JP5840020B2 - Granule processing apparatus and granule processing method using the same - Google Patents

Description

本発明は、静止している触媒等の粒状体の相対位置を変更する処理を必要とする反応器等の装置の技術に関する。   The present invention relates to the technology of an apparatus such as a reactor that requires a process for changing the relative position of a granular material such as a stationary catalyst.

入口・出口（流入口・流出口）を有する容器の中に粒状体を静的に収容して、粒状体間の隙間に流体を通過させて流体または粒状体を処理する粒状体処理装置は、固定床反応器、熱交換器、フィルタ等に広く適用されている。このような粒状体処理装置においては、作業中の特定のタイミングで粒状体の相対位置を微小に変更したい状況がしばしば発生する。   A granular material processing apparatus that statically accommodates a granular material in a container having an inlet / outlet (an inlet / outlet) and passes the fluid through a gap between the granular materials to process the fluid or the granular material, Widely applied to fixed bed reactors, heat exchangers, filters, etc. In such a granular material processing apparatus, there often occurs a situation where it is desired to slightly change the relative position of the granular material at a specific timing during work.

例えば、流体が粒状触媒表面で反応を生じる反応器においては、粒状体（触媒）の隙間のレイアウトの差によって、粒状体表面で新鮮な流体と接触しやすい領域（大流量で流体が流れる隙間）としにくい領域（流れの澱む隙間や粒状体同士が接触している表面）の分布を生じる。長時間作業を続ければ、新鮮な流体と接触しやすい領域の粒状体表面では表面の減量や汚損・劣化が促進される場合がある。このようなとき、粒状体の相対位置を変更することによって、それまで澱んだ流体と接触していた粒状体表面の少なくとも一部を新鮮な流体と接触しやすい隙間レイアウトにすることができれば、粒状体表面での減量や劣化の均一化をはかることが期待でき、より長い時間、安定して作業できると考えられる。   For example, in a reactor in which a fluid reacts on the surface of a granular catalyst, a region that easily contacts fresh fluid on the surface of the granular material (gap where the fluid flows at a large flow rate) due to the difference in the layout of the granular material (catalyst) gap. Distribution of a region that is difficult to be formed (a gap in which the flow stagnates or a surface where the granular materials are in contact with each other) occurs. If the work is continued for a long time, surface reduction, fouling and deterioration may be promoted on the surface of the granular material in an area where it is easy to come into contact with fresh fluid. In such a case, if it is possible to change the relative position of the granular material so that at least a part of the granular material surface that has been in contact with the previously stagnant fluid can be in contact with fresh fluid, the granular layout can be obtained. It can be expected that weight loss and deterioration on the body surface will be made uniform, and it will be possible to work stably for a longer time.

あるいは、粒状体間の隙間には作業中に異物が堆積する場合があり、通気性や反応性の低下を生じる場合がある。例えば、触媒（粒状体）を充填した固定床触媒反応容器（粒状体処理装置）を用いた流体の化学反応において、触媒反応によって固体等の析出物を生成する場合には、しばしば、触媒間の空間にこの固体析出物が堆積して触媒層を閉塞させ、通気できなくなる問題が発生する。   Alternatively, foreign matters may accumulate in the gaps between the granular materials during the work, and air permeability and reactivity may be reduced. For example, in a fluid chemical reaction using a fixed bed catalytic reaction vessel (granular material processing device) filled with a catalyst (granular material), a precipitate such as a solid is often produced by the catalytic reaction. This solid deposit accumulates in the space, clogs the catalyst layer, and there is a problem that the air cannot be vented.

例えば、特許文献１（特開２０１０−７７２１９号公報）においては、水素・二酸化炭素・水蒸気・タール含有ガスを、固定床触媒反応装置において、ニッケル・セリウム・アルミニウムを含む触媒に接触させてタールガスの改質を行う技術が開示されており、この技術においては、改質中に触媒表面に固体炭素が析出し、これを除去するために水蒸気または空気を前記炭素に接触させる再生処理の必要なことが記載されている。   For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-77219), hydrogen, carbon dioxide, water vapor, and a tar-containing gas are brought into contact with a catalyst containing nickel, cerium, and aluminum in a fixed bed catalytic reaction apparatus. A technique for reforming is disclosed. In this technique, solid carbon is deposited on the surface of the catalyst during the reforming, and in order to remove it, it is necessary to perform a regeneration treatment in which water vapor or air is brought into contact with the carbon. Is described.

移動床や流動床を用いれば、粒状体間を相対運動させることは容易である。例えば、特許文献１には、移動床形式および流動床形式の触媒反応容器の使用も例示されている。これらの方式では触媒表面に析出した炭素を反応作業中に除去しうる。しかし、このような反応容器は、固定床触媒反応容器に比べて装置が複雑化することや、流動床形式の場合には操業も不安定になりやすいので、特に、高温・高圧・高腐食性流体を処理するための反応容器としては一般的ではない。   If a moving bed or a fluidized bed is used, it is easy to make relative movement between the granular bodies. For example, Patent Literature 1 also exemplifies the use of moving bed type and fluidized bed type catalytic reaction vessels. In these systems, carbon deposited on the catalyst surface can be removed during the reaction operation. However, such a reaction vessel is more complicated than the fixed bed catalyst reaction vessel, and in the case of a fluidized bed type, the operation tends to become unstable. It is not common as a reaction vessel for processing a fluid.

一方、移動床形式および流動床形式の触媒反応容器における上記のような問題がない固定床反応容器では、通常、触媒層を挟んだ両側に空間を設け、一方の空間から他方に流体を流通させて反応させる。触媒層の両側に空間を形成するためには、触媒の保持機構が必要であり、触媒保持機構の代表例は特許文献２（特開２０１１−６２８９号公報）に記載されているが、触媒径よりも小さな孔径を有するパンチングメタル板や網を用いて触媒の保持と通気を確保している。図８にその例を示すが、触媒反応容器１の内部に触媒２が収容されており、触媒の保持はパンチングメタル板や網３によって行われている。図８において、原料ガス４は流入口５から流入し、流出口６から改質ガス７として流出する。   On the other hand, in a fixed bed reaction vessel that does not have the above-mentioned problems in moving bed type and fluidized bed type catalyst reaction vessels, spaces are usually provided on both sides of the catalyst layer, and fluid is circulated from one space to the other. To react. In order to form a space on both sides of the catalyst layer, a catalyst holding mechanism is necessary. A typical example of the catalyst holding mechanism is described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-6289). The catalyst is held and ventilated by using a punching metal plate or net having a smaller hole diameter. An example is shown in FIG. 8, in which the catalyst 2 is accommodated in the catalyst reaction vessel 1, and the catalyst is held by a punching metal plate or a net 3. In FIG. 8, the raw material gas 4 flows in from the inlet 5 and flows out as the reformed gas 7 from the outlet 6.

反応中の固体析出物の堆積による触媒層の閉塞を防止する手段として、例えば特許文献２には、２つの触媒層の間をガスが通気する自由空間において、第１の触媒層から流出したガス中の粉塵を補足することによって第２の触媒層での閉塞を防ぐ技術が記載されている。しかしこの場合には、触媒層内部で生成し、触媒間の空間で触媒に付着・堆積する粉塵による触媒層の閉塞を防止することはできない。   As a means for preventing clogging of the catalyst layer due to the deposition of solid precipitates during the reaction, for example, Patent Document 2 discloses a gas flowing out from the first catalyst layer in a free space in which a gas passes between the two catalyst layers. A technique for preventing clogging in the second catalyst layer by supplementing the dust inside is described. However, in this case, it is impossible to prevent clogging of the catalyst layer due to dust generated inside the catalyst layer and adhering to and depositing on the catalyst in the space between the catalysts.

特許文献３（特開２００９−４８７９７号公報）には、燃料電池用のセル内の触媒層に超音波を照射することによって、触媒上で発生した水を流出・除去する技術が記載されている。超音波は、自由空間中や粒体層・粉体層中での減衰が大きいので、照射源近傍にしか作用できない。このため、燃料電池用セル内の触媒層のように比較的小型のものには有効であるが、大量の流体を処理する大型の触媒層では、超音波によって触媒層全体を振動させることは困難である。   Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-48797) describes a technique for flowing out and removing water generated on a catalyst by irradiating the catalyst layer in the cell for the fuel cell with ultrasonic waves. . Ultrasonic waves can act only in the vicinity of the irradiation source because they are greatly attenuated in free space and in the granular layer and powder layer. For this reason, it is effective for a relatively small catalyst layer such as a catalyst layer in a fuel cell, but it is difficult to vibrate the entire catalyst layer by ultrasonic waves in a large catalyst layer that processes a large amount of fluid. It is.

特許文献４（特開２００８−１２０６０４号公報）には、炭化水素の水蒸気改質を低温で実施することによりコーキングを抑制する技術が記載されている。しかし、触媒反応には触媒耐久性および反応速度上の観点から最適な反応温度条件が存在し、コーキングによる触媒層の閉塞は、この最適条件において発生している。そのため、触媒反応温度を低下させてしまうと、反応の最適条件ではなくなるので、触媒性能が低下する問題がある。   Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-120604) describes a technique for suppressing coking by performing steam reforming of hydrocarbons at a low temperature. However, there are optimum reaction temperature conditions for the catalytic reaction from the viewpoint of catalyst durability and reaction rate, and clogging of the catalyst layer due to coking occurs under these optimum conditions. For this reason, if the catalyst reaction temperature is lowered, the optimum conditions for the reaction are lost, and there is a problem that the catalyst performance is lowered.

特許文献５（特開平８−２４６２２号公報）には、従来技術として、移動床触媒反応容器における堆積ダストによる触媒層の部分閉塞を槌打装置やバイブレータによって除去することが記載されている。この場合には、槌打やバイブレーションによって、触媒の充填率が上昇して触媒間の空間が狭まり、触媒の流動性がかえって悪化する問題がある。   Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-24622) describes, as a conventional technique, removing a partial blockage of a catalyst layer due to accumulated dust in a moving bed catalyst reaction vessel with a striking device or a vibrator. In this case, there is a problem that the packing ratio of the catalyst increases due to beating or vibration, the space between the catalysts is narrowed, and the fluidity of the catalyst is deteriorated.

特開２０１０−７７２１９号公報JP 2010-77219 A 特開２０１１−６２８９号公報JP 2011-6289 A 特開２００９−４８７９７号公報JP 2009-48797 A 特開２００８−１２０６０４号公報JP 2008-120604 A 特開平８−２４６２２号公報JP-A-8-24622

このように、従来技術では容器内に静的に収納された粒状体間の相対位置を効率的に変更する手段が存在しなかった。本発明の目的は、容器内に静的に収納された触媒などの粒状体間の相対位置を効率的に変更するのを可能にする粒状体処理装置と、これを用いて容器内の粒状体を処理する粒状体処理方法を提供することである。   Thus, in the prior art, there is no means for efficiently changing the relative position between the granular materials statically stored in the container. An object of the present invention is to provide a granular material processing apparatus that makes it possible to efficiently change a relative position between granular materials such as a catalyst statically stored in a container, and a granular material in a container using the same. It is providing the granule processing method which processes.

上記課題を解決するために、本発明者の研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the following solutions have been invented as a result of the inventor's research.

（１）供給流体の流入路及び流出流体の流出路と、
流入路及び流出路に接続された粒状体処理容器であり、その内壁に接して少なくとも２つの粒状体層を鉛直方向に充填する粒状体処理容器と、
おのおのの粒状体層を保持し、かつ、流体の通過が可能な少なくとも２つの粒状体保持器と、
を有する粒状体処理装置であって、
前記少なくとも２つの粒状体保持器は、隣接する粒状体保持器どうしを略重力方向に連結して一体化されていること、そして当該装置は、一体化した粒状体保持器を昇降させることにより粒状体層全体を昇降させて、前記粒状体と前記内壁との摩擦を生じさせると共に前記粒状体層の充填率を変動させるための駆動機構を具備するとともに、
前記粒状体処理容器が、前記粒状体として粒状の触媒を収納する連続式固定床触媒反応器であり、供給流体がガスであり、前記流出流体が当該反応容器での触媒反応生成物のガスであり、その触媒反応では副生物の固体が触媒上に析出して、前記触媒層中に堆積することを特徴とする、粒状体処理装置。 (1) a supply fluid inflow path and an outflow fluid outflow path;
A granular material processing container connected to the inflow path and the outflow path, and in contact with the inner wall thereof, the granular material processing container for vertically filling at least two granular material layers;
At least two granule holders, each holding a granular layer and allowing fluid to pass through;
A granular material processing apparatus comprising:
The at least two granule retainers are integrated by connecting adjacent granule retainers in a substantially gravitational direction, and the apparatus is configured to move up and down the integrated granule retainer. by lifting the entire body layer, as well as equipped with because the drive mechanism varying the filling factor of the particulate layer with cause friction between the granulate and the inner wall,
The granular material processing container is a continuous fixed bed catalytic reactor that stores a granular catalyst as the granular material, the supply fluid is a gas, and the outflow fluid is a gas of a catalytic reaction product in the reaction container. In the catalyst reaction, the by-product solid is deposited on the catalyst and deposited in the catalyst layer .

（２）前記保持器のうちの少なくとも１つが、前記粒状体を略平行に配置された複数のピンの先端部で保持し、且つ、前記複数のピンにおける隣り合うピンの間隔が前記粒状体の大きさよりも小さいように配置され、前記供給流体が当該ピンの間の空間を流通できる構造を有することを特徴とする、上記（１）に記載の粒状体処理装置。 (2) At least one of the cages holds the granular body at tip portions of a plurality of pins arranged substantially in parallel, and an interval between adjacent pins in the plurality of pins is equal to that of the granular body. The granular material processing apparatus according to (1), wherein the granular material processing apparatus is arranged so as to be smaller than a size, and has a structure in which the supply fluid can flow through a space between the pins.

（３）前記保持器のうちの少なくとも１つが、触媒が隙間を落下しないように間隔をあけて配列した２以上の棒で粒状体を保持し、棒の中心軸の水平面投影成分は互いに平行とし、隣り合う棒の中心軸の鉛直面投影成分またはその延長線は互いに交差する構造を有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の粒状体処理装置。 (3) At least one of the cages holds the granular material with two or more rods arranged at intervals so that the catalyst does not fall through the gap, and the horizontal plane projection components of the central axis of the rods are parallel to each other. The granular material processing apparatus according to (1) or (2) above, wherein the vertical plane projection components of the central axes of adjacent bars or their extension lines intersect each other.

（４）前記粒状体処理容器が、矩形または円形断面のダクト状であり、
前記粒状体層１つ当たりの前記供給流体の通過する方向の高さが、前記粒状体処理容器の最小厚みの２倍以下であり、かつ、粒状体の３層分以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の粒状体処理装置。 (4) The granular material processing container has a rectangular or circular duct shape,
The height in the direction in which the supply fluid passes per granular material layer is not more than twice the minimum thickness of the granular material processing container and is equal to or more than three layers of granular material. The granular material processing apparatus according to any one of claims 1 to 3.

（５）前記駆動機構の下降時の速度が上昇時の速度よりも速いことを特徴とする、上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の粒状体処理装置。   (5) The granular material processing apparatus according to any one of (1) to (4), wherein a speed when the drive mechanism is lowered is faster than a speed when the drive mechanism is raised.

（６）前記供給流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体の炭化水素または固体のカーボンとであることを特徴とする、上記（５）に記載の粒状体処理装置。 ( 6 ) The granular material as described in ( 5 ) above, wherein the supply fluid is a gas containing hydrocarbon, and the product of the catalytic reaction is a gas and solid hydrocarbon or solid carbon. Processing equipment.

（７）前記炭化水素を含有するガスがタールを含有することを特徴とする、上記（６）に記載の粒状体処理装置。 ( 7 ) The granular material processing apparatus according to ( 6 ) above, wherein the hydrocarbon-containing gas contains tar.

（８）前記触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｅＯ_２の結晶相からなることを特徴とする、上記（６）または（７）に記載の粒状体処理装置。 ( 8 ) The catalyst is a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, and aluminum, and is made of a composite oxide not containing alumina, and the composite oxide is NiMgO, MgAl ₂ O ₄ , CeO. _It consists of _two crystal phases, The granular material processing apparatus as described in said ( 6 ) or ( 7 ) characterized by the above-mentioned.

（９）前記触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃｅ_ＸＺｒ_１−ＸＯ_２（０＜ｘ＜１）の結晶相を含むことを特徴とする、上記（６）または（７）に記載の粒状体処理装置。 (9) wherein the catalyst is a catalyst comprising a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, zirconium, aluminum, the complex _{oxide, NiMgO, MgAl 2 O 4,} Ce X Zr 1-X O 2 (0 <X <1) The granular material processing apparatus according to ( 6 ) or ( 7 ) above, comprising a crystal phase.

（１０）前記触媒が、
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表わされる複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、
ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中立となる値であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｅ、白金、ルニウム、パラジウム、ロジウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
前記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加え、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる前記酸化物の含有量が、前記複合酸化物に対し１〜９０質量％である、
ことを特徴とする、上記（６）または（７）に記載の粒状体処理。 ( 10 ) The catalyst is
A tar-containing gas reforming catalyst which is a composite oxide represented by aM · bNi · cMg · dO,
a, b, and c satisfy a + b + c = 1, 0.02 ≦ a ≦ 0.98, 0.01 ≦ b ≦ 0.97, and 0.01 ≦ c ≦ 0.97,
d is a value at which oxygen and positive elements are electrically neutral;
M is Ti, Zr, Ca, W, Mn, Zn, Sr, Ba, Ta, Co, Mo, Re, platinum, runium, palladium, rhodium, Li, Na, K, Fe, Cu, Cr, La, Pr , At least one element selected from Nd,
At least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite is added to the composite oxide, and the content of the oxide selected from silica, alumina, and zeolite is 1 to 90% by mass with respect to the composite oxide. Is,
The granular material treatment according to ( 6 ) or ( 7 ) above, wherein

（１１）上記（１）から（１０）のいずれか１項に記載の粒状体処理装置を使用し、前記粒状体層を昇降させることで前記粒状体の処理を行い、前記粒状体層中に堆積する固体堆積物を除去することを特徴とする、粒状体処理方法。 (11) using the granulate processing apparatus according to any one of the above (1) to (10), it has row processing of the granulate by lifting the granular layer, the granular layer in the A method for treating a granular material, comprising removing solid deposits deposited on the surface.

ここで、本発明者が本発明に到達した経緯を説明すると、次のとおりである。なお、以下では、「粒状体」を「触媒（粒）」を例とし、「粒状体処置装置」を「触媒反応装置」を例として説明する。 Here, the background of the inventor's arrival at the present invention will be described as follows. In the following, a "granulate" as an example a "catalyst (grain)", that describes the "granulate treatment device" as an example "catalytic reactor".

本発明者らの調査の結果、固定床触媒反応器の閉塞除去を例に説明すれば、固定床触媒層中の触媒間に生成固体カーボンの堆積する機構は次のとおりであることがわかった。
（１）固定床触媒層中の隣り合う複数の触媒で形成される触媒間空間において、主流の上流側の隙間から原料ガス（一部改質済み）が流入し、主流の下流側の隙間から改質されたガス（一部は残留した原料ガス）が改質ガスとして流出する。
（２）触媒間空間に供給された原料ガスが触媒反応によって改質される際、触媒表面で生成した固体カーボンの一部が触媒表面に付着する。
（３）触媒間空間に供給された原料ガスが触媒反応によって改質される際、触媒表面で生成し、気流によって触媒表面から離脱した固体カーボン微粒子は、上記の既に触媒表面に付着した固体カーボン上に付着して、触媒表面で直径数十μｍから約１ｍｍのカーボン球が成長する。
（４）上記のカーボン球は、時に触媒表面から離脱し、既に存在する他のカーボン球の上に再付着するなどして、触媒表面に多層のカーボン球から構成される厚みが数ｍｍにもおよぶ固体カーボンの堆積層が形成される。
（５）この固体カーボン堆積層は実質的に多孔質であるので、高速のガスが通気する際には大きな圧力損失を生じる。
（６）特定の触媒間空間での通気抵抗が過大となれば、主流は、他のより通気抵抗の低い触媒間空間を優先的に通気するようになる。但し、固体カーボン堆積層が多孔質であるため、固体カーボンの堆積によって通気抵抗が過大になった空間においても、触媒間空間へのガスの流れが完全に遮断されるわけではなく、触媒表面には低流量で原料ガスが供給され続ける。この結果、触媒表面でのガス改質による固体カーボンの成長は常に進行し続ける（但し、触媒表面での露出面積は減少するので、改質速度は初期に比べて大幅に低下する）。
（７）触媒層中の大半の触媒間空間において固体カーボンの堆積が進むと触媒層全体としての圧力損失が過大となり、「閉塞状態」が生じる（触媒反応容器では所与の流量で原料ガスを処理しなければならず、この所与のガス流量時にいずれの触媒間空間を通気しても圧力損失が反応装置の許容値（ガス搬送能力や容器の強度等によって定まる）を超えることが避けられない状態で触媒層は実質的な「閉塞」となる）。 As a result of the investigation by the present inventors, it was found that the mechanism for depositing the generated solid carbon between the catalysts in the fixed bed catalyst layer was as follows, taking clogging removal of the fixed bed catalyst reactor as an example. .
(1) In the inter-catalyst space formed by a plurality of adjacent catalysts in the fixed bed catalyst layer, the raw material gas (partially reformed) flows from the gap on the upstream side of the mainstream, and from the gap on the downstream side of the mainstream The reformed gas (a part of the remaining raw material gas) flows out as the reformed gas.
(2) When the raw material gas supplied to the inter-catalyst space is reformed by a catalytic reaction, a part of the solid carbon generated on the catalyst surface adheres to the catalyst surface.
(3) When the raw material gas supplied to the inter-catalyst space is reformed by a catalytic reaction, the solid carbon fine particles generated on the catalyst surface and separated from the catalyst surface by the air flow are solid carbon particles already attached to the catalyst surface. A carbon sphere having a diameter of several tens μm to about 1 mm grows on the catalyst surface.
(4) The above-mentioned carbon spheres are sometimes detached from the catalyst surface and reattached on other carbon spheres already present, so that the thickness composed of multi-layer carbon spheres on the catalyst surface is several millimeters. A deposited layer of solid carbon is formed.
(5) Since this solid carbon deposition layer is substantially porous, a large pressure loss occurs when high-speed gas flows.
(6) If the ventilation resistance in a specific inter-catalyst space becomes excessive, the mainstream preferentially ventilates other inter-catalyst spaces having lower ventilation resistance. However, since the solid carbon deposition layer is porous, the gas flow to the inter-catalyst space is not completely blocked even in a space where the ventilation resistance is excessive due to the deposition of the solid carbon. The material gas continues to be supplied at a low flow rate. As a result, the growth of solid carbon by gas reforming on the catalyst surface always proceeds (however, since the exposed area on the catalyst surface decreases, the reforming rate is greatly reduced compared to the initial stage).
(7) When solid carbon deposits in most of the inter-catalyst space in the catalyst layer, the pressure loss of the entire catalyst layer becomes excessive and a “clogged state” occurs (in the catalyst reaction vessel, the raw material gas is supplied at a given flow rate). No matter which catalyst space is vented at this given gas flow rate, the pressure loss can be prevented from exceeding the allowable value of the reactor (determined by gas transfer capacity, vessel strength, etc.). In the absence, the catalyst layer is substantially “clogged”).

水素・二酸化炭素・水蒸気・タール含有ガスの改質反応を行い、閉塞を生じた固定床触媒反応容器の触媒表面から固体カーボン堆積層を単独で取り出し、容器の中に入れて軽くシェイクする様な機械的外力を加えると、構成単位であるカーボン球の境界で容易に分離し、粉化した。このような固体カーボンの堆積により閉塞を生じた触媒層から固体カーボンを除去するために、本発明者らは、種々の対策を試みた。   A reforming reaction of hydrogen, carbon dioxide, water vapor, and tar-containing gas is performed, and the solid carbon deposit layer is taken out from the catalyst surface of the fixed bed catalytic reactor that has become clogged, and it is placed in the container and shaken lightly. When mechanical external force was applied, it was easily separated and pulverized at the boundaries of the carbon spheres as the constituent units. In order to remove the solid carbon from the catalyst layer clogged by such solid carbon deposition, the present inventors have tried various measures.

第１の対策として、触媒層外部からのブローによる触媒層の逆洗を試みた。詳しく言えば、反応容器内に触媒層の下流側に窒素ガス供給配管を設け、触媒層に対して高速窒素流を噴射して、触媒層の逆洗を試みた。逆洗は、粉塵除去用のフィルタの閉塞時の対策として一般に用いられる手法である。   As a first countermeasure, an attempt was made to backwash the catalyst layer by blowing from the outside of the catalyst layer. More specifically, a nitrogen gas supply pipe was provided in the reaction vessel on the downstream side of the catalyst layer, and a high-speed nitrogen flow was jetted onto the catalyst layer to attempt backwashing of the catalyst layer. Backwashing is a technique that is generally used as a countermeasure when a filter for removing dust is blocked.

結果として、一部の固体カーボンは除去されたが、触媒層の圧力損失の変化は軽微であり、閉塞を解消する効果はなかった。その理由としては、次のことが考えられる。   As a result, a part of the solid carbon was removed, but the change in the pressure loss of the catalyst layer was slight, and there was no effect of eliminating the blockage. The reason is considered as follows.

１）フィルタの場合、上流からフィルタ内に流入した粉塵粒のうち、フィルタの目開きよりも大きいものをその場で捕集する。フィルタは、通常、上流ほど目開きが大きい。従って、フィルタの閉塞部に対して主流の下流側から高速流を供給して逆洗を行う場合、捕集された粉塵粒のうちフィルタの目から離脱したものは、高速気流に搬送されて主流の上流側に進行する際、より大きな目開きを通過するので、メッシュに再捕集されることは少なく、フィルタ外に排出できる。   1) In the case of a filter, dust particles larger than the opening of the filter among dust particles flowing into the filter from upstream are collected on the spot. The filter usually has a larger opening toward the upstream. Accordingly, when backwashing is performed by supplying a high-speed flow from the downstream side of the main flow to the filter block, the collected dust particles separated from the filter eyes are transferred to the high-speed air flow and flowed into the main flow. When traveling to the upstream side of the filter, it passes through a larger mesh, so it is less likely to be collected again by the mesh and can be discharged out of the filter.

一方、触媒反応副生物である固体カーボンなどの堆積層は、主流の上流から流入するのではなく、触媒間空間中で、ガスを原料として生成する。このため、堆積カーボンの大きさが触媒間空間の流出入の隙間よりも小さいとは限らないので、そのままでは触媒間空間から流出できない堆積カーボンが多量に存在する。   On the other hand, a deposited layer of solid carbon or the like, which is a catalytic reaction byproduct, does not flow from the upstream of the main stream, but generates gas as a raw material in the space between the catalysts. For this reason, the size of the deposited carbon is not necessarily smaller than the gap between the inflow and the outflow of the intercatalyst space, and there is a large amount of the deposited carbon that cannot flow out from the intercatalyst space as it is.

カーボン堆積層を破壊して微粉化すれば触媒間空間から流出できる可能性がある。しかし、気流が堆積カーボンに与える応力は一般に小さいので（触媒層全体に大きい気圧差を与えても、触媒層中で触媒は、通常多数の層で積載されているいので、個々の触媒間空間の入側−出側気圧差は微小となり、大きな応力を堆積カーボンに与えることはできない）、堆積カーボン層を破壊することはできない。   If the carbon deposit layer is destroyed and pulverized, there is a possibility that it can flow out from the space between the catalysts. However, since the stress exerted on the deposited carbon by the airflow is generally small (even if a large pressure difference is given to the entire catalyst layer, the catalyst is usually loaded in a large number of layers in the catalyst layer. The difference between the pressure on the inlet side and the outlet side becomes very small and a large stress cannot be applied to the deposited carbon), and the deposited carbon layer cannot be destroyed.

２）一部のカーボンを除去した時点で、カーボン除去の結果として通気抵抗の小さくなった少数の触媒間空間を連ねた狭い流路が触媒層の中に新たに形成され、主流の大半はこの流路に集中して流れる。この際、新たに形成された流路以外の触媒間空間には気流はほとんど通過しないので、これ以上カーボンが除去されることはない。このため、主流が通過する狭い流路で流速が上昇して大きな圧力損失が生じるので、閉塞状態はあまり改善されない。このように形成された新たな流路も、流路内で新たなカーボンが生成・堆積することよって急速に再閉塞していくので、逆洗の効果は短時間とならざるをえない。その一方、早期に失活を生じた触媒によって構成される（囲まれる）触媒間空間ではこのような触媒間空間の再閉塞を生じない。しかし、そもそも、主流が失活した触媒のみと接触して触媒層を通過するのであれば、ガスの改質を行えないので、触媒反応容器としての性能を発揮できない。   2) When a part of the carbon is removed, a narrow channel that connects a small number of inter-catalyst spaces with reduced ventilation resistance as a result of carbon removal is newly formed in the catalyst layer. Concentrates in the flow path. At this time, since the air flow hardly passes through the space between the catalyst other than the newly formed flow path, no more carbon is removed. For this reason, since the flow velocity increases in a narrow flow path through which the main flow passes and a large pressure loss occurs, the closed state is not improved so much. Since the new flow path formed in this way is re-closed rapidly as new carbon is generated and deposited in the flow path, the effect of backwashing must be short. On the other hand, such inter-catalyst space re-occlusion does not occur in the inter-catalyst space constituted (enclosed) by the catalyst that has deactivated early. However, in the first place, if the main stream comes into contact with only the deactivated catalyst and passes through the catalyst layer, the gas cannot be reformed, so that the performance as a catalyst reaction vessel cannot be exhibited.

これらから、次のように結論することができる。
すなわち、一般に、閉塞を生じた触媒層においては、
［個々の堆積カーボンの大きさ］＞［当該触媒間空間の隙間］
の状態となっており、
［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間］
としない限り、触媒層からカーボンを大量に除去することはできず、触媒層外部からのブローによる触媒層の逆洗はこれに有効ではない。 From these, we can conclude as follows.
That is, in general, in a catalyst layer that has clogged,
[Size of individual deposited carbon]> [Gap in the space between the catalysts]
It is in the state of
[Size of individual deposited carbon] <[Gap in the space between the catalysts]
Unless this is true, a large amount of carbon cannot be removed from the catalyst layer, and backwashing of the catalyst layer by blowing from the outside of the catalyst layer is not effective for this.

そこで次に、第２の対策として、反応容器外面を槌打して、堆積カーボン層の破壊、または触媒間空間の拡大を試みた。   Therefore, as a second countermeasure, the outer surface of the reaction vessel was beaten to try to destroy the deposited carbon layer or expand the space between the catalysts.

結果として、最初の閉塞発生後に槌打（第１回目の槌打）すると、一部の堆積カーボンを除去でき、圧力損失も半分程度に減少し、一定の効果が見られた。この後、再閉塞発生後に再び槌打（第２回目の槌打）すると、堆積カーボンの除去は微小であり、圧力損失の変化はなく、閉塞を回避することはできなかった。すなわち、反応容器外面の槌打は、２回目以降は堆積カーボンの除去に有効でないことがわかった。その理由としては、次のことが考えられる。   As a result, when striking after the first occurrence of clogging (the first striking), a part of the deposited carbon could be removed, the pressure loss was reduced to about half, and a certain effect was seen. Thereafter, when striking again after the occurrence of re-occlusion (second striking), removal of the deposited carbon was minute, there was no change in pressure loss, and clogging could not be avoided. That is, it was found that the strike on the outer surface of the reaction vessel was not effective for removing the deposited carbon after the second time. The reason is considered as follows.

１）通常、触媒を反応容器内に積層する際には上部から単純に落下させるので、触媒層における触媒は最密充填状態にはない。ここに、第１回目の槌打を加えると、振動によって触媒が最密充填あるいはそれに近い状態になる（簡単にするために、以下ではこれを「最密重点化」と称することにする）。最密充填化の過程で触媒間の相対位置は、合計で触媒代表長さの３０％程度の大きさで移動する。この相対位置の移動（即ち、触媒間相対運動）時に、一部の堆積カーボンが触媒との接触応力によって破壊されて小型化するとともに、触媒間の間隔が一時的に広がる瞬間を生じるので、
［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間］
の関係が実現されて、堆積していたカーボンは、触媒層中を落下し、遂には触媒層から除去された。 1) Normally, when the catalyst is stacked in the reaction vessel, it is simply dropped from the top, so that the catalyst in the catalyst layer is not in the closest packing state. When the first strike is added here, the catalyst is in a state of close packing or close to that by vibration (for the sake of simplicity, this will be referred to as “closest emphasis” hereinafter). In the process of close-packing, the relative position between the catalysts moves by a total of about 30% of the catalyst representative length. At the time of this relative position movement (ie, relative movement between the catalysts), a part of the deposited carbon is destroyed by contact stress with the catalyst and becomes smaller, and the interval between the catalysts temporarily increases.
[Size of individual deposited carbon] <[Gap in the space between the catalysts]
Thus, the deposited carbon dropped in the catalyst layer and was finally removed from the catalyst layer.

２）一方、第１回の槌打終了後に触媒層は最密充填化されているので、第２回目以降の槌打を行っても触媒間の相対位置はほとんど変化せず、堆積カーボンの破壊や触媒間の間隔の広がりは生じない。このため、第２回目以降の槌打では堆積カーボンの除去の効果が認められなかった。   2) On the other hand, since the catalyst layer is closely packed after the first strike, the relative position between the catalysts hardly changes even after the second and subsequent strikes, and the deposited carbon is destroyed. Further, there is no widening of the interval between the catalysts. For this reason, the effect of removing the deposited carbon was not recognized in the second and subsequent strikes.

これらから、次のように結論することができる。
すなわち、１回限りの閉塞解消効果では、多くの場合、触媒反応容器における所要処理継続時間を満足できないので、反応容器外面の槌打は堆積カーボンの継続的な除去のためには不十分である。触媒層から堆積カーボンを継続的に除去するためには、
［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間］
とした後に、触媒層の最密充填状態を解消する手段が必要である。 From these, we can conclude as follows.
That is, in many cases, the one-time clogging relieving effect cannot satisfy the required processing duration in the catalytic reaction vessel, so that the strike on the outer surface of the reaction vessel is insufficient for the continuous removal of the deposited carbon. . In order to continuously remove deposited carbon from the catalyst layer,
[Size of individual deposited carbon] <[Gap in the space between the catalysts]
After that, a means for eliminating the closest packing state of the catalyst layer is required.

前述の結論を踏まえ、第３の対策として、反応容器内での触媒層自体の移動を試みた。より詳しく言えば、静止反応容器の中で触媒が反応容器内壁に接した状態で、触媒層の底に設けた保持器を昇降することによって触媒層全体を昇降させることを試みた。その結果、次のことがわかった。すなわち、数回の昇降操作の後、触媒層の昇降運動は安定状態（昇降操作の１サイクルの後、触媒層が当該サイクルの始点の状態に平均的に戻る）に到達する。この安定状態において、保持器の上昇時には触媒層下端の上昇量に対して触媒層上端での上昇量の方が一般に小さく、保持器の下降後には触媒層上下端とも始点の位置に戻る。従って、保持器昇降のサイクル内では、触媒層の平均充填率の変動を生じており（触媒層平均充填率は、保持器上昇時に増大し、保持器下降時には減少する）、触媒層内において少なくとも上下方向での触媒間相対運動が発生する。この保持器昇降時の触媒層の上端と下端の上昇量の差は、触媒層高さ（触媒層上端と下端間の距離）が大きいほど増大し、遂には触媒層上端がほとんど上昇しない状態に至る。この触媒層上端の移動しない状態では、触媒層上端近傍の触媒はそもそも保持器昇降によって移動しないので、触媒間相対運動が生じない。この結果、この領域では触媒間の堆積カーボンを保持器昇降によって除去することはできない。従って、触媒層全体で保持器昇降によって触媒間の堆積カーボンを除去するためには、保持器昇降によって、単に触媒層の平均充填率を変動させるだけでなく、触媒層上端でも十分な昇降ストロークを確保することが必要である。   Based on the above conclusion, as a third countermeasure, an attempt was made to move the catalyst layer itself in the reaction vessel. More specifically, an attempt was made to raise and lower the entire catalyst layer by raising and lowering a cage provided at the bottom of the catalyst layer while the catalyst was in contact with the inner wall of the reaction vessel in a stationary reaction vessel. As a result, the following was found. That is, after several raising / lowering operations, the raising / lowering movement of the catalyst layer reaches a stable state (after one cycle of the raising / lowering operation, the catalyst layer returns to the state of the starting point of the cycle on average). In this stable state, when the cage is raised, the amount of rise at the upper end of the catalyst layer is generally smaller than the amount of rise at the lower end of the catalyst layer, and after the cage is lowered, both the upper and lower ends of the catalyst layer return to the starting position. Therefore, the average packing rate of the catalyst layer fluctuates within the cage ascending / descending cycle (the catalyst layer average packing rate increases when the cage rises and decreases when the cage descends), and at least within the catalyst layer. Relative motion between the catalysts in the vertical direction occurs. The difference between the rising amounts of the upper and lower ends of the catalyst layer when the cage is raised and lowered increases as the catalyst layer height (distance between the upper and lower ends of the catalyst layer) increases, and finally the upper end of the catalyst layer hardly rises. It reaches. In the state where the upper end of the catalyst layer does not move, the catalyst in the vicinity of the upper end of the catalyst layer does not move by raising and lowering the cage in the first place, so that no relative movement between the catalysts occurs. As a result, in this region, the deposited carbon between the catalysts cannot be removed by raising and lowering the cage. Therefore, in order to remove the carbon deposited between the catalysts by raising and lowering the cage in the entire catalyst layer, not only simply changing the average filling rate of the catalyst layer by raising and lowering the cage, but also a sufficient raising and lowering stroke at the upper end of the catalyst layer. It is necessary to secure.

図６に、断面積の一定な矩形断面のダクト状反応容器内に触媒を充填して触媒層を形成し、触媒層の下方に保持器を設けて触媒層を保持する構成の装置において、保持器を２７ｍｍ上昇させることにより、静止反応容器内の触媒層を触媒が反応容器内壁に接した状態で５回昇降後の安定状態における、触媒層上端高さの変位として表した触媒層上端高さを示す。縦軸が触媒層上端高さであり、基準となる０ｍｍは、保持器上昇前の触媒層上端の垂直方向の位置に対応している。横軸の触媒層高さ／反応容器厚は、以下において触媒層の「アスペクト比」とも呼ぶ指標であり、反応容器厚は、水平平面における反応容器の代表長さのうちの最短の長さに相当し、例えば、反応容器の水平断面が長方形の場合はその短辺の長さ、円形の場合はその直径に相当する。   FIG. 6 shows an apparatus in which a catalyst layer is formed by filling a rectangular reaction vessel having a constant cross-sectional area with a catalyst, a catalyst layer is formed, and a retainer is provided below the catalyst layer to hold the catalyst layer. The catalyst layer upper end height expressed as a displacement of the catalyst layer upper end height in the stable state after raising and lowering the catalyst layer in the stationary reaction vessel 5 times while the catalyst is in contact with the inner wall of the reaction vessel by raising the vessel by 27 mm Indicates. The vertical axis represents the catalyst layer upper end height, and 0 mm serving as a reference corresponds to the vertical position of the catalyst layer upper end before the cage rises. The catalyst layer height / reaction vessel thickness on the horizontal axis is an index also referred to as “aspect ratio” of the catalyst layer in the following, and the reaction vessel thickness is the shortest of the representative lengths of the reaction vessel in the horizontal plane. For example, when the horizontal cross section of the reaction vessel is rectangular, it corresponds to the length of its short side, and when it is circular, it corresponds to its diameter.

図６から、触媒層のアスペクト比（触媒層高さ／反応容器厚）＞２のとき、触媒層の上昇量（５回の昇降動作後に最終的に認められた昇降開始前の高さからの上昇量）は保持器上昇量（２７ｍｍ）や触媒外寸(直径)１５ｍｍに比べてはるかに小さいことがわかる。これは、保持器上昇時（触媒層上昇時）には触媒充填率が大きくなり、保持器下降時（触媒層下降時）には充填率が小さくなることを意味している。ここで、保持器上昇・下降時とも、下方の触媒ほど移動速度が大きいので、触媒層高さ方向の各触媒の移動速度が異なることから、少なくとも上下方向の触媒間相対運動を生じる。この条件（アスペクト比＞２）では、触媒層上端部の上昇の振幅が小さいので、この部分での触媒間の相対運動は比較的小さく、触媒間の堆積カーボンの排出能力は低い。   From FIG. 6, when the aspect ratio of the catalyst layer (catalyst layer height / reaction vessel thickness)> 2, the amount of rise of the catalyst layer (from the height before the start of raising / lowering finally recognized after five raising / lowering operations) It can be seen that the increase amount is much smaller than the increase amount of the cage (27 mm) and the catalyst outer dimension (diameter) of 15 mm. This means that the catalyst filling rate increases when the cage rises (when the catalyst layer rises) and decreases when the cage descends (when the catalyst layer descends). Here, even when the cage is raised and lowered, the lower the catalyst, the higher the moving speed. Therefore, the moving speed of each catalyst in the catalyst layer height direction is different. Under this condition (aspect ratio> 2), the rising amplitude of the upper end portion of the catalyst layer is small, so the relative motion between the catalysts in this portion is relatively small, and the ability to discharge deposited carbon between the catalysts is low.

それに対し、触媒層のアスペクト比≦２（アスペクト比＝１．８）のときは、触媒層上端の上昇量は保持器上昇量に比べてやや小さい（保持器上昇量２７ｍｍに対し、２０ｍｍの上昇）ことがわかる。即ち、この条件では、触媒層上端でも保持器と同レベルの昇降ストロークを満足し、かつ、保持器昇降による触媒層充填率の変動も確保するという、前記の触媒層全域での触媒間相対運動を実現でき、触媒間の堆積カーボンの排出能力が高い。   On the other hand, when the aspect ratio of the catalyst layer ≦ 2 (aspect ratio = 1.8), the rising amount of the upper end of the catalyst layer is slightly smaller than the rising amount of the cage (an increase of 20 mm with respect to the raising amount of the cage of 27 mm). ) That is, under this condition, the relative movement between the catalysts in the entire catalyst layer is such that the upper and lower strokes of the catalyst layer satisfy the same lifting stroke as that of the cage, and also ensure the fluctuation of the catalyst layer filling rate due to the raising and lowering of the cage. And the ability to discharge deposited carbon between the catalysts is high.

また、このような上下方向の触媒間相対運動の効果に加えて、触媒が反応容器内壁に接触した状態で触媒層が昇降することによって、触媒層の厚方向および幅方向にも触媒間相対運動を発生させる効果を発揮できる。即ち、触媒層の昇降に伴う充填率変化の際の触媒間相対位置の変化を考察すると、触媒層厚み方向（反応容器厚み方向に同じ）の各触媒の移動に対する拘束状態が異なる。これは、壁面との摩擦によって、壁面に近い触媒ほど、拘束が大きく、初期の上昇・下降速度が小さいことに起因している。その結果、触媒層厚み方向の各触媒の移動速度が異なるので、触媒間の相対運動を生じる。   In addition to the effect of the relative movement between the catalysts in the vertical direction, the catalyst layer moves up and down while the catalyst is in contact with the inner wall of the reaction vessel. The effect of generating can be demonstrated. That is, when the change in the relative position between the catalysts during the change in the packing rate accompanying the raising and lowering of the catalyst layer is considered, the restraint state with respect to the movement of each catalyst in the catalyst layer thickness direction (the same in the reaction vessel thickness direction) is different. This is due to the fact that the closer the catalyst is to the wall surface due to friction with the wall surface, the greater the restraint and the lower the initial ascent / descent speed. As a result, the movement speed of each catalyst in the catalyst layer thickness direction is different, so that relative movement between the catalysts occurs.

こうして、反応容器内で触媒を容器内壁に接触させて触媒層自体を昇降させた場合、触媒層の昇降に伴う充填率変化の際の触媒間相対位置の変化は大きくなり、例えば、保持器の昇降ストロークが３０ｍｍの場合、昇降の度に触媒代表長さ（例えば１５ｍｍ）の３０％程度になる。   Thus, when the catalyst layer is brought into contact with the inner wall of the vessel in the reaction vessel and the catalyst layer itself is raised and lowered, the change in the relative position between the catalysts when the filling rate changes accompanying the raising and lowering of the catalyst layer becomes large. When the lifting stroke is 30 mm, it is about 30% of the catalyst representative length (for example, 15 mm) every time the lifting stroke is performed.

前述のように反応容器内で触媒を容器内壁に接触させて触媒層自体を昇降させることにより個々の触媒間の相対位置を移動させ、触媒層全体を撹拌すると、触媒層全域において触媒間に堆積した固体、例えばタール分を含むガスの改質反応の際に堆積するカーボンなどを、効率的に触媒間から落下させて触媒層から除去できることがわかった。   As described above, the catalyst is brought into contact with the inner wall of the reaction vessel in the reaction vessel, and the catalyst layer itself is moved up and down to move the relative position between the individual catalysts. It was found that the solids such as carbon deposited during the reforming reaction of the gas containing tar content can be efficiently dropped from the catalyst and removed from the catalyst layer.

特に、下降時に保持器を触媒層下部の自由落下速度よりも速く、より好ましくは触媒層下端の触媒の自由落下速度よりも速く、下降させると、触媒層下端は保持器から離脱し、保持器下端位置で先に停止した保持器上に触媒が次々と振り積もるので、最密化されていた触媒層であっても、触媒の再配列によって、低充填化することができる。それと同時に、触媒の落下中に触媒間の隙間が極端に大きくなる瞬間を生じ得るので、触媒間に堆積した固体を効率的に除去できる。   In particular, when the cage is lowered when descending, it is faster than the free fall speed of the lower part of the catalyst layer, more preferably faster than the free fall rate of the catalyst at the lower end of the catalyst layer. Since the catalyst is piled up one after another on the cage previously stopped at the lower end position, even if the catalyst layer is close-packed, it can be reduced by reordering the catalyst. At the same time, a moment in which the gap between the catalysts becomes extremely large during the fall of the catalyst can occur, so that the solid deposited between the catalysts can be efficiently removed.

しかしながら、好適な触媒層の高さには以下の条件を満足するように上限が存在する。
第一に、既に説明したとおり、触媒層全体で触媒を相対運動させるためには、反応容器のアスペクト比（触媒層高さ／反応容器厚）が２以下であることが必要である（図６）。第二に、触媒に負荷される接触荷重を触媒の強度以下に維持する必要がある。図７は、触媒が破壊しないものとして離散要素法（ＤＥＭ）で数値計算した結果であり、この図から明らかなように、触媒層の高さが増大するにつれて、触媒層を上昇させるのに必要な力は加速度的に増大し、これに伴って触媒に付与される荷重も急増する。従って、一般的な触媒（例：圧壊強度１０Ｎ）を破壊しないレベルに触媒に負荷される荷重を維持するように触媒層への上昇力を制限するためには、アスペクト比が２程度以下であるのが好ましい。即ち、触媒層は、高さ方向に薄く設定しなければならない。 However, there is an upper limit for the preferred catalyst layer height to satisfy the following conditions.
First, as described above, in order to cause relative movement of the catalyst in the entire catalyst layer, the aspect ratio of the reaction vessel (the height of the catalyst layer / the thickness of the reaction vessel) needs to be 2 or less (FIG. 6). ). Second, it is necessary to maintain the contact load applied to the catalyst below the strength of the catalyst. FIG. 7 shows the result of numerical calculation by the discrete element method (DEM) assuming that the catalyst does not break. As is clear from this figure, it is necessary to raise the catalyst layer as the height of the catalyst layer increases. As the force increases at an accelerated rate, the load applied to the catalyst increases rapidly. Therefore, in order to limit the ascending force to the catalyst layer so as to maintain the load applied to the catalyst at a level that does not destroy a general catalyst (eg, crushing strength 10 N), the aspect ratio is about 2 or less. Is preferred. That is, the catalyst layer must be set thin in the height direction.

しかし、高さ方向に薄い触媒層にはいくつかの問題点が存在する。
第１の問題は、吹き抜け現象の発生に関するものである。吹き抜け現象とは、触媒層に流入する原料ガスが触媒層中の局所を集中的に流通し、かつ、ほとんど改質されることなく触媒層から流出する状態のことをいう。吹き抜け現象は、触媒層中の特定の部位において触媒活性が何らかの原因で低く、かつ、そこでの通気抵抗が低い場合に生じ易い。コーキングを生じる触媒改質反応の場合、触媒活性の低い領域ではコーキングによる局所での圧損上昇を生じにくいので触媒活性の低い領域を集中的に原料ガスが通気しやすい。このため、この様な触媒層では吹き抜け現象が生じる可能性がある。但し、このような触媒の低活性領域は一般に局所的なものであり、高さ方向（即ち、原料ガスの通気方向）に連続して存在することは稀なので、触媒層が高さ方向に十分に厚ければ吹き抜け現象は容易には生じない。しかし、高さ方向に触媒層が極端に薄い場合、例えば、上記局所的に発生しうる触媒低活性領域長さと同程度の触媒層厚みしかない場合、一旦、触媒低活性領域が発生すると、そこを集中的に原料ガスが通気することになり、吹き抜け現象を生じてしまう。従って、吹き抜け防止の観点から、高さ方向に触媒層を可能な限り厚く設定することが好ましい。 However, there are some problems with the catalyst layer that is thin in the height direction.
The first problem relates to the occurrence of a blow-through phenomenon. The blow-through phenomenon refers to a state in which the raw material gas flowing into the catalyst layer circulates locally in the catalyst layer and flows out of the catalyst layer with almost no modification. The blow-through phenomenon is likely to occur when the catalytic activity is low for a certain reason in a specific part of the catalyst layer and the ventilation resistance is low there. In the case of a catalytic reforming reaction that causes coking, it is difficult for local pressure loss to increase due to coking in a region where the catalytic activity is low. For this reason, a blow-through phenomenon may occur in such a catalyst layer. However, since the low activity region of such a catalyst is generally local and rarely exists continuously in the height direction (that is, the flow direction of the raw material gas), the catalyst layer is sufficient in the height direction. If it is too thick, the blow-through phenomenon does not easily occur. However, if the catalyst layer is extremely thin in the height direction, for example, if there is only a catalyst layer thickness comparable to the locally generated catalyst low active region length, once the catalyst low active region is generated, As a result, the source gas is intensively ventilated, resulting in a blow-through phenomenon. Therefore, from the viewpoint of preventing blow-through, it is preferable to set the catalyst layer as thick as possible in the height direction.

第２の問題は、反応容器の等方性に関するものである。触媒層高さと同様に、触媒層厚にも上限が存在する。これは、改質反応に必要な熱の授受を反応容器外部から反応容器外壁面を通じて行う場合には、反応容器の厚方向中心部においても十分に伝熱がなされるように、極端に厚い反応容器を避けなければならないからである。反応容器に充填される触媒層には触媒反応装置の所要改質性能から規定される所要体積が存在するため、上述のように触媒層高さおよび厚みに上限が存在する場合に大量の触媒を充填する触媒反応器を実現しようとすれば、反応容器幅を大きく設定せざるをえない。その結果、反応容器の形状が著しく細長い（幅方向に長い）ものとなりうるので、設計上の大きな制約となる。なぜならば、一般に反応容器の寸法の等方性が低いほど、比表面積が上昇するので、所要触媒体積に対して容器製作のためにより多量の材料を必要とするとともに、大きな据え付け面積を必要とする等の不利を生じるからである。この観点からも、高さ方向の触媒層を可能な限り厚く設定することが好ましい。   The second problem relates to the isotropy of the reaction vessel. Similar to the catalyst layer height, there is an upper limit to the catalyst layer thickness. This is because when the heat necessary for the reforming reaction is transferred from the outside of the reaction vessel through the outer wall surface of the reaction vessel, an extremely thick reaction is performed so that sufficient heat transfer is performed even in the central portion in the thickness direction of the reaction vessel. This is because the container must be avoided. Since the catalyst layer filled in the reaction vessel has a required volume defined by the required reforming performance of the catalyst reactor, a large amount of catalyst is added when there is an upper limit in the catalyst layer height and thickness as described above. If a catalytic reactor to be filled is to be realized, the reaction vessel width must be set large. As a result, the shape of the reaction vessel can be extremely long (long in the width direction), which is a great design limitation. This is because, in general, the lower the isotropic dimension of the reaction vessel, the higher the specific surface area. Therefore, a larger amount of material is required for manufacturing the vessel with respect to the required catalyst volume, and a larger installation area is required. This is because of disadvantages such as. From this viewpoint, it is preferable to set the catalyst layer in the height direction as thick as possible.

そこで、本発明では、触媒層を高さ方向に、実質的に十分厚くするために、触媒層を上下方向に２つ以上に分割し、分割された各触媒層高さを前記の触媒層高さの上限以下とする。その際、各触媒層の下部に保持器を設け、これらの保持器を同時に昇降できるように互いに連結することで、触媒層全域での触媒間の相対移動を実現する。同時に、流体はこれらの触媒層を全て通過するので、仮に一部の触媒層で吹き抜けを生じたとしても、全ての触媒層で吹き抜けを生じない限り、必ず失活していない触媒間を通気してここで流体の反応を行うことができる。即ち、高さ方向に薄い触媒層を高さ方向に連結することで、吹き抜け対策や反応容器の等方性の観点から、触媒層を高さ方向に実質的に厚くした場合と同様の効果を得られる。   Therefore, in the present invention, in order to make the catalyst layer substantially sufficiently thick in the height direction, the catalyst layer is divided into two or more in the vertical direction, and the divided catalyst layer heights are set as the catalyst layer heights. Below the upper limit. At that time, a cage is provided below each catalyst layer, and these cages are connected to each other so that they can be moved up and down simultaneously, thereby realizing relative movement between the catalysts in the entire catalyst layer. At the same time, since the fluid passes through all of these catalyst layers, even if some of the catalyst layers are blown through, unless the catalyst layers are blown through, the fluid must be passed between the deactivated catalysts. Here, a fluid reaction can be performed. That is, by connecting a thin catalyst layer in the height direction in the height direction, the same effect as when the catalyst layer is made substantially thick in the height direction from the viewpoint of blowout countermeasures and the isotropy of the reaction vessel. can get.

一般に、触媒層の上昇時に、積載する前記保持器に加えられる上向きの荷重は、一段上の保持器に与えられる上向きの荷重に、これら保持器間の触媒層による壁面摩擦抵抗の分、増大した値となり、下方の保持器ほどより大きな上向き荷重を必要とする。保持器間の触媒層による壁面摩擦力は、当該触媒層内での粒子間力（圧力）が大きいほど大きくなる。   In general, when the catalyst layer is raised, the upward load applied to the cage to be loaded is increased by the amount of the wall friction resistance by the catalyst layer between the cages to the upward load applied to the cage on the upper stage. Value, the lower cage requires a larger upward load. The wall friction force by the catalyst layer between the cages increases as the interparticle force (pressure) in the catalyst layer increases.

ここでもし、分割した２つ以上の触媒層の保持器を連結せずに、分割した下方の触媒層の上に保持器を単に積載することによって全ての触媒層を同時に昇降させようとした場合には、個々の触媒層高さを合計した高さの単一の触媒層を昇降することと実質的に同じことになり、不十分な触媒撹拌や過大な押し上げ力といった前述の問題を解決することができない。なぜならば、触媒層の上に保持器を単に積載した場合、特定の触媒層は、この触媒層の上に積載される保持器に与える上昇力を伝達する媒体となり、このため、この触媒層の上に積載される保持器に与えられる上昇力に相当する応力の分、この触媒層内での圧力が増大して当該触媒層でより大きな壁面摩擦力を生じるからである。従って、最下段の保持器で必要な上昇力は、分割された各触媒層の高さを合計した高さの触媒層を上昇させるのに必要な上昇力に等しい。図７を参照して前述したように、触媒層の高さが増加すると、触媒層の最下部で必要な上昇力は加速度的に増加するので、最下段の保持器では極めて大きな上昇力が必要となる。この結果、下方の触媒が破損する、または、上昇力が不足してより上段の触媒を上昇できないといった問題を生じる。   In this case, when all the catalyst layers are moved up and down at the same time by simply loading the retainer on the divided lower catalyst layer without connecting the two or more divided catalyst layer retainers. Is substantially the same as moving up and down a single catalyst layer with the total height of the individual catalyst layers, solving the aforementioned problems such as insufficient catalyst agitation and excessive push-up force. I can't. This is because when a cage is simply loaded on the catalyst layer, the specific catalyst layer serves as a medium for transmitting an ascending force to the cage loaded on the catalyst layer. This is because the pressure in the catalyst layer is increased by the amount corresponding to the ascending force applied to the cage loaded thereon, and a larger wall friction force is generated in the catalyst layer. Therefore, the ascending force necessary for the lowermost cage is equal to the ascending force necessary to raise the catalyst layer having a height obtained by adding the heights of the divided catalyst layers. As described above with reference to FIG. 7, as the height of the catalyst layer increases, the necessary lifting force at the bottom of the catalyst layer increases at an accelerated rate, so the cage in the lowermost stage requires a very large lifting force. It becomes. As a result, there arises a problem that the lower catalyst is damaged, or the upper catalyst cannot be raised due to insufficient ascending force.

一方、本発明では、下方の保持器ほど大きな上向き荷重が必要なことは同様であるが、この荷重のうち触媒層に加わるのは、当該触媒層単体での壁面摩擦抵抗力に相当する荷重のみである。残りの荷重は一段上の保持器に直接付与され、個々の触媒層は、保持器間の力を伝達する媒体とはならない。この際、各保持器において、当該保持器の保持する触媒を上昇させるために必要な正味の上昇力（［当該保持器に一段下の保持器から付与される上昇力］−［当該保持器が一段上の保持器に付与する上昇力］）は、どの保持器においても等しく（各触媒層高さが等しい場合）、また、各触媒層の高さは前記の規制値以下であるので、所要上昇力も比較的小さく、触媒が上昇力によって破壊されることは少ない。しかも、最下段の保持器に必要な上昇力は、前記の比較的小さい各段での［所要推力］×［保持器段数］でよいので、触媒層を高さ方向に分割しない場合や触媒層の上に保持器を単に積載した場合に比べて、はるかに小さい値でよい。   On the other hand, in the present invention, it is the same that a larger upward load is required for the lower cage, but only the load corresponding to the wall frictional resistance force of the catalyst layer alone is applied to the catalyst layer among these loads. It is. The remaining load is applied directly to the upper cage, and the individual catalyst layers do not serve as a medium for transmitting the force between the cages. At this time, in each cage, the net ascending force necessary to raise the catalyst held by the cage ([rising force applied to the cage from a cage one step below) − [the cage is Ascending force applied to the upper cage] is equal in any cage (when the height of each catalyst layer is equal), and the height of each catalyst layer is equal to or less than the above-mentioned regulation value. The ascending force is relatively small, and the catalyst is rarely destroyed by the ascending force. In addition, the ascending force required for the lowermost stage cage may be [required thrust] × [number of cage stages] at each of the above relatively small stages, so that the catalyst layer may not be divided in the height direction or the catalyst layer. A much smaller value is required as compared with the case where the cage is simply loaded on the top.

それに対して、保持器と反応容器を同一速度で昇降した場合、触媒層全体は保持器・反応容器と同一速度で昇降するので、触媒間の相対移動は生じない。そのため、触媒表面の固体カーボンなどの除去効果は低い（反応容器外部からの槌打なみ）。また、触媒全体をかご等に入れてかごと触媒層を同時に昇降する場合も同様である。   On the other hand, when the cage and the reaction vessel are moved up and down at the same speed, the entire catalyst layer is moved up and down at the same speed as the cage and the reaction vessel, so that relative movement between the catalysts does not occur. For this reason, the effect of removing solid carbon or the like on the catalyst surface is low (similar to strike from outside the reaction vessel). The same applies to the case where the entire catalyst is put in a car or the like and the car and the catalyst layer are moved up and down simultaneously.

以上から、固定床触媒層内で触媒上に生成・堆積する固体堆積物の除去を目的として触媒間の相対位置を効率的に変更するためには、触媒層をその保持器とともに、反応容器に対して相対移動させることが必要であることがわかった。本発明によれば、触媒反応中に触媒層全体の撹拌（個々の触媒間の相対位置を移動させること）を短時間適用することによって、触媒反応で生じて触媒間に堆積した固体カーボン等の固体生成物を触媒層全域において効率的に触媒間から落下させて触媒層から除去できる。触媒層から除去され、保持器の下部（例えば、下記で詳しく説明する保持器の底板上）や、反応容器の底部などに溜まった固体生成物は、例えば触媒の交換時などに系外へ排出することができる。   From the above, in order to efficiently change the relative position between the catalysts for the purpose of removing the solid deposits generated and deposited on the catalyst in the fixed bed catalyst layer, the catalyst layer together with its cage is placed in the reaction vessel. It was found that relative movement was necessary. According to the present invention, the agitation of the entire catalyst layer (moving the relative position between the individual catalysts) is applied for a short time during the catalytic reaction, so The solid product can be efficiently dropped from between the catalysts throughout the catalyst layer and removed from the catalyst layer. The solid product removed from the catalyst layer and accumulated in the lower part of the cage (for example, on the bottom plate of the cage described in detail below) or the bottom of the reaction vessel is discharged outside the system, for example, when the catalyst is replaced. can do.

本発明は、触媒等の粒状体の相対位置を変更する処理を必要とする反応器等の装置全般に適用することができ、上の説明で例示した固定床触媒層内で触媒上に生成・堆積する固体生成物の除去に特に好適に適用することができる。例えば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合金属酸化物触媒によるタール含有ガスの改質反応では、他の反応に比べて触媒表面への固体カーボンの堆積量が多く、それを除去するニーズがより高い。本発明は、このように他の反応に比べ触媒表面への固体カーボンの堆積量が多いタール含有ガス改質反応用の触媒を用いる場合においても、触媒上に生成・堆積する固体生成物を、触媒の相対位置を変更する処理により効率的に除去するのを可能にする。   The present invention can be applied to all devices such as reactors that require a treatment for changing the relative position of a granular material such as a catalyst, and is formed on the catalyst in the fixed bed catalyst layer exemplified in the above description. The present invention can be particularly preferably applied to the removal of the deposited solid product. For example, in a reforming reaction of a tar-containing gas with a composite metal oxide catalyst containing nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum, the amount of solid carbon deposited on the catalyst surface is larger than other reactions, and it is removed. Needs are higher. In the present invention, even when using a tar-containing gas reforming catalyst in which the amount of solid carbon deposited on the catalyst surface is large compared to other reactions, the solid product produced and deposited on the catalyst is It is possible to remove efficiently by the process of changing the relative position of the catalyst.

触媒移動床は、本発明の適用対象の一つである固定触媒床と異なり、原則として反応中に絶えず触媒を移動（および撹拌）させる。それに対し、本発明では、反応容器内での触媒層の移動を間欠的に、短時間実施すればよく、反応中に絶えず触媒撹拌を行う必要はない。さらに、移動床では、反応中に一定量の触媒を系外に排出するとともに同量の触媒を系外から供給する。それに対し、本発明では、反応中に触媒の入れ替えは行わない（触媒層が固定床であるから）。   Unlike the fixed catalyst bed, which is one of the objects to which the present invention is applied, the catalyst moving bed moves (and agitate) the catalyst continuously during the reaction in principle. On the other hand, in the present invention, the movement of the catalyst layer in the reaction vessel may be carried out intermittently for a short time, and it is not necessary to continuously stir the catalyst during the reaction. Further, in the moving bed, a certain amount of catalyst is discharged out of the system during the reaction and the same amount of catalyst is supplied from outside the system. In contrast, in the present invention, the catalyst is not replaced during the reaction (because the catalyst layer is a fixed bed).

本発明によれば、容器内に静的に収納された触媒などの粒状体の相対位置を短時間で効率的に変更することが可能となる。本発明を例えば触媒反応に適用すれば、閉塞した触媒層の回復を反応装置の運転を停止する必要なしに簡単に行うことができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to change efficiently the relative position of granular materials, such as a catalyst statically accommodated in the container, in a short time. When the present invention is applied to, for example, a catalytic reaction, the clogged catalyst layer can be easily recovered without having to stop the operation of the reaction apparatus.

本発明の第１の実施形態の粒状体処理装置を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the granular material processing apparatus of the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態の反応装置に用いる保持器を示す図である。It is a figure which shows the holder | retainer used for the reaction apparatus of the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態の粒状体処理装置を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the granular material processing apparatus of the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態の粒状体処理装置で使用する棒式の保持器を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the rod-type holder | retainer used with the granular material processing apparatus of the 2nd Embodiment of this invention. 棒式保持器における棒と触媒との位置関係を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the positional relationship of the stick | rod and a catalyst in a stick | rod type holder. 触媒層アスペクト比と触媒層上端高さの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a catalyst layer aspect ratio and a catalyst layer upper end height. 触媒層アスペクト比とピーク荷重／基準ピーク荷重との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a catalyst layer aspect-ratio and a peak load / reference | standard peak load. 従来技術の粒状体処理装置を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the granule processing apparatus of a prior art.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本発明は、粒状体処理装置全般に関するものであるが、以下においてはその代表例としての連続式固定床触媒反応装置を取り上げることにする。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。   Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention relates generally to a granular material processing apparatus. In the following, a continuous fixed bed catalytic reactor as a representative example will be taken up. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.

［第１の実施形態］
（全体構造）
図１に、本発明の第１の実施形態の粒状体処理装置である連続式固定床触媒反応装置１０を示す。この図の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図である。図１の触媒反応装置１０は、反応容器１１を含み、その内部には、それぞれ下部を保持器１２、１２’によって支持された２つの触媒層１３、１３’が収容され、触媒層１３、１３’中の触媒のうち反応容器内壁に隣接する触媒（図示せず）は反応容器内壁に接触している。本発明では、触媒を反応容器内壁に接触させて触媒層を昇降させるので、昇降作業時の触媒の移動の妨げとならないように、反応容器１１の内面は平滑であることが好ましい。下段の保持器１２と上段の保持器１２’とは、棒材などの連結手段１４により連結されている。下段の保持器１２の下には、保持器１２、１２’を昇降させることにより触媒層１３、１３’を上下に移動させるための駆動機構２０が位置し、この駆動機構２０は昇降装置２１と、昇降装置２１を下段の保持器１２につなぐ伝導軸２２で構成されている。 [First Embodiment]
(Overall structure)
FIG. 1 shows a continuous fixed bed catalytic reactor 10 which is a granular material processing apparatus according to a first embodiment of the present invention. In this figure, (a) is a plan view, (b) is a front view, and (c) is a side view. The catalyst reaction apparatus 10 of FIG. 1 includes a reaction vessel 11, in which two catalyst layers 13 and 13 ′ are supported at lower portions by cages 12 and 12 ′, respectively. The catalyst (not shown) adjacent to the inner wall of the reaction vessel is in contact with the inner wall of the reaction vessel. In the present invention, since the catalyst layer is moved up and down by bringing the catalyst into contact with the inner wall of the reaction vessel, the inner surface of the reaction vessel 11 is preferably smooth so as not to hinder the movement of the catalyst during the lifting operation. The lower cage 12 and the upper cage 12 'are connected by a connecting means 14 such as a bar. Below the lower cage 12, a drive mechanism 20 for moving the catalyst layers 13, 13 'up and down by moving the cages 12 and 12' up and down is located. The transmission shaft 22 connects the lifting device 21 to the lower cage 12.

反応容器１１には、下方から原料ガス１５が供給されて触媒層１３、１３’で改質反応し、触媒層１３’からの改質ガス１６は反応容器１１の上方から排出される。原料ガス１５の例は、炭化水素を含有するガス、炭化水素とともにタールを含有するガスなどでよい。改質ガス１６の例は、炭化水素を含有するガスを改質して得られる改質ガスなどでよい。触媒の例を挙げると、炭化水素改質用の粒状触媒などでよく、その表面には触媒反応の副生物として固形物、例えば固体カーボンなどが堆積する。触媒反応が吸熱反応の場合、反応に必要な温度と熱を、触媒反応容器１１を例えば加熱炉（図示せず）中に配置することにより、与えてもよい。触媒反応が発熱反応の場合は、反応熱を、触媒反応容器の外部に設けた冷媒流路（図示せず）に冷媒を流すなどにより除去してもよい。場合により、反応容器１１への原料ガス１５は、図１とは逆に、触媒層１３、１３’の上方から下方へ流れるように供給することも可能である。   A raw material gas 15 is supplied to the reaction vessel 11 from below and undergoes a reforming reaction in the catalyst layers 13, 13 ′, and the reformed gas 16 from the catalyst layer 13 ′ is discharged from above the reaction vessel 11. Examples of the raw material gas 15 may be a gas containing hydrocarbons, a gas containing tar together with hydrocarbons, or the like. An example of the reformed gas 16 may be a reformed gas obtained by reforming a gas containing hydrocarbon. As an example of the catalyst, a granular catalyst for hydrocarbon reforming may be used, and a solid substance such as solid carbon is deposited on the surface as a by-product of the catalytic reaction. When the catalytic reaction is an endothermic reaction, the temperature and heat necessary for the reaction may be provided by placing the catalytic reaction vessel 11 in, for example, a heating furnace (not shown). When the catalytic reaction is an exothermic reaction, the reaction heat may be removed by flowing a refrigerant through a refrigerant flow path (not shown) provided outside the catalytic reaction vessel. In some cases, the raw material gas 15 to the reaction vessel 11 may be supplied so as to flow from the upper side to the lower side of the catalyst layers 13 and 13 ′, contrary to FIG. 1.

（反応容器の形状）
反応容器１１は、両端に開口１７ａ、１８ａを有し、これらの開口間に触媒を収納できるものであればどのような形状でもよい。開口１７ａは、触媒反応用流体（原料ガス）の流入路１７を構成する供給管に通じており、触媒反応用の原料ガスの反応容器１１への流入口に当たるものである。開口１８ａは、反応容器１１からの改質ガスの流出路１８を構成する排出管に通じており、改質ガスの反応容器１１からの流出口に当たるものである。 (Reaction vessel shape)
The reaction vessel 11 may have any shape as long as it has openings 17a and 18a at both ends and can accommodate the catalyst between these openings. The opening 17a communicates with a supply pipe constituting the inflow path 17 for the catalytic reaction fluid (raw material gas), and corresponds to the inlet of the raw material gas for catalytic reaction to the reaction vessel 11. The opening 18 a leads to a discharge pipe constituting the reformed gas outflow passage 18 from the reaction vessel 11 and corresponds to an outlet of the reformed gas from the reaction vessel 11.

反応容器１１は、例えば、円筒状、角型ダクト状などの形状であることができる。図１の実施形態の触媒反応装置１０では、後に詳しく説明するように複数のピンを底板に立設した触媒保持器１２、１２’を用いており、この場合、特に上段の保持器１２’の底板は、反応容器１１の側壁と接触又は近接して容器内の流体の流動を妨げる原因となるため、流体流路の確保のために、上下方向移動範囲を含む保持器の周辺で反応容器の断面積を広げる必要がある。このために、図１の反応容器１１の側壁には、該当部分にふくらみ１９（図１（ｃ））を設けているが、この反応容器１１の基本的な形状は角型ダクト状である。   For example, the reaction vessel 11 may have a cylindrical shape, a rectangular duct shape, or the like. In the catalyst reaction apparatus 10 of the embodiment of FIG. 1, as will be described in detail later, catalyst holders 12 and 12 ′ having a plurality of pins standing on the bottom plate are used. In this case, in particular, the upper holder 12 ′ of the upper stage is used. Since the bottom plate is in contact with or close to the side wall of the reaction vessel 11 and hinders the flow of fluid in the vessel, the bottom plate of the reaction vessel around the cage including the vertical movement range is secured to secure the fluid flow path. It is necessary to increase the cross-sectional area. For this purpose, a bulge 19 (FIG. 1 (c)) is provided on the side wall of the reaction vessel 11 in FIG. 1, but the basic shape of the reaction vessel 11 is a rectangular duct shape.

以下の説明において、「容器の中心軸」とは、容器の水平断面の図心を鉛直方向に連ねたものと定義する。「反応容器厚」は、水平断面における反応容器の代表長さのうちの最小の長さに相当し、「反応容器幅」は、水平平面における反応容器の代表長さのうちの最大の長さに相当する。容器が円筒の場合には、容器の「幅」および「厚」を「直径」と置き換えればよい。   In the following description, the “center axis of the container” is defined as a centroid of a horizontal section of the container connected in the vertical direction. “Reaction vessel thickness” corresponds to the minimum length of the representative length of the reaction vessel in the horizontal section, and “Reaction vessel width” is the maximum length of the representative length of the reaction vessel in the horizontal plane. It corresponds to. When the container is a cylinder, the “width” and “thickness” of the container may be replaced with “diameter”.

（反応容器の材質）
反応容器１１の材質は、触媒を保持する強度、触媒反応に関与する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス材料（煉瓦に加工されたものを含む）、ソーダガラス、溶融石英等のガラス材料を使用することができる。 (Reaction vessel material)
Any material can be used as the material of the reaction vessel 11 as long as it has strength to hold the catalyst, heat resistance / corrosion resistance to the fluid involved in the catalyst reaction, and contamination resistance to the reaction product. For example, carbon steel, stainless steel, nickel alloy, copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy and other metal materials, silica, alumina, silicon nitride, silicon carbide and other ceramic materials (those processed into bricks) Glass materials such as soda glass and fused silica can be used.

（反応容器の寸法）
反応容器１１の厚みは、下限が粒状触媒の代表寸法（例：直径）以上でなければならない（例えば、１０ｍｍ）。一般に触媒反応では発熱または吸熱があり、かつ、反応容器１１の表面を通じてこれらの熱を外部と授受するため、触媒反応容器内部まで伝熱を確保するために、厚みには上限が存在する。上限の値は、反応熱・流量・伝熱特性等によってエンジニアリング的に定めればよい（例えば、２００ｍｍ）。 (Reaction vessel dimensions)
The lower limit of the thickness of the reaction vessel 11 must be greater than or equal to the representative dimension (eg, diameter) of the granular catalyst (for example, 10 mm). In general, a catalytic reaction generates heat or absorbs heat, and since the heat is transferred to the outside through the surface of the reaction vessel 11, there is an upper limit on the thickness in order to ensure heat transfer to the inside of the catalytic reaction vessel. The upper limit value may be determined in terms of engineering by reaction heat, flow rate, heat transfer characteristics, etc. (for example, 200 mm).

反応容器１１の幅には、機能上、特段の制約はない。保持すべき触媒層体積、反応容器厚を基に、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。   There is no particular restriction on the width of the reaction vessel 11 in terms of function. Based on the volume of the catalyst layer to be retained and the thickness of the reaction vessel, it may be determined from an engineering viewpoint (for example, 5000 mm) in consideration of structural and strength constraints.

反応容器１１の高さは、駆動機構２０により保持器１２、１２’ととともに触媒層１３、１３’を上下動させたときに、少なくとも下段の触媒層１３の下端から上段の触媒層１３’の上端までが反応容器内に収まる高さよりも大きくなければならない。一方、反応容器高さの上限については、機能上の制約はなく、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。   The height of the reaction vessel 11 is such that when the catalyst layers 13 and 13 ′ are moved up and down together with the cages 12 and 12 ′ by the drive mechanism 20, the height of the upper catalyst layer 13 ′ is at least from the lower end of the lower catalyst layer 13. The height up to the top must be greater than the height that fits in the reaction vessel. On the other hand, the upper limit of the reaction vessel height is not limited in terms of function, and may be determined in terms of engineering in consideration of structural and strength limitations (for example, 5000 mm).

（触媒保持器）
上段・下段ともに同一条件の触媒保持器を用いることができる。
図１に示した第１の実施形態の触媒保持器１２、１２’は、図２に示されるような多数のピン２５を底板２６で保持した構造物であり、ピン２５の先端部で粒状の触媒（図示せず）を保持する触媒保持手段である。隣り合うピン２５の間隔を粒状触媒の大きさより小さく設定することで、ピン２５の先端部で粒状の触媒を保持することが可能であり、ピン間の隙間が触媒反応用流体の触媒層１３、１３’への流入口または流出口として機能する。 (Catalyst cage)
A catalyst cage having the same conditions can be used for both the upper and lower stages.
The catalyst holders 12 and 12 'of the first embodiment shown in FIG. 1 are structures in which a large number of pins 25 as shown in FIG. Catalyst holding means for holding a catalyst (not shown). By setting the interval between adjacent pins 25 smaller than the size of the granular catalyst, it is possible to hold the granular catalyst at the tip of the pin 25, and the gap between the pins is the catalyst layer 13 of the catalytic reaction fluid, Serves as an inlet or outlet to 13 '.

図２の触媒保持器１２、１２’では、ピン２５は、例えば丸棒などで製作することができる。ピン２５は、同一形状が一般的であるが、必ずしも同じ形状である必要はない。粒状触媒をピン２５の先端部で保持し、ピン間の間隙を流体が流通できればよく、ピンの大きさも長さも角度も同じでなくてよいし、ピンは直線状に限定されるものでもない。また、図２の触媒保持器１２、１２’では、ピン２５の先端は同一平面を形成しているが、ピン２５の先端が形成する面が曲面状であったり、例外的に一部のピンが先端を形成する面から突き出ていてもよい。このような触媒保持器によれば、高い開口率と閉塞の防止が実現される。   In the catalyst holders 12 and 12 ′ shown in FIG. 2, the pins 25 can be made of, for example, a round bar. The pins 25 are generally the same shape, but are not necessarily the same shape. It is only necessary to hold the granular catalyst at the tip of the pin 25 and to allow fluid to flow through the gap between the pins. The pin may not have the same size, length, and angle, and the pin is not limited to a straight line. 2, the tip of the pin 25 forms the same plane, but the surface formed by the tip of the pin 25 is a curved surface, or an exception for some pins. May protrude from the surface forming the tip. According to such a catalyst holder, a high opening ratio and prevention of clogging are realized.

触媒保持器１２、１２’におけるピン２５の配置は、ピンの軸に垂直な平面上でのピンの中心を頂点とし、隣り合う３本のピンの中心で構成される三角形が、全て合同な二等辺三角形、特に正三角形であることが好ましい。それによって保持すべき触媒の所要断面積に対して最小のピン数で触媒保持構造を実現できる。   The arrangement of the pins 25 in the catalyst holders 12 and 12 ′ is such that two triangles are congruent with the triangle formed by the centers of three adjacent pins, with the center of the pin on the plane perpendicular to the axis of the pin as the apex. An equilateral triangle, particularly a regular triangle is preferred. As a result, a catalyst holding structure can be realized with a minimum number of pins for the required cross-sectional area of the catalyst to be held.

全てのピン２５は、ピンの中心軸が互いに平行に配置されることが好ましい。ピン側面での開口が均一になり、より閉塞しにくくなるからである。ピン軸間が極端に近接する部位ではピン側面間で閉塞を生じやすい。ピンが平行な部分の長さはピン間の間隙が閉塞しないで原料流体や改質流体が自由に流通できる空間を形成するように決められる。   All the pins 25 are preferably arranged so that the central axes of the pins are parallel to each other. This is because the opening on the side surface of the pin becomes uniform and becomes more difficult to close. In a region where the pin shafts are extremely close to each other, blockage between the pin side surfaces is likely to occur. The length of the portion where the pins are parallel is determined so as to form a space in which the raw material fluid and the reformed fluid can freely flow without closing the gap between the pins.

設計上の便宜等がある場合には、触媒方向に向けて中心軸間の距離が徐々に広がる、または、狭まる等のように設定して、ピン２５の軸線は必ずしも平行でなくてもよい。同様に、ピンの中心軸は平行であるが、ピン間の間隔は徐々に広がる、または、狭まる等のように設定してもよい。ピンが略平行な部分の長さはピン間の間隙が閉塞しないで反応流体が自由に流通できる空間を形成するように決められる。   If there is a design convenience, the distance between the central axes gradually increases or decreases toward the catalyst direction, and the axis of the pin 25 does not necessarily have to be parallel. Similarly, although the central axes of the pins are parallel, the interval between the pins may be set so as to gradually widen or narrow. The length of the portion where the pins are substantially parallel is determined so as to form a space in which the reaction fluid can freely flow without closing the gap between the pins.

ピン間の間隔は、全てのピンの直径（外径寸法）を除いた軸間距離が、特に触媒保持器の頂部（ピン先端部）において、触媒の通過しうる最小のメッシュ目開き寸法（篩の目明き寸法）より小さければよい。こうすれば、触媒粒はピンの間を落下することはなく、これらのピンで支持することができる。触媒の破損により生じた触媒の小片のように、例外的に一部の触媒寸法がピンの直径を除いた軸間距離より小さくて、ピンの間を落下することがありうるが、触媒保持器１２、１２’の下部および下方に十分な落下物の貯留空間を設けることによって、少なくとも触媒反応容器閉塞の観点からは特に問題ではない。通気性および保持器の耐閉塞性の観点から、通気の主流方向垂直断面での開口率（１−［ピン断面積の合計］／［流路の見かけ断面積］）は、９０％以上であることが好ましい。開口率の上限は、ピンの耐座屈性等から定まる個々のピンの断面積から制約される。   The distance between the pins is such that the distance between the shafts excluding the diameters (outer diameters) of all the pins is the smallest mesh opening size (sieving sieve) through which the catalyst can pass, particularly at the top (pin tip) of the catalyst holder. Smaller than the apparent dimension). In this way, the catalyst particles do not fall between the pins and can be supported by these pins. Some catalyst dimensions are exceptionally smaller than the distance between the axes excluding the pin diameter, such as a small piece of catalyst caused by catalyst failure, but may fall between the pins. By providing sufficient storage space for falling objects below and below 12 and 12 ', there is no particular problem at least from the viewpoint of clogging the catalytic reaction vessel. From the viewpoint of air permeability and resistance to blockage of the cage, the opening ratio (1- [total pin cross-sectional area] / [apparent cross-sectional area of the channel]) in the vertical cross section in the main flow direction of the air flow is 90% or more. It is preferable. The upper limit of the aperture ratio is restricted by the cross-sectional area of each pin determined from the buckling resistance of the pin.

ピン間の間隔は下記不等式を満たすことが望ましい。
［ピンの軸間距離］−［ピンの外径寸法］＜[触媒の通過しうる最小のメッシュ目明き寸法]
［ピンの径］： ピンの外径寸法は、２つのピンの軸間における半径（ピンの軸から外径までの距離）の合計、好ましい円筒ピンの配列ではピンの直径になる。
「メッシュ」： 篩の目のこと。
「目明き寸法」： 正方形の開口を前提とした、ＪＩＳ等の一般的な定義に基づくが、本発明においては、単一の触媒粒外形の代表寸法（直径、高さ等）のうち、最小のものに相当する。 The spacing between pins preferably satisfies the following inequality.
[Pin-axis distance]-[Pin outer diameter] <[Minimum mesh size that can pass through the catalyst]
[Pin Diameter]: The pin outer diameter is the sum of the radii between the two pin axes (the distance from the pin axis to the outer diameter), which is the pin diameter in the preferred cylindrical pin array.
"Mesh": A sieve eye.
“Meticulous dimension”: Based on the general definition of JIS, etc., assuming a square opening, but in the present invention, it is the smallest of the representative dimensions (diameter, height, etc.) of a single catalyst particle outer shape. It corresponds to a thing.

ピンの長さは、［ガス流入口（流出口）での流体の流通見かけ断面積］≧［触媒層における流体の流通見かけ断面積］とするのが好ましい。触媒反応容器の厚さと幅（直径）が所与のとき、ピンの高さを変更して、流入口（流出口）での流体の流通見かけ断面積を調整できる。但し、触媒層における流体の流通見かけ断面積が極端に大きい場合（反応容器が主流方向に扁平等）には、この限りではない。ここで、「流体の流通見かけ断面積」とは、原料流体や改質流体の主流に垂直な平面上で触媒反応容器側壁で囲また領域の面積である。   The length of the pin is preferably [apparent cross-sectional area of fluid flow at the gas inlet (outlet)] ≧ [apparent cross-sectional area of fluid in the catalyst layer]. When the thickness and width (diameter) of the catalytic reaction vessel are given, the height of the pin can be changed to adjust the apparent flow sectional area of the fluid at the inlet (outlet). However, this is not the case when the apparent cross-sectional area of the fluid in the catalyst layer is extremely large (the reaction vessel is flat in the main flow direction, etc.). Here, the “fluid apparent sectional area” is an area of a region surrounded by the side wall of the catalyst reaction vessel on a plane perpendicular to the main flow of the raw material fluid and the reforming fluid.

ピンのアスペクト比（長さ／直径比）は、座屈防止の観点から１００以下の値が好ましく、２０以下がより好ましい。但し、ピンに加わる最大荷重が十分に小さい場合には、これ以上の値であってもよい。また、流入口（流出口）での流体の流通見かけ断面積を十分大きく設定するために、ピンのアスペクト比は、１以上が好ましく、５以上がより好ましい。   The aspect ratio (length / diameter ratio) of the pin is preferably a value of 100 or less, more preferably 20 or less, from the viewpoint of preventing buckling. However, when the maximum load applied to the pin is sufficiently small, a value larger than this may be used. Further, in order to set the apparent flow sectional area of the fluid at the inlet (outlet) sufficiently large, the pin aspect ratio is preferably 1 or more, and more preferably 5 or more.

ピン２５の材質は、触媒を保持する強度、接触する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。たとえば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス材料、ソーダガラス、溶融石英等のガラス材料、を使用できる。タール改質用の触媒反応容器では、通常、８００℃以上の高温で操作されるので、ステンレス鋼やハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）等のニッケル合金が特に好ましい。   As the material of the pin 25, any material can be used as long as it has strength to hold the catalyst, heat resistance / corrosion resistance to the fluid in contact, and contamination resistance to the reaction product. For example, carbon steel, stainless steel, nickel alloy, copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy and other metal materials, silica, alumina, silicon nitride, silicon carbide and other ceramic materials, soda glass, fused quartz, etc. Glass material, can be used. Since the catalytic reactor for tar reforming is usually operated at a high temperature of 800 ° C. or higher, nickel alloys such as stainless steel, Hastelloy (registered trademark), and Inconel (registered trademark) are particularly preferable.

同様に、底板２６の材質も、例えばステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）やインコネル（登録商標）等のＮｉ合金、チタン、チタン合金等を挙げることができる。   Similarly, examples of the material of the bottom plate 26 include stainless steel, Ni alloys such as Hastelloy (registered trademark) and Inconel (registered trademark), titanium, titanium alloys, and the like.

ピン２５の底板２６への固定方法は、特に限定されず、例えば、全てのピンを溶接で底板へ固定することができる。   The method for fixing the pins 25 to the bottom plate 26 is not particularly limited. For example, all the pins can be fixed to the bottom plate by welding.

このような触媒保持器１２、１２’を用いることにより、パンチングメタルや網の場合と違い開口率を大きくしても強度を維持することができるので、実質的な開口率（ピン列の触媒への接触部においてピン軸に垂直な面内での空間の比率）を９０％以上という、パンチングメタルや網では従来実現できなかった高い値とすることができる。９５％以上も可能である。   By using such catalyst holders 12 and 12 ', the strength can be maintained even when the aperture ratio is increased, unlike the case of punching metal or mesh, so that the substantial aperture ratio (to the pin row catalyst) The ratio of the space in the plane perpendicular to the pin axis at the contact portion of the contact portion is 90% or more, which can be set to a high value that could not be realized with a punching metal or a net. More than 95% is possible.

また、触媒保持器１２、１２’の各ピン２５は、ピン中心軸垂直断面内で全て孤立し、ピン列の間に広がる空間が互いに連結しているので、仮にピン表面にカーボン等の固体が析出したとしても、隣り合うピン間でこの固体が架橋して開口を閉塞させることは容易には生じない。   In addition, the pins 25 of the catalyst holders 12 and 12 'are all isolated in the vertical cross section of the pin central axis, and the spaces extending between the pin rows are connected to each other. Even if deposited, it is not easy for this solid to crosslink between adjacent pins and close the opening.

（保持器連結方法）
隣り合う保持器間の連結方法は、例えば、下段保持器の底板の４隅に垂直方向に棒を溶接等で固定配置し、棒の頂部に上段の保持器の底板の４隅を溶接固定することができる。あるいは、触媒の装入・取り出しの便宜を考慮して、上段の保持器を棒への着脱構造（例：棒を保持器にねじ留めするなど）としてもよい。 (Cage connection method)
The connecting method between adjacent cages is, for example, that a bar is fixedly arranged in the vertical direction at the four corners of the bottom plate of the lower cage by welding or the like, and the four corners of the bottom plate of the upper cage are welded and fixed to the top of the rod. be able to. Alternatively, in consideration of the convenience of loading and unloading the catalyst, the upper cage may be attached to or detached from the rod (eg, the rod is screwed to the cage).

（触媒層の駆動機構）
本発明では、保持器１２、１２’を昇降させることによってその上の触媒層１３、１３’を反応容器１１内で昇降させる。そのために、反応容器１１には触媒保持器１２、１２’を昇降させる駆動機構２０が装備される。駆動機構２０には、エアシリンダ、ラックピニオン等の歯車を利用した昇降装置２１などの、一般的な駆動機構を用いることができる。保持器１２、１２’は、伝導軸２２を用いて昇降装置２１に結合される。昇降装置２１を作動させると、保持器１２、１２’が反応容器１１の軸線に沿って移動して、触媒層１３、１３’をやはり反応容器１１の軸線に沿って上下に移動させる。 (Catalyst layer drive mechanism)
In the present invention, the cages 12 and 12 ′ are moved up and down to raise and lower the catalyst layers 13 and 13 ′ in the reaction vessel 11. For this purpose, the reaction vessel 11 is equipped with a drive mechanism 20 for raising and lowering the catalyst holders 12 and 12 '. As the drive mechanism 20, a general drive mechanism such as an elevating device 21 using a gear such as an air cylinder or a rack and pinion can be used. The cages 12, 12 ′ are coupled to the lifting device 21 using the conduction shaft 22. When the lifting device 21 is operated, the cages 12 and 12 ′ move along the axis of the reaction vessel 11, and the catalyst layers 13 and 13 ′ are also moved up and down along the axis of the reaction vessel 11.

少なくとも伝導軸２２の保持器１２側の一部は反応容器１１、または、反応容器１１の下方に存在しうる原料ガス流入路１７や改質ガス流出路１８の内側に存在する必要がある。昇降装置２１は、反応容器１１の外部に設けてもよい。反応容器１１を例えば加熱炉などの加熱装置（図示せず）内に配置する場合には、昇降装置２１を加熱装置外に設けることもできる。この場合、市販の昇降装置を使える一方で、伝導軸２２が反応容器１１を貫通する部分を高温用パッキン等で封止する必要がある。   At least a part of the conduction shaft 22 on the side of the cage 12 needs to be present inside the reaction vessel 11 or the raw material gas inflow passage 17 or the reformed gas outflow passage 18 that may exist below the reaction vessel 11. The elevating device 21 may be provided outside the reaction vessel 11. In the case where the reaction vessel 11 is arranged in a heating device (not shown) such as a heating furnace, the elevating device 21 can be provided outside the heating device. In this case, while a commercially available lifting device can be used, it is necessary to seal the portion where the conductive shaft 22 penetrates the reaction vessel 11 with high-temperature packing or the like.

駆動機構２０全体を、図１に示したように反応容器１１内に設ける場合には、昇降装置２１を、例えば反応容器１１内の高温や腐食性物質から保護するために、耐熱・耐食性のものとする必要がある。これは、一例として、駆動機構２０のエアシリンダ全体をハステロイ（登録商標）等の耐熱合金製とすることによって実現できる。この場合、エアシリンダへの供給エア配管（図示せず）は反応容器１１を貫通するが、この部分は非可動部なので、配管を全周溶接するなどして封止を図ればよい。   In the case where the entire drive mechanism 20 is provided in the reaction vessel 11 as shown in FIG. 1, in order to protect the elevating device 21 from, for example, high temperatures and corrosive substances in the reaction vessel 11, it is heat and corrosion resistant. It is necessary to. As an example, this can be realized by making the entire air cylinder of the drive mechanism 20 made of a heat-resistant alloy such as Hastelloy (registered trademark). In this case, a supply air pipe (not shown) to the air cylinder passes through the reaction vessel 11, but since this part is a non-movable part, the pipe may be welded around the circumference and the like may be sealed.

保持器１２、１２’上昇時に、保持器１２、１２’のピン２５が触媒層１３、１３’に食い込む場合があるので、保持器１２、１２’は上昇時だけでなく下降時も駆動することが好ましい。   Since the pin 25 of the cage 12, 12 ′ may bite into the catalyst layer 13, 13 ′ when the cage 12, 12 ′ is raised, the cage 12, 12 ′ should be driven not only when raised but also when lowered. Is preferred.

（保持器の昇降ストローク）
触媒間の相対運動を十分行うためには、保持器１２、１２’の昇降ストロークは大きいことが好ましい。例えば、触媒外面の代表寸法（例：直径）の０．１倍程度の昇降ストロークであっても加振の効果は存在するので、触媒表面の固体カーボンなどの堆積物の除去効果は一定程度は得られる。とは言え、十分な堆積物除去効果を挙げるためには、保持器１２、１２’の昇降ストロークは触媒外面代表寸法の０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましい。 (Climbing stroke of cage)
In order to sufficiently perform the relative movement between the catalysts, it is preferable that the raising / lowering strokes of the cages 12 and 12 'are large. For example, even with a lifting stroke of about 0.1 times the representative dimension (eg, diameter) of the outer surface of the catalyst, there is an effect of vibration, so that the removal effect of deposits such as solid carbon on the catalyst surface is to a certain extent. can get. However, in order to obtain a sufficient deposit removing effect, the raising / lowering stroke of the cages 12 and 12 'is preferably 0.5 times or more, more preferably 1 or more times the catalyst outer surface representative dimension. preferable.

一方、昇降ストロークが極端に大きい場合には、反応容器１１および駆動機構２０が大型化するので効率的ではない。また、小さいストローク（但し、１倍以上）の昇降を繰り返し行うことで、より大きな昇降ストロークと同様の効果が得られる。よって、昇降ストロークは、触媒外面の代表寸法の１０倍以下であることが好ましい。   On the other hand, when the lift stroke is extremely large, the reaction vessel 11 and the drive mechanism 20 are increased in size, which is not efficient. Moreover, the effect similar to a bigger raising / lowering stroke is acquired by repeatedly raising / lowering a small stroke (however, 1 times or more). Therefore, the lifting stroke is preferably 10 times or less of the representative dimension of the catalyst outer surface.

（昇降速度）
保持器１２、１２’とともに触媒層１３、１３’を上昇させるのに要する所要上昇力は、上昇速度が小さいほど小さい。本発明者らの調査の結果、１０ｍｍ／ｓで保持器とともに触媒層を上昇させるときの所要上昇力は、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合の２倍が必要であることがわかった。また、大きな上昇速度では、触媒が破壊しやすくなる。従って、上昇速度は小さいことが好ましい。但し、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合と０．５ｍｍ／ｓで上昇させる場合の所要上昇力の差は小さいので、１ｍｍ／ｓよりも遅くする必要は必ずしもない。また、１０ｍｍ／ｓの上昇速度であっても、触媒が破壊しないのであれば、適用してよい。 (Lifting speed)
The required ascending force required to raise the catalyst layers 13 and 13 ′ together with the cages 12 and 12 ′ is smaller as the ascending speed is smaller. As a result of the investigation by the present inventors, it has been found that the required ascending force when raising the catalyst layer together with the cage at 10 mm / s needs to be double that when raising at 1 mm / s. Further, at a high rising speed, the catalyst is easily destroyed. Therefore, it is preferable that the rising speed is small. However, the difference in required ascending force between the case of raising at 1 mm / s and the case of raising at 0.5 mm / s is small, so it is not always necessary to make it slower than 1 mm / s. Further, even if the rising speed is 10 mm / s, it may be applied as long as the catalyst is not destroyed.

前述のように、保持器１２、１２’の下降速度は大きいことが好ましい。特に、各触媒層１３、１３’最下端での触媒の自由落下速度よりも大きい速度（例：１００ｍｍ／ｓ）で保持器１２、１２’を下降すれば、触媒は保持器から離脱して触媒間の拘束が小さくなり、触媒間の相対運動を大きくとれるので好ましい。但し、触媒の自由落下速度よりも極端に大きな速度で保持器を下降させても得られる効果に差はない。   As described above, the descending speed of the cages 12 and 12 'is preferably large. In particular, if the cages 12 and 12 ′ are lowered at a speed (for example, 100 mm / s) larger than the free fall speed of the catalyst at the lowermost ends of the catalyst layers 13 and 13 ′, the catalyst is detached from the cage and the catalyst This is preferable because the restraint between them is reduced and the relative motion between the catalysts can be increased. However, there is no difference in the effect obtained even if the cage is lowered at a speed extremely higher than the free fall speed of the catalyst.

（触媒の大きさ）
一般に触媒作用を有する物質を多孔質の単体に担持して構成される触媒は、保持器１２、１２’の上に位置する触媒層１３、１３’にとどまる必要がある。具体的に言えば、この実施形態の反応容器１１の触媒層１３、１３’中の粒状触媒は、前記ピンにおける寸法制約を満足できなければならない。例えば、次の例１の触媒を用いることができる。
（例１）直径１０ｍｍの球形触媒粒を見かけ断面が直径１００ｍｍの円筒触媒反応容器に収めた場合、ピン高さは、１００ｍｍあれば十分である。一方、ピン直径を５ｍｍにできるので、このときのピンのアスペクト比は２０程度であり、実現可能である。 (Catalyst size)
In general, a catalyst constituted by supporting a substance having a catalytic action on a porous simple substance needs to remain in the catalyst layers 13 and 13 ′ located on the cages 12 and 12 ′. Specifically, the granular catalyst in the catalyst layers 13 and 13 ′ of the reaction vessel 11 of this embodiment must be able to satisfy the dimensional constraints on the pins. For example, the catalyst of the following Example 1 can be used.
(Example 1) When spherical catalyst particles having a diameter of 10 mm are accommodated in a cylindrical catalyst reaction vessel having an apparent cross section of 100 mm in diameter, a pin height of 100 mm is sufficient. On the other hand, since the pin diameter can be 5 mm, the pin aspect ratio at this time is about 20, which is feasible.

一方、前記ピンにおける寸法制約を満足できないので、次の例２の触媒は、採用できない。
（例２）直径０．１ｍｍの球形触媒粒を見かけ断面が直径１００ｍｍの円筒触媒反応容器に納めた場合、ピン高さは、少なくとも数十ｍｍ必要である。一方、ピン直径は触媒粒直径よりも小さくなければならない。従って、ピンのアスペクト比は１００を超えるので、実現不可能である。 On the other hand, since the dimensional constraints on the pin cannot be satisfied, the catalyst of Example 2 below cannot be used.
(Example 2) When a spherical catalyst particle having a diameter of 0.1 mm is accommodated in a cylindrical catalyst reaction vessel having an apparent cross section of 100 mm, the pin height needs to be at least several tens of mm. On the other hand, the pin diameter must be smaller than the catalyst particle diameter. Therefore, the pin aspect ratio exceeds 100, which is not feasible.

触媒の寸法は、触媒反応の効率から決定され、一概ではない。触媒の寸法を考慮して触媒保持器のピン間の間隔を決めればよいが、必要に応じて、触媒の寸法を触媒保持器のピン間の間隔を考慮して決めることができる。例えば、触媒粒の外寸は、触媒保持器での保持のしやすさと、反応性のための高い比表面積確保の観点から、５〜５０ｍｍ程度であることが好ましい。   The size of the catalyst is determined from the efficiency of the catalytic reaction and is not general. The distance between the pins of the catalyst holder may be determined in consideration of the size of the catalyst. However, if necessary, the dimension of the catalyst can be determined in consideration of the distance between the pins of the catalyst holder. For example, the outer size of the catalyst particles is preferably about 5 to 50 mm from the viewpoint of easy retention in the catalyst cage and securing a high specific surface area for reactivity.

（触媒の形状）
前述のように、特定の触媒保持器で触媒を保持する際、同一触媒外面の代表寸法のうち最小のものに下限値が存在する。触媒反応容器の容積が一定の場合、一般に触媒の数が多いほど、触媒の総表面積は増大し、反応容器の反応速度を向上できる。従って、球や球に近い形状のものは、一定の体積の中で触媒の数を増やしやすいので好ましい。また、触媒の外周で囲まれる体積が同一でも、触媒粒の表面積の大きい形状、例えば、円筒やリング状の形状も好ましい。 (Catalyst shape)
As described above, when a catalyst is held by a specific catalyst holder, a minimum value exists in the smallest representative dimension of the same catalyst outer surface. When the volume of the catalyst reaction vessel is constant, generally, the greater the number of catalysts, the greater the total surface area of the catalyst, and the reaction rate of the reaction vessel can be improved. Accordingly, a sphere or a shape close to a sphere is preferable because the number of catalysts can be easily increased in a certain volume. Moreover, even if the volume enclosed by the outer periphery of a catalyst is the same, the shape with a large surface area of a catalyst particle, for example, a cylindrical shape or a ring shape, is also preferable.

一方、円盤のように、一方向の代表長さのみが極端に小さい形状のものは、第１の実施形態で使用するピン式の保持器では保持しにくいので、概して好ましくない（比較： 従来より一般に用いられている網やパンチングメタルでは、メッシュ寸法よりも若干大きな円盤が、触媒の数を最も増やしうる形状であった）。また、棒状の形状は、従来技術と同様に保持しにくいので、好ましくない。   On the other hand, it is generally not preferable to use a pin-shaped cage used in the first embodiment because the pin-shaped cage used in the first embodiment is extremely small, such as a disk. In a generally used net or punching metal, a disk slightly larger than the mesh size was the shape that could increase the number of catalysts most). Further, the rod-like shape is not preferable because it is difficult to hold as in the prior art.

（触媒層の高さ）
触媒層１３、１３’の上昇時に、触媒層中では上にいくほど触媒間に働く力が等方化し、触媒層１３、１３’を押し上げるための上下方向の力と同程度の力がこれ以外の方向にも生じ、この力に比例した摩擦力が触媒間で生じる。この摩擦力の下向き成分が触媒層押し上げの抵抗力として働く。触媒層１３、１３’を下端から押し上げる際には触媒層の下側ほど触媒間の反力および触媒−反応容器内壁間で働く力が大きい。上昇中の触媒層内での上下方向の力は、その位置より上方の抵抗力の上下方向成分の合計以上でなければならないので、触媒層の下側ほど、押し上げに必要な力は急速に上昇する。触媒層の下端では最大の押し力となり、この力が過大であれば、触媒や反応容器の破壊を招き得る。 (Catalyst layer height)
When the catalyst layers 13 and 13 'rise, the force acting between the catalysts becomes more isotropic in the catalyst layer, and the force equal to the vertical force for pushing up the catalyst layers 13 and 13' is other than this. The friction force proportional to this force is also generated between the catalysts. The downward component of this frictional force acts as a resistance force for pushing up the catalyst layer. When the catalyst layers 13 and 13 ′ are pushed up from the lower end, the reaction force between the catalysts and the force acting between the inner walls of the catalyst and the reaction vessel are larger toward the lower side of the catalyst layer. Since the vertical force in the rising catalyst layer must be greater than or equal to the sum of the vertical components of the resistance force above that position, the force required to push up rapidly increases at the lower side of the catalyst layer. To do. The maximum pressing force is at the lower end of the catalyst layer, and if this force is excessive, the catalyst and the reaction vessel may be destroyed.

この観点から、触媒層１３、１３’の高さは低いほどよい。圧壊強度１００Ｎ、安息角３５°の一般的な触媒（円筒状）を、図２に示したピン式保持器で保持して昇降する試験を行った。その結果を図７に示す。この図の横軸は触媒層高さ／反応容器厚比（触媒層のアスペクト比）であり、縦軸は特定の条件において触媒層を押し上げる際の押し上げピーク荷重を基準として規格化した触媒層押し上げのピーク荷重である。この図から、触媒層のアスペクト比（触媒層高さ／反応容器厚比）が２を超えると押し上げ荷重が急激に上昇することがわかる。こうして、触媒層のアスペクト比（触媒層高さ／反応容器厚比）が２以下であれば、触媒はほとんど破壊しないことを見出した。また、前述のように、触媒層全体で触媒を相対運動させるためにもアスペクト比が２以下であることが好ましい。   From this viewpoint, the lower the catalyst layers 13, 13 ', the better. A test was performed in which a general catalyst (cylindrical shape) having a crushing strength of 100 N and an angle of repose of 35 ° was held up and down by the pin type cage shown in FIG. The result is shown in FIG. The horizontal axis of this figure is the catalyst layer height / reaction vessel thickness ratio (catalyst layer aspect ratio), and the vertical axis is the catalyst layer push-up normalized based on the push-up peak load when pushing up the catalyst layer under specific conditions. The peak load. From this figure, it can be seen that when the aspect ratio of the catalyst layer (catalyst layer height / reaction vessel thickness ratio) exceeds 2, the push-up load increases rapidly. Thus, it was found that if the aspect ratio of the catalyst layer (catalyst layer height / reaction vessel thickness ratio) is 2 or less, the catalyst is hardly destroyed. Further, as described above, the aspect ratio is preferably 2 or less in order to cause the catalyst to move relative to the entire catalyst layer.

一方、触媒層１３、１３’の高さが極端に低い場合には、反応容器内壁と触媒の相対運動による触媒間の相対運動は、反応容器厚方向の反応容器内壁面近傍に限定され、反応容器厚方向の中央部では触媒間の相対運動が生じなくなるので好ましくない。特に、触媒層高さが平均的に触媒の２層分の高さ（触媒を垂直方向に２つ積み重ねた最大高さ）以下である場合、上層の触媒の拘束が小さいので、触媒は容易に最密充填化し、低充填化できなくなるので相対運動をいっそう阻む効果を生じる。従って、触媒層高さは触媒の３層分以上の高さ（触媒を垂直方向に３つ積み重ねた最大高さ）、すなわち、触媒外面代表長さの最大値の３倍以上であることが好ましい。   On the other hand, when the heights of the catalyst layers 13 and 13 'are extremely low, the relative motion between the catalyst due to the relative motion of the reaction vessel inner wall and the catalyst is limited to the vicinity of the reaction vessel inner wall surface in the reaction vessel thickness direction. Since the relative movement between the catalysts does not occur at the center in the container thickness direction, it is not preferable. In particular, when the catalyst layer height is equal to or less than the height of two catalyst layers on average (the maximum height in which two catalysts are stacked vertically), the upper layer catalyst is less constrained, so the catalyst is easily Since the close packing is performed and the low packing cannot be performed, the relative movement is further prevented. Therefore, the catalyst layer height is preferably at least three times the height of the catalyst (the maximum height obtained by stacking three catalysts in the vertical direction), that is, at least three times the maximum value of the catalyst outer surface representative length. .

（触媒の流動性）
反応容器１１内において保持器１２、１２’とともに上昇させた触媒は、反応容器内で棚吊り（触媒層１３、１３’を保持器１２、１２’で上昇させた後、保持器１２、１２’を下降させても触媒同士のセルフロックを生じて触媒が下降しない現象）を起こすことがある。反応容器１１内での触媒の棚吊り防止の観点から、触媒層１３、１３’における粒体群としての触媒の流動性は、低いことが好ましく、安息角が５０°未満であることが好ましい。 (Catalyst fluidity)
The catalyst raised together with the cages 12 and 12 'in the reaction vessel 11 is suspended in the reaction vessel (after raising the catalyst layers 13 and 13' with the cages 12 and 12 ', the cages 12 and 12' May cause a self-locking between the catalysts even if the catalyst is lowered, causing the catalyst not to fall). From the viewpoint of preventing the catalyst from hanging in the reaction vessel 11, the fluidity of the catalyst as a particle group in the catalyst layers 13 and 13 ′ is preferably low, and the angle of repose is preferably less than 50 °.

一方、保持器１２、１２’の上昇時に保持器から触媒層１３、１３’に与える力の触媒層内での非等方性（上向きの力が卓越）を触媒層１３、１３’のより高い位置まで保持するためには、触媒の流動性が極端に低くないことが好ましく、安息角は１０°以上が好ましい。触媒層内での力の非等方性の高い領域が広いほど、より小さい推力で保持器１２、１２’を上昇させることができ、触媒が破壊しにくくなるからである。   On the other hand, the anisotropy (the upward force is superior) in the catalyst layer of the force applied from the cage to the catalyst layers 13 and 13 ′ when the cages 12 and 12 ′ are raised is higher than that of the catalyst layers 13 and 13 ′. In order to maintain the position, the fluidity of the catalyst is preferably not extremely low, and the angle of repose is preferably 10 ° or more. This is because the wider the region of high anisotropy of force in the catalyst layer, the higher the cages 12 and 12 ′ can be lifted with a smaller thrust, and the catalyst becomes harder to break.

（触媒の材質・作用）
本発明において使用できる触媒の材質や触媒作用は、流体、特にガスを原料とする触媒反応に用いられる触媒であれば、特に制限はない。流体がガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体または液体とである触媒反応、中でも、触媒反応用流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスおよび固体または液体である触媒反応、特に、触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる触媒に好適に使用できる。 (Catalyst material and action)
The material and catalytic action of the catalyst that can be used in the present invention are not particularly limited as long as it is a catalyst used for a catalytic reaction using a fluid, particularly a gas as a raw material. Catalytic reaction in which the fluid is a gas, and the product of the catalytic reaction is a gas and a solid or liquid. In particular, the catalytic reaction fluid is a gas containing hydrocarbons, and the product of the catalytic reaction is a gas and a solid or liquid. In particular, the catalyst reaction fluid is a gas containing tar, and the product of the catalyst reaction can be suitably used for a catalyst used in a catalytic reaction containing solid hydrocarbon or solid carbon.

一般的には、上記のような触媒反応に用いられる酸化物触媒に広く使用でき、特に触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる酸化物触媒に好適に適用できる。   In general, it can be widely used for oxide catalysts used in the catalytic reaction as described above. In particular, the catalytic reaction fluid is a gas containing tar, and the product of the catalytic reaction is solid hydrocarbon or solid carbon. It can apply suitably for the oxide catalyst used for the catalytic reaction containing.

本発明の装置に好適に使用できる触媒の具体的な例としては、たとえば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてアルミナを含まないタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（ＷＯ２０１０／１３４３２６）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣｅＯ₂の結晶相からなり、さらには、各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２００）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄結晶相の（３１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅＯ₂結晶相の（１１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍである。この触媒は、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換すること、また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させ長期間安定した運転が可能になるという特徴を有する。 Specific examples of the catalyst that can be suitably used in the apparatus of the present invention include, for example, an oxide containing nickel, magnesium, cerium, and aluminum, including at least one composite oxide, and alumina as a single compound. Mention may be made of catalysts for reforming tar-containing gases not contained (WO 2010/134326). A preferred example of this composite oxide is a crystal phase of NiMgO, MgAl ₂ O ₄ , and CeO ₂ , and among the crystal phases, the (200) plane of the NiMgO crystal phase determined by X-ray diffraction measurement is used. The crystallite size is 1 nm to 50 nm, the crystallite size of the (311) plane of the MgAl ₂ O ₄ crystal phase is 1 nm to 50 nm, and the crystallite size of the (111) plane of the CeO ₂ crystal phase is 1 nm to 50 nm. This catalyst contains a large amount of hydrogen sulfide generated when a carbonaceous raw material is thermally decomposed, and even if it is a condensed polycyclic aromatic-based tar-containing gas that easily causes carbon deposition, the accompanying heavy hydrocarbon such as tar Is converted to light hydrocarbons mainly composed of hydrogen, carbon monoxide, and methane, and when the catalyst performance deteriorates, at least one of water vapor and air is converted to the catalyst at a high temperature. By contacting, the carbon is removed from the catalyst and adsorbed sulfur, and the catalyst performance is restored to enable stable operation over a long period of time.

また、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（特願２０１０−０８２５７６）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ｃｅ_xＺｒ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）の結晶相を含み、さらには、各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２２０）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄結晶相の（３１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、Ｃｅ_xＺｒ_1-xＯ₂結晶相の（１１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この触媒によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は、精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。 Further, a reforming catalyst for tar-containing gas, which is composed of a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, zirconium and aluminum, can be mentioned (Japanese Patent Application No. 2010-082576). Suitable examples of the composite oxide, NiMgO, include _{MgAl 2 O 4, Ce x Zr} 1-x O 2 (0 <x <1) crystal phase, and further, among the crystalline phase, X-rays diffraction the crystallite size of (220) plane of NiMgO crystalline phase determined by the measurement is 1 nm to 50 nm, a crystallite size of (311) plane of the MgAl ₂ O ₄ crystalline phase _{1nm~50nm, Ce x Zr 1-x} O 2 crystals The crystallite size of the (111) plane of the phase is preferably 1 nm to 50 nm. According to this catalyst, the tar-containing gas generated when coal or biomass is pyrolyzed can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen. In particular, even if the tar-containing gas contains a high concentration of hydrogen sulfide in the tar-containing gas, it is brought into contact with the catalyst without desulfurization to reform the tar in the crude gas, or a refined gas The tar-containing gas can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen by reforming the hydrocarbon component therein.

さらに、ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種類の元素であるタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（特願２０１０−０８１８６７、特願２０１０−０８１９７、特願２０１０−０８３５２７）。この複合酸化物の好適な例は、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなり、さらには、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物の含有量が、複合酸化物全体に対し１〜９０質量％であることが好ましい。この触媒によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。   Furthermore, a catalyst for reforming a tar-containing gas that is a composite oxide represented by aM · bNi · cMg · dO, wherein a, b, and c are a + b + c = 1, 0.02 ≦ a ≦ 0. 98, 0.01 ≦ b ≦ 0.97 and 0.01 ≦ c ≦ 0.97 are satisfied, d is a value at which oxygen and a positive element are electrically neutral, M is Li, Mention may be made of a catalyst for reforming a tar-containing gas which is at least one element selected from Na and K (Japanese Patent Application Nos. 2010-081867, 2010-08197, and 2010-083527). A suitable example of this composite oxide is formed by adding at least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite, and further contains at least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite. It is preferable that it is 1-90 mass% with respect to the whole complex oxide. According to this catalyst, the tar-containing gas generated when coal or biomass is pyrolyzed can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen. In particular, even if the tar-containing gas contains a high concentration of hydrogen sulfide in the tar-containing gas, it is brought into contact with the catalyst as it is without desulfurization treatment to reform the tar in the crude gas or in the purified gas. Thus, the tar-containing gas can be stably converted to light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen.

（その他の適用可能な例）
本発明を触媒反応装置に適用する場合には、上記に例示した触媒反応装置のほか、例えば、コーキング等を生じる下記の触媒反応装置にも好適に適用できる。
１）メタン改質触媒反応装置： 特開２００６−３５１７２号公報の「比較例」には、炭化水素であるメタンガスを原料ガスとして大量のコーキング（炭素析出）が発生することが記載されている。
２）都市ガス改質触媒反応装置： 特許文献２にコーキングの事例が記載されている。
３）その他、ＬＰＧ等の各種石油精製ガスや天然ガスの改質のための触媒反応装置、水素を含有するガスと酸化剤ガスを作用させて発電し、水を副生する、燃料電池用の触媒反応装置（例：特開２００９−４８７９７号公報）等に適用できる。 (Other applicable examples)
When the present invention is applied to a catalytic reaction apparatus, it can be suitably applied to, for example, the following catalytic reaction apparatus that causes coking, in addition to the catalytic reaction apparatus exemplified above.
1) Methane reforming catalytic reactor: “Comparative Example” of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-35172 describes that a large amount of coking (carbon deposition) occurs using methane gas as a raw material gas.
2) City gas reforming catalytic reactor: Patent Document 2 describes a case of coking.
3) In addition, catalytic reactors for reforming various petroleum refining gases such as LPG and natural gas, and fuel cells that generate hydrogen by generating gas by acting hydrogen-containing gas and oxidant gas. The present invention can be applied to a catalytic reactor (eg, JP 2009-48797 A).

［第２の実施形態］
（全体構造）
本発明の粒状体処理装置は、図３のような触媒反応装置であってもよい。この図の（ａ）は平面図であり、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図である。図３の触媒反応装置１０は、上段の触媒保持器１２”が図３に示したように反応容器の幅方向に配置した複数の棒（ロッド）を利用したものであることとそれに関連した触媒の要件、そして触媒保持器１２”の上下方向移動範囲を含む周辺の側壁に、図１の触媒反応容器に設けたようなふくらみ部分がないことを除いて、図１を参照して説明した第１の実施形態のものと同様である。 [Second Embodiment]
(Overall structure)
The granular material processing apparatus of the present invention may be a catalytic reaction apparatus as shown in FIG. (A) of this figure is a plan view, (b) is a front view, and (c) is a side view. The catalyst reaction apparatus 10 of FIG. 3 uses the upper catalyst holder 12 ″ using a plurality of rods (rods) arranged in the width direction of the reaction vessel as shown in FIG. 1 and the peripheral side wall including the vertical movement range of the catalyst holder 12 ″ does not have a bulge portion as provided in the catalytic reaction vessel of FIG. This is the same as that of the first embodiment.

（保持器）
分割した各段の保持器に図１のようにピンで触媒を支える形式のものを用いた場合には、保持器の底板２６（図２）が反応容器１１の側壁と接触又は近接して容器内の流体の流動を妨げる部分（特に、最下段以外の保持器は底板が常に反応容器１１の側壁と接触又は近接する）で、流体流路確保のため、反応容器の断面積を多くする必要がある。部分的に断面積を多くする（例えば、図１のように容器側壁の一部にふくらみ１９を設けるなど）ことなしに、反応容器形状をより単純化して高さ方向に均一の断面形状とすることができれば、装置製作上、装置レイアウト上、有利となりうる。 (Retainer)
In the case of using a type in which the catalyst is supported by pins as shown in FIG. 1 for the divided cages, the bottom plate 26 (FIG. 2) of the cage is in contact with or close to the side wall of the reaction vessel 11. It is necessary to increase the cross-sectional area of the reaction vessel in order to secure the fluid flow path in the part that obstructs the flow of fluid in the inside (especially, in the cage other than the bottom stage, the bottom plate is always in contact with or close to the side wall of the reaction vessel 11). There is. Without partially increasing the cross-sectional area (for example, providing a bulge 19 on a part of the side wall of the vessel as shown in FIG. 1), the reaction vessel shape is further simplified to have a uniform cross-sectional shape in the height direction. If possible, it can be advantageous in terms of device fabrication and device layout.

このような反応容器に対応する保持器の例としては、例えば、網やパンチングメタルを挙げることができる。このタイプの保持器は、触媒を保持するとともに、網の目明きやパンチングメタルの開口を流路として利用することができる。   Examples of the cage corresponding to such a reaction vessel include a net and punching metal. This type of retainer retains the catalyst and can use a mesh opening or a punching metal opening as a flow path.

保持器として網やパンチングメタルを用いる場合、強度上の制約があるので、開口率を大きく設定することができない。単に触媒の落下を防止する目的であれば、開口率は７０％程度まで許容できるが、本発明のように保持器によって触媒を押し上げるための強い推力に耐えるためには、開口率は２０％程度が最大であり、場合によって開口部で閉塞を生じる可能性がある。   When a net or punching metal is used as the cage, the aperture ratio cannot be set large due to strength restrictions. For the purpose of simply preventing the catalyst from falling, the aperture ratio can be allowed up to about 70%. However, in order to withstand strong thrust for pushing up the catalyst by the cage as in the present invention, the aperture ratio is about 20%. Is maximum, and in some cases, the opening may be blocked.

本発明の第２の実施形態により、図３に示したような反応容器の幅方向に配置した複数の棒を利用した保持器１２”を用いることによって、網やパンチングメタルを保持器として用いる場合の前述の問題を解消することができる。図４に、保持器１２”を詳細に示す。この図の（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。この保持器１２”においては、十分に太い複数の棒３１を触媒が隙間を落下しない間隔をあけて略平行に配置して、両端の固定具３２により全体を固定するようにしている。このような保持器１２”では、反応容器１１の内寸の範囲内で自由に棒を太くできるので、所要推力に耐える十分な強度を得ることができる。また、保持器１２”の開口率は、［棒間の隙間幅］／［棒の水平間隔］であるので、棒間の隙間幅と棒の太さを調整することで、ある程度大きな開口率、例えば、５０％の開口率を実現できる。さらに、同じ開口率であっても、この方式で実現される開口は棒間ごとに単一であり、比較的大きな開口単体面積をもつので、網やパンチングメタルよりも閉塞しにくい（網やパンチングメタルでは、高々、触媒並みの寸法の小面積の開口を多数設けて開口率をかせぐ方式なので、個々の開口では開口周囲から付着・成長した固体生成物等によって閉塞しやすい）。   According to the second embodiment of the present invention, when a cage 12 ″ using a plurality of rods arranged in the width direction of the reaction vessel as shown in FIG. 3 is used, a net or punching metal is used as a cage. The above-mentioned problem can be solved. FIG. 4 shows the cage 12 ″ in detail. In this figure, (a) is a plan view and (b) is a side view. In this cage 12 ″, a plurality of sufficiently thick rods 31 are arranged substantially in parallel with an interval at which the catalyst does not fall through the gap, and the whole is fixed by the fixtures 32 at both ends. In the case of the cage 12 ″, the rod can be thickened freely within the range of the inner dimensions of the reaction vessel 11, so that sufficient strength to withstand the required thrust can be obtained. Further, since the opening ratio of the cage 12 ″ is [gap width between bars] / [horizontal spacing between bars], by adjusting the gap width between the bars and the thickness of the bars, a somewhat large opening ratio, For example, an aperture ratio of 50% can be realized, and even if the aperture ratio is the same, an aperture realized by this method is single for each bar and has a relatively large aperture area, so It is harder to clog than punching metal (in nets and punching metal, it is a system that increases the opening rate by providing a large number of openings with dimensions as small as the catalyst, so each product has a solid product that adheres and grows around the opening. Etc.)

図５（ａ）（側面図）、５（ｂ）（（ａ）のＢ−Ｂ断面図）に示したように棒３１を単純に平行に並べる（保持器を水平方向から見て棒の中心軸が交差しない）方式で棒を完全に平行に配置した場合（特に、触媒３５の代表寸法よりも棒３１が太い場合）には、棒と棒の間で触媒３５が整列する効果が現れ、棒間の隙間を触媒が広くふさいでしまう現象の発生することを本発明者らは発見した（特に触媒が円柱形状の場合に顕著）。   5 (a) (side view), 5 (b) (BB sectional view of (a)) The bars 31 are simply arranged in parallel (the center of the bars when the cage is viewed from the horizontal direction). When the bars are arranged in a completely parallel manner (particularly when the bar 31 is thicker than the representative dimension of the catalyst 35), the effect of the catalyst 35 being aligned between the bars appears. The present inventors have discovered that a phenomenon occurs in which the catalyst clogs the gaps between the rods widely (particularly when the catalyst is cylindrical).

この問題は、図５（ｃ）（側面図）、５（ｄ）（（ｃ）のＤ−Ｄ断面図）に示したように、棒３１を配置する際に棒の中心軸の水平面投影成分は互いに平行とし、隣り合う棒の中心軸の鉛直面投影成分またはその延長線は互いに交差する構造とすることにより、解決されることがわかった。こうすることで、円柱状の触媒であっても棒間で整列することはなく、棒間に常に開口を生じるようにすることができる。   As shown in FIGS. 5 (c) (side view), 5 (d) (DD sectional view of (c)), this problem is caused by the horizontal plane projection component of the central axis of the rod when the rod 31 is arranged. It has been found that this can be solved by making them parallel to each other and the vertical plane projection components of the central axes of adjacent bars or their extension lines intersecting each other. By doing so, even a columnar catalyst is not aligned between the rods, and it is possible to always create an opening between the rods.

（保持器における棒の配置）
本発明による棒を用いた保持器１２”では、図３に示したように、棒３１の中心軸を反応容器１１の幅方向とすることができる。あるいはまた、棒３１の中心軸を反応容器１１の厚方向とすることもできる。 (Arrangement of rods in cage)
In the cage 12 ″ using the rod according to the present invention, as shown in FIG. 3, the central axis of the rod 31 can be the width direction of the reaction vessel 11. Alternatively, the central axis of the rod 31 can be the reaction vessel. 11 in the thickness direction.

（保持器における棒の形状）
棒３１は、中心軸が直線であることが好ましいが、設計上の便宜等の理由で曲がり棒としてもよい。断面形状は円形が好ましいが、楕円、多角形等であってもよい。 (Shape of cage in cage)
The rod 31 preferably has a straight central axis, but may be a bent rod for reasons of design convenience. The cross-sectional shape is preferably a circle, but may be an ellipse, a polygon, or the like.

（保持器における棒の太さ）
棒３１は、保持器１２”の推力に耐えうる太さ以上である必要がある。直径３ｍｍ以上が好ましい。反応容器１１に収まり、かつ、周囲に通気のための空間を設ける必要があるので、反応容器厚の５０％未満（棒中心軸が反応容器幅方向の場合）、または、反応容器幅の５０％未満（棒中心軸が反応容器厚方向の場合）である必要がある。 (Thickness of rod in cage)
The rod 31 needs to be at least as thick as it can withstand the thrust of the cage 12 ″. A diameter of 3 mm or more is preferable. Since it is necessary to fit in the reaction vessel 11 and provide a space for ventilation around it, It must be less than 50% of the reaction vessel thickness (when the rod center axis is in the reaction vessel width direction) or less than 50% of the reaction vessel width (when the rod center axis is in the reaction vessel thickness direction).

（保持器における棒の材質）
保持器１２”の棒３１は、触媒層１３’を押し上げるために大きな強度と靭性が必要なので、金属材料が好ましい。金属材料の一例として、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）等のＮｉ合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅合金、チタン、チタン合金等を挙げることができる。 (Material of rod in cage)
The rod 31 of the cage 12 ″ is preferably made of a metal material because it requires high strength and toughness to push up the catalyst layer 13 ′. Examples of the metal material include stainless steel, Ni alloy such as Hastelloy (registered trademark), aluminum , Aluminum alloy, copper alloy, titanium, titanium alloy and the like.

（保持器における棒の固定方法）
棒３１の両端に板等の固定具３２を配置し、棒を共通の固定具３２に溶接して固定することができる。場合によっては、複数組の固定具を用いることも可能であり、この場合には保持器は固定具の組数に分割されることになる。固定具３２は、棒３１と同様の材料により製作することができる。 (How to fix the rod in the cage)
A fixing tool 32 such as a plate is disposed at both ends of the bar 31, and the bar can be fixed to the common fixing tool 32 by welding. In some cases, it is possible to use a plurality of sets of fixtures. In this case, the cage is divided into the number of sets of fixtures. The fixture 32 can be made of the same material as the rod 31.

（触媒）
この実施形態の保持器１３”で保持する触媒に関しては、第１の実施形態でも使用したピン式の保持器１３で保持する触媒のようにピンにおける寸法制約に関連した制約がないことを除き、第１の実施形態で説明したとおりである。 (catalyst)
With respect to the catalyst held by the cage 13 ″ of this embodiment, except that there is no constraint related to the dimensional constraint at the pin as in the catalyst held by the pin type cage 13 used in the first embodiment, This is as described in the first embodiment.

（本発明の他の適用例）
本発明は、第１及び第２の実施形態を例に説明したような触媒反応器に限らず、粒状体充填層の乾燥器、熱交換器、高温フィルタ等にも適用することができる。 (Other application examples of the present invention)
The present invention can be applied not only to the catalytic reactor described with reference to the first and second embodiments, but also to a granular packed bed dryer, a heat exchanger, a high-temperature filter, and the like.

以下の実施例により本発明をさらに説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.

［実施例］
図３に示した触媒反応装置で試験した。 [Example]
The test was carried out using the catalytic reactor shown in FIG.

（反応系全体の構成）
石炭供給装置（石炭ホッパー定量供給器）から、加熱されたキルンに２０ｋｇ／時の速度で石炭を供給して石炭乾留ガス（石炭中の水分に起因する水蒸気を含む）を連続発生させた。触媒反応装置の流入口は、保温管によってキルンに接続し、触媒反応装置流出口は、保温管によってスクラバ経由で誘引ファンに接続した。石炭乾留ガスは、ガス中のタールが触媒反応容器で改質されて軽質ガス（水素等）を生成し、改質ガスとして誘引ファンによってフレアスタック（改質ガスを燃焼する）経由で大気中に放散させた。触媒反応容器は、炉温が一定温度に制御された電気加熱炉内に収容した。誘引ファンは、流量を調節でき、石炭乾留ガスの発生速度に対応する流量に制御された。 (Composition of the entire reaction system)
Coal was supplied from a coal supply device (coal hopper quantitative supply device) to a heated kiln at a rate of 20 kg / hr to continuously generate coal dry distillation gas (including water vapor caused by moisture in the coal). The inlet of the catalyst reactor was connected to the kiln by a heat insulating tube, and the outlet of the catalyst reactor was connected to the induction fan via a scrubber by the heat insulating tube. In coal dry distillation gas, tar in the gas is reformed in a catalytic reaction vessel to produce light gas (hydrogen, etc.), which is then introduced into the atmosphere via a flare stack (burning reformed gas) by an induction fan as reformed gas. Dissipated. The catalytic reaction vessel was accommodated in an electric heating furnace in which the furnace temperature was controlled at a constant temperature. The induction fan was able to adjust the flow rate and was controlled to a flow rate corresponding to the generation rate of coal dry distillation gas.

（触媒）
触媒としては、Ｎｉ_0.1Ｃｅ_0.1Ｍｇ_0.8Ｏなる成分系のものを使用した。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：８になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、マグネシウム、及びセリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽根を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、外径１５ｍｍ、内径５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒状成型体を得た。 (catalyst)
As the catalyst, a component system of Ni _0.1 Ce _0.1 Mg _0.8 O was used.
Nickel nitrate, cerium nitrate, and magnesium nitrate were precisely weighed so that the molar ratio of each metal element was 1: 1: 8, and a mixed aqueous solution was prepared by heating at 60 ° C., and heated to 60 ° C. A potassium carbonate aqueous solution was added to coprecipitate nickel, magnesium, and cerium as hydroxides, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer. Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C. The precipitate obtained after washing was dried at 120 ° C. and coarsely pulverized, then baked (calcined) at 600 ° C. in the air, crushed, put into a beaker, added with alumina sol, and a mixer equipped with stirring blades Then, the mixture was transferred to a flask which was mixed well and attached to a rotary evaporator, and the water was evaporated by suction while stirring. The nickel, magnesium, cerium, and alumina compounds attached to the flask wall are transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C., calcined at 600 ° C., and pressed into a 3 mmφ tablet using a compression molding machine. A cylindrical molded body having an outer diameter of 15 mm, an inner diameter of 5 mm, and a height of 15 mm was obtained.

その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_0.1Ｃｅ_0.1Ｍｇ_0.8Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約１００Ｎの高い強度を保持することがわかった。 The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body in which 50% by mass of alumina was mixed with Ni _0.1 Ce _0.1 Mg _0.8 O. As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. Moreover, when the molding was measured with the Kiyama-type hardness meter, it was found that a high strength of about 100 N was maintained.

（触媒反応装置）
使用した触媒反応装置は、次のとおりであった。
・反応容器形状： 中心軸垂直断面の形状・寸法が一定な矩形断面となるダクト状
・反応容器材質： ステンレス鋼
・反応容器厚： １２０ｍｍ
・反応容器幅： ３００ｍｍ
・触媒層段数： ２段（下段：ピン式保持器で保持、上段：棒式保持器で保持）
・触媒層高さ： １５０ｍｍ（１層当たり）
・触媒層アスペクト比： １．２５
・ピン式触媒保持器： スレンレス製（ピン（直径５．１ｍｍ、長さ９０ｍｍ、頂部平坦、コーナ部１ｍｍを面取りした丸棒製）を、保持器底板に溶接）
・ピンの配置： 底辺１６ｍｍ（反応容器幅方向）、高さ１３.５ｍｍ（反応容器厚方向）の二等辺三角形
・ピン開口率： ９２％
・棒式保持器： ステンレス製（直径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの棒を反応容器厚方向に等間隔に５本配置し、全ての棒の両端を共通の角棒に溶接固定した。隣り合う棒を、鉛直面内で互いに２°の角度をなすように配置した）
・使用触媒量： ７ｋｇ（１層当たり）
・駆動装置昇降ストローク： １５ｍｍ
・駆動装置上昇速度： ２ｍｍ／秒
・駆動装置下降速度： １０ｍｍ／秒 (Catalytic reactor)
The catalytic reactor used was as follows.
・ Reaction vessel shape: Duct shape with a rectangular cross-section with a constant central axis shape ・ Reaction vessel material: Stainless steel ・ Reaction vessel thickness: 120 mm
・ Reaction vessel width: 300 mm
・ Catalyst layer stage number: 2 stages (Lower: Hold with pin type cage, Upper: Hold with rod type cage)
・ Catalyst layer height: 150 mm (per layer)
Catalyst aspect ratio: 1.25
・ Pin type catalyst cage: Made of slenless (Pin (made of round bar with diameter 5.1mm, length 90mm, flat top, chamfered corner 1mm) to cage bottom plate)
-Pin arrangement: isosceles triangle with a base of 16 mm (in the reaction vessel width direction) and a height of 13.5 mm (in the reaction vessel thickness direction)-Pin opening ratio: 92%
-Rod cage: Stainless steel (5 mm diameter, 250 mm long rods are arranged at equal intervals in the reaction vessel thickness direction, and both ends of all the rods are fixed by welding to a common square rod. And arranged so as to form an angle of 2 ° with each other in the vertical plane)
・ Amount of catalyst used: 7 kg (per layer)
・ Driver lifting stroke: 15mm
・ Drive device ascent speed: 2 mm / sec ・ Drive device ascent speed: 10 mm / sec

上記の触媒を図３に示した触媒反応装置に収容し、各触媒層中央位置に熱電対を挿入した。
改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを８０Ｎｌ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスを調整して導入し、常圧下、反応評価した。
駆動装置の操作タイミングは、石炭乾留ガスの通気を開始してから３時間後及び４時間後に、それぞれ第１回及び第２回の昇降を、各２往復実施した。 Said catalyst was accommodated in the catalyst reaction apparatus shown in FIG. 3, and the thermocouple was inserted in the center position of each catalyst layer.
Before starting the reforming reaction, the reactor was first heated to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then reduced for 30 minutes while flowing hydrogen gas at 80 Nl / min. Thereafter, coke oven gas was adjusted and introduced, and the reaction was evaluated under normal pressure.
Regarding the operation timing of the driving device, the first and second ascending and descending operations were performed two reciprocations each three hours and four hours after the start of the ventilation of the coal dry distillation gas.

（作業条件）
作業条件は、次のとおりであった。
・石炭乾留キルン温度： ７５０℃
・電気加熱炉温度： ８００℃
・石炭乾留ガス流量： 平均１０Ｎｍ³／ｈ
・石炭乾留ガス通気時間： ５時間 (Process conditions)
The working conditions were as follows:
・ Coal dry distillation kiln temperature: 750 ℃
・ Electric heating furnace temperature: 800 ℃
・ Coal dry distillation gas flow rate: 10Nm ³ / h on average
・ Coal dry distillation aeration time: 5 hours

（結果）
試験結果は、次のとおりであった。
通気性の評価指標として圧力損失は、以下のとおりであった。
通気開始直後には０．１ｋＰａであった。
第１回昇降時には、昇降直前には４ｋＰａであったものが昇降後には０．３ｋＰａに減少した。
第２回昇降時には、昇降直前には４ｋＰａであったものが昇降後には０．４ｋＰａに減少した。
このとおり、触媒層の昇降による通気性の回復が認められた。 (result)
The test results were as follows.
Pressure loss as an evaluation index for air permeability was as follows.
Immediately after the start of aeration, it was 0.1 kPa.
At the time of the first raising / lowering, what was 4 kPa immediately before raising / lowering decreased to 0.3 kPa after raising / lowering.
At the time of the second raising / lowering, what was 4 kPa just before raising / lowering decreased to 0.4 kPa after raising / lowering.
As described above, recovery of air permeability by raising and lowering the catalyst layer was observed.

・改質特性として水素増幅率（改質ガス中水素流量／原料ガス中水素流量）の結果は、以下のとおりであった。
通気開始直後には３．５であった。
第１回昇降時には、昇降直前には２．５であったものが昇降後には２．６と、若干、改善した。
第２回昇降時は、昇降直前には１．８あったものが昇降後には３．０と改善した。
このとおり、触媒層の昇降による改質特性の回復が認められた。 -As a reforming characteristic, the results of hydrogen amplification rate (hydrogen flow rate in reformed gas / hydrogen flow rate in raw material gas) were as follows.
It was 3.5 immediately after the start of aeration.
At the time of the first ascent and descent, what was 2.5 just before raising and lowering was slightly improved to 2.6 after raising and lowering.
At the time of the second ascent / descent, what was 1.8 immediately before the ascent / descent improved to 3.0 after the ascent / descent.
As described above, it was confirmed that the reforming characteristics were recovered by raising and lowering the catalyst layer.

試験終了後に、装置を分解して内部を調査した結果、下段保持器底板上に８０ｇの固体カーボンが堆積していたが、保持器表面には薄い固体カーボン膜を生じたのみであり、バルク状の固体カーボンのピン及び棒への付着は一切なく、保持器の通気抵抗は、設置時と同一であった。   After the test was completed, the device was disassembled and the interior was examined. As a result, 80 g of solid carbon was deposited on the bottom plate of the lower cage, but only a thin solid carbon film was formed on the cage surface. There was no adhesion of the solid carbon to the pins and rods, and the ventilation resistance of the cage was the same as at the time of installation.

［比較例］
実施例１の駆動機構のない（触媒保持器は固定）触媒反応容器を用い、触媒反応容器外壁を定期的に錘で打撃する槌打装置を用いた装置で試験した。
槌打装置の操作タイミングは、石炭乾留ガスの通気を開始してから３時間後及び３．５時間後に、それぞれ第１回及び第２回の槌打を、各１０回実施した。
これ以外の条件は、実施例１と同じであった。 [Comparative example]
A catalyst reaction vessel without a driving mechanism (the catalyst holder is fixed) in Example 1 was used, and the test was carried out with an apparatus using a striking device that periodically hits the outer wall of the catalyst reaction vessel with a weight.
As for the operation timing of the striker, the first and second strikes were carried out 10 times each 3 hours and 3.5 hours after the start of the aeration of the coal dry distillation gas.
The other conditions were the same as in Example 1.

（結果）
試験結果は、次のとおりであった。
通気性の評価指標として圧力損失の測定結果を以下に示す。
通気開始直後は、０．１ｋＰａであった。
第１回槌打時には、槌打ちの直前に４ｋＰａであったものが、槌打後には２．５ｋＰａに減少した。
第２回槌打時には、打ちの直前に４ｋＰａであったものが、槌打後も４ｋＰａのままであった。
このとおり、槌打による通気性の回復は、２回目で効果が認められず、１回目の効果も実施例に比べて小さかった。圧力損失が低下しなかったので閉塞と判断し、通気開始後４時間時点で通気を中止した。 (result)
The test results were as follows.
The measurement results of pressure loss are shown below as an evaluation index of air permeability.
Immediately after the start of aeration, it was 0.1 kPa.
At the time of the first hit, what was 4 kPa just before the hit was reduced to 2.5 kPa after the hit.
At the time of the second hit, what was 4 kPa just before hitting was still 4 kPa after hitting.
As described above, the effect of recovery of air permeability by striking was not recognized at the second time, and the effect at the first time was smaller than that of the example. Since the pressure loss did not decrease, it was judged as a blockage, and aeration was stopped at 4 hours after the start of aeration.

［参考例１］
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：１：７になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、及びマグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。 [Reference Example 1]
To the one prepared by precisely weighing nickel nitrate, cerium nitrate, zirconium nitrate oxide and magnesium nitrate so that the molar ratio of each metal element is 1: 1: 1: 7, and preparing a mixed aqueous solution by heating at 60 ° C., A potassium carbonate aqueous solution heated to 60 ° C. was added to coprecipitate nickel, cerium, zirconium, and magnesium as hydroxides, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer.

その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃でか焼したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽根を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、圧縮成形器を用いて粉末を３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_0.1Ｃｅ_0.1Ｚｒ_0.1Ｍｇ_0.7Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。 Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C. The precipitate obtained after washing is dried at 120 ° C and coarsely pulverized, then the material calcined at 600 ° C in the air is crushed and then placed in a beaker, mixed with alumina sol and thoroughly mixed in a mixer equipped with stirring blades The product was transferred to a flask made of eggplant, attached to a rotary evaporator, and sucked with stirring to evaporate water. The nickel, magnesium, and alumina compounds attached to the flask wall are transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C, and then press-molded into 3mmφ tablets using a compression molding machine. Got the body. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body in which 50% by mass of alumina was mixed with Ni _0.1 Ce _0.1 Zr _0.1 Mg _0.7 O.

その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ｃｅ_xＺｒ_1-xＯ₂相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、１４ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍであった。 As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. As a result of this preparation was subjected to XRD measurement, NiMgO, proved to consist of _{MgAl 2 O 4, Ce x Zr} 1-x O 2 phases, the size of each crystallite, 14 nm, 11 nm, 22 nm met It was.

この触媒をＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。   This catalyst was fixed with quartz wool so as to be located at the center of the reaction tube made of SUS, a thermocouple was inserted at the center position of the catalyst layer, and these fixed bed reaction tubes were set at predetermined positions.

改質反応を始める前に、まず反応容器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガス（水素：窒素＝１：１、Ｈ₂Ｓを２０００ｐｐｍ含有、トータル流量１２５ｍＬ／ｍｉｎ）を調製して反応容器に導入するとともに、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ且つ常温で粘度の低い液体物質である１−メチルナフタレンを代表物質として、０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応容器へ導入し、常圧下で反応させた。 Before starting the reforming reaction, the reaction vessel was first heated to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then reduced for 30 minutes while flowing hydrogen gas at 100 mL / min. Then, a simulated gas (hydrogen: nitrogen = 1: 1, containing 2000 ppm of H ₂ S, total flow rate 125 mL / min) of coke oven gas (crude gas) is prepared and introduced into the reaction vessel, and tar generated during coal dry distillation As a representative substance, 1-methylnaphthalene, which is a liquid substance that is actually contained in tar and has a low viscosity at room temperature, is introduced into a reaction vessel at a flow rate of 0.025 g / min as a representative substance, and reacted under normal pressure. I let you.

試験終了後に触媒を回収して観察した結果、触媒間に大量のバルク状カーボンが堆積していた。この触媒および堆積物を篩分けしたところ、触媒表面のバルク状固体カーボンは、数回の軽微な振動で大半が触媒表面から離脱し篩の目を通過して落下した。   As a result of collecting and observing the catalyst after the test was completed, a large amount of bulk carbon was deposited between the catalysts. As a result of sieving the catalyst and the deposit, most of the bulk solid carbon on the catalyst surface was detached from the catalyst surface by several slight vibrations and dropped through the sieve eyes.

従って、本触媒を用いた場合、触媒間に堆積した固体カーボンの大半は、触媒間の相対位置を変更するわずかな撹拌で触媒間を通過して落下することがわかった。この結果から、本触媒を用いた改質反応において、実施例の装置を用いれば、触媒層保持部での生成物の付着・閉塞を大幅に回避できると考えられる。   Therefore, when this catalyst was used, it turned out that most of the solid carbon deposited between the catalysts passes between the catalysts and falls with slight stirring that changes the relative position between the catalysts. From this result, it is considered that, in the reforming reaction using the present catalyst, if the apparatus of the example is used, the adhesion / clogging of the product in the catalyst layer holding part can be largely avoided.

［参考例２］
ニッケル、マグネシウム、ナトリウムの原子量％がそれぞれ１０％、８０％、１０％になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムとナトリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。 [Reference Example 2]
A potassium carbonate aqueous solution heated to 60 ° C. was prepared by accurately weighing the atomic weight% of nickel, magnesium and sodium to 10%, 80% and 10%, respectively, and preparing a mixed aqueous solution by heating at 60 ° C. Was added, nickel, magnesium and sodium were coprecipitated as hydroxides and stirred well with a stirrer. Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C.

洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕し、その後、粉末を圧縮成形器を用いて３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_0.1Ｍ_0.1Ｍｇ_0.8Ｏの触媒成型体を調製した。 The precipitate obtained after washing is dried at 120 ° C. and coarsely pulverized, and then baked (calcinated) at 600 ° C. in the air, and then pulverized into a 3 mmφ tablet using a compression molding machine. Press molding was performed to obtain a tablet molding. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a Ni _0.1 M _0.1 Mg _0.8 O catalyst molded body.

この触媒をＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。   This catalyst was fixed with quartz wool so as to be located at the center of the reaction tube made of SUS, a thermocouple was inserted at the center position of the catalyst layer, and these fixed bed reaction tubes were set at predetermined positions.

改質反応を始める前に、反応容器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガス（水素：窒素＝１：１、Ｈ₂Ｓを２０００ｐｐｍ含有、トータル流量１２５ｍＬ／ｍｉｎ）を調製して反応容器に導入するとともに、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれかつ常温で粘度の低い液体物質である１−メチルナフタレンを代表物質として、０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応容器へ導入し、常圧下で反応させた。 Before starting the reforming reaction, the temperature of the reaction vessel was raised to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then reduction treatment was performed for 30 minutes while flowing hydrogen gas at 100 mL / min. Then, a simulated gas (hydrogen: nitrogen = 1: 1, containing 2000 ppm of H ₂ S, total flow rate 125 mL / min) of coke oven gas (crude gas) is prepared and introduced into the reaction vessel, and tar generated during coal dry distillation As a representative substance, 1-methylnaphthalene, which is a liquid substance that is actually contained in tar and has a low viscosity at room temperature, is introduced into a reaction vessel at a flow rate of 0.025 g / min as a representative substance, and the reaction is performed under normal pressure. I let you.

試験終了後に触媒を回収して観察した結果、触媒間に大量のバルク状カーボンが堆積していた。この触媒および生成物を篩分けしたところ、触媒表面のバルク状固体カーボンは、数回の振動で大半が触媒表面から離脱し篩の目を通過して落下した。   As a result of collecting and observing the catalyst after the test was completed, a large amount of bulk carbon was deposited between the catalysts. As a result of sieving the catalyst and the product, most of the bulk solid carbon on the catalyst surface was detached from the catalyst surface by several vibrations and dropped through the sieve mesh.

従って、本触媒を用いた場合、触媒間に堆積した固体カーボンの大半は、触媒間の相対位置を変更するわずかな撹拌で触媒間を通過して落下することがわかった。この結果から、本触媒を用いた改質反応において、実施例の装置を用いれば、触媒層保持部での生成物の付着・閉塞を大幅に回避できると考えられる。   Therefore, when this catalyst was used, it turned out that most of the solid carbon deposited between the catalysts passes between the catalysts and falls with slight stirring that changes the relative position between the catalysts. From this result, it is considered that, in the reforming reaction using the present catalyst, if the apparatus of the example is used, the adhesion / clogging of the product in the catalyst layer holding part can be largely avoided.

１０ 連続式固定床触媒反応装置
１１ 反応容器
１２、１２’、１２” 触媒保持器
１３、１３’ 触媒層
１４ 連結手段
１５ 原料ガス
１６ 改質ガス
１７ 原料ガス流入路
１８ 改質ガス流出路
１９ 反応容器側壁のふくらみ
２０ 駆動機構
２１ 昇降装置
２２ 伝導軸
２５ ピン
２６ 底板
３１ 棒
３２ 固定具
３５ 触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Continuous type fixed bed catalytic reactor 11 Reaction vessel 12, 12 ', 12 "Catalyst holder 13, 13' Catalyst layer 14 Connection means 15 Raw gas 16 Reformed gas 17 Raw material gas inflow path 18 Reformed gas outflow path 19 Reaction Swelling of container side wall 20 Drive mechanism 21 Lifting device 22 Conduction shaft 25 Pin 26 Bottom plate 31 Bar 32 Fixing tool 35 Catalyst

Claims (11)

供給流体の流入路及び流出流体の流出路と、
流入路及び流出路に接続された粒状体処理容器であり、その内壁に接して少なくとも２つの粒状体層を鉛直方向に充填する粒状体処理容器と、
おのおのの粒状体層を保持し、かつ、流体の通過が可能な少なくとも２つの粒状体保持器と、
を有する粒状体処理装置であって、
前記少なくとも２つの粒状体保持器は、隣接する粒状体保持器どうしを略重力方向に連結して一体化されていること、そして当該装置は、一体化した粒状体保持器を昇降させることにより粒状体層全体を昇降させて、前記粒状体と前記内壁との摩擦を生じさせると共に前記粒状体層の充填率を変動させるための駆動機構を具備するとともに、
前記粒状体処理容器が、前記粒状体として粒状の触媒を収納する連続式固定床触媒反応器であり、供給流体がガスであり、前記流出流体が当該反応容器での触媒反応生成物のガスであり、その触媒反応では副生物の固体が触媒上に析出して、前記触媒層中に堆積することを特徴とする、粒状体処理装置。 A supply fluid inflow path and an outflow fluid outflow path;
A granular material processing container connected to the inflow path and the outflow path, and in contact with the inner wall thereof, the granular material processing container for vertically filling at least two granular material layers;
At least two granule holders, each holding a granular layer and allowing fluid to pass through;
A granular material processing apparatus comprising:
The at least two granule retainers are integrated by connecting adjacent granule retainers in a substantially gravitational direction, and the apparatus is configured to move up and down the integrated granule retainer. by lifting the entire body layer, as well as equipped with because the drive mechanism varying the filling factor of the particulate layer with cause friction between the granulate and the inner wall,
The granular material processing container is a continuous fixed bed catalytic reactor that stores a granular catalyst as the granular material, the supply fluid is a gas, and the outflow fluid is a gas of a catalytic reaction product in the reaction container. In the catalyst reaction, the by-product solid is deposited on the catalyst and deposited in the catalyst layer . 前記保持器のうちの少なくとも１つが、前記粒状体を略平行に配置された複数のピンの先端部で保持し、且つ、前記複数のピンにおける隣り合うピンの間隔が前記粒状体の大きさよりも小さいように配置され、前記供給流体が当該ピンの間の空間を流通できる構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の粒状体処理装置。 At least one of the cages holds the granular body at the tip portions of a plurality of pins arranged substantially in parallel, and the interval between adjacent pins in the plurality of pins is larger than the size of the granular body. The granular material processing apparatus according to claim 1, wherein the granular material processing apparatus is disposed so as to be small and has a structure in which the supply fluid can flow through a space between the pins. 前記保持器のうちの少なくとも１つが、触媒が隙間を落下しないように間隔をあけて配列した２以上の棒で粒状体を保持し、棒の中心軸の水平面投影成分は互いに平行とし、隣り合う棒の中心軸の鉛直面投影成分またはその延長線は互いに交差する構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の粒状体処理装置。 At least one of the cages holds the granules with two or more rods arranged at intervals such that the catalyst does not fall through the gap, and the horizontal projection components of the central axis of the rods are parallel to each other and adjacent to each other 3. The granular material processing apparatus according to claim 1, wherein the vertical plane projection component of the central axis of the bar or an extension line thereof intersects each other. 4. 前記粒状体処理容器が、矩形または円形断面のダクト状であり、
前記粒状体層１つ当たりの前記供給流体の通過する方向の高さが、前記粒状体処理容器の最小厚みの２倍以下であり、かつ、粒状体の３層分以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の粒状体処理装置。 The granule processing container is a duct having a rectangular or circular cross section,
The height in the direction in which the supply fluid passes per granular material layer is not more than twice the minimum thickness of the granular material processing container and is equal to or more than three layers of granular material. The granular material processing apparatus according to any one of claims 1 to 3. 前記駆動機構の下降時の速度が上昇時の速度よりも速いことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の粒状体処理装置。   The granular material processing apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein a speed when the drive mechanism is lowered is faster than a speed when the drive mechanism is raised. 前記供給流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体の炭化水素または固体のカーボンとであることを特徴とする、請求項５に記載の粒状体処理装置。 6. The granular material processing apparatus according to claim 5 , wherein the supply fluid is a gas containing hydrocarbons, and the product of the catalytic reaction is a gas and solid hydrocarbons or solid carbons. 前記炭化水素を含有するガスがタールを含有することを特徴とする、請求項６に記載の粒状体処理装置。 The granular material processing apparatus according to claim 6 , wherein the gas containing hydrocarbon contains tar. 前記触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｅＯ_２の結晶相からなることを特徴とする、請求項６または７に記載の粒状体処理装置。 The catalyst is a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, and aluminum, and a composite oxide not containing alumina. The composite oxide is a crystal of NiMgO, MgAl ₂ O ₄ , or CeO ₂ . The granular material processing apparatus according to claim 6 or 7 , comprising a phase. 前記触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃｅ_ＸＺｒ_１−ＸＯ_２（０＜ｘ＜１）の結晶相を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の粒状体処理装置。 The catalyst is a catalyst made of a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum, and the composite oxide is NiMgO, MgAl ₂ O ₄ , Ce _X Zr _1-X O ₂ (0 <x < characterized in that it comprises a crystal phase of 1), granules processing apparatus according to claim 6 or 7. 前記触媒が、
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表わされる複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、
ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中立となる値であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｅ、白金、ルニウム、パラジウム、ロジウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
前記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加え、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる前記酸化物の含有量が、前記複合酸化物に対し１〜９０質量％である、
ことを特徴とする、請求項６または７に記載の粒状体処理装置。 The catalyst is
A tar-containing gas reforming catalyst which is a composite oxide represented by aM · bNi · cMg · dO,
a, b, and c satisfy a + b + c = 1, 0.02 ≦ a ≦ 0.98, 0.01 ≦ b ≦ 0.97, and 0.01 ≦ c ≦ 0.97,
d is a value at which oxygen and positive elements are electrically neutral;
M is Ti, Zr, Ca, W, Mn, Zn, Sr, Ba, Ta, Co, Mo, Re, platinum, runium, palladium, rhodium, Li, Na, K, Fe, Cu, Cr, La, Pr , At least one element selected from Nd,
At least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite is added to the composite oxide, and the content of the oxide selected from silica, alumina, and zeolite is 1 to 90% by mass with respect to the composite oxide. Is,
The granular material processing apparatus according to claim 6 or 7 , wherein 請求項１から１０のいずれか１項に記載の粒状体処理装置を使用し、前記粒状体層を昇降させることで前記粒状体の処理を行い、前記粒状体層中に堆積する固体堆積物を除去することを特徴とする、粒状体処理方法。 Using the granulate processing apparatus according to claim 1, any one of 10, the have line processing of the granulate by elevating the granular layer, the solid sediments deposited in the particulate material layer A method for treating a granular material, wherein