JP5841407B2 - Production method of polyvinyl acetal and polyvinyl acetal - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂の着色をほとんど引き起こすことなくポリビニルアルコールを低重合度化し、それを原料に低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されたポリビニルアセタールに関する。 The present invention relates to a method for producing polyvinyl acetal, which can lower the degree of polymerization of polyvinyl alcohol without causing almost any coloring of the resin, and can produce polyvinyl acetal having a low degree of polymerization from the raw material. Moreover, this invention relates to the polyvinyl acetal manufactured using the manufacturing method of this polyvinyl acetal.
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。このようにポリビニルアセタールの用途が多岐にわたるのは、その重合度やアセタール化度を制御することによって、樹脂の特性を調整することができるためである。 Polyvinyl acetal typified by polyvinyl butyral is used for various purposes in interlayer films for laminated glass, wash primer for metal treatment, various paints, adhesives, resin processing agents, ceramic binders, etc. Is expanding. The reason why polyvinyl acetal is used in various ways is that the characteristics of the resin can be adjusted by controlling the degree of polymerization and the degree of acetalization.
一般に、ポリビニルアセタールは、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。このようにして製造されるポリビニルアセタールの重合度は、実質的に原料のポリビニルアルコールの重合度によって決定される。従って、ポリビニルアセタールの特性を制御するためには、目的のポリビニルアセタールに対して適宜、同一の重合度となるように正確に調整した原料ポリビニルアルコールを準備する必要があった。 Generally, as disclosed in Patent Document 1, polyvinyl acetal is produced by dehydrating and condensing polyvinyl alcohol and an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. The degree of polymerization of the polyvinyl acetal thus produced is substantially determined by the degree of polymerization of the starting polyvinyl alcohol. Therefore, in order to control the properties of the polyvinyl acetal, it is necessary to prepare a raw material polyvinyl alcohol that has been accurately adjusted so as to have the same degree of polymerization with respect to the target polyvinyl acetal.
一般に、ポリビニルアルコールは、メタノール中で溶液重合されたポリ酢酸ビニルをけん化することによって製造される。しかしながら、公知の手法で製造されるポリビニルアルコールは、生産性や品質面の問題から、工業的に製造可能なものは重合度が３００を超えるものに限られ、３００以下の重合度を有する低重合度のポリビニルアセタールを得ることは困難である。低重合度のポリビニルアルコールを得る方法として、特許文献２には酢酸ビニルの重合に連鎖移動定数の高い溶剤を用いる方法が開示されており、特許文献３には連鎖移動剤を重合開始前及び重合中に供給しながら酢酸ビニルの重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、けん化する際に溶剤を置換する必要があったり、残留した連鎖移動剤を回収する必要があったりするといった製造上の問題があった。また、特許文献４には、ポリビニルアルコールを過酸化水素等の酸化剤を用いて主鎖開裂し、還元処理して低重合度化する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されている方法で低重合度化したポリビニルアルコールは、アセタール化後に得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大化してしまうという問題点があった。 In general, polyvinyl alcohol is produced by saponifying polyvinyl acetate solution polymerized in methanol. However, polyvinyl alcohol produced by a known method is low-polymerization having a degree of polymerization of 300 or less, because of the problem of productivity and quality, those that can be produced industrially are limited to those having a degree of polymerization exceeding 300. It is difficult to obtain a degree of polyvinyl acetal. As a method for obtaining polyvinyl alcohol having a low degree of polymerization, Patent Document 2 discloses a method using a solvent having a high chain transfer constant for the polymerization of vinyl acetate, and Patent Document 3 discloses a method in which a chain transfer agent is used before and after polymerization. A method of polymerizing vinyl acetate while being fed into is disclosed. However, these methods have problems in production such that it is necessary to replace the solvent at the time of saponification and it is necessary to recover the remaining chain transfer agent. Patent Document 4 discloses a method in which polyvinyl alcohol is subjected to main chain cleavage using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and reduced to reduce the degree of polymerization. However, the polyvinyl alcohol whose degree of polymerization has been reduced by the method disclosed in Patent Document 4 has a problem that the polyvinyl acetal particles obtained after acetalization become coarse.
上述の課題に対して、本願発明者は、先に、遷移金属イオンを含有する酸性溶液中や塩基性溶液中において、過酸化水素を用いてポリビニルアルコールを低重合度化する製造方法に関して特許出願を行っている。
これらの方法を用いることで、アセタール化度の低下やポリビニルアセタール粒子の粗大化は抑制できるものの、けん化反応が完全に進行してしまったり、樹脂の着色が発生してしまったりするといった製品の品質上の課題が新たに生じていた。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor first applied for a patent regarding a production method for reducing the degree of polymerization of polyvinyl alcohol using hydrogen peroxide in an acidic solution or a basic solution containing a transition metal ion. It is carried out.
Using these methods can reduce the degree of acetalization and increase the coarseness of the polyvinyl acetal particles, but the product quality is such that the saponification reaction proceeds completely or the resin is colored. The above issues were newly created.
本発明は、バナジウム化合物を含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、及び、上記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有し、前記バナジウム化合物を含有する酸性溶液は、ｐＨが０．８〜４であるポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention includes a step 1 in which polyvinyl alcohol is brought into contact with hydrogen peroxide in an acidic solution containing a vanadium compound to lower the degree of polymerization, and the polyvinyl alcohol reduced in the above step 1 is converted into an acid catalyst. have a step 2 of acetalization is reacted with an aldehyde in the presence of an acidic solution containing the vanadium compound is a method of producing a polyvinyl acetal pH is 0.8 to 4.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下においてアルデヒドと接触させて反応させるポリビニルアセタールの製造方法において、原料となるポリビニルアルコールを、バナジウム化合物を含有する酸性溶液中にて過酸化水素と接触させて低重合度化することにより、樹脂の着色をほとんど起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In the method for producing polyvinyl acetal in which polyvinyl alcohol is reacted with aldehyde in the presence of an acid catalyst, the present inventor contacts polyvinyl alcohol as a raw material with hydrogen peroxide in an acidic solution containing a vanadium compound. By reducing the polymerization degree, the present inventors have found that a polyvinyl acetal having a low polymerization degree can be produced with almost no coloring of the resin, and the present invention has been completed.
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、バナジウム化合物を含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１を有する。 The manufacturing method of the polyvinyl acetal of this invention has the process 1 which makes polyvinyl alcohol contact with hydrogen peroxide in the acidic solution containing a vanadium compound, and makes it low-polymerization degree.
上記ポリビニルアルコールは特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合して得られたポリビニルエステルをアルカリ又は酸けん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコールの重合度は２００〜４０００が好適であり、さらに好適には３００〜３０００である。
The polyvinyl alcohol is not particularly limited, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, etc. Conventionally known polyvinyl alcohol such as a resin produced by alkali or acid saponification of a polyvinyl ester obtained by polymerization by a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like can be used.
The polyvinyl alcohol may be completely saponified, but it need not be completely saponified if at least one unit having a double hydroxyl group with respect to the meso and racemic positions in at least one position of the main chain, Partially saponified polyvinyl alcohol may be used. Further, as the polyvinyl alcohol, a saponified product of a copolymer of a vinyl ester and a monomer copolymerizable with a vinyl ester such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used. it can. The polymerization degree of the polyvinyl alcohol is preferably 200 to 4000, more preferably 300 to 3000.
上記工程１において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記工程１における酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が１重量％未満であると、得られるポリビニルアルコールを工程２でアセタール化する際の反応効率が悪くなることがある。上記工程１における酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が２５重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎて攪拌することが困難となり均一に低重合度化することができなくなることがある。上記工程１における酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１７重量％である。 In the above step 1, the preferable lower limit of the concentration of polyvinyl alcohol in the acidic solution when the polyvinyl alcohol is brought into contact with hydrogen peroxide is 1% by weight, and the preferable upper limit is 25% by weight. When the concentration of the polyvinyl alcohol in the acidic solution in Step 1 is less than 1% by weight, the reaction efficiency when the obtained polyvinyl alcohol is acetalized in Step 2 may deteriorate. If the concentration of the polyvinyl alcohol in the acidic solution in Step 1 exceeds 25% by weight, the viscosity of the solution becomes so high that it is difficult to stir and the degree of polymerization cannot be uniformly reduced. The more preferable lower limit of the concentration of polyvinyl alcohol in the acidic solution in Step 1 is 3% by weight, the more preferable upper limit is 20% by weight, the still more preferable lower limit is 5% by weight, and the more preferable upper limit is 17% by weight.
上記工程１において、上記酸性溶液に用いる酸性物質は特に限定されず、例えば、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸物質は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、硫酸がより好適である。 In the step 1, the acidic substance used in the acidic solution is not particularly limited. For example, hydrogen halides such as hydrochloric acid, mineral acids such as nitric acid and sulfuric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and methane Examples thereof include sulfonic acids such as sulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid, and phosphoric acid. These acid substances may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferable, and sulfuric acid is more preferable.
上記酸性溶液のｐＨの好ましい下限は０．８、好ましい上限は４である。上記酸性溶液のｐＨが０．８未満であると、反応時の温度が高い場合、樹脂の劣化を引き起こしやすく、生成するポリビニルアセタール樹脂が黄色く着色してしまうことがある。また、工程２においてｐＨを調整するために中和剤を用いて中和する必要があり、コストアップにつながるおそれがある。上記酸性溶液のｐＨが４を超えると、ポリビニルアルコールの低重合度化が進まず、目的のポリビニルアセタールの重合度が得られないことがある。上記酸性溶液のｐＨのより好ましい下限は１.５、より好ましい上限は３である。 The preferable lower limit of the pH of the acidic solution is 0.8, and the preferable upper limit is 4. When the pH of the acidic solution is less than 0.8, when the temperature during the reaction is high, the resin is likely to be deteriorated, and the resulting polyvinyl acetal resin may be colored yellow. Moreover, in order to adjust pH in process 2, it is necessary to neutralize using a neutralizing agent, and there exists a possibility of leading to a cost increase. When the pH of the acidic solution exceeds 4, the degree of polymerization of polyvinyl alcohol does not progress and the desired degree of polymerization of polyvinyl acetal may not be obtained. The more preferable lower limit of the pH of the acidic solution is 1.5, and the more preferable upper limit is 3.
上記酸性溶液は、バナジウム化合物を含有する。これにより、過酸化水素とレドックス反応を触媒的に繰り返すことにより活性種を生成し、ポリビニルアルコールを酸化的に低重合度化することが可能となる。 The acidic solution contains a vanadium compound. Thus, active species are generated by catalytically repeating the hydrogen peroxide and redox reaction, and the degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be reduced oxidatively.
上記バナジウム化合物としては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｖ）；フッ化バナジウム（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｖ）、塩化バナジウム（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）、臭化バナジウム（ＩＩ）（ＩＩＩ）、ヨウ化バナジウム等のハロゲン化バナジウム；硫化バナジウム（ＩＩ）（ＩＩＩ）（Ｖ）、硫酸バナジウム、炭化バナジウム、窒化バナジウム、酢酸バナジウム、一珪化二バナジウム、二珪化バナジウム、二フッ化酸化バナジウム、三フッ化酸化バナジウム、塩化酸化バナジウム、二塩化酸化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、塩化二酸化バナジウム、臭化酸化バナジウム、二臭化酸化バナジウム、三臭化酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウム、硫酸バナジウムカリウム、メタバナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸カリウム、ピロバナジン酸カリウム、メタバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸カルシウム、ピロバナジン酸カルシウム、メタバナジン酸カルシウム、オルトバナジン酸ストロンチウム、ピロバナジン酸ストロンチウム、メタバナジン酸ストロンチウム、オルトバナジン酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジン酸水素ナトリウム等が挙げられる。
これらのなかでは、水溶性であり、水溶液中で過酸化水素と反応し、バナジルイオンを生成するバナジウム化合物である酸化バナジウム（Ｖ）、硫酸バナジウム、酸化硫酸バナジウム、オルトバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸ナトリウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種、又は、これらの混合物を用いることが好ましい。
Examples of the vanadium compound include vanadium oxide (II) (III) (IV) (V); vanadium fluoride (III) (IV) (V), vanadium chloride (II) (III) (IV), bromide Vanadium halides such as vanadium (II) (III) and vanadium iodide; vanadium sulfide (II) (III) (V), vanadium sulfate, vanadium carbide, vanadium nitride, vanadium acetate, divanadium monosilicide, vanadium disilicide, Vanadium difluoride oxide, vanadium trifluoride oxide, vanadium chloride oxide, vanadium dichloride oxide, vanadium trichloride oxide, vanadium chloride dioxide, vanadium bromide oxide, vanadium dibromide oxide, vanadium tribromide oxide, vanadium oxide sulfate , Potassium vanadium sulfate, ammonium metavanadate, orthova Potassium diphosphate, potassium pyrovanadate, potassium metavanadate, calcium orthovanadate, calcium pyrovanadate, calcium metavanadate, strontium orthovanadate, strontium pyrovanadate, strontium metavanadate, sodium orthovanadate, sodium pyrovanadate, sodium metavanadate And sodium hydrogen vanadate.
Among these, vanadium oxide (V), vanadium sulfate, vanadium sulfate, potassium orthovanadate, orthovanadate, which are water-soluble and react with hydrogen peroxide in an aqueous solution to generate vanadyl ions. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of sodium and ammonium metavanadate, or a mixture thereof.
上記酸性溶液中におけるバナジウム濃度の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。上記バナジウム濃度が０．０１重量％未満であると、充分な触媒効果が得られず、ポリビニルアルコールの低重合度化が進まない結果、目的のポリビニルアセタールの重合度が得られないことがある。上記バナジウム濃度が１重量％を超えると経済的に不適当であるばかりでなく、ポリビニルアセタール中にバナジウム化合物が残留した結果、バインダー等の性能を悪化させる恐れがある。 The preferable lower limit of the vanadium concentration in the acidic solution is 0.01% by weight, and the preferable upper limit is 1% by weight. When the vanadium concentration is less than 0.01% by weight, a sufficient catalytic effect cannot be obtained, and the polymerization degree of the target polyvinyl acetal may not be obtained as a result of the decrease in the degree of polymerization of polyvinyl alcohol. If the vanadium concentration exceeds 1% by weight, it is not only economically unsuitable, but also the vanadium compound may remain in the polyvinyl acetal, which may deteriorate the performance of the binder and the like.
上記バナジウム化合物の酸性溶液への添加方法は特に限定されず、粉体のまま添加しても良く、水溶液の状態で添加してもよい。添加後、水溶液中に均一に溶解するように、攪拌しながら工程１をおこなうことが望ましい。 The method for adding the vanadium compound to the acidic solution is not particularly limited, and the vanadium compound may be added in the form of powder or in the form of an aqueous solution. After the addition, it is desirable to carry out step 1 with stirring so as to uniformly dissolve in the aqueous solution.
上記酸性溶液に含有される溶剤は、ポリビニルアルコールを溶解するものであればよいが、得られる低重合度化したポリビニルアルコールを工程２においてアセタール化する際に溶剤置換をする必要を無くすためにアセタール化の溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましい。具体的には、水系溶剤が好適に用いられる。 The solvent contained in the acidic solution is not particularly limited as long as it dissolves polyvinyl alcohol. However, in order to eliminate the need for solvent substitution when acetalizing the resulting reduced-polymerized polyvinyl alcohol in step 2, the acetal is used. It is preferable to use the same solvent as the solvent for the chemical conversion. Specifically, an aqueous solvent is preferably used.
上記過酸化水素の添加量は、用いるポリビニルアセタール原料と、目的とするポリビニルアセタールの重合度に応じて変更することができ、これによって得られるポリビニルアルコールの重合度を任意に変更することができる。また、過酸化水素の添加方法は、反応初期に一括で添加してもよく、反応の進行に伴って分割して添加してもよく、連続的に滴下しながら添加してもよい。 The amount of hydrogen peroxide added can be changed according to the polyvinyl acetal raw material to be used and the degree of polymerization of the target polyvinyl acetal, and the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol obtained thereby can be arbitrarily changed. Moreover, the addition method of hydrogen peroxide may be added all at once at the initial stage of the reaction, may be dividedly added as the reaction proceeds, or may be added while continuously dropping.
上記工程１において、上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は１００℃である。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が３０℃未満であると、ポリビニルアルコールを低重合度化するために必要な時間が長時間となることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が１００℃を超えると、溶剤が揮発して工程２においてポリビニルアセタールの未溶解物が発生し、得られるポリビニルアセタールの溶剤に対する溶解性に悪影響が出ることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度のより好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は９０℃である。 In the step 1, a preferable lower limit of the temperature when the polyvinyl alcohol is brought into contact with the hydrogen peroxide is 30 ° C., and a preferable upper limit is 100 ° C. If the temperature at which the polyvinyl alcohol is brought into contact with the hydrogen peroxide is less than 30 ° C., it may take a long time to reduce the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol. When the temperature at which the polyvinyl alcohol is brought into contact with the hydrogen peroxide exceeds 100 ° C., the solvent volatilizes and undissolved polyvinyl acetal is generated in Step 2, and the solubility of the resulting polyvinyl acetal in the solvent is adversely affected. May appear. A more preferable lower limit of the temperature at which the polyvinyl alcohol is brought into contact with the hydrogen peroxide is 40 ° C., and a more preferable upper limit is 90 ° C.
上記工程１において、上記ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる時間は、目的のポリビニルアセタールの重合度に応じて変更することができるが、１時間〜５時間行えば上記工程１で目的とする低重合度化したポリビニルアルコールを得ることができる。 In Step 1, the time for contacting the polyvinyl alcohol with hydrogen peroxide can be changed according to the degree of polymerization of the target polyvinyl acetal. Polyvinyl alcohol having a degree of polymerization can be obtained.
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、上記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有する。 The method for producing a polyvinyl acetal of the present invention includes a step 2 in which the polyvinyl alcohol having a reduced degree of polymerization in the step 1 is reacted with an aldehyde in the presence of an acid catalyst to acetalize.
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールを酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化し、ポリビニルアセタールを得る方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、ポリビニルブチラールを得る場合は、過酸化水素により低重合度化したポリビニルアルコールを１〜２５重量％含む水溶液を調製し、−５〜３０℃の温度範囲で酸触媒、及び、ブチルアルデヒドを接触させて２０分〜６時間反応を進行させ、その後に温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却工程を経た後、析出したポリビニルブチラールを洗浄する方法が挙げられる。 In the above step 2, a conventionally known method can be used as a method for obtaining polyvinyl acetal by reacting the polyvinyl alcohol having a reduced degree of polymerization with an aldehyde in the presence of an acid catalyst to acetalize. For example, when polyvinyl butyral is obtained, an aqueous solution containing 1 to 25% by weight of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization reduced by hydrogen peroxide is prepared, and an acid catalyst and butyraldehyde are contacted at a temperature range of -5 to 30 ° C. The reaction is allowed to proceed for 20 minutes to 6 hours, after which the temperature is raised by 10 to 50 ° C. and further aged for 30 minutes to 5 hours to complete the reaction, and preferably after passing through a cooling step, the precipitated polyvinyl butyral The method of washing | cleaning is mentioned.
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させる際の系の過酸化水素濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合、ポリビニルアルコールとアルデヒドとが反応する前に、アルデヒドが過酸化水素と付加体を形成することによってアセタール化が阻害され、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が低くなったり、生成したポリビニルアセタールの形状が粉体では得られずに粗大粒子となり、洗浄や乾燥が充分にできず、品質に悪影響を及ぼしたりすることがある。上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させる際の系の過酸化水素濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とする方法としては、上記工程１において添加する過酸化水素の量、及び／又は、工程１の時間、及び／又は、工程１の温度を適宜調整することによって、過酸化水素がポリビニルアルコールの低重合度化によって消費されることにより上記濃度範囲となるよう工程１の条件を設定すればよい。また、工程１から工程２へと移行する段階において過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合には、過酸化水素の分解を促進する化合物を添加して過酸化水素濃度を調整する方法や、過酸化水素と酸化還元反応を起こす化合物を添加して過酸化水素濃度を調整する方法によっても過酸化水素濃度を上記範囲以内に調整することができる。上記過酸化水素の分解を促進する化合物としては、二酸化マンガンやカタラーゼ等が挙げられ、過酸化水素と酸化還元反応を起こす化合物としては、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等が挙げられる。 In step 2, the hydrogen peroxide concentration of the system when the polyvinyl alcohol having a reduced polymerization degree is reacted with an aldehyde is preferably 0.1 mol / L or less. When the hydrogen peroxide concentration exceeds 0.1 mol / L, the acetalization is inhibited by the aldehyde forming an adduct with hydrogen peroxide before the polyvinyl alcohol reacts with the aldehyde, and the resulting polyvinyl is obtained. The degree of acetalization of the acetal may be low, or the shape of the generated polyvinyl acetal may not be obtained in a powder form and become coarse particles, which may not be sufficiently washed and dried, which may adversely affect quality. As a method of setting the hydrogen peroxide concentration of the system when reacting the low-polymerization degree polyvinyl alcohol with an aldehyde to 0.1 mol / L or less, the amount of hydrogen peroxide to be added in the step 1 and / or By appropriately adjusting the time of step 1 and / or the temperature of step 1, the conditions of step 1 should be set so that hydrogen peroxide is consumed by lowering the degree of polymerization of polyvinyl alcohol to be in the above concentration range. That's fine. If the hydrogen peroxide concentration exceeds 0.1 mol / L at the stage of transition from step 1 to step 2, a compound that promotes the decomposition of hydrogen peroxide is added to adjust the hydrogen peroxide concentration. The hydrogen peroxide concentration can be adjusted within the above range also by the method of adjusting the hydrogen peroxide concentration by adding a compound that causes a redox reaction with hydrogen peroxide. Examples of the compound that promotes the decomposition of hydrogen peroxide include manganese dioxide and catalase, and examples of the compound that causes an oxidation-reduction reaction with hydrogen peroxide include potassium permanganate and potassium dichromate.
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、塩酸がより好適である。 The acid catalyst is not particularly limited, hydrogen halide such as hydrochloric acid, mineral acid such as nitric acid and sulfuric acid, carboxylic acid such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Examples thereof include sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, phosphoric acid and the like. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferable, and hydrochloric acid is more preferable.
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドはホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。 Examples of the aldehyde include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated, or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexyl aldehyde and the like. The aldehyde may be used alone or in combination of two or more. The aldehyde may be one obtained by substituting one or more hydrogen atoms with halogen or the like except formaldehyde.
上記工程２で得られるポリビニルアセタールのアセタール化度は、上記ポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量を適宜変更することにより調整することができる。 The degree of acetalization of the polyvinyl acetal obtained in the step 2 can be adjusted by appropriately changing the blending amount of the aldehyde with respect to the polyvinyl alcohol.
本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いることにより、粒子を粗大化させることなく低重合度かつ高いアセタール化度を有するポリビニルアセタールを得ることができる。このようにして製造されるポリビニルアセタールもまた、本発明の１つである。 By using the method for producing polyvinyl acetal of the present invention, a polyvinyl acetal having a low degree of polymerization and a high degree of acetalization can be obtained without coarsening the particles. Polyvinyl acetal thus produced is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、樹脂の着色をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the polyvinyl acetal which can manufacture a polyvinyl acetal with a low polymerization degree hardly causes coloring of resin can be provided. Moreover, according to this invention, the polyvinyl acetal manufactured using the manufacturing method of this polyvinyl acetal can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ポリビニルアルコールＡ（鹸化度９９％、重合度１７００）１００ｇ、イオン交換水８６０ｇを２Ｌのセパラブルフラスコにて９５℃で１時間、１５０ｒｐｍで加熱攪拌しポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、攪拌したまま温度を６０℃とした後、硫酸を投入してｐＨを１．５とし、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＣＰＲ１００、三菱瓦斯化学社製）をバナジウムの液中濃度が０．１重量％となるように添加した。次いで、３０重量％濃度の過酸化水素水を添加し、系中の過酸化水素濃度（初期過酸化水素濃度）を０．１ｍｏｌ／Ｌとし、５時間反応させて低重合度化したポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコール水溶液を６０分間かけて５℃にまで冷却した後、２５重量％の塩酸１１０ｇとブチルアルデヒド６２ｇを添加し１８０分間アセタール化反応させた。その後、６０分かけて４０℃にまで昇温し、その温度で更に１２０分反応させ、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、得られた樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。５時間反応後のアルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Example 1)
100 g of polyvinyl alcohol A (degree of saponification 99%, degree of polymerization 1700) and 860 g of ion-exchanged water were heated and stirred at 95 ° C. for 1 hour at 150 rpm in a 2 L separable flask to obtain an aqueous polyvinyl alcohol solution. Next, the temperature was adjusted to 60 ° C. with stirring, and sulfuric acid was added to adjust the pH to 1.5. Vanadium oxide sulfate (IV) (CPR100, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was added at a vanadium concentration of 0.1. It added so that it might become weight%. Next, 30% by weight of hydrogen peroxide water was added to adjust the hydrogen peroxide concentration in the system (initial hydrogen peroxide concentration) to 0.1 mol / L, and the reaction was allowed to proceed for 5 hours to reduce the degree of polymerization. Obtained.
The obtained aqueous polyvinyl alcohol solution was cooled to 5 ° C. over 60 minutes, and then 110 g of 25% by weight hydrochloric acid and 62 g of butyraldehyde were added to cause an acetalization reaction for 180 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 40 ° C. over 60 minutes, and the reaction was further continued at that temperature for 120 minutes. After cooling to room temperature, the precipitated resin was collected by filtration, and the resin content was washed with ion-exchanged water. Next, the obtained resin was washed with an aqueous sodium carbonate solution, then washed again with water and dried to obtain polyvinyl butyral. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added after the reaction for 5 hours.
（実施例２）
ポリビニルアルコールＡに代えてポリビニルアルコールＢ（鹸化度９９％、重合度５００）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Example 2)
Polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol B (saponification degree 99%, polymerization degree 500) was used instead of polyvinyl alcohol A. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（実施例３）
実施例１において、低重合度化反応時の溶液ｐＨを０．８にした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Example 3)
In Example 1, polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution pH at the time of the low polymerization reaction was changed to 0.8. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（実施例４）
実施例１において、低重合度化反応時の溶液ｐＨを４．０にした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
Example 4
In Example 1, polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution pH at the time of the low polymerization reaction was changed to 4.0. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（実施例５）
実施例１において、バナジウムの濃度を１重量％とした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Example 5)
In Example 1, polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of vanadium was 1% by weight. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（実施例６）
実施例１において、バナジウムの濃度を０．０１重量％とした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Example 6)
In Example 1, polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vanadium concentration was 0.01% by weight. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（実施例７）
実施例１において、初期過酸化水素濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Example 7)
In Example 1, polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that the initial hydrogen peroxide concentration was 0.3 mol / L. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（実施例８）
実施例１において、初期過酸化水素濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Example 8)
In Example 1, polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that the initial hydrogen peroxide concentration was 0.02 mol / L. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（実施例９）
実施例１において、硫酸の代わりに塩酸を使用し、溶液のｐＨを１．５に調整した以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
Example 9
In Example 1, polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrochloric acid was used instead of sulfuric acid and the pH of the solution was adjusted to 1.5. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（比較例１）
酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＣＰＲ１００、三菱瓦斯化学社製）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Comparative Example 1)
Polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that vanadium oxide sulfate (IV) (CPR100, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was not added. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（比較例２）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際に硫酸を添加せず、酸性条件にしなかった（不純物として含まれる酢酸ナトリウムのため、ｐＨ８．５であった）こと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Comparative Example 2)
Polyvinyl butyral was added in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid was not added to reduce the degree of polymerization of polyvinyl alcohol and the acidic condition was not used (it was pH 8.5 because of sodium acetate contained as an impurity). Got. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（比較例３）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際に、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＣＰＲ１００、三菱瓦斯化学社製）に代えて、塩化銅（ＩＩ）を０．１重量％の濃度となるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Comparative Example 3)
In addition to adding vanadium oxide (IV) sulfate (CPR100, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), copper (II) chloride was added to a concentration of 0.1% by weight when reducing the degree of polymerization of polyvinyl alcohol. Produced polyvinyl butyral in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（比較例４）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際に、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＣＰＲ１００、三菱瓦斯化学社製）に代えて、塩化鉄（ＩＩ）を０．１重量％の濃度となるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Comparative Example 4)
In addition to adding vanadium oxide (IV) sulfate (CPR100, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), iron (II) chloride was added to a concentration of 0.1% by weight when reducing the degree of polymerization of polyvinyl alcohol. Produced polyvinyl butyral in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
（比較例５）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際に、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＣＰＲ１００、三菱瓦斯化学社製）と硫酸とを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
(Comparative Example 5)
Polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1 except that vanadium oxide (IV) oxide (CPR100, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and sulfuric acid were not added when reducing the degree of polymerization of polyvinyl alcohol. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration in the solution when the aldehyde was added.
＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラールについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the polyvinyl butyral manufactured by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）重合度
エタノール２５ｇに得られたポリビニルブチラール２ｇを加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した溶液１０ｍｌと塩酸５ｍｌとを加え、沸騰水浴中で３時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、更にメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水１００ｇに加熱溶解させた。得られた溶液に対してＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して重合度を測定した。また、得られたポリビニルブチラールの重合度を、低重合度化前のポリビニルアルコールの重合度で除した数値（重合度低下率）についても評価した。
(1) Degree of polymerization 2 g of polyvinyl butyral obtained in 25 g of ethanol was added, then 10 ml of a solution of 15 g of hydroxylamine hydrochloride dissolved in 100 g of ion-exchanged water and 5 ml of hydrochloric acid were added and heated in a boiling water bath for 3 hours. After cooling, neutralized with ammonia water, methanol was added to precipitate the resin, and the resin washed with methanol and then dried was dissolved in 100 g of water by heating. The degree of polymerization of the obtained solution was measured according to JIS K6726. Moreover, it evaluated also about the numerical value (polymerization degree fall rate) which remove | divided the polymerization degree of the obtained polyvinyl butyral by the polymerization degree of the polyvinyl alcohol before low polymerization degree.
（２）ブチラール化度
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
(2) Degree of butyralization The obtained polyvinyl butyral was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization was measured by 1 H-NMR measurement.
（３）樹脂粒子形状
得られたポリビニルブチラールの粒子形状を目開き１ｍｍのふるいにかけて評価した。ほぼ全ての樹脂がふるいから落下した場合を「○」、半分程度落下した場合を「△」、ほとんど落下しなかった場合を「×」として評価した。
(3) Resin Particle Shape The obtained polyvinyl butyral particle shape was evaluated through a sieve having an opening of 1 mm. The case where almost all the resin dropped from the sieve was evaluated as “◯”, the case where it dropped about half was “Δ”, and the case where almost no resin was dropped was evaluated as “×”.
（４）樹脂着色性
得られたポリビニルブチラール１０重量部を、ジメチルスルホキシド５０重量部に溶解させ、均一な溶液とした後、これを２５℃の水５００部に注ぎこみ、再沈殿により樹脂を精製した。上記操作を３回繰り返し、無機イオン分を充分に取り除いた後、８０℃で３時間乾燥させ、水分を除去した。得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、エタノール４５重量部及びトルエン４５重量部の混合溶媒に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂の着色性を評価した。透明であったものは「○」、黄色く着色していたものを「×」として評価した。
(4) Resin coloring property 10 parts by weight of the obtained polyvinyl butyral is dissolved in 50 parts by weight of dimethyl sulfoxide to obtain a uniform solution, which is then poured into 500 parts of water at 25 ° C. and purified by reprecipitation. did. The above operation was repeated three times to sufficiently remove inorganic ions, followed by drying at 80 ° C. for 3 hours to remove moisture. 10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in a mixed solvent of 45 parts by weight of ethanol and 45 parts by weight of toluene, and the colorability of the polyvinyl acetal resin was evaluated. Those that were transparent were evaluated as “◯”, and those that were colored yellow were evaluated as “×”.
本発明によれば、樹脂の着色をほとんど引き起こすことなく、低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the polyvinyl acetal which can manufacture the polyvinyl acetal of a low polymerization degree can be provided, hardly causing coloring of resin. Moreover, according to this invention, the polyvinyl acetal manufactured using the manufacturing method of this polyvinyl acetal can be provided.
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