JP5825094B2 - Surface-cured article and curable resin composition for coating film formation - Google Patents
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Description
本発明は、表面硬化物品および硬化性の塗膜形成用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a surface-cured article and a curable resin composition for forming a coating film.
例えば、ディスプレイ等の表示装置には、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を設けた表面硬化フィルム（ハードコートフィルム）が使用される。 For example, a display device such as a display is required to be provided with scratch resistance so as not to be damaged when handled. Therefore, a surface-hardened film (hard coat film) in which a hard coat (HC) layer is provided on a base film is used.
従来、各種基材の表面に高硬度の塗膜を形成するための樹脂組成物として、数平均粒子径０.００１μｍ〜２μｍ（１〜２０００ｎｍ）のシリカ等の酸化物粒子をシラノール基を含む化合物のような特定の有機化合物とが結合した架橋性粒子、分子内に４以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルエステル類のような重合性不飽和基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基又はビニル基のような分子内に１以上３以下の重合性不飽和基を有する化合物を含有する樹脂組成物であって、架橋性粒子中の酸化物粒子の割合が１０〜９８重量％（例えば９０重量％）で樹脂組成物中の架橋性粒子の割合が５〜９０重量（例えば７０重量％）である樹脂組成物が提案されてい（特許文献１）。この硬化性の塗膜形成用樹脂組成物の１つの特徴は数平均粒子径０.００１μｍ〜２μｍのシリカ等の酸化物粒子を多量に配合している点にあり、それによって優れた鉛筆硬度を達成している。 Conventionally, as a resin composition for forming a coating film having high hardness on the surface of various substrates, a compound containing silanol groups and oxide particles such as silica having a number average particle diameter of 0.001 μm to 2 μm (1 to 2000 nm) A crosslinkable particle bonded with a specific organic compound such as, a compound having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic ester having 4 or more (meth) acryloyl groups in the molecule, (meth) acryloyl A resin composition containing a compound having 1 or more and 3 or less polymerizable unsaturated groups in a molecule such as a group or a vinyl group, wherein the proportion of oxide particles in the crosslinkable particles is 10 to 98% by weight ( For example, a resin composition in which the ratio of crosslinkable particles in the resin composition is 5 to 90% (for example, 70% by weight) has been proposed (Patent Document 1). One characteristic of this curable resin composition for forming a coating film is that a large amount of oxide particles such as silica having a number average particle diameter of 0.001 μm to 2 μm are blended, thereby providing excellent pencil hardness. Have achieved.
本発明は、酸化物粒子の使用量を低減してコストの低減化を図った新規な表面硬化物品および硬化性の塗膜形成用樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel surface-cured article and a curable resin composition for forming a coating film in which the amount of oxide particles used is reduced to reduce costs.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ナノサイズ金属酸化物微粒子と特定の化合物とを含む塗膜形成用樹脂組成物によるならば、容易に上記の目的を達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention can easily achieve the above object by using a resin composition for forming a coating film containing nano-sized metal oxide fine particles and a specific compound. The knowledge that it can be achieved was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の第１の要旨は、基材とその表面に形成された硬化塗膜から成る表面硬化物品であって、当該硬化塗膜は、膜形成用成分（Ａ）と４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）と平均粒径が５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）とを含有し、硬化塗膜中の膜形成用成分（Ａ）の含有量が５０〜９８重量％、硬化塗膜中の４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の割合が０．５〜３０重量％であり、金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）に対する割合として１〜３０重量％であることを特徴とする表面硬化物品に存する。 That is, the first gist of the present invention is a surface-cured article comprising a substrate and a cured coating film formed on the surface thereof, wherein the cured coating film comprises a film-forming component (A) and a quaternary ammonium base. Containing a polymer (B) and metal oxide fine particles (C) having an average particle size of 5 to 500 nm, the content of the film-forming component (A) in the cured coating film is 50 to 98% by weight, and cured coating The ratio of the quaternary ammonium base-containing polymer (B) in the film is 0.5 to 30% by weight, and the content of the metal oxide fine particles (C) is 1 to 1 as a ratio with respect to the quaternary ammonium base-containing polymer (B). It exists in the surface hardening article | item characterized by 30 weight%.
本発明の第２の要旨は、膜形成用成分（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）及び平均粒径５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）を含有する塗膜形成用樹脂組成物であって、膜形成用成分（Ａ）の含有量が樹脂組成物の全固形分中の割合として５０〜９８重量％、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）の含有量が樹脂組成物の全固形分中の割合として０．５〜３０重量％、平均粒径が５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）に対する割合として１〜３０重量％であることを特徴とする硬化性の塗膜形成用樹脂組成物に存する。 The second gist of the present invention is for coating film formation comprising a film forming component (A), a quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B), and metal oxide fine particles (C) having an average particle diameter of 5 to 500 nm. It is a resin composition, Comprising: Content of the film formation component (A) is 50 to 98 weight% as a ratio in the total solid of a resin composition, Content of a quaternary ammonium base containing monomer or polymer (B) The content of the metal oxide fine particles (C) having a ratio of 0.5 to 30% by weight and an average particle diameter of 5 to 500 nm as a ratio in the total solid content of the resin composition is based on the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B). It exists in the resin composition for coating-film formation characterized by being 1-30 weight% as a ratio.
本発明によれば前記の課題が解決される。 According to the present invention, the above problems are solved.
以下、本発明を詳細に説明する。説明の便宜上、先ず、硬化性の塗膜形成用樹脂組成物の発明について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. For convenience of explanation, first, the invention of the curable resin composition for forming a coating film will be described.
＜硬化性の塗膜形成用樹脂組成物＞
本発明に係る硬化性の塗膜形成用樹脂組成物は、膜形成用成分（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）及び平均粒径５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）を含有する。以下、硬化性の塗膜形成用樹脂組成物を「樹脂組成物」、平均粒径５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を「ナノサイズ金属酸化物微粒子」と略称することがある。
<Curable resin film forming resin composition>
The curable coating film-forming resin composition according to the present invention comprises a film-forming component (A), a quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B), and metal oxide fine particles (C) having an average particle size of 5 to 500 nm. Containing. Hereinafter, the curable resin composition for forming a coating film may be abbreviated as “resin composition”, and the metal oxide fine particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm may be abbreviated as “nano-sized metal oxide fine particles”.
膜形成用成分（Ａ）は、塗膜が形成された際にそれ自体が膜の本体（マトリックス）となる成分であり、樹脂組成物の主要成分（全固形分中の５０重量％以上を占める成分）である。膜形成用成分（Ａ）としては、例えば、代表的には硬化型モノマーが挙げられ、硬化型モノマーとしては、紫外線硬化型モノマー又は熱硬化型モノマーの何れであってもよい。 The film-forming component (A) is a component that itself becomes the main body (matrix) of the film when the coating film is formed, and occupies 50% by weight or more of the main component of the resin composition (total solid content) Component). As the film-forming component (A), for example, a curable monomer is typically exemplified, and the curable monomer may be either an ultraviolet curable monomer or a thermosetting monomer.
紫外線硬化型モノマーとしては、ガンマ線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線によって硬化し得る限り、特に制限されないが、代表的には、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のポリマー等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、以下に記載する多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレートのモノマーやオリゴマー又はポリマーが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as long as it can harden | cure by active energy rays, such as a gamma ray, an electron beam, and an ultraviolet-ray, as a ultraviolet curable monomer, Typically, the polymer of the compound which has a (meth) acryloyl group etc. are mentioned, for example. . As a compound which has a (meth) acryloyl group, the monomer, oligomer, or polymer of the polyfunctional (meth) acrylate described below and a monofunctional (meth) acrylate is mentioned, for example.
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパシトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アクリレートが２個以上のエポキシ（メタ）アタリレート、１分子中に（メタ）アクリレートが２個以上のウレタン（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アクリレートが２個以上のポリエステルアクリレート、グリシジルメタアクリレートの単独または共重合体の（メタ）アクリル酸付加物、（メタ）アクリル酸の単独または共重合体のグリシジルメタアクリレート付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルの単独または共重合体の（メタ）アクリル酸付加物、（メタ）アクリル酸の単独または共重合体の４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル付加物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの単独または共重合体の水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加物、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の単独または共重合体の２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート付加物が挙げられる。ここで、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Specific examples of polyfunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) ) Acrylate, propoxylated glycerin tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,2,2-tris (meth) acrylate Iroxymethyl ethyl succinic acid, 2,2,2-tris (meth) acryloyloxymethyl ethyl phthalic acid, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropacritri (meth) Acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, tricyclodecanedi Tanol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate having two or more (meth) acrylates in one molecule, urethane having two or more (meth) acrylates in one molecule (meta ) Acrylate, polyester acrylate having two or more (meth) acrylates in one molecule, glycidyl methacrylate homo- or copolymer (meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylic acid homo- or copolymer glycidyl (Meth) acrylic acid adduct, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether homo- or copolymer (meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylic acid homo- or copolymer 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Glycidyl ether adduct, 2- (meth) acryl An addition product of a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, or a copolymer of a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, or a copolymer of 2- (meth) acryloyloxyethyl, alone or as a copolymer of royloxyethyl isocyanate An isocyanate adduct is mentioned. Here, as a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate is particularly preferred.
単官能（メタ）アタリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アタリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アタリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルピトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、プトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 Specific examples of monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, cyclohexane di Methanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meta Acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth) acrylate, hydroxyethylated o-phenylphenol (meth) Half (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate of phthalic acid derivatives such as acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, Examples include benzyl (meth) acrylate, putoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and 2-acryloyloxyethyl acid phosphate monoester.
熱硬化型モノマーとしては、特に制限されないが、代表的には、例えば、マレイミド類、不飽和の酸無水物類、（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエステル類、ジビニール化合物類、アクリルアミド類、アクリロニトリル類、アリルアミド類、エポキシ化合物類が挙げられる。 The thermosetting monomer is not particularly limited, but typically, for example, maleimides, unsaturated acid anhydrides, (meth) acrylates, styrenes, vinyl esters, divinyl compounds, acrylamides, Examples include acrylonitriles, allylamides, and epoxy compounds.
また、膜形成用成分（Ａ）としては、各種の熱硬化性樹脂、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂なども使用し得る。 As the film-forming component (A), various thermosetting resins such as vinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, phenoxy resin, and the like can be used.
４級アンモニウム塩基含有モノマー（Ｂ）としては、特に制限されないが、代表的には、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩の如きエステル結合を有する化合物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級塩の如きアミド結合を有する化合物などが挙げられる。その他、４級アンモニウム塩基を合有する不飽和基を有するモノマーは制限なく使用し得る。 The quaternary ammonium base-containing monomer (B) is not particularly limited, but typically, for example, a compound having an ester bond such as a quaternary salt of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, Examples thereof include compounds having an amide bond such as a quaternary salt. In addition, a monomer having an unsaturated group having a quaternary ammonium base can be used without limitation.
４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）としては、４級アンモニウム塩基を合有する不飽和基を有するモノマーと、他の不飽和基を有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー）との共重合によって得ることが出来る。このような４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の具体例としては、以下の（ｉ）〜（ｖ）が挙げられる。 The quaternary ammonium base-containing polymer (B) can be obtained by copolymerization of a monomer having an unsaturated group having a quaternary ammonium base and a compound having another unsaturated group (for example, a monomer or an oligomer). I can do it. Specific examples of such a quaternary ammonium base-containing polymer (B) include the following (i) to (v).
（ｉ）４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体
（ii）４級アンモニウム塩基を合有した重合性基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体
（iii）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アク
リル酸エステル及び／又はスチレン系モノマーとの共重合体
（iv）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレン系オリゴマーとの共重合体
（ｖ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステル及び／又は他の（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとの共重合体
(I) a copolymer of a monomer having a polymerizable group containing a quaternary ammonium base and a (meth) acrylic acid ester (ii) an oligomer having a polymerizable group having a quaternary ammonium base combined; ) Copolymer with acrylate ester (iii) Copolymer of quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate ester with other (meth) acrylate ester and / or styrene monomer (iv) Quaternary ammonium Copolymer of base-containing (meth) acrylic acid ester and other (meth) acrylic acid ester and / or styrene oligomer (v) Quaternary ammonium base-containing (meth) acrylic acid ester and other (meth) Copolymers with acrylic esters and / or other (meth) acrylic ester oligomers
４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用したポリスチレン標準により求められる数平均重量分子量として、通常５０００〜５０００００、好ましくは７０００〜３０００００である。 The molecular weight of the quaternary ammonium base-containing polymer (B) is usually 5,000 to 500,000, preferably 7,000 to 300,000 as the number average weight molecular weight determined by a polystyrene standard using gel permeation chromatography (GPC).
ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）としては、前述の先行文献と同様に、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を使用することが出来る。一般的には、入手の容易性の観点からケイ素の酸化物（シリカ）が好適に使用される。ナノサイズシリカ微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ（溶媒分散シリカゾル）として、日産化学工業（株）製の商品名：メタノ−ルシリカゾル：ＩＰＡ−ＳＴ；メチルエチルケトンシリカゾル：ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ等を挙げることができる。また、粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製の商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製の商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製の商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製の商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。ナノサイズシリカ微粒子（Ｃ）の好ましい粒子径は、５〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。 As the nano-sized metal oxide fine particles (C), as in the above-described prior art, at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium. Oxides can be used. In general, a silicon oxide (silica) is preferably used from the viewpoint of availability. Examples of the nano-sized silica fine particles include, as colloidal silica (solvent-dispersed silica sol), product names manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: methanol silica sol: IPA-ST; methyl ethyl ketone silica sol: MEK-ST, MEK-ST-L, And MEK-ST-UP. Further, as the powder silica, trade names of Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Asahi Glass Co., Ltd. Trade names: Sildex H31, H32, H51, H52 H121, H122, Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. trade names: E220A, E220, Fuji Silysia Co., Ltd. trade names: SYLYSIA 470, Nihon Sheet Glass Co., Ltd. trade names: SG Flakes Can do. The preferred particle size of the nano-sized silica fine particles (C) is 5 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
溶媒分散金属酸化物ゾルの分散溶媒は、平均粒径５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を安定に分散し得る限り特に制限されず、他のケトン類、各種のアルコール類、エステル類、炭化水素溶媒、水などが挙げられる。これらの中では、有機溶媒が好ましく、ケトン類、アルコール類、エステル類が特に好ましい。分散溶媒中のナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の濃度は通常５〜５５重量％である。 The dispersion solvent of the solvent-dispersed metal oxide sol is not particularly limited as long as the metal oxide fine particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm can be stably dispersed. Other ketones, various alcohols, esters, hydrocarbon solvents , Water and the like. Among these, organic solvents are preferable, and ketones, alcohols, and esters are particularly preferable. The concentration of the nanosized metal oxide fine particles (C) in the dispersion solvent is usually 5 to 55% by weight.
本発明の樹脂組成物において、膜形成用成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全固形分中の割合として、通常５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。膜形成用成分（Ａ）の含有量が少な過ぎると塗膜の耐擦傷性が悪くなり、多過ぎると他の成分の濃度が低下し塗膜の鉛筆硬度が低下する。 In the resin composition of the present invention, the content of the film-forming component (A) is usually 50 to 98% by weight, preferably 60 to 98% by weight, as a ratio in the total solid content of the resin composition. When the content of the film forming component (A) is too small, the scratch resistance of the coating film is deteriorated, and when it is excessive, the concentration of other components is decreased and the pencil hardness of the coating film is decreased.
４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の全固形分中の割合として、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。また、ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量は、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）に対する割合として、通常１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％であり、樹脂組成物の全固形分に対する割合として、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％であある。 The content of the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B) is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, as a ratio in the total solid content of the resin composition. In addition, the content of the nano-sized metal oxide fine particles (C) is usually 1 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight as a ratio to the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B). The ratio to the total solid content of the product is usually 0.01 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.
４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）及びナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が少な過ぎると塗膜の鉛筆硬度が低下し、多過ぎると鉛筆硬度が頭打ちとなりコスト的に不利であり、しかも、塗膜の薄膜化が困難となる。本発明においては、ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量を調節することにより、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）によってもたらされる帯電防止性能を発揮させることも可能である。 If the content of the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B) and the nano-sized metal oxide fine particles (C) is too small, the pencil hardness of the coating film is lowered. In addition, it is difficult to reduce the thickness of the coating film. In the present invention, it is possible to exert the antistatic performance brought about by the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B) by adjusting the content of the nano-sized metal oxide fine particles (C).
本発明の樹脂組成物は、ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）と４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）との分散液を得、得られた分散液と溶媒とを混合して４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）を溶解させ、次いで、膜形成用成分（Ａ）を添加する方法によって調製することが出来る。 The resin composition of the present invention provides a dispersion of nano-sized metal oxide fine particles (C) and a quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B), and the resulting dispersion and solvent are mixed to form a quaternary. It can be prepared by dissolving the ammonium base-containing monomer or polymer (B) and then adding the film-forming component (A).
ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）として、例えば、日産化学工業（株）製の「メチルエチルケトンシリカゾル」（ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ等）を使用する場合は、次の様にして本発明の樹脂組成物を調製することが出来る。 For example, when using “methyl ethyl ketone silica sol” (MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-UP, etc.) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as the nano-sized metal oxide fine particles (C), Thus, the resin composition of the present invention can be prepared.
先ず、「メチルエチルケトンシリカゾル」と４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーとを混合して４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーを分散させ、得られた分散液とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とを混合して４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）を溶解させる。 First, “methyl ethyl ketone silica sol” and a quaternary ammonium base-containing monomer or polymer are mixed to disperse the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer, and the resulting dispersion is mixed with propylene glycol monomethyl ether (PGM). A quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B) is dissolved.
ナノサイズシリカ微粒子の含有量が４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーに対する割合として通常１〜３０重量％（好ましくは１〜２５重量％）となるように調節する。分散処理は、上記の各成分を例えば室温で１〜３０分撹拌処理することによって行われる。「メチルエチルケトンシリカゾル」中のメチルエチルケトンの量が少なすぎて４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーの分散処理が不十分な場合は、メチルエチルケトンやその他の分散溶媒、例えばアセトンを添加してもよい。なお、ナノサイズシリカ微粒子により４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーによってもたらされる帯電防止性能が変化すると言う事実から、上記の分散処理により４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーのカチオン基にナノサイズシリカ微粒子が吸着するのではないかと推定される。 The content of the nano-sized silica fine particles is usually adjusted to 1 to 30% by weight (preferably 1 to 25% by weight) as a ratio to the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer. A dispersion process is performed by stirring each said component, for example at room temperature for 1 to 30 minutes. When the amount of methyl ethyl ketone in the “methyl ethyl ketone silica sol” is too small and the dispersion treatment of the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer is insufficient, methyl ethyl ketone or other dispersion solvents such as acetone may be added. In addition, from the fact that the antistatic performance brought about by the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer is changed by the nanosize silica fine particles, the nanosize silica fine particles are added to the cation group of the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer by the above dispersion treatment. It is estimated that it will adsorb.
次いで、上記で得られた溶液に膜形成用成分（Ａ）を添加する。この際、膜形成用成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全固形分中の割合として、通常５０〜９８重量％（好ましくは６０〜９８重量％）となるように調節する。 Next, the film-forming component (A) is added to the solution obtained above. At this time, the content of the film-forming component (A) is usually adjusted to 50 to 98% by weight (preferably 60 to 98% by weight) as a ratio in the total solid content of the resin composition.
本発明の樹脂組成物には、一般的に、膜形成用成分（Ａ）の種類に応じ、光重合開始剤や有機過酸化物が配合される。紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤が使用され、熱で硬化する場合は有機過酸化物が使用される。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤などが挙げられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。光重合開始剤や有機過酸化物の使用量は、樹脂組成物中の全固形分に対し、通常０．１〜２０重量％の範囲である。 In general, the resin composition of the present invention is blended with a photopolymerization initiator or an organic peroxide according to the type of the film-forming component (A). When curing with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is used, and when curing with heat, an organic peroxide is used. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone initiators, diketone initiators, acetophenone initiators, benzoin initiators, thioxanthone initiators, and quinone initiators. Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and peroxyester. The usage-amount of a photoinitiator and an organic peroxide is the range of 0.1-20 weight% normally with respect to the total solid in a resin composition.
本発明の樹脂組成物には、硬化後に得られる硬化性の塗膜が所望の厚さとなるよう任意の量の溶剤を含有させることが出来る。溶剤の含有量は、膜形成用成分（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）及びナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の合計１００重量部に対し、通常１〜１００００重量部、好ましくは２０〜５０００重量部、更に好ましくは４０〜１０００重量部の範囲である。 The resin composition of the present invention can contain an arbitrary amount of solvent so that the curable coating film obtained after curing has a desired thickness. The content of the solvent is usually 1 to 10,000 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the film forming component (A), the quaternary ammonium base-containing monomer or polymer (B), and the nanosized metal oxide fine particles (C), Preferably it is 20-5000 weight part, More preferably, it is the range of 40-1000 weight part.
本発明の樹脂組成物は、通常、公知の塗工装置を使用して基材上に塗布した後、溶剤を除去して乾燥し、例えば活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、硬化性の塗膜を形成する用途に使用される。 The resin composition of the present invention is usually curable by applying a known coating apparatus on a substrate, removing the solvent and drying, for example, by irradiating with active energy rays and curing. It is used for the purpose of forming a coating film.
公知の塗工装置としては、マイクログラピアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター、スプレー塗装などの塗エ装置を使用することが出来る。塗膜の厚さは、乾燥、硬化後の厚さとして、通常０.１〜４００μｍ、好ましくは１〜２００μｍである。また、基材としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン系樹脂などの樹脂フィルムや樹脂基板を挙げることが出来る。また、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等にも適用し得る。本発明の樹脂組成物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材として使用することも出来る。更に、本発明の樹脂組成物は、転写箔、転写シート又は加飾シートと呼ばれる、印刷層（絵柄層）／接着層との積層体のハードコート層にも適用し得る。この場合、ハードコート層の上に、アンカー層、印刷層、接着層がこの順で設けられた層構成とされる。 As a known coating apparatus, a coating apparatus such as a micro grapia coater, a gravure coater, a Meyer bar coater, a die coater, or spray coating can be used. The thickness of a coating film is 0.1-400 micrometers normally as thickness after drying and hardening, Preferably it is 1-200 micrometers. The substrate is not particularly limited, and examples thereof include resin films and resin substrates such as polycarbonate resins, polyester resins, acrylic resins, triacetyl cellulose resins, and norbornene resins. . Further, it can be applied to metal, wood, paper, glass, slate, and the like. The resin composition of the present invention is, for example, for preventing scratches (scratches) and preventing contamination of plastic optical parts, touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic containers, floor materials as building interior materials, wall materials, artificial marble, etc. It can also be used as a protective coating material. Furthermore, the resin composition of the present invention can be applied to a hard coat layer of a laminate of a printing layer (picture layer) / adhesive layer, which is called a transfer foil, a transfer sheet, or a decorative sheet. In this case, the anchor layer, the print layer, and the adhesive layer are provided in this order on the hard coat layer.
＜表面硬化物品＞
次に、本発明の表面硬化物品について説明する。本発明の表面硬化物品は、基材とその表面に形成された硬化塗膜から成る表面硬化物品であって、当該硬化塗膜は、４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）と平均粒径が５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）とを含有し、硬化塗膜中の４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の割合が０．５〜３０重量％であり、金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）に対する割合として１〜３０重量％であることを特徴とする。そして、基材の表面に前述の塗膜形成用樹脂組成物を塗布して硬化させることにより得ることが出来、その詳細は前述した通りである。
<Surface cured article>
Next, the surface cured article of the present invention will be described. The surface-cured article of the present invention is a surface-cured article comprising a substrate and a cured coating film formed on the surface thereof, and the cured coating film has a quaternary ammonium base-containing polymer (B) and an average particle size of 5 To 500 nm of metal oxide fine particles (C), the ratio of the quaternary ammonium base-containing polymer (B) in the cured coating film is 0.5 to 30% by weight, and the metal oxide fine particles (C) Content is 1 to 30 weight% as a ratio with respect to a quaternary ammonium base containing polymer (B), It is characterized by the above-mentioned. And it can obtain by apply | coating the above-mentioned resin composition for coating-film formation to the surface of a base material, and making it harden | cure, The detail is as having mentioned above.
そして、本発明における基材は、前述の通り、何ら制限されず、広範囲のものを使用することが出来、本発明の表面硬化物品は各種の分野・用途において有用である。例えば、基材が転写材の場合、表面硬化層（ハードコート層）は、鉛筆硬度に優れて高い硬度を有することから、ハードコート層を備えた転写材は、タッチパネル等のディスプレイ類やインモールド成形で製造される携帯電話やノートパソコン、弱電製品等の筐体類、家電製品等のスイッチパネル等に適している。 And as above-mentioned, the base material in this invention is not restrict | limited at all, A wide range thing can be used and the surface-hardened article of this invention is useful in various field | areas and uses. For example, when the base material is a transfer material, the hardened surface layer (hard coat layer) has excellent pencil hardness and high hardness, so the transfer material provided with the hard coat layer can be used for displays such as touch panels and in-molds. It is suitable for cellular phones and notebook computers manufactured by molding, casings such as weak electrical appliances, switch panels for household appliances, and the like.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した原料成分および評価方法は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The raw material components and evaluation methods used in the following examples are as follows.
＜塗膜形成用樹脂組成物の調製用原料成分＞ <Raw ingredient for preparation of resin composition for coating film formation>
１．膜形成用成分（Ａ）：
（１）ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３０５」）
（２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村工業（株）製の「ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ」）
1. Film forming component (A):
(1) A mixture of pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate (“Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(2) Dipentaerythritol hexaacrylate (“NK Ester A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
２．４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）：
日本化成（株）製「ニッカタイボー」（数平均分子量２８０００）
2. Quaternary ammonium base-containing polymer (B):
Nippon Kasei Co., Ltd. “Nikka Taibo” (number average molecular weight 28000)
３．ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）（溶媒分散シリカゾル）：
（１）日産化学（株）製「MEK-ST」（シリカ含量３０重量％、粒子径１０〜１５ｎｍ）
（２）日産化学（株）製「MEK-ST-L」（シリカ含量３０重量％、粒子径４０〜５０ｎｍ）
（３）日産化学（株）製「MEK-ST-UP」（シリカ２０重量％、粒子径９〜１５ｎｍ／４０〜１００ｎｍ（細長い形状のシリカ））
3. Nano-sized metal oxide fine particles (C) (solvent-dispersed silica sol):
(1) “MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (silica content 30% by weight, particle size 10-15 nm)
(2) “MEK-ST-L” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (silica content 30% by weight, particle size 40-50 nm)
(3) “MEK-ST-UP” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (silica 20 wt%, particle size 9-15 nm / 40-100 nm (elongated silica))
４．溶剤：
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（２）プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）
4). solvent:
(1) Methyl ethyl ketone (MEK)
(2) Propylene glycol monomethyl ether (PGM)
５．光重合開始剤：
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」）
5. Photopolymerization initiator:
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
＜基材＞
（１）トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム株式会社製「フジタック」膜厚８０μｍ）
（２）アクリル板（三菱レイヨン株式会社製「クリライト」厚さ２ｍｍ）
＜評価方法＞
<Base material>
(1) Triacetylcellulose film ("Fujitack" film thickness 80 μm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.)
(2) Acrylic board (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Kurilite” thickness 2 mm)
<Evaluation method>
（１）塗膜ヘイズ（％）：
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
（２）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し硬化層表面について測定した。
(1) Paint film haze (%):
The measurement was performed according to JIS K 7136.
(2) Pencil hardness:
It measured about the hardened layer surface based on JISK5400.
実施例１〜７及び比較例１：
先ず、表１に示す溶媒分散シリカゾルに４級アンモニウム塩基含有ポリマーとして日本化成（株）製「ニッカタイボー」を添加し、更に、分散用溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加し、室温で１５分撹拌して分散液を得、得られた分散液に溶解用溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて溶液となし、得られた溶液に膜形成用成分（「アロニックスＭ−３０５」又は「Ａ−ＤＰＨ」）及び光重合開始剤（「イルガキュア１８４」）を添加し、室温で１５分撹拌し、塗膜形成用樹脂組成物を得た。
Examples 1-7 and Comparative Example 1:
First, “Nikkataibo” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. was added as a quaternary ammonium base-containing polymer to the solvent-dispersed silica sol shown in Table 1, and methyl ethyl ketone (MEK) was further added as a dispersion solvent, followed by stirring at room temperature for 15 minutes. Thus, a dispersion is obtained, and propylene glycol monomethyl ether (PGM) is added as a solvent for dissolution to the obtained dispersion to form a solution. The obtained solution is added with a film-forming component (“Aronix M-305” or “A -DPH ") and a photopolymerization initiator (" Irgacure 184 ") were added and stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a resin composition for coating film formation.
次いで、トリアセチルセルロースフィルム上に＃１０バーコーターにて塗膜形成用樹脂組成物を塗布し、約６０℃で１分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度１４０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化させた。塗膜の塗膜ヘイズと鉛筆硬度を測定し、その結果を表１に示した。 Next, a resin composition for forming a coating film was applied onto a triacetyl cellulose film with a # 10 bar coater, dried at about 60 ° C. for 1 minute, and then an 80 W / cm high-pressure mercury lamp was used to obtain an integrated light amount of 400 mJ / cm. 2 and cured under conditions of a peak intensity of 140 mW / cm 2 . The coating film haze and pencil hardness of the coating film were measured, and the results are shown in Table 1.
実施例８及び比較例２：
基材としてアクリル板を使用した。塗膜形成用樹脂組成物は、実施例８においては表１の実施例２に示すものと同一の組成のものを使用し、比較例２ににおいては表１の比較例１に示すものと同一の組成のものを使用した。その他の条件は前述の実施例と同じである。塗膜の塗膜ヘイズと鉛筆硬度を測定し、その結果を表２に示した。
Example 8 and Comparative Example 2:
An acrylic plate was used as the substrate. The resin composition for forming a coating film has the same composition as that shown in Example 2 in Table 1 in Example 8, and the same as that shown in Comparative Example 1 in Table 1 in Comparative Example 2. The composition of the following was used. The other conditions are the same as in the previous embodiment. The coating film haze and pencil hardness of the coating film were measured, and the results are shown in Table 2.
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