JP5783919B2 - Continuous fixed bed catalytic reactor and catalytic reaction method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、触媒を用いた流体の化学反応を行うための反応容器及びこれを用いた触媒反応方法の技術に関する。 The present invention relates to a reaction vessel for performing a chemical reaction of a fluid using a catalyst and a technique of a catalytic reaction method using the same.
触媒を充填した固定床触媒反応容器を用いた流体の化学反応において、触媒反応によって固体等の析出物を生成する場合には、しばしば、触媒層中の触媒間の空間にこの固体析出物が堆積して触媒層を閉塞させ、通気できなくなる問題が発生する。 In a chemical reaction of a fluid using a fixed bed catalytic reaction vessel filled with a catalyst, when a solid precipitate is generated by the catalytic reaction, the solid precipitate often accumulates in a space between the catalysts in the catalyst layer. As a result, there is a problem that the catalyst layer is blocked and cannot be vented.
例えば、特許文献１（特開２０１０−７７２１９号公報）においては、水素・二酸化炭素・水蒸気・タール含有ガスを、固定床触媒反応装置において、ニッケル・セリウム・アルミニウムを含む触媒に接触させてタールガスの改質を行う技術が開示されており、この技術においては、改質中に触媒表面に固体炭素が析出し、これを除去するために水蒸気または空気を前記炭素に接触させる再生処理の必要なことが記載されている。 For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-77219), hydrogen, carbon dioxide, water vapor, and a tar-containing gas are brought into contact with a catalyst containing nickel, cerium, and aluminum in a fixed bed catalytic reaction apparatus. A technique for reforming is disclosed. In this technique, solid carbon is deposited on the surface of the catalyst during the reforming, and in order to remove it, it is necessary to perform a regeneration treatment in which water vapor or air is brought into contact with the carbon. Is described.
また、特許文献１には、移動床形式および流動床形式の触媒反応容器の使用も例示されている。これらの方式では触媒表面に析出した炭素を反応作業中に除去しうる。しかし、このような反応容器は、固定床触媒反応容器に比べて装置が複雑化することや、流動床形式の場合には操業も不安定になりやすいので、特に、高温・高圧・高腐食性流体を処理するための反応容器としては一般的ではない。
一方、移動床形式および流動床形式の触媒反応容器における上記のような問題がない固定床反応容器では、通常、触媒層を挟んだ両側に空間を設け、一方の空間から他方に流体を流通させて反応させる。触媒層の両側に空間を形成するためには、触媒の保持機構が必要であり、触媒保持機構の代表例は特許文献２（特開２０１１−６２８９号公報）に記載されているが、触媒径よりも小さな孔径を有するパンチングメタル板や網を用いて触媒の保持と通気を確保している。図７にその例を示すが、触媒反応容器１の内部に触媒２が収容されており、触媒の保持はパンチングメタル板や網３によって行われている。図１において、原料ガス４は流入口５から流入し、流出口６から改質ガス７として流出する。
On the other hand, in a fixed bed reaction vessel that does not have the above-mentioned problems in moving bed type and fluidized bed type catalyst reaction vessels, spaces are usually provided on both sides of the catalyst layer, and fluid is circulated from one space to the other. To react. In order to form a space on both sides of the catalyst layer, a catalyst holding mechanism is necessary. A typical example of the catalyst holding mechanism is described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-6289). The catalyst is held and ventilated by using a punching metal plate or net having a smaller hole diameter. An example is shown in FIG. 7, in which the
反応中の固体析出物の堆積による触媒層の閉塞を防止する手段として、例えば特許文献２には、２つの触媒層の間をガスが通気する自由空間において、第１の触媒層から流出したガス中の粉塵を補足することによって第２の触媒層での閉塞を防ぐ技術が記載されている。しかしこの場合には、触媒層内部で生成し、触媒間の空間で触媒に付着・堆積する粉塵による触媒層の閉塞を防止することはできない。
As a means for preventing clogging of the catalyst layer due to the deposition of solid precipitates during the reaction, for example,
特許文献３（特開２００９−４８７９７号公報）には、燃料電池用のセル内の触媒層に超音波を照射することによって、触媒上で発生した水を流出・除去する技術が記載されている。超音波は、自由空間中や粒体層・粉体層中での減衰が大きいので、照射源近傍にしか作用できない。このため、燃料電池用セル内の触媒層のように比較的小型のものには有効であるが、大量の流体を処理する大型の触媒層では、超音波によって触媒層全体を振動させることは困難である。 Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-48797) describes a technique for flowing out and removing water generated on a catalyst by irradiating the catalyst layer in the cell for the fuel cell with ultrasonic waves. . Ultrasonic waves can act only in the vicinity of the irradiation source because they are greatly attenuated in free space and in the granular layer and powder layer. For this reason, it is effective for a relatively small catalyst layer such as a catalyst layer in a fuel cell, but it is difficult to vibrate the entire catalyst layer by ultrasonic waves in a large catalyst layer that processes a large amount of fluid. It is.
特許文献４（特開２００８−１２０６０４号公報）には、炭化水素の水蒸気改質を低温で実施することによりコーキングを抑制する技術が記載されている。しかし、触媒反応には触媒耐久性および反応速度上の観点から最適な反応温度条件が存在し、コーキングによる触媒層の閉塞は、この最適条件において発生している。そのため、触媒反応温度を低下させてしまうと、反応の最適条件ではなくなるので、触媒性能が低下する問題がある。 Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-120604) describes a technique for suppressing coking by performing steam reforming of hydrocarbons at a low temperature. However, there are optimum reaction temperature conditions for the catalytic reaction from the viewpoint of catalyst durability and reaction rate, and clogging of the catalyst layer due to coking occurs under these optimum conditions. For this reason, if the catalyst reaction temperature is lowered, the optimum conditions for the reaction are lost, and there is a problem that the catalyst performance is lowered.
特許文献５（特開平８−２４６２２号公報）には、従来技術として、移動床触媒反応容器における堆積ダストによる触媒層の部分閉塞を槌打装置やバイブレータによって除去することが記載されている。この場合には、槌打やバイブレーションによって、触媒の充填率が上昇して触媒間の空間が狭まり、触媒の流動性がかえって悪化する問題がある。 Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-24622) describes, as a conventional technique, removing a partial blockage of a catalyst layer due to accumulated dust in a moving bed catalyst reaction vessel with a striking device or a vibrator. In this case, there is a problem that the packing ratio of the catalyst increases due to beating or vibration, the space between the catalysts is narrowed, and the fluidity of the catalyst is deteriorated.
非特許文献１には、特殊な固定床触媒反応容器として、平行流式、モノリス式、管壁式等が記載されている。これらはいずれも、触媒反応容器内に触媒層と、触媒層に囲まれた専用の気流路を設けることによって、触媒反応容器内の通気抵抗の低減を図っている。簡単に言うと、平行流式では、網などで両端を保持した通常の触媒層を平行に複数並べ、触媒層間の空間を専用気流路とする。モノリス式では、ハニカム構造等の構造物の表面に触媒を担持し、ハニカム構造の孔を専用気流路とする。管壁式では、管路内を専用気流路とし、管内面に触媒を担持する。
Non-Patent
専用の気流路を設けた場合、触媒反応によって固体生成物が生じると、専用気流路を構成する触媒表面に固体生成物が堆積して専用気流路の流路幅が狭まり、閉塞を生じることがある。あるいは、気流路の閉塞を生じない場合でも、専用気流路を構成する触媒表面に堆積した固体生成物によって専用気流路と触媒層間の流体の交換が阻まれるので、原料ガスが活性を保持した触媒と接触することなく流出して触媒反応効率が著しく減少してしまうという「吹き抜け」現象を生じる。あるいは、モノリス式のように反応容器内に専用気流路が複数存在し、各専用気流路が互いに孤立（即ち、隣接する気流路間での物質交換およびこれに伴う熱交換の抑制された状態）しており、反応容器の奥深い部位での専用気流路内では外部から熱供給を行えない気流路を設けた反応容器において、触媒反応が強い吸熱反応の場合には、上流側の反応によって下流では流体温度が大きく低下して反応可能温度以下となり、反応効率が極端に低下してしまう。逆に触媒反応が強い発熱反応の場合には、反応容器の奥深い部位では発生した熱量を反応容器を通じて外部に放出できないので、下流では流体温度が過度に上昇して触媒を失活させたり、触媒反応容器を焼損することがある。 In the case where a dedicated air flow path is provided, if a solid product is generated by a catalytic reaction, the solid product may accumulate on the surface of the catalyst constituting the dedicated air flow path and the flow width of the dedicated air flow path may be narrowed, resulting in blockage. is there. Alternatively, even if the air flow path is not blocked, the exchange of fluid between the dedicated air flow path and the catalyst layer is hindered by the solid product deposited on the catalyst surface constituting the dedicated air flow path. This causes a “blown-out” phenomenon in which the catalyst reaction efficiency is remarkably reduced without coming into contact with the catalyst. Alternatively, there are a plurality of dedicated air flow paths in the reaction vessel as in the monolith type, and each dedicated air flow path is isolated from each other (that is, a state in which material exchange between adjacent air flow paths and heat exchange associated therewith is suppressed). In the reaction vessel provided with an air channel that cannot supply heat from outside in the dedicated gas channel in the deep part of the reaction vessel, in the case of endothermic reaction with strong catalytic reaction, The fluid temperature is greatly reduced to be below the reaction possible temperature, and the reaction efficiency is extremely lowered. On the other hand, in the case of an exothermic reaction with a strong catalytic reaction, the amount of heat generated in the deep part of the reaction vessel cannot be released to the outside through the reaction vessel, so that the fluid temperature rises excessively downstream and deactivates the catalyst. The reaction vessel may be burned out.
さらに、モノリス式の場合、一般に複雑な形状で大型となるモノリス全体を、触媒を担持するための担体、または、触媒自身の単一構造物として成形する必要があるため、触媒製造技術上、適用できる触媒設計（構造）が比較的単純なもの（例えば、単一化学成分種の触媒を担体表面に均一塗布する等）に限られるという問題がある。このため、例えば、タール改質触媒のように、表面が複数の異なる化学種成分の区画に微細に分割されて各化学種成分が互いに協調して触媒効果を発揮するような複雑な設計（構造）の触媒にモノリス式を適用することは、著しく困難であり、可能だとしても極めて高価なものになる。 Furthermore, in the case of the monolith type, it is necessary to form the entire monolith having a large shape with a complicated shape as a carrier for supporting the catalyst or a single structure of the catalyst itself. There is a problem that the catalyst design (structure) that can be produced is limited to a relatively simple one (for example, a catalyst of a single chemical component species is uniformly applied to the support surface). For this reason, for example, such as a tar reforming catalyst, a complicated design (structure) in which the surface is finely divided into a plurality of different chemical species component compartments, and each chemical species component cooperates with each other to exert a catalytic effect. It is extremely difficult to apply the monolithic type to the catalyst of), and it is extremely expensive if possible.
このように、従来技術では大型の固定床触媒層内で生成・堆積する固体生成物を有効に除去する手段がなかった。本発明の目的は、大型の固定床触媒層内で生成・堆積する固体生成物の除去に有効な手段を備えた連続式固定床触媒反応装置と、これを用いて原料ガス、特にタール含有原料ガスを、高効率に改質する触媒反応方法を提供することである。 As described above, in the prior art, there is no means for effectively removing the solid product generated and deposited in the large fixed bed catalyst layer. An object of the present invention is to provide a continuous fixed bed catalytic reactor equipped with a means effective for removing a solid product produced and deposited in a large fixed bed catalyst layer, and a raw material gas, particularly a tar-containing raw material using the same. To provide a catalytic reaction method for reforming a gas with high efficiency.
上記課題を解決するために、本発明者の研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the following solutions have been invented as a result of the inventor's research.
（１）触媒反応用の原料ガスの流入路及び改質ガスの流出路と、
流入路及び流出路に接続され、かつ触媒を収容する触媒反応容器と、
を有する連続式固定床触媒反応装置であって、
・複数の触媒をそれらの可動性を損なわずに貫通して触媒連を形成する中心棒と、
・複数の中心棒を立設する保持板と、
・反応容器内で保持板を往復運動させるための駆動機構と、
を具備することを特徴とする、連続式固定床触媒反応装置。
(1) a source gas inflow path and a reformed gas outflow path for catalytic reaction;
A catalytic reaction vessel connected to the inflow path and the outflow path and containing the catalyst;
A continuous fixed bed catalytic reactor comprising:
A central rod that penetrates a plurality of catalysts without losing their mobility and forms a catalyst chain;
A holding plate for standing a plurality of center bars;
A drive mechanism for reciprocating the holding plate in the reaction vessel;
A continuous fixed-bed catalytic reactor characterized by comprising:
（２）前記中心棒に高熱伝導性材料を用いるとともに、前記中心棒の端部を加熱する加熱装置を具備することを特徴とする、上記（１）に記載の連続式固定床触媒反応装置。 (2) The continuous fixed bed catalytic reactor according to (1) above, wherein a high thermal conductivity material is used for the center rod and a heating device for heating an end of the center rod is provided.
（３）前記駆動機構が、それによる往復運動の終端部において前記中心棒の速度が触媒の速度よりも小さくなるように動作することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の連続式固定床触媒反応装置。 (3) The driving mechanism according to (1) or (2) above, wherein the driving mechanism operates such that the speed of the central rod is smaller than the speed of the catalyst at the end of the reciprocating motion. Continuous fixed bed catalytic reactor.
（４）前記触媒反応用流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体の炭化水素または固体のカーボンとであることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の連続式固定床触媒反応装置。 (4) The above-mentioned (1) to (3), wherein the catalytic reaction fluid is a gas containing hydrocarbon, and the product of the catalytic reaction is a gas and solid hydrocarbon or solid carbon. The continuous fixed bed catalytic reactor according to any one of the above.
（５）前記触媒反応用流体がタールを含有するガスであることを特徴とする、上記（４）に記載の連続式固定床触媒反応装置。 (5) The continuous fixed bed catalytic reactor according to (4) above, wherein the catalytic reaction fluid is a gas containing tar.
（６）前記触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅＯ2の結晶相からなることを特徴とする、上記（５）に記載の連続式固定床触媒反応装置。 (6) The catalyst is a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, and aluminum, and is a composite oxide not containing alumina, and the composite oxide is NiMgO, MgAl 2 O 4 , CeO. The continuous fixed bed catalytic reactor according to (5) above, comprising two crystal phases.
（７）前記触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）の結晶相を含むことを特徴とする、上記（５）に記載の連続式固定床触媒反応装置。 (7) wherein the catalyst is a catalyst comprising a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, zirconium, aluminum, the complex oxide, NiMgO, MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-x O 2 (0 <X <1) The continuous fixed bed catalytic reactor according to (5) above, comprising a crystal phase.
（８）前記触媒が、
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表わされる複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、
ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中立となる値であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｅ、白金、ルニウム、パラジウム、ロジウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
前記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加え、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる前記酸化物の含有量が、前記複合酸化物に対し１〜９０質量％である、
ことを特徴とする、上記（５）に記載の連続式固定床触媒反応装置。
(8) The catalyst is
A tar-containing gas reforming catalyst which is a composite oxide represented by aM · bNi · cMg · dO,
a, b, and c satisfy a + b + c = 1, 0.02 ≦ a ≦ 0.98, 0.01 ≦ b ≦ 0.97, and 0.01 ≦ c ≦ 0.97,
d is a value at which oxygen and positive elements are electrically neutral;
M is Ti, Zr, Ca, W, Mn, Zn, Sr, Ba, Ta, Co, Mo, Re, platinum, runium, palladium, rhodium, Li, Na, K, Fe, Cu, Cr, La, Pr , At least one element selected from Nd,
At least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite is added to the composite oxide, and the content of the oxide selected from silica, alumina, and zeolite is 1 to 90% by mass with respect to the composite oxide. Is,
The continuous fixed bed catalytic reactor according to (5) above, wherein
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の連続式固定床触媒反応装置を用いて、触媒反応を行うことを特徴とする、連続式固定床触媒反応方法。 (9) A continuous fixed bed catalytic reaction method, wherein the catalytic reaction is carried out using the continuous fixed bed catalytic reaction apparatus according to any one of (1) to (8) above.
ここで、本発明者が本発明に到達した経緯を説明すると、次のとおりである。 Here, the background of the inventor's arrival at the present invention will be described as follows.
本発明者らの調査の結果、固定床触媒層中の触媒間に生成固体カーボンの堆積する機構は次のとおりであることがわかった。
（１）固定床触媒層中の隣り合う複数の触媒で形成される触媒間空間において、主流の上流側の隙間から原料ガス（一部改質済み）が流入し、主流の下流側の隙間から改質されたガス（一部は残留した原料ガス）が改質ガスとして流出する。
（２）触媒間空間に供給された原料ガスが触媒反応によって改質される際、触媒表面で生成した固体カーボンの一部が触媒表面に付着する。
（３）触媒間空間に供給された原料ガスが触媒反応によって改質される際、触媒表面で生成し、気流によって触媒表面から離脱した固体カーボン微粒子は、上記の既に触媒表面に付着した固体カーボン上に付着して、触媒表面で直径数十μｍから約１ｍｍのカーボン球が成長する。
（４）上記のカーボン球は、時に触媒表面から離脱し、既に存在する他のカーボン球の上に再付着するなどして、触媒表面に多層のカーボン球から構成される厚みが数ｍｍにもおよぶ固体カーボンの堆積層が形成される。
（５）この固体カーボン堆積層は実質的に多孔質であるので、高速のガスが通気する際には大きな圧力損失を生じる。
（６）特定の触媒間空間での通気抵抗が過大となれば、主流は、他のより通気抵抗の低い触媒間空間を優先的に通気するようになる。但し、固体カーボン堆積層が多孔質であるため、固体カーボンの堆積によって通気抵抗が過大になった空間においても、触媒間空間へのガスの流れが完全に遮断されるわけではなく、触媒表面には低流量で原料ガスが供給され続ける。この結果、触媒表面でのガス改質による固体カーボンの成長は常に進行し続ける（但し、触媒表面での露出面積は減少するので、改質速度は初期に比べて大幅に低下する）。
（７）触媒層中の大半の触媒間空間において固体カーボンの堆積が進むと触媒層全体としての圧力損失が過大となり、「閉塞状態」が生じる（触媒反応容器では所与の流量で原料ガスを処理しなければならず、この所与のガス流量時にいずれの触媒間空間を通気しても圧力損失が反応装置の許容値（ガス搬送能力や容器の強度等によって定まる）を超えることが避けられない状態で触媒層は実質的な「閉塞」となる）。
As a result of the inventors' investigation, it has been found that the mechanism for depositing the generated solid carbon between the catalysts in the fixed bed catalyst layer is as follows.
(1) In the inter-catalyst space formed by a plurality of adjacent catalysts in the fixed bed catalyst layer, the raw material gas (partially reformed) flows from the gap on the upstream side of the mainstream, and from the gap on the downstream side of the mainstream The reformed gas (a part of the remaining raw material gas) flows out as the reformed gas.
(2) When the raw material gas supplied to the inter-catalyst space is reformed by a catalytic reaction, a part of the solid carbon generated on the catalyst surface adheres to the catalyst surface.
(3) When the raw material gas supplied to the inter-catalyst space is reformed by a catalytic reaction, the solid carbon fine particles generated on the catalyst surface and separated from the catalyst surface by the air flow are solid carbon particles already attached to the catalyst surface. A carbon sphere having a diameter of several tens μm to about 1 mm grows on the catalyst surface.
(4) The above-mentioned carbon spheres are sometimes detached from the catalyst surface and reattached on other carbon spheres already present, so that the thickness composed of multi-layer carbon spheres on the catalyst surface is several millimeters. A deposited layer of solid carbon is formed.
(5) Since this solid carbon deposition layer is substantially porous, a large pressure loss occurs when high-speed gas flows.
(6) If the ventilation resistance in a specific inter-catalyst space becomes excessive, the mainstream preferentially ventilates other inter-catalyst spaces having lower ventilation resistance. However, since the solid carbon deposition layer is porous, the gas flow to the inter-catalyst space is not completely blocked even in a space where the ventilation resistance is excessive due to the deposition of the solid carbon. The material gas continues to be supplied at a low flow rate. As a result, the growth of solid carbon by gas reforming on the catalyst surface always proceeds (however, since the exposed area on the catalyst surface decreases, the reforming rate is greatly reduced compared to the initial stage).
(7) When solid carbon deposits in most of the inter-catalyst space in the catalyst layer, the pressure loss of the entire catalyst layer becomes excessive and a “clogged state” occurs (in the catalyst reaction vessel, the raw material gas is supplied at a given flow rate). No matter which catalyst space is vented at this given gas flow rate, the pressure loss can be prevented from exceeding the allowable value of the reactor (determined by gas transfer capacity, vessel strength, etc.). In the absence, the catalyst layer is substantially “clogged”).
水素・二酸化炭素・水蒸気・タール含有ガスの改質反応を行い、閉塞を生じた固定床触媒反応容器の触媒表面から固体カーボン堆積層を単独で取り出し、容器の中に入れて軽くシェイクする様な機械的外力を加えると、構成単位であるカーボン球の境界で容易に分離し、粉化した。このような固体カーボンの堆積により閉塞を生じた触媒層から固体カーボンを除去するために、本発明者らは、種々の対策を試みた。 A reforming reaction of hydrogen, carbon dioxide, water vapor, and tar-containing gas is performed, and the solid carbon deposit layer is taken out from the catalyst surface of the fixed bed catalytic reactor that has become clogged, and it is placed in the container and shaken lightly. When mechanical external force was applied, it was easily separated and pulverized at the boundaries of the carbon spheres as the constituent units. In order to remove the solid carbon from the catalyst layer clogged by such solid carbon deposition, the present inventors have tried various measures.
第１の対策として、触媒層外部からのブローによる触媒層の逆洗を試みた。詳しく言えば、反応容器内に触媒層の下流側に窒素ガス供給配管を設け、触媒層に対して高速窒素流を噴射して、触媒層の逆洗を試みた。逆洗は、粉塵除去用のフィルタの閉塞時の対策として一般に用いられる手法である。 As a first countermeasure, an attempt was made to backwash the catalyst layer by blowing from the outside of the catalyst layer. More specifically, a nitrogen gas supply pipe was provided in the reaction vessel on the downstream side of the catalyst layer, and a high-speed nitrogen flow was jetted onto the catalyst layer to attempt backwashing of the catalyst layer. Backwashing is a technique that is generally used as a countermeasure when a filter for removing dust is blocked.
結果として、一部の固体カーボンは除去されたが、触媒層の圧力損失の変化は軽微であり、閉塞を解消する効果はなかった。その理由としては、次のことが考えられる。 As a result, a part of the solid carbon was removed, but the change in the pressure loss of the catalyst layer was slight, and there was no effect of eliminating the blockage. The reason is considered as follows.
１）フィルタの場合、上流からフィルタ内に流入した粉塵粒のうち、フィルタの目開きよりも大きいものをその場で捕集する。フィルタは、通常、上流ほど目開きが大きい。従って、フィルタの閉塞部に対して主流の下流側から高速流を供給して逆洗を行う場合、捕集された粉塵粒のうちフィルタの目から離脱したものは、高速気流に搬送されて主流の上流側に進行する際、より大きな目開きを通過するので、メッシュに再捕集されることは少なく、フィルタ外に排出できる。 1) In the case of a filter, dust particles larger than the opening of the filter among dust particles flowing into the filter from upstream are collected on the spot. The filter usually has a larger opening toward the upstream. Accordingly, when backwashing is performed by supplying a high-speed flow from the downstream side of the main flow to the filter block, the collected dust particles separated from the filter eyes are transferred to the high-speed air flow and flowed into the main flow. When traveling to the upstream side of the filter, it passes through a larger mesh, so it is less likely to be collected again by the mesh and can be discharged out of the filter.
一方、本発明が対象とする触媒反応副生物である固体カーボンなどの堆積層は、主流の上流から流入するのではなく、触媒間空間中で、ガスを原料として生成する。このため、堆積カーボンの大きさが触媒間空間の流出入の隙間よりも小さいとは限らないので、そのままでは触媒間空間から流出できない堆積カーボンが多量に存在する。 On the other hand, a deposited layer of solid carbon or the like, which is a by-product of the catalytic reaction of the present invention, does not flow from the upstream of the main stream, but generates gas as a raw material in the space between the catalysts. For this reason, the size of the deposited carbon is not necessarily smaller than the gap between the inflow and the outflow of the intercatalyst space, and there is a large amount of the deposited carbon that cannot flow out from the intercatalyst space as it is.
カーボン堆積層を破壊して微粉化すれば触媒間空間から流出できる可能性がある。しかし、気流が堆積カーボンに与える応力は一般に小さいので（触媒層全体に大きい気圧差を与えても、触媒層中で触媒は、通常多数の層で積載されているいので、個々の触媒間空間の入側−出側気圧差は微小となり、大きな応力を堆積カーボンに与えることはできない）、堆積カーボン層を破壊することはできない。 If the carbon deposit layer is destroyed and pulverized, there is a possibility that it can flow out from the space between the catalysts. However, since the stress exerted on the deposited carbon by the airflow is generally small (even if a large pressure difference is given to the entire catalyst layer, the catalyst is usually loaded in a large number of layers in the catalyst layer. The difference between the pressure on the inlet side and the outlet side becomes very small and a large stress cannot be applied to the deposited carbon), and the deposited carbon layer cannot be destroyed.
２）一部のカーボンを除去した時点で、カーボン除去の結果として通気抵抗の小さくなった少数の触媒間空間を連ねた狭い流路が触媒層の中に新たに形成され、主流の大半はこの流路に集中して流れる。この際、新たに形成された流路以外の触媒間空間には気流はほとんど通過しないので、これ以上カーボンが除去されることはない。このため、主流が通過する狭い流路で流速が上昇して大きな圧力損失が生じるので、閉塞状態はあまり改善されない。このように形成された新たな流路も、流路内で新たなカーボンが生成・堆積することよって急速に再閉塞していくので、逆洗の効果は短時間とならざるをえない。その一方、早期に失活を生じた触媒によって構成される（囲まれる）触媒間空間ではこのような触媒間空間の再閉塞を生じない。しかし、そもそも、主流が失活した触媒のみと接触して触媒層を通過するのであれば、ガスの改質を行えないので、触媒反応容器としての性能を発揮できない。 2) When a part of the carbon is removed, a narrow channel that connects a small number of inter-catalyst spaces with reduced ventilation resistance as a result of carbon removal is newly formed in the catalyst layer. Concentrates in the flow path. At this time, since the air flow hardly passes through the space between the catalyst other than the newly formed flow path, no more carbon is removed. For this reason, since the flow velocity increases in a narrow flow path through which the main flow passes and a large pressure loss occurs, the closed state is not improved so much. Since the new flow path formed in this way is re-closed rapidly as new carbon is generated and deposited in the flow path, the effect of backwashing must be short. On the other hand, such inter-catalyst space re-occlusion does not occur in the inter-catalyst space constituted (enclosed) by the catalyst that has deactivated early. However, in the first place, if the main stream comes into contact with only the deactivated catalyst and passes through the catalyst layer, the gas cannot be reformed, so that the performance as a catalyst reaction vessel cannot be exhibited.
これらから、次のように結論することができる。
すなわち、一般に、閉塞を生じた触媒層においては、
［個々の堆積カーボンの大きさ］＞［当該触媒間空間の隙間］
の状態となっており、
［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間］
としない限り、触媒層からカーボンを大量に除去することはできず、触媒層外部からのブローによる触媒層の逆洗はこれに有効ではない。
From these, we can conclude as follows.
That is, in general, in a catalyst layer that has clogged,
[Size of individual deposited carbon]> [Gap in the space between the catalysts]
It is in the state of
[Size of individual deposited carbon] <[Gap in the space between the catalysts]
Unless this is true, a large amount of carbon cannot be removed from the catalyst layer, and backwashing of the catalyst layer by blowing from the outside of the catalyst layer is not effective for this.
そこで次に、第２の対策として、反応容器外面を槌打して、堆積カーボン層の破壊、または触媒間空間の拡大を試みた。 Therefore, as a second countermeasure, the outer surface of the reaction vessel was beaten to try to destroy the deposited carbon layer or expand the space between the catalysts.
結果として、最初の閉塞発生後に槌打（第１回目の槌打）すると、一部の堆積カーボンを除去でき、圧力損失も半分程度に減少し、一定の効果が見られた。この後、再閉塞発生後に再び槌打（第２回目の槌打）すると、堆積カーボンの除去は微小であり、圧力損失の変化はなく、閉塞を回避することはできなかった。すなわち、反応容器外面の槌打は、２回目以降は堆積カーボンの除去に有効でないことがわかった。その理由としては、次のことが考えられる。 As a result, when striking after the first occurrence of clogging (the first striking), a part of the deposited carbon could be removed, the pressure loss was reduced to about half, and a certain effect was seen. Thereafter, when striking again after the occurrence of re-occlusion (second striking), removal of the deposited carbon was minute, there was no change in pressure loss, and clogging could not be avoided. That is, it was found that the strike on the outer surface of the reaction vessel was not effective for removing the deposited carbon after the second time. The reason is considered as follows.
１）通常、触媒を反応容器内に積層する際には上部から単純に落下させるので、触媒層における触媒は最密充填状態にはない。ここに、第１回目の槌打を加えると、振動によって触媒が最密充填あるいはそれに近い状態になる（簡単にするために、以下ではこれを「最密重点化」と称することにする）。最密充填化の過程で触媒間の相対位置は、合計で触媒代表長さの３０％程度の大きさで移動する。この相対位置の移動時（即ち、触媒間相対運動）に、一部の堆積カーボンが触媒との接触応力によって破壊されて小型化するとともに、触媒間の間隔が一時的に広がる瞬間を生じるので、
［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間］
の関係が実現されて触媒層中を落下し、遂には触媒層から除去された。
1) Normally, when the catalyst is stacked in the reaction vessel, it is simply dropped from the top, so that the catalyst in the catalyst layer is not in the closest packing state. When the first strike is added here, the catalyst is in a state of close packing or close to that by vibration (for the sake of simplicity, this will be referred to as “closest emphasis” hereinafter). In the process of close-packing, the relative position between the catalysts moves by a total of about 30% of the catalyst representative length. At the time of movement of this relative position (that is, relative movement between the catalysts), a part of the deposited carbon is destroyed by contact stress with the catalyst and is reduced in size, and the moment between the catalysts is temporarily expanded,
[Size of individual deposited carbon] <[Gap in the space between the catalysts]
The above relationship was realized, and it dropped in the catalyst layer and was finally removed from the catalyst layer.
２）一方、第１回の槌打終了後に触媒層は最密充填化されているので、第２回目以降の槌打を行っても触媒間の相対位置はほとんど変化せず、堆積カーボンの破壊や触媒間の間隔の広がりは生じない。このため、第２回目以降の槌打では堆積カーボンの除去の効果が認められなかった。 2) On the other hand, since the catalyst layer is closely packed after the first strike, the relative position between the catalysts hardly changes even after the second and subsequent strikes, and the deposited carbon is destroyed. Further, there is no widening of the interval between the catalysts. For this reason, the effect of removing the deposited carbon was not recognized in the second and subsequent strikes.
これらから、次のように結論することができる。
すなわち、１回限りの閉塞解消効果では、多くの場合、触媒反応容器における所要処理継続時間を満足できないので、反応容器外面の槌打は堆積カーボンの継続的な除去のためには不十分である。触媒層から堆積カーボンを継続的に除去するためには、
［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間］
とした後に、触媒層の最密充填状態を解消する手段が必要である。
From these, we can conclude as follows.
That is, in many cases, the one-time clogging relieving effect cannot satisfy the required processing duration in the catalytic reaction vessel, so that the strike on the outer surface of the reaction vessel is insufficient for the continuous removal of the deposited carbon. . In order to continuously remove deposited carbon from the catalyst layer,
[Size of individual deposited carbon] <[Gap in the space between the catalysts]
After that, a means for eliminating the closest packing state of the catalyst layer is required.
前述の結論を踏まえ、第３の対策として、内部に貫通孔を有する複数の触媒を用いて個々の触媒を中心棒で貫いて一列に整列させたものとして定義する「触媒連」を用い、複数の触媒連を間隔をあけて配列して形成したものとして定義する「触媒柵」を触媒反応容器内に配置して、各触媒連間の空間を専用気流路とし、触媒反応容装置の運転を開始してから一定時間経過後に短時間往復運動させることを試みた。その結果、次のことがわかった。 Based on the above conclusion, as a third countermeasure, a “catalyst chain” is used that defines a plurality of catalysts having through-holes inside and that each catalyst is aligned with a central rod and aligned in a row. `` Catalyst fence '' which is defined as being formed by arranging the catalyst trains at intervals is arranged in the catalyst reaction vessel, and the space between each catalyst train is used as a dedicated air flow path to operate the catalyst reaction vessel. Attempts were made to reciprocate for a short time after a lapse of time from the start. As a result, the following was found.
（ａ）反応の初期状態から反応固体生成物の触媒表面への堆積が所定量進むまでの期間では、
［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間（専用気流路の幅）］
を実現できている。従って、固体生成物が触媒上に所定量堆積するまでの間に触媒柵を往復運動させることによって堆積物を触媒表面から離脱させることができる。さらに、離脱させた固体生成物を、専用気流路を通じて落下または気流搬送することによって、触媒反応容器外に排出することができる。このようにして、触媒表面の生成物を除去することによって、触媒表面での生成物堆積状態を反応の初期状態と同様の状態に戻すことができるので、この往復運動操作を生成物の堆積が進行するたびに繰り返すことによって、反応容器の通気性を常に良好に保つことができる。
(A) In the period from the initial state of the reaction until the deposition of the reaction solid product on the catalyst surface proceeds by a predetermined amount,
[Size of individual carbon deposits] <[Gap between the catalyst space (width of dedicated air flow path)]
Has been realized. Therefore, the deposit can be separated from the catalyst surface by reciprocating the catalyst fence until a predetermined amount of the solid product is deposited on the catalyst. Furthermore, the separated solid product can be discharged out of the catalytic reaction vessel by dropping or air-flowing through the dedicated air flow path. In this way, by removing the product on the catalyst surface, the product deposition state on the catalyst surface can be returned to the same state as the initial state of the reaction. By repeating each time it proceeds, the air permeability of the reaction vessel can always be kept good.
ここで、本発明では、従来の単純な積層構造の触媒層と同一レベルの触媒充填率を維持しつつ、各専用気流路の断面を広大なもの（例えば、主流方向に触媒容器高さのレベル、かつ、主流垂直方向に触媒断面積と同等レベル）にできる。このため、気流路内での少々の生成物堆積量では反応容器の通気性が阻害されることはないので、上記の往復動作の所要頻度を、少なくすることができきる（例えば、１回／時間）。これは、従来の単純な積層構造の触媒層では触媒ごとに分散した多数の小空間であった触媒間の隙間を、本発明では少数の太い気流路に集約することによって、高い通気性と高い触媒充填率を両立できるからである。一方、従来の単純な積層構造の触媒層では、個々の触媒が互いに支え合って触媒層を形成・保持するという構造であるため、隣接する触媒間で構成される気流路は、触媒ごとに細分化されるとともに狭窄部を生じ易い。このような触媒層では気流路の狭窄部において高々、触媒断面積の１／１０程度の流路断面積しか確保できないため、気流路内での少量の生成物の堆積があっても、反応容器の通気抵抗が急上昇してしまう（気流路の通気抵抗は、一般に狭窄部での断面積に依存する）。しかも、この方式に限らず、従来の触媒層では気流路に一旦、生成物が堆積すると、これを取り除く手段が存在しなかったので、反応によって生成物を生じ易い反応容器では、通気抵抗の上昇による制約によって、連続運転可能な時間は極めて短いものであった。 Here, in the present invention, the catalyst filling rate is maintained at the same level as that of a conventional catalyst layer having a simple laminated structure, and each dedicated air flow passage has a wide cross section (for example, the level of the catalyst container height in the mainstream direction). And a level equivalent to the catalyst cross-sectional area in the mainstream vertical direction). For this reason, since the air permeability of the reaction container is not hindered by a small amount of product accumulation in the air flow path, the required frequency of the reciprocating operation can be reduced (for example, once / time). In the conventional catalyst layer having a simple laminated structure, the gap between the catalysts, which is a large number of small spaces dispersed for each catalyst, is concentrated in a small number of thick air passages in the present invention, thereby achieving high air permeability and high performance. This is because the catalyst filling rate can be compatible. On the other hand, in the conventional catalyst layer having a simple laminated structure, each catalyst supports each other to form and hold the catalyst layer, and therefore the air flow path formed between adjacent catalysts is subdivided for each catalyst. And a stenosis is likely to occur. In such a catalyst layer, only a flow passage cross-sectional area of about 1/10 of the cross-sectional area of the catalyst can be secured at the narrowest part of the air flow passage. The airflow resistance of the air flow path rises rapidly (the airflow resistance of the air flow path generally depends on the cross-sectional area at the narrowed portion). In addition, the present invention is not limited to this method, and there is no means for removing the product once accumulated in the air flow path in the conventional catalyst layer. Due to the restriction of, continuous operation time was extremely short.
（ｂ）触媒柵の往復運動時には、各触媒連において、隣あう触媒は互いに結合されていないので、触媒間での相対運動を容易に生じる（例えば、触媒内孔壁と、これに接する中心棒表面間の摩擦力は触媒によって異なるので、中心棒を一定の速度で移動させたとしても、中心棒に駆動される個々の触媒の速度にはばらつきを生じる）。そのため、触媒間での衝突が容易に生じるので衝突時に各触媒で強い表面振動を生じて生成物を触媒表面から離脱させることができる。 (B) During reciprocating movement of the catalyst fence, adjacent catalysts are not coupled to each other in each catalyst series, so that relative movement between the catalysts easily occurs (for example, a catalyst inner wall and a central rod in contact with the inner wall) Since the frictional force between the surfaces varies depending on the catalyst, even if the center bar is moved at a constant speed, the speed of each catalyst driven by the center bar varies. For this reason, collision between the catalysts easily occurs, so that strong surface vibration is generated in each catalyst at the time of collision, and the product can be separated from the catalyst surface.
それに対し、例えば、管路内を専用気流路とし、管内面に触媒を担持する、従来技術の管壁式の触媒反応容器の場合は、触媒担体が単一の構造物であるので、往復運動させたとしても担体全体が移動するのみで担体内に相対運動を生じない。このため、触媒の表面振動は限定的となり（例えば、部分的に打撃を与えても打撃点から離れると触媒表面の振動は急激に減衰してしまう。また、管壁全体を均一に打撃しようとしても、構造上、過剰に複雑な機構となるため好ましくない）、生成物を触媒表面から離脱させる効果は小さい。他の専用気流路を設ける形式の反応容器（例えば、モノリス式）でも、触媒構造が単一構造物で構成されているため、管壁式の反応容器と同様の理由で、触媒全体を効率的に振動させることは、困難である。 On the other hand, for example, in the case of a conventional tube wall type catalyst reaction vessel in which the inside of the pipe line is a dedicated air flow path and the catalyst is supported on the inner surface of the pipe, the catalyst carrier is a single structure, Even if it is made to move, the entire carrier only moves and no relative movement occurs in the carrier. For this reason, the surface vibration of the catalyst is limited (for example, even if a partial hit is given, the vibration of the catalyst surface is abruptly attenuated when it is moved away from the hitting point. In addition, trying to hit the entire tube wall uniformly) However, this is not preferable because of an excessively complicated mechanism in terms of structure), and the effect of detaching the product from the catalyst surface is small. Even in a reaction vessel (for example, a monolith type) provided with other dedicated air flow paths, the catalyst structure is composed of a single structure, so that the entire catalyst is efficient for the same reason as the tube wall type reaction vessel. It is difficult to vibrate.
（ｃ）触媒柵を定期的に往復運動させることによって触媒表面のバルク状の生成物の堆積が少なくなるので、触媒反応容器内で原料ガスが常に触媒表面に到達できる。このため、触媒反応効率の低下が少ない。 (C) By periodically reciprocating the catalyst fence, the accumulation of bulk products on the catalyst surface is reduced, so that the source gas can always reach the catalyst surface in the catalyst reaction vessel. For this reason, there is little fall of catalytic reaction efficiency.
（ｄ）触媒連間の専用気流路が互いに連結しているので流体の主流垂直方向にガスが拡散（物質交換およびこれに伴う熱交換）しやすい。このため、加熱面（触媒反応が吸熱反応の場合）である触媒反応容器の外壁面から遠く離れた触媒に対しても、ガス拡散によって加熱面から十分に熱を供給することがきでき、吹き抜けを生じにくい。 (D) Since the dedicated air flow paths between the catalyst stations are connected to each other, gas easily diffuses (substance exchange and heat exchange associated therewith) in the vertical direction of the main flow of the fluid. Therefore, heat can be sufficiently supplied from the heating surface by gas diffusion to the catalyst far from the outer wall surface of the catalytic reaction vessel which is the heating surface (when the catalytic reaction is endothermic reaction). Hard to occur.
（ｅ）特に、触媒連の中心棒を高熱伝導性材料とし、中心棒の端部を加熱することによって、壁面から遠く離れた触媒を中心軸を介して加熱して反応による吸熱を補償することによって触媒低温化および触媒低温化に伴う改質効率低下を回避することができるので、吹き抜けを一層生じにくくすることができる。 (E) In particular, the center rod of the catalyst chain is made of a highly heat conductive material, and the end of the center rod is heated to heat the catalyst far from the wall surface through the central axis to compensate for the endothermic reaction. Therefore, it is possible to avoid lowering of the catalyst and reforming efficiency due to lowering of the catalyst temperature.
こうして、本発明は、個々の触媒を中心棒で貫いて一列に整列させた触媒連を複数用い、各触媒連間の空間を専用気流路とするとともに、触媒連の集合体である触媒柵を触媒反応容器内で往復運動させることによって、触媒層全域（触媒柵全体）において触媒表面に堆積した固体生成物を効率的に落下させて触媒層（触媒柵）から除去できるという顕著な効果を奏するものである。 Thus, the present invention uses a plurality of catalyst trains in which individual catalysts are penetrated by a central rod and aligned in a line, and a space between each catalyst train is used as a dedicated air flow path, and a catalyst fence that is an assembly of catalyst trains is provided. By reciprocating in the catalyst reaction container, the solid product deposited on the catalyst surface in the entire catalyst layer (entire catalyst fence) can be efficiently dropped and removed from the catalyst layer (catalyst fence). Is.
従って、本発明は、固定床触媒層内で触媒上に生成・堆積する固体生成物の除去に好適に適用することができる。例えば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合金属酸化物触媒によるタール含有ガスの改質反応では、他の反応に比べて触媒表面への固体カーボンの堆積量が多く、それを除去するニーズがより高い。本発明は、このように他の反応に比べ触媒表面への固体カーボンの堆積量が多いタール含有ガス改質反応用の触媒を用いる場合においても、触媒上に生成・堆積する固体生成物の効率的な除去を可能にする。 Therefore, the present invention can be suitably applied to the removal of the solid product produced and deposited on the catalyst in the fixed bed catalyst layer. For example, in a reforming reaction of a tar-containing gas with a composite metal oxide catalyst containing nickel, magnesium, cerium, zirconium, and aluminum, the amount of solid carbon deposited on the catalyst surface is larger than other reactions, and it is removed. Needs are higher. In the present invention, the efficiency of the solid product produced / deposited on the catalyst is obtained even when the tar-containing gas reforming catalyst having a large amount of solid carbon deposited on the catalyst surface as compared with other reactions is used. Allows for efficient removal.
本発明の対象である触媒固定床と異なり、移動床は、原則として反応中に絶えず触媒を移動（および撹拌）させる。それに対し、本発明では、反応容器内での触媒層の移動を間欠的に、短時間実施すればよいので、反応中に触媒撹拌を行う必要はない。さらに、移動床では、反応中に一定量の触媒を系外に排出するとともに同量の触媒を系外から供給する。それに対し、本発明では、反応中に触媒の入れ替えは行わない（触媒層が固定床であるから）。 Unlike the fixed catalyst bed, which is the subject of the present invention, the moving bed in principle moves the catalyst continuously (and stirred) during the reaction. On the other hand, in the present invention, it is only necessary to intermittently move the catalyst layer in the reaction vessel for a short time, so that it is not necessary to stir the catalyst during the reaction. Further, in the moving bed, a certain amount of catalyst is discharged out of the system during the reaction and the same amount of catalyst is supplied from outside the system. In contrast, in the present invention, the catalyst is not replaced during the reaction (because the catalyst layer is a fixed bed).
本発明の触媒反応装置によれば、固定床触媒層内で触媒上に生成・堆積して触媒性能を低下させる原因となる固体堆積物を、触媒層全体を往復運動させることにより、効率よく除去することができる。さらに、本発明の触媒反応装置では、触媒反応容器内において隣り合う触媒連どうしは一定の間隔をあけて配置されるため、触媒をランダムに充填して構成される触媒層などにおいて生じる触媒間の空間での固体生成物の堆積による閉塞の問題は、本質的に回避される。そのため、従来のように触媒や触媒保持器を洗浄するために運転を停止する必要なしに、反応装置を連続運転することが可能となる。また、その触媒反応装置を用いて、固体カーボンなどの固体生成物を発生する触媒反応を高い効率で行うことができる。 According to the catalytic reaction apparatus of the present invention, solid deposits that are generated and deposited on the catalyst in the fixed bed catalyst layer to reduce the catalyst performance are efficiently removed by reciprocating the entire catalyst layer. can do. Furthermore, in the catalyst reaction apparatus of the present invention, adjacent catalyst groups are arranged at a predetermined interval in the catalyst reaction vessel, and therefore, between the catalysts generated in the catalyst layer formed by randomly filling the catalyst. The problem of clogging due to the deposition of solid product in space is essentially avoided. Therefore, it is possible to continuously operate the reaction apparatus without having to stop the operation in order to wash the catalyst and the catalyst retainer as in the prior art. In addition, the catalytic reaction apparatus can be used to perform a catalytic reaction that generates a solid product such as solid carbon with high efficiency.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.
（全体構造）
図１に、本発明の第１の実施形態の連続式固定床触媒反応装置１０を示す。この図の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図である。本発明の触媒反応装置１０は、反応容器１１を含み、その内部に、保持板１２によって保持された触媒連１３の集合体である触媒柵１４が収容されている。
(Overall structure)
FIG. 1 shows a continuous fixed bed
このように、触媒連１３とその集合体である触媒柵１４を用いることが本発明の一つの特徴である。触媒連１３は、図５に示したように、複数の触媒５１と、それらの可動性を損なわずに貫通して触媒連を形成する中心棒５２とにより形成される。触媒柵１４は、図６に示したように、複数の触媒連１３と、その中心棒５２を立設する、すなわち立てた状態で固定する、保持板１２により形成される。図１の実施形態では、保持板１２と触媒連１３との間には、カラー１５が配置されている。
Thus, it is one feature of the present invention to use the
本発明のもう一つの特徴は、保持板１２の下に、保持板を昇降させることにより触媒柵を一斉に上下方向に往復運動させるための駆動機構１５が位置していることである。駆動機構１５は昇降装置１６と、昇降装置１６を保持板１２につなぐ伝導軸１７で構成されている。
Another feature of the present invention is that a
反応容器１１には、下方から原料ガス１８が供給されて、その主流が触媒連１３と平行に触媒柵１４を通過する際に反応し、触媒層１４からの改質ガス１９は反応容器１１の上方から排出される。原料ガス１８の例は、炭化水素を含有するガス、炭化水素とともにタールを含有するガスなどでよい。改質ガス１９の例は、炭化水素を含有するガスを改質して得られる改質ガスなどでよい。触媒の例を挙げると、炭化水素改質用の触媒などでよく、その表面には触媒反応の副生物として固形物、例えば固体カーボンなどが堆積する。触媒反応が吸熱反応の場合、反応に必要な温度と熱を、触媒反応容器１１を例えば加熱炉（図示せず）中に配置することにより、与えてもよい。触媒反応が発熱反応の場合は、反応熱を、触媒反応容器の外部に設けた冷媒流路（図示せず）に冷媒を流すなどにより除去してもよい。場合により、反応容器１１への原料ガスは、図１とは逆に、触媒柵１４の上方から下方へ流れるように供給することも可能である。
A
（反応容器の形状）
反応容器１１は、両端に開口２０ａ、２１ａを有し、これらの開口間に触媒柵を収納できるものであればどのような形状でもよい。開口２０ａは、触媒反応用流体（原料ガス）の流入路２０を構成する供給管に通じており、触媒反応用流体の反応容器１１へ流入口に当たるものである。開口２１ａは、反応容器１１の改質ガスの流出路２１を構成する排出管に通じており、改質ガスの反応容器１１からの流出口に当たるものである。反応容器１１は、例えば、円筒状、角型ダクト状などの形状であることができる。以下では、角型ダクト状の反応容器を例に説明する。
(Reaction vessel shape)
The
以下の説明において、「容器の中心軸」とは、容器の水平断面の図心を鉛直方向に連ねたものと定義する。「反応容器厚」は、水平断面における反応容器の代表長さのうちの最小の長さに相当し、「反応容器幅」は、水平平面における反応容器の代表長さのうちの最大の長さに相当する。容器が円筒の場合には、容器の「幅」および「厚」を「直径」と置き換えればよい。 In the following description, the “center axis of the container” is defined as a centroid of a horizontal section of the container connected in the vertical direction. “Reaction vessel thickness” corresponds to the minimum length of the representative length of the reaction vessel in the horizontal section, and “Reaction vessel width” is the maximum length of the representative length of the reaction vessel in the horizontal plane. It corresponds to. When the container is a cylinder, the “width” and “thickness” of the container may be replaced with “diameter”.
（反応容器の材質）
反応容器１１の材質は、触媒を保持する強度、触媒反応に関与する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス材料（煉瓦に加工されたものを含む）、ソーダガラス、溶融石英等のガラス材料を使用することができる。
(Reaction vessel material)
Any material can be used as the material of the
（反応容器の寸法）
反応容器厚及び反応容器幅ともに、触媒直径よりも大きい必要がある。反応容器の厚みが大きいほど、空間を効率的に使用して多量の触媒を触媒反応容器に収納することができる。一般に触媒反応では発熱または吸熱があり、かつ、反応容器の表面を通じてこれらの熱を外部と授受するため、反応容器の厚みが大きいほど、厚み方向に熱が伝わりにくくなる。このため、反応容器の厚み（反応容器断面が円形の場合には直径）は、５００ｍｍ以下であることが好ましい。また、当然のことながら、反応容器の厚みは、収納する触媒の代表寸法（例えば、触媒直径）よりも大きくなければならない。
(Reaction vessel dimensions)
Both the reaction vessel thickness and the reaction vessel width need to be larger than the catalyst diameter. The greater the thickness of the reaction vessel, the more space can be used efficiently to accommodate a larger amount of catalyst in the catalyst reaction vessel. In general, the catalytic reaction generates heat or absorbs heat and exchanges such heat with the outside through the surface of the reaction vessel. Therefore, the larger the thickness of the reaction vessel, the more difficult it is to transmit the heat in the thickness direction. For this reason, the thickness of the reaction vessel (or the diameter when the reaction vessel cross section is circular) is preferably 500 mm or less. Of course, the thickness of the reaction vessel must be larger than the representative dimension (for example, catalyst diameter) of the catalyst to be accommodated.
反応容器の幅には、機能上、特段の制約はない。保持すべき触媒層体積、反応容器厚を基に、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。 There is no particular limitation on the width of the reaction vessel in terms of function. Based on the volume of the catalyst layer to be retained and the thickness of the reaction vessel, it may be determined from an engineering viewpoint (for example, 5000 mm) in consideration of structural and strength constraints.
反応容器の高さは、上昇させたときの触媒連の高さよりも大きくなければならない。一方、反応容器高さの上限については、機能上の制約はなく、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。 The height of the reaction vessel must be greater than the height of the catalyst chain when raised. On the other hand, the upper limit of the reaction vessel height is not limited in terms of function, and may be determined in terms of engineering in consideration of structural and strength limitations (for example, 5000 mm).
（触媒連と触媒柵）
図５に示したように、触媒連１３は、円筒状などの内部に貫通孔を有する触媒５１と、一群の触媒５１を貫く中心棒５２により構成される。図６に示したように、触媒柵１４は、一群の触媒連１３を保持板１２に固定して製作される。
(Catalyst train and catalyst fence)
As shown in FIG. 5, the
触媒柵１４が、図１に示したように触媒連１３を垂直方向に向けて反応容器１１内に配置される場合には、中心棒５２の下部（触媒連と保持板とが接合する部分）に、触媒の落下防止用のカラー２２（図１）を設けることができる。カラー２２の直径を触媒孔径よりも大きくすることで、触媒の落下を防止できる。また，この場合には、カラー２２より下方が流体の流入または流出のための空間、並びに、触媒表面で生成した生成物を落下・堆積させるための空間となる。
When the
触媒柵１４が、後に説明する第２の実施形態におけるように触媒連１３を水平方向に向けて反応容器１１内に配置される場合には、中心棒５２の両端を保持板１２に接合する。
When the
（触媒柵の開口率）
触媒柵の開口率は、開口率＝（１−［触媒柵の主流に垂直な断面の断面積］／［触媒反応容器の主流に垂直方向の見かけ断面積］）×１００（％）として定義することができる。「主流」とは、反応容器１１へ供給された流体が、反応容器１１内でその流入口２０ａから流出口２０ｂへと向かう流れ、として定義され、図１の場合には、主流は触媒連１３に平行な方向の流体の流れとなる。触媒柵の開口率が大きいほど、通気抵抗が小さい。一方、開口率が過大だと必要な触媒反応容器体積が増大し、また、通気抵抗が小さいので吹き抜けも生じやすい。従って、開口率は、３０％以上６０％以下の範囲が好ましい。
(Catalyst fence opening ratio)
The opening ratio of the catalyst fence is defined as opening ratio = (1− [cross-sectional area perpendicular to the main flow of the catalyst fence] / [apparent cross-sectional area perpendicular to the main flow of the catalyst reaction vessel) × 100 (%). be able to. The “main flow” is defined as a flow in which the fluid supplied to the
（触媒連の中心棒）
触媒連の中心棒は、触媒を貫くことでそれを損傷させないように、丸棒が好ましい。但し、加工の便宜等の理由によって、多角形断面の棒であってもよい。
(Catalyst center rod)
The center bar of the catalyst chain is preferably a round bar so as not to damage it by penetrating the catalyst. However, it may be a rod having a polygonal cross section for reasons of processing convenience or the like.
また、触媒が中心棒の周囲で移動しやすいように、中心棒は直線状であることが好ましい。但し、加工の便宜等の理由によって、曲がり棒であってもよい。 Further, it is preferable that the center bar is linear so that the catalyst can easily move around the center bar. However, a bending rod may be used for reasons of processing convenience.
中心棒の直径は、触媒の孔径よりも小さくなければならない。また、触媒の保持や昇降運動に耐えうる強度を保ち、高温時のクリープ等による座屈を避けるために、適度の直径であることが好ましい。例えば、直径１ｍｍ以上、３０ｍｍ以下を適用することができる。 The diameter of the center rod must be smaller than the pore size of the catalyst. Moreover, in order to maintain the strength which can bear the holding | maintenance and raising / lowering movement of a catalyst, and to avoid buckling by the creep at the time of high temperature, it is preferable that it is a moderate diameter. For example, a diameter of 1 mm or more and 30 mm or less can be applied.
中心棒の材質は、強度・剛性・耐熱性等の観点から、また、高熱伝導性材料であるのが好ましいことから、金属、特に、ステンレス鋼、インコネル（登録商標）等のニッケル合金、チタン、チタン合金を用いることができる。また、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等は、高熱伝導性材料として特に好ましい。 The center rod is made of metal, particularly nickel alloys such as stainless steel and Inconel (registered trademark), titanium, titanium, from the viewpoint of strength, rigidity, heat resistance, and the like, and is preferably a highly heat conductive material. A titanium alloy can be used. Further, copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy and the like are particularly preferable as the high thermal conductivity material.
（触媒連の長さ）
上下方向に往復運動させる触媒柵が反応容器内に収納可能である限り、触媒連の長さは触媒反応容器高さの範囲内あれば特に制約はない。中心棒で貫く触媒の数を増やすことで、触媒連長さを自由に定めることができる。但し、長い触媒連の場合、下流側では原料流体濃度が減少するので、触媒反応の反応速度は低下する。従って、処理する原料流体流量と触媒総量の比を勘案して適宜最適な長さを決めればよい。
(Catalyst length)
As long as the catalyst fence reciprocated in the vertical direction can be accommodated in the reaction vessel, the length of the catalyst train is not particularly limited as long as it is within the height of the catalyst reaction vessel. By increasing the number of catalysts penetrating with the center rod, the catalyst continuous length can be freely determined. However, in the case of a long catalyst train, the raw material fluid concentration decreases on the downstream side, so that the reaction rate of the catalytic reaction decreases. Therefore, an optimal length may be determined appropriately in consideration of the ratio of the raw material fluid flow rate to be processed and the total amount of catalyst.
（触媒連の作製方法）
触媒連は、例えば、手作業で触媒を中心棒に貫通させて作製することができる。
(Catalyst production method)
The catalyst train can be produced, for example, by manually passing the catalyst through the center rod.
（触媒連の保持板）
触媒連を支持する保持板は、中心棒を、溶接やねじ込みなどの方法で取り付けることができる材料で製作される。その材質は、強度・剛性・耐熱性等の観点から、中心棒と同様に、ステンレス鋼、インコネル（登録商標）等のニッケル合金、チタン、チタン合金などでよい。カラーを用いる場合、それも保持板の材料と同様の材料で製作することができる。
(Catalyst plate)
The holding plate that supports the catalyst train is made of a material that allows the center rod to be attached by a method such as welding or screwing. The material may be stainless steel, nickel alloy such as Inconel (registered trademark), titanium, titanium alloy, or the like, from the viewpoint of strength, rigidity, heat resistance, and the like. If a collar is used, it can also be made of a material similar to that of the holding plate.
（触媒柵の駆動機構）
本実施形態では、保持板１２を昇降させることによってその上の触媒柵１４を反応容器１１内で昇降させる。そのために、本実施形態の反応容器１１には保持板１２を昇降させる駆動機構１５が装備される。駆動機構１５には、エアシリンダ、ラックピニオン等の歯車を利用した昇降装置１６などの、一般的な駆動機構を用いることができる。保持板１２は、伝導軸１７を用いて昇降装置１６に結合される。昇降装置１６を作動させると、保持板１２の全体が反応容器１１の軸線に沿って移動して、触媒柵１４の全体をやはり反応容器１１の軸線に沿って上下に移動させる。
(Catalyst fence drive mechanism)
In the present embodiment, the
少なくとも伝導軸１７の保持板１２側の一部は反応容器１１、または、反応容器１１の下方に存在しうる原料ガス流入路２０や改質ガス流出路２１の内側に存在する必要がある。昇降装置１６は、反応容器１１の外部に設けることができる。反応容器１１を例えば加熱炉などの加熱装置（図示せず）内に配置する場合には、昇降装置１６を加熱装置外に設けることもできる。この場合、市販の昇降装置を使える一方で、伝導軸１７が反応容器１１を貫通する部分を高温用パッキン等で封止する必要がある。
At least a part of the
駆動機構１５全体を、図１に示したように反応容器１１内に設ける場合には、昇降装置１６を、例えば反応容器１１内の高温や腐食性物質から保護するために、耐熱・耐食性のものとする必要がある。これは、一例として、駆動機構１５のエアシリンダ全体をハステロイ（登録商標）等の耐熱合金製とすることによって実現できる。この場合、エアシリンダへの供給エア配管（図示せず）は反応容器１１を貫通するが、この部分は非可動部なので、配管を全周溶接するなどして封止を図ればよい。
When the
（保持板の昇降ストローク）
触媒間の相対運動を十分行うためには、保持板１２の昇降ストロークは大きいことが好ましい。例えば、触媒外面の代表寸法（例：直径）の０．１倍程度の昇降ストロークであっても加振の効果は存在するので、触媒表面の固体カーボンなどの堆積物の除去効果は一定程度は得られる。とは言え、十分な堆積物除去効果を挙げるためには、保持板１２の昇降ストロークは触媒外面代表寸法の０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましい。
(Up / down stroke of holding plate)
In order to sufficiently perform the relative movement between the catalysts, it is preferable that the raising / lowering stroke of the holding
一方、昇降ストロークが極端に大きい場合には、反応容器１１および駆動機構１５が大型化するので効率的ではない。また、小さいストローク（但し、１倍以上）の昇降を繰り返し行うことで、より大きな昇降ストロークと同様の効果が得られる。よって、昇降ストロークは、触媒外面の代表寸法の１０倍以下であることが好ましい。
On the other hand, when the lift stroke is extremely large, the
（保持板の昇降速度）
上昇速度には特段の制約はない。下降速度は、固体堆積物を触媒表面から離脱させるのに十分な触媒間の相対運動を可能にするように設定する必要がある。極端に遅い下降速度では、触媒間で相対運動を生じないので好ましくない。下降速度は、触媒の自由落下速度（例：１００ｍｍ／ｓ）よりも速くすることができる。このようにすることによって、個々の触媒が下降する際に触媒と中心棒との接触状態に応じて下降速度のバラツキを生じ、触媒間で相対運動と衝突を生じさせることができる。
(Lifting speed of holding plate)
There are no particular restrictions on the ascent rate. The rate of descent needs to be set to allow relative movement between the catalysts sufficient to dislodge solid deposits from the catalyst surface. An extremely low descending speed is not preferable because no relative movement occurs between the catalysts. The descending speed can be higher than the free falling speed of the catalyst (for example, 100 mm / s). By doing so, when each catalyst descends, the descending speed varies according to the contact state between the catalyst and the center rod, and relative motion and collision can be caused between the catalysts.
あるいは、駆動機構の往復運動の終端部において中心棒の速度が触媒の速度よりも小さくなるようにすることで、慣性を利用して触媒を保持板に衝突させることにより衝撃を与えることも可能である。これは、図２を参照して次に説明する第２の実施形態におけるように触媒柵を水平方向に運動させる場合に、特に有効である。 Alternatively, by making the speed of the central rod smaller than the speed of the catalyst at the end of the reciprocating motion of the drive mechanism, it is possible to apply an impact by causing the catalyst to collide with the holding plate using inertia. is there. This is particularly effective when the catalyst fence is moved in the horizontal direction as in the second embodiment described next with reference to FIG.
（触媒の形状）
触媒は、触媒連から脱落しないことが必要である。従って、中心棒が貫通することができる孔を有する形状であることが有利である。例えば、リング状、円筒状、ダクト状等の触媒を用いることができる。また、触媒の脱落防止の要件を満たす形状として、中心棒の直径よりも開口幅の小さい馬蹄形としてもよい。
(Catalyst shape)
It is necessary that the catalyst does not fall out of the catalyst chain. Therefore, it is advantageous to have a shape with a hole through which the central bar can penetrate. For example, a ring-shaped, cylindrical, duct-shaped catalyst can be used. Further, as a shape satisfying the requirement for preventing the catalyst from falling off, a horseshoe shape having an opening width smaller than the diameter of the center rod may be used.
触媒の孔寸法は、触媒連の中心棒に対して自由に移動できるように、中心棒の直径よりも十分に大きくなければならない。特に、次に説明する第２の実施形態のように触媒連が水平に配置され、触媒柵の往復動が鉛直方向になされる場合には、個々の触媒の鉛直方向の相対移動（中心棒に対する）距離は、［中心孔径］−［中心棒直径］の範囲に限られるので、この差を十分に大きく設定することが好ましい。例えば、［中心孔径］を［中心棒直径］＋１ｍｍとすることができる。 The pore size of the catalyst must be sufficiently larger than the diameter of the center rod so that it can move freely with respect to the center rod of the catalyst chain. In particular, as in the second embodiment described below, when the catalyst train is arranged horizontally and the reciprocating motion of the catalyst fence is made in the vertical direction, the relative movement of the individual catalysts in the vertical direction (relative to the center rod). ) Since the distance is limited to the range of [center hole diameter] − [center rod diameter], it is preferable to set this difference sufficiently large. For example, the [center hole diameter] can be set to [center rod diameter] +1 mm.
（触媒の材質・作用）
本発明の触媒反応装置を適用できる触媒の材質や触媒作用は、流体、特にガスを原料とする触媒反応に用いられる触媒であれば、特に制限はない。流体がガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体または液体とである触媒反応、中でも、触媒反応用流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスおよび固体または液体である触媒反応、特に、触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる触媒に好適に使用できる。
(Catalyst material and action)
The material and catalytic action of the catalyst to which the catalytic reaction apparatus of the present invention can be applied are not particularly limited as long as it is a catalyst used for a catalytic reaction using a fluid, particularly a gas as a raw material. Catalytic reaction in which the fluid is a gas, and the product of the catalytic reaction is a gas and a solid or liquid. In particular, the catalytic reaction fluid is a gas containing hydrocarbons, and the product of the catalytic reaction is a gas and a solid or liquid. In particular, the catalyst reaction fluid is a gas containing tar, and the product of the catalyst reaction can be suitably used for a catalyst used in a catalytic reaction containing solid hydrocarbon or solid carbon.
一般的には、上記のような触媒反応に用いられる酸化物触媒に広く使用でき、特に触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる酸化物触媒に好適に適用できる。 In general, it can be widely used for oxide catalysts used in the catalytic reaction as described above. In particular, the catalytic reaction fluid is a gas containing tar, and the product of the catalytic reaction is solid hydrocarbon or solid carbon. It can apply suitably for the oxide catalyst used for the catalytic reaction containing.
本発明の触媒反応装置に好適に使用できる触媒の具体的な例としては、たとえば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてアルミナを含まないタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（ＷＯ２０１０／１３４３２６）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅＯ2の結晶相からなり、さらには、各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２００）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相の（３１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅＯ2結晶相の（１１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍである。この触媒は、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換すること、また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させ長期間安定した運転が可能になるという特徴を有する。 Specific examples of the catalyst that can be suitably used in the catalytic reactor of the present invention include, for example, oxides containing nickel, magnesium, cerium, and aluminum, including at least one complex oxide, and as a single compound Mention may be made of catalysts for reforming tar-containing gases not containing alumina (WO 2010/134326). A preferred example of this composite oxide is a crystal phase of NiMgO, MgAl 2 O 4 , and CeO 2 , and among the crystal phases, the (200) plane of the NiMgO crystal phase determined by X-ray diffraction measurement is used. The crystallite size is 1 nm to 50 nm, the crystallite size of the (311) plane of the MgAl 2 O 4 crystal phase is 1 nm to 50 nm, and the crystallite size of the (111) plane of the CeO 2 crystal phase is 1 nm to 50 nm. This catalyst contains a large amount of hydrogen sulfide generated when a carbonaceous raw material is thermally decomposed, and even if it is a condensed polycyclic aromatic-based tar-containing gas that easily causes carbon deposition, the accompanying heavy hydrocarbon such as tar Is converted to light hydrocarbons mainly composed of hydrogen, carbon monoxide, and methane, and when the catalyst performance deteriorates, at least one of water vapor and air is converted to the catalyst at a high temperature. By contacting, the carbon is removed from the catalyst and adsorbed sulfur, and the catalyst performance is restored to enable stable operation over a long period of time.
また、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（特願２０１０−０８２５７６）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）の結晶相を含み、さらには、各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２２０）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相の（３１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅxＺｒ1-xＯ2結晶相の（１１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この触媒によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は、精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。 Further, a reforming catalyst for tar-containing gas, which is composed of a composite oxide containing nickel, magnesium, cerium, zirconium and aluminum, can be mentioned (Japanese Patent Application No. 2010-082576). Suitable examples of the composite oxide, NiMgO, include MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-x O 2 (0 <x <1) crystal phase, and further, among the crystalline phase, X-rays diffraction the crystallite size of (220) plane of NiMgO crystalline phase determined by the measurement is 1 nm to 50 nm, a crystallite size of (311) plane of the MgAl 2 O 4 crystalline phase 1nm~50nm, Ce x Zr 1-x O 2 crystals The crystallite size of the (111) plane of the phase is preferably 1 nm to 50 nm. According to this catalyst, the tar-containing gas generated when coal or biomass is pyrolyzed can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen. In particular, even if the tar-containing gas contains a high concentration of hydrogen sulfide in the tar-containing gas, it is brought into contact with the catalyst without desulfurization to reform the tar in the crude gas, or a refined gas The tar-containing gas can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen by reforming the hydrocarbon component therein.
さらに、ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種類の元素であるタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（特願２０１０−０８１８６７、特願２０１０−０８１９７、特願２０１０−０８３５２７）。この複合酸化物の好適な例は、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなり、さらには、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物の含有量が、複合酸化物全体に対し１〜９０質量％であることが好ましい。この触媒によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。 Furthermore, a catalyst for reforming a tar-containing gas that is a composite oxide represented by aM · bNi · cMg · dO, wherein a, b, and c are a + b + c = 1, 0.02 ≦ a ≦ 0. 98, 0.01 ≦ b ≦ 0.97 and 0.01 ≦ c ≦ 0.97 are satisfied, d is a value at which oxygen and a positive element are electrically neutral, M is Li, Mention may be made of a catalyst for reforming a tar-containing gas which is at least one element selected from Na and K (Japanese Patent Application Nos. 2010-081867, 2010-08197, and 2010-083527). A suitable example of this composite oxide is formed by adding at least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite, and further contains at least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite. It is preferable that it is 1-90 mass% with respect to the whole complex oxide. According to this catalyst, the tar-containing gas generated when coal or biomass is pyrolyzed can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen. In particular, even if the tar-containing gas contains a high concentration of hydrogen sulfide in the tar-containing gas, it is brought into contact with the catalyst as it is without desulfurization treatment to reform the tar in the crude gas or in the purified gas. Thus, the tar-containing gas can be stably converted to light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen.
（その他の適用可能な例）
本発明は、上記に例示した触媒反応装置及び触媒のほか、コーキング等を生じる、下記の触媒反応装置にも好適に使用できる。
１）メタン改質触媒反応装置： 特開２００６−３５１７２号公報の「比較例」には、炭化水素であるメタンガスを原料ガスとして大量のコーキング（炭素析出）が発生することが記載されている。
２）都市ガス改質触媒反応装置： 特許文献２にコーキングの事例が記載されている。
３）その他、ＬＰＧ等の各種石油精製ガスや天然ガスの改質のための触媒反応装置、水素を含有するガスと酸化剤ガスを作用させて発電し、水を副生する、燃料電池用の触媒反応装置（例：特開２００９−４８７９７号公報）等に適用できる。
(Other applicable examples)
The present invention can be suitably used for the following catalytic reaction apparatus that causes coking, in addition to the catalytic reaction apparatus and catalyst exemplified above.
1) Methane reforming catalytic reactor: “Comparative Example” of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-35172 describes that a large amount of coking (carbon deposition) occurs using methane gas as a raw material gas.
2) City gas reforming catalytic reactor:
3) In addition, catalytic reactors for reforming various petroleum refining gases such as LPG and natural gas, and fuel cells that generate hydrogen by generating gas by acting hydrogen-containing gas and oxidant gas. The present invention can be applied to a catalytic reactor (eg, JP 2009-48797 A).
次に、図２を参照して第２の実施形態の連続式固定床触媒反応装置を説明する。この図の（ａ）は平面図、（ｂ）正面図、（ｃ）は側面図である。図２の触媒反応装置１０は、触媒柵が触媒連を水平方向に向けて反応容器内に配置されることを除いて、図１を参照して説明した第１の実施形態のものと同様である。
Next, the continuous fixed bed catalytic reactor of the second embodiment will be described with reference to FIG. (A) of this figure is a plan view, (b) is a front view, and (c) is a side view. The
この実施形態では、触媒連の両端を保持板１２に固定して、触媒柵が形成されている。触媒連と保持板１２と接合部に、第１の実施形態の触媒柵で用いられるカラーは不要である。保持板１２は触媒柵１４’の下方へ延長して、支持部材２５に接続しており、支持部材２５が昇降機構１５の伝導軸１７と連結している。
In this embodiment, the catalyst fence is formed by fixing both ends of the catalyst train to the holding
この実施形態における特徴は、次のとおりである。
（１）触媒柵が触媒連を水平方向に向けて反応容器内に配置されており、すなわち、触媒連が主流に直交するように配置される。特に、主流からみて触媒連を千鳥配置にできる。これにより、主流の流れは、触媒連の側面である触媒表面に衝突して触媒連の両側を通るように流れの向きが曲げられる。この際、主流に対し垂直な方向に強い移流と乱流拡散を生じることによって、主流垂直方向での物質移動および熱移動が促進される。その結果、反応容器内を加熱する場合に反応容器表面に外部から供給された熱量は、反応容器の内部深くまで輸送されるとともに、反応容器の厚み方向で触媒反応速度が異なったとしても物質輸送の効果によって厚み方向での流体濃度は均一化され、吹き抜けを生じにくい。特に、触媒連を千鳥配置した場合には、主流の流れは、絶えず触媒連との衝突によって曲げられるため、厚み方向での物質移動・熱移動が一層促進され、これらの効果がより顕著になる。
The features of this embodiment are as follows.
(1) The catalyst fence is arranged in the reaction vessel with the catalyst train oriented horizontally, that is, the catalyst train is arranged so as to be orthogonal to the main stream. In particular, as viewed from the mainstream, the catalyst series can be arranged in a staggered manner. As a result, the flow direction of the main stream is bent so as to collide with the catalyst surface which is the side surface of the catalyst series and pass through both sides of the catalyst series. At this time, by causing strong advection and turbulent diffusion in a direction perpendicular to the main flow, mass transfer and heat transfer in the vertical direction of the main flow are promoted. As a result, when the inside of the reaction vessel is heated, the amount of heat supplied from the outside to the reaction vessel surface is transported deep inside the reaction vessel, and even if the catalytic reaction rate varies in the thickness direction of the reaction vessel, As a result, the fluid concentration in the thickness direction is made uniform and blow-through is less likely to occur. In particular, when the catalyst trains are arranged in a staggered manner, the mainstream flow is constantly bent by the collision with the catalyst trains, so that mass transfer and heat transfer in the thickness direction are further promoted, and these effects become more remarkable. .
（２）触媒柵を上下に往復運動させることができる。これにより、個々の触媒の内孔と中心棒間で相対運動を生じて、それらの衝突が起きる。この衝突の際の振動を用いて、個々の触媒表面に生成したバルク状の固体生成物を脱落、除去することができる。 (2) The catalyst fence can be reciprocated up and down. As a result, relative movement occurs between the inner holes and the center rod of the individual catalysts, and the collision occurs. By using the vibration at the time of the collision, it is possible to drop off and remove the bulk solid product generated on the surface of each catalyst.
（３）触媒柵を保持する保持板に各触媒連の中心棒を連結し、保持板全体を触媒反応容器からの伝熱によって加熱することができる。これにより、保持板と触媒連中心棒間の伝熱促進を図るとともに、保持板を常に高温に保つことによって、反応容器の壁から離れた領域の触媒まで、これに接する中心棒の熱伝導によって加熱することができる。 (3) The center rod of each catalyst train can be connected to a holding plate that holds the catalyst fence, and the entire holding plate can be heated by heat transfer from the catalyst reaction vessel. As a result, heat transfer between the holding plate and the catalyst connecting center rod is promoted, and the holding plate is always kept at a high temperature by the heat conduction of the center rod in contact with the catalyst away from the reaction vessel wall. Can be heated.
（４）別途、水平方向に触媒柵を往復運動させるための駆動装置を設けて、触媒柵を水平に往復運動させてもよい。これにより、第１の実施形態と同様に、触媒間で衝突を生じることによって、個々の触媒表面に生成したバルク状の固体生成物を脱落、除去することができる。 (4) Separately, a drive device for reciprocating the catalyst fence in the horizontal direction may be provided to reciprocate the catalyst fence horizontally. As a result, as in the first embodiment, it is possible to drop off and remove bulk solid products generated on the individual catalyst surfaces by causing collisions between the catalysts.
次に、図３を参照して第３の実施形態の連続式固定床触媒反応装置を説明する。図３の触媒反応装置１０は、触媒連の末端に加熱装置３１を設けることを除いて、図１を参照して説明した第１の実施形態のものと同様である。
Next, a continuous fixed bed catalytic reactor according to a third embodiment will be described with reference to FIG. The
加熱装置３１は、触媒連１３の下部のカラー２２と保持板１２との間に設けられ、ニッケル線等の発熱体（図示せず）を中心棒に巻き、発熱体を通電加熱するなどして、中心棒を加熱することができる。発熱体へは、電線３２により給電することができる。各触媒連の触媒を、それに接する加熱された中心棒からの伝熱により加熱することができる。
The
加熱装置３１は、触媒柵の全ての触媒連のために装備してもおく、一部の触媒連のために装備することもできる。後者の例として、反応容器厚み方向の中央部分の触媒連のために装備する場合を挙げることができる。こうすれば、反応容器の厚みが大きく、壁を通して外部から加熱することを必要とする反応容器においても、外部からの熱が十分に伝わりにくい反応容器厚み方向の中央部分の触媒を十分加熱することができる。
The
本発明において可能な実施形態は、前述のものに限られることはない。例えば、第２の実施形態において、触媒連を水平に配置するのではなく、水平面に対し角度を与えて配置してもよい。第１、第２の実施形態において、触媒連を水平方向に往復動させてもよい。また、第１、第２の実施形態おいて、鉛直方向と水平方向の往復運動を組み合わせて触媒連を運動させてもよい。 The possible embodiments in the present invention are not limited to those described above. For example, in the second embodiment, the catalyst trains may be arranged at an angle with respect to the horizontal plane instead of being arranged horizontally. In the first and second embodiments, the catalyst train may be reciprocated in the horizontal direction. In the first and second embodiments, the catalyst train may be moved by combining vertical and horizontal reciprocating motions.
以下の実施例により本発明をさらに説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[実施例１]
（反応系全体の構成）
石炭供給装置（石炭ホッパー定量供給器）から、加熱されたキルンに２０ｋｇ／時の速度で石炭を供給して石炭乾留ガス（石炭中の水分に起因する水蒸気を含む）を連続発生させた。触媒反応装置の流入口は、保温管によってキルンに接続し、触媒反応装置流出口は、保温管によってスクラバ経由で誘引ファンに接続した。石炭乾留ガスは、ガス中のタールが触媒反応容器で改質されて軽質ガス（水素等）を生成し、改質ガスとして誘引ファンによってフレアスタック（改質ガスを燃焼する）経由で大気中に放散させた。触媒反応容器は、炉温が一定温度に制御された電気加熱炉内に収容した。誘引ファンは、流量を調節でき、石炭乾留ガスの発生速度に対応する流量に制御された。
[Example 1]
(Composition of the entire reaction system)
Coal was supplied from a coal supply device (coal hopper quantitative supply device) to a heated kiln at a rate of 20 kg / hr to continuously generate coal dry distillation gas (including water vapor caused by moisture in the coal). The inlet of the catalyst reactor was connected to the kiln by a heat insulating tube, and the outlet of the catalyst reactor was connected to the induction fan via a scrubber by the heat insulating tube. In coal dry distillation gas, tar in the gas is reformed in a catalytic reaction vessel to produce light gas (hydrogen, etc.), which is then introduced into the atmosphere via a flare stack (burning reformed gas) by an induction fan as reformed gas. Dissipated. The catalytic reaction vessel was accommodated in an electric heating furnace in which the furnace temperature was controlled at a constant temperature. The induction fan was able to adjust the flow rate and was controlled to a flow rate corresponding to the generation rate of coal dry distillation gas.
（触媒反応装置）
図１の触媒反応装置で試験した。反応容器は、ステンレス鋼製であり、寸法が８０ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×７００ｍｍ高さで、上下に開口を持つダクト形状であった。反応容器のダクトの上端に、ＪＩＳ ８０Ａの流出管を、ダクトの下端にＪＩＳ １５０Ａの流入管を接続して通気するようにした。
(Catalytic reactor)
Tests were performed in the catalytic reactor of FIG. The reaction vessel was made of stainless steel, had a size of 80 mm thickness × 300 mm width × 700 mm height, and had a duct shape with openings at the top and bottom. An JIS 80A outflow pipe was connected to the upper end of the duct of the reaction vessel, and an inflow pipe of JIS 150A was connected to the lower end of the duct for ventilation.
（作業条件）
作業条件は、次のとおりであった。
・石炭乾留キルン温度： ７５０℃
・電気加熱炉炉温： ８００℃
・石炭乾留ガス流量： 平均１０Ｎｍ3／ｈ
・石炭乾留ガス通気時間： ５時間
改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを８０Ｎｌ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスを調整して導入し、常圧下、反応評価した。
以下の触媒７ｋｇを図１に示した触媒反応装置に収容し、触媒層中央位置に熱電対を挿入した。
(Process conditions)
The working conditions were as follows:
・ Coal dry distillation kiln temperature: 750 ℃
・ Electric heating furnace temperature: 800 ℃
・ Coal dry distillation gas flow rate: 10Nm 3 / h on average
-Coal dry distillation gas aeration time: 5 hours Before starting the reforming reaction, the reactor was first heated to 800 ° C under a nitrogen atmosphere, and then reduced for 30 minutes while flowing hydrogen gas at 80 Nl / min. Thereafter, coke oven gas was adjusted and introduced, and the reaction was evaluated under normal pressure.
7 kg of the following catalyst was accommodated in the catalyst reaction apparatus shown in FIG. 1, and a thermocouple was inserted at the center position of the catalyst layer.
（触媒）
触媒としては、Ｎｉ0.1Ｃｅ0.1Ｍｇ0.8Ｏなる成分系のものを使用した。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：８になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、マグネシウム、及びセリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽根を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いてプレス成型し、外径１５ｍｍ、内径５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒状成型体を得た。
(catalyst)
As the catalyst, a component system of Ni 0.1 Ce 0.1 Mg 0.8 O was used.
Nickel nitrate, cerium nitrate, and magnesium nitrate were precisely weighed so that the molar ratio of each metal element was 1: 1: 8, and a mixed aqueous solution was prepared by heating at 60 ° C., and heated to 60 ° C. A potassium carbonate aqueous solution was added to coprecipitate nickel, magnesium, and cerium as hydroxides, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer. Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C. The precipitate obtained after washing was dried at 120 ° C. and coarsely pulverized, then baked (calcined) at 600 ° C. in the air, crushed, put into a beaker, added with alumina sol, and a mixer equipped with stirring blades Then, the mixture was transferred to a flask which was mixed well and attached to a rotary evaporator, and the water was evaporated by suction while stirring. The nickel, magnesium, cerium and alumina compounds attached to the flask wall are transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C and calcined at 600 ° C. The powder is press-molded using a compression molding machine, and the outer diameter is 15 mm. A cylindrical molded body of 5 mm and a height of 15 mm was obtained.
その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.1Ｃｅ0.1Ｍｇ0.8Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約１００Ｎの高い強度を保持することがわかった。 The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body in which 50% by mass of alumina was mixed with Ni 0.1 Ce 0.1 Mg 0.8 O. As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. Moreover, when the molding was measured with the Kiyama-type hardness meter, it was found that a high strength of about 100 N was maintained.
（触媒柵）
直径４ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製丸棒を中心棒として使用し、下端から８０ｍｍの位置に直径１０ｍｍの円筒状のカラーを溶接して、触媒の脱落防止とした。触媒連の中心棒を保持器である底板に溶接し、カラーの上の部分に３０個の触媒を貫通させて、触媒柵を製作した。触媒連の配置は、反応容器厚み方向に５列、幅方向に１４または１５列の千鳥配置とした。
(Catalyst fence)
A stainless steel round bar having a diameter of 4 mm and a length of 500 mm was used as a center bar, and a cylindrical collar having a diameter of 10 mm was welded at a position 80 mm from the lower end to prevent the catalyst from falling off. The catalyst bar was manufactured by welding the center rod of the catalyst string to the bottom plate, which is a cage, and passing 30 catalysts through the upper part of the collar. The arrangement of the catalyst trains was a staggered arrangement of 5 rows in the reaction vessel thickness direction and 14 or 15 rows in the width direction.
（保持板の駆動機構）
・駆動装置昇降ストローク： ２０ｍｍ
・駆動装置上昇速度： １０ｍｍ／秒
・駆動装置下降速度： ８０ｍｍ／秒
・操作タイミング： 石炭乾留ガス通気開始後３．５時間で３往復の昇降を行う
(Driving mechanism for holding plate)
・ Driver lifting stroke: 20mm
・ Drive device ascent speed: 10 mm / sec ・ Drive device ascent speed: 80 mm / sec ・ Operation timing: Move up and down 3 times in 3.5 hours after the start of aeration of coal dry distillation gas
（結果）
図４を使って試験結果を説明する。図４の横軸は通気時間、左側の縦軸は反応容器での圧力損失、右側の縦軸は増幅水素流量（触媒単位質量当たりの、触媒による改質反応により反応容器内で生成した水素の流量）を表している。試験中に通気抵抗の上昇は特に認められなかった。石炭乾留ガス通気開始後に改質性能は徐々に低下したが、触媒柵の往復運動を実施した直後に、急激に回復した。
(result)
The test results will be described with reference to FIG. The horizontal axis in FIG. 4 is the ventilation time, the left vertical axis is the pressure loss in the reaction vessel, the right vertical axis is the amplified hydrogen flow rate (the amount of hydrogen produced in the reaction vessel by the reforming reaction by the catalyst per unit mass of the catalyst). Flow rate). No particular increase in ventilation resistance was observed during the test. The reforming performance gradually decreased after the start of aeration of coal dry distillation gas, but recovered rapidly immediately after the reciprocation of the catalyst fence.
試験終了後に、反応容器を冷却し、解体して内部を調査した結果、底板上に５０ｇの固体カーボンが堆積していたが、触媒上には顕著なバルク状の生成物は付着していなかった。 After completion of the test, the reaction vessel was cooled, disassembled, and the inside was examined. As a result, 50 g of solid carbon was deposited on the bottom plate, but no noticeable bulk product was deposited on the catalyst. .
［実施例２］
図２の触媒反応装置を用いて試験を行った。中心棒として、直径４ｍｍ、長さ２８０ｍｍのステンレス製丸棒を用いたこと、触媒連の片端側を一方の保持器に溶接、もう一端側を他方の保持器に着脱式に取り付けたこと、各触媒連は、それぞれ１９個の円筒型触媒を貫通したものであること、触媒柵は、前記触媒連を厚方向に５列、高さ方向に２２段の千鳥配置としたこと、触媒柵の往復運動を上下方向（触媒柵の触媒をその直径方向に運動させる）としたこと、前記往復運動は、通気開始後８時間３０分後および９時間３０分後に実施したこと以外は、実施例１と同様とした。
[Example 2]
The test was conducted using the catalytic reactor of FIG. A stainless steel round bar having a diameter of 4 mm and a length of 280 mm was used as the center bar, one end side of the catalyst series was welded to one cage, and the other end side was detachably attached to the other cage. Each of the catalyst trains penetrates 19 cylindrical catalysts, and the catalyst fence has a staggered arrangement of 5 rows in the thickness direction and 22 steps in the height direction. Example 1 except that the movement was made up and down (the catalyst on the catalyst fence moved in the diameter direction), and that the reciprocating movement was carried out 8 hours 30 minutes and 9 hours 30 minutes after the start of ventilation. Same as above.
（結果）
図８を使って試験結果を説明する。図８の横軸は通気時間、縦軸は反応容器での圧力損失、を表している。試験中に通気抵抗の上昇速度は、実施例１に比べてやや高いものであったが、２回の触媒柵の往復運動を実施した直後には、急激に圧力損失を低減することができた。
(result)
The test results will be described with reference to FIG. In FIG. 8, the horizontal axis represents the ventilation time, and the vertical axis represents the pressure loss in the reaction vessel. The rate of increase in ventilation resistance during the test was slightly higher than that in Example 1, but immediately after the two reciprocating motions of the catalyst fence, the pressure loss could be drastically reduced. .
試験終了後に、反応容器を冷却し、解体して回収したカーボン量は、８００ｇであった。
触媒の損傷は特に認められなかった。
After the test, the reaction vessel was cooled, disassembled and recovered, and the amount of carbon collected was 800 g.
There was no particular damage to the catalyst.
[参考例１]
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：１：７になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、及びマグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。
[Reference Example 1]
To the one prepared by precisely weighing nickel nitrate, cerium nitrate, zirconium nitrate oxide and magnesium nitrate so that the molar ratio of each metal element is 1: 1: 1: 7, and preparing a mixed aqueous solution by heating at 60 ° C., A potassium carbonate aqueous solution heated to 60 ° C. was added to coprecipitate nickel, cerium, zirconium, and magnesium as hydroxides, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer.
その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃でか焼したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽根を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、圧縮成形器を用いて粉末を３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.1Ｃｅ0.1Ｚｒ0.1Ｍｇ0.7Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。 Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C. The precipitate obtained after washing is dried at 120 ° C and coarsely pulverized, then the material calcined at 600 ° C in the air is crushed and then placed in a beaker, mixed with alumina sol and thoroughly mixed in a mixer equipped with stirring blades The product was transferred to a flask made of eggplant, attached to a rotary evaporator, and sucked with stirring to evaporate water. The nickel, magnesium, and alumina compounds attached to the flask wall are transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C, and then pressed into 3mmφ tablets using a compression molding machine. Got the body. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body in which 50% by mass of alumina was mixed with Ni 0.1 Ce 0.1 Zr 0.1 Mg 0.7 O.
その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、１４ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍであった。
As a result of confirming the component of the molded body by ICP analysis, it was confirmed to be a desired component. As a result of this preparation was subjected to XRD measurement, NiMgO, proved to consist of MgAl 2 O 4, Ce x Zr 1-
この触媒をＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。 This catalyst was fixed with quartz wool so as to be located at the center of the reaction tube made of SUS, a thermocouple was inserted at the center position of the catalyst layer, and these fixed bed reaction tubes were set at predetermined positions.
改質反応を始める前に、まず反応容器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガス（水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを２０００ｐｐｍ含有、トータル流量１２５ｍＬ／ｍｉｎ）を調製して反応容器に導入するとともに、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ且つ常温で粘度の低い液体物質である１−メチルナフタレンを代表物質として、０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応容器へ導入し、常圧下で反応させた。 Before starting the reforming reaction, the reaction vessel was first heated to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then reduced for 30 minutes while flowing hydrogen gas at 100 mL / min. Then, a simulated gas (hydrogen: nitrogen = 1: 1, containing 2000 ppm of H 2 S, total flow rate 125 mL / min) of coke oven gas (crude gas) is prepared and introduced into the reaction vessel, and tar generated during coal dry distillation As a representative substance, 1-methylnaphthalene, which is a liquid substance that is actually contained in tar and has a low viscosity at room temperature, is introduced into a reaction vessel at a flow rate of 0.025 g / min as a representative substance, and reacted under normal pressure. I let you.
試験終了後に触媒を回収して観察した結果、触媒間に大量のバルク状カーボンが堆積していた。この触媒および堆積物を篩分けしたところ、触媒表面のバルク状固体カーボンは、数回の軽微な振動で大半が触媒表面から離脱し篩の目を通過して落下した。 As a result of collecting and observing the catalyst after the test was completed, a large amount of bulk carbon was deposited between the catalysts. As a result of sieving the catalyst and the deposit, most of the bulk solid carbon on the catalyst surface was detached from the catalyst surface by several slight vibrations and dropped through the sieve eyes.
従って、本触媒を用いた場合、触媒間に堆積した固体カーボンの大半は、わずかな触媒振動で触媒間を通過して落下することがわかった。この結果から、本触媒を用いた改質反応において、実施例１や２の装置を用いれば、触媒への固体生成物の付着を大幅に回避できると考えられる。 Therefore, it was found that when this catalyst was used, most of the solid carbon deposited between the catalysts fell between the catalysts with slight catalyst vibration. From this result, it is considered that, in the reforming reaction using the present catalyst, if the apparatus of Examples 1 and 2 is used, adhesion of the solid product to the catalyst can be largely avoided.
[参考例２]
ニッケル、マグネシウム、ナトリウムの原子量％がそれぞれ１０％、８０％、１０％になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムとナトリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。
[Reference Example 2]
A potassium carbonate aqueous solution heated to 60 ° C. was prepared by accurately weighing the atomic weight% of nickel, magnesium and sodium to 10%, 80% and 10%, respectively, and preparing a mixed aqueous solution by heating at 60 ° C. Was added, nickel, magnesium and sodium were coprecipitated as hydroxides and stirred well with a stirrer. Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C.
洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕し、その後、粉末を圧縮成形器を用いて３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.1Ｍ0.1Ｍｇ0.8Ｏの触媒成型体を調製した。 The precipitate obtained after washing is dried at 120 ° C. and coarsely pulverized, and then baked (calcinated) at 600 ° C. in the air, and then pulverized into a 3 mmφ tablet using a compression molding machine. Press molding was performed to obtain a tablet molding. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a Ni 0.1 M 0.1 Mg 0.8 O catalyst molded body.
この触媒をＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。 This catalyst was fixed with quartz wool so as to be located at the center of the reaction tube made of SUS, a thermocouple was inserted at the center position of the catalyst layer, and these fixed bed reaction tubes were set at predetermined positions.
改質反応を始める前に、反応容器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガス（水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを２０００ｐｐｍ含有、トータル流量１２５ｍＬ／ｍｉｎ）を調製して反応容器に導入するとともに、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれかつ常温で粘度の低い液体物質である１−メチルナフタレンを代表物質として、０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応容器へ導入し、常圧下で反応させた。 Before starting the reforming reaction, the temperature of the reaction vessel was raised to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then reduction treatment was performed for 30 minutes while flowing hydrogen gas at 100 mL / min. Then, a simulated gas (hydrogen: nitrogen = 1: 1, containing 2000 ppm of H 2 S, total flow rate 125 mL / min) of coke oven gas (crude gas) is prepared and introduced into the reaction vessel, and tar generated during coal dry distillation As a representative substance, 1-methylnaphthalene, which is a liquid substance that is actually contained in tar and has a low viscosity at room temperature, is introduced into a reaction vessel at a flow rate of 0.025 g / min as a representative substance, and the reaction is performed under normal pressure. I let you.
試験終了後に触媒を回収して観察した結果、触媒間に大量のバルク状カーボンが堆積していた。この触媒および生成物を篩分けしたところ、触媒表面のバルク状固体カーボンは、数回の軽微な振動で大半が触媒表面から離脱し篩の目を通過して落下した。 As a result of collecting and observing the catalyst after the test was completed, a large amount of bulk carbon was deposited between the catalysts. As a result of sieving the catalyst and the product, most of the bulk solid carbon on the catalyst surface was detached from the catalyst surface by several slight vibrations and dropped through the mesh of the sieve.
従って、本触媒を用いた場合、触媒間に堆積した固体カーボンの大半は、わずかな触媒振動で触媒間を通過して落下することがわかった。この結果から、本触媒を用いた改質反応において、実施例１や２の装置を用いれば、触媒への固体生成物の付着を大幅に回避できると考えられる。 Therefore, it was found that when this catalyst was used, most of the solid carbon deposited between the catalysts fell between the catalysts with slight catalyst vibration. From this result, in the reforming reaction using the present catalyst, it is considered that if the apparatus of Examples 1 and 2 is used, adhesion of the solid product to the catalyst can be largely avoided.
１０ 連続式固定床反応装置
１１ 反応容器
１２ 保持板
１３ 触媒連
１４、１４’ 触媒柵
１５ 駆動機構
１６ 昇降装置
１７ 伝導軸
１８ 原料ガス
１９ 改質ガス
２０ 原料ガス流入路
２１ 改質ガス流出路
２２ カラー
５１ 触媒
５２ 中心棒
DESCRIPTION OF
Claims (9)
流入路及び流出路に接続され、かつ触媒を収容する触媒反応容器と、
を有する連続式固定床触媒反応装置であって、
・複数の触媒をそれらの可動性を損なわずに貫通して触媒連を形成する中心棒と、
・複数の中心棒を立設する保持板と、
・反応容器内で保持板を往復運動させるための駆動機構と、
を具備することを特徴とする、連続式固定床触媒反応装置。 A source gas inflow path and a reformed gas outflow path for catalytic reaction;
A catalytic reaction vessel connected to the inflow path and the outflow path and containing the catalyst;
A continuous fixed bed catalytic reactor comprising:
A central rod that penetrates a plurality of catalysts without losing their mobility and forms a catalyst chain;
A holding plate for standing a plurality of center bars;
A drive mechanism for reciprocating the holding plate in the reaction vessel;
A continuous fixed-bed catalytic reactor characterized by comprising:
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表わされる複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、
ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中立となる値であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｅ、白金、ルニウム、パラジウム、ロジウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
前記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加え、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる前記酸化物の含有量が、前記複合酸化物に対し１〜９０質量％である、
ことを特徴とする、請求項５に記載の連続式固定床触媒反応装置。 The catalyst is
A tar-containing gas reforming catalyst which is a composite oxide represented by aM · bNi · cMg · dO,
a, b, and c satisfy a + b + c = 1, 0.02 ≦ a ≦ 0.98, 0.01 ≦ b ≦ 0.97, and 0.01 ≦ c ≦ 0.97,
d is a value at which oxygen and positive elements are electrically neutral;
M is Ti, Zr, Ca, W, Mn, Zn, Sr, Ba, Ta, Co, Mo, Re, platinum, runium, palladium, rhodium, Li, Na, K, Fe, Cu, Cr, La, Pr , At least one element selected from Nd,
At least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite is added to the composite oxide, and the content of the oxide selected from silica, alumina, and zeolite is 1 to 90% by mass with respect to the composite oxide. Is,
The continuous fixed bed catalytic reactor according to claim 5, wherein
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