JP5828502B2 - Polyvinyl alcohol porous body and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous body containing polyvinyl alcohol as a main component and a method for producing the same.
多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。無機系多孔質体は、シリカ系多孔質体に関して膨大な研究がなされている。シリカ系多孔質体の中でも多孔体シリカ粒子を作成する技術が一般的である。この多孔体シリカ粒子は、分析用材料として実用化されている。一方、高分子系多孔質体としては、ビニルモノマーの懸濁重合時に適切な希釈剤を加えて多孔質体粒子を得る技術が知られている。この高分子系多孔質体は、高分子材料の軽量性という特徴を活かして、各種吸着剤や分離剤として実用化されている。 Porous materials are often used as a separating agent, an adsorbing agent, and the like in various fields. Inorganic porous materials have been extensively researched on silica-based porous materials. Among the silica-based porous bodies, a technique for creating porous silica particles is common. This porous silica particle has been put to practical use as an analytical material. On the other hand, as a polymer-based porous body, a technique for obtaining porous body particles by adding an appropriate diluent during suspension polymerization of a vinyl monomer is known. This polymer-based porous material has been put into practical use as various adsorbents and separation agents by taking advantage of the light weight of polymer materials.
連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリスと呼ばれる。シリカ系多孔質体には、厚みのある成形体であるモノリスを作成する技術も知られている。高分子系多孔質体としては、ビニルポリマーのモノリスについては、重合法による合成技術が報告されているが、構造制御が容易ではないため、実用化に至っていない。 A mass of material having a structure in which a continuous skeleton and voids are intertwined with each other is called a monolith. As a silica-based porous body, a technique for producing a monolith which is a thick molded body is also known. As a polymer-based porous material, a vinyl polymer monolith has been reported to be synthesized by a polymerization method, but has not yet been put into practical use because structure control is not easy.
高分子材料として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと呼ぶことがある）は、水溶性かつ親水性ポリマーの一つとして知られている。このＰＶＡは、一般に、繊維、フィルム、紙加工剤、接着剤、保護コロイド等の用途において用いられている。このＰＶＡを原料とする多孔質体は、吸水性および保水性が高く、かつ、湿潤時に柔軟性に優れることから、化粧用パフ、吸水マット、浴用スポンジ、食器洗い具、研磨剤、吸水スポンジ、菌や微生物等の培養担体、活性汚泥等の菌や微生物の保持担体等として、広く使用されている。しかしながら、ＰＶＡを原料とする多孔質体（ポリビニルアセタール系多孔質体）を製造するためには、ＰＶＡ、気孔形成材、アルデヒド類、酸類および水からなる反応液に不溶性もしくは難溶性ポリエーテルポリオール類を添加混合し、この反応液を架橋反応させた後、気孔形成材を除去する必要があり、煩雑な操作を要するために製造コストがかさんでいた（例えば、特許文献１および２参照）。また、ポリビニルアルコールに架橋剤としてホウ酸を添加した混合液を架橋させ、ＰＶＡを原料とする多孔質体を製造する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような製造方法においては、毒性のあるホウ酸を大量に用いる必要があり、製造に３日という長い時間を要し、さらに操作が煩雑であるという問題点があった。 As a polymer material, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA) is known as one of water-soluble and hydrophilic polymers. This PVA is generally used in applications such as fibers, films, paper processing agents, adhesives and protective colloids. This porous material made of PVA has high water absorption and water retention and is excellent in flexibility when wet. Therefore, a cosmetic puff, a water absorption mat, a bath sponge, a dishwasher, an abrasive, a water absorption sponge, a fungus It is widely used as a carrier for culture of microorganisms and microorganisms, a carrier for microorganisms such as activated sludge, and microorganisms. However, in order to produce a porous body (polyvinyl acetal porous body) using PVA as a raw material, polyether polyols that are insoluble or hardly soluble in a reaction solution comprising PVA, pore-forming material, aldehydes, acids and water. After adding and mixing, the reaction solution was subjected to a crosslinking reaction, the pore forming material had to be removed, and complicated operations were required, resulting in high production costs (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Also known is a method for producing a porous body using PVA as a raw material by crosslinking a mixed solution obtained by adding boric acid as a crosslinking agent to polyvinyl alcohol (for example, see Patent Document 3). However, in such a production method, it is necessary to use a large amount of toxic boric acid, and it takes a long time of 3 days for the production, and further, the operation is complicated.
そこで、本発明は、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体の製造方法であって、簡便な方法を提供することを目的とする。 Then, this invention is a manufacturing method of the porous body which contains polyvinyl alcohol as a main component, Comprising: It aims at providing a simple method.
本発明は、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体の製造方法であって、
加熱しながらポリビニルアルコール水溶液に水と混和性の第１の溶媒を加えてポリビニルアルコール溶液を得、
前記ポリビニルアルコール溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第１の溶媒の体積割合（第１の溶媒／水）が、０．５〜１．１である。
The present invention is a method for producing a porous body containing polyvinyl alcohol as a main component,
A polyvinyl alcohol solution is obtained by adding a first solvent miscible with water to an aqueous polyvinyl alcohol solution while heating,
Obtaining a molded body deposited by cooling the polyvinyl alcohol solution,
The molded body is immersed in a second solvent, and water and / or the first solvent contained in the molded body is replaced with the second solvent to obtain a porous body containing polyvinyl alcohol as a main component. Including steps,
The volume ratio of the water and the first solvent (first solvent / water) is 0.5 to 1.1.
本発明により、簡便な、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体の製造方法を提供することが可能である。また、本発明の製造方法により、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a simple method for producing a porous body containing polyvinyl alcohol as a main component. Moreover, the porous body which contains polyvinyl alcohol as a main component can be obtained with the manufacturing method of this invention.
本発明の多孔質体の形状は限定されないが、例えば、膜状、立方体状、直方体状、円柱状、卵形状等が挙げられる。また、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明の多孔質体の厚みは限定されないが、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。 The shape of the porous body of the present invention is not limited, and examples thereof include a film shape, a cube shape, a rectangular parallelepiped shape, a columnar shape, and an egg shape. Of the three directions of the vertical and horizontal heights of the porous body, the shortest one is called the thickness for convenience. Although the thickness of the porous body of this invention is not limited, For example, it is 10 micrometers or more, Preferably it is 100 micrometers or more, More preferably, it is 1 mm or more.
本発明において、ポリビニルアルコールは分子量は限定されないが、分子量が、例えば、５千〜５００万であり、好ましくは１万〜４００万であり、より好ましくは１万〜３００万である。また、重合度は、例えば、１００〜１０万、好ましくは２００〜８万、より好ましくは２００〜６万である。また、ポリビニルアルコールは、けん化度が、例えば６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上である。 In the present invention, the molecular weight of polyvinyl alcohol is not limited, but the molecular weight is, for example, 5,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 4,000,000, and more preferably 10,000 to 3,000,000. The degree of polymerization is, for example, 100 to 100,000, preferably 200 to 80,000, more preferably 200 to 60,000. Polyvinyl alcohol has a saponification degree of, for example, 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more.
本発明における製造方法で用いるポリビニルアルコール水溶液は、従来公知の方法により、ポリビニルアルコールを水に溶解させて得ることができる。例えば、ポリビニルアルコールを水に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールを水に溶解させる際、加熱してもよい。この加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃であり、好ましくは、４０℃〜１００℃である。 The aqueous polyvinyl alcohol solution used in the production method of the present invention can be obtained by dissolving polyvinyl alcohol in water by a conventionally known method. For example, when polyvinyl alcohol is dissolved in water, physical stimulation may be applied. Examples of the physical stimulation include stirring, shaking, ultrasonic treatment, and the like. Moreover, you may heat when dissolving polyvinyl alcohol in water. This heating temperature is, for example, 30 ° C to 100 ° C, and preferably 40 ° C to 100 ° C.
次に、加熱しながら前記ポリビニルアルコール水溶液に水と混和性の第１の溶媒を加えてポリビニルアルコール溶液を得る。前記ポリビニルアルコール水溶液に前記第１の溶媒を加える際の加熱温度は、例えば、３０℃〜９５℃であり、好ましくは、４０℃〜９０℃である。 Next, a first solvent miscible with water is added to the aqueous polyvinyl alcohol solution while heating to obtain a polyvinyl alcohol solution. The heating temperature at the time of adding the first solvent to the polyvinyl alcohol aqueous solution is, for example, 30 ° C to 95 ° C, and preferably 40 ° C to 90 ° C.
前記第１の溶媒は、水と混和性であり、かつ水以外の溶媒であれば、限定されない。前記第１の溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサンおよびアセトニトリルが挙げられる。 The first solvent is not limited as long as it is miscible with water and is a solvent other than water. Examples of the first solvent include acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, 1,4-dioxane, and acetonitrile.
本発明の製造方法においては、前記ポリビニルアルコール溶液におけるポリビニルアルコールの濃度は、例えば、１０〜３００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは１５〜２００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは２０〜１６０ｍｇ／ｍｌである。 In the production method of the present invention, the concentration of polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol solution is, for example, 10 to 300 mg / ml, preferably 15 to 200 mg / ml, more preferably 20 to 160 mg / ml.
本発明の製造方法においては、前記水と前記第１の溶媒の体積割合（前記第１の溶媒／水）は、０．５〜１．１であり、好ましくは０．６〜１．０５、より好ましくは０．６５〜１．０である。 In the production method of the present invention, the volume ratio of the water and the first solvent (the first solvent / water) is 0.5 to 1.1, preferably 0.6 to 1.05. More preferably, it is 0.65-1.0.
本発明における製造方法においては、次に、前記ポリビニルアルコール溶液を冷却して析出した成形体を得る。この冷却温度は、例えば、−１９６℃〜４０℃、好ましくは−１９６℃〜３５℃、より好ましくは−１９６℃〜３０℃である。冷却時間は、好ましくは１０秒〜４８時間であり、より好ましくは３０秒〜２４時間である。なお、このポリビニルアルコール溶液を冷却する際、ポリビニルアルコール溶液を容器に入れて冷却してもよい。また、このポリビニルアルコール溶液を冷却する際、グラビアコーター、バーコーター、バードフィルムアプリケーター等の塗布装置を用いて基板上に塗布し、それを冷却してもよい。基板上にポリビニルアルコール溶液を塗布して冷却する場合、膜状の多孔質体を最終的に得ることが可能である。 In the production method according to the present invention, next, a molded body precipitated by cooling the polyvinyl alcohol solution is obtained. This cooling temperature is, for example, -196 ° C to 40 ° C, preferably -196 ° C to 35 ° C, more preferably -196 ° C to 30 ° C. The cooling time is preferably 10 seconds to 48 hours, more preferably 30 seconds to 24 hours. In addition, when cooling this polyvinyl alcohol solution, you may put a polyvinyl alcohol solution in a container and cool it. Moreover, when cooling this polyvinyl alcohol solution, you may apply | coat on a board | substrate using coating apparatuses, such as a gravure coater, a bar coater, a bird film applicator, and may cool it. When a polyvinyl alcohol solution is applied on a substrate and cooled, a film-like porous body can be finally obtained.
本発明における製造方法においては、次に、前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または前記第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を得る。 In the production method of the present invention, next, the molded body is immersed in a second solvent to replace water and / or the first solvent contained in the molded body with the second solvent, A porous body containing polyvinyl alcohol as a main component is obtained.
前記第２の溶媒は、水、低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、アセトンがより好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数１〜６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。なお、前記第２の溶媒溶媒が水である場合、前記成形体中に含まれる水および／または前記第１の溶媒を前記溶媒と置換させる工程は、前記成形体中に含まれる前記第１の溶媒を前記第２の溶媒（水）と置換させる工程である。また、前記第２の溶媒が第１の溶媒と同一である場合、前記成形体中に含まれる水および／または前記第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させる工程は、前記成形体中に含まれる水を前記第２の溶媒と置換させる工程である。 The second solvent is at least one selected from the group consisting of water, lower alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, 1,4-dioxane and acetonitrile. Preferably, water and acetone are more preferable. Examples of the lower alcohol include lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, 2-butanol, i-butanol, t-butanol, n -Pentanol, t-amyl alcohol, n-hexanol. In the case where the second solvent solvent is water, the step of substituting water and / or the first solvent in the molded body with the solvent includes the first solvent contained in the molded body. In this step, the solvent is replaced with the second solvent (water). Further, when the second solvent is the same as the first solvent, the step of substituting water and / or the first solvent in the molded body with the second solvent is performed in the molded body. Is a step of substituting water contained in the second solvent.
前記溶媒と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧〜常圧、好ましくは減圧で行う。 After substituting with the solvent, the obtained molded body may be dried to obtain a porous body. The drying is performed, for example, at 0 ° C to 90 ° C, preferably 10 ° C to 80 ° C. The drying is performed, for example, under reduced pressure to normal pressure, preferably under reduced pressure.
本発明の多孔質体は、前記のようにポリビニルアルコールを主成分として含む。また、本発明の多孔質体は、前記のようにポリビニルアルコールを主成分として含み、孔径は、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、骨格径は、例えば０．０５μｍ〜１０μｍである。また、ＰＶＡの分子量が１万〜３００万であり、ＰＶＡのけん化度が８５モル％以上であり、第１溶媒がアセトンであり、水と第１溶媒の割合が０．６５〜１であり、ＰＶＡ溶液におけるＰＶＡ濃度が２０〜１６０ｍｇ／ｍｌであり、第２の溶媒が水またはアセトンである、本発明の主成分としてポリビニルアルコールを含む架橋された多孔質体の製造方法により得られる場合、前記多孔質体の前記孔の孔径は、例えば０．２μｍ〜１０．０μｍであり、骨格径は、例えば０．１μｍ〜４μｍである。また、本発明の多孔質体は、その厚みは限定されないが、例えば１０μｍ以上である。また、本発明の多孔質体の比表面積は、例えば、３〜９００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜８００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。従って、このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。 As described above, the porous body of the present invention contains polyvinyl alcohol as a main component. Moreover, the porous body of the present invention contains polyvinyl alcohol as a main component as described above, the pore diameter is, for example, 0.05 μm to 30 μm, and the skeleton diameter is, for example, 0.05 μm to 10 μm. Further, the molecular weight of PVA is 10,000 to 3 million, the degree of saponification of PVA is 85 mol% or more, the first solvent is acetone, and the ratio of water and the first solvent is 0.65 to 1, When the PVA concentration in the PVA solution is 20 to 160 mg / ml, and the second solvent is water or acetone, and obtained by the method for producing a crosslinked porous body containing polyvinyl alcohol as a main component of the present invention, The pore diameter of the porous body is, for example, 0.2 μm to 10.0 μm, and the skeleton diameter is, for example, 0.1 μm to 4 μm. Moreover, although the thickness of the porous body of the present invention is not limited, it is, for example, 10 μm or more. Moreover, the specific surface area of the porous body of this invention is 3-900 m < 2 > / g, for example, Preferably it is 5-800 m < 2 > / g. In addition, specific surface area can be specifically measured by the method as described in an Example. Therefore, such a porous body can be used as, for example, a filter or an adsorbent.
本発明において、「主成分」とは、原料であるポリマー成分全体に対して、ポリビニルアルコールが例えば５５重量％〜１００重量％、好ましくは６５重量％〜１００重量％、より好ましくは８０重量％〜１００重量％含まれることを意味する。 In the present invention, the “main component” refers to, for example, 55 wt% to 100 wt%, preferably 65 wt% to 100 wt%, more preferably 80 wt% to polyvinyl alcohol with respect to the entire polymer component as a raw material. 100% by weight is included.
本発明はまた、主成分としてポリビニルアルコールを含む架橋された多孔質体の製造方法であって、本発明の製造方法により得られた主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を、架橋剤と反応させ、前記多孔質体を架橋する工程を含む。 The present invention is also a method for producing a crosslinked porous body containing polyvinyl alcohol as a main component, and reacting the porous body containing polyvinyl alcohol as a main component obtained by the production method of the present invention with a crosslinking agent. And cross-linking the porous body.
前記架橋剤としては、ポリビニルアルコールを架橋する剤であれば、限定されない。前記架橋剤としては、例えば、２以上のカルボキシル基有するポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、ポリアルデヒド、モノアルデヒド、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。前記ポリカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。前記ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。前記チタン化合物としては、乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム、チタントリエタノールアミネート、四塩化チタン等が挙げられる。前記ジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル等が挙げられる。前記架橋剤としてポリカルボン酸を用いる場合、前記架橋工程において脱水剤をさらに用いるのが好ましい。前記脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等が挙げられる。前記ポリアルデヒドとしては、グルタルアルデヒド等の脂肪族ポリアルデヒド類が挙げられる。前記モノアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド等の脂肪族モノアルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族モノアルデヒド等が挙げられる。 The crosslinking agent is not limited as long as it is an agent that crosslinks polyvinyl alcohol. Examples of the crosslinking agent include polycarboxylic acids having two or more carboxyl groups, acid anhydrides of polycarboxylic acids, polyisocyanates having two or more isocyanate groups, polyaldehydes, monoaldehydes, titanium compounds, zirconium compounds, and the like. It is done. Examples of the polycarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and terephthalic acid. Examples of the acid anhydride of the polycarboxylic acid include malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride. Examples of the titanium compound include titanium lactate, ammonium lactate ammonium, titanium triethanolamate, and titanium tetrachloride. Examples of the zirconium compound include zirconyl nitrate, basic zirconyl chloride, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate and the like. When using a polycarboxylic acid as the crosslinking agent, it is preferable to further use a dehydrating agent in the crosslinking step. Examples of the dehydrating agent include dicyclohexylcarbodiimide (DCC). Examples of the polyaldehyde include aliphatic polyaldehydes such as glutaraldehyde. Examples of the monoaldehyde include aliphatic monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, and acrylic aldehyde, and aromatic monoaldehydes such as benzaldehyde.
前記架橋剤と共に、架橋触媒を用いてもよい。前記架橋触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸およびマレイン酸等の有機酸が挙げられる。 A crosslinking catalyst may be used together with the crosslinking agent. Examples of the crosslinking catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as maleic acid.
本発明の主成分としてポリビニルアルコールを含む架橋された多孔質体の孔径は、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、骨格径は、例えば０．０５μｍ〜１０μｍである。また、ＰＶＡの分子量が１万〜３００万であり、ＰＶＡのけん化度が８５モル％以上であり、第１溶媒がアセトンであり、水と第１溶媒の割合が０．６５〜１であり、ＰＶＡ溶液におけるＰＶＡ濃度が２０〜１６０ｍｇ／ｍｌであり、第２の溶媒が水またはアセトンであり、架橋剤がポリアルデヒドである、本発明の主成分としてポリビニルアルコールを含む架橋された多孔質体の製造方法により得られる場合、孔径は、例えば０．２μｍ〜１０．０μｍであり、骨格径は、例えば０．１μｍ〜４μｍである。また、本発明の主成分としてポリビニルアルコールを含む架橋された多孔質体は、その厚みは限定されないが、例えば１０μｍ以上である。従って、このような架橋された多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。 The pore diameter of the crosslinked porous body containing polyvinyl alcohol as the main component of the present invention is, for example, 0.05 μm to 30 μm, and the skeleton diameter is, for example, 0.05 μm to 10 μm. Further, the molecular weight of PVA is 10,000 to 3 million, the degree of saponification of PVA is 85 mol% or more, the first solvent is acetone, and the ratio of water and the first solvent is 0.65 to 1, A crosslinked porous body comprising polyvinyl alcohol as a main component of the present invention, wherein the PVA concentration in the PVA solution is 20 to 160 mg / ml, the second solvent is water or acetone, and the crosslinking agent is a polyaldehyde. When obtained by the production method, the pore diameter is, for example, 0.2 μm to 10.0 μm, and the skeleton diameter is, for example, 0.1 μm to 4 μm. Moreover, although the thickness of the crosslinked porous body containing polyvinyl alcohol as a main component of the present invention is not limited, it is, for example, 10 μm or more. Therefore, such a crosslinked porous body can be used as a filter, an adsorbent, and the like.
本発明はまた、半金属を担持する、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体の製造方法であって、本発明の製造方法により得られた主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を、半金属を含む化合物の溶液中に浸漬させ、前記多孔質体に半金属を担持させる工程を含む。 The present invention also relates to a method for producing a porous body that supports a semimetal and contains polyvinyl alcohol as a main component, the porous body containing polyvinyl alcohol as a main component obtained by the production method of the present invention. A step of immersing in a solution of a compound containing a metal and supporting a metalloid on the porous body is included.
前記半金属を含む化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ポリホウ酸等が挙げられる。 Examples of the compound containing the metalloid include boric acid, metaboric acid, and polyboric acid.
前記多孔質体に半金属を担持させる工程は、前記のように、前記半金属を含む化合物の溶液中に、前記主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を浸漬させることにより行う。前記半金属を含む化合物の溶液の溶媒としては、例えば、水、アルコール、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ）等が挙げられる。前記浸漬は、例えば、２０℃〜８０℃、好ましくは、２０℃〜７０℃で行うことができる。 As described above, the step of supporting the semimetal on the porous body is performed by immersing the porous body containing polyvinyl alcohol as the main component in the solution of the compound containing the semimetal. Examples of the solvent for the solution of the compound containing a metalloid include water, alcohol, dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like. The said immersion can be performed at 20 degreeC-80 degreeC, for example, Preferably, it is 20 degreeC-70 degreeC.
本発明の半金属を担持する、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。 The porous body carrying the semimetal of the present invention and containing polyvinyl alcohol as a main component can be used, for example, as a filter, an adsorbent or the like.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を用いる。
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
The following abbreviations are used in the description of this specification.
PVA: Polyvinyl alcohol SEM: Scanning electron microscope
本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
ＳＥＭ：日立Ｓ−３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオンスパッタ：日立Ｅ−１０１０
比表面積（ＢＥＴ法）：マイクロメリティックス トライスター３０００（株式会社島津製作所製）
本明細書において孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像から測定した孔径および骨格径の最小値および最大値を記載した。
In this specification, the following devices were used as measuring devices.
SEM: Hitachi S-3000N (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
Ion sputtering: Hitachi E-1010
Specific surface area (BET method): Micromeritics Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation)
In the present specification, the pore diameter and the skeleton diameter describe the minimum and maximum values of the pore diameter and the skeleton diameter measured from an image taken using a scanning electron microscope (SEM).
５ｃｃのサンプル管にＰＶＡ（重合度２，０００、けん化度９８モル％、和光純薬製）を入れ、水を１０５ｍｇ／ｍＬとなるように加えて９５℃で溶解させた。その溶液を５０℃に冷却し、そこへ、アセトンを添加して、アセトン／水の体積比が０．７５であり、かつ、最終的なＰＶＡポリマー濃度が４０ｍｇ／ｍｌのＰＶＡ溶液を調製した。このＰＶＡ溶液の入ったサンプル管を２０℃で１２時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中にアセトンを３回交換して混合溶媒中の水をアセトンに置換した。その後２４時間常温で減圧乾燥を行い、アセトンを除去して多孔質体を得た（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状）。 PVA (polymerization degree: 2,000, saponification degree: 98 mol%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 5 cc sample tube, and water was added at 105 mg / mL and dissolved at 95 ° C. The solution was cooled to 50 ° C., and acetone was added thereto to prepare a PVA solution having an acetone / water volume ratio of 0.75 and a final PVA polymer concentration of 40 mg / ml. The sample tube containing the PVA solution was allowed to stand at 20 ° C. for 12 hours. During the cooling, phase separation occurred, and a cylindrical shaped body was obtained. During 24 hours, acetone was exchanged 3 times to replace water in the mixed solvent with acetone. Thereafter, vacuum drying was performed at room temperature for 24 hours, and acetone was removed to obtain a porous body (dimensions: approximately 10 mm in diameter and approximately 6 mm in thickness).
＜ＳＥＭ観察＞
１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。
<SEM observation>
After performing sputtering for 150 s with a discharge current of 15.0 mA, SEM observation was performed with an applied voltage of 15.0 kV to 25.0 kV.
得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示すように、多孔質体は、孔径が２．０〜８．０μｍ、骨格径が２．０〜４．０μｍの多孔質体であることが確認できた。 An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the porous body was a porous body having a pore diameter of 2.0 to 8.0 μm and a skeleton diameter of 2.0 to 4.0 μm.
最終的なＰＶＡポリマー濃度を、６０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例１と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、孔径は１．０〜４．０μｍ、骨格径は１．０〜２．０μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２に示す。 Except for changing the final PVA polymer concentration to 60 mg / ml, the same porous material as in Example 1 (dimension: diameter 10 mm, thickness 6 mm, substantially cylindrical shape, pore diameter 1.0 to 4.0 μm, The skeleton diameter was 1.0 to 2.0 μm). An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG.
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。得られたＢＥＴ法による比表面積値は、１．１×１０2ｍ2／ｇであった。この値から十分に大きい比表面積を有する多孔質体であることが確認できた。
<BET specific surface area measurement>
Using a sample degasser, after deaeration for 40 minutes at 60 ° C. under a nitrogen stream, the specific surface area was measured by the BET three-point method. The specific surface area value obtained by the BET method was 1.1 × 10 2 m 2 / g. From this value, it was confirmed that the porous body had a sufficiently large specific surface area.
最終的なＰＶＡポリマー濃度を、８０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例１と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、孔径は１．４〜５．０μｍ、骨格径は０．２〜１．０μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図３に示す。 Except for changing the final PVA polymer concentration to 80 mg / ml, the same porous material as in Example 1 (dimension: diameter 10 mm, thickness 6 mm, substantially cylindrical shape, pore diameter 1.4-5.0 μm, The skeleton diameter was 0.2 to 1.0 μm). An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG.
ＰＶＡ（重合度２，０００、けん化度９８モル％、和光純薬株式会社製）を、ＰＶＡ（分子量１３，０００〜２３，０００、けん化度８７〜８９モル％以上、アルドリッチ社製）に、かつ、アセトン／水の体積比を０．７５から０．８５へ変更した以外は、実施例２と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、孔径は２．０〜８．０μｍ、骨格径は２．０〜４．０μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図４（ａ）と図４（ｂ）に示す。 PVA (degree of polymerization 2,000, degree of saponification 98 mol%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is changed to PVA (molecular weight 13,000-23,000, degree of saponification 87-89 mol% or more, manufactured by Aldrich), and Except that the volume ratio of acetone / water was changed from 0.75 to 0.85, it was the same as in Example 2, and the porous body (dimension: diameter 10 mm, thickness 6 mm approximately cylindrical shape, pore diameter 2.0 to 8.0 μm and the skeleton diameter was 2.0 to 4.0 μm). SEM photographs of the obtained porous body are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
ＰＶＡ（重合度２，０００、けん化度９８モル％、和光純薬株式会社製）を、ＰＶＡ（分子量１４６，０００〜１８６，０００、けん化度９９モル％以上、アルドリッチ社製）に変更した以外は、実施例２と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、孔径は２．０〜８．０μｍ、骨格径は１．２〜３．０μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図５（ａ）と図５（ｂ）に示す。 Except for changing PVA (polymerization degree: 2,000, saponification degree: 98 mol%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to PVA (molecular weight: 146,000-186,000, saponification degree: 99 mol% or more, manufactured by Aldrich) In the same manner as in Example 2, a porous body (dimensions: a substantially cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 6 mm, a pore diameter of 2.0 to 8.0 μm, and a skeleton diameter of 1.2 to 3.0 μm) was obtained. SEM photographs of the obtained porous body are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b).
ＰＶＡ溶液の入ったサンプル管の静置温度を２０℃から−１８℃に、かつ、静置時間を１２時間から６時間へ変更した以外は、実施例２と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、孔径は１．０〜４．０μｍ、骨格径は０．６〜１．２μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図６に示す。 The porous body (dimensions: dimensions: same as Example 2) except that the standing temperature of the sample tube containing the PVA solution was changed from 20 ° C. to −18 ° C. and the standing time was changed from 12 hours to 6 hours. A substantially cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 6 mm, a pore diameter of 1.0 to 4.0 μm, and a skeleton diameter of 0.6 to 1.2 μm was obtained. An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG.
ＰＶＡ溶液の入ったサンプル管の静置温度を２０℃から−１９６℃に、かつ、静置時間を１２時間から１分へ変更した以外は、実施例２と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、孔径は０．４〜２．０μｍ、骨格径は０．４〜０．６μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図７に示す。 The porous body (dimensions: dimensions: same as Example 2) except that the standing temperature of the sample tube containing the PVA solution was changed from 20 ° C. to −196 ° C. and the standing time was changed from 12 hours to 1 minute. A substantially cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 6 mm, a pore diameter of 0.4 to 2.0 μm, and a skeleton diameter of 0.4 to 0.6 μm was obtained. An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG.
実施例２において、相分離後に得られた円柱状の成形体を２４時間中に水を３回交換して混合溶媒中のアセトンを水に置換した。この成形体を、１．０Ｍ塩酸を含む２５重量％の架橋剤水溶液中に浸漬させ、バイオシェイカー中で２０℃で３時間振とうさせた。前記溶液から成形体を取り出し、水洗した後、アセトンに浸漬させた（アセトン置換）。その成形体をアセトンから取り出し、常温真空乾燥させて、架橋された多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、孔径は１．０〜４．０μｍ、骨格径は１．０〜２．０μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図８）に示す。前記架橋剤としては、グルタルアルデヒド（和光純薬株式会社製）を用いた。 In Example 2, the cylindrical shaped body obtained after the phase separation was replaced with water in acetone by replacing water three times during 24 hours. This molded body was immersed in a 25 wt% aqueous crosslinking agent solution containing 1.0 M hydrochloric acid, and shaken at 20 ° C. for 3 hours in a bioshaker. The molded body was taken out from the solution, washed with water, and immersed in acetone (acetone replacement). The molded body was taken out from acetone and dried at room temperature under vacuum to form a crosslinked porous body (dimensions: a diameter of 10 mm, a substantially cylindrical shape with a thickness of 6 mm, a pore diameter of 1.0 to 4.0 μm, and a skeleton diameter of 1.0 to 2.0 μm) was obtained. An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG. As the crosslinking agent, glutaraldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
得られた多孔質体を水に含浸したところ、外観に変化は見られなかった。一方、実施例２で得られた多孔質体（架橋剤で未処理）を水へ含浸すると膨張する。この相違点から判断して、実施例８で得られた多孔質体は、架橋されていることが確認できた。 When the obtained porous body was impregnated with water, no change was observed in the appearance. On the other hand, when the porous body obtained in Example 2 (untreated with a crosslinking agent) is impregnated in water, it expands. Judging from this difference, it was confirmed that the porous body obtained in Example 8 was crosslinked.
実施例２において得られた多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、孔径は１．０〜４．０μｍ、骨格径は１．０〜２．０μｍ、０．１６ｇ）を、ホウ素溶液（１０ｍＬ）中に浸漬させ、バイオシェイカー中で室温で４時間振とうさせた。前記ホウ素溶液は、ホウ素標準液（１０００ｐｐｍ、ホウ酸水溶液、和光純薬工業株式会社製）を水で４倍に希釈して調製した。前記溶液から多孔質体を取り出し、水洗した後、常温真空乾燥させて、ホウ素処理した多孔質体（０．２１ｇ）を得た。なお、前記ホウ素処理した多孔質体は、原料と比較して重量が増加したことから、ホウ素が多孔質体内部に取り込まれたことが確認できた。 The porous body obtained in Example 2 (dimensions: a substantially cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 6 mm, a pore diameter of 1.0 to 4.0 μm, a skeleton diameter of 1.0 to 2.0 μm, 0.16 g), It was immersed in a boron solution (10 mL) and shaken for 4 hours at room temperature in a bioshaker. The boron solution was prepared by diluting a boron standard solution (1000 ppm, boric acid aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4 times with water. The porous body was taken out of the solution, washed with water, and then vacuum dried at room temperature to obtain a boron-treated porous body (0.21 g). In addition, since the porous body which carried out the said boron treatment increased in weight compared with the raw material, it has confirmed that the boron was taken in inside the porous body.
本発明の方法により得られたポリビニルアルコール多孔質体は、フィルター、吸着材等への利用も期待される。 The porous polyvinyl alcohol obtained by the method of the present invention is expected to be used for filters, adsorbents and the like.
Claims (5)
加熱しながらポリビニルアルコール水溶液に水と混和性の第１の溶媒を加えてポリビニルアルコール溶液を得、
前記ポリビニルアルコール溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第１の溶媒の体積割合（第１の溶媒／水）が、０．５〜１．１である製造方法。 A method for producing a porous body containing polyvinyl alcohol as a main component,
A polyvinyl alcohol solution is obtained by adding a first solvent miscible with water to an aqueous polyvinyl alcohol solution while heating,
Obtaining a molded body deposited by cooling the polyvinyl alcohol solution,
The molded body is immersed in a second solvent, and water and / or the first solvent contained in the molded body is replaced with the second solvent to obtain a porous body containing polyvinyl alcohol as a main component. Including steps,
The manufacturing method whose volume ratio (1st solvent / water) of the said water and the 1st solvent is 0.5-1.1.
請求項１〜４のいずれかに記載の主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体の製造方法に続いて、
前記主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を架橋剤と反応させ、架橋する工程を含む、主成分としてポリビニルアルコールを含む架橋された多孔質体の製造方法。 A method for producing a crosslinked porous body containing polyvinyl alcohol as a main component,
Following the method for producing a porous body containing polyvinyl alcohol as a main component according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a crosslinked porous body containing polyvinyl alcohol as a main component, comprising a step of reacting and crosslinking a porous body containing polyvinyl alcohol as the main component with a crosslinking agent .
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