CN102906912A - 黄原胶作为阳极粘合剂的用途 - Google Patents

黄原胶作为阳极粘合剂的用途 Download PDF

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Abstract

发现了黄原胶是用于粘合锂离子电池或锂-硫电池中的电极尤其是阳极的优异粘合剂，能够适应大的体积改变并且在利用不同类型的阳极材料进行测试的电池中提供稳定的容量。

Description

黄原胶作为阳极粘合剂的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年4月23日提交的美国临时专利申请序列号61/327,148的权益，通过引用将其全部内容并入本文。
发明领域
本发明涉及电极粘合剂，特别涉及锂离子电池或锂-硫电池中的阳极粘合剂。
发明背景
在锂离子电池中，阴极通常包括含锂材料，而阳极通常为无锂材料，例如石墨、金属、准金属或氧化物。在锂-硫电池中，阳极通常为锂金属，而阴极由硫或碳/硫复合材料制成。新型锂-硫电池器件使用金属/碳复合材料作为阳极并且使用多硫化物阴极（例如Li2S）。在锂离子电池中，阳极可以为：i）能够与锂合金化的金属或准金属，主要为来自2B族（Zn和Cd）、3A族（Al、Ga和In）、4A族（Si、Sn和Pb）、5A族（Sb和Bi）的元素和Sn合金（Sn-Fe、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-Zn）；ii）硬碳或软碳（例如石墨）；iii）其金属与锂相容的氧化物，例如SnO2、Sb2O3和氧化硅；iv）过渡金属氧化物（Li4Ti 5O12、氧化钛、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锌）。锂也***氮化物、磷化物和硫化物内。在锂离子电池中，特别重要的是其中锂***氧化物或氧化物-碳基质内的阳极。
氧化锡按照以下反应与锂进行反应：
SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O  不可逆反应（711mAh/g）
Figure BDA00002445349700011
可逆反应（783mAh/g）
包括与锂合金化的金属（或碳/金属复合材料或金属氧化物）的阳极在电池操作和再充电期间在电极的锂化/脱锂时经历大的体积改变。这种体积膨胀范围为从Al的约100%至Si的约300%。为了适应这种大的体积改变，必要的是使用纳米颗粒或使用能够适应这种体积改变的粘合剂。聚偏氟乙烯（PVDF）是在电池技术中常规使用的粘合剂；但是，其不适应大于约15-20%的体积改变，例如对于石墨或Li4Ti5O12。PVDF在室温下不会在低电位（相对于Li/Li+为5mV）下还原也不会在高电位（相对于Li/Li+为5V）下氧化。但是，在升高的温度下，已经报道的是PVDF与Li金属和LiC6反应从而经由放热反应形成LiF和一些C=CF物质，这将导致热失控的风险（Du Pasquier 1998；Maleki1999；Maleki 2000）。为了避免该风险，研究已经集中在非氟化粘合剂的使用上（Gaberscek 2000；Oskam 1999；Ohta 2001；Zhang 2002；Verbrugge 2003）。尽管它们仍然不溶于水，但是当使用苯酚-甲醛、聚氯乙烯或聚丙烯腈作为粘合剂时，获得减少的热量（Maleki 2000；Du Pasquier 1998）。使用PVDF的另一缺点在于其价格，在北美为每公斤约20美元（在欧洲为每公斤15-18欧元（Lux 2010））。另外，PVDF需要使用不环保的溶剂以进行电极形成，例如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。而且，在电池寿命结束时不易于处置PVDF（Lux 2003）。因此，需要更环保的粘合剂以用于制备锂离子电池用的电极材料。
一些基于橡胶的粘合剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶已被测试取得了一些成功，但是这些粘合剂不是水溶性的并且存在进一步需求以改进它们的适应体积膨胀的能力。羧甲基纤维素钠（NaCMC）是一种在食品工业中用作增稠剂的糖基分子，并且在硅基电极的情形中表现出良好的体积膨胀适应（Li 2007；Buqa 2006；Beattie 2008；Hochgatterer2008；Liu 2005），且更近期利用基于氧化锡的电极（Chou 2010）。除了能够适应体积改变以外，NaCMC由于附接到纤维素上的羧甲基基团而是水溶性的。这避免了在流延（casting）工艺期间使用不环保的溶剂，这使得电极的制造更容易。如由Lux等人提及的，NaCMC的使用也使得锂离子电池阳极的回收利用更容易（Lux 2010）。事实上，通过在700℃下加热NaCMC，获得了Na2CO3。另外（Machado 2003;Kaloustian 1997），NaCMC的价格远低于PVDF，在北美为每公斤约6美元（在欧洲为每公斤1-2欧元（Lux 2010））。
现有技术中的一种用于生产电池负极的方法（Satoh 2005；Satoh2008；Satoh 2009a；Satoh 2009b）已经使用石墨基阳极和具有烯属不饱和键的粘合剂（例如，苯乙烯-丁二烯橡胶）。在这种方法中，石墨基阳极可以涂覆有金属氧化物。该现有技术还建议黄原胶连同具有烯属不饱和键的粘合剂一起可被用作助粘合剂（co-binder）。然而，尚未有使用黄原胶的具体示例，并且尚未提出专门使用黄原胶(即不是作为助粘合剂)。另外，阳极材料限制于石墨或在表面上涂覆有金属氧化物的石墨。此类阳极材料不会经历氧化物或氧化物-碳基质材料在锂化/脱嵌锂过程期间经受的极大的体积膨胀。
本领域中存在对能够适应锂离子电池或锂-硫电池中的电极的锂化/脱锂时的大体积膨胀的水溶性粘合剂的需要。
发明概述
现在已经出人意料地发现，黄原胶是用于锂离子电池和锂-硫电池中的阳极的优异的水溶性粘合剂，适应大的体积改变并且在以不同类型的阳极材料进行测试的电池中提供稳定的容量。
因此，提供了基本由黄原胶组成的粘合剂在粘合锂离子电池或锂-硫电池中的电极的用途。
还提供了黄原胶作为电极用粘合剂的用途，所述电极基本由***氧化物内的锂或者***氧化物和导电性碳的均匀基质内的锂组成。
还提供了用于锂离子电池或锂-硫电池的阳极，所述阳极包括通过基本由黄原胶组成的粘合剂所粘合的含锂材料。
还提供了用于锂离子电池的阳极，所述阳极包括黄原胶粘合的电极，所述电极包括基本由***氧化物内的锂或者***氧化物与导电性碳的均匀基质内的锂组成的含锂材料。
对于在锂-硫电池或锂离子电池中的一般用途，阳极粘合剂基本由黄原胶组成，其中不存在助粘合剂。在锂-硫电池中，阳极的含锂材料为Li-S。在锂离子电池中，阳极可包括含锂材料，例如，锂合金、***导电性碳（例如，石墨、炭黑、介孔碳微珠、碳纳米管、石墨烯、和它们的混合物）内的锂、***氧化物（例如，氧化铝、氧化锡、氧化硅、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化铜、和它们的混合物）内的锂、***氮化物内的锂、***磷化物内的锂、或***硅内的锂、或通过置换***化合物或复合物内的锂。***导电性碳内的锂、***氧化物内的锂或***氧化物与导电性碳的均匀基质内的锂是优选的含锂材料。在氧化物中，金属氧化物特别值得注意，更特别是过渡金属氧化物。过渡金属氧化物包括例如铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物和锌氧化物。氧化锡或氧化硅是优选的。可以使用混合金属氧化物，例如ZnMn2O4。
特别重要的是基本由***氧化物或氧化物-碳基质内的锂组成的阳极。氧化物-碳基质是具有碳在氧化物中或氧化物在碳中的基本均匀基质的复合材料。先前描述了优选的氧化物和导电性碳。氧化物:碳的比率（重量/重量）的范围优选是99:1至1:99，更优选地为90:10至10:90，最优选地为89:11至11:89。氧化物优选地以纳米颗粒的形式提供，从而与碳形成纳米复合材料。在该具体应用中，含黄原胶的粘合剂还可以包含助粘合剂，例如，聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、或它们的混合物。优选地，助粘合剂在所述粘合剂中的存在量小于所述粘合剂重量的约75重量%，更优选地小于约50重量%，更加优选地小于约25重量%。最优选地，所述粘合剂不含助粘合剂并且基本由黄原胶组成。
还重要的是包括合金复合材料的阳极，所述复合材料结合有能够与锂合金化的至少一种元素（金属或准金属）（例如，Zn、Cd、Pt、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi），或者如前面所讨论的导电性碳或不会与锂合金化的第二元素（优选地为金属）（例如Co或Ti）。黄原胶的使用有助于适应与合金化过程相关联的大的体积膨胀（100-400%），所述大的体积膨胀导致差的电池性能。Sn、Si和Sn/Co/C合金是特别值得注意的。
黄原胶是源自野油菜黄单胞菌（Xanthomonas campestris）的细菌包衣（coat）的多糖。优选地通过将野油菜黄单胞菌细菌接种以碳水化合物（例如葡萄糖、蔗糖、乳糖、或它们的混合物）、氮源、磷酸氢二钾、和某些微量元素的无菌水溶液来制备黄原胶。对培养基（medium）良好地通气并搅拌，并且在培养基内于细胞外产生该聚合物。取决于生产方法、细菌菌株、和随机变异，所产生的黄原胶的最终浓度将很大地变化。在时间上从一天至四天不等的发酵之后，通过加入异丙醇从培养基中沉淀出黄原胶聚合物，并且进行干燥和研磨以产生易溶于水或盐水的粉末从而形成胶。黄原胶的羧化程度能够影响其作为电极粘合剂的性能。典型地，较高的羧化程度将赋予更好的电池性能。可以通过羧化反应或去羧化反应容易地控制黄原胶的羧化程度以便达到所需的性能特性。优选地，羧化程度在约0.5至约1的范围内。
在下面的详细描述的过程中，本发明的其它特征将被描述或将变得清楚。
附图简述
为了可以更清楚地理解本发明，现在将参照附图通过实例来详细描述本发明的实施方案，其中：
图1描绘的曲线图示出了由锂参比和对电极以及中间相碳微球（MCMB）阳极制成的半电池的循环行为。使用以下五种不同的粘合剂制备阳极：聚偏氟乙烯（PVDF）、来自两种不同来源的羧甲基纤维素钠（NaCMC）、羧甲基纤维素锂（LiCMC）、BaytronTM（聚-3,4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的化合物）、和黄原胶。以C/12（24h内完全充电和放电）在相对于Li/Li+的5mV与1.5V之间对所述电极进行循环。
图2描绘的曲线图示出了由锂参比和对电极以及中间相碳微球（MCMB）阳极制成的半电池的循环行为。使用以下五种不同的粘合剂制备阳极：聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（NaCMC）、羧甲基纤维素锂（LiCMC）、BaytronTM（聚-3,4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的化合物）、和黄原胶。以不同的C倍率（C/12、C/9、C/6、C/3、C/2、C和2C）在相对于Li/Li+的5mV与1.5V之间对所述电极进行循环。
图3描绘的曲线图示出了由锂参比和对电极以及中间相碳微球（MCMB）阳极制成的半电池的长期循环行为。使用黄原胶制备阳极。以不同的C倍率在相对于Li/Li+的5mV与1.5V之间对所述电极进行循环。
图4描绘的曲线图示出了由锂参比和对电极以及复合材料（重量百分比为78%-22%的纳米SnO2/C）阳极制成的半电池的循环行为。使用以下三种不同的粘合剂制备阳极：聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（NaCMC）、和黄原胶。以C/12（24h内完全充电和放电）在相对于Li/Li+的0.1V与1V之间对所述电极进行循环。
图5描绘的曲线图示出了由锂参比和对电极以及Sn-Co阳极制成的半电池的循环行为。使用以下三种不同的粘合剂制备阳极：聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（NaCMC）、和黄原胶。以C/12在相对于Li/Li+的5mV与1.5V之间对所述电极进行循环。
图6描绘的曲线图示出了由锂参比和对电极以及烧结的混合金属氧化物（ZnMn2O4尖晶石）阳极制成的半电池的循环行为。使用以下五种不同的粘合剂制备阳极：羧甲基纤维素锂（LiCMC）、羧甲基纤维素钠（NaCMC）、BaytronTM（聚-3,4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的化合物）、黄原胶、和聚偏氟乙烯（PVDF）。以C/10（20小时内完全充电和放电）在相对于Li/Li+的10mV与3V之间对所述电极进行循环。
图7描绘的曲线图示出了由锂参比和对电极以及硅阳极制成的半电池的长期循环行为。使用羧甲基纤维素锂（LiCMC）、羧甲基纤维素钠（NaCMC）、黄原胶和聚偏氟乙烯（PVDF）制备阳极。在相对于Li/Li+的5mV与2.0V之间对所述电极进行循环。
优选实施方案的描述
使用在填充氩气的手套箱中组装的2325型硬币电池对半电池执行循环伏安法和电池循环。使用BioLogicTM VMP3恒电位仪/恒电流仪记录循环伏安。工作电极的电位以0.1mV s-1从开路电位向下扫描到相对于Li/Li+的5mV（或10mV），随后向上扫描到相对于Li/Li+的1.5V（或2V或3V）；之后电池在相对于Li/Li+的1.5V（或2V或3V）与5mV（或10mV）之间进行循环。通过在多通道Arbin电池循环仪上执行的恒电流实验进行容量测量。工作电极首先以不同的C-倍率充电直到相对于Li/Li+的5mV（或10mV），并且随后放电直到相对于Li/Li+的1.5V（或2V或3V）。计算中所使用的活性材料的质量是在活性电极中所使用的材料的质量。
如下制备工作电极。活性材料（例如碳石墨（MCMB）、纳米-SnO2/C、Sn-Co、ZnMn2O4或Si）与5%重量比的超级碳（Super carbon）（Timcal）和5%或10%重量比的粘合剂混合。通过如下方式制造电极膜：使用自动化刮片将材料散布到高纯度的铜箔集流体（使用2.5%的HCl溶液清洗以除去铜氧化物层）上且随后在对流烘箱中在85℃下干燥过夜。冲压出单独的盘片电极在真空中在80℃下干燥过夜，并且随后在0.5公吨的压力下压制。使用锂金属盘片
Figure BDA00002445349700072
作为负电极（对电极和参比电极）。使用70μL的在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（1:1，体积/体积）中的1M LiPF6溶液作为电解质并且将其散布到双层微孔丙烯分隔体上（CelgardTM 2500，30μm厚，
Figure BDA00002445349700073
Figure BDA00002445349700074
）。在室温下于填充氩气的干燥手套箱中组装电池。
参照图1，明显的是对于包括中间相碳微球（MCMB）阳极的半电池而言，使用黄原胶作为阳极粘合剂导致在100个充电循环内比使用任何其它粘合剂（包括PVDF）均显著更高且更稳定的放电容量。参照图2，明显的是该结果在宽广的C倍率范围上是一致的。
对于包括纳米-SnO2/C阳极的半电池而言，使用黄原胶作为阳极粘合剂导致了在数十次充电循环上比使用PVDF而言显著更高且更稳定的放电容量，并且使用黄原胶能够与使用NaCMC（参见图4）相比。
对于包括Sn-Co阳极的半电池而言，使用黄原胶作为阳极粘合剂导致了在数十次充电循环上比使用PVDF而言显著更高且更稳定的放电容量，尽管比使用NaCMC（参见图5）略微较低的放电容量。
对于包括ZnMn2O4尖晶石阳极的半电池而言，使用黄原胶作为阳极粘合剂导致了在数十次充电循环上比使用PVDF而言显著更高且更稳定的放电容量，尽管比使用LiCMC或NaCMC（参见图6）略微较低的放电容量。
对于包括硅阳极的半电池而言，使用黄原胶作为阳极粘合剂导致比PVDF更高的循环#2时的放电容量保持率（45%对21%），但是比LiCMC(87%)或NaCMC（95%）（参见图7）更低的放电容量保持率。
结果表明，使用黄原胶作为阳极粘合剂在宽广的阳极材料范围上提供了比聚偏氟乙烯更高且更稳定的放电容量，同时在某些情况下可与羧甲基纤维素相比。
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该结构所固有的其它优点对于本领域的技术人员而言是清楚的。本文示例性地描述了实施方案并且这些实施方案并不意图限制所要求保护的本发明的范围。前述实施方案的变体对于普通技术人员而言将是明显的，并且发明人意图由以下权利要求涵盖这些变体。

Claims (21)

1.基本由黄原胶组成的粘合剂用于粘合锂离子电池或锂-硫电池中的电极的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述电极基本由Li-S、锂合金、***导电性碳内的锂、***氧化物内的锂、***氮化物内的锂、***磷化物内的锂或者***硅内的锂组成。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述电极基本由***金属氧化物内的锂组成。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述电极基本由***氧化铝、氧化锡、氧化硅、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化铜或它们的混合物内的锂组成。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述电极基本由***混合金属氧化物内的锂组成。
6.根据权利要求1所述的用途，其中所述电极基本由***氧化物和导电性碳的均匀基质内的锂组成。
7.黄原胶作为电极用粘合剂的用途，所述电极基本由***氧化物内的锂或***氧化物与导电性碳的均匀基质内的锂组成。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述电极基本由***氧化物内的锂组成。
9.根据权利要求7所述的用途，其中所述电极基本由***氧化物与导电性碳的均匀基质内的锂组成。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述导电性碳包括石墨。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的用途，其中所述氧化物为金属氧化物。
12.根据权利要求7至10中任一项所述的用途，其中所述氧化物是氧化铝、氧化锡、氧化硅、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化铜或它们的混合物。
13.根据权利要求7至10中任一项所述的用途，其中所述氧化物为氧化锡或氧化硅。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的用途，其中所述电极为阳极。
15.用于锂离子电池或锂-硫电池的阳极，所述阳极包含通过基本由黄原胶组成的粘合剂所粘合的含锂材料。
16.根据权利要求15所述的阳极，其中所述含锂材料基本由Li-S、锂合金、***导电性碳内的锂、***氧化物内的锂、***氮化物内的锂、***磷化物内的锂或者***硅内的锂组成。
17.根据权利要求15所述的阳极，其中所述含锂材料基本由***氧化物内的锂组成。
18.根据权利要求15所述的阳极，其中所述含锂材料基本由***金属氧化物内的锂组成。
19.根据权利要求15所述的阳极，其中所述含锂材料基本由***氧化铝、氧化锡、氧化硅、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化铜或者它们的混合物内的锂组成。
20.根据权利要求15所述的阳极，其中所述含锂材料基本由***氧化锡或氧化硅内的锂组成。
21.根据权利要求15所述的阳极，其中所述含锂材料基本由***混合金属氧化物内的锂组成。
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