JP6245705B2 - Hard coat film forming composition, cured film, and antistatic article - Google Patents
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Description
本発明は、ハードコート膜形成用組成物、並びにこれを用いて得られる硬化膜及び帯電防止性物品に関する。 The present invention relates to a composition for forming a hard coat film, and a cured film and an antistatic article obtained by using the composition.
近年、タッチパネルをはじめとする光学分野で用いられる物品に採用されるハードコート膜の需要は急速に拡大してきている。特に、光学用途の物品に用いられるハードコート膜は、印刷巻取り時の基材の傷つきを防止すべく、アンチブロッキング性を有することが望ましいとされている。 In recent years, the demand for hard coat films employed in articles used in the optical field including touch panels has been rapidly expanding. In particular, it is considered that a hard coat film used for an article for optical use desirably has an anti-blocking property in order to prevent the substrate from being damaged during printing.
また、乾燥時には剥離の際に膜が帯電しやすく、埃が付着したり、スパークが生じたりしやすい。このため、ハードコート膜は、帯電防止性を有することがさらに望ましいとされている。さらに、光学用途の物品の場合、１５０℃で１時間程度の熱処理によって基材の裏面にＩＴＯスパッタなどが積層されることが多い。このため、熱処理後であってもハードコート膜の帯電防止性が低下しにくいことが要求されている。 In addition, during drying, the film is easily charged during peeling, and dust is likely to adhere or sparks are likely to occur. For this reason, it is further desirable that the hard coat film has antistatic properties. Furthermore, in the case of an article for optical use, ITO sputtering or the like is often laminated on the back surface of the substrate by heat treatment at 150 ° C. for about 1 hour. For this reason, it is requested | required that the antistatic property of a hard-coat film does not fall easily after heat processing.
アンチブロッキング性を有する膜を形成する方法としては、例えば、樹脂の相分離を利用して表面に微細な凹凸を有する膜を形成する方法が提案されている（特許文献１及び２）。また、樹脂ビーズや無機層状化合物を含有する層を形成したハードコートフィルムが提案されている（特許文献３及び４）。さらに、無機微粒子又は有機微粒子を含有する膜形成用組成物を用いて形成したハードコート膜を有するフィルムや、帯電防止剤を含むハードコート層を備えた、アンチブロッキング性及び帯電防止性を有する光学積層体が提案されている（特許文献５〜７）。 As a method of forming a film having anti-blocking properties, for example, a method of forming a film having fine irregularities on the surface using phase separation of a resin has been proposed (Patent Documents 1 and 2). Moreover, the hard coat film which formed the layer containing a resin bead and an inorganic layered compound is proposed (patent documents 3 and 4). Further, an optical film having a hard coat film formed using a film-forming composition containing inorganic fine particles or organic fine particles, or a hard coat layer containing an antistatic agent and having anti-blocking properties and antistatic properties Laminated bodies have been proposed (Patent Documents 5 to 7).
また、アンチモン酸亜鉛などの導電性の微粒子を含有する帯電防止性の樹脂組成物が提案されている（特許文献８及び９）。さらに、リチウム塩や４級アンモニウム塩単位を有する高分子型の帯電防止剤を含有するハードコート塗料が提案されている（特許文献１０及び１１）。 Further, an antistatic resin composition containing conductive fine particles such as zinc antimonate has been proposed (Patent Documents 8 and 9). Furthermore, a hard coat paint containing a polymer type antistatic agent having a lithium salt or a quaternary ammonium salt unit has been proposed (Patent Documents 10 and 11).
しかしながら、特許文献１〜７で提案されたハードコートフィルム等は、熱処理後においても安定した帯電防止性を有するものであるとはいえず、また、熱処理後の帯電防止性については何ら考慮されていなかった。さらに、特許文献８及び９で提案された樹脂組成物を用いれば、熱安定性がある程度向上した膜を形成することは可能であるが、光学特性が低下しやすく、高価であるといった課題があった。また、特許文献１０及び１１で提案されたハードコート塗料によって形成されたハードコート膜は、帯電防止性が不十分であるとともに、熱安定性が低下することがあった。さらに、ヘイズが上昇したり、ブリーディングによってアンチブロッキング性が低下したりする等の課題があった。 However, the hard coat films proposed in Patent Documents 1 to 7 cannot be said to have stable antistatic properties even after heat treatment, and no consideration is given to antistatic properties after heat treatment. There wasn't. Furthermore, if the resin compositions proposed in Patent Documents 8 and 9 are used, it is possible to form a film with a certain degree of improvement in thermal stability, but there is a problem that the optical characteristics are likely to be lowered and expensive. It was. In addition, the hard coat film formed by the hard coat paint proposed in Patent Documents 10 and 11 has insufficient antistatic properties and may have reduced thermal stability. Further, there are problems such as an increase in haze and a decrease in anti-blocking property due to bleeding.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高い透明性を維持しながらも、アンチブロッキング性、帯電防止性、及び耐傷付き性に優れており、かつ、熱処理しても帯電防止性が低下しにくい硬化膜を形成することが可能なハードコート膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記のハードコート膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜、及びこの硬化膜を備えた帯電防止性物品を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object is to maintain anti-blocking properties, antistatic properties, and scratch resistance while maintaining high transparency. Another object of the present invention is to provide a composition for forming a hard coat film that can form a cured film that is excellent in resistance to heat and has a resistance to decrease in antistatic properties even when heat-treated. Another object of the present invention is to provide a cured film obtained by curing the composition for forming a hard coat film, and an antistatic article provided with the cured film.
すなわち、本発明によれば、以下に示すハードコート膜形成用組成物が提供される。
［１］３以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型成分、表面が有機処理された平均一次粒子径１〜３００ｎｍのシリカ、光重合開始剤、及びイオン液体を含有し、
前記光重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンであるハードコート膜形成用組成物。
［２］前記紫外線硬化型成分１００質量部に対する、前記光重合開始剤の含有量が、１〜１０質量部である前記［１］に記載のハードコート膜形成用組成物。
That is, according to the present invention, the following hard coat film forming composition is provided.
[1] An ultraviolet curable component having 3 or more (meth) acryloyl groups, silica having an average primary particle diameter of 1 to 300 nm whose surface is organically treated, a photopolymerization initiator, and an ionic liquid,
A composition for forming a hard coat film, wherein the photopolymerization initiator is 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone.
[2] The composition for forming a hard coat film according to [1], wherein the content of the photopolymerization initiator is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable component.
また、本発明によれば、以下に示す硬化膜及び帯電防止性物品が提供される。
［３］前記［１］又は［２］に記載のハードコート膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜。
［４］基材と、前記基材の表面上の少なくとも一部に配設された前記［３］に記載の硬化膜と、を備える帯電防止性物品。
［５］前記基材の形状が、フィルム状、シート状、又は板状である前記［４］に記載の帯電防止性物品。
Moreover, according to this invention, the cured film and antistatic article | item shown below are provided.
[3] A cured film obtained by curing the composition for forming a hard coat film according to [1] or [2].
[4] An antistatic article comprising a substrate and the cured film according to [3] disposed on at least a part of the surface of the substrate.
[5] The antistatic article according to [4], wherein the base material has a film shape, a sheet shape, or a plate shape.
本発明によれば、高い透明性を維持しながらも、アンチブロッキング性、帯電防止性、及び耐傷付き性に優れており、かつ、熱処理しても帯電防止性が低下しにくい硬化膜を形成することが可能なハードコート膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記のハードコート膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜、及びこの硬化膜を備えた帯電防止性物品を提供することができる。
According to the present invention, while maintaining high transparency, a cured film that is excellent in anti-blocking property, antistatic property, and scratch resistance, and that is not easily reduced in antistatic property even after heat treatment is formed. The composition for hard-coat film formation which can be provided can be provided.
Moreover, according to this invention, the cured film obtained by hardening said hard coat film forming composition, and the antistatic article provided with this cured film can be provided.
本発明のハードコート膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜を備えたハードコートフィルム等の帯電防止性物品は、帯電防止性に優れているために埃が付着しにくいとともに、低湿度環境下であってもスパークが発生しにくく、さらには、熱処理後であっても帯電防止性が低下しにくい。このため、本発明の硬化膜及びそれを備える帯電防止性物品は、後加工時の作業性に優れている。 The antistatic article such as a hard coat film provided with a cured film obtained by curing the composition for forming a hard coat film of the present invention is excellent in antistatic property, so that it is difficult for dust to adhere to it and has low humidity. Sparks are unlikely to occur even in the environment, and furthermore, antistatic properties are unlikely to deteriorate even after heat treatment. For this reason, the cured film of this invention and the antistatic article provided with the same are excellent in workability | operativity at the time of post-processing.
＜ハードコート膜形成用組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のハードコート膜形成用組成物（以下、「ハードコート用組成物」とも記す）は、３以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型成分、表面が有機処理された平均一次粒子径１〜３００ｎｍのシリカ、光重合開始剤、及びイオン液体を含有する。そして、光重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンである。以下、本発明のハードコート用組成物の詳細について説明する。
<Composition for forming hard coat film>
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. The composition for forming a hard coat film of the present invention (hereinafter, also referred to as “hard coat composition”) is an ultraviolet curable component having 3 or more (meth) acryloyl groups, and an average primary particle diameter whose surface is organically treated. It contains 1 to 300 nm of silica, a photopolymerization initiator, and an ionic liquid. The photopolymerization initiator is 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone. Hereinafter, the details of the hard coat composition of the present invention will be described.
（紫外線硬化型成分）
紫外線硬化型成分は、３以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体又は樹脂である。形成される硬化膜の硬度を高めるには、５以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型成分を用いることが好ましい。
(UV curable component)
The ultraviolet curable component is a monomer or resin having three or more (meth) acryloyl groups. In order to increase the hardness of the formed cured film, it is preferable to use an ultraviolet curable component having 5 or more (meth) acryloyl groups.
３以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型の単量体の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、３以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型の樹脂の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンポリマーなどの反応性ポリウレタン、並びに３以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性アクリルポリマーなどを挙げることができる。これらの紫外線硬化型成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、１又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型成分を併用してもよい。さらに、必要に応じて、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、界面活性剤などを添加してもよい。 Specific examples of the ultraviolet curable monomer having three or more (meth) acryloyl groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Specific examples of the ultraviolet curable resin having three or more (meth) acryloyl groups include pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane polymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane polymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane polymer. And a reactive acrylic polymer having 3 or more (meth) acryloyl groups. These ultraviolet curable components can be used singly or in combination of two or more. Further, an ultraviolet curable component having one or two (meth) acryloyl groups may be used in combination. Furthermore, an acrylic resin, a polyester resin, a vinyl resin, an imide resin, a surfactant, or the like may be added as necessary.
（シリカ）
本発明のハードコート用組成物は、表面が有機処理されたシリカ（ナノシリカ）を含有する。このシリカは、アンチブロッキング剤として機能しうる成分である。このような表面が有機処理されたシリカは、分散性が良好であるとともに、形成される硬化膜の耐熱性及び光学特性に影響が生じにくく、かつ、イオン液体との相性も良いために好ましい。表面の有機処理としては、有機基をシリカの粒子表面に導入する処理などを挙げることができる。シリカの粒子表面に導入される有機基の具体例としては、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルポリシロキサン基、ジメチルシロキサン基、アミノアルキルシリル基、アルキルシリル基、メタクリルシリル基などを挙げることができる。表面が有機処理されたシリカは、例えば、シリカの粒子と、アルキルアルキルオキシシラン、アルキルオキシ基含有アルキルポリシロキサン、シランカップリング剤などの表面処理剤とを反応させることによって調製することができる。
(silica)
The hard coat composition of the present invention contains silica (nanosilica) whose surface is organically treated. This silica is a component that can function as an antiblocking agent. Silica whose surface has been organically treated is preferable because it has good dispersibility, hardly affects the heat resistance and optical properties of the formed cured film, and has good compatibility with the ionic liquid. Examples of the organic treatment on the surface include a treatment for introducing an organic group into the surface of silica particles. Specific examples of the organic group introduced on the surface of the silica particles include a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a dimethylpolysiloxane group, a dimethylsiloxane group, an aminoalkylsilyl group, an alkylsilyl group, and a methacrylsilyl group. . Silica whose surface has been organically treated can be prepared, for example, by reacting silica particles with a surface treatment agent such as an alkylalkyloxysilane, an alkyloxy group-containing alkylpolysiloxane, or a silane coupling agent.
シリカの平均一次粒子径は、形成される硬化膜の光学特性の観点から、１〜３００ｎｍである。平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、一次粒子径が異なる二種以上のシリカを組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書におけるシリカの「平均一次粒子径」は、電子顕微鏡によって観察して得られる像から無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値を意味する。 The average primary particle diameter of silica is 1 to 300 nm from the viewpoint of the optical properties of the cured film to be formed. If the average primary particle diameter is within the above range, two or more kinds of silicas having different primary particle diameters may be used in combination. In addition, the “average primary particle diameter” of silica in the present specification means an average value of the particle diameters of 100 particles randomly selected from an image obtained by observation with an electron microscope.
ハードコート用組成物中のシリカの含有量は、紫外線硬化型成分１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがさらに好ましい。 The content of silica in the hard coat composition is preferably 3 to 15 parts by mass and more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable component.
（光重合開始剤）
本発明のハードコート用組成物は、光重合開始剤として、下記式（１）で表される１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンを含有する。１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンを光重合開始剤として用いることによって、他の光重合開始剤を用いた場合に比して、光学特性や耐傷付き性等の諸特性を損なうことなく、熱処理後も帯電防止性が高いレベルで維持される硬化膜を形成可能なハードコート用組成物とすることができる。
(Photopolymerization initiator)
The composition for hard coats of the present invention is 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1- represented by the following formula (1) as a photopolymerization initiator. Contains propanone. By using 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone as a photopolymerization initiator, compared to the case of using other photopolymerization initiators Thus, a hard coat composition capable of forming a cured film that maintains a high level of antistatic properties even after heat treatment without impairing various properties such as optical properties and scratch resistance can be obtained.
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンとしては、商品名「イルガキュア２９５９」（ＢＡＳＦジャパン社製）、商品名「ＳＢ−ＰＩ７５９」（双邦實業股分有限公司製）などの市販品を用いることができる。なお、構造が同一であれば、他の市販品を使用しても構わない。ハードコート用組成物中の光重合開始剤（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン）の含有量は、紫外線硬化型成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがさらに好ましい。 As 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, trade name “Irgacure 2959” (manufactured by BASF Japan), trade name “SB-PI759” ( Commercially available products such as Sobu Sangyo Co., Ltd. can be used. If the structure is the same, other commercially available products may be used. The content of the photopolymerization initiator (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone) in the hard coat composition is 100 masses of an ultraviolet curable component. The amount is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to parts.
ハードコート用組成物には、形成される硬化膜の帯電防止性等の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の光重合開始剤や硬化促進剤を含有させてもよい。また、光重合開始剤以外の公知の硬化剤を含有させてもよい。このような硬化剤としては、末端にチオール基を有する化合物；１級又は２級アミン化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアッシド）などのアゾ系開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジシイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウムなどの過酸化物を挙げることができる。 If necessary, the hard coat composition may contain other photopolymerization initiators and curing accelerators as long as the properties such as antistatic properties of the formed cured film are not impaired. Moreover, you may contain well-known hardening | curing agents other than a photoinitiator. Examples of such a curing agent include compounds having a thiol group at the terminal; primary or secondary amine compounds; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), etc .; lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t -Butylperoxypivalate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone Peroxide, disiisopropyl peroxycarbonate, t- Chill hydroperoxide, can be mentioned peroxides such as potassium persulfate.
（イオン液体）
本発明のハードコート用組成物は、イオン液体を含有する。このイオン液体は、帯電防止剤として機能しうる成分である。イオン液体を帯電防止剤として用いることによって、界面活性剤等の他の帯電防止剤を用いた場合に比して、光学特性や耐傷付き性等の諸特性を損なうことなく、熱処理後も帯電防止性が高いレベルで維持される硬化膜を形成可能なハードコート用組成物とすることができる。
(Ionic liquid)
The composition for hard coats of the present invention contains an ionic liquid. This ionic liquid is a component that can function as an antistatic agent. By using ionic liquid as an antistatic agent, antistatic properties can be prevented even after heat treatment without losing various properties such as optical properties and scratch resistance compared to the case of using other antistatic agents such as surfactants. It can be set as the composition for hard-coats which can form the cured film maintained at a high property level.
イオン液体としては、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族アミン系イオン液体、脂環式アミン系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、脂肪族ホスホニウム系イオン液体などを用いることができる。これらのイオン液体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ハードコート用組成物中のイオン液体の含有量は、紫外線硬化型成分１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがさらに好ましい。 As the ionic liquid, pyridinium ionic liquid, aliphatic amine ionic liquid, alicyclic amine ionic liquid, imidazolium ionic liquid, aliphatic phosphonium ionic liquid, or the like can be used. These ionic liquids can be used singly or in combination of two or more. The content of the ionic liquid in the hard coat composition is preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable component.
＜硬化膜及び帯電防止性物品＞
本発明の硬化膜は、前述のハードコート膜形成用組成物を硬化させて得られるものである。また、本発明の帯電防止性物品は、基材と、この基材の表面上の少なくとも一部に配設された上記の硬化膜とを備えるものである。本発明の硬化膜は、前述のハードコート用組成物を硬化させて得られるものであるため、高い透明性を維持しながらも、アンチブロッキング性、帯電防止性、及び耐傷付き性に優れており、かつ、熱処理しても帯電防止性が低下しにくいといった特性を有する。
<Curing film and antistatic article>
The cured film of the present invention is obtained by curing the aforementioned composition for forming a hard coat film. Moreover, the antistatic article of this invention is equipped with a base material and said cured film arrange | positioned in at least one part on the surface of this base material. Since the cured film of the present invention is obtained by curing the above-mentioned hard coat composition, it has excellent antiblocking properties, antistatic properties, and scratch resistance while maintaining high transparency. And it has the characteristic that antistatic property does not fall easily even if it heat-processes.
硬化膜を形成するには、例えば、必要に応じて溶剤に分散又は溶解させたハードコート用組成物を公知のコーティング方法で所定の基材上に塗布して塗工膜を形成する。ハードコート用組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなどを挙げることができる。また、塗工膜の厚さは、得られる硬化膜や帯電防止性物品の用途等に応じて適宜設定すればよいが、通常１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度とすればよい。形成された塗工膜を乾燥させた後、紫外線を照射して十分に硬化させれば、本発明の硬化膜や帯電防止性物品を得ることができる。なお、必要に応じて窒素パージ下で硬化させてもよい。 In order to form a cured film, for example, a hard coat composition dispersed or dissolved in a solvent as required is applied onto a predetermined substrate by a known coating method to form a coating film. Examples of the method for applying the hard coat composition onto the substrate include roll coating, gravure coating, comma coating, knife coating, and die coating. Further, the thickness of the coating film may be appropriately set according to the use of the obtained cured film or the antistatic article, but is usually about 1 to 10 μm, preferably about 2 to 5 μm. If the formed coating film is dried and then sufficiently cured by irradiation with ultraviolet rays, the cured film or antistatic article of the present invention can be obtained. In addition, you may harden | cure under nitrogen purge as needed.
基材を構成する材料としては、樹脂や樹脂の混合物（アロイなどを含む）などを用いることができる。基材は複数層からなる積層体であってもよい。基材の形状としては、フィルム状、シート状、板状（ボード状）などを挙げることができる。また、基材として樹脂フィルムを用いる場合、この樹脂フィルムは延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよい。得られる帯電防止性物品（帯電防止性フィルム又はシート）の強度を向上させるためには、一軸方向又は二軸方向に延伸した樹脂フィルム又はシートを基材として用いることが好ましい。 As a material constituting the base material, a resin, a mixture of resins (including an alloy, or the like) can be used. The substrate may be a laminate composed of a plurality of layers. Examples of the shape of the substrate include a film shape, a sheet shape, and a plate shape (board shape). Moreover, when using a resin film as a base material, this resin film may be a stretched film or an unstretched film. In order to improve the strength of the resulting antistatic article (antistatic film or sheet), it is preferable to use a resin film or sheet stretched uniaxially or biaxially as the substrate.
ハードコート用組成物が塗布される基材の表面（塗布面）は、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤など）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理などを挙げることができる。なお、必要に応じて、充填剤、着色剤、可塑剤、及び帯電防止剤などの添加剤を含有する基材を用いてもよい。 The surface (application surface) of the substrate on which the hard coat composition is applied is preferably subjected to an easy adhesion treatment. Easy adhesion treatment includes corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer (anchor coat, adhesion promoter, easy adhesive, etc.) application treatment, preheat treatment, dust removal treatment, vapor deposition treatment, alkali treatment, etc. Can be mentioned. In addition, you may use the base material containing additives, such as a filler, a coloring agent, a plasticizer, and an antistatic agent, as needed.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜ハードコート用組成物の調製＞
（実施例１）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「アロニックスＭ−３０５」、東亜合成社製、紫外線硬化型成分）１００部、及びジメチルジクロロシラン処理ナノシリカ（商品名「アエロジルＲ９７６Ｓ」、日本アエロジル社製、アンチブロッキング剤、平均一次粒子径７ｎｍ）７．５質量部を混合した。トルエンで適宜希釈した後、ペイントシェーカーにて１時間分散した。さらに、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（商品名「イルガキュア２９５９」、ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）４質量部、及びイオン液体（商品名「ＩＬ−ＡＰ３」、広栄化学社製、帯電防止剤、脂肪族ホスホニウム系）５質量部を添加して混合し、ハードコート用組成物を得た。
<Preparation of composition for hard coat>
Example 1
100 parts of pentaerythritol triacrylate (trade name “Aronix M-305”, manufactured by Toagosei Co., Ltd., UV curable component) and dimethyldichlorosilane-treated nano silica (trade name “Aerosil R976S”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., anti-blocking agent, 7.5 parts by mass of an average primary particle diameter of 7 nm) was mixed. After appropriately diluting with toluene, it was dispersed with a paint shaker for 1 hour. Furthermore, 4 parts by mass of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone (trade name “Irgacure 2959”, manufactured by BASF Japan Ltd., photopolymerization initiator), And 5 parts by mass of an ionic liquid (trade name “IL-AP3”, manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd., antistatic agent, aliphatic phosphonium series) were added and mixed to obtain a composition for hard coat.
（実施例２〜１０、比較例１〜１３）
表１に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、ハードコート用組成物を得た。なお、表１中の各成分（商品名）の詳細を以下に示す。
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 13)
A hard coat composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. In addition, the detail of each component (brand name) in Table 1 is shown below.
［紫外線硬化型成分］
・ＮＫエステルＡ−９５５０：新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製、１５官能ウレタンアクリレート
[UV curable components]
NK ester A-9550: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate NK oligo U-15HA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 15 functional urethane acrylate
［アンチブロッキング剤］
・アエロジルＲ８０５：日本アエロジル社製、アルキルシリル処理ナノシリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ
・アエロジルＲＹ５０：日本アエロジル社製、ジメチルポリシロキサン処理ナノシリカ、平均一次粒子径４０ｎｍ
・ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ：日産化学工業社製、シランカップリング処理ナノシリカ（ＭＥＫ分散液）、平均一次粒子径８３ｎｍ
・アエロジルＲ２００：日本アエロジル社製、未処理ナノシリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ
・アエロジルＯＸ５０：日本アエロジル社製、未処理ナノシリカ、平均一次粒子径４０ｎｍ
・ＳＣ２０５０−ＭＬＨ：アドマテックス社製、シランカップリング処理ナノシリカ（ＭＩＢＫ分散液）、平均一次粒子径５００ｎｍ
[Anti-blocking agent]
Aerosil R805: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., alkylsilyl-treated nanosilica, average primary particle size of 12 nm
Aerosil RY50: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., dimethylpolysiloxane-treated nanosilica, average primary particle size of 40 nm
MEK-ST-ZL: manufactured by Nissan Chemical Industries, silane coupling-treated nano silica (MEK dispersion), average primary particle size 83 nm
Aerosil R200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., untreated nanosilica, average primary particle size of 12 nm
Aerosil OX50: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., untreated nanosilica, average primary particle size of 40 nm
SC2050-MLH: manufactured by Admatechs, silane coupling-treated nano silica (MIBK dispersion), average primary particle size 500 nm
［光重合開始剤］
・イルガキュア１８４：ＢＡＳＦジャパン社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ダロキュア１１７３：ＢＡＳＦジャパン社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
・イルガキュア１２７：ＢＡＳＦジャパン社製、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン
・イルガキュア９０７：ＢＡＳＦジャパン社製、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
・イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
・ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド
・エサキュアＯＮＥ：フラテッリ・ランベルティー社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー
[Photopolymerization initiator]
-Irgacure 184: BASF Japan, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone-Darocur 1173: BASF Japan, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one-Irgacure 127: BASF Japan, 2 -Hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl] -2-methylpropan-1-one • Irgacure 907: BASF Japan, 2-methyl-1- ( 4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one • Irgacure 369: manufactured by BASF Japan, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
・ Lucirin TPO: manufactured by BASF Japan, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide ・ Esacure ONE: manufactured by Fratelli Lamberti, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) Phenyl] propanol oligomer
［帯電防止剤］
・ＩＬ−Ａ２：広栄化学社製、脂肪族アミン系イオン液体
・ＩＬ−Ｃ５：広栄化学社製、脂環式アミン系イオン液体
・ＩＬ−ＭＡ２：広栄化学社製、脂肪族アミン系アクリレート反応型イオン液体
・ＩＬ−Ｓ４：広栄化学社製、脂肪族アミン系シラン反応型イオン液体
・ＰＣ−３６６２：丸菱油化工業社製、リチウム塩含有界面活性剤
・エソカードＣ／１２：ライオン社製、４級アンモニウム塩含有界面活性剤
[Antistatic agent]
-IL-A2: Guangei Chemical Co., aliphatic amine ionic liquid-IL-C5: Guangei Chemical Co., alicyclic amine ionic liquid-IL-MA2: Guangei Chemical Co., aliphatic amine acrylate reaction type Ionic liquid IL-S4: Guangei Chemical Co., aliphatic amine-based silane reaction type ionic liquid PC-3622: Maruhishi Yuka Kogyo Co., Ltd., lithium salt-containing surfactant Esocard C / 12: Lion Corporation Quaternary ammonium salt-containing surfactant
＜試験片の作製＞
バーコーターを使用して、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名「コスモシャインＡ４３００、厚さ１００μｍ）上に乾燥膜厚３μｍになるようにハードコート組成物を塗工した。１００℃のオーブン内で１分間乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯にて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2になるように光照射し、ハードコート組成物を硬化させて試験片を得た。
<Preparation of test piece>
Using a bar coater, the hard coat composition was applied on a PET film (trade name “COSMO SHINE A4300, thickness 100 μm” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to a dry film thickness of 3 μm. After drying for 1 minute, the sample was irradiated with light with an 80 W / cm high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount was 300 mJ / cm 2 , and the hard coat composition was cured to obtain a test piece.
＜評価＞
（１）外観及び光学特性値
目視観察によって硬化膜の外観（色味）を評価した。また、ヘイズメーター（商品名「ＨＭ−１５０型」、村上色彩技術研究所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して試験片の全光線透過率（Ｔｔ）（％）及びヘイズ値（Ｈ）を測定し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を算出した。結果を表２に示す。
<Evaluation>
(1) Appearance and optical characteristic values The appearance (color) of the cured film was evaluated by visual observation. Further, using a haze meter (trade name “HM-150 type”, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), the total light transmittance (Tt) (%) and haze value (H of the test piece in accordance with JIS K7105) ) And the average value (n = 3) of each was calculated. The results are shown in Table 2.
（２）アンチブロッキング性
試験片の硬化膜の表面にＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名「コスモシャインＡ４３００、厚さ１００μｍ）を重ね合わせ、インキブロッキングテスター（商品名「ＤＧ−ＢＴ」、大和グラビヤ社製）を用いて５００ｇ／ｃｍ2の荷重を加えながら、４０℃のオーブン内に１２時間放置する耐熱試験を実施した。オーブンから取り出した後、重ね合わせたＰＥＴフィルムを剥離させ、以下に示す評価基準にしたがってアンチブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
○：力を加えることなく容易に剥離した。
△：剥離までに若干間があったが、界面は濡れなかった。
×：剥離せず、界面が濡れた状態となった。
(2) Anti-blocking property A PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Cosmo Shine A4300, thickness 100 μm) is superimposed on the surface of the cured film of the test piece, and an ink blocking tester (trade name“ DG-BT ”, Yamato). A heat resistance test was carried out by leaving it in an oven at 40 ° C. for 12 hours while applying a load of 500 g / cm 2 using Grabiya Co., Ltd. After taking out from the oven, the superimposed PET film was peeled off, and the anti-blocking property was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
○: Peeled easily without applying force.
(Triangle | delta): Although there was some time until peeling, the interface was not wet.
X: The film was not peeled off and the interface was wet.
（３）表面抵抗値
デジタル絶縁計（商品名「ＤＳＭ−８１０３」、東亜ディーケーケー社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、初期（試験片の作製直後）の硬化膜、及び上記「（２）アンチブロッキング性」の評価で実施した耐熱試験後の硬化膜の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す
(3) Surface resistance value Using a digital insulation meter (trade name “DSM-8103”, manufactured by Toa DK Corporation), in accordance with JIS K6911, an initial cured film (immediately after preparation of the test piece) and the above “( 2) The surface resistance value of the cured film after the heat resistance test conducted in the evaluation of “anti-blocking property” was measured. The results are shown in Table 2.
（４）耐スチールウール（ＳＷ）性（耐傷付き性）
往復摩耗試験機（商品名「ＨＥＩＤＯＮ」、新東科学社製）を使用し、スチールウール（商品名「ボンスター＃００００」、ボンスター販売社製）により試験片の硬化膜表面を５００ｇ荷重×１０往復した。その後、硬化膜表面（２０ｍｍ×６０ｍｍ）を目視観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐ＳＷ性を評価した。結果を表２に示す。
１：傷大多数（白化）
２：傷多数
３：傷数十本
４：傷数本
５：傷なし
(4) Steel wool (SW) resistance (scratch resistance)
Using a reciprocating wear tester (trade name “HEIDON”, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), the surface of the cured film of the test piece is loaded with 500 g load × 10 reciprocations with steel wool (trade name “Bonster # 0000”, manufactured by Bonstar Sales Co., Ltd.). did. Then, the cured film surface (20 mm x 60 mm) was visually observed, and SW resistance was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Table 2.
1: Majority of scratches (whitening)
2: Many scratches 3: Dozens of scratches 4: Several scratches 5: No scratches
イオン液体を含有しないハードコート用組成物を用いると（比較例１）、イオン液体を含有するハードコート用組成物を用いた場合（実施例１）に比して、アンチブロッキング性が低下する傾向にあることが分かる。イオン液体が存在することで、形成される硬化膜の表面にナノシリカがより配向しやすくなったためであると推測される。 When a hard coat composition containing no ionic liquid is used (Comparative Example 1), the anti-blocking property tends to be lower than when a hard coat composition containing an ionic liquid is used (Example 1). You can see that It is assumed that the presence of the ionic liquid makes it easier for the nanosilica to be oriented on the surface of the cured film to be formed.
表面処理していないナノシリカ（未処理ナノシリカ）を用いた場合（比較例２及び３）には、帯電防止剤との混合によって凝集及び白化し、かつ、帯電防止性も発現しなかった。このことから、表面が有機処理されたシリカを用いることは、外観及び帯電防止性を向上させる上で必須であると考えられる。 When nanosilica that had not been surface-treated (untreated nanosilica) was used (Comparative Examples 2 and 3), aggregation and whitening were caused by mixing with an antistatic agent, and antistatic properties were not exhibited. For this reason, it is considered that the use of silica whose surface is organically treated is essential for improving the appearance and antistatic properties.
比較例４〜１０のうち、比較例４、６、７、９及び１０は良好な帯電防止性を発現しなかった。比較例５では、耐熱試験後も良好な帯電防止性を示したが、耐ＳＷ性が発現しなかった。また、比較例８では硬化膜が黄変してしまい、光学用途には不適となった。以上のことから、耐熱試験後も良好な帯電防止性を発揮させるには、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンを用いることが重要であることが分かる。 Among Comparative Examples 4 to 10, Comparative Examples 4, 6, 7, 9, and 10 did not exhibit good antistatic properties. Comparative Example 5 showed good antistatic properties even after the heat resistance test, but did not exhibit SW resistance. Moreover, in the comparative example 8, the cured film turned yellow and became unsuitable for an optical use. From the above, in order to exhibit good antistatic properties even after the heat test, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1- is used as a photopolymerization initiator. It can be seen that it is important to use propanone.
平均一次粒子径が大きいナノシリカを用いると（比較例１１）、ヘイズ値が高くなるとともに白化するため、光学用途には不適であることが分かる。 When nanosilica having a large average primary particle size is used (Comparative Example 11), the haze value is increased and whitening occurs, so that it is not suitable for optical applications.
また、イオン液体以外の帯電防止剤を用いると（比較例１２及び１３）、表面が有機処理されたナノシリカを用いた場合であっても白化するとともに、耐熱試験後の帯電防止性も低下した。これは、イオン液体以外の帯電防止剤と、表面が有機処理されたナノシリカとの相溶性が低いためであると考えられる。以上のことから、帯電防止剤としてイオン液体を用いることが重要であることが分かる。 Further, when an antistatic agent other than the ionic liquid was used (Comparative Examples 12 and 13), even when nanosilica whose surface was organically treated was used, whitening occurred and the antistatic property after the heat resistance test was reduced. This is considered to be due to the low compatibility between the antistatic agent other than the ionic liquid and the nano silica whose surface is organically treated. From the above, it can be seen that it is important to use an ionic liquid as an antistatic agent.
以上の結果から、イオン液体は、帯電防止性を発現させる効果だけでなく、表面が有機処理されたナノシリカの硬化膜表面への配向性を向上させる（アンチブロッキング性を改善する）効果をも発揮させる成分であることが分かる。さらに、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンを光重合開始剤として用いることで、耐ＳＷ性（耐傷付き性）が低下することなく、耐熱試験後の帯電防止性が向上することが分かった。 From the above results, the ionic liquid not only has the effect of developing antistatic properties, but also has the effect of improving the orientation of the nanosilica whose surface has been organically treated to the cured film surface (improves anti-blocking properties). It turns out that it is a component to make. Furthermore, SW resistance (scratch resistance) decreases by using 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone as a photopolymerization initiator. It was found that the antistatic property after the heat resistance test was improved.
Claims (5)
前記光重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンであるハードコート膜形成用組成物。 Containing an ultraviolet curable component having 3 or more (meth) acryloyl groups, silica having an average primary particle diameter of 1 to 300 nm whose surface is organically treated, a photopolymerization initiator, and an ionic liquid;
A composition for forming a hard coat film, wherein the photopolymerization initiator is 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone.
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