JP2019108607A - Ion exchange membrane, production method of ion exchange membrane, and electrolytic bath - Google Patents

Ion exchange membrane, production method of ion exchange membrane, and electrolytic bath Download PDF

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Abstract

To provide an ion exchange membrane, a production method of the ion exchange membrane, and an electrolytic bath that can reduce an electrolytic voltage when they are applied to electrolysis.SOLUTION: An ion exchange membrane comprises a membrane body including a fluorine-containing based polymer with an ion exchange group and a coating layer arranged on at least one surface of the membrane body. The coating layer includes an inorganic substance particle and a binder. The mass ratio of the binder is between 0.3 and 0.9 excluding 0.3 to the total mass of inorganic substance particle and binder of the coating layer. The surface roughness of the coating layer is 1.20 μm or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽に関する。   The present invention relates to an ion exchange membrane, a method of manufacturing an ion exchange membrane, and an electrolytic cell.

含フッ素イオン交換膜は、耐熱性や耐薬品性などが優れており、塩化アルカリ電解用、オゾン発生電解用、燃料電池用、水電解用、塩酸電解用などの電解用隔膜として、各種用途に広く使用され、更に新しい用途に広がりつつある。   The fluorine-containing ion exchange membrane is excellent in heat resistance and chemical resistance, etc., and is used as a diaphragm for electrolysis for alkaline chloride electrolysis, ozone generation electrolysis, fuel cell, water electrolysis, hydrochloric acid electrolysis, etc. It is widely used and is spreading to new applications.

これらの中で、塩素と水酸化アルカリを製造する塩化アルカリの電解では、近年、イオン交換膜法が主流となっている。加えて、電力原単位の削減のため、イオン交換膜法による塩化アルカリ電解には、イオン交換膜と陽極、及び陰極が密着した自然循環型ゼロギャップ電解槽が主流となってきている。塩化アルカリの電解に用いられるイオン交換膜には、様々な性能が求められている。その中でも、特に電解電圧が低い陽イオン交換膜を要望されている。なお、塩化アルカリ電解の電解電圧は電力原単位に大きく影響するため、１０ｍＶの低減であっても非常に有益である。塩化アルカリ電解では、電解反応により発生するガスがイオン交換膜表面に付着することにより、電解電圧が上昇することが一般に知られている。この対策として、特許文献１では、バインダーと無機物粒子を含む層（表面層）を膜の表面に設けることにより、イオン交換膜表面へのガス付着が抑制され、電解電圧が低下することが提案されている。   Among these, in the electrolysis of alkali chloride producing chlorine and alkali hydroxide, in recent years, the ion exchange membrane method has become mainstream. In addition, in order to reduce the power consumption rate, a natural circulation type zero gap electrolytic cell in which an ion exchange membrane, an anode, and a cathode are in close contact has become mainstream for alkali chloride electrolysis by the ion exchange membrane method. Various performances are required for ion exchange membranes used for electrolysis of alkali chlorides. Among them, there is a demand for a cation exchange membrane having a particularly low electrolytic voltage. In addition, since the electrolytic voltage of alkaline chloride electrolysis greatly affects the power consumption unit, a reduction of 10 mV is very useful. In alkaline chloride electrolysis, it is generally known that the electrolytic voltage increases as a gas generated by the electrolytic reaction adheres to the surface of the ion exchange membrane. As a countermeasure, in Patent Document 1, it is proposed that gas adhesion to the surface of the ion exchange membrane is suppressed and the electrolytic voltage is lowered by providing a layer (surface layer) containing a binder and inorganic particles on the surface of the membrane. ing.

特開２０１６−７９４５３号公報JP, 2016-79453, A

特許文献１には、表面層に含まれる無機物粒子及びバインダーの合計に対するバインダーの質量比が０．３以下の場合は高いガス付着抑制効果が得られることが記載されている。しかしながら、バインダー比が０．３よりも大きい場合は十分なガス付着抑制効果が得られず、電解電圧が大幅に上昇してしまう問題がある。このように、従来技術には、電解電圧を更に低下させる観点から、未だ改善の余地がある。   Patent Document 1 describes that when the mass ratio of the binder to the total of the inorganic particles and the binder contained in the surface layer is 0.3 or less, a high gas adhesion suppressing effect can be obtained. However, when the binder ratio is larger than 0.3, a sufficient gas adhesion suppressing effect can not be obtained, and there is a problem that the electrolytic voltage is largely increased. Thus, there is still room for improvement in the prior art from the viewpoint of further lowering the electrolytic voltage.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電気分解に供した際に電解電圧を低減できる、イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽を提供することを目的とする。   The present invention is made in view of the above-mentioned subject, and an object of the present invention is to provide an ion exchange membrane, a manufacturing method of an ion exchange membrane, and an electrolysis tank which can reduce electrolysis voltage when using for electrolysis.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機物粒子を含む被覆層の表面が一定以上の粗さを有することにより、ガス付着抑制効果が発現することを見出した。この結果をもとに、更なる鋭意研究を重ねた結果、被覆層形成時の塗布液滴径を最適な範囲にすることで、バインダー比を大きくしても、被覆層の表面粗さを一定以上とすることが可能となることを見出し、本発明を成すに至った。   MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest research in order to solve the said subject, when the surface of the coating layer containing an inorganic particle has a roughness more than fixed, it discovered that the gas adhesion inhibitory effect was expressed. . Based on these results, as a result of further intensive studies, the surface diameter of the coating layer is constant even if the binder ratio is increased by making the coated droplet diameter at the time of forming the coating layer into an optimum range. It has been found that it is possible to achieve the above, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、
前記膜本体の少なくとも一方の面上に配された被覆層と、
を有するイオン交換膜であって、
前記被覆層が、無機物粒子とバインダーとを含み、
前記被覆層における前記無機物粒子及びバインダーの総質量に対し、前記バインダーの質量比が０．３超０．９以下であり、
前記被覆層の表面粗さが、１．２０μｍ以上である、イオン交換膜。
［２］
前記無機物粒子が、周期律表ＩＶ族元素の酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の窒化物及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機物を含む粒子である、［１］に記載のイオン交換膜。
［３］
前記無機物粒子が酸化ジルコニウムの粒子である、［１］又は［２］に記載のイオン交換膜。
［４］
前記膜本体が、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｓと、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｃと、当該層Ｓの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、を有し、
前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをＡとし、前記強化糸同士が交差する領域および前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをＢとした場合に、前記Ａ及びＢが式（１）を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載のイオン交換膜。
２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０・・・（１）
［５］
無機物粒子、バインダー及び溶剤を含む塗布液をスプレー方式で噴霧し、乾燥することで膜本体の表面に被覆層を形成する工程を含み、
前記噴霧時の平均液滴径が１００μｍ以下である、イオン交換膜の製造方法。
［６］
無機物粒子、バインダー及び溶剤を含む塗布液をスプレー方式で噴霧し、乾燥することで膜本体の表面に被覆層を形成する工程を含み、
前記乾燥時における前記膜本体の表面温度が、４０℃以上であり、かつ、前記溶剤の沸点以下である、イオン交換膜の製造方法。
［７］
［１］〜［４］のいずれかに記載のイオン交換膜を備える、電解槽。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A membrane body comprising a fluorine-containing polymer having an ion exchange group,
A covering layer disposed on at least one side of the membrane body;
An ion exchange membrane having
The covering layer contains inorganic particles and a binder,
The mass ratio of the binder to the total mass of the inorganic particles and the binder in the coating layer is more than 0.3 and not more than 0.9,
The ion exchange membrane whose surface roughness of the said coating layer is 1.20 micrometers or more.
[2]
The inorganic particles are particles containing at least one inorganic material selected from the group consisting of oxides of periodic group IV elements, nitrides of periodic group IV elements, and carbides of periodic group IV elements The ion exchange membrane according to [1].
[3]
The ion exchange membrane according to [1] or [2], wherein the inorganic particles are particles of zirconium oxide.
[4]
The membrane body is disposed in a layer S containing a fluoropolymer having a sulfonic acid group, a layer C containing a fluoropolymer having a carboxylic acid group, and inside the layer S, and reinforcing yarn and sacrificial material And a plurality of reinforcements functioning as at least one of the yarns;
When the ion exchange membrane is viewed from above, the average cross-sectional thickness in pure water of the region where the reinforcing material is not present is A, and the region where the reinforcing yarns intersect, the reinforcing yarn, and the sacrificial yarn The ion exchange membrane according to any one of [1] to [3], wherein A and B satisfy the formula (1), where B is the average cross section thickness in pure water in the intersecting region .
2.0 ≦ B / A ≦ 5.0 (1)
[5]
Forming a coating layer on the surface of the film body by spraying a coating solution containing inorganic particles, a binder and a solvent by a spray method, and drying it;
The manufacturing method of the ion exchange membrane whose average droplet diameter at the time of the said spraying is 100 micrometers or less.
[6]
Forming a coating layer on the surface of the film body by spraying a coating solution containing inorganic particles, a binder and a solvent by a spray method, and drying it;
The manufacturing method of the ion exchange membrane whose surface temperature of the said film | membrane main body at the time of the said drying is 40 degreeC or more and below the boiling point of the said solvent.
[7]
An electrolytic cell provided with the ion exchange membrane in any one of [1]-[4].

本発明によれば、電気分解に供した際に電解電圧を低減できる、イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an ion exchange membrane, a method of manufacturing an ion exchange membrane, and an electrolytic cell that can reduce the electrolytic voltage when subjected to electrolysis.

イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of an ion exchange membrane. イオン交換膜を構成しうる補強材の開口率を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the aperture ratio of the reinforcing material which can comprise an ion exchange membrane. 本実施形態に係る膜厚さの測定位置の一例を示す上面視模式図である。It is an upper surface schematic diagram which shows an example of the measurement position of the film thickness which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るイオン交換膜の厚さａ測定位置の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the thickness a measurement position of the ion exchange membrane which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るイオン交換膜の厚さａ測定位置の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the thickness a measurement position of the ion exchange membrane which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るイオン交換膜の厚さｂ測定位置の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the thickness b measurement position of the ion exchange membrane which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るイオン交換膜の厚さｂ測定位置の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the thickness b measurement position of the ion exchange membrane which concerns on this embodiment. イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the method to form the communicating hole of an ion exchange membrane. 電解槽の一実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of an electrolytic cell. 実施例１〜５及び比較例１〜５の平均液滴径と電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the average droplet diameter and voltage of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。ただし、当該図面は本実施形態の一例を示すものに過ぎず、本実施形態はこれらに限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following present embodiment is an example for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist of the present invention.
In the description of the drawings, the same or corresponding elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description. Further, positional relationships such as upper, lower, left, and right in the drawings are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified, and the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. However, the drawings only show an example of the present embodiment, and the present embodiment is not construed as being limited thereto.

本実施形態のイオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、前記膜本体の少なくとも一方の面上に配された被覆層と、を有するイオン交換膜であって、前記被覆層が、無機物粒子とバインダーとを含み、前記被覆層における前記無機物粒子及びバインダーの総質量に対し、前記バインダーの質量比が０．３超０．９以下であり、前記被覆層の表面粗さが、１．２０μｍ以上である。このように構成されているため、本実施形態のイオン交換膜は、電気分解に供した際に電解電圧を低減することができる。したがって、本実施形態のイオン交換膜及びこれを含む電解槽は、塩化アルカリ電気分解（特に食塩電気分解）に好ましく用いることができる。   The ion exchange membrane of the present embodiment is an ion exchange membrane having a membrane main body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and a covering layer disposed on at least one surface of the membrane main body, The coating layer contains inorganic particles and a binder, and the mass ratio of the binder to the total mass of the inorganic particles and the binder in the coating layer is more than 0.3 and 0.9 or less; The surface roughness is 1.20 μm or more. Since it is comprised in this way, the ion exchange membrane of this embodiment can reduce an electrolysis voltage, when it uses to electrolysis. Therefore, the ion exchange membrane of the present embodiment and the electrolytic cell containing the same can be preferably used for alkaline chloride electrolysis (particularly, sodium chloride electrolysis).

図１は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態のイオン交換膜１は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体１０と、膜本体１０の両面に形成された被覆層１１ａ及び１１ｂを有する。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the ion exchange membrane. The ion exchange membrane 1 of the present embodiment has a membrane main body 10 containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and covering layers 11 a and 11 b formed on both sides of the membrane main body 10.

図１に例示されるように、イオン交換膜１において、膜本体１０は、スルホ基由来のイオン交換基（−ＳＯ3 -で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。）を有するスルホン酸層３と、カルボキシル基由来のイオン交換基（−ＣＯ2 -で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。）を有するカルボン酸層２と、を備えるものとすることができ、さらに後述する補強材４により強度及び寸法安定性が強化されていてもよい。イオン交換膜１が、スルホン酸層３とカルボン酸層２とを備える場合、イオン交換膜としてより優れた性能を発現する傾向にある。 As illustrated in FIG. 1, in the ion exchange membrane 1, the membrane main body 10 has an ion exchange group derived from a sulfo group (a group represented by —SO 3 — , hereinafter also referred to as “sulfonic acid group”). a sulfonic acid layer 3, the carboxylate ion-exchange groups from (-CO 2 -., a group represented by the following also referred to as "carboxylic acid group") with a carboxylic acid layer 2 having, it can be made with a The strength and dimensional stability may be enhanced by a reinforcing material 4 described later. When the ion exchange membrane 1 includes the sulfonic acid layer 3 and the carboxylic acid layer 2, the ion exchange membrane 1 tends to exhibit better performance as the ion exchange membrane.

本実施形態のイオン交換膜は、図１に例示した構成に限定されず、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、本実施形態のイオン交換膜は、必ずしも補強材により強化されている必要はなく、補強材の配置状態も図１の例に限定されるものではない。さらに、被覆層は必ずしも膜本体の両面に配されている必要はなく、膜本体の一方の表面のみに配されるものであってもよい。   The ion exchange membrane of the present embodiment is not limited to the configuration illustrated in FIG. 1, and may have only one of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer. In addition, the ion exchange membrane of the present embodiment is not necessarily reinforced by the reinforcing material, and the arrangement state of the reinforcing material is not limited to the example of FIG. Furthermore, the covering layer does not necessarily have to be disposed on both sides of the membrane body, and may be disposed only on one surface of the membrane body.

（膜本体）
まず、本実施形態のイオン交換膜１を構成する膜本体１０について説明する。
膜本体１０は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、種々公知の含フッ素系重合体を適宜選択して用いることができる。 (Membrane body)
First, the membrane body 10 constituting the ion exchange membrane 1 of the present embodiment will be described.
The membrane body 10 may have a function of selectively permeating cations and may be a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and the configuration and materials thereof are not particularly limited, and various known contents may be contained. The fluorine-based polymer can be appropriately selected and used.

膜本体１０におけるイオン交換基を有する含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基（イオン交換基前駆体）をペンダント側鎖として有し、かつ、溶融加工が可能な重合体（以下、場合により「含フッ素系重合体（ａ）」という。）を用いて膜本体１０の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体１０を得ることができる。   The fluorine-containing polymer having an ion exchange group in the membrane main body 10 can be obtained, for example, from a fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor which can be an ion exchange group by hydrolysis or the like. Specifically, for example, the main chain is composed of a fluorinated hydrocarbon, and has a group (ion exchange group precursor) that can be converted to an ion exchange group by hydrolysis etc. as a pendant side chain, and can be melt processed The precursor of the membrane main body 10 is produced using a suitable polymer (hereinafter referred to as “fluorinated polymer (a)” as the case may be), and then the ion exchange group precursor is converted to an ion exchange group. The membrane body 10 can be obtained.

含フッ素系重合体（ａ）は、例えば、下記第１群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第２群及び／又は下記第３群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第１群、下記第２群、及び下記第３群のいずれかより選ばれる１種の単量体の単独重合により製造することもできる。   The fluorine-containing polymer (a) is, for example, at least one monomer selected from the following first group, and at least one monomer selected from the following second group and / or the following third group: It can be produced by copolymerization. Moreover, it can also manufacture by homopolymerization of 1 type of monomer chosen from either of following 1st group, following 2nd group, and the following 3rd group.

第１群の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。特に、本実施形態のイオン交換膜をアルカリ電解に用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。   Examples of the first group of monomers include, but are not limited to, vinyl fluoride compounds. Examples of the vinyl fluoride compound include, but are not limited to, vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether). . In particular, when the ion exchange membrane of the present embodiment is used for alkaline electrolysis, the vinyl fluoride compound is preferably a perfluoromonomer, and a group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) Perfluoro monomers selected from the above are preferred.

第２群の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、カルボン酸型イオン交換基（カルボン酸基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）s−Ｏ（ＣＺＦ）t−ＣＯＯＲで表される単量体等が挙げられる（ここで、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ3を表し、Ｒは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数１〜３のアルキル基である。）。 Examples of the second group of monomers include, but are not limited to, vinyl compounds having a functional group that can be converted to a carboxylic acid type ion exchange group (carboxylic acid group). Examples of vinyl compounds having a functional group that can be converted to a carboxylic acid group include, but are not limited to, monomers represented by CF 2 CFCF (OCF 2 CYF) s —O (CZF) t —COOR (Wherein, s represents an integer of 0 to 2, t represents an integer of 1 to 12, Y and Z each independently represent F or CF 3 , and R represents a lower alkyl group. A lower alkyl group is, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）n−Ｏ（ＣＦ2）m−ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい。ここで、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ3を表し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、又はＣ3Ｈ7を表す。 Among them, CF 2 = CF (OCF 2 CYF) n -O (CF 2) a compound represented by m -COOR are preferred. Here, n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 4, Y represents F or CF 3 , and R represents CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7 .

なお、本実施形態のイオン交換膜をアルカリ電解用のイオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。   When the ion exchange membrane of the present embodiment is used as an ion exchange membrane for alkaline electrolysis, it is preferable to use at least a perfluoro compound as a monomer, but the alkyl group of ester group (see R above) is hydrolyzed The alkyl group (R) does not have to be a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms because it is lost from the polymer at the time of removal.

第２群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）］2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3。 Among the above, as the second group of monomers, the following monomers are more preferable.
CF 2 = CFOCF 2 -CF (CF 3) OCF 2 COOCH 3,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3 ,
CF 2 CFCF [OCF 2 —CF (CF 3 )] 2 O (CF 2 ) 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 COOCH 3 ,
CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFO (CF 2) 3 COOCH 3.

第３群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基（スルホン酸基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｘ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆで表される単量体が好ましい（ここで、Ｘはパーフルオロアルキレン基を表す。）。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。 As a 3rd group monomer, the vinyl compound which has a functional group which can be converted into a sulfone type ion exchange group (sulfonic acid group) is mentioned, for example. The vinyl compound having a functional group that can be converted to sulfonic acid groups, e.g., CF 2 = monomer represented by CFO-X-CF 2 -SO 2 F are preferred (wherein, X is perfluoroalkylene group Represents). As specific examples of these, monomers and the like shown below can be mentioned.
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CF (CF 2 ) 2 SO 2 F,
CF 2 = CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F.

これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆがより好ましい。 Among these, CF 2 CCFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F and CF 2 CCFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F are more preferable.

これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０〜２００℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。   The copolymers obtained from these monomers can be prepared by the polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene, in particular the general polymerization methods used for tetrafluoroethylene. . For example, in the non-aqueous method, an inert solvent such as perfluorohydrocarbon or chlorofluorocarbon is used, and a temperature of 0 to 200 ° C. and a pressure of 0.degree. C. in the presence of a radical polymerization initiator such as perfluorocarbon peroxide or azo compound. The polymerization reaction can be performed under the conditions of 1 to 20 MPa.

上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定することができる。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群及び第２群から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群、第２群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第１群及び第２群よりなる共重合体と、上記第１群及び第３群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第２群及び第３群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。   In the copolymerization, the type and the ratio of the combination of the above monomers are not particularly limited, and can be selected and determined depending on the type and the amount of functional groups to be imparted to the obtained fluorinated polymer. For example, in the case of a fluorine-containing polymer containing only a carboxylic acid group, at least one monomer may be selected from each of the first group and the second group and copolymerized. In addition, in the case of using a fluorine-containing polymer containing only a sulfonic acid group, at least one monomer may be selected from the monomers of the first group and the third group and copolymerized. Furthermore, in the case of a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, at least one monomer is selected from each of the monomers of the first group, the second group and the third group to It suffices to polymerize. In this case, the target fluorine-containing system can also be obtained by separately polymerizing the copolymer of the first group and the second group and the copolymer of the first group and the third group and mixing them later. Polymers can be obtained. Also, the mixing ratio of each monomer is not particularly limited, but if the amount of functional group per unit polymer is increased, the ratio of monomers selected from the above second group and third group is increased. Good.

含フッ素系重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、０．５当量／ｇ以上２．０ｍｇ当量／ｇ以下であることが好ましく、０．６当量／ｇ以上１．５ｍｇ当量／ｇ以下であることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。   The total ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, but is preferably 0.5 equivalent / g or more and 2.0 mg equivalent / g or less, and is 0.6 equivalent / g or more and 1.5 mg equivalent / g or less It is more preferable that Here, the total ion exchange capacity means the equivalent of the exchange group per unit weight of the dry resin, and can be measured by neutralization titration or the like.

図１に例示するイオン交換膜１の膜本体１０においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層３と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層２とが積層されている。このような層構造の膜本体１０とする場合、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性が一層向上する傾向にある。   In the membrane body 10 of the ion exchange membrane 1 illustrated in FIG. 1, a sulfonic acid layer 3 containing a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group and a carboxylic acid layer 2 containing a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group And are stacked. When it is set as the film | membrane main body 10 of such a layer structure, it exists in the tendency for the selective permeability of cations, such as a sodium ion, to further improve.

図１に例示するイオン交換膜１を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層３が電解槽の陽極側に、カルボン酸層２が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置される。   When the ion exchange membrane 1 illustrated in FIG. 1 is disposed in the electrolytic cell, normally, the sulfonic acid layer 3 is disposed on the anode side of the electrolytic cell and the carboxylic acid layer 2 is disposed on the cathode side of the electrolytic cell. Ru.

スルホン酸層３は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層２より厚いことが好ましい。スルホン酸層３の膜厚は、好ましくはカルボン酸層２の２倍以上２５倍以下であり、より好ましくは３倍以上１５倍以下である。   The sulfonic acid layer 3 is preferably made of a material having a low electric resistance, and in terms of film strength, the film thickness is preferably thicker than the carboxylic acid layer 2. The film thickness of the sulfonic acid layer 3 is preferably 2 to 25 times that of the carboxylic acid layer 2, and more preferably 3 to 15 times that of the carboxylic acid layer 2.

カルボン酸層２は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜１へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。   It is preferable that the carboxylic acid layer 2 has high anion exclusion even if the film thickness is thin. The term "anion exclusion" as used herein refers to the property of preventing anion penetration and permeation into the ion exchange membrane 1. In order to increase the anion exclusion, it is effective to dispose a carboxylic acid layer having a small ion exchange capacity with respect to the sulfonic acid layer.

スルホン酸層３に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第３群の単量体としてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを用いて得られた重合体を用いることが好ましい。 The fluorine-containing polymer used in the acid layer 3, for example, the CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO polymer obtained using 2 F as a monomer of the third group It is preferred to use.

カルボン酸層２に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第２群の単量体としてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3を用いて得られた重合体を用いることが好ましい。 The fluorine-containing polymer used in the carboxylic acid layer 2, for example, the CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2) a second group of monomers O (CF 2) polymer obtained using 2 COOCH 3 It is preferable to use

（被覆層）
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方の面上に配された被覆層を有する。また、図１に例示されるイオン交換膜１においては、膜本体１０の両面上にそれぞれ被覆層１１ａ及び１１ｂが形成されている。 (Cover layer)
The ion exchange membrane of the present embodiment has a covering layer disposed on at least one surface of the membrane body. Further, in the ion exchange membrane 1 illustrated in FIG. 1, the covering layers 11 a and 11 b are formed on both sides of the membrane main body 10, respectively.

本実施形態における被覆層は無機物粒子とバインダーとを含み、被覆層の表面粗さは、１．２０μｍ以上である。ここで、被覆層の表面粗さとは、後述する実施例に記載の測定方法によって算出される値を意味する。本実施形態において、上記表面粗さが十分に大きいことにより、電解中におけるイオン交換膜へのガス付着を抑制することができ、結果として電解電圧を十分に低減することができる。同様の観点から、上記表面粗さは、１．２５μｍ以上であることが好ましく、１．３０μｍ以上であることがより好ましい。上記表面粗さの上限値は特に限定されないが、剥離耐久性の観点から、２．５０μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態における被覆層の表面粗さは、以下に限定されないが、例えば、後述するとおり、スプレーによる塗布液噴霧時の塗布液の平均液滴径を十分に小さくすることにより、上記範囲に調整することができる。 The coating layer in the present embodiment contains inorganic particles and a binder, and the surface roughness of the coating layer is 1.20 μm or more. Here, the surface roughness of a coating layer means the value calculated by the measuring method as described in the Example mentioned later. In the present embodiment, when the surface roughness is sufficiently large, gas adhesion to the ion exchange membrane can be suppressed during electrolysis, and as a result, the electrolytic voltage can be sufficiently reduced. From the same viewpoint, the surface roughness is preferably 1.25 μm or more, and more preferably 1.30 μm or more. The upper limit of the surface roughness is not particularly limited, but it is preferably 2.50 μm or less from the viewpoint of peeling durability.
The surface roughness of the coating layer in the present embodiment is not limited to the following, but, for example, as described later, the surface roughness of the coating layer is adjusted to the above range by sufficiently reducing the average droplet diameter of the coating liquid when spraying the coating liquid by spraying. can do.

本実施形態における無機物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．９０μｍ以上であることが好ましい。無機物粒子の平均粒径が０．９０μｍ以上である場合、不純物への耐久性がより向上する傾向にある。本実施形態では、不規則状の無機物粒子を用いることが好ましく、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることがより好ましい。   The average particle size of the inorganic particles in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.90 μm or more. When the average particle diameter of the inorganic particles is 0.90 μm or more, the durability to impurities tends to be further improved. In the present embodiment, it is preferable to use irregular inorganic particles, and it is more preferable to use inorganic particles obtained by raw stone grinding.

また、無機物粒子の平均粒径は、２μｍ以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が２μｍ以下であれば、無機物粒子に起因する膜損傷を一層防止できる傾向にある。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、０．９０μｍ以上１．２μｍ以下である。さらに好ましくは、１μｍ以上１．２μｍ以下である。   The average particle diameter of the inorganic particles can be 2 μm or less. If the average particle diameter of the inorganic particles is 2 μm or less, the film damage due to the inorganic particles tends to be further prevented. The average particle diameter of the inorganic particles is more preferably 0.90 μm or more and 1.2 μm or less. More preferably, it is 1 μm or more and 1.2 μm or less.

本明細書中、平均粒径とは、メディアン径（Ｄ５０）を意味し、粒度分布計（「ＳＡＬＤ２２００」島津製作所）によって測定することができる。   In the present specification, the average particle diameter means a median diameter (D50), which can be measured by a particle size distribution analyzer ("SALD 2200" Shimadzu Corporation).

本実施形態における無機物粒子は、親水性であることが好ましい。親水性とは、固体表面が水に濡れやすい性質を示す。一般的には、接触角が小さいものを親水性と評価することができ、例えば、接触角が９０°程度の無機物粒子も親水性と評価でき、接触角は９０°以下が好ましく、４０°以下であることがより好ましい。ここで、接触角とは、固体と液体の接点における液体表面の接線と固体表面とがなす角度を意味し、接触角計（「ＤＭｏ−６０１」、協和界面化学製）を用いて、固体表面へ液滴を接触させ、着滴時の画像を解析することで算出できる。無機物粒子が親水性である場合、被覆層の表面に配向することで電解中におけるイオン交換膜へのガス付着をより抑制できる傾向にある。周期律表第ＩＶ族元素の酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の窒化物、及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことがより好ましい。これらの具体例としては、以下に限定されないが、酸化ジルコニウム、酸化シリカ、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケル、ＳｉＣ、ＺｒＣ等が挙げられる。耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子がさらに好ましい。   The inorganic particles in the present embodiment are preferably hydrophilic. Hydrophilic indicates that the solid surface is easily wetted by water. Generally, those having a small contact angle can be evaluated as hydrophilic; for example, inorganic particles having a contact angle of about 90 ° can also be evaluated as hydrophilic; the contact angle is preferably 90 ° or less, and 40 ° or less It is more preferable that Here, the contact angle means the angle formed by the tangent of the liquid surface at the point of contact between the solid and the liquid and the solid surface, and using a contact angle meter ("DMo-601" manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.), It can be calculated by contacting the liquid droplets and analyzing the image upon landing. When the inorganic particles are hydrophilic, by adhering to the surface of the coating layer, gas adhesion to the ion exchange membrane during electrolysis tends to be further suppressed. It is more preferable to include at least one inorganic substance selected from the group consisting of oxides of periodic group IV elements, nitrides of periodic group IV elements, and carbides of periodic group IV elements. Specific examples thereof include, but are not limited to, zirconium oxide, silica oxide, tin oxide, titanium oxide, nickel oxide, SiC, ZrC and the like. From the viewpoint of durability, particles of zirconium oxide are more preferable.

本実施形態における無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であることが好ましい。なお、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、無機物粒子を製造し、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子として被覆層に使用することもできる。   The inorganic particles in the present embodiment are preferably inorganic particles produced by grinding raw stone of the inorganic particles. In addition, inorganic particle can be manufactured by melt | dissolving and refine | purifying the raw stone of inorganic particle | grains, and the spherical particle to which the diameter of particle | grains equaled can also be used for a coating layer as inorganic particle.

粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ＶＳＩミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。   The grinding method is not particularly limited, and ball mill, bead mill, colloid mill, conical mill, disk mill, edge mill, powder mill, hammer mill, pellet mill, VSI mill, wheelie mill, roller mill, jet mill etc. may be mentioned. Moreover, it is preferable to wash | clean after grinding | pulverization and it is preferable at that time as an washing method to be acid-treated. Thereby, impurities such as iron attached to the surface of the inorganic particles can be reduced.

本実施形態において、被覆層はバインダーを含む。バインダーは、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、被覆層を成す成分である。バインダーは、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。バインダーとして被覆層に含まれる含フッ素系重合体は、膜本体を構成する含フッ素系重合体と同種のものを用いることができ、また、異なる種類のものを用いることもできる。このような含フッ素系重合体以外にも、被覆層におけるバインダー成分として種々公知の化合物を用いることができるが、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、９０質量％以上が好ましい。   In the present embodiment, the coating layer contains a binder. The binder is a component that holds the inorganic particles on the surface of the ion exchange membrane to form a coating layer. The binder preferably contains a fluorine-containing polymer from the viewpoint of the resistance to the electrolytic solution and the product by electrolysis. The fluorine-containing polymer contained in the coating layer as a binder may be of the same type as the fluorine-containing polymer constituting the membrane main body, or may be of a different type. Although various well-known compounds can be used as a binder component in a coating layer other than such a fluorine-containing polymer, 90 mass% or more is preferable for content of a fluorine-containing polymer in a binder.

本実施形態におけるバインダーとしては、電解液や電解による生成物への耐性、及びイオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含む層（スルホン酸層）上に被覆層を設ける場合、当該被覆層のバインダーとしては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む層（カルボン酸層）上に被覆層を設ける場合、当該被覆層のバインダーとしては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。   The binder in the present embodiment is a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group from the viewpoint of resistance to a product by electrolytic solution and electrolysis, and adhesion to the surface of the ion exchange membrane. Is more preferred. When a coating layer is provided on a layer (sulfonic acid layer) containing a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group, it is more preferable to use a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group as a binder of the coating layer. . When a coating layer is provided on a layer (carboxylic acid layer) containing a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group, a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group may be used as a binder for the coating layer. More preferable.

本実施形態において、被覆層における前記無機物粒子及びバインダーの総質量に対し、前記バインダーの質量比は０．３超０．９以下である。本発明者らは、被覆層における上記バインダーの質量比を上昇させることにより、イオン交換膜自体のイオン透過抵抗が低減されることを見出した。すなわち、バインダーの質量比が０．３を超えることによって、イオン交換膜自体のイオン透過抵抗が一層低減されるため、上述したとおり被覆層の表面粗さを大きくすることと相俟って、電解電圧を大きく低減させることができる。同様の観点から、前記バインダーの質量比は０．３超０．７以下であることが好ましく、０．４以上０．６以下であることがより好ましい。   In the embodiment, the mass ratio of the binder to the total mass of the inorganic particles and the binder in the coating layer is more than 0.3 and not more than 0.9. The present inventors have found that the ion permeation resistance of the ion exchange membrane itself is reduced by increasing the mass ratio of the binder in the coating layer. That is, when the mass ratio of the binder exceeds 0.3, the ion permeation resistance of the ion exchange membrane itself is further reduced, and as described above, in combination with the increase in the surface roughness of the coating layer, the electrolysis The voltage can be greatly reduced. From the same viewpoint, the mass ratio of the binder is preferably more than 0.3 and 0.7 or less, and more preferably 0.4 or more and 0.6 or less.

イオン交換膜における被覆層の分布密度は、特に限定されないが、１ｃｍ2当り０．０５ｍｇ以上２ｍｇ以下であることが好ましく、１ｃｍ2当り０．５ｍｇ以上２ｍｇ以下であることがより好ましい。上記分布密度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記分布密度は、例えば、塗布の噴霧時の吐出量を変更することや塗り重ね回数変更などにより、上記範囲に調整することができる。 Although the distribution density of the coating layer in the ion exchange membrane is not particularly limited, it is preferably 0.05 mg or more and 2 mg or less per 1 cm 2, and more preferably 0.5 mg or more and 2 mg or less per 1 cm 2 . The distribution density can be measured by the method described in the examples to be described later. Further, the distribution density can be adjusted within the above range, for example, by changing the discharge amount at the time of spraying of the application, changing the number of times of coating, and the like.

（補強材）
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の内部に配置された補強材を有することが好ましい。 (Reinforcement)
The ion exchange membrane of the present embodiment preferably has a reinforcing material disposed inside the membrane body.

本実施形態において、補強材とは、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能するものであり、その例としては、以下に限定されないが、強化糸及び犠牲糸を織った織布等が挙げられる。補強材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。   In the present embodiment, the reinforcing material functions as at least one of the reinforcing yarn and the sacrificial yarn, and examples thereof include, but are not limited to, woven fabrics in which the reinforcing yarn and the sacrificial yarn are woven, and the like. . By arranging the reinforcing material inside the membrane body, in particular, expansion and contraction of the ion exchange membrane can be controlled within a desired range. Such an ion exchange membrane does not expand and contract more than necessary during electrolysis and the like, and can maintain excellent dimensional stability over a long period of time.

補強材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、補強材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した補強材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。   The configuration of the reinforcing material is not particularly limited, and may be formed, for example, by spinning a yarn called reinforcing yarn. The reinforcing yarn as used herein is a member constituting a reinforcing material, which can impart desired dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane, and a yarn which can be stably present in the ion exchange membrane. Say By using a reinforcing material obtained by spinning such a reinforced yarn, it is possible to impart better dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane.

補強材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性を付与する観点から、含フッ素系重合体から構成される繊維が好ましい。   The material of the reinforcing material and the reinforcing yarn used therefor is not particularly limited, but is preferably a material having resistance to acid, alkali and the like, and from the viewpoint of imparting heat resistance and chemical resistance over a long period, fluorine-containing weights Fibers comprised of coalescing are preferred.

補強材に用いられる含フッ素系重合体としては、前述した膜本体に用いられるものを同じく使用できるが、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）等を例示できる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンから構成される繊維を用いることが好ましい。   As the fluorine-containing polymer to be used for the reinforcing material, those used for the above-mentioned membrane main body can be used as well, but in particular, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) And tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, trifluorochlorethylene-ethylene copolymer and vinylidene fluoride polymer (PVDF). Among these, from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, in particular, it is preferable to use a fiber composed of polytetrafluoroethylene.

補強材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００デニール、より好ましくは５０〜２５０デニールである。織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）は、好ましくは５〜５０本／インチである。補強材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは３０〜２５０μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍのものが使用される。   The yarn diameter of the reinforcing yarn used for the reinforcing material is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 denier, more preferably 50 to 250 denier. The weave density (number of threads per unit length) is preferably 5 to 50 per inch. The form of the reinforcing material is not particularly limited, and, for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a knitted fabric or the like is used, but the form of a woven fabric is preferable. The thickness of the woven fabric is preferably 30 to 250 μm, more preferably 30 to 150 μm.

織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。   As the woven or knitted fabric, monofilaments, multifilaments or yarns thereof, slit yarns and the like can be used, and various weaves such as plain weave, entangled weave, knit weave, cord weave, shearsack can be used.

膜本体における補強材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。   The weaving method and arrangement of the reinforcing material in the membrane main body are not particularly limited, and can be suitably arranged in consideration of the size and shape of the ion exchange membrane, physical properties desired for the ion exchange membrane, use environment and the like.

例えば、膜本体の所定の一方向に沿って補強材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って補強材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の補強材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の補強材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された補強材（縦糸）と横方向に沿って配置された補強材（横糸）を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、２本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、２本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り（ななこおり）等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。   For example, the reinforcing material may be disposed along a predetermined one direction of the membrane body, but from the viewpoint of dimensional stability, the reinforcing material is disposed along a predetermined first direction and in the first direction. It is preferred to arrange the further reinforcement along a second direction which is substantially perpendicular to it. By arranging a plurality of reinforcing materials so as to be substantially orthogonal to each other in the longitudinal direction film body of the film body, it is possible to impart better dimensional stability and mechanical strength in multiple directions. For example, an arrangement in which a reinforcing material (warp) disposed along the longitudinal direction and a reinforcing material (weft) disposed along the transverse direction are preferably interwoven on the surface of the membrane body is preferable. A plain weave woven with warps and wefts alternately upset and down and punched in, entanglement weaved with wefts while twisting 2 warps, weaved with the same number of wefts placed in warps arranged in a row or two each It is more preferable from the viewpoints of dimensional stability, mechanical strength and manufacturability to use a diagonal weave or the like.

特に、イオン交換膜のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）の両方向に沿って補強材が配置されていることが好ましい。すなわち、ＭＤ方向とＴＤ方向に平織りされていることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や補強材が搬送される方向（流れ方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。そして、ＭＤ方向に沿って織られた糸をＭＤ糸といい、ＴＤ方向に沿って織られた糸をＴＤ糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がＭＤ方向となり、幅方向がＴＤ方向となることが多い。ＭＤ糸である補強材とＴＤ糸である補強材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。   In particular, it is preferable that the reinforcing material is disposed along both the MD direction (Machine Direction direction) and the TD direction (Transverse Direction direction) of the ion exchange membrane. That is, it is preferable that plain weave is performed in the MD direction and the TD direction. Here, the MD direction refers to the direction (flow direction) in which the membrane main body and the reinforcing material are transported in the manufacturing process of the ion exchange membrane described later, and the TD direction refers to a direction substantially perpendicular to the MD direction. And, a yarn woven along the MD direction is called an MD yarn, and a yarn woven along the TD direction is called a TD yarn. Usually, the ion exchange membrane used for electrolysis is rectangular, the longitudinal direction is the MD direction, and the width direction is the TD direction in many cases. By weaving a reinforcing material which is an MD yarn and a reinforcing material which is a TD yarn, it is possible to impart better dimensional stability and mechanical strength in multiple directions.

補強材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。   The arrangement interval of the reinforcing material is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the physical properties desired for the ion exchange membrane, the use environment, and the like.

補強材の開口率は、特に限定されず、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上９０％以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは３０％以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは９０％以下が好ましい。   The opening ratio of the reinforcing material is not particularly limited, and is preferably 30% or more, more preferably 50% or more and 90% or less. The aperture ratio is preferably 30% or more from the viewpoint of the electrochemical properties of the ion exchange membrane, and preferably 90% or less from the viewpoint of the mechanical strength of the ion exchange membrane.

補強材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積（Ａ）におけるイオン等の物質（電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン））が通過できる表面の総面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積（Ｂ）とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる補強材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。   The opening ratio of the reinforcing material is the total area of the surface through which substances such as ions (electrolytic solution and cations (for example, sodium ions) contained therein) in the area (A) of any one surface of the membrane body can pass. It means the ratio (B / A) of (B). The total area (B) of the surface through which substances such as ions can pass can be regarded as the total area of the area in the ion exchange membrane where cations, electrolytes, etc. are not blocked by the reinforcing material etc. contained in the ion exchange membrane. .

図２は、イオン交換膜を構成する補強材の開口率を説明するための概略図である。図２はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における補強材２１及び２２の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。   FIG. 2 is a schematic view for explaining the aperture ratio of the reinforcing material constituting the ion exchange membrane. FIG. 2 is an enlarged view of a part of the ion exchange membrane, showing only the arrangement of the reinforcing members 21 and 22 in the region, and illustration of other members is omitted.

縦方向に沿って配置された補強材２１と横方向に配置された補強材２２によって囲まれた領域であって、補強材の面積も含めた領域の面積（Ａ）から補強材の総面積（Ｃ）を減じることにより、上述した領域の面積（Ａ）におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式（Ｉ）により求めることができる。
開口率＝（Ｂ）／（Ａ）＝（（Ａ）−（Ｃ））／（Ａ） …（Ｉ） The area surrounded by the reinforcing members 21 disposed along the longitudinal direction and the reinforcing members 22 disposed in the lateral direction and including the area of the reinforcing members from the area (A) of the region to the total area of the reinforcing members By reducing C), it is possible to determine the total area (B) of the area through which substances such as ions in the area (A) of the area described above can pass. That is, the aperture ratio can be obtained by the following equation (I).
Opening ratio = (B) / (A) = ((A)-(C)) / (A) ... (I)

補強材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、ＰＴＦＥを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、ＰＴＦＥからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はＰＴＦＥからなる高度に配向したモノフィラメントの５０〜３００デニールを使用し、かつ、織り密度が１０〜５０本／インチである平織りであり、その厚みが５０〜１００μｍの範囲である補強材であることがより好ましい。かかる補強材を含むイオン交換膜の開口率は６０％以上であることが更に好ましい。   Among the reinforcing materials, particularly preferable form is a tape yarn containing PTFE or a highly oriented monofilament from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance. Specifically, a tape yarn obtained by slitting a high strength porous sheet of PTFE into a tape shape, or a highly oriented monofilament of 50 to 300 denier of PTFE, and a weave density of 10 to 50 / It is more preferable that the reinforcing material is a plain weave which is an inch and whose thickness is in the range of 50 to 100 μm. More preferably, the aperture ratio of the ion exchange membrane containing such a reinforcing material is 60% or more.

強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。好ましくは、丸糸である。   The shape of the reinforcing yarn may, for example, be round yarn or tape-like yarn. Preferably, it is a round yarn.

（連通孔）
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。 (Communication hole)
The ion exchange membrane of the present embodiment preferably has a communicating hole inside the membrane body.

連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する補強材（犠牲糸）が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、補強材（犠牲糸）の形状や径を選択することによって制御することができる。   The communication hole means a hole which can be a flow path of a cation or an electrolytic solution generated at the time of electrolysis. The communication hole is a tubular hole formed inside the membrane main body, and is formed by elution of a reinforcing material (sacrificial thread) described later. The shape, diameter and the like of the communication hole can be controlled by selecting the shape and diameter of the reinforcing material (sacrificial thread).

イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に発生するアルカリイオンや電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる補強材（犠牲糸）の形状とすることができる。   By forming the communication holes in the ion exchange membrane, the mobility of the alkali ions and the electrolytic solution generated in the electrolysis can be secured. The shape of the communication hole is not particularly limited, but according to the manufacturing method described later, the shape of a reinforcing material (sacrificial thread) used for forming the communication hole can be obtained.

本実施形態において、連通孔は、補強材の陽極側（スルホン酸層側）と陰極側（カルボン酸層側）を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、補強材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送された陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）が、補強材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。   In the present embodiment, the communication holes are preferably formed to alternately pass through the anode side (sulfonic acid layer side) and the cathode side (carboxylic acid layer side) of the reinforcing material. With this structure, in the portion where the communicating hole is formed on the cathode side of the reinforcing material, the cation (for example, sodium ion) transported through the electrolytic solution filled in the communicating hole is the cathode of the reinforcing material. It can also flow to the side. As a result, since the flow of positive ions is not blocked, the electrical resistance of the ion exchange membrane can be further lowered.

連通孔は、本実施形態のイオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。   The communication holes may be formed along only predetermined one direction of the membrane main body constituting the ion exchange membrane of the present embodiment, but from the viewpoint of exhibiting more stable electrolytic performance, the longitudinal direction of the membrane main body Preferably, it is formed in both the lateral direction and the lateral direction.

（膜断面平均厚さ）
本実施形態において、膜本体が、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含むスルホン酸層（層Ｓ）と、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含むカルボン酸層（層Ｃ）と、当該層Ｓの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、を有し、本実施形態のイオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをＡとし、前記強化糸同士が交差する領域および前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをＢとした場合に、前記Ａ及びＢが式（１）を満たすことが好ましい。
２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０・・・（１） (Mean cross section average thickness)
In the present embodiment, the membrane body comprises a sulfonic acid layer (layer S) containing a fluoropolymer having a sulfonic acid group, a carboxylic acid layer (layer C) containing a fluoropolymer having a carboxylic acid group, The reinforcement is present when viewed from above the ion exchange membrane of the present embodiment, having a plurality of reinforcements disposed inside the layer S and functioning as at least one of reinforcement yarns and sacrificial yarns. A film cross-sectional average thickness in pure water of the non-corrugated region, where A is the film cross-sectional average thickness in pure water, and in the region where the reinforcing yarns intersect and in the region where the reinforcing yarns and the sacrificial yarn cross It is preferable that said A and B satisfy | fill Formula (1) when set to B.
2.0 ≦ B / A ≦ 5.0 (1)

［膜断面平均厚さＡ］
膜断面平均厚さＡは、以下のように算出される。
図３で「〇」で示す位置は、イオン交換膜を上方視した際に、補強材を構成する強化糸及び犠牲糸が存在しない領域（ウインドウ部）の中心部であり、厚さａを計測する位置である。厚さａは図４、ないしは図５で示すとおり、膜の断面方向での、この位置での純水中での膜厚さがであるが、層Ｓの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂のみで形成された凸部が存在する場合には、層Ｃの表面から凸部の底辺までの距離を厚さａとする。
厚さａの計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅１００μｍ程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、Ｘ線ＣＴなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さａを１５カ所で計測し、最も厚さが薄い部分の厚さをａ（ｍｉｎ）とする。
ａ（ｍｉｎ）を異なる位置で３点算出し、その平均値が厚さＡである。
上記Ａの値は、本実施形態において、被覆層を形成する前であっても、形成した後であっても、上記した方法により測定することができる。
十分な膜の強度を確保する観点から、厚さＡは４０μｍ以上の厚さであることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。
厚さＡは、例えば、層Ｓ及び層Ｃの各厚みを制御する他、イオン交換膜の製造時（特にフィルムと補強材の積層時）の製造条件（温度条件や延伸率）を後述する適切な範囲とすること等により、上述した好ましい範囲とすることができる。より具体的には、例えば、積層時のフィルム温度を高くすると、厚さＡは小さくなる傾向にあり、延伸時の延伸倍率を低くすると、厚さＡは大きくなる傾向にある。なお、上記に限定されるものではなく、例えば、用いる含フッ素重合体の流動特性等も考慮した上、積層の際の温度条件や延伸の際の延伸倍率を適宜調整することが好ましい。 [Film Cross-Section Average Thickness A]
The film cross-sectional average thickness A is calculated as follows.
The position indicated by “o” in FIG. 3 is the central portion of the region (window portion) in which the reinforcing yarn and the sacrificial yarn forming the reinforcing material do not exist when the ion exchange membrane is viewed from above, and the thickness a is measured Position. Although the thickness a is the film thickness in pure water at this position in the cross-sectional direction of the membrane as shown in FIG. 4 to FIG. 5, the ion forming the ion exchange membrane on the surface of the layer S In the case where there is a convex portion formed only of the exchange resin, the distance from the surface of the layer C to the bottom of the convex portion is a thickness a.
The thickness a is measured by cutting the cross section of the corresponding part of the ion exchange membrane previously dipped in pure water with a razor or the like to a width of about 100 μm, and immersing in pure water with the cross section facing upward The thickness may be measured using a microscope or the like, or the thickness may be measured using a tomographic image of the corresponding portion of the ion exchange membrane immersed in pure water, observed using X-ray CT or the like. You may
The thickness a is measured at 15 points, and the thickness of the thinnest portion is a (min).
Three points are calculated at different positions of a (min), and the average value is the thickness A.
In the present embodiment, the value of A can be measured by the above-described method, either before or after forming the covering layer.
From the viewpoint of securing sufficient film strength, the thickness A is preferably 40 μm or more, and more preferably 50 μm or more.
The thickness A controls the thickness of each of the layer S and the layer C, for example, and appropriately describes the manufacturing conditions (temperature condition and stretching ratio) at the time of manufacturing the ion exchange membrane (particularly at the time of laminating the film and the reinforcing material). It can be set as the preferable range mentioned above by setting it as such a range. More specifically, for example, when the film temperature at the time of lamination is increased, the thickness A tends to decrease, and when the draw ratio at the time of stretching is decreased, the thickness A tends to increase. In addition, it is not limited to the above, for example, it is preferable to appropriately adjust the temperature condition at the time of lamination and the draw ratio at the time of drawing, in consideration of the flow characteristics etc. of the fluorine-containing polymer to be used.

［膜断面平均厚さＢ］
膜断面平均厚さＢは、以下のように算出される。
図３で「△」で示す位置は、補強材を構成する強化糸同士が交差する領域であり、図１で「□」で示す位置は、補強材を構成する強化糸と犠牲糸が交差する領域であり、いずれも厚さｂを計測する位置である。厚さｂは図６、ないしは図７で示すとおり、膜の断面方向での、この領域で最も膜厚さが厚い位置の純水中での膜厚さであるが、層Ｓの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂のみで形成された凸部が存在する場合には、層Ｃの表面から凸部の底辺までの距離を厚さｂとする。なお、図７に示す例は、層Ｓの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂及び補強材で形成された凸部が存在する場合に該当し、層Ｃの表面から凸部先端までの距離を厚さｂとする。
厚さｂの計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅１００μｍ程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、Ｘ線ＣＴなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さｂを１５カ所で計測し、最も厚さが厚い部分の厚さをｂ（ｍａｘ）とする。
ｂ（ｍａｘ）を異なる位置で３点算出し、その平均値が厚さＢである。
上記Ｂの値は、本実施形態において、被覆層を形成する前であっても、形成した後であっても、上記した方法により測定することができる。
ゼロギャップ電解槽を用いた塩化アルカリ電解では、電極間の距離はイオン交換膜の厚さで決定されるため、膜断面平均厚さＢが厚ければ、極間抵抗が上昇し、電解電圧の上昇を引き起こす傾向にある。このため、厚さＢは２６０μｍ以下の厚さであることが好ましく、２４０μｍ以下であることがより好ましく、２２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
厚さＢは、例えば、層Ｓ及び層Ｃの各厚みを制御する他、補強材の糸径、イオン交換膜の製造時（特にフィルムと補強材の積層時）の製造条件（温度条件や延伸率）を後述する適切な範囲とすること等により、上述した好ましい範囲とすることができる。より具体的には、例えば、積層時の外気温度を低くすると、厚さＢは小さくなる傾向にあり、延伸時の延伸倍率を低くすると、厚さＢは大きくなる傾向にある。なお、上記に限定されるものではなく、例えば、用いる含フッ素重合体の流動特性等も考慮した上、積層の際の温度条件や延伸の際の延伸倍率を適宜調整することが好ましい。 [Film cross-section average thickness B]
The film cross-sectional average thickness B is calculated as follows.
The position indicated by “Δ” in FIG. 3 is a region where reinforcing yarns constituting the reinforcing material cross each other, and the position indicated by “□” in FIG. 1 is where the reinforcing yarn constituting the reinforcing material and the sacrificial yarn intersect It is an area | region and all are the positions which measure thickness b. The thickness b is the film thickness in pure water at the position where the film thickness is the thickest in this region in the cross-sectional direction of the film, as shown in FIGS. In the case where there is a convex portion formed only of the ion exchange resin that forms the exchange membrane, the distance from the surface of the layer C to the base of the convex portion is taken as thickness b. The example shown in FIG. 7 corresponds to the case where a convex portion formed of an ion exchange resin and a reinforcing material for forming an ion exchange membrane is present on the surface of layer S, and from the surface of layer C to the tip of the convex portion. Let distance be thickness b.
The thickness b is measured by cutting the cross section of the corresponding part of the ion exchange membrane previously dipped in pure water with a razor or the like to a width of about 100 μm, and immersing in pure water with the cross section facing upward The thickness may be measured using a microscope or the like, or the thickness may be measured using a tomographic image of the corresponding portion of the ion exchange membrane immersed in pure water, observed using X-ray CT or the like. You may
The thickness b is measured at 15 points, and the thickness of the thickest portion is b (max).
b (max) is calculated at three points at different positions, and the average value is the thickness B.
In the present embodiment, the value of B can be measured by the above-described method either before or after forming the covering layer.
In alkali chloride electrolysis using a zero gap electrolytic cell, the distance between the electrodes is determined by the thickness of the ion exchange membrane. It tends to cause a rise. Therefore, the thickness B is preferably 260 μm or less, more preferably 240 μm or less, and still more preferably 220 μm or less.
The thickness B controls, for example, the thickness of each of the layers S and C, as well as the yarn diameter of the reinforcing material, and the manufacturing conditions (temperature condition and stretching) at the time of manufacturing the ion exchange membrane (especially when laminating the film and the reinforcing material) By setting the ratio to an appropriate range described later, the above-mentioned preferable range can be obtained. More specifically, for example, when the outside air temperature at the time of lamination is lowered, the thickness B tends to become smaller, and when the draw ratio at the time of stretching is made lower, the thickness B tends to become larger. In addition, it is not limited to the above, for example, it is preferable to appropriately adjust the temperature condition at the time of lamination and the draw ratio at the time of drawing, in consideration of the flow characteristics etc. of the fluorine-containing polymer to be used.

［厚さ比Ｂ／Ａ］
厚さ比Ｂ／Ａは膜断面平均厚さＢを膜断面平均厚さＡで除した値である。
Ｂ／Ａを大きくすることで、陽イオンが透過するウインドウ部の厚さが薄くなり、電解電圧を低減できる傾向にある。このため、Ｂ／Ａは２．０以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましい。
一方で、膜の表面の凹凸差が過度に大きくなると、塩化アルカリ電解で発生するガスの気泡が、凹部となるウインドウ部に溜まりやすくなり、ガスがイオン交換膜の表面に付着して陽イオンの透過を妨げる傾向にあるため、これを防止して電解電圧を十分に低減する観点から、Ｂ／Ａは５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。 [Thickness ratio B / A]
The thickness ratio B / A is a value obtained by dividing the film cross-sectional average thickness B by the film cross-sectional average thickness A.
By increasing B / A, the thickness of the window portion through which cations pass is reduced, and the electrolytic voltage tends to be able to be reduced. Therefore, B / A is preferably 2.0 or more, more preferably 2.3 or more, and still more preferably 2.5 or more.
On the other hand, when the unevenness difference on the surface of the membrane becomes excessively large, the bubbles of the gas generated by alkaline chloride electrolysis tend to be accumulated in the window portion which becomes the recess, and the gas adheres to the surface of the ion exchange membrane and the cation B / A is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, from the viewpoint of preventing the permeation to sufficiently reduce the electrolytic voltage, since the permeation tends to be hindered. More preferably, it is 0 or less.

〔製造方法〕
本実施形態に係るイオン交換膜の製造方法としては、上述した構成のイオン交換膜が得られる限り特に限定されないが、以下の（１）工程〜（６）工程を有する方法により製造することが好ましい。
（１）工程：イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
（２）工程：必要に応じて、複数の強化糸と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化糸同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
（３）工程：イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
（４）工程：前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
（５）工程：（４）工程で得られた膜本体を加水分解する工程（加水分解工程）。
（６）工程：（５）工程で得られた膜本体に、被覆層を設ける工程（コーティング工程）。 〔Production method〕
The method for producing the ion exchange membrane according to the present embodiment is not particularly limited as long as the ion exchange membrane having the above-described configuration can be obtained, but it is preferable to produce by the method having the following steps (1) to (6) .
(1) Step: A step of producing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor which can be an ion exchange group by hydrolysis.
(2) Step: As necessary, by weaving at least a plurality of reinforcing yarns and a sacrificial yarn having a property of dissolving in acid or alkali and forming a communicating hole, the adjacent reinforcing yarns can be separated. Obtaining a reinforcing material on which the sacrificial yarn is disposed.
(3) Step: A step of forming a film of the fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor which can be an ion exchange group by hydrolysis.
(4) Step: A step of embedding the reinforcing material in the film as necessary to obtain a membrane main body in which the reinforcing member is disposed.
(5) Step: Step of hydrolyzing the membrane main body obtained in step (4) (hydrolysis step).
(6) Step: (5) A step of providing a covering layer on the film body obtained in the step (coating step).

本実施形態のイオン交換膜の製造方法は、（６）コーティング工程において、塗布液の噴霧時における平均液滴径を小さくすることを主な特徴とする。以下、各工程について詳述する。   The method for producing an ion exchange membrane of the present embodiment is mainly characterized in that, in (6) coating step, the average droplet diameter at the time of spraying the coating liquid is reduced. Each step will be described in detail below.

（１）工程：含フッ素系重合体を製造する工程
（１）工程では、上記第１群〜第３群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。 (1) Step: Step of Producing Fluorine-Containing Polymer In the step (1), a fluorine-containing polymer is produced using the monomers of the raw materials described in the first to third groups. In order to control the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer, the mixing ratio of the raw material monomers may be adjusted in the production of the fluorine-containing polymer forming each layer.

（２）工程：補強材の製造工程
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、補強材が内在する膜本体を得ることができる。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に織り込まれた補強材を用いる。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。犠牲糸を織り込むことにより、補強材の目ズレを防止することもできる。 (2) Process: manufacturing process of reinforcing material A reinforcing material is a woven fabric or the like in which a reinforcing yarn is woven. By the reinforcing material being embedded in the membrane, it is possible to obtain a membrane body in which the reinforcing material is embedded. When it is set as the ion exchange membrane which has a communicating hole, a sacrificial thread also uses the reinforcing material woven together. The blended amount of the sacrificial yarn in this case is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass of the entire reinforcing material. By weaving the sacrificial yarn, it is also possible to prevent misalignment of the reinforcing material.

犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、２０〜５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。   The sacrificial yarn is soluble in the film manufacturing process or in the electrolytic environment, and rayon, polyethylene terephthalate (PET), cellulose, polyamide and the like are used. In addition, polyvinyl alcohol having a thickness of 20 to 50 denier and made of monofilament or multifilament is preferable.

なお、（２）工程において、補強材の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。   In the step (2), by adjusting the arrangement of the reinforcing material, it is possible to control the aperture ratio, the arrangement of the communication holes, and the like.

（３）工程：フィルム化工程
（３）工程では、前記（１）工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との２層構造でもよいし、３層以上の多層構造であってもよい。 (3) Step: Film Forming Step In the step (3), the fluorine-containing polymer obtained in the step (1) is formed into a film using an extruder. The film may have a single-layer structure, as described above, may have a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer, or may have a multilayer structure of three or more layers.

フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
カルボン酸基を有する含フッ素系重合体、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
カルボン酸基を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。 Examples of the method for forming a film include the following.
A method of separately forming a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group separately.
A method of forming a composite film by coextrusion of a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group.

なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。   In addition, a plurality of films may be provided. Also, co-extrusion of different types of films is preferable because it contributes to enhancing the adhesive strength of the interface.

（４）工程：膜本体を得る工程
（４）工程では、（２）工程で得た補強材を、（３）工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。 (4) Step: Step of Obtaining a Membrane Body In the step (4), the reinforcing material obtained in the step (2) is embedded in the film obtained in the step (3) to obtain a membrane body in which the reinforcing material is embedded. obtain.

膜本体の好ましい形成方法としては、（ｉ）陰極側に位置するカルボン酸基前駆体（例えば、カルボン酸エステル官能基）を有する含フッ素系重合体（以下、これからなる層を第一層という）と、スルホン酸基前駆体（例えば、スルホニルフルオライド官能基）を有する含フッ素系重合体（以下、これからなる層を第二層という）を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層／第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法；（ｉｉ）第二層／第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体（第三層）を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、補強材、第二層／第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。   As a preferable formation method of the film main body, (i) a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor (for example, a carboxylic acid ester functional group) located on the cathode side (hereinafter, a layer formed of this is referred to as a first layer) And a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor (for example, a sulfonyl fluoride functional group) (hereinafter referred to as the second layer) is coextruded into a film, and if necessary, a heating source and Using a vacuum source, laminate the reinforcing material and second layer / first layer composite film in this order on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface via a heat-resistant release paper having air permeability. A method of integrating while removing air between the layers by pressure reduction at a temperature at which each polymer melts; (ii) containing a sulfonic acid group precursor separately from the second layer / first layer composite film Fluorinated polymerization (Third layer) is previously filmed alone, and if necessary, using a heat source and a vacuum source, through a heat-resistant release paper having air permeability on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface Method of sequentially laminating the third layer film, the reinforcing material, and the composite film comprising the second layer / the first layer, and removing the air between the layers by pressure reduction at a temperature at which each polymer melts. Can be mentioned.

ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため好ましい。   Here, coextrusion of the first layer and the second layer is preferable because it contributes to enhancing the adhesive strength of the interface.

また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる傾向にあり、更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる傾向にあるため好ましい。   Also, in the method of integrating under reduced pressure, the thickness of the third layer on the reinforcing material tends to be larger than that in the pressure pressing method, and furthermore, the reinforcing material is fixed to the inner surface of the membrane main body This is preferable because the mechanical strength of the ion exchange membrane tends to be sufficiently maintained.

なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン（例えば、各層の組合せ等）を選択した上で、共押出しすることができる。   The variation of the lamination described here is an example, and the co-extrusion is performed after selecting a suitable lamination pattern (for example, a combination of each layer, etc.) as appropriate in consideration of the layer configuration, physical properties, etc. of the desired film body. can do.

なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。   In order to further enhance the electrical performance of the ion exchange membrane, a fluorine-containing polymer comprising both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor between the first layer and the second layer It is also possible to further interpose four layers or to use a fourth layer comprising a fluorine-containing polymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor instead of the second layer.

第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。   The method of forming the fourth layer may be a method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor are separately manufactured and then mixed. A method of using a copolymer of a monomer having a group precursor and a monomer having a sulfonic acid group precursor may be used.

第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層／第四層／第二層の３層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。   When the fourth layer is an ion exchange membrane, a coextruded film of the first layer and the fourth layer is formed, and the third layer and the second layer are separately filmed separately from the above, It may be laminated by a method, or three layers of the first layer / fourth layer / second layer may be coextruded at one time.

この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、ＭＤ方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。   In this case, the direction in which the extruded film flows is the MD direction. In this manner, a membrane main body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group can be formed on the reinforcing material.

また、本実施形態のイオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状（離型紙の形状）を制御することで行うことができる。   Moreover, it is preferable that the ion exchange membrane of the present embodiment has a protruding portion made of a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group, that is, a convex portion on the surface side made of a sulfonic acid layer. It does not specifically limit as a method to form such a convex part, The well-known method of forming a convex part in the resin surface is employable. Specifically, for example, a method of embossing the surface of the film body may be mentioned. For example, when integrating the above-mentioned composite film, a reinforcing material, etc., the above-mentioned convex part can be formed by using a pre-embossed release paper. When forming a convex part by embossing, control of the height and arrangement | positioning density of a convex part can be performed by controlling the embossing shape (shape of mold release paper) to transcribe | transfer.

（５）加水分解工程
（５）工程では、（４）工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程（加水分解工程）を行う。 (5) Hydrolysis Step In the (5) step, the membrane main body obtained in the (4) step is hydrolyzed to convert the ion exchange group precursor into an ion exchange group (hydrolysis step).

また、（５）工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。   In the step (5), elution holes can be formed in the membrane main body by dissolving and removing the sacrificial thread contained in the membrane main body with an acid or alkali. The sacrificial thread may remain in the communication hole without being completely dissolved and removed. In addition, the sacrificial thread remaining in the communication hole may be dissolved and removed by the electrolytic solution when the ion exchange membrane is subjected to electrolysis.

犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。   The sacrificial yarn is soluble in an acid or an alkali in the process of producing the ion exchange membrane or in an electrolytic environment, and the communicating yarn is formed at the site by the elution of the sacrificial yarn.

（５）工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に（４）工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、ＫＯＨとＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）とを含む混合溶液を用いることができる。   The step (5) can be performed by immersing the membrane main body obtained in the step (4) in a hydrolysis solution containing an acid or an alkali. As the hydrolysis solution, for example, a mixed solution containing KOH and DMSO (Dimethyl sulfoxide) can be used.

該混合溶液は、ＫＯＨを２．５〜４．０Ｎ含み、ＤＭＳＯを２５〜３５質量％含むことが好ましい。   The mixed solution preferably contains 2.5 to 4.0 N of KOH and 25 to 35% by mass of DMSO.

加水分解の温度としては、７０〜１００℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、８５〜１００℃である。   The temperature of hydrolysis is preferably 70 to 100 ° C. The higher the temperature, the thicker the apparent thickness. More preferably, it is 85 to 100 ° C.

加水分解の時間としては、１０〜１２０分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、２０〜１２０分である。   The hydrolysis time is preferably 10 to 120 minutes. The longer the time, the thicker the apparent thickness can be. More preferably, it is 20 to 120 minutes.

ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図８（ａ）、（ｂ）は、本実施形態におけるイオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。   Here, the step of forming the communicating holes by eluting the sacrificial thread will be described in more detail. FIGS. 8A and 8B are schematic views for explaining the method of forming the communication holes of the ion exchange membrane in the present embodiment.

図８（ａ）、（ｂ）では、強化糸５２と犠牲糸５０４ａと犠牲糸５０４ａにより形成される連通孔５０４のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。   In FIGS. 8A and 8B, only the communicating holes 504 formed by the reinforcing yarn 52, the sacrificial yarn 504a, and the sacrificial yarn 504a are illustrated, and the other members such as the membrane main body are not illustrated. ing.

まず、強化糸５２と、イオン交換膜中で連通孔５０４を形成するための犠牲糸５０４ａとを編み込み、補強材とする。そして、（５）工程において犠牲糸５０４ａが溶出することで連通孔５０４が形成される。   First, the reinforcing yarn 52 and a sacrificial yarn 504 a for forming the communication hole 504 in the ion exchange membrane are woven into each other to be used as a reinforcing material. Then, in the step (5), the communicating thread 504 is formed by the elution of the sacrificial thread 504a.

上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化糸、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸５２と犠牲糸５０４ａの編み込み方を調整すればよいため簡便である。   According to the above method, it is simple to adjust the method of knitting the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a in accordance with the arrangement of the reinforcing yarns and the communication holes in the membrane body of the ion exchange membrane.

図８（ａ）では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸５２と犠牲糸５０４ａを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸５２と犠牲糸５０４ａの配置を変更することができる。   FIG. 8A illustrates a plain weave reinforcing material in which the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a are woven along both the longitudinal direction and the lateral direction in the paper surface, but the reinforcing yarns 52 in the reinforcing material may be used if necessary. And the arrangement of the sacrificial thread 504a can be changed.

（６）コーティング工程
（６）工程では、無機物粒子、バインダー及び溶剤を含む塗布液をスプレー方式で噴霧し、乾燥することで膜本体の表面に被覆層を形成する。
本実施形態においては、噴霧時の塗布液の平均液滴径を１００μｍ以下とすることが好ましい。本実施形態において、イオン交換膜自体のイオン透過抵抗を一層低減する観点から、上記塗布液における無機物粒子及びバインダーの総質量に対する、前記バインダーの質量比は０．３超０．９以下であることが好ましい。同様の観点から、前記バインダーの質量比は０．３以上０．７以下であることがより好ましい。なお、上記した仕込み比としての塗布液中のバインダー質量比は、被覆層を形成した後のバインダー比率と一致するため、イオン交換膜における被覆層中のバインダー比率は、仕込み比から特定することができる。
本実施形態においては、噴霧時の液滴を十分に小さくすることで、当該液滴に含まれる無機物粒子の周囲に存在するバインダー層の厚みが小さくなり、その状態で液滴が膜本体に接触すると、無機物粒子は表面に露出しやすくなる。したがって、形成される被覆層の表面側に無機物粒子が配向しやすくなる。このように、噴霧時の液滴を十分に小さくすることで、バインダー比率が高い塗布液を使用しているにもかかわらず、被覆層の表面粗さを十分に大きくすることができる。
具体的には、平均液滴径を１００μｍ以下とすることにより、当該液滴に含まれる無機物粒子の周囲に存在するバインダー層の厚みが過度に大きくなることを防止できる傾向にあり、その状態で液滴が膜本体に接触することで、無機物粒子がバインダーに埋もれて表面に露出し難くなるといった不都合が生じにくい。したがって、形成される被覆層の表面側に無機物粒子が配向しやすくなる。このように、噴霧時の液滴を小さくすることで、バインダー比率が高い塗布液を使用する場合であっても被覆層の表面粗さを十分に大きくできる傾向にある。
上述した観点から、上記平均液滴径は、８０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均液滴径は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記平均液滴径は、例えば、スプレーのノズル径等によって上記範囲に調整することができる。
なお、本実施形態において、被覆層の乾燥時、基材であるイオン交換膜の膜本体の表面温度（以下、「基材表面温度」ともいう。）が低い状態である場合、噴霧時の平均液滴径が小さい場合でも、被覆層の乾燥が促進されず、着弾した液滴同士が接着しやすくなるため、表面粗さが小さくなる場合がある。
したがって、バインダー比率が高い塗布液を使用する場合、表面粗さを十分に大きくする観点から、噴霧時の液滴径を小さくするだけでなく、基材表面温度を高めた状態で乾燥を実施することが好ましい。
さらに、基材表面温度が高過ぎると被覆層が脆くなり、被覆層が脱落しやすくなる傾向にあり、基材表面温度が低すぎる場合、具体的には、４０℃未満である場合、被覆層の表面粗さを十分に大きくし難くなる傾向にある。
上述した観点から、被覆層の乾燥時における上記基材表面温度は、４０℃以上かつ溶剤の沸点以下であることが好ましい。
上記基材表面温度は、接触式の温度計にて測定することができる。また、基材表面への加熱方法は、例えば、加熱ヒーターや温風等によって、上記範囲に調整することができる。
本実施形態のイオン交換膜における被覆層の表面粗さをより好ましい範囲に調整する観点から、（６）コーティング工程において、噴霧時の塗布液の平均液滴径を１００μｍ以下とし、かつ、被覆層の乾燥時における上記基材表面温度を４０℃以上かつ溶剤の沸点以下とすることがとりわけ好ましい。 (6) Coating Step In the step (6), a coating solution containing inorganic particles, a binder and a solvent is sprayed by a spray method and dried to form a coating layer on the surface of the film body.
In the present embodiment, it is preferable to set the average droplet diameter of the coating liquid at the time of spraying to 100 μm or less. In the embodiment, from the viewpoint of further reducing the ion permeation resistance of the ion exchange membrane itself, the mass ratio of the binder to the total mass of the inorganic particles and the binder in the coating liquid is more than 0.3 and 0.9 or less. Is preferred. From the same viewpoint, the mass ratio of the binder is more preferably 0.3 or more and 0.7 or less. In addition, since the binder mass ratio in the coating liquid as the preparation ratio described above matches the binder ratio after forming the covering layer, the binder ratio in the covering layer in the ion exchange membrane can be specified from the preparation ratio it can.
In the present embodiment, by making the droplets at the time of spraying sufficiently small, the thickness of the binder layer present around the inorganic particles contained in the droplets becomes small, and the droplets contact the film body in that state. Then, the inorganic particles are easily exposed to the surface. Therefore, the inorganic particles are easily oriented on the surface side of the formed covering layer. Thus, by making the droplets at the time of spraying sufficiently small, the surface roughness of the coating layer can be made sufficiently large despite the use of the coating liquid having a high binder ratio.
Specifically, by setting the average droplet diameter to 100 μm or less, the thickness of the binder layer present around the inorganic particles contained in the droplets tends to be prevented from becoming excessively large, and in that state When the droplets come in contact with the film main body, the inconvenience that the inorganic particles are buried in the binder and hardly exposed on the surface hardly occurs. Therefore, the inorganic particles are easily oriented on the surface side of the formed covering layer. Thus, by making the droplets at the time of spraying smaller, the surface roughness of the coating layer tends to be able to be sufficiently increased even when using a coating liquid having a high binder ratio.
From the viewpoint described above, the average droplet diameter is preferably 80 μm or less, and more preferably 50 μm or less.
The average droplet diameter can be measured by the method described in the examples. Further, the average droplet diameter can be adjusted to the above range, for example, by the nozzle diameter of the spray or the like.
In the present embodiment, when the surface temperature (hereinafter also referred to as “substrate surface temperature”) of the membrane main body of the ion exchange membrane which is the substrate is low at the time of drying the coating layer, the average at the time of spraying Even when the droplet diameter is small, the drying of the coating layer is not promoted, and the landed droplets are easily adhered to each other, so the surface roughness may be reduced.
Therefore, in the case of using a coating solution having a high binder ratio, from the viewpoint of sufficiently increasing the surface roughness, not only the droplet diameter at the time of spraying is reduced but also drying is performed with the substrate surface temperature elevated. Is preferred.
Furthermore, if the substrate surface temperature is too high, the coating layer tends to become brittle and the coating layer tends to come off easily, and if the substrate surface temperature is too low, specifically, if it is less than 40 ° C., the coating layer Surface roughness tends to be difficult to be sufficiently large.
From the viewpoint described above, the substrate surface temperature at the time of drying the coating layer is preferably 40 ° C. or more and the boiling point or less of the solvent.
The substrate surface temperature can be measured by a contact-type thermometer. Moreover, the heating method to the base-material surface can be adjusted to the said range, for example by a heater, warm air, etc.
From the viewpoint of adjusting the surface roughness of the coating layer in the ion exchange membrane of the present embodiment to a more preferable range, (6) in the coating step, the average droplet diameter of the coating liquid during spraying is 100 μm or less, and the coating layer It is especially preferable to make the said substrate surface temperature at the time of drying of 40 degreeC or more and below the boiling point of a solvent.

無機物粒子としては、原石粉砕により得られたものを好ましく用いることができ、バインダーとしては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをＨ＋に置換したバインダー（例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体）を好ましく用いることができる。かかるバインダーは、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。   As the inorganic particles, those obtained by grinding raw stone can be preferably used, and as the binder, a fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor, dimethyl sulfoxide (DMSO) and potassium hydroxide (KOH) After hydrolysis with an aqueous solution containing the compound, a binder (for example, a fluorine-containing polymer having a carboxyl group or a sulfo group) in which the counter ion of the ion exchange group is substituted by H + after immersion in hydrochloric acid can be preferably used. Such a binder is preferable because it becomes easy to dissolve in water and ethanol described later.

このバインダーを、例えば、水とエタノールを混合した溶液に溶解することが好ましい。なお、水とエタノールの好ましい体積比１０：１〜１：１０であり、より好ましくは、５：１〜１：５であり、さらに好ましくは、２：１〜１：２である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させて塗布液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することでも、無機物粒子の平均粒径等を調整することができる。その際の無機物粒子とバインダーの好ましい配合量は、前述のとおりである。   It is preferable to dissolve this binder, for example, in a mixed solution of water and ethanol. The preferable volume ratio of water to ethanol is 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, and still more preferably 2: 1 to 1: 2. The inorganic particles are dispersed by a ball mill in the solution thus obtained to obtain a coating solution. At this time, the average particle diameter and the like of the inorganic particles can also be adjusted by adjusting the time and the rotational speed at the time of dispersion. The preferable blending amounts of the inorganic particles and the binder at that time are as described above.

塗布液中の無機物粒子及びバインダーの濃度については、特に限定されないが、薄い塗布液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。   The concentrations of the inorganic particles and the binder in the coating solution are not particularly limited, but it is preferable to use a thin coating solution. Thereby, it becomes possible to apply | coat uniformly on the surface of an ion exchange membrane.

また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、以下に限定されないが、例えば、日油株式会社製ＨＳ−２１０、ＮＳ−２１０、Ｐ−２１０、Ｅ−２１２等が挙げられる。   In addition, when the inorganic particles are dispersed, a surfactant may be added to the dispersion. The surfactant is preferably a nonionic surfactant and is not limited to the following, and examples thereof include HS-210, NS-210, P-210, and E-212 manufactured by NOF Corporation.

得られた塗布液を、スプレー塗布で膜本体の少なくとも一方の表面に塗布することで被覆層が形成され、本実施形態のイオン交換膜が得られる。   A coating layer is formed by applying the obtained coating liquid to at least one surface of the membrane body by spray coating, and the ion exchange membrane of the present embodiment is obtained.

〔電解槽〕
本実施形態のイオン交換膜は、電解槽の構成部材として使用することができる。すなわち、本実施形態の電解槽は、本実施形態のイオン交換膜を備える。図９は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。 [Electrolytic cell]
The ion exchange membrane of the present embodiment can be used as a component of an electrolytic cell. That is, the electrolytic cell of the present embodiment includes the ion exchange membrane of the present embodiment. FIG. 9 is a schematic view of an embodiment of the electrolytic cell according to the present embodiment.

本実施形態の電解槽１００は、陽極２００と、陰極３００と、陽極２００と陰極３００との間に配置された、本実施形態のイオン交換膜１と、を少なくとも備える。ここでは、上記したイオン交換膜１を備えた電解槽１００を一例として説明しているが、これに限定されるものではなく、本実施形態の効果の範囲内で種々構成を変形して実施することができる。   The electrolytic cell 100 of the present embodiment includes at least the anode 200, the cathode 300, and the ion exchange membrane 1 of the present embodiment disposed between the anode 200 and the cathode 300. Here, although the electrolytic cell 100 provided with the above-mentioned ion exchange membrane 1 is described as an example, it is not limited to this, and various configurations are modified and implemented within the range of the effect of the present embodiment. be able to.

かかる電解槽１００は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。   Although such an electrolytic cell 100 can be used for various electrolysis, the case where it is used for electrolysis of an aqueous alkali chloride solution will be described below as a representative example.

電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、直流電流にて電解を実施する。   The electrolysis conditions are not particularly limited, and can be performed under known conditions. For example, a 2.5 to 5.5N (N) alkali chloride aqueous solution is supplied to the anode chamber, and the cathode chamber is supplied with water or a diluted alkali hydroxide aqueous solution, and electrolysis is performed with a direct current.

本実施形態に係る電解槽の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽１００を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、イオン交換膜１と陽極２００との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極２００とイオン交換膜１が接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。また、陰極は一般的にはイオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。   The configuration of the electrolytic cell according to the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a single electrode type or a double electrode type. The material constituting the electrolytic cell 100 is not particularly limited. For example, as a material of the anode chamber, titanium or the like resistant to alkali chloride and chlorine is preferable, and as a material of the cathode chamber, alkali hydroxide and hydrogen are preferable. Nickel or the like which is resistant is preferable. The electrodes may be arranged at an appropriate distance between the ion exchange membrane 1 and the anode 200, but even if the anode 200 and the ion exchange membrane 1 are arranged in contact, they can be used without any problem. it can. Also, although the cathode is generally disposed at an appropriate distance from the ion exchange membrane, it can be used without any problem even if it is a contact type electrolytic cell (zero gap type electrolytic cell) without this distance. .

以下に、本実施形態を実施例に基づいて更に詳細に説明する。本実施形態はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples. The present embodiment is not limited to only these examples.

［実施例１］
強化糸として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、１００デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた（以下、ＰＴＦＥ糸という。）。経糸の犠牲糸として、３５デニール、８フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。また、緯糸の犠牲糸として、３５デニール、８フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。まず、ＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸が隣接するＰＴＦＥ糸間に２本配置するように平織りして、厚さ１００μｍの織布を得た。 Example 1
As a reinforcing yarn, a yarn made of polytetrafluoroethylene (PTFE) and twisted by 900 times / m on a 100 denier tape yarn was used (hereinafter referred to as PTFE yarn). As a sacrificial yarn of warp yarn, a yarn obtained by twisting 35 denier, 8-filament polyethylene terephthalate (PET) at 200 times / m (hereinafter referred to as PET yarn) was used. Further, as a weft sacrificial yarn, a yarn obtained by twisting 35 denier, 8-filament polyethylene terephthalate (PET) at 200 times / m (hereinafter referred to as PET yarn) was used. First, plain weave was carried out so that 24 PTFE threads / inch and two sacrificial threads were arranged between adjacent PTFE threads to obtain a woven fabric with a thickness of 100 μm.

次に、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体でイオン交換容量が０．８５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマー（Ａ１）、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．０３ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマー（Ｂ１）を準備した。これらのポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）を使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマー（Ａ１）層の厚みが２０μｍ、ポリマー（Ｂ１）層の厚みが９４μｍである、２層フィルムＸを得た。なお、各ポリマーのイオン交換容量は、各ポリマーのイオン交換基前駆体を加水分解してイオン交換基に変換した際のイオン交換容量を示す。 Then, CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOCH 3 , and a copolymer in the dry resin ion exchange capacity of 0.85mg eq / g polymer (A1) , CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF a (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F , a copolymer in the dry resin ion exchange capacity of 1.03mg eq / g polymer (B1) Got ready. Using these polymers (A1) and (B1), a two-layer film X is obtained by the co-extrusion T-die method in which the thickness of the polymer (A1) layer is 20 μm and the thickness of the polymer (B1) layer is 94 μm. The In addition, the ion exchange capacity of each polymer shows the ion exchange capacity at the time of hydrolyzing the ion exchange group precursor of each polymer and converting into an ion exchange group.

ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。これを単層Ｔダイで押し出し、厚み２０μｍの単層フィルムＹを得た。 CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFO-CF 2 CF (CF 3) O- (CF 2) ion-exchange capacity copolymer of 2 -SO 2 F was obtained polymer 1.05m equivalents / g . The resultant was extruded with a single layer T-die to obtain a single-layer film Y having a thickness of 20 μm.

続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するドラム上に、予めエンボス加工した離型紙、フィルムＹ、補強材（上記で得られた織布）及びフィルムＸの順に積層し、ドラム温度２４０℃、減圧度０．０６７ＭＰａの条件で２分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで凹凸形状を有する複合膜を得た。得られた複合膜を、９０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基についたイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥し、膜本体を得た。   Subsequently, a release paper, a film Y, a reinforcing material (the woven fabric obtained above) and a film X which are internally provided with a heat source and a vacuum source and which are embossed in advance on a drum having micropores on the surface thereof After laminating sequentially and heating / depressurizing for 2 minutes under conditions of drum temperature 240 ° C. and degree of pressure reduction 0.067 MPa, the release paper was removed to obtain a composite film having a concavo-convex shape. The resulting composite membrane is saponified by immersion in an aqueous solution containing 30% by mass of dimethylsulfoxide (DMSO) and 15% by mass of potassium hydroxide (KOH) at 90 ° C., and then 0.5 N at 90 ° C. Immersed in NaOH for 1 hour to replace the ions attached to the ion exchange group with Na and then washed with water. It was further dried at 60 ° C. to obtain a membrane body.

また、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマー（Ｂ３）を加水分解した後、塩酸で酸型にした。この酸型のポリマー（Ｂ３）を、水及びエタノールの５０／５０（質量比）混合液に５質量％の割合で溶解させた溶液に、一次粒子径が１．１５μｍの酸化ジルコニウム粒子を、ポリマー（Ｂ３）と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー（Ｂ３）質量比が０．３３となるように加えた。その後、ボールミルで酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中での平均粒径が０．９４μｍになるまで分散させて懸濁液を得た。なお、酸化ジルコニウムとしては、原石粉砕したものを用いた。なお、上記平均粒径は、メディアン径（Ｄ５０）であり、粒度分布計（「ＳＡＬＤ２２００」島津製作所）により測定した。 Further, CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F , a copolymer in the dry resin ion exchange capacity of 1.05mg eq / g polymer (B3) Was hydrolyzed and then made into acid form with hydrochloric acid. Zirconium oxide particles having a primary particle size of 1.15 μm were dissolved in a solution in which this acid type polymer (B3) was dissolved in a 50/50 (mass ratio) mixture of water and ethanol at a ratio of 5% by mass. It was added so that the mass ratio of the polymer (B3) to the combined mass of (B3) and the zirconium oxide particles was 0.33. Then, it was dispersed in a suspension of zirconium oxide particles in a ball mill until the average particle diameter became 0.94 μm to obtain a suspension. In addition, as a zirconium oxide, what was ground by roughing was used. In addition, the said average particle diameter is median diameter (D50), and was measured by the particle size distribution analyzer ("SALD2200" Shimadzu Corp.).

その懸濁液をスプレー法でイオン交換膜の両表面に塗布した。その際、スプレーの平均液滴径を４６μｍに調節した。また、膜本体の表面温度を５７℃に調節し、乾燥させることにより、ポリマー（Ｂ３）と酸化ジルコニウム粒子を含む被覆層を有するイオン交換膜を得た。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。なお、平均液滴径は、体積平均直径Ｄ（４，３）を意味し、その測定に際しては、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｓｐｒａｙｔｅｃ」を用い、２５℃雰囲気下で、ノズル先端部から液滴吐出方向に２００ｍｍの位置の液滴を対象として、レーザーの散乱光強度から液滴径を求めた。以下でも同様に平均液滴径を求めた。   The suspension was applied to both surfaces of the ion exchange membrane by a spray method. At that time, the average droplet size of the spray was adjusted to 46 μm. Further, the surface temperature of the membrane body was adjusted to 57 ° C. and dried to obtain an ion exchange membrane having a coating layer containing the polymer (B3) and the zirconium oxide particles. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass. In addition, the average droplet diameter means volume average diameter D (4, 3), and in the measurement, “Spraytec” manufactured by Malvern Inc. is used to measure the droplet discharge direction from the tip of the nozzle under an atmosphere of 25 ° C. The droplet diameter was determined from the scattered light intensity of the laser for the droplet at a position of 200 mm. The average droplet diameter was similarly determined below.

蛍光Ｘ線測定で乾燥後の被覆層に存在する元素の定性及び定量を行った結果、塗布密度は、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇと算出された。
また、被覆層の表面粗さをレーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−９７００」）により測定した。すなわち、レーザー顕微鏡で、線粗さを求め、膜本体のうねりを傾き補正し、コーティング粗さのみ抽出することで表面粗さを求めた。線粗さを求めるに際して、被覆層表面を上方から見たときに、強化糸及び犠牲糸由来の連通孔が存在しない領域（すなわち、図３の斜線部）の隣接する４か所を対象として、測定線幅２０μｍとし、１０点を測定して平均値を求めた。さらに、傾き補正に際しては、対象物が傾いていた場合に傾きを補正するレーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−９７００」）の機能を用いた。上記の結果、被覆層の表面粗さは、１．３４μｍであった。 As a result of performing qualitative and quantitative analysis of the elements present in the coated layer after drying by fluorescent X-ray measurement, the applied density was calculated to be 0.5 mg per 1 cm 2 .
Moreover, the surface roughness of the coating layer was measured by a laser microscope ("VK-9700" manufactured by Keyence Corporation). That is, the line roughness was determined with a laser microscope, the waviness of the film body was corrected for inclination, and only the coating roughness was extracted to determine the surface roughness. In order to determine the line roughness, when the surface of the covering layer is viewed from the upper side, four adjacent areas of the region (that is, the hatched portion in FIG. 3) where communication holes from reinforcing yarns and sacrificial yarns do not exist are targeted. The measurement line width was 20 μm, and 10 points were measured to obtain an average value. Furthermore, at the time of inclination correction, the function of a laser microscope ("VK-9700" manufactured by Keyence Corporation) that corrects the inclination when the object is inclined was used. As a result of the above, the surface roughness of the coating layer was 1.34 μm.

［電解評価］
電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置した構造であり、自然循環型のゼロギャップ電解セルを４個直列に並べたものを用いた。陰極としては、触媒として酸化セリウム、酸化ルテニウムが塗布された直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を５０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。陰極とイオン交換膜を密着させるため、ニッケル製のエキスパンドメタルからなる集電体と陰極との間に、ニッケル細線で編んだマットを配置した。陽極としては、触媒としてルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が塗布されたチタン製のエキスパンドメタルを用いた。上記電解槽を用いて、陽極側に２０５ｇ/Ｌの濃度になるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を３２質量％に保ちつつ水を供給した。電解槽の温度を８５℃に設定して、６ｋＡ/ｍ2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を行った。電解槽の陽陰極間の対間電圧を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製電圧計ＴＲ−Ｖ１０００で毎日測定し、７日間の平均値を電解電圧として求めた。 [Electrolysis evaluation]
As an electrolytic cell used for electrolysis, it was the structure which arrange | positioned the ion exchange membrane between the anode and the cathode, and what carried out the natural circulation type zero gap electrolysis cell arranged in series four was used. As a cathode, a woven mesh was used in which a thin nickel wire with a diameter of 0.15 mm coated with cerium oxide or ruthenium oxide as a catalyst was knitted with a 50 mesh gap. In order to bring the cathode and the ion exchange membrane into close contact with each other, a mat made of nickel fine wire was disposed between a current collector made of expanded metal made of nickel and the cathode. As the anode, titanium expanded metal coated with ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide was used as a catalyst. Using the above-mentioned electrolytic cell, salt water was supplied while adjusting the concentration to 205 g / L to the anode side, and water was supplied while maintaining the concentration of caustic soda at the cathode side to 32 mass%. The temperature of the electrolytic cell was set to 85 ° C., and electrolysis was performed at a current density of 6 kA / m 2 under the condition that the liquid pressure on the cathode side of the electrolytic cell was 5.3 kPa higher than the liquid pressure on the anode side. The voltage between the positive and negative electrodes of the electrolytic cell was measured daily with a voltmeter TR-V1000 manufactured by KEYENCE Corporation, and an average value over 7 days was determined as the electrolytic voltage.

乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いて電解性能評価を行った結果、電圧は、３．０７Ｖと低い値を示した。   After wetting the ion exchange membrane which has a dried coating layer so that it might become 2 mass% increase, as a result of evaluating electrolytic performance using this ion exchange membrane, voltage showed a low value with 3.07V .

［膜断面平均厚さＡの測定］
被覆層形成後のイオン交換膜から被覆層を除去したものを、層Ｃ側、又は層Ｓ側から当該層の表面に対して垂直な方向に切断し、長辺が６ｍｍ以上、短辺が約１００μｍとなるサンプルを得た。その際、図４に示すように、サンプルの各辺が、４本の強化糸と各々平行になるようにした。含水した状態で断面を上部に向けて光学顕微鏡を用いて厚みを実測した。その際、切り落とす部分は２本以上の隣り合う強化糸と、２本以上の隣り合う（犠牲糸由来の）連通孔と、当該強化糸及び連通孔に囲まれた領域の中心部分であり、図３で「〇」で示す部分と、を含むものとした。また、切り落とす断片は、切削方向に垂直な強化糸を６本以上含むようにし、３ヶ所で断片を採取した。得られた各断片の断面図から、図４〜５に示すようにａを測定してａ（ｍｉｎ）をそれぞれ算出し、３点のａ（ｍｉｎ）から膜断面平均厚さＡを算出したところ、１２０μｍであった。 [Measurement of Film Cross-Section Average Thickness A]
After removing the covering layer from the ion exchange membrane after forming the covering layer, it is cut in a direction perpendicular to the surface of the layer from the layer C side or the layer S side, and the long side is 6 mm or more and the short side is about A sample of 100 μm was obtained. At that time, as shown in FIG. 4, each side of the sample was made parallel to the four reinforcing yarns. The thickness was measured using an optical microscope with the cross section facing upward in the hydrated state. In this case, the portion to be cut off is the central portion of the area surrounded by two or more adjacent reinforcement yarns, two or more adjacent communication holes (derived from the sacrificial yarn), and the reinforcement yarns and the communication holes. 3 and a portion indicated by "o". In addition, pieces to be cut out were made to contain six or more reinforcing yarns perpendicular to the cutting direction, and pieces were collected at three places. From a cross-sectional view of each fragment obtained, a was measured to calculate a (min) as shown in FIGS. 4 to 5, and a film cross-sectional average thickness A was calculated from a (min) of 3 points. , 120 μm.

［膜断面平均厚さＢの測定］
被覆層形成後のイオン交換膜から被覆層を除去したものを、層Ｃ側、又は層Ｓ側から当該層の表面に対して垂直な方向に切断し、長辺が６ｍｍ以上、短辺が約１００μｍとなるサンプルを得た。その際、図４に示すように、サンプルの各辺が、４本の強化糸と各々平行になるようにした。含水した状態で断面を上部に向けて光学顕微鏡を用いて厚みを実測した。その際、切り落とす部分は強化糸の中心部分であり、図３で□、及び△で示す部分を含むものとした。また、切り落とす断片は、切削方向に垂直な強化糸を１５本以上含むようにし、３ヶ所で断片を採取した。得られた各断片の断面図から、図６〜７に示すようにｂを測定してｂ（ｍａｘ）をそれぞれ算出し、３点のｂ（ｍａｘ）から膜断面平均厚さＢを算出したところ、２６０μｍであった。すなわち、Ｂ／Ａの値は２．１７であった。 [Measurement of film cross-section average thickness B]
After removing the covering layer from the ion exchange membrane after forming the covering layer, it is cut in a direction perpendicular to the surface of the layer from the layer C side or the layer S side, and the long side is 6 mm or more and the short side is about A sample of 100 μm was obtained. At that time, as shown in FIG. 4, each side of the sample was made parallel to the four reinforcing yarns. The thickness was measured using an optical microscope with the cross section facing upward in the hydrated state. At that time, the cut-off portion is the central portion of the reinforcing yarn, and includes the portions shown by □ and Δ in FIG. In addition, pieces to be cut off were made to contain 15 or more reinforcing yarns perpendicular to the cutting direction, and pieces were collected at three places. From the cross-sectional view of each fragment obtained, b was measured to calculate b (max) as shown in FIGS. 6 to 7, and the average film cross-sectional thickness B was calculated from b (max) of three points. , 260 μm. That is, the value of B / A was 2.17.

［実施例２］
実施例１において、スプレーの平均液滴径の調節を８０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 Example 2
An ion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the adjustment of the average droplet diameter of the spray was changed to 80 μm in Example 1. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．３２μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.32 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．０７Ｖと低い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a low value of 3.07V.

［実施例３］
実施例１において、ポリマー（Ｂ３）と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー（Ｂ３）質量比が０．４とした懸濁液を使用したこと以外は、実施例１と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 [Example 3]
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a suspension in which the mass ratio of the polymer (B3) to the combined mass of the polymer (B3) and the zirconium oxide particles was 0.4 was used in Example 1. Made. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．４９μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.49 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．０６Ｖと低い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a low value of 3.06V.

［実施例４］
実施例３において、スプレーの平均液滴径の調節を８０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 Example 4
An ion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the adjustment of the average droplet diameter of the spray was changed to 80 μm in Example 3. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．２４μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.24 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．０７Ｖと低い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a low value of 3.07V.

［実施例５］
実施例１において、ポリマー（Ｂ３）と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー（Ｂ３）質量比が０．６とした懸濁液を使用したこと以外は、実施例１と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 [Example 5]
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a suspension in which the mass ratio of the polymer (B3) to the total mass of the polymer (B3) and the zirconium oxide particles was 0.6 was used in Example 1. Made. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．５１μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.51 micrometer. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．０５Ｖと低い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a low value of 3.05V.

［実施例６］
実施例３において、噴霧時の膜本体の表面温度を４６℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 [Example 6]
An ion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 3 except that the surface temperature of the membrane body during spraying was changed to 46 ° C. in Example 3. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．２３μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.23 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．０７Ｖと低い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a low value of 3.07V.

［実施例７］
実施例１において、ポリマー（Ｂ３）と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー（Ｂ３）質量比が０．７とした懸濁液を使用したこと以外は、実施例１と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 [Example 7]
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a suspension was used in which the mass ratio of the polymer (B3) to the combined mass of the polymer (B3) and the zirconium oxide particles was 0.7. Made. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．３６μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.36 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．０７Ｖと低い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a low value of 3.07V.

［比較例１］
実施例１において、スプレーの平均液滴径の調節を１５４μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 Comparative Example 1
An ion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the adjustment of the average droplet diameter of the spray was changed to 154 μm in Example 1. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．１９μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.19 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．０９Ｖと高い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a high value of 3.09V.

［比較例２］
実施例１において、ポリマー（Ｂ３）と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー（Ｂ３）質量比が０．２とした懸濁液を使用したこと以外は、実施例１と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 Comparative Example 2
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a suspension in which the mass ratio of the polymer (B3) to the total mass of the polymer (B3) and the zirconium oxide particles was 0.2 was used in Example 1. Made. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．４８μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.48 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．１０Ｖと高い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a high value of 3.10V.

［比較例３］
実施例１において、ポリマー（Ｂ３）と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー（Ｂ３）質量比が０．２とした懸濁液を使用することと、スプレーの平均液滴径の調節を１５４μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 Comparative Example 3
In Example 1, using a suspension with a polymer (B3) mass ratio of 0.2 to the combined mass of the polymer (B3) and zirconium oxide particles, and adjusting the average droplet size of the spray to 154 μm An ion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 1 except for the change. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．１８μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.18 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．１０Ｖと高い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a high value of 3.10V.

［比較例４］
実施例３において、スプレーの平均液滴径の調節を１５４μｍに変更したこと以外は、実施例３と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 Comparative Example 4
An ion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 3 except that the adjustment of the average droplet diameter of the spray was changed to 154 μm in Example 3. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．１２μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.12 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．１６Ｖと高い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a high value of 3.16V.

［比較例５］
実施例５において、スプレーの平均液滴径の調節を１５４μｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 Comparative Example 5
An ion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 5 except that the adjustment of the average droplet diameter of the spray was changed to 154 μm in Example 5. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．１３μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.13 micrometers. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．１５Ｖと高い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a high value of 3.15V.

［比較例６］
実施例３において、噴霧時の膜本体の表面温度を２５℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、１００質量％であった。 Comparative Example 6
An ion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 3 except that the surface temperature of the membrane body during spraying was changed to 25 ° C. in Example 3. In this ion exchange membrane, the content of the fluorine-containing polymer in the binder was 100% by mass.

乾燥後の被覆層の塗布密度を実施例１と同様に測定した結果、１ｃｍ2当たり０．５ｍｇであった。また、被覆層の表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、１．０７μｍであった。さらに、膜断面平均厚さＡ、膜断面平均厚さＢ、及びＡ／Ｂを実施例１と同様に同様に測定した結果、それぞれ、１２０μｍ、２６０μｍ、及び２．１７であった。 The coating density of the dried coating layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.5 mg per 1 cm 2 . Moreover, as a result of measuring the surface roughness of a coating layer similarly to Example 1, it was 1.07 micrometer. Furthermore, the film cross-sectional average thickness A, the film cross-sectional average thickness B, and A / B were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 120 μm, 260 μm, and 2.17, respectively.

［電解評価］
乾燥した被覆層を有するイオン交換膜を２質量％増となるように湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、３．１１Ｖと高い値を示した。 [Electrolysis evaluation]
After wetting the ion exchange membrane having a dried coating layer to increase by 2% by mass, the electrolytic performance was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that this ion exchange membrane was used, The voltage showed a high value of 3.11V.

上記結果に基づき、実施例１〜５及び比較例１〜５（いずれの実施例及び比較例も基材表面温度は５７℃）の平均液滴径と電圧との関係を図１０に示す。平均液滴径を所望とする値以下に制御した実施例は、バインダー比が増加するほど電圧が低下する傾向にある。   Based on the said result, the relationship of the average droplet diameter and voltage of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 (A substrate surface temperature is 57 degreeC in any Example and Comparative example) is shown in FIG. In the embodiment in which the average droplet diameter is controlled to the desired value or less, the voltage tends to decrease as the binder ratio increases.

１…イオン交換膜、２…カルボン酸層、３…スルホン酸層、４…補強材、１０…膜本体、１１ａ，１１ｂ…被覆層、２１，２２…補強材、１００…電解槽、２００…陽極、３００…陰極、５２…強化糸、５０４ａ…犠牲糸、５０４…連通孔５０４。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ion exchange membrane, 2 ... Carboxylic acid layer, 3 ... Sulfonic acid layer, 4 ... Reinforcing material, 10 ... Membrane main body, 11a, 11b ... Coating layer, 21, 22 ... Reinforcing material, 100 ... Electrolysis cell, 200 ... Anode 300 ... cathode, 52 ... reinforcement yarn, 504 a ... sacrificial yarn, 504 ... communication hole 504.

Claims (7)

イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、
前記膜本体の少なくとも一方の面上に配された被覆層と、
を有するイオン交換膜であって、
前記被覆層が、無機物粒子とバインダーとを含み、
前記被覆層における前記無機物粒子及びバインダーの総質量に対し、前記バインダーの質量比が０．３超０．９以下であり、
前記被覆層の表面粗さが、１．２０μｍ以上である、イオン交換膜。 A membrane body comprising a fluorine-containing polymer having an ion exchange group,
A covering layer disposed on at least one side of the membrane body;
An ion exchange membrane having
The covering layer contains inorganic particles and a binder,
The mass ratio of the binder to the total mass of the inorganic particles and the binder in the coating layer is more than 0.3 and not more than 0.9,
The ion exchange membrane whose surface roughness of the said coating layer is 1.20 micrometers or more. 前記無機物粒子が、周期律表ＩＶ族元素の酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の窒化物及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機物を含む粒子である、請求項１に記載のイオン交換膜。   The inorganic particles are particles containing at least one inorganic material selected from the group consisting of oxides of periodic group IV elements, nitrides of periodic group IV elements, and carbides of periodic group IV elements The ion exchange membrane according to claim 1. 前記無機物粒子が酸化ジルコニウムの粒子である、請求項１又は２に記載のイオン交換膜。   The ion exchange membrane according to claim 1, wherein the inorganic particles are particles of zirconium oxide. 前記膜本体が、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｓと、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｃと、当該層Ｓの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、を有し、
前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをＡとし、前記強化糸同士が交差する領域および前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをＢとした場合に、前記Ａ及びＢが式（１）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０・・・（１） The membrane body is disposed in a layer S containing a fluoropolymer having a sulfonic acid group, a layer C containing a fluoropolymer having a carboxylic acid group, and inside the layer S, and reinforcing yarn and sacrificial material And a plurality of reinforcements functioning as at least one of the yarns;
When the ion exchange membrane is viewed from above, the average cross-sectional thickness in pure water of the region where the reinforcing material is not present is A, and the region where the reinforcing yarns intersect, the reinforcing yarn, and the sacrificial yarn The ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein when the membrane cross-section average thickness in pure water in the intersecting region is B, said A and B satisfy the formula (1). .
2.0 ≦ B / A ≦ 5.0 (1) 無機物粒子、バインダー及び溶剤を含む塗布液をスプレー方式で噴霧し、乾燥することで膜本体の表面に被覆層を形成する工程を含み、
前記噴霧時の平均液滴径が１００μｍ以下である、イオン交換膜の製造方法。 Forming a coating layer on the surface of the film body by spraying a coating solution containing inorganic particles, a binder and a solvent by a spray method, and drying it;
The manufacturing method of the ion exchange membrane whose average droplet diameter at the time of the said spraying is 100 micrometers or less. 無機物粒子、バインダー及び溶剤を含む塗布液をスプレー方式で噴霧し、乾燥することで膜本体の表面に被覆層を形成する工程を含み、
前記乾燥時における前記膜本体の表面温度が、４０℃以上であり、かつ、前記溶剤の沸点以下である、イオン交換膜の製造方法。 Forming a coating layer on the surface of the film body by spraying a coating solution containing inorganic particles, a binder and a solvent by a spray method, and drying it;
The manufacturing method of the ion exchange membrane whose surface temperature of the said film | membrane main body at the time of the said drying is 40 degreeC or more and below the boiling point of the said solvent. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン交換膜を備える、電解槽。   The electrolytic vessel provided with the ion exchange membrane as described in any one of Claims 1-4.
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