A cation exchange membrane having a three-layer structure laminated and integrated by this method is preferable because the ratio of the distance BD to the distance CD can be increased.
Furthermore, since the reinforcing material is fixed inside the membrane, the mechanical strength of the cation exchange membrane can be sufficiently maintained. In addition, the variation of the lamination | stacking demonstrated here is an example, it considers the layer structure of a desired film | membrane main body, a physical property, etc., and after selecting a suitable lamination pattern (for example, combination of each layer etc.), it is a coextrusion. can do.
本実施形態に係る陽イオン交換膜の製造方法では、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する工程において、温度、減圧の圧力、時間を制御することで、膜内部における強化芯材の位置を制御することができる。
温度を高くすると、重合体が溶融して流動性が高まり、距離ＢＤを大きくすることができる。温度としては、積層する際の補強材や含フッ素重合体によって異なるが、２１０〜２６０℃であることが好ましく、減圧度、時間と共に、この温度範囲で制御する。
減圧の際の圧力（減圧度）を大きくすると、重合体が強化芯材に対して埋め込まれ易くなるため、距離ＢＤを大きくすることができる。ドラムで吸引するときの減圧度としては、積層する際の補強材や含フッ素重合体によって異なるが、６５〜９０ｋＰａであることが好ましく、温度、時間と共に、この減圧度の範囲で制御する。
時間を長くすると、重合体が溶融して流れる時間が長くなるため、距離ＢＤを大きくすることができる。埋め込み基にイオン交換膜が乗っている時間としては、積層する際の補強材や含フッ素重合体によって異なるが、０．５分〜５分であることが好ましく、温度、減圧度と共に、この時間範囲で制御する。
In the method for producing a cation exchange membrane according to the present embodiment, the temperature, the pressure of the reduced pressure, and the time are controlled in the step of integrating while removing the air between the layers by reducing the pressure at the temperature at which each polymer melts. Thus, the position of the reinforcing core material inside the film can be controlled.
When the temperature is increased, the polymer is melted to increase fluidity, and the distance BD can be increased. The temperature varies depending on the reinforcing material and the fluoropolymer at the time of lamination, but is preferably 210 to 260 ° C., and is controlled within this temperature range together with the degree of decompression and time.
When the pressure during decompression (the degree of decompression) is increased, the polymer is easily embedded in the reinforcing core material, so that the distance BD can be increased. The degree of reduced pressure when sucking with a drum varies depending on the reinforcing material and the fluorine-containing polymer at the time of lamination, but is preferably 65 to 90 kPa, and is controlled within the range of the reduced pressure with temperature and time.
If the time is increased, the time for the polymer to melt and flow increases, so the distance BD can be increased. The time for which the ion exchange membrane is on the embedded group varies depending on the reinforcing material and the fluoropolymer at the time of lamination, but is preferably 0.5 minutes to 5 minutes, and this time together with the temperature and the degree of reduced pressure. Control by range.
陽イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、スルホン酸層とカルボン酸層との間に、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層をさらに介在させることや、スルホン酸層の代わりにカルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層を用いることも可能である。
この層を形成する方法は、カルボン酸エステル官能基を含有する重合体と、スルホニルフルオライド官能基を含有する重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよいし、カルボン酸エステル官能基を含有する単量体とスルホニルフルオライド官能基を含有する単量体の両者を共重合したものを使用する方法でもよい。
In order to further enhance the electrical performance of the cation exchange membrane, a layer containing both a carboxylic acid ester functional group and a sulfonyl fluoride functional group is further interposed between the sulfonic acid layer and the carboxylic acid layer, It is also possible to use a layer containing both carboxylic acid ester functional groups and sulfonyl fluoride functional groups instead of the sulfonic acid layer.
The method of forming this layer may be a method in which a polymer containing a carboxylic acid ester functional group and a polymer containing a sulfonyl fluoride functional group are separately produced and then mixed, or the carboxylic acid ester functional group It is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing both a monomer containing a sulfonyl fluoride and a monomer containing a sulfonyl fluoride functional group.
カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する混合層を陽イオン交換膜の構成とする場合には、カルボン酸層とこの混合層との共押出しフィルムを成形し、スルホン酸層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、カルボン酸層／混合層／スルホン酸層の３層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
When the mixed layer containing both the carboxylic acid ester functional group and the sulfonyl fluoride functional group is configured as a cation exchange membrane, a coextruded film of the carboxylic acid layer and this mixed layer is formed, and the sulfonic acid layer Separately, the film may be formed as a single film and laminated by the above-mentioned method, or three layers of carboxylic acid layer / mixed layer / sulfonic acid layer may be co-extruded at a time to form a film.
In this way, a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group can be formed on the reinforcing material.
本実施形態の陽イオン交換膜は、上述したように、所定の距離ＣＤに対する所定の距離ＢＤの比率（ＢＤ／ＣＤ）が０．１１〜０．５である。
また、所定の距離ＡＣに対する距離ＡＢの比率（ＡＢ／ＡＣ）が、０．５２〜０．８であることが好ましい。
強化芯材４の膜本体との相対的な位置関係を制御するためには、上述したように、膜本体を得る工程において、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する際、温度、減圧の圧力、時間を適宜制御し、膜本体内部における強化芯材の位置を制御すればよい。
As described above, in the cation exchange membrane of the present embodiment, the ratio (BD / CD) of the predetermined distance BD to the predetermined distance CD is 0.11 to 0.5.
The ratio of the distance AB to the predetermined distance AC (AB / AC) is preferably 0.52 to 0.8.
In order to control the relative positional relationship of the reinforcing
また、本実施形態に係る陽イオン交換膜において、膜本体の表面に凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用できる。本実施形態において膜本体の表面に凸部形成する方法としては、具体的には、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状（離型紙の形状）を制御することで行うことができる。 Moreover, in the cation exchange membrane which concerns on this embodiment, it does not specifically limit as a method of forming a convex part on the surface of a membrane main body, The well-known method of forming a convex part on the resin surface is employable. In the present embodiment, as a method for forming a convex portion on the surface of the film main body, specifically, a method of embossing the surface of the film main body can be mentioned. For example, when the above-described composite film and the reinforcing material are integrated, the above-described convex portion can be formed by using a release paper that has been embossed in advance. When forming a convex part by embossing, control of the height and arrangement density of a convex part can be performed by controlling the emboss shape (shape of release paper) to transfer.
（５）工程：加水分解する工程
（５）工程では、前記（４）工程で得られた膜本体を酸又はアルカリで加水分解して、陽イオン交換膜を製造する。補強材に犠牲糸が含まれている場合、酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に連通孔を形成させることができる。
犠牲糸は、陽イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、酸又はアルカリにより犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。このようにして、膜本体に連通孔が形成されたイオン交換膜を得ることができる。
(5) Process: The process of hydrolyzing In a (5) process, the membrane main body obtained at the said (4) process is hydrolyzed with an acid or an alkali, and a cation exchange membrane is manufactured. When the sacrificial yarn is contained in the reinforcing material, the communication hole can be formed in the membrane body by dissolving and removing with an acid or alkali.
The sacrificial yarn is soluble in acid or alkali in the manufacturing process of the cation exchange membrane or in an electrolytic environment, and the sacrificial yarn is eluted by the acid or alkali, so that a communication hole is formed at the site. The In this way, an ion exchange membrane having a communication hole formed in the membrane body can be obtained.
（５）工程で用いる酸又はアルカリは、犠牲糸を溶解させるものであればよく、その種類は特に限定されない。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、含フッ素酢酸等が挙げられる。
アルカリとしては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが挙げられる。
The acid or alkali used in the step (5) is not particularly limited as long as it can dissolve the sacrificial yarn. Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, fluorinated acetic acid and the like.
Examples of the alkali include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔を形成する工程についてより詳細に説明する。
図７（ａ）、（ｂ）は、本実施形態における陽イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
図７（ａ）では、強化芯材４と犠牲糸５０４ａ（これにより形成される連通孔５０４）のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。まず、強化芯材４と犠牲糸５０４ａを編みこみ補強材とする。そして、前記（５）工程において犠牲糸５０４ａが溶出することで、図７（ｂ）に示すように連通孔５０４及び開孔部（図示せず）が形成される。
Here, the step of forming the communication hole by eluting the sacrificial yarn will be described in more detail.
FIGS. 7A and 7B are schematic views for explaining a method of forming the communicating holes of the cation exchange membrane in the present embodiment.
In FIG. 7A, only the reinforcing
上記方法によれば、陽イオン交換膜の膜本体内部において強化芯材４、連通孔５０４を如何なる配置とするのかに応じて、強化芯材４と犠牲糸５０４ａの編み込み方を調整すればよいため、簡便である。図７（ａ）では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化芯材４と犠牲糸５０４ａを編り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化芯材４と犠牲糸５０４ａの配置を変更することができる。
また、（５）工程では、上述した（４）工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体にイオン交換基を導入することもできる。
According to the above method, the method of weaving the reinforcing
In step (5), the membrane body obtained in step (4) described above can be hydrolyzed to introduce ion exchange groups into the ion exchange group precursor.
上述した（１）工程〜（５）工程を経た後、得られた陽イオン交換膜の表面に、コーティング層を形成してもよい。
コーティング層は、特に限定されず、公知の方法により形成できる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、６０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
After the steps (1) to (5) described above, a coating layer may be formed on the surface of the obtained cation exchange membrane.
The coating layer is not particularly limited and can be formed by a known method. For example, there is a method (spray method) in which a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in a binder polymer solution is applied by spraying or the like. Examples of the binder polymer include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group. About application | coating conditions, it is not specifically limited, For example, spray can be used at 60 degreeC. Examples of methods other than the spray method include roll coating and the like.
〔電解槽〕
本実施形態の陽イオン交換膜は、これを用いて電解槽として使用することができる。
図８は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。
本実施形態の電解槽１００は、陽極２００と、陰極３００と、陽極２００と陰極３００の間に配置された陽イオン交換膜１を少なくとも備える。
ここでは、上記した陽イオン交換膜１を備えた電解槽１００を一例として説明しているが、これに限定されるものではなく、本実施形態の効果の範囲内で種々構成を変形して実施することができる。かかる電解槽１００は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
[Electrolysis tank]
The cation exchange membrane of this embodiment can be used as an electrolytic cell using this.
FIG. 8 is a schematic view of an embodiment of the electrolytic cell according to the present embodiment.
The
Here, the
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。
例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が５０〜１２０℃、電流密度が５〜１００Ａ／ｄｍ2の条件で電解することができる。
Electrolysis conditions are not particularly limited, and can be performed under known conditions.
For example, 2.5 to 5.5 normal (N) alkali chloride aqueous solution is supplied to the anode chamber, water or diluted alkali hydroxide aqueous solution is supplied to the cathode chamber, the electrolysis temperature is 50 to 120 ° C., and the current density is it is possible to electrolysis under the conditions of 5~100A / dm 2.
本実施形態に係る電解槽１００の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽１００を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、陽イオン交換膜１と陽極２００との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極２００と陽イオン交換膜１が接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。また、陰極は一般的には陽イオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。
The configuration of the
本実施形態の陽イオン交換膜１を用いることにより、安定して運転することができる。従来であれば、電解する塩水にＳｉＯ2等の不純物が含有した場合に電流効率の低下がおきることがあったが、本実施形態の陽イオン交換膜を用いることにより、電流効率の低下を抑制することができる。
By using the
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の単位において、特に断りがない限り、質量基準に基づくものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, this invention is not limited to a following example. In the following units, unless otherwise specified, the unit is based on mass.
（膜断面の観測）
後述する実施例１〜３、比較例１〜３の陽イオン交換膜において、下記に定義する点Ａ〜点Ｄを結ぶ各距離（ＢＤ、ＣＤ、ＡＢ、ＡＣ）を測定は、以下の通りに行った。
点Ａ〜点Ｄは、以下の通りとする。
点Ａ〜Ｄは、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２の層との積層方向における断面において定められる。
Ａ：強化芯材の中心
Ｂ：前記点Ａからスルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２の層の膜表面までの距離が最短となる直線を仮定したとき、当該直線上において、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２の層の膜表面との交点
Ｃ：前記直線上において、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第１の層の膜表面との交点
Ｄ：前記直線上において、前記強化芯材の外周との交点であって、Ｂと近い方の交点
加水分解を行う前の複合膜を、ＭＤ方向の強化芯材を１６本含み、ＴＤ方向の強化芯材を１６本含む範囲で、サンプルを３枚切り出した。
切り出したサンプルを、図９に示すように、強化芯材の交点を結び、ＴＤ方向の強化芯材４を三本跨ぐように、ＭＤ方向の強化芯材の１本目から１６本目まで、図９中の破線のように斜めにスライスした。
スライスしたサンプルの断面を、顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＢＨ−２）を用いて、各距離の測定を行った。
各距離の値は、各サンプルで、５箇所の断面において測定し、計１５箇所で測定した値の平均値とした。
(Observation of membrane cross section)
In the cation exchange membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 described later, the distances (BD, CD, AB, AC) connecting the points A to D defined below are measured as follows. went.
Points A to D are as follows.
Points A to D are determined in a cross section in the stacking direction of the first layer containing the fluoropolymer having a carboxylic acid group and the second layer containing the fluoropolymer having a sulfonic acid group.
A: Center of reinforced core material B: When assuming a straight line having the shortest distance from the point A to the film surface of the second layer containing the fluorinated polymer having a sulfonic acid group, Intersection point C with the film surface of the second layer containing the fluorinated polymer having acid groups: intersection point D with the film surface of the first layer containing the fluorinated polymer having carboxylic acid groups on the straight line: On the straight line, the intersection point with the outer periphery of the reinforcing core material, the intersection point closer to B, including 16 composite core materials in the MD direction before the hydrolysis, and the reinforcing core material in the TD direction Three samples were cut out in a range containing 16 materials.
As shown in FIG. 9, the cut samples are connected to the intersections of the reinforcing cores, and the three reinforcing
The cross section of the sliced sample was measured for each distance using a microscope (OLYMPUS BH-2).
The value of each distance was measured for each sample at five cross-sections, and the average value of the values measured at a total of 15 positions.
（引き裂き強度評価）
陽イオン交換膜の引き裂き強度評価は、以下の通りに行った。
引き裂き試験機（東洋精機 エルメンドルフ）の捨て針を針制御版に接触させ、振り子を動かして振り子についている目盛盤のゼロに合うように捨て針制御板の位置を調整した。
３回振り子を動かし、確実に目盛盤がゼロに合うことを確認した。
次にケン化（加水分解）後、水で平衡状態にした後述する実施例１〜３、比較例１〜３のイオン交換膜を、ＴＤ方向７５ｍｍＭＤ方向６３ｍｍと、ＴＤ方向６３ｍｍＭＤ方向７５ｍｍのサイズで、それぞれ７枚ずつ切り出し、カルボン酸基を有する含フッ素重合体の層の面側を手前にして、幅７５ｍｍ側を、前記引き裂き試験機にセットして締め付けた。
幅６３ｍｍ側の方に、引き裂き試験機のナイフを用いて、深さ２０ｍｍの切り込みを入れて、捨て針を針制御板に接触させた。
引き裂き試験機のスイッチを押し、振り子を動かし膜の引き裂き強度を測定した。
評価結果は、ＴＤ方向、ＭＤ方向のそれぞれについて、７枚中最大値、最小値を削除した５枚の結果の平均値とした。
(Tear strength evaluation)
The tear strength evaluation of the cation exchange membrane was performed as follows.
The throwing needle of the tear tester (Toyo Seiki Elmendorf) was brought into contact with the needle control plate, and the position of the throwing needle control plate was adjusted so as to match the zero of the scale plate attached to the pendulum by moving the pendulum.
The pendulum was moved 3 times, and it was confirmed that the dial was surely set to zero.
Next, after saponification (hydrolysis), the ion exchange membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 described below, which were equilibrated with water, were sized in the TD direction 75 mm MD direction 63 mm and the TD direction 63 mm MD direction 75 mm. 7 pieces each were cut out, and the surface of the fluoropolymer layer having a carboxylic acid group was faced forward, and the 75 mm width side was set in the tear tester and tightened.
Using a knife of a tear tester, a 20 mm deep incision was made on the side of the 63 mm width, and the discarded needle was brought into contact with the needle control plate.
The tear tester switch was pressed and the pendulum was moved to measure the tear strength of the membrane.
The evaluation result was an average value of 5 results obtained by deleting the maximum value and the minimum value from the 7 images for each of the TD direction and the MD direction.
〔実施例１〕
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、１５０デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた（以下、ＰＴＦＥ糸という。）。
まず、ＰＴＦＥ糸を２２本／インチで平織りし、織布（補強材）を得た。
次に、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体で乾燥樹脂のポリマーＡ（イオン交換容量が０．９２ｍｇ当量／ｇ）、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体で乾燥樹脂のポリマーＢ（イオン交換容量が１．１ｍｇ当量／ｇ）を作製した。
これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にてフィルムＸ１を得た。フィルムＸ１はポリマーＡ層の厚みが２８μｍ、ポリマーＢ層の厚みが７７μｍであるものとした。
また、ポリマーＢを使用しフィルムＸ２を得た。フィルムＸ２の厚みは５１μｍとした。
前記補強材、フィルムＸ１及びＸ２を、表面に微細孔を有し、内部に加熱源及び真空源を有するドラム上に、離型紙、フィルムＸ２、補強材、フィルムＸ１の順に積層し、加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
このときの加工温度は２２３℃、減圧度は７７ｋＰａ、埋め込み時間は２分であった。
得られた複合膜を９５℃で１時間加水分解した後、水洗、乾燥した。
更にポリマーＢの酸型ポリマーの５質量％エタノール溶液に、１次粒径１μｍの酸化ジルコニウムを２０質量％加え、分散させた懸濁液を調合し、この懸濁液をスプレー法で上記の複合膜の両面に噴霧し、コーティング層を複合膜の表面に形成し、陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の断面を顕微鏡で観察した結果を、下記表１に示した。
上記のように得られた陽イオン交換膜は、引き裂き強度がＭＤ方向は５．６ｋｇ、ＴＤ方向は５．６ｋｇであった。
[Example 1]
A reinforcing core material made of polytetrafluoroethylene (PTFE) and twisted at 900 times / m on a 150 denier tape yarn was used to form a yarn (hereinafter referred to as PTFE yarn).
First, a PTFE yarn was plain woven at 22 pieces / inch to obtain a woven fabric (reinforcing material).
Next, polymer A of a dry resin and a copolymer of CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOCH 3 (ion exchange capacity is 0.92 mg equivalent / g), CF A polymer B (ion exchange capacity of 1.1 mg equivalent / g) of a dry resin was prepared from a copolymer of 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F.
Using these polymers A and B, a film X1 was obtained by coextrusion T-die method. The film X1 had a polymer A layer thickness of 28 μm and a polymer B layer thickness of 77 μm.
Moreover, the polymer X was used and the film X2 was obtained. The thickness of the film X2 was 51 μm.
The reinforcing material, films X1 and X2 were laminated in the order of release paper, film X2, reinforcing material, and film X1 on a drum having fine holes on the surface and a heating source and a vacuum source inside, and heated and decompressed. Thereafter, the release paper was removed to obtain a composite film.
The processing temperature at this time was 223 ° C., the degree of vacuum was 77 kPa, and the embedding time was 2 minutes.
The obtained composite membrane was hydrolyzed at 95 ° C. for 1 hour, then washed with water and dried.
Furthermore, 20% by mass of zirconium oxide having a primary particle diameter of 1 μm was added to a 5% by mass ethanol solution of an acid type polymer of polymer B, and a dispersed suspension was prepared. Spraying was performed on both sides of the membrane, and a coating layer was formed on the surface of the composite membrane to obtain a cation exchange membrane.
The results of observing the cross section of the obtained cation exchange membrane with a microscope are shown in Table 1 below.
The cation exchange membrane obtained as described above had a tear strength of 5.6 kg in the MD direction and 5.6 kg in the TD direction.
〔実施例２〕
ポリマーＡとしてイオン交換容量が０．６７ｍｇ当量／ｇであるポリマー、ポリマーＢとしてイオン交換容量が０．９５ｍｇ当量／ｇであるポリマーを用いた。
イオン交換容量は、単量体の混合比を調整することにより制御した。
また、フィルムＸ１において、ポリマーＡ層の厚みを１７μｍ、ポリマーＢ層の厚みを５３μｍとした。
また、各材料を積層する工程において、加工温度を２２１℃、減圧度を７７ｋＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。
得られた陽イオン交換膜の断面を顕微鏡で観察した結果を、下記表１に示した。
上記のように得られた陽イオン交換膜は、引き裂き強度がＭＤ方向は５．３ｋｇ、ＴＤ方向は６．０ｋｇであった。
[Example 2]
A polymer having an ion exchange capacity of 0.67 mg equivalent / g was used as polymer A, and a polymer having an ion exchange capacity of 0.95 mg equivalent / g was used as polymer B.
The ion exchange capacity was controlled by adjusting the monomer mixing ratio.
Further, in the film X1, the thickness of the polymer A layer was 17 μm, and the thickness of the polymer B layer was 53 μm.
Further, in the step of laminating each material, a cation exchange membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the processing temperature was changed to 221 ° C. and the degree of vacuum was changed to 77 kPa.
The results of observing the cross section of the obtained cation exchange membrane with a microscope are shown in Table 1 below.
The cation exchange membrane obtained as described above had a tear strength of 5.3 kg in the MD direction and 6.0 kg in the TD direction.
〔比較例１〕
フィルムＸ１において、ポリマーＡ層の厚みを２５μｍ、ポリマーＢ層の厚みを３８μｍとした。 また、各材料を積層する工程において、加工温度を２２０℃、減圧度を７０ｋＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。
得られた陽イオン交換膜の断面を顕微鏡で観察した結果を、下記表１に示した。
上記のように得られた陽イオン交換膜は、引き裂き強度がＭＤ方向は４．２ｋｇ、ＴＤ方向は４．６ｋｇであった。
[Comparative Example 1]
In the film X1, the thickness of the polymer A layer was 25 μm, and the thickness of the polymer B layer was 38 μm. Further, in the step of laminating each material, a cation exchange membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the processing temperature was changed to 220 ° C. and the degree of vacuum was changed to 70 kPa.
The results of observing the cross section of the obtained cation exchange membrane with a microscope are shown in Table 1 below.
The cation exchange membrane obtained as described above had a tear strength of 4.2 kg in the MD direction and 4.6 kg in the TD direction.
〔比較例２〕
各材料を積層する工程において、加工温度を２２３℃、減圧度を７０ｋＰａに変更したこと以外は、実施例２と同様に陽イオン交換膜を作製した。
得られた陽イオン交換膜の断面を顕微鏡で観察した結果を、下記表１に示した。
上記のように得られた陽イオン交換膜は、引き裂き強度がＭＤ方向は４．７ｋｇ、ＴＤ方向は５．４ｋｇであった。
[Comparative Example 2]
In the step of laminating each material, a cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that the processing temperature was changed to 223 ° C. and the degree of vacuum was changed to 70 kPa.
The results of observing the cross section of the obtained cation exchange membrane with a microscope are shown in Table 1 below.
The cation exchange membrane obtained as described above had a tear strength of 4.7 kg in the MD direction and 5.4 kg in the TD direction.
実施例１及び２は、ＢＤ／ＣＤが０．１１〜０．５であり、これらは比較例１及び２に比べて、引き裂き強度が高いことが分かった。 In Examples 1 and 2, BD / CD was 0.11 to 0.5, and it was found that these had higher tear strength than Comparative Examples 1 and 2.
〔実施例３〕
補強材を構成する強化糸として、実施例１で用いたＰＴＦＥ糸を用いた。
犠牲糸として、９０デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。
そして、ＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸がＰＴＦＥ間に２本配置されるように、平織りして織布（補強材）を得た（図７参照）。
次に、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体で乾燥樹脂のポリマーＡ（イオン交換容量が０．８５ｍｇ当量／ｇ）、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体で乾燥樹脂のポリマーＢ（イオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｇ）を作製した。
これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、フィルムＹを得た。ポリマーＡ層の厚みが１５μｍ、ポリマーＢ層の厚みが１０４μｍであるものとした。
ここで得られた補強材、フィルムＹを、表面に微細孔を有し、内部に加熱源及び真空源を有するドラム上に、離型紙、補強材、フィルムＹの順に積層し、加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。このときの加工温度は２４３℃、減圧度は７７ｋＰａ、埋め込み時間は２分であった。
その後、実施例１と同様に作製し、陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の断面を顕微鏡で観察した結果は、下記表２に示した。
上記のように得られた陽イオン交換膜は、引き裂き強度がＭＤ方向は３．０ｋｇ、ＴＤ方向は３．０ｋｇであった。
Example 3
The PTFE yarn used in Example 1 was used as the reinforcing yarn constituting the reinforcing material.
As a sacrificial yarn, a yarn obtained by applying a twist of 200 times / m to 90 denier 6-filament polyethylene terephthalate (PET) was used (hereinafter referred to as PET yarn).
Then, plain woven fabric (reinforcing material) was obtained so that 24 PTFE yarns / inch and two sacrificial yarns were arranged between the PTFEs (see FIG. 7).
Next, polymer A of a dry resin and a copolymer of CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOCH 3 (with an ion exchange capacity of 0.85 mg equivalent / g), CF A dry resin polymer B (ion exchange capacity of 1.0 mg equivalent / g) was prepared from a copolymer of 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F.
Using these polymers A and B, a film Y was obtained by coextrusion T-die method. The thickness of the polymer A layer was 15 μm, and the thickness of the polymer B layer was 104 μm.
After layering the release material, the reinforcing material, and the film Y in this order on the drum having the fine holes on the surface and having the heating source and the vacuum source inside, and heating and depressurizing the obtained reinforcing material and the film Y The composite film was obtained by removing the release paper. At this time, the processing temperature was 243 ° C., the degree of vacuum was 77 kPa, and the embedding time was 2 minutes.
Then, it produced similarly to Example 1 and obtained the cation exchange membrane.
The results of observing the cross section of the obtained cation exchange membrane with a microscope are shown in Table 2 below.
The cation exchange membrane obtained as described above had a tear strength of 3.0 kg in the MD direction and 3.0 kg in the TD direction.
〔比較例３〕
各材料を積層する工程において、加工温度を２３５℃、減圧度を７７ｋＰａに変更したこと以外は、実施例３と同様に陽イオン交換膜を作製した。
得られた陽イオン交換膜の断面を顕微鏡で観察した結果は、下記表２に示した。
上記のように得られた陽イオン交換膜は、引き裂き強度がＭＤ方向は２．６ｋｇ、ＴＤ方向は２．６ｋｇであった。
[Comparative Example 3]
In the step of laminating each material, a cation exchange membrane was produced in the same manner as in Example 3 except that the processing temperature was changed to 235 ° C. and the degree of vacuum was changed to 77 kPa.
The results of observing the cross section of the obtained cation exchange membrane with a microscope are shown in Table 2 below.
The cation exchange membrane obtained as described above had a tear strength of 2.6 kg in the MD direction and 2.6 kg in the TD direction.
実施例３及び比較例３は、補強材の中に犠牲糸が一緒に埋め込まれ、膜本体に連通孔が形成されている陽イオン交換膜である。
実施例３は、ＢＤ／ＣＤが０．１１〜０．５であり、比較例３に比べて引き裂き強度が高いことが分かった。
Example 3 and Comparative Example 3 are cation exchange membranes in which a sacrificial yarn is embedded together in a reinforcing material and communication holes are formed in the membrane body.
In Example 3, BD / CD was 0.11 to 0.5, and it was found that the tear strength was higher than that in Comparative Example 3.
本発明の陽イオン交換膜は、塩化アルカリ電解等の陽イオン交換膜として、好適に用いることができる。 The cation exchange membrane of the present invention can be suitably used as a cation exchange membrane for alkali chloride electrolysis or the like.
１ 陽イオン交換膜
２ カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層
３ スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２の層
４ 強化芯材
５ 凸部
１１，１２ コーティング層
１００ 電解槽
２００ 陽極
３００ 陰極
５０４ａ 犠牲糸
５０４ 連通孔
DESCRIPTION OF
Claims (4)
た強化芯材と、を有する陽イオン交換膜であって、
前記膜本体は、
カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層と、スルホン酸基を有する含フ
ッ素重合体を含む第２の層とを有し、
前記第１の層と前記第２の層との積層方向における断面であって、前記強化芯材が重複している位置を除く断面において、
前記強化芯材の中心Ａから、前記第２の層の膜表面までの距離が最短となる直線を仮定したとき、
当該直線上において、前記第２の層の膜表面との交点をＢとし、
当該直線上において、前記第１の層の膜表面との交点をＣとし、
当該直線上において、前記強化芯材の外周との交点であって、Ｂと近い方の交点をＤと
したときに、距離ＢＤ／距離ＣＤが、０．１１〜０．５である陽イオン交換膜（但し、前記強化芯材の位置が前記第２の層の表面側に偏っており、かつ前記交点Ｂ側の前記第２の層の膜表面が曲面となっている場合を除く。）。 A cation exchange membrane having a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and a reinforcing core disposed inside the membrane body,
The membrane body is
A first layer containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid group, and a second layer containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group,
In the cross section in the stacking direction of the first layer and the second layer , excluding the position where the reinforcing core material overlaps ,
From the center A of the reinforcing core material, when the distance to the film surface before Symbol second layer is assumed a straight line is the shortest,
On the straight line, and the intersection of the pre-Symbol film surface of the second layer is B,
On the straight line, the intersection of the pre-Symbol membrane surface of the first layer is C,
On the straight line, the cation exchange in which the distance BD / distance CD is 0.11 to 0.5, where D is the intersection with the outer periphery of the reinforcing core material and the intersection closer to B Membrane (however, the case where the position of the reinforcing core is biased toward the surface of the second layer and the membrane surface of the second layer on the intersection B side is a curved surface) .
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の陽イ
オン交換膜を、少なくとも備える電解槽。 The anode,
A cathode,
An electrolytic cell comprising at least the cation exchange membrane according to any one of claims 1 to 3, which is disposed between the anode and the cathode.
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