JP5839575B2 - 燃料電池内部用酸素濃度測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池内の酸素濃度を測定するための燃料電池内部用酸素濃度測定装置に関する。

燃料電池は、周知の通り、アノード電極とカソード電極で電解質を挟んで構成される電解質・電極接合体を具備し、発電に際しては、アノード電極に燃料ガス（例えば、水素）が供給されるとともに、カソード電極に酸化剤ガス（例えば、酸素や空気）が供給される。

燃料ガス及び酸化剤ガスは、理論消費量に比して過剰に供給される。従って、燃料ガス及び酸化剤ガスの一部は、電極反応（発電反応）に関与することなく、未反応ガスとして排出される。

ここで、燃料電池、特に電解質が劣化すると、電極面内で電極反応の偏りが起こるようになり、このためにカソード電極における酸化剤ガスの消費分布が生じる。また、電解質が劣化した場合、カソード電極に供給された酸化剤ガスが電解質を通過してアノード電極に到達する、いわゆるクロスリークが増加する。さらに、酸化剤ガスの消費分布は、例えば、電解質・電極接合体を挟持するセパレータに形成された流路溝の形状によっても変化する。以上のような現象が起こる結果、燃料電池内の部位によって酸化剤ガスの濃度が相違することになる。すなわち、酸化剤ガスに濃度分布が生じる。

そこで、燃料電池内の酸化剤ガスの濃度を測定することが試みられている。上記から諒解されるように、燃料電池内の酸化剤ガスの濃度に関して得られた情報に基づき、電解質が劣化したか否かの判断が可能となり、また、流路溝の形状の最適化を図ることが可能となるからである。

例えば、特許文献１には、酸素濃度に応じて発光特性が変化する蛍光体をプローブの先端に設けるとともに、前記蛍光体に励起光を照射した際に該蛍光体から発せられた蛍光の強度の相違に基づいてアノード電極に漏洩した酸素の濃度を求め、これによりクロスリークが生じているか否かを判断する技術が開示されている。

また、特許文献２〜６には、酸素モニタ物質ないし酸素消光性物質、具体的には、蛍光体を燃料電池内に塗布するとともに、該蛍光体に対して励起光を照射した際に該蛍光体から発せられた蛍光の強度を計測することで、燃料電池内の酸素の濃度を求める技術が提案されている。

特開２００４−２６５６６７号公報 特許第４６３０９９１号公報 特許第４７６２６０３号公報 特開平２００７−３０９８２９号公報 特開２００７−８７６９１号公報 特開２０１１−８９９４４号公報

上記したように、従来技術においては、蛍光体が発した蛍光の強度に基づいて酸素の濃度が求められている。しかしながら、酸素濃度が極僅かに変化したようなとき等は、蛍光の強度の相違も極僅かであり、このため、濃度計測手段が発する情報信号の相違も極僅かである。このような場合、酸素濃度の極僅かな相違を認識することが困難である。また、応答速度も十分に速いとは言い難い。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、酸素濃度の相違が極僅かである場合であっても、その相違を認識することが可能であり、しかも、濃度計測手段を燃料電池の内部に組み込むために、該燃料電池の発電時における酸素濃度を測定することが可能である燃料電池内部用酸素濃度測定装置を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、燃料電池内の酸素濃度を測定するための燃料電池内部用酸素濃度測定装置において、
触媒層と拡散層を具備するとともに前記触媒層が電解質に臨む電極を有する電解質・電極接合体に配設され、且つ前記電解質・電極接合体の積層方向に対して略直交する方向に延在する濃度計測手段を備え、
前記濃度計測手段は、励起光を伝達するための光ファイバと、前記光ファイバの先端に設けられて前記励起光が入射された際に蛍光を発する蛍光体とを有し、且つ前記電解質と前記触媒層との間、又は、前記触媒層と前記拡散層との間に配設され、
前記蛍光の蛍光寿命に基づいて酸素濃度を計測することを特徴とする。

すなわち、本発明においては、蛍光の強度ではなく、蛍光が発せられてから消光するまでの時間である蛍光寿命（「減衰時間」とも指称される）に基づき、酸素濃度を求めるようにしている。この場合、感度特性が良好である。また、応答速度が速く、このために追従性に優れ、しかも、再現性も良好である。

また、励起光を、光ファイバを介して、該光ファイバの先端の蛍光体に導入することで、強度の高い励起光を効率よく導入することができる。従って、感度の高い測定が可能となる。

そして、上記のように構成される濃度計測手段は、電解質と触媒層との間、又は、触媒層と拡散層との間に配設される。すなわち、この燃料電池内部用酸素濃度測定装置は、いわゆる内蔵型である。このため、励起光の強度が大きく、感度が高くなる。

以上のような理由から、酸素濃度が極僅かに変化した場合であっても、該変化を比較的短時間で認識することが可能である。すなわち、酸素濃度を迅速に且つ正確に評価することができる。

さらに、濃度計測手段が、従来技術のように電解質・電極接合体の積層方向に沿って延在するときには、セパレータに濃度計測手段を通すための貫通孔を形成する等の加工が必要である。これに対し、本発明においては、濃度計測手段が、電解質・電極接合体の積層方向に対して略直交する方向に延在している。このため、濃度計測手段を、電解質・電極接合体の下方、上方又は側方から取り出すことができる。従って、上記したような煩雑な加工を行う必要がない。

触媒層と拡散層との間に緩衝層が設けられている場合には、濃度計測手段を、触媒層と緩衝層との間に配設するようにしてもよい。電解質・電極接合体を作製する際には、例えば、ホットプレスが行われるが、緩衝層が存在する場合、このときに付与された荷重が該緩衝層によって緩和される。このため、濃度計測手段が損傷したり、電解質・電極接合体に座屈が生じたりすることを回避することができる。

なお、ホットプレスにより、濃度計測手段と、該濃度計測手段を挟む２層とが接合一体化される。この場合、濃度計測手段が位置決め固定されるので、酸素濃度の測定位置にズレが生じることが回避される。

濃度計測手段の先端面、すなわち、受光面は、該濃度計測手段の長手方向に対して傾斜した傾斜面とし、且つ該傾斜面を、触媒層に臨むような向きとすることが好ましい。これにより触媒近傍の酸素濃度に関する情報量が増加するので、計測精度が向上する。しかも、受光面が傾斜しているため、該受光面で吸収されなかった励起光が外部に放出され易くなる。その結果として、ノイズが発生し難くなる。以上のような理由から、酸素濃度を一層正確に評価することができる。

また、濃度計測手段の先端部を、導電体からなる被覆物によって被覆することが好ましい。触媒層には電子が存在するが、前記被覆物によって電子の伝導経路が形成される。従って、濃度計測手段を配設したことに伴って電子の伝導が妨げられるような不都合が生じなくなる。

さらに、蛍光体を、酸素を透過することが可能な膜からなる保護膜によって被覆することが好ましい。保護膜により、蛍光体が何らかの物質と反応して化学変化を起こすことが防止される。すなわち、蛍光体が化学的に安定となる。

該保護膜は、弾性体であると好適である。この場合、ホットプレス時に荷重が付与された際、上記の緩衝層と同様に、荷重が該緩衝層によって緩和される。このため、濃度計測手段が損傷したり、電解質・電極接合体に座屈が生じたりすることを回避することができるからである。

蛍光寿命は、酸素濃度が同一であっても、温度に差異があると相違が生じる。従って、燃料電池内部用酸素濃度測定装置には、電解質・電極接合体の温度を測定するための温度測定手段をさらに設けることが好ましい。すなわち、蛍光寿命を測定した際の温度に応じて補正を行うことにより、酸素濃度を一層正確に評価することができる。

また、濃度計測手段と同様に、温度測定手段を電解質・電極接合体の積層方向に対して略直交する方向に延在させることにより、セパレータに貫通孔を形成する等の加工を行うことなく、温度測定手段を電解質・電極接合体に設けることができる。

本発明によれば、蛍光体が蛍光を発してから消光するまでの蛍光寿命（減衰時間）に基づいて酸素濃度を求めるようにするとともに、燃料電池内部用酸素濃度測定装置を内蔵型として構成するようにしているので、感度特性が良好となる。また、応答速度が速いので追従性に優れ、しかも、再現性も良好である。

このため、酸素濃度が極僅かに変化したような場合に、その変化を比較的短時間で認識することが可能である。すなわち、酸素濃度を迅速に且つ正確に評価することができる。

また、濃度計測手段が、電解質・電極接合体の積層方向に対して略直交する方向に延在しているため、濃度計測手段を、電解質・電極接合体の下方、上方又は側方から取り出すことができる。従って、セパレータに貫通孔を形成する等、煩雑な加工を行う必要がない。

そして、このような簡素な構成でありながら、運転中の燃料電池内の酸素濃度をリアルタイムで測定することができる。

本実施の形態に係る燃料電池内部用酸素濃度測定装置の構成要素を示す概略システム構成図である。 所定の温度における酸素濃度と蛍光寿命との関係を示すグラフである。 燃料電池を構成する単位セルの一部断面図である。 前記単位セルの概略分解平面図である。 電解質膜・電極接合体におけるプローブの位置関係を示す要部拡大断面図である。 燃料電池内の酸素濃度を測定するための従来技術に係る構成を示す一部断面図である。 発電中の単位セルにおける負荷電流と、カソード電極で測定した蛍光寿命に基づいて求めた酸素濃度との関係を示すグラフである。 高電流密度での発電（高負荷発電）時において好適に実施される制御のフローチャートである。 単位セルを複数個積層して構成したスタックの一部断面図である。 スタックにおけるセル番号と、各単位セルのカソード電極におけるストイキ比との関係を示すグラフである。 アノード電極におけるプローブの位置関係を示す平面図である。 プローブを、固体高分子電解質膜と、カソード電極の触媒層との間に配設した構成を示す要部拡大断面図である。 緩衝層を備えるカソード電極でのプローブの位置関係を示す要部拡大断面図である。

以下、本発明に係る燃料電池内部用酸素濃度測定装置につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る燃料電池内部用酸素濃度測定装置（以下、単に「測定装置」と表記することもある）１０の構成要素を示す概略システム構成図である。この測定装置１０は、酸素濃度を測定する濃度計測手段としてのプローブ１２と、温度を測定する温度測定手段としての熱電対１４とを有する。

プローブ１２は長尺物であり、光ファイバを内蔵した第１信号線１６ａ、第２信号線１６ｂを介して光学検出部１８に接続されている。ここで、プローブ１２の先端面は、長手方向に対して所定角度をなす傾斜面を形成するようにカットされている（図５参照）。光ファイバは、この傾斜した先端面まで延在しており、該先端には、蛍光体１９が設けられる。蛍光体１９は、例えば、疎水性ガラス膜（ゾルゲル膜）に分散され、光ファイバの先端に塗布される。

光ファイバは、光学検出部１８が発した励起光を、第１信号線１６ａを介して前記蛍光体１９まで伝達する一方、励起光に応答して蛍光体１９が発した蛍光を、第２信号線１６ｂを介して光学検出部１８に伝達する役割を担う。なお、蛍光体１９の好適な例としては、金属ポルフィリン錯体が挙げられる。

蛍光体１９は、保護膜によって保護されており、この保護膜により、蛍光体１９が何らかの物質と相互反応を起こすことが阻害される。すなわち、保護膜は、蛍光体１９を化学的に安定化する作用を営む。

ここで、保護膜が酸素を透過しない物質からなる場合、酸素が蛍光体１９に到達し難くなる。このため、蛍光体１９が発した蛍光の蛍光寿命が長くなり、酸素濃度を正確に評価することが容易でなくなる。このような不都合が生じることを回避するべく、保護膜は、酸素を透過し得る物質からなる。

また、保護膜は、十分な弾性を示すものであることが好ましい。後述するホットプレス時に保護膜が弾性作用を示すことによって荷重が緩和されるので、プローブ１２が破損することが回避されるからである。

以上のような特性を示すもの、すなわち、保護膜の材質として好適なものの具体例としては、ポリイミドコート膜やシリコーンコート膜等が挙げられる。

また、プローブ１２の先端部には、導電性樹脂からなる被覆物としてのコーティング膜２０（図５参照）が設けられている。

光学検出部１８は、上記したように励起光を発するとともに、蛍光体１９が発した蛍光が消光するまでの時間、すなわち、蛍光寿命を計測する。ここで、蛍光寿命と、酸素分圧及び温度との関係をグラフとして図２に示す。この図２から諒解されるように、蛍光寿命は、酸素分圧が大きい（すなわち、酸素濃度が高い）ほど、また、温度が高いほど短くなる。従って、所定の既知温度及び既知酸素濃度での蛍光寿命を予め測定し、この際に得られた結果（図２）と、プローブ１２及び熱電対１４を燃料電池に組み込んだ状態で実測された蛍光寿命及び温度とを対比することにより、該蛍光寿命及び該温度における酸素濃度を正確に評価することができる。

熱電対１４も長尺物であり、第３信号線１６ｃ（図１参照）を介して温度計測部２２に接続されている。すなわち、熱電対１４によって得られた温度情報は、第３信号線１６ｃによって温度計測部２２に送られる。光学検出部１８と温度計測部２２は、ケーシング２３内に収容される。

光学検出部１８及び温度計測部２２は、さらに、信号ケーブル２４ａ、２４ｂ（図１参照）を介して演算処理部２６に接続される。該演算処理部２６は、蛍光寿命、温度、酸素濃度等を所定時間毎に記録する。

測定装置１０を構成するプローブ１２及び熱電対１４は、燃料電池の内部の酸素濃度及び温度を測定する。このための構成につき説明する。

図３は、燃料電池を構成する単位セル３０の一部断面図である。単位セル３０は、電解質膜・電極接合体３２（電解質・電極接合体）を１組のセパレータ３４ａ、３４ｂで挟持することで構成される。

電解質膜・電極接合体３２は、固体高分子電解質膜３６の両面にアノード電極３８、カソード電極４０が接合されてなる。ここで、アノード電極３８は、第１拡散層４２及び第１触媒層４４を有し、一方、カソード電極４０は、第２拡散層４６及び第２触媒層４８を有する。この中、第１触媒層４４及び第２触媒層４８が固体高分子電解質膜３６に臨む。従って、電解質膜・電極接合体３２は、第１拡散層４２、第１触媒層４４、固体高分子電解質膜３６、第２触媒層４８、第２拡散層４６が積層された積層体をなす。なお、図３中の矢印Ａは、積層方向を表す。

電解質膜・電極接合体３２を挟持するセパレータ３４ａ、３４ｂ中のセパレータ３４ａには、燃料ガスを流通するための第１流路溝５０が形成される。また、セパレータ３４ｂには、酸化剤ガスを流通するための第２流路溝５２が形成される。さらに、セパレータ３４ａ、３４ｂには、図４に示すように、第１流路溝５０に連通する第１供給口５４及び第１排出口５６、第２流路溝５２に連通する第２供給口５８及び第２排出口６０、冷却媒体を流通するための第３供給口６２及び第３排出口６４が、積層方向に沿って貫通形成される。なお、この図４において、積層方向（図３における矢印Ａ方向）は、紙面に直交する方向である。

このような構成自体は公知であるので、第１拡散層４２、第１触媒層４４、第２拡散層４６、第２触媒層４８及びセパレータ３４ａ、３４ｂについての詳細な説明は省略する。

図３及び図４に示すように、この場合、単位セル３０には、複数個のプローブ１２及び熱電対１４が設けられる。図４においては、理解を容易にするために、プローブ１２及び熱電対１４の配設位置及び延在方向をカソード電極４０と同一平面上に示しているが、後述するように、プローブ１２及び熱電対１４は、所定の層内に埋入されている。光学検出部１８及び温度計測部２２（図１参照）は、１組のプローブ１２及び熱電対１４に対して各々１個であってもよいが、複数組のプローブ１２及び熱電対１４に対して各々１個であってもよい。

図５に、電解質膜・電極接合体３２におけるプローブ１２の位置関係を示す。この場合、プローブ１２はカソード電極４０側に配設され、第２触媒層４８と第２拡散層４６の間に、面方向に沿って挿入されている。また、プローブ１２の傾斜した先端面は、第２触媒層４８側を臨む。図示していないが、熱電対１４も同様に、第２触媒層４８と第２拡散層４６の間に、面方向に沿って挿入されている。

電解質膜・電極接合体３２は、固体高分子電解質膜３６の両面に第１触媒層４４、第２触媒層４８を設けた後、第１触媒層４４、第２触媒層４８の各々に対し、第１拡散層４２、第２拡散層４６を接合することで作製される。この接合に際しては、ホットプレスを採用することが一般的である。プローブ１２及び熱電対１４を第２触媒層４８と第２拡散層４６の間に挿入するには、プローブ１２及び熱電対１４を第２触媒層４８に添設し、さらに、その上に第２拡散層４６を積層してホットプレスを行えばよい。これにより、プローブ１２及び熱電対１４が第２触媒層４８及び第２拡散層４６に対して接合一体化するので、これらプローブ１２及び熱電対１４が堅牢に位置決め固定される。

ホットプレスにおいては、所定の荷重が付与される。上記したようにプローブ１２の先端面に設けられた蛍光体１９が保護膜で覆われているので、該保護膜によって荷重が緩和される。従って、プローブ１２の先端面が破損することが回避される。

従来技術においては、図６に示すように、セパレータ３４ｂの一部に貫通孔７０を形成するとともに、第２拡散層４６の一部を切り欠いて挿入穴７２を設け、電解質膜・電極接合体３２の積層方向に沿って延在するように、プローブ１２を挿入穴７２に挿入するようにしている。しかしながら、この場合、セパレータ３４ｂに対する加工作業が必要となり、煩雑である。また、複数個の単位セル３０を積層したスタックにおいて、この構成を採用することは困難である。例えば、積層方向中央の単位セル３０について酸素濃度を測定しようとする場合、端部に位置する単位セル３０から測定を行う単位セル３０に至るまで、プローブ１２を挿入するための貫通孔７０を形成する必要があるからである。

これに対し、本実施の形態では、図３〜図５から諒解されるように、プローブ１２及び熱電対１４は、電解質膜・電極接合体３２の積層方向に対して略直交する方向に延在する。従って、セパレータ３４ｂ等に対し、特段の加工を行う必要がない。しかも、プローブ１２及び熱電対１４は、単位セル３０の下方、側方又は上方から取り出せるので（図４参照）、複数個の単位セル３０を積層したスタックにおいても、貫通孔を形成することなく、任意の単位セル３０に対して酸素濃度の測定を行うことが容易である。

発電中の単位セル３０につき酸素濃度を評価するには、第１供給口５４からアノード電極３８に燃料ガス（例えば、水素）を供給するとともに、第２供給口５８からカソード電極４０に酸化剤ガス（例えば、空気）を供給する。燃料ガスに含まれる水素は、第１触媒層４４でプロトンに電離し、該プロトンは、固体高分子電解質膜３６を伝導してカソード電極４０に移動する。カソード電極４０の第２触媒層４８では、プロトン、酸素、電子が反応し、水が生成する。

ここで、プローブ１２の先端部には、上記したように導電性樹脂からなるコーティング膜２０が設けられている。このコーティング膜２０が第２触媒層４８に埋没しているため、電子は、コーティング膜２０を介して伝導することが可能である。すなわち、プローブ１２を第２触媒層４８に埋没した結果、該第２触媒層４８中での電子の移動が妨げられる不都合が発生することはない。

この状態で、光学検出部１８から励起光を発する。励起光は、光ファイバ（第１信号線１６ａ）を伝達し、蛍光体１９に到達する。その結果、蛍光体１９が励起光に応答して蛍光を発する。このように、励起光を、光ファイバを介して、該光ファイバの先端の蛍光体１９に導入した場合、強度の高い励起光を効率よく導入することができる。従って、感度の高い測定が可能となる。

励起光により、蛍光体１９が蛍光を発する。蛍光は、光ファイバ（第２信号線１６ｂ）を介して光学検出部１８に伝達される。

ここで、酸素は、蛍光を失活させる物質である。従って、蛍光は、酸素濃度が高い（酸素分圧が大きい）ほど短時間で消光する。本実施の形態においては、上記したように蛍光が生じてから消光するまでの時間、すなわち、蛍光寿命（減衰時間）を測定する。なお、蛍光体１９を被覆する保護膜は、酸素を透過し得る物質であるので、保護膜によって消光が妨げられることはない。

この際、プローブ１２の傾斜した先端面が第２触媒層４８に臨んでいるので、第２触媒層４８に存在する酸素が蛍光体１９に到達し易い。このため、触媒近傍の酸素濃度に関する情報量が増加するので、計測精度が向上する。その結果、酸素濃度を一層正確に評価することができる。また、プローブ１２の先端面が傾斜面であるため、受光面で吸収されなかった励起光が外部に放出され易くなる。従って、ノイズが発生し難い。

蛍光寿命を測定する際、熱電対１４によって温度測定も同時に行う。以上のようにして求めた温度及び蛍光寿命と、図２とを対比することにより、酸素濃度を正確に評価することができる。

図７は、発電中の単位セル３０につき、負荷電流と、カソード電極４０の略中央部に設置したプローブ１２によって測定した蛍光寿命に基づいて求めた酸素濃度との関係を示したグラフである。カソード電極４０における酸素消費量は、低負荷発電時よりも高負荷発電時の方が多くなる。高負荷発電時には、多量の酸素が電極反応に関与するからである。すなわち、カソード電極４０では、発電の負荷が大きくなる（負荷電流の値が大きくなる）ほど、酸素濃度が低くなる。

図７から、負荷電流が変動すると、酸素濃度も遅滞なく追従して変動していることが分かる。すなわち、蛍光の強度に基づいて酸素濃度を求める従来技術（前記特許文献１〜６参照）は、応答速度が十分に速いとは言い難いのに対し、蛍光寿命に基づいて酸素濃度を求める本実施の形態によれば、応答速度が速いために酸素濃度が変化したことを即座に認識することが可能である。

図７からは、酸素濃度の相違が数％程度と小さい場合であっても、その相違を認識し得ることも分かる。このように、本実施の形態によれば、酸素濃度を正確に評価することができる。

なお、図７中に参照符号ＰＲで示した領域は、発電の前段階であり、単位セル３０から所定の電流を間欠的に取り出している。この際にも、カソード電極４０において酸素濃度が変動するが、図７から、この領域においても、電流が変動すると、酸素濃度も遅滞なく追従して変動していることが諒解される。

カソード電極４０の酸素濃度を測定することにより、例えば、図８にフローチャートとして示すように、高電流密度での発電（高負荷発電）時に、カソード電極４０においてフラッディングが生じているか否かを判断し、フラッディングが生じているときには、燃料電池の運転条件を制御することで対処することが可能となる。なお、この制御は、例えば、ＥＣＵが行う。

このフローチャートにつき説明すると、先ず、ステップＳ１において発電を行う。次に、ステップＳ２において、電流密度が予め設定した所定の閾値以上であるか否かを判断する。

電流密度が閾値未満であるときには、ＥＣＵは、「高負荷発電ではなく、中負荷又は低負荷発電である」と判断し、ステップＳ２に戻る。一方、電流密度が閾値以上であるときには、「高負荷発電である」と判断し、ステップＳ３に進む。

カソード電極４０にフラッディングが生じている場合、該カソード電極４０における酸素濃度が低下する。そこで、ステップＳ３では、酸素濃度が予め設定した所定の閾値以下であるか否かを判断し、酸素濃度が閾値超であるときには、ＥＣＵは、「フラッディングは生じていない」と判断し、ステップＳ２に戻る。これに対し、酸素濃度が閾値以下となったときには、「フラッディングが生じている」と判断し、ステップＳ４に進んで、カソード電極４０に供給する空気を増量する指令を発する。

以降は、ステップＳ２〜Ｓ４が繰り返され、カソード電極４０の状況に応じた運転条件の変更、すなわち、制御がなされる。

なお、図９に示すように、単位セル３０を複数個積層して構成されたスタック８０に対し、測定装置１０を付設するようにしてもよい。この場合、全ての単位セル３０にプローブ１２及び熱電対１４を設ける必要は特になく、任意の単位セル３０に対してプローブ１２及び熱電対１４を設ければ十分である。

スタック８０には、長手方向一端部に位置する単位セル３０から燃料ガス及び酸化剤ガスが導入される。燃料ガス及び酸化剤ガスは、セパレータ３４ａ、３４ｂの第１供給口５４、第２供給口５８に案内され、スタック８０の積層方向に沿って流通し、長手方向他端部に位置する単位セル３０に到達する。

Ｎ個の単位セル３０が積層されてスタック８０が構成されているとき、燃料ガス及び酸化剤ガスが導入される単位セル３０（長手方向一端部に位置する単位セル３０）の番号を１番、長手方向他端部に位置する単位セル３０の番号をＮ番とすると、各単位セル３０が正常に発電しているときには、カソード電極４０におけるストイキ比は、１番の単位セル３０で最大、Ｎ番の単位セル３０で最小であり、１番からＮ番に至る途中の単位セル３０では漸次的に減少する。すなわち、ストイキ比と単位セル３０の番号との間には、図１０において実線で示す関係が成り立つ。

なお、ストイキ比は、要求される発電量に基づいて算出された最低限必要な反応ガス量に対する実際に供給された反応ガス量の割合として定義される。この場合、カソード電極４０であるので、ストイキ比は酸化剤ガスでの比である。

これに対し、特定の単位セル３０で滞留水が発生して圧損が上昇したときや、フラッディングが発生したときには、図１０中に破線で示すように、ストイキ比曲線にピークが出現する。このピークが検出されたときに、図８に示す制御を実施するようにしてもよい。

上記した実施の形態では、測定装置１０のプローブ１２及び熱電対１４をカソード電極４０に設けるようにしているが、図１１に示すように、アノード電極３８に設けるようにしてもよい。この構成においては、アノード電極３８の酸素濃度を測定することにより、固体高分子電解質膜３６の破損等に起因して酸素がカソード電極４０からアノード電極３８に移動しているか否か、換言すれば、クロスリークが生じているか否かを判断することができる。

なお、この場合、プローブ１２は、図１１に示すように、第１触媒層４４が設けられた領域（仮想線で囲繞した領域）から離間した位置とすることが好ましい。仮にクロスリークが生じていたとしても、第１触媒層４４に到達した酸素は、該第１触媒層４４中の水素と反応して水を生成する。このために酸素が消費されるので、正確な酸素濃度を評価することが容易ではない。これに対し、第１触媒層４４以外では、電極触媒が存在しないために水の生成反応が起こらないので、酸素が消費されることがない。従って、上記したような位置関係とすることにより、正確な酸素濃度を評価することが可能となる。

以上のように、本実施の形態によれば、運転中の燃料電池における内部の酸素濃度をリアルタイムで測定することができる。そして、その結果に応じ、如何なる制御を行うべきかを容易に判断することが可能である。

酸素濃度の測定結果に基づき、第２流路溝５２のレイアウト変更を検討することもできる。すなわち、カソード電極４０の複数箇所で酸素濃度を測定した結果、酸素濃度が低くなる部位が存在することが認められた場合、当該部位でフラッディングが発生している可能性がある。このような場合、第２流路溝５２を、フラッディングが生じ難い形状や軌跡に変更することを検討すればよい。

本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、プローブ１２及び熱電対１４の配設位置は、第２触媒層４８と第２拡散層４６との間（又は第１触媒層４４と第１拡散層４２との間）に限定されるものではなく、図１２に示すように、固体高分子電解質膜３６と第２触媒層４８（又は第１触媒層４４）との間であってもよい。この場合においても、プローブ１２の傾斜した先端面を第２触媒層４８（又は第１触媒層４４）に臨ませることが好ましい。

また、図１３に示すように、第２触媒層４８と第２拡散層４６の間に緩衝層８２が介在するようにしてカソード電極４０を構成するようにしてもよい。ここで、緩衝層８２は、撥水性物質及び導電性物質を含むものとして構成される公知のものである。

緩衝層８２は、保護膜と同様に、ホットプレス時に荷重を緩和する作用を営む。このため、プローブ１２が破損したり、電解質膜・電極接合体３２に座屈が生じたりすることを回避することができる。勿論、アノード電極３８に緩衝層８２を設けた場合も同様である。

さらに、カソード電極４０及びアノード電極３８の双方にプローブ１２及び熱電対１４を設け、両電極における酸素濃度を同時に測定するようにしてもよい。

１０…燃料電池内部用酸素濃度測定装置 １２…プローブ
１４…熱電対 １８…光学検出部
１９…蛍光体 ２０…コーティング膜
２２…温度計測部 ２６…演算処理部
３０…単位セル ３２…電解質膜・電極接合体
３４ａ、３４ｂ…セパレータ ３８…アノード電極
４０…カソード電極 ４２…第１拡散層
４４…第１触媒層 ４６…第２拡散層
４８…第２触媒層 ８０…スタック
８２…緩衝層

Claims (8)

1. 燃料電池内の酸素濃度を測定するための燃料電池内部用酸素濃度測定装置において、
   触媒層と拡散層を具備するとともに前記触媒層が電解質に臨む電極を有する電解質・電極接合体に配設され、且つ前記電解質・電極接合体の積層方向に対して略直交する方向に延在する濃度計測手段を備え、
   前記濃度計測手段は、励起光を伝達するための光ファイバと、前記光ファイバの先端に設けられて前記励起光が入射された際に蛍光を発する蛍光体とを有し、且つ前記電解質と前記触媒層との間、又は、前記触媒層と前記拡散層との間に配設され、
   前記蛍光の蛍光寿命に基づいて酸素濃度を計測することを特徴とする燃料電池内部用酸素濃度測定装置。
2. 請求項１記載の装置において、前記触媒層と前記拡散層との間に緩衝層が設けられるとともに、前記濃度計測手段は、前記触媒層と前記緩衝層との間に配設されることを特徴とする燃料電池内部用酸素濃度測定装置。
3. 請求項１又は２記載の装置において、前記濃度計測手段と、該濃度計測手段を挟む２層とが接合一体化されていることを特徴とする燃料電池内部用酸素濃度測定装置。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置において、前記濃度計測手段の先端面が、該濃度計測手段の長手方向に対して傾斜した傾斜面として形成されるとともに、前記傾斜面が前記触媒層に臨むことを特徴とする燃料電池内部用酸素濃度測定装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置において、前記濃度計測手段の先端部が、導電体からなる被覆物によって被覆されていることを特徴とする燃料電池内部用酸素濃度測定装置。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置において、前記蛍光体が、酸素を透過することが可能な膜からなる保護膜によって被覆されていることを特徴とする燃料電池内部用酸素濃度測定装置。
7. 請求項６記載の装置において、前記保護膜が弾性体であることを特徴とする燃料電池内部用酸素濃度測定装置。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置において、前記電解質・電極接合体の温度を測定するための温度測定手段をさらに備え、前記温度測定手段は、前記電解質・電極接合体の積層方向に対して略直交する方向に延在することを特徴とする燃料電池内部用酸素濃度測定装置。

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