JP5835850B2 - キサンタンガムのアノード結合剤としての使用 - Google Patents

キサンタンガムのアノード結合剤としての使用 Download PDF

Info

Publication number
JP5835850B2
JP5835850B2 JP2013505288A JP2013505288A JP5835850B2 JP 5835850 B2 JP5835850 B2 JP 5835850B2 JP 2013505288 A JP2013505288 A JP 2013505288A JP 2013505288 A JP2013505288 A JP 2013505288A JP 5835850 B2 JP5835850 B2 JP 5835850B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
lithium
intercalated
anode
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2013505288A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013525957A (ja
Inventor
ファブリス コーテル，
ファブリス コーテル，
ヤーセル アブ−レブデ，
ヤーセル アブ−レブデ，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Research Council of Canada
Original Assignee
National Research Council of Canada
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Research Council of Canada filed Critical National Research Council of Canada
Publication of JP2013525957A publication Critical patent/JP2013525957A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5835850B2 publication Critical patent/JP5835850B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

発明の詳細な説明
［関連出願の相互参照］
本願は、本明細書にその全文を参照として含める、２０１０年４月２３日提出の米国特許仮出願第６１／３２７，１４８号の優先権を主張する。
［発明の分野］
本発明は、電極結合剤に関し、特にリチウムイオン又はリチウム硫黄電池におけるアノード結合剤に関する。
［発明の背景］
リチウムイオン電池では、カソードは、典型的にはリチウム含有材料を含み、アノードは、通常、例えばグラファイト、金属、メタロイド（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、又は酸化物などのリチウムを含まない材料である。リチウム硫黄電池では、アノードは、典型的にはリチウム金属であり、カソードは、硫黄又は炭素／硫黄複合物から製造される。新規なリチウム硫黄バッテリーデバイス（ｂａｔｔｅｒｙ ｄｅｖｉｃｅ）は、金属／炭素複合物をアノード（ａｎｏｄｅ）として使用し、多硫化物カソードを使用する（例えばＬｉ２Ｓ）。リチウムイオン電池では、負極（ａｎｏｄｅ）は、ｉ）リチウムと合金化し得る金属又はメタロイド、主として２Ｂ族（Ｚｎ及びＣｄ）、３Ａ族（Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ）、４Ａ族（Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂ）、５Ａ族（Ｓｂ及びＢｉ）及びＳｎ−合金（Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｎ）、ｉｉ）硬質又は軟質炭素（例えばグラファイト）、ｉｉｉ）その金属がリチウムを許容する酸化物、例えばＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、及び酸化ケイ素）、ｉｖ）遷移金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化亜鉛）であり得る。リチウムは、窒化物、リン化物及び硫化物中にもインターカレートする。リチウムイオン電池では、リチウムが酸化物又は酸化物−炭素マトリックス中にインターカレートされたアノードが特に重要である。
酸化スズは、下記の反応に従ってリチウムと反応する。
ＳｎＯ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→Ｓｎ＋２Ｌｉ２Ｏ 不可逆反応（７１１ｍＡｈ／ｇ）
Ｓｎ＋４．４Ｌｉ＋＋４．４ｅ−←→ＳｎＬｉ４．４ 可逆反応（７８３ｍＡｈ／ｇ）
リチウムと合金化する金属（又は炭素／金属複合物又は金属酸化物）を含むアノードは、電池（ｂａｔｔｅｒｙ）の動作及び再充電の際に、電極がリチウム化／脱リチウム化することにより、大きな体積変化を被る。この体積膨張は、Ａｌの場合の約１００％からＳｉの場合の約３００％にも及ぶ。この大きな体積変化を調整するには、この体積変化を調整できるナノ粒子を使用するか、又は結着剤（ｂｉｎｄｅｒ）を使用する必要がある。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、電池技術で従来使用されているバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）であるが、例えばグラファイト又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２におけるような、約１５〜２０％より大きい体積変化は調整しない。ＰＶＤＦは、室温で、低電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶ）で還元されることも、高電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖ）で酸化されることもない。しかし、高温では、ＰＶＤＦは、Ｌｉ金属及びＬｉＣ６と反応し、熱暴走の危険性をもたらす発熱反応により、ＬｉＦ及び幾つかのＣ＝ＣＦ化学種を形成すると報告されている（Ｄｕ Ｐａｓｑｕｉｅｒ １９９８、Ｍａｌｅｋｉ １９９９、Ｍａｌｅｋｉ ２０００）。この危険性を回避するために、研究は非フッ素化結合剤の使用に焦点をあてている（Ｇａｂｅｒｓｃｅｋ ２０００、Ｏｓｋａｍ １９９９、Ｏｈｔａ ２００１、Ｚｈａｎｇ ２００２、Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ ２００３）。それらは、水にはなお不溶であるが、フェノール−ホルムアルデヒド、ポリ塩化ビニル又はポリアクリロニトリルを結合剤として使用する場合、発熱は少なくなった（Ｍａｌｅｋｉ ２０００、Ｄｕ Ｐａｓｑｕｉｅｒ １９９８）。ＰＶＤＦを使用する際のもう一つの欠点は、北米における約ＵＳ＄２０／ｋｇ（ヨーロッパでは１５〜１８ユーロ／ｋｇ（Ｌｕｘ ２０１０））の価格である。さらに、ＰＶＤＦは、環境に好ましくない溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用して電極形成を行う必要がある。又、ＰＶＤＦを電池寿命が終わった後に廃棄するのが容易ではない（Ｌｕｘ ２００３）。従って、環境により優しい結合剤が、Ｌｉ−イオン電池用の電極材料の製造に必要とされている。
ある種のゴム系結合剤、例えばスチレン−ブタジエンゴムが試験され、ある程度成功しているが、これらの結合剤は、水溶性ではなく、体積膨張を調整できる能力をさらに改良する必要性がある。ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）は、食品工業で増粘剤として使用される糖ベースの（ｓｕｇａｒ−ｂａｓｅｄ）分子であり、ケイ素系電極（Ｌｉ ２００７、Ｂｕｑａ ２００６、Ｂｅａｔｔｉｅ ２００８、Ｈｏｃｈｇａｔｔｅｒｅｒ ２００８、Ｌｉｕ ２００５）、及びより最近では酸化スズ系電極（Ｃｈｏｕ ２０１０）の場合に、体積膨張を効果的に調整できることが示されている。体積変化を調整できることに加えて、ＮａＣＭＣは、セルロースに結合したカルボキシメチル基のために水溶性である。このことは、キャスティング工程の際に環境に好ましくない溶剤の使用を回避し、電極の製造がより容易になる。Ｌｕｘ等が述べているように、ＮａＣＭＣの使用は、Ｌｉ−イオン電池アノードのリサイクルもより容易にする（Ｌｕｘ ２０１０）。実際、ＮａＣＭＣを７００℃に加熱することにより、Ｎａ２ＣＯ３が得られる。さらに（Ｍａｃｈａｄｏ ２００３、Ｋａｌｏｕｓｔｉａｎ １９９７）、ＮａＣＭＣの価格はＰＶＤＦより遙かに低く、北米では約６米ドル／ｋｇである（ヨーロッパでは１〜２ユーロ／ｋｇ（Ｌｕｘ ２０１０））。
電池用負電極を製造するための先行技術における一手法（Ｓａｔｏｈ ２００５、Ｓａｔｏｈ ２００８、Ｓａｔｏｈ ２００９ａ、Ｓａｔｏｈ ２００９ｂ）は、グラファイト系アノード及びオレフィン系不飽和結合を有する結合剤（例えばスチレン−ブタジエンゴム）を使用している。そのような手法では、グラファイト系アノードを金属酸化物で被覆することができる。この先行技術は、キサンタンガムを、オレフィン系不飽和結合を有する結合剤との共結合剤として使用できることも示唆している。しかし、キサンタンガム使用の具体的な例示はなく、キサンタンガム単独のみの、すなわち共結合剤としてではない使用は、示唆されていない。さらに、アノード材料は、グラファイト又は金属酸化物で表面を被覆したグラファイトに限られている。そのようなアノード材料は、リチウム化／脱リチウム化工程の際に酸化物又は酸化物−炭素マトリックスの材料が被る非常に大きな体積膨張を受けない。
当技術分野では、リチウムイオン又はリチウム硫黄電池における電極のリチウム化／脱リチウム化による大きな体積膨張を調整できる水溶性結合剤が求められている。
［発明の概要］
ここで驚くべきことに、キサンタンガムは、リチウムイオン又はリチウム硫黄電池におけるアノード用の優れた水溶性結合剤であり、様々な種類のアノード材料で試験した電池において、大きな体積変化を調整し、安定した容量をもたらすことが分かった。
そこで、リチウムイオン又はリチウム硫黄電池における電極を結合するための、本質的にキサンタンガムからなる結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）の使用を提供する。
本質的に、酸化物中にインターカレートされたリチウム、又は酸化物と導電性炭素との均質なマトリックス中にインターカレートされたリチウムからなる電極用の結合剤としてのキサンタンガムの使用をさらに提供する。
本質的にキサンタンガムからなる結合剤により結合されたリチウム含有材料を含む、リチウムイオン又はリチウム硫黄電池用のアノードをさらに提供する。
本質的に、酸化物中にインターカレートされたリチウム、又は酸化物と導電性炭素との均質なマトリックス中にインターカレートされたリチウムからなるリチウム含有材料を含むキサンタンガム−結合した電極を備える、リチウムイオン電池用のアノードをさらに提供する。
リチウム硫黄及びリチウムイオン電池の一般的な使用では、アノード結合剤は、本質的にキサンタンガムからなり、共結合剤は存在しない。リチウム硫黄電池では、アノードのリチウム含有材料はＬｉ−Ｓである。リチウムイオン電池では、アノードは、リチウム含有材料、例えばリチウム合金、導電性炭素（例えばグラファイト、カーボンブラック、メソ多孔性炭素マイクロビーズ、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの混合物）中にインターカレートされたリチウム、酸化物（例えば酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化鉄、酸化チタン、酸化銅及びそれらの混合物）中にインターカレートされたリチウム、窒化物中にインターカレートされたリチウム、リン化物中にインターカレートされたリチウム、又はケイ素中にインターカレートされたリチウム、化合物又は複合物中に置換により挿入されたリチウムを含むことができる。導電性炭素中にインターカレートされたリチウム、酸化物中にインターカレートされたリチウム、又は酸化物と導電性炭素との均質なマトリックス中にインターカレートされたリチウムが好ましいリチウム含有材料である。酸化物の中で、特に金属酸化物、特に遷移金属酸化物が注目すべきである。遷移金属酸化物は、例えば酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化亜鉛を包含する。酸化スズ又は酸化ケイ素が好ましい。混合金属酸化物、例えばＺｎＭｎ２Ｏ４を使用できる。
本質的に酸化物又は酸化物−炭素マトリックス中にインターカレートされたリチウムからなるアノードが特に重要である。酸化物−炭素マトリックスは、酸化物中炭素又は炭素中酸化物の実質的に均質なマトリックスを有する複合物である。好ましい酸化物及び導電性炭素は、上に記載した。酸化物：炭素の比（Ｗ／Ｗ）は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０、最も好ましくは８９：１１〜１１：８９の範囲である。酸化物は、好ましくはナノ粒子の形態であり、炭素とナノ複合物を形成する。この特別な用途には、キサンタンガムを含有する結合剤は、共結合剤、例えばポリフッ化ビニリデン、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、又はそれらの混合物をさらに含むことができる。好ましくは、共結合剤は、結合剤中に、結合剤の重量の約７５重量％未満、より好ましくは、約５０重量％未満、さらに好ましくは約２５重量％未満の量で存在する。最も好ましくは、結合剤は、共結合剤を含まず、本質的にキサンタンガムからなる。
リチウムと合金化し得る少なくとも一種の元素（金属又はメタロイド）（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）、又は先に考察した導電性炭素、又はリチウムと合金化しない第二元素（好ましくは金属）（例えばＣｏ又はＴｉ）を配合した合金複合物を含むアノードも重要である。キサンタンガムの使用により、悪いバッテリー性能につながる、合金化工程に関連する大きな体積膨張（１００〜４００％）を調整するのに役立つ。Ｓｎ、Ｓｉ及びＳｎ／Ｃｏ／Ｃ合金が特に注目される。
キサンタンガムは、キサントモナス・カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）の細菌被膜（ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｏａｔ）に由来する多糖である。キサンタンガムは、キサントモナス・カンペストリス細菌を、炭水化物（例えばグルコース、スクロース、ラクトース又はそれらの混合物）、窒素源、リン酸二カリウム、及び少量の微量元素の無菌水溶液中に植菌すること（ｉｎｏｃｕｌａｔｉｎｇ）により製造する。媒体を十分に通気及び攪拌し、重合体が細胞外で製造されて媒体中に出る。製造されたキサンタンの最終濃度は、製造方法、細菌の菌株、及び不規則変動（ｒａｎｄｏｍ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）に大きく依存して変化する。１〜４日間の発酵後、イソプロピルアルコールを添加することにより、キサンタン重合体を媒体から沈殿させ、乾燥及び粉砕し、水又は食塩水に容易に溶解してガムを形成する粉末が得られる。キサンタンガムのカルボキシル化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ）は、電極結合剤としての性能に影響を与えることがある。典型的には、より高いカルボキシル化度は、より良い電池性能を与える。キサンタンガムのカルボキシル化度は、カルボキシル化又は脱カルボキシル化反応により容易に制御され、所望の性能特性を達成することができる。好ましくは、カルボキシル化度は約０．５〜約１の範囲である。
本発明のさらなる特徴は、下記の詳細な説明の中に記載するか、又は明らかになる。
本発明をより明瞭に理解できるようにするために、本発明の実施態様を例として、添付の図面を参照しながら、ここに詳細に説明する。
リチウム参照電極及び対電極及びメソ炭素マイクロビード（ＭＣＭＢ）アノードから製造した半電池のサイクル挙動を示すグラフである。アノードは、５つの異なる結合剤、すなわちポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、２つの異なる供給源からに入手したナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、リチウムカルボキシメチルセルロース（ＬｉＣＭＣ）、ベイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（商標）（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）及びキサンタンガムを使用して製造した。これらの電極を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶ〜１．５ＶでＣ／１２（完全充電及び２４時間で放電）のサイクルにかけた。 リチウム参照電極及び対電極及びメソ炭素マイクロビード（ＭＣＭＢ）アノードから製造した半電池のサイクル挙動を示すグラフである。アノードは、５種の異なる結合剤、すなわちポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、リチウムカルボキシメチルセルロース（ＬｉＣＭＣ）、ベイトロン（商標）（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）及びキサンタンガムを使用して製造した。これらの電極を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶ〜１．５Ｖで様々なＣレート（Ｃ／１２、Ｃ／９、Ｃ／６、Ｃ／３、Ｃ／２、Ｃ及び２Ｃ）のサイクルにかけた。 リチウム参照電極及び対電極及びメソ炭素マイクロビード（ＭＣＭＢ）アノードから製造した半電池の長期間サイクル挙動を示すグラフである。アノードは、キサンタンガムを使用して製造した。これらの電極を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶ〜１．５Ｖで様々なＣレートのサイクルにかけた。 リチウム参照電極及び対電極及び複合材料（ナノ−ＳｎＯ２／Ｃ７８重量％〜２２重量％）のアノードから製造した半電池のサイクル挙動を示すグラフである。アノードは、３種の異なる結合剤、すなわちポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、及びキサンタンガムを使用して製造した。これらの電極を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．１Ｖ〜１ＶでＣ／１２（完全充電及び２４時間で放電）のサイクルにかけた。 リチウム参照電極及び対電極及びＳｎ−Ｃｏのアノードから製造した半電池のサイクル挙動を示すグラフである。アノードは、３種類の異なる結合剤、すなわちポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、及びキサンタンガムを使用して製造した。これらの電極を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶ〜１．５ＶでＣ／１２のサイクルにかけた。 リチウム参照電極及び対電極及び焼結した混合金属酸化物（ＺｎＭｎ２Ｏ４スピネル）のアノードから製造した半電池のサイクル挙動を示すグラフである。アノードは、５種の異なる結合剤、すなわちリチウムカルボキシメチルセルロース（ＬｉＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、ベイトロン（商標）（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の化合物）、キサンタンガム及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用して製造した。これらの電極を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶ〜３ＶでＣ／１０（完全充電及び２０時間で放電）のサイクルにかけた。 リチウム参照電極及び対電極及びケイ素アノードから製造した半電池の長期間サイクル挙動を示すグラフである。アノードは、リチウムカルボキシメチルセルロース（ＬｉＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、キサンタンガム及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用して製造した。これらの電極を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶ〜２．０Ｖでサイクルにかけた。
［好ましい実施態様の説明］
アルゴン充填したグローブボックス中で組み立てた２３２５型コインセル（２３２５−ｔｙｐｅ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を使用するハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）でサイクリックボルタンメトリー及びセルサイクリングを行った。サイクリックボルタモグラムは、バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）（商標）ＶＭＰ３ポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用して記録した。作用電極の電位は、０．１ｍＶｓ−１でオープンサーキットポテンシャル（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）から下にＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶ（又は１０ｍＶ）に掃引し、次いでＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖ（又は２Ｖ又は３Ｖ）まで掃引し、その後、セルをＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖ（又は２Ｖ又は３Ｖ）及び５ｍＶ（又は１０ｍＶ）間でサイクルにかけた。容量測定は、マルチチャネルアービン（Ａｒｂｉｎ）バッテリーサイクラーで行った定電流（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）実験により行った。作用電極は、先ず様々なＣレートでＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶ（又は１０ｍＶ）まで充電し、次いでＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖ（又は２Ｖ又は３Ｖ）まで放電した。計算に使用した活物質の質量は、活性電極に使用した材料の質量である。
作用電極は、下記のように作製した。活物質（例えば炭素グラファイト（ＭＣＭＢ）、ナノＳｎＯ２／Ｃ、Ｓｎ−Ｃｏ、ＺｎＭｎ２Ｏ４又はＳｉ）をスーパーカーボン（Ｓｕｐｅｒ ｃａｒｂｏｎ）（ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ））５重量％及び結合剤５又は１０重量％と混合した。電極フィルムは、材料を高純度銅ホイル集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）（酸化銅層を除去するために２．５％ＨＣｌ溶液を使用して洗浄した）上に、自動化ドクターブレードを使用して塗り広げ、次いで対流加熱炉中、８５℃で一晩乾燥させた。個々のディスク電極（Φ＝１２．５ｍｍ）を打ち抜き、真空下、８０℃で一晩乾燥させ、次いで０．５メトリックトン（ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ）の圧力でプレスした。リチウム金属ディスク（Φ＝１６．５ｍｍ）を負電極（対電極及び参照電極）として使用した。１Ｍ ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（１：１、ｖ／ｖ）の７０μＬを電解質として使用し、マイクロ多孔質プロピレンセパレーター（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（商標）２５００、厚さ３０μｍ、Φ＝２．１ｍｍ）の二重層上に塗り広げた。セルは、アルゴン充填した乾燥グローブボックス中、室温で組み立てた。
図１を参照すると、メソ炭素マイクロビード（ＭＣＭＢ）アノードを含む半電池では、アノード結合剤としてのキサンタンガムの使用は、１００回の充電サイクルわたって、ＰＶＤＦを含む他の結合剤のどれを使用するよりも、著しく高く、より安定した放電容量をもたらすことが明らかである。図２に関して、この結果は、Ｃレートの広い範囲にわたって一貫していることが明らかである。
ナノＳｎＯ２／Ｃアノードを含む半電池では、アノード結合剤としてのキサンタンガムの使用は、ＰＶＤＦを使用する場合よりも、数十充電サイクルわたって、著しく高く、より安定した放電容量をもたらす。キサンタンガムの使用は、ＮａＣＭＣの使用と匹敵する（図４参照）。
Ｓｎ−Ｃｏアノードを含む半電池では、アノード結合剤としてのキサンタンガムの使用は、ＮａＣＭＣを使用する場合よりも放電容量は幾分低くなるが、ＰＶＤＦを使用する場合よりも、数十充電サイクルわたって、著しく高く、より安定した放電容量をもたらす（図５参照）。
ＺｎＭｎ２Ｏ４スピネルアノードを含む半電池では、アノード結合剤としてのキサンタンガムの使用は、ＬｉＣＭＣ又はＮａＣＭＣを使用する場合よりも放電容量は幾分低くなるが、ＰＶＤＦを使用する場合よりも、数十充電サイクルわたって、より高く、より安定した放電容量をもたらす（図６参照）。
ケイ素アノードを含む半電池では、アノード結合剤としてのキサンタンガムの使用は、ＰＶＤＦよりもサイクル＃２で高い放電容量保持率（４５％対２１％）だが、ＬｉＣＭＣ（８７％）又はＮａＣＭＣ（９５％）のいずれか一方よりも低い放電容量保持率をもたらす（図７参照）。
結果は、アノード結合剤としてのキサンタンガムの使用は、ポリフッ化ビニリデンよりも、広範囲なアノード材料わたって、より高く、より安定した放電容量をもたらし、カルボキシメチルセルロースに匹敵する場合もあることを立証している。
参考文献：その内容の全体が参照により組み込まれている。
Beattie SD, LarcherD, Morcrette M, Simon B, Tarascon JM. (2008) J. Electrochem. Soc. 155: A158-A163.
Buqa H,Holzapfel M, Krumeich F, Veit C, Novak P. (2006) J. Power Sources. 161:617-622.
Chou S-L, WangJ-Z, Zhong C, Rahman MM, Liu H-K, Dou S-X. (2010) Electrochim. Acta. InPress, Accepted Manuscript.
Du Pasquier A,Disma F, Bowmer T, Gozdz AS, Amatucci G, Tarascon JM. (1998) J. Electrochem.Soc. 145: 472-477.
Gaberscek M,Bele M, Drofenik J, Dominko R, Pejovnik S. (2000) Electrochem. Solid-StateLett. 3: 171-173.
Hochgatterer NS,Schweiger MR, Koller S, Raimann PR, Wohrle T, Wurm C, Winter M. (2008) Electrochem.Solid-State Lett. 11: A76-A80.
Kaloustian J,Pauli AM, Pastor J. (1997) J. Therm. Anal. Calorim. 48: 791-804.
Li J, Lewis RB,Dahn JR. (2007) Electrochem. Solid-State Lett. 10, A17.
Liu WR, YangM-H, Wu H-C, Chiao SM, Wu N-L. (2005) Electrochem. Solid-State Lett. 8:A100-A103.
Lux SF,Schappacher F, Balducci A, Passerini S, Winter M. (2010) J. Electrochem. Soc.157: A320-A325.
Machado GDO,Regiani AM, Pawlicka A. (2003) Polimery. 48: 273-279.
Maleki H, DengG, Anani A, Howard J. (1999) J. Electrochem. Soc. 146: 3224-3229.
Maleki H, DengG, Kerzhner-Haller I, Anani A, Howard JN. (2000) J. Electrochem. Soc.147: 4470-4475.
Ohta N, SogabeT, Kuroda K. (2001) Carbon. 39: 1434-1436.
Oskam G, SearsonPC, Jow TR. (1999) Electrochem. Solid-State Lett. 2: 610-612.
Satoh H,Yokomizo M, Ishihara T. (2005) United States Patent Publication 2005-0191550published Sep. 1, 2005.
Satoh H,Yokomizo M, Ishihara T. (2008) United States Patent Publication 2008-0032192published Feb. 7, 2008.
Satoh H,Yokomizo M, Ishihara T. (2009a) United States Patent Publication 2009-0117473published May 7, 2009.
Satoh H,Yokomizo M, Ishihara T. (2009b) United States Patent 7,491,467 issued Feb. 17,2009.
Shimamune T.(2009) United States Patent Publication 2009-0293262 published Dec. 3, 2009.
Suzuki K,Mashita K. (2007) United States Patent Publication 2007-0287064 published Dec.13, 2007.
Verbrugge MW, KochBJ. (2003) J. Electrochem. Soc. 150: A374-A384.
Yokomizo M,Satou H, Kamada T, Sanada T. (2006) Abstract of International PatentPublication WO 2006-008930 published Jan. 26, 2006.
Yokomizo M,Satou H, Kamada T. (2008) Abstract of International Patent Publication WO2008-020620 published Feb. 21, 2008.
Zhang SS, JowTR. (2002) J. Power Sources. 109: 422-426.
構造に固有の他の利点は、当業者には明らかである。実施態様は、例示のために本明細書に記載したのであり、特許請求する本発明の範囲を制限するものではない。上記実施態様の変形は、当業者には明らかであり、本発明者は、下記の請求項に含まれるものと考える。

Claims (18)

  1. リチウムイオン又はリチウム硫黄電池における電極を結合するための、キサンタンガムからなる結合剤のみの使用。
  2. 前記電極は、Ｌｉ−Ｓ、リチウム合金、リチウムがインターカレートされた導電性炭素、リチウムがインターカレートされた酸化物、リチウムがインターカレートされた窒化物、リチウムがインターカレートされたリン化物、又はリチウムと合金化されたケイ素からなる、請求項１に記載の使用。
  3. 前記電極は、リチウムがインターカレートされた金属酸化物からなる、請求項１に記載の使用。
  4. 前記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化鉄、酸化チタン、酸化銅又はそれらの混合物からなる、請求項２に記載の使用。
  5. 前記電極は、リチウムがインターカレートされた混合金属酸化物からなる、請求項１に記載の使用。
  6. 前記電極は、リチウムがインターカレートされた、酸化物と導電性炭素との均質なマトリックスからなる、請求項１に記載の使用。
  7. 前記導電性炭素はグラファイトを含む、請求項６に記載の使用。
  8. 前記酸化物は金属酸化物である、請求項６に記載の使用。
  9. 前記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化鉄、酸化チタン、酸化銅又はそれらの混合物である、請求項６に記載の使用。
  10. 前記酸化物は、酸化スズ又は酸化ケイ素である、請求項４又は６に記載の使用。
  11. 前記電極はアノードである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
  12. キサンタンガムからなる結合剤のみにより結合されたリチウム含有材料を含む、リチウムイオン又はリチウム硫黄電池用のアノード。
  13. 前記リチウム含有材料は、Ｌｉ−Ｓ、リチウム合金、リチウムがインターカレートされた導電性炭素、リチウムがインターカレートされた酸化物、リチウムがインターカレートされた窒化物、リチウムがインターカレートされたリン化物、又はリチウムと合金化されたケイ素からなる、請求項１２に記載のアノード。
  14. 前記リチウム含有材料は、リチウムがインターカレートされた酸化物からなる、請求項１２に記載のアノード。
  15. 前記リチウム含有材料は、リチウムがインターカレートされた金属酸化物からなる、請求項１２に記載のアノード。
  16. 前記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化鉄、酸化チタン、酸化銅又はそれらの混合物からなる、請求項１４に記載のアノード。
  17. 前記リチウム含有材料は、リチウムがインターカレートされた酸化スズ又はリチウムがインターカレートされた酸化ケイ素からなる、請求項１２に記載のアノード。
  18. 前記リチウム含有材料は、リチウムがインターカレートされた混合金属酸化物からなる、請求項１２に記載のアノード。
JP2013505288A 2010-04-23 2011-04-21 キサンタンガムのアノード結合剤としての使用 Expired - Fee Related JP5835850B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32714810P 2010-04-23 2010-04-23
US61/327,148 2010-04-23
PCT/CA2011/000450 WO2011130837A1 (en) 2010-04-23 2011-04-21 Use of xanthan gum as an anode binder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013525957A JP2013525957A (ja) 2013-06-20
JP5835850B2 true JP5835850B2 (ja) 2015-12-24

Family

ID=44833587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013505288A Expired - Fee Related JP5835850B2 (ja) 2010-04-23 2011-04-21 キサンタンガムのアノード結合剤としての使用

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9601774B2 (ja)
EP (1) EP2561569B1 (ja)
JP (1) JP5835850B2 (ja)
KR (1) KR101875971B1 (ja)
CN (1) CN102906912B (ja)
CA (1) CA2797217C (ja)
WO (1) WO2011130837A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346314B (zh) * 2013-06-25 2015-06-10 河北工业大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法
EP3255707A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-13 Université de Liège Process to prepare an electrode for an electrochemical storage device
CN106680342B (zh) * 2016-12-30 2021-08-17 山东交通学院 硒化锌量子点-黄原胶纳米复合材料、检测Cd2+和/或Cu2+的电极及检测方法
US11258135B2 (en) 2017-01-06 2022-02-22 Lg Energy Solution, Ltd. Battery separator including functional binder and electrochemical device comprising the same
TWI631754B (zh) * 2017-07-07 2018-08-01 聚和國際股份有限公司 具三維結構的鋰電池黏著劑及含其的鋰電池負極材料
CN108172829B (zh) * 2017-12-27 2020-04-24 浙江瑞邦科技有限公司 一种磷酸铁锂材料制备过程中混合物料的稳定方法
CN108400304B (zh) * 2018-02-27 2021-01-19 河南超威正效电源有限公司 一种铅酸蓄电池正极铅膏
KR102192291B1 (ko) * 2018-12-06 2020-12-18 한국전력공사 구겨진 그래핀을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 슈퍼커패시터용 전극
US20220140346A1 (en) * 2020-10-30 2022-05-05 Electronics And Telecommunications Research Institute Cellulose derivative composition for secondary battery binder and method of preparing composition for secondary battery electrode comprising the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071721A (en) * 1990-09-28 1991-12-10 Rosemount Inc. Matrix immobilized electrolyte
JP3501378B2 (ja) * 1994-09-14 2004-03-02 信越化学工業株式会社 水素吸蔵合金電極及びその製造方法
JP2001357852A (ja) 2000-06-15 2001-12-26 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002184408A (ja) * 2000-12-18 2002-06-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPWO2003026052A1 (ja) 2001-09-18 2005-01-06 株式会社フルヤ金属 燃料電池用バイポーラ板及びその製造方法
US7491467B2 (en) 2002-12-17 2009-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP4686974B2 (ja) * 2002-12-17 2011-05-25 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用負極およびそれを用いた非水系電解液二次電池
US8734421B2 (en) 2003-06-30 2014-05-27 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Methods of treating pores on the skin with electricity
US7479133B2 (en) 2003-06-30 2009-01-20 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Methods of treating acne and rosacea with galvanic generated electricity
US7477939B2 (en) 2003-06-30 2009-01-13 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Methods of treating a wound with galvanic generated electricity
US7477941B2 (en) 2003-06-30 2009-01-13 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Methods of exfoliating the skin with electricity
US20080032192A1 (en) * 2004-07-20 2008-02-07 Mitsubishi Chemical Corporation Negative Electrode Material For Lithium Secondary Battery, Method For Producing Same, Negative Electrode For Lithium Secondary Battery Using Same And Lithium Secondary Battery
JP4967268B2 (ja) * 2004-07-20 2012-07-04 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4571841B2 (ja) 2004-09-30 2010-10-27 大日本印刷株式会社 電極板の製造方法
JP4905861B2 (ja) 2005-02-10 2012-03-28 日立化成工業株式会社 エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス
US20060253078A1 (en) 2005-04-25 2006-11-09 Wu Jeffrey M Method of treating skin disorders with stratum corneum piercing device
JP2007234277A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用正極およびその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP4654381B2 (ja) * 2006-03-31 2011-03-16 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
CN101501899B (zh) * 2006-08-17 2012-05-30 三菱化学株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
WO2008056820A1 (fr) * 2006-11-10 2008-05-15 Tokai Carbon Co., Ltd. Matériau d'électrode négative pour une batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication de celui-ci
EP2227290A1 (en) 2007-10-30 2010-09-15 McNeil-PPC, Inc. Microcurrent device with a sensory cue
JP2009170287A (ja) * 2008-01-17 2009-07-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用電極及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5124506B2 (ja) 2009-02-13 2013-01-23 シャープ株式会社 二次電池および二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102906912A (zh) 2013-01-30
KR20130096638A (ko) 2013-08-30
KR101875971B1 (ko) 2018-07-06
CN102906912B (zh) 2018-02-09
US20130037757A1 (en) 2013-02-14
JP2013525957A (ja) 2013-06-20
US10483546B2 (en) 2019-11-19
CA2797217A1 (en) 2011-10-27
EP2561569A4 (en) 2015-06-03
WO2011130837A1 (en) 2011-10-27
EP2561569A1 (en) 2013-02-27
CA2797217C (en) 2018-07-10
EP2561569B1 (en) 2019-02-20
US9601774B2 (en) 2017-03-21
US20170194647A1 (en) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5835850B2 (ja) キサンタンガムのアノード結合剤としての使用
US9887047B2 (en) Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
JP5491460B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
TWI416780B (zh) Non-aqueous battery separator, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte battery
JP5491459B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
KR102285149B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP5491461B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5245201B2 (ja) 負極、二次電池
JP5373858B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5449265B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5491462B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
CN111584833A (zh) 锂二次电池
JP5373857B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
KR20160058286A (ko) 리튬이온 이차전지
US20190334164A1 (en) Process to prepare an electrode for an electrochemical storage device
JP2012084554A (ja) 負極、二次電池、負極の製造方法
KR102611099B1 (ko) 실리콘-금속실리사이드-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극
JP2004079311A (ja) 正極活物質及び非水電解質電池
Kumar et al. Nanostructured Materials for Li-Ion Battery Applications
TWI404251B (zh) 鋰電池及其製造方法
CN103229341B (zh) 电池和电池的制造方法
KR101583142B1 (ko) 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR20230085557A (ko) 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지
KR20220091469A (ko) 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층 및 이차 전지
COURTEL et al. Patent 2797217 Summary

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140819

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150324

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150623

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151006

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151030

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5835850

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees