JP2003123838A - リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充放電効率が高く、容量維持特性に優れ、広い
温度範囲における電池特性及び安全性に優れた高エネル
ギー密度のリチウム二次電池及びこれに用いる非水系電
解液を提供する。 【解決手段】リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非
水系電解液であって、該非水溶媒がメソイオン化合物
（ただし、１，２，３−オキサジアゾリウム−５−オレ
ート骨格を有する化合物は除く）を含有するリチウム二
次電池用非水系電解液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関
する。詳しくは本発明は、充放電効率が高く、容量維持
特性に優れ、かつ、広い温度範囲における電池特性及び
安全性に優れた高エネルギー密度のリチウム二次電池及
びそれを与える非水系電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発
が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電
池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されて
いる。リチウム二次電池では電極表面において、電解液
の溶媒の分解が起こり、これが充放電効率や容量維持の
低下の原因となっている。例えば、黒鉛系の種々の電極
材を単独、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能
な負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池で
は、プロピレンカーボネートを主溶媒とした電解液を用
いると、正極および負極表面で溶媒の分解反応が起こ
り、黒鉛へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可
能となることが知られている。

【０００３】一方、エチレンカーボネートを電解液溶媒
として用いた場合は、プロピレンカーボネートと比べ分
解が少ないものの、皆無ではないので、分解反応を原因
としてこれを用いた電池の充放電効率及び耐熱性を劣化
させるという問題がある。また、γ−ブチロラクトンを
はじめとするラクトン化合物は、低粘度、かつ高誘電率
という非水系電解液用非水溶媒に望まれている優れた性
質を有するものの、正負両電極表面上でカーボネートよ
りも激しい分解が生ずるという欠点を有している。

【０００４】これらの問題を解決する為に、電解液に種
々の添加剤化合物を含有させて上述の特性を改善するこ
とが検討されている（特開平３−５７１６９号、特開平
８−３２１３１２号、特開平１０−１４５２９号、特開
平１１−２７３７２８号、特開２０００−２８５９６２
号の各公報参照）が、必ずしも十分に問題点を解決する
ものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、広い温度範
囲において優れた充放電特性や容量維持性等の電池特性
を有し、かつ安全性の高い非水系電解液二次電池を与え
る非水系電解液を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液
二次電池の電解液として、メソイオン化合物を含有する
電解液を使用することにより、初期の充電時から正極お
よび／または負極表面にリチウムイオン透過性で安定性
のよい被膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解を抑
制するので、従来より問題点の改善のために用いられて
いた化合物のみを用いた電解液を使用した場合と比べて
充放電効率及び保存特性を向上させることを見いだして
本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち本発明の要旨は、リチウム塩が非水溶
媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水溶媒
がメソイオン化合物（ただし、１，２，３−オキサジア
ゾリウム−５−オレート骨格を有する化合物は除く）を
含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水系電
解液、に存する。また本発明の他の要旨は、金属リチウ
ム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出すること
が可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出す
ることが可能な材料を含む正極と、リチウム塩が非水溶
媒に溶解されてなる非水系電解液とを備えたリチウム二
次電池において、該非水溶媒がメソイオン化合物（ただ
し、１，２，３−オキサジアゾリウム−５−オレート骨
格を有する化合物は除く）を含有するものであることを
特徴とするリチウム二次電池、に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池用非水系電
解液で用いる非水溶媒としては、環状カーボネート、ラ
クトン化合物、鎖状カーボネート、カルボン酸エステ
ル、鎖状エーテルなどが挙げられる。これらの中では環
状カーボネート及びラクトン化合物が好ましい。

【０００９】環状カーボネートとしては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラク
トン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−
カプロラクトンなどが挙げられる。

【００１０】鎖状カーボネートとしては、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカ
ーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピ
ルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネ
ート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカー
ボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブ
チル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−
ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネ
ート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチ
ルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカー
ボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル
−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピ
ルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネー
ト、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチル
イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカ
ーボネートなどが挙げられ、なかでも、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートが好ましい。

【００１１】カルボン酸エステルとしては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチルなどが挙げられ、なかでも、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
が好ましい。

【００１２】鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシ
エタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエ
タンなどが挙げられ、なかでも、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタンが好ましい。これらの溶媒は、通常、非
水溶媒の０．１〜９９．９重量％を占めるように用いら
れる。

【００１３】本発明では、非水溶媒にメソイオン化合物
（ただし、１，２，３−オキサジアゾリウム−５−オレ
ート骨格を有する化合物は除く）を含有させる。メソイ
オン化合物とは、非極性の共有結合構造だけでは表示で
きず、種々のイオン構造の共鳴混成体として表される一
群の化合物をいう。メソイオン化合物は、一般に複素環
化合物であって、全ての環原子に関連したいわゆる芳香
族性を示すπ電子系からなる化合物と考えられる。メソ
イオン化合物の製法・特性・反応性に関しては、例え
ば、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｍｅｍｉｓｔｒｙ．Ｖｏｌｕｍｅ ４ Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．（Ｐ．ｇ．Ｓａｍ
ｍｅｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓ
ｓ）等の、これらに関して記述のある正書・総説が数多
く出版されている。上記例示書の分類に従うと、メソイ
オン化合物として具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。タイプＡ型メソイオン化合物 （１）１，３−オキサゾリウム−４−オレート ３−メチル−２−フェニル−５−ｐ−ニトロフェニル−
１，３−オキサゾリウム−４−オレート等 （２）１，３−オキサゾリウム−４−アミニド ３−メチル−２−フェニル−５−ｐ−ニトロフェニル−
１，３−オキサゾリウム−４−アミニド等 （３）１，３−オキサゾリウム−５−オレート（通称：
ミュンへノン） ２，４−ジフェニル−１，３−オキサゾリウム−５−オ
レート等 （４）１，３−オキサゾリウム−５−アミニド ２，３−ジフェニル−１，３−オキサゾリウム−５−
（トリフルオロアセチル）アミニド、２，３−ジメチル
−１，３−オキサゾリウム−５−（トリフルオロアセチ
ル）アミニド等 （５）１，３−オキサチオリウム−４−オレート ２−モルホリノ−５−フェニル−１，３−オキサチオリ
ウム−４−オレート、５−フェニル−２−ピペリジノ−
１，３−オキサチオリウム−４−オレート等 （６）１，３−オキサチオリウム−５−オレート ４−トリフルオロアセチル−２−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１，３−オキサチオリウム−５−オレート （７）１，３−ジアゾリウム−４−オレート １−メチル−２，３−ジフェニル−１，３−ジアゾリウ
ム−４−オレート等 （８）１，３−ジアゾリウム−４−アミニド １−メチル−２，３−ジフェニル−１，３−ジアゾリウ
ム−４−アミニド等 （９）１，３−ジアゾリウム−４−チオレート １，３−ジメチル−２，５−ジフェニル−１，３−ジア
ゾリウム−４−オレート等 （１０）１，３−チアゾリウム−４−オレート ２，３−ジフェニル−１，３−チアゾリウム−４−オレ
ート、２，３，５−トリフェニル−１，３−チアゾリウ
ム−４−オレート等 （１１）１，３−チアゾリウム−４−アミニド ２，３−ジフェニル−１，３−チアゾリウム−４−アミ
ニド等 （１２）１，３−チアゾリウム−５−オレート ２−メチル−３−フェニル−１，３−チアゾリウム−５
−オレート、３−メチル−２−フェニル−１，３−チア
ゾリウム−５−オレート等 （１３）１，３−チアゾリウム−５−アミニド ３−メチル−２，４−ジフェニル−１，３−チアゾリウ
ム−５−（フェニルスルホキシ）アミニド、３，４−ジ
メチル−２−フェニル−１，３−チアゾリウム−５−
（メチルスルホキシ）アミニド （１４）１，３−チアゾリウム−４−チオレート ２−メチル−１−フェニル−１，３−チアゾリウム−４
−チオレート等 （１５）１，３−セレナゾリウム−４−オレート ２，３，５−トリフェニル−１，３−セレナゾリウム−
４−オレート等 （１６）１，３−ジチオリウム−４−オレート ２−フェニル−１，３−ジチオリウム−４−オレート、
２，５−ジフェニル−１，３−ジチオリウム−４−オレ
ート等 （１７）１，２，３−オキサジアゾリウム−５−アミニ
ド（通称：シドノンイミン） ３−ブチル−１，２，３−オキサジアゾリウム−５−ア
ミニド、３−メチル−１，２，３−オキサジアゾリウム
−５−アミニド、３−シクロヘキシル−１，２，３−オ
キサジアゾリウム−５−アミニド、４−メチル−３−フ
ェニル−１，２，３−オキサジアゾリウム−５−アミニ
ド、３−ブチル−１，２，３−オキサジアゾリウム−５
−アミニド、３−シクロヘキシル−４−メチル−１，
２，３−オキサジアゾリウム−５−アミニド等 （１８）１，３，４−オキサジアゾリウム−２−オレー
ト（通称：イソシドノン） ２、３−ジメチル−１，３，４−オキサジアゾリウム−
２−オレート、２−メチル−３−フェニル−１，３，４
−オキサジアゾリウム−２−オレート、３−メチル−２
−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリウム−２−オ
レート等 （１９）１，３，４−オキサジアゾリウム−２−アミニ
ド ４−メチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾ
リウム−２−フェニルアミニド等 （２０）１，３，４−オキサジアゾリウム−２−チオレ
ート ４−メチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾ
リウム−２−チオレート等 （２１）１，３，４−オキサジアゾリウム−２−メチリ
ド ４−メチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾ
リウム−２−メチリド、４，５−ジフェニル−１，３，
４−オキサジアゾリウム−２−メチリド等 （２２）１，３，２−オキサチアゾリウム−５−オレー
ト ４−フェニル−１，３，２−オキサチアゾリウム−５−
オレート等 （２３）１，２，３−トリアゾリウム−４−オレート １、３−ジメチル−１，２，３−トリアゾリウム−４−
オレート、１−メトキシ−３−メチル−１，２，３−ト
リアゾリウム−４−オレート、３、５−ジメチル−１−
フェニル−１，２，３−トリアゾリウム−４−オレー
ト、３−メトキシ−１−メチル−１，２，３−トリアゾ
リウム−４−オレート、３−メチル−１−フェニル−
１，２，３−トリアゾリウム−４−オレート等 （２４）１，２，３−トリアゾリウム−４−アミニド １−メチル−３−フェニル−１，２，３−トリアゾリウ
ム−４−メトキシアミニド等 （２５）１，２，３−トリアゾリウム−４−チオレート １、３、５−トリメチル−１，２，３−トリアゾリウム
−４−チオレート、１、３、５−トリメチル−１，２，
３−トリアゾリウム−４−チオレート、１，３−ジメチ
ル−１，２，３−トリアゾリウム−４−チオレート、１
−メチル−３−フェニル−１，２，３−トリアゾリウム
−４−チオレート、３−メチル−１−フェニル−１，
２，３−トリアゾリウム−４−チオレート （２６）１，２，４−トリアゾリウム−３−オレート １，４−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３
−オレート等 （２７）１，２，４−トリアゾリウム−３−アミニド １，４−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３
−フェニルアミニド等 （２８）１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート １，４−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３
−チオレート等 （２９）１，２，４−トリアゾリウム−３−メチリド １，５−ジメチル−４−フェニル−１，２，４−トリア
ゾリウム−３−（ジシアノ）メチリド、１−メチル−
４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３
−（ジシアノ）メチリド （３０）１，２，４−トリアゾリウム−３−セレネート ２−メチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−セレネ
ート、２−ベンジル−１，２，４−トリアゾリウム−３
−セレネート、２，３−ジフェニル−１，２，４−トリ
アゾリウム−３−セレネート等 （３１）１，２，３−チアジアゾリウム−４−オレート ３−フェニル−１，２，３−チアジアゾリウム−４−オ
レート、３−メチル−５−フェニル−１，２，３−チア
ジアゾリウム−４−オレート等 （３２）１，２，４−チアジアゾリウム−３−アミニド ４−メチル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾリ
ウム−３−アミニド等 （３３）１，３，４−チアジアゾリウム−２−オレート ４−メチル−５フェニル−１，３，４−チアジアゾリウ
ム−２−オレート等 （３４）１，３，４−チアジアゾリウム−２−アミニド ４−メチル−５フェニル−１，３，４−チアジアゾリウ
ム−２−フェニルアミニド等 （３５）１，３，４−チアジアゾリウム−２−チオレー
ト ４，５−ジフェニル−１，３，４−チアジアゾリウム−
２−チオレート等 （３６）１，３，４−チアジアゾリウム−２−メチリド ４−メチル−５フェニル−１，３，４−チアジアゾリウ
ム−２−ジシアノメチリド等 （３７）１，２，３，４−オキサトリアゾリウム−５−
オレート ３−メチル−１，２，３，４−オキサトリアゾリウム−
５−オレート、３−エチル−１，２，３，４−オキサト
リアゾリウム−５−オレート、３−フェニル−１，２，
３，４−オキサトリアゾリウム−５−オレート、１，３
−ジフェニル−１，２，３，４−オキサトリアゾリウム
−５−オレート等 （３８）１，２，３，４−オキサトリアゾリウム−５−
アミニド ３−フェニル−１，２，３，４−オキサトリアゾリウム
−５−アミニド、１，３−ジフェニル−１，２，３，４
−オキサトリアゾリウム−５−アミニド等 （３９）１，２，３，４−オキサトリアゾリウム−５−
チオレート ３−フェニル−１，２，３，４−オキサトリアゾリウム
−５−チオレート、１，３−ジフェニル−１，２，３，
４−オキサトリアゾリウム−５−チオレート等 （４０）１，２，３，４−テトラゾリウム−５−オレー
ト １，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラゾリウム−
５−オレート、１，３−（ｐ−エトキシフェニル）−
１，２，３，４−テトラゾリウム−５−オレート等 （４１）１，２，３，４−テトラゾリウム−５−アミニ
ド １，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラゾリウム−
５−アミニド等 （４２）１，２，３，４−テトラゾリウム−５−チオレ
ート １，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラゾリウム
−５−チオレート等 （４３）１，２，３，４−テトラゾリウム−５−メチリ
ド １，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラゾリウム
−５−ジシアノメチリド等 （４４）１，２，３，４−チアトリアゾリウム−５−オ
レート ３−フェニル−１，２，３，４−チアトリアゾリウム−
５−オレート、３−（４−メチルフェニル）−１，２，
３，４−チアトリアゾリウム−５−オレート等 （４５）１，２，３，４−チアトリアゾリウム−５−ア
ミニド ３−フェニル−１，２，３，４−チアトリアゾリウム−
５−フェニルアミニド等 （４６）１，２，３，４−チアトリアゾリウム−５−チ
オレート ３−フェニル−１，２，３，４−チアトリアゾリウム−
５−チオレート等 （４７）１，２，３，４−チアトリアゾリウム−５−メ
チリド ３−フェニル−１，２，３，４−チアトリアゾリウム−
５−ジシアノメチリド等タイプＢ型メソイオン化合物 （４８）１，２−オキサゾリウム−４−オレート ３−メチル−１，２−オキサゾリウム−４−オレート等 （４９）１，２−オキサゾリウム−４−アミニド ３−メチル−１，２−オキサゾリウム−４−アミニド等 （５０）１，２−ジアゾリウム−４−オレート １，２−ジメチル−３，５−ジフェニル−１，２−ジア
ゾリウム−４−オレート等 （５１）１，２−ジアゾリウム−４−アミニド １，２，３，４−テトラメチル−１，２−ジアゾリウム
−４−（メチルスルホキシ）アミニド等 （５２）１，２−チアゾリウム−４−アミニド ２，３−ジメチル−１，２−チアゾリウム−４−（ｐ−
トリル）アミニド （５３）１，２−ジチオリウム−４−オレート １，２−ジチオリウム−４−オレート、３、５−ジメチ
ル−１，２−ジチオリウム−４−オレート、３、５−ジ
メトキシ−１，２−ジチオリウム−４−オレート、３、
５−ジシアノ−１，２−ジチオリウム−４−オレート、
３、５−ジホルミル−１，２−ジチオリウム−４−オレ
ート等 （５４）１，２，３，４−テトラゾリウム−５−オレー
ト １，２−ジフェニル−１，２，３，４−テトラゾリウム
−５−オレート等 （５５）１，２，３，４−テトラゾリウム−５−アミニ
ド １，２−ジフェニル−１，２，３，４−テトラゾリウム
−５−（ｐ−トリルスルホキシ）アミニド等 （５６）１，２，３，４−テトラゾリウム−５−チオレ
ート １，２−ジフェニル−１，２，３，４−テトラゾリウム
−５−チオレート等。

【００１４】メソイオン化合物は、単独でも、２種類以
上を併用してもよいが、非水溶媒中の存在量が、通常
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％とな
るように用いられる。メソイオン化合物は、電極表面に
リチウムイオン透過性で安定性のよい皮膜を形成し、電
解液の分解を阻止するものと推定される。電解液中の存
在量が少なすぎると皮膜の形成が不完全となり、所期の
効果が十分に発現しない。逆に余りに多すぎると電池特
性に悪影響を及ぼすことがある。

【００１５】本発明のリチウム二次電池用非水系電解液
には、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水
剤、脱酸剤等を添加してもよい。公知の皮膜生成剤とし
ては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネー
ト；ビニルエチレンカーボネート等のアルケニル基を有
する飽和環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネ
ート等のアリール基を有する飽和環状カーボネート；エ
チレンサルファイト等の環状サルファイト；プロパンス
ルトン等の環状スルトン；無水コハク酸、無水マロン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状カルボン酸
無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の化合
物を用いることができる。このような皮膜生成剤を含有
していると、それらを含まない場合と比較して、容量維
持特性及びサイクル特性がより良好となる。皮膜生成剤
は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％となるように添加
されるのが好ましい。

【００１６】また、例えば、特開平８−２０３５６０
号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２
号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７
号の各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平
９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開
平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、
特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２
号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号の各
公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特
開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号の
各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−
３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号の各公報等
に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特
許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系
化合物；特開平２００１−１５１５８に記載されている
化合物などの過充電防止剤を含有していると、それらを
含まない場合よりも過充電状態を防止することができ
る。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％
となるように添加されるのが好ましい。

【００１７】本発明の非水系電解液の溶質としては、リ
チウム塩が用いられる。リチウム塩は、溶質として使用
し得るものであれば任意のものを使用することができ
る。リチウム塩の具体例としては、次のようなものが挙
げられる。 （１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＡｌＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆等の無
機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ₄等の過ハロゲン酸塩（２）
有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機スルホン酸
塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフル
オロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、
ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢ
Ｆ₃（ＣＦ₃）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素をパー
フルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＣＯ
Ｏ）₄、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂、ＬｉＢ（ＯＣ
ＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯ）₂等のリチウムテトラキス（パーフル
オロカルボキシレート）ボレート塩。

【００１８】これらのリチウム塩は、単独でも、２種類
以上を混合して用いてもよい。上記リチウム塩の中で
は、溶解度、イオン解離度、電気伝導率特性の面から、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、Ｌ
ｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉
ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ
₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂
ＣＯＯ）₂が好ましく、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄が更に
好ましい。特に、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを６０
重量％以上含む場合には、ＬｉＢＦ₄がリチウム塩全体
の５０重量％以上であることが好ましい。

【００１９】電解液中のリチウム塩の濃度が、通常０．
５〜３モル／リットルとなるように電解液を調製する。
濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分とな
り、濃度が高すぎると、粘度の上昇により電気伝導率が
低下したり、低温でリチウム塩が析出しやすくなるた
め、電池の性能が低下してしまう。本発明のリチウム二
次電池の負極には、リチウムを吸蔵及び放出することが
できる任意の材料を用いることができる。具体例として
は、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、人造黒
鉛、天然黒鉛等の炭素質材料；金属酸化物材料；リチウ
ム金属；種々のリチウム合金が挙げられる。

【００２０】炭素質材料としては、種々の原料から得た
易黒鉛性ピッチを高温熱処理して製造された人造黒鉛及
び精製天然黒鉛並びにこれらの黒鉛にピッチを含む種々
の表面処理を施したものが好ましい。黒鉛材料として
は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）
のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍであ
るものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍである
ものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるものが
好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重
量％以下のものが更に好ましい。学振法によるＸ線回折
で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上である
ものが好ましく、５０ｎｍ以上のものがより好ましく、
１００ｎｍ以上であるものがさらに好ましい。レーザー
回折・散乱法によるメジアン径は、１〜１００μｍが好
ましく、３〜５０μｍがより好ましく、５〜４０μｍが
更に好ましく、７〜３０μｍのものが特に好ましい。Ｂ
ＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ²／ｇであり、
０．７〜２０．０ｍ²／ｇが好ましく、１．０〜１５．
０ｍ²／ｇがより好ましく、１．５〜１０．０ｍ²／ｇの
ものが更に好ましい。アルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０
ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）と１３５０
〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）
との強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが、０〜０．５であり、１５８
０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ
^-1以下であるものが好ましく、２５ｃｍ^-1以下であるも
のがより好ましい。

【００２１】また、炭素質材料には、リチウムを吸蔵及
び放出可能な負極材を混合して用いることもできる。炭
素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材と
しては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ
等の金属とＬｉの合金；これら金属の酸化物等の金属酸
化物材料；リチウム金属が挙げられ、このうち、Ｓｎ酸
化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリ
チウム合金、金属リチウムが好ましい。

【００２２】これらの負極材は、単独でも、２種類以上
を混合して用いてもよい。負極は、通常の方法により製
造される。例えば、負極材に、必要に応じて結着剤、増
粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体
の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造する。
また、該負極材をそのままロール成形してシート電極と
したり、圧縮成形によりペレット電極とすることもでき
る。

【００２３】結着剤、増粘剤及び導電材は、電極製造時
に使用する溶媒や電解液及び電池に用いる他の材料に対
して安定であれば、任意のものを使用することができ
る。通常は、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等が用いられる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン
酸化スターチ、カゼイン等が用いられる。

【００２４】導電材としては、銅、ニッケル等の金属材
料；グラファイト、カーボンブラック等の導電性炭素質
材料が用いられる。集電体の材質としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が挙げられ、これらの中では、
薄膜に加工しやすく、安価な銅箔が好ましい。電池の正
極には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸
化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複
合酸化物をはじめ、公知の種々のリチウムを吸蔵及び放
出可能な材料を使用することができる。また、正極は、
上述した負極に準じて製造することができる。

【００２５】正極用集電体の材質は、アルミニウム、チ
タン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。こ
れらの中で、アルミニウム又はその合金が好ましい。電
池の正極と負極を離隔するセパレータとしては、電解液
に対して安定で、十分な保液性を有するものであれば、
任意のものを使用することができる。例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする
多孔性シート及び不織布等が用いられる。

【００２６】本発明のリチウム二次電池の製造は、通常
の非水系電解液二次電池で用いられている方法の中か
ら、適宜、選択することができる。電池は、常用されて
いる任意の形状とすることができる。例えば、シート電
極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイ
プ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサ
イドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及び
セパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の
具体的態様を更に説明するが、本発明は、その要旨を越
えない限り、これらの実施例によって限定されるもので
はない。 ［正極の作製］正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８５重量
％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１０００）９重量％を
加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、
スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１
２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。 ［負極の作製］Ｘ線回折における格子面（００２面）の
ｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎ
ｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザ
ー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法
比表面積が８．９ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光
を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６
２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）および
１３５０〜１３７０ｃｍ ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク
強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１５、１５８０
〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃ
ｍ^-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名：Ｋ
Ｓ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させたスチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるよ
うに加え、ディスパーザーで混合し、スラリー状とした
ものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に
塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜い
て電極を作製し負極として用いた。 ［コイン型セルの作製］正極、負極及び非水系電解液を
用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正
極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン
製のセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と
負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを
介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。 ［コイン型セルの評価］２５℃において、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５ｍＡ定電流で
充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サイク
ル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効率と
した。

【００２８】また、４サイクル後に同一条件にて充電し
たのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後、放電さ
せ、４サイクル後の保存後の放電容量を４サイクル目の
充電容量で割った値を保存特性とした。 ［実施例１］エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを重量比で１：１に混合した溶媒に乾燥アルゴン雰
囲気下で十分に乾燥を行ったヘキサフルオロリン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ₆）を溶質として１モル／リットルの割
合で溶解し、更に２，４−ジフェニル−１，３−オキサ
ゾリウム−５−オレートを２重量％の割合で溶解して電
解液を調製し、上記の方法にてコイン型セルを作製し、
初期充放電効率、保存特性に関し、評価を行なった。 ［実施例２］エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１
モル／リットルの割合で溶解し、更に３−メチル−１，
２−オキサゾリウム−４−オレートを電解液重量に対し
２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと
以外は実施例１と同様にして評価を行なった。 ［実施例３］エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを重量比で１：１に混合した溶媒にテトラフルオロ
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの割
合で溶解し、更に３−メチル−１，２−オキサゾリウム
−４−オレートを電解液重量に対し２重量％の割合で溶
解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同
様にして評価を行なった。 ［実施例４］エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１
モル／リットルの割合で溶解し、更に２，４−ジフェニ
ル−１，３−オキサゾリウム−５−オレートと、ビニレ
ンカーボネートをそれぞれ２重量％の割合で溶解して調
製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして
評価を行なった。 ［実施例５］γ−ブチロラクトンにＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルの割合で溶解し、更に２，４−ジフェニル−
１，３−オキサゾリウム−５−オレートを２重量％の割
合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例
１と同様にして評価を行なった。 ［実施例６］プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ₆を１
モル／リットルの割合で溶解し、更に２，４−ジフェニ
ル−１，３−オキサゾリウム−５−オレートを２重量％
の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実
施例１と同様にして評価を行なった。 ［比較例１］エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを重量比で１：１に混合した溶媒に他のものは加え
ずに、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して
調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て評価を行なった。 ［比較例２］γ−ブチロラクトンに他のものは加えず
に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調
製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして
評価を行なった。 ［比較例３］プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ₆を
１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。

【００２９】これらの評価結果を表−１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用非水系電解
液を用いたリチウム二次電池は、充放電効率が高く、容
量維持特性に優れ、広い温度範囲における電池特性及び
安全性に優れ、かつ高エネルギー密度である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (72)発明者 佐藤 智洋 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 仁 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AJ07 AJ12 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 HJ01 HJ13 5H050 AA02 AA08 AA09 AA13 AA15 BA17 CA08 CB08 HA01 HA13

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる
   非水系電解液であって、該非水溶媒がメソイオン化合物
   （ただし、１，２，３−オキサジアゾリウム−５−オレ
   ート骨格を有する化合物は除く）を含有することを特徴
   とするリチウム二次電池用非水系電解液。
2. 【請求項２】 非水溶媒が、環状カーボネート、ラクト
   ン化合物、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル及び
   鎖状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の
   有機溶媒を０．１〜９９．９重量％含有する、請求項１
   に記載のリチウム二次電池用非水系電解液
3. 【請求項３】 環状カーボネートが、ブチレンカーボネ
   ート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネー
   トからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求
   項２に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
4. 【請求項４】 ラクトン化合物が、γ−ブチロラクト
   ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カ
   プロラクトン、δ−カプロラクトン及びε−カプロラク
   トンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請
   求項２又は３に記載のリチウム二次電池用非水系電解
   液。
5. 【請求項５】 非水溶媒が、ビニレンカーボネート、エ
   チレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プ
   ロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート及び環
   状カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物を０．１〜５重量％含有する、請求項１〜
   ４のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
6. 【請求項６】 リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
   ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ
   （Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ
   ₂）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃及びＬｉＢ（ＣＦ₃ＣＯＯ）
   ₄からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求
   項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水系
   電解液。
7. 【請求項７】 非水溶媒が、メソイオン化合物（ただ
   し、１，２，３−オキサジアゾリウム−５−オレート骨
   格を有する化合物は除く）を０．１〜１０重量％含有す
   る、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池
   用非水系電解液。
8. 【請求項８】 金属リチウム、リチウム合金又はリチウ
   ムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、
   リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正
   極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電
   解液とを備えたリチウム二次電池において、該非水系電
   解液が請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電
   池用非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次
   電池。
9. 【請求項９】 負極が、Ｘ線回折における格子面（００
   ２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料並
   びにＳｎ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なく
   とも１種の金属の酸化物及びリチウム合金からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種を含むものである、請求項８
   に記載のリチウム二次電池。
10. 【請求項１０】 正極が、リチウム遷移金属複合酸化物
    を含むものである、請求項８又は９に記載のリチウム二
    次電池。
11. 【請求項１１】 正極が、リチウムコバルト酸化物、リ
    チウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物から
    なる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属
    複合酸化物を含むものである、請求項１０に記載のリチ
    ウム二次電池。