JP5821244B2 - Metal fine particle dispersion, conductive substrate and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、金属微粒子分散体、それを用いた導電性基板及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、基材上にパターン状の金属微粒子焼結膜を有する導電性基板を与えることのできる金属微粒子分散体であって、分散性が高く、インクジェット適性が良好であり、焼成温度が低い上、厚膜でもクラックの発生が抑制され、基材界面まで焼結が可能な金属微粒子分散体、それを用いて得られた前記性状を有する導電性基板、及びこのものを効果的に製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a metal fine particle dispersion, a conductive substrate using the same, and a method for producing the same. More specifically, a metal fine particle dispersion capable of providing a conductive substrate having a patterned metal fine particle sintered film on a substrate, having high dispersibility, good inkjet suitability, and low firing temperature. , Metal fine particle dispersions capable of suppressing the generation of cracks even in thick films and capable of being sintered to the base material interface, conductive substrates having the properties obtained by using the same, and methods for effectively producing the same It is about.

従来、基材上に導電性の配線を施した回路基板を製造するためには、金属箔を貼り合せた基材上にフォトレジスト等を塗布し、所望の回路パターンを露光し、ケミカルエッチングによりパターンを形成する方法が用いられてきた。この方法では、導電性の配線として金属箔を用いることができるため、体積抵抗率が小さく、高性能の導電性基板を製造することができるが、該方法は工程数が多く、煩雑であるとともに、フォトレジスト材料を要するなどの欠点がある。   Conventionally, in order to manufacture a circuit board having conductive wiring on a base material, a photoresist or the like is applied on the base material bonded with a metal foil, a desired circuit pattern is exposed, and chemical etching is performed. A method of forming a pattern has been used. In this method, since a metal foil can be used as the conductive wiring, a volume resistivity is small and a high-performance conductive substrate can be manufactured. However, this method has many steps and is complicated. However, there are drawbacks such as requiring a photoresist material.

これに対し、金属微粒子を分散させた塗料でパターンを直接基材に印刷する方法が注目されている。このような基材に直接パターンを印刷する方法は、フォトレジスト等を用いる必要がなく、きわめて生産性の高い方法である。例えば、特許文献１には、粒子径が２００ｎｍ未満の金属酸化物及び分散媒を含む金属酸化物分散体であって、分散媒が、多価アルコール及び／またはポリエーテル化合物を含有する金属酸化物分散体が提案されている。特許文献１によれば、該金属酸化物分散体を用いることで、比較的低温での処理で、基板上に金属薄膜を形成することが可能としている。具体的には、平均粒径３０ｎｍの酸化第二銅ナノ粒子を、分散媒であるエチレングリコールに分散させた酸化第二銅微粒子分散体を、スライドガラス上に、長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２０μｍになるように塗布し、焼成温度２００℃で銅薄膜を形成している（特許文献１、実施例２参照）。   On the other hand, a method of directly printing a pattern on a base material with a paint in which metal fine particles are dispersed has attracted attention. Such a method for printing a pattern directly on a substrate does not require the use of a photoresist or the like, and is a highly productive method. For example, Patent Document 1 discloses a metal oxide dispersion containing a metal oxide having a particle diameter of less than 200 nm and a dispersion medium, wherein the dispersion medium contains a polyhydric alcohol and / or a polyether compound. Dispersions have been proposed. According to Patent Document 1, by using the metal oxide dispersion, it is possible to form a metal thin film on a substrate by processing at a relatively low temperature. Specifically, a cupric oxide fine particle dispersion in which cupric oxide nanoparticles having an average particle size of 30 nm are dispersed in ethylene glycol as a dispersion medium is placed on a slide glass in a length of 2 cm, a width of 1 cm, and a thickness. A copper thin film is formed at a firing temperature of 200 ° C. (see Patent Document 1 and Example 2).

ところで、金属微粒子のなかでも、銅微粒子は、良好な電気伝導性を有し、かつ廉価であるために、プリント配線基板などの回路を形成する部材などとして利用することが種々検討されている。プリント配線基板の回路などを形成する方法としては、銅微粒子を分散媒に分散させ、インキ化し、スクリーン印刷やインクジェット方式による印刷によって、基板上に回路を形成し、次いで、加熱して金属微粒子を融着させる方法がある。特に、インクジェット方式の描画は、版を使用せずにパターンを形成できるため、オンデマンドでのパターン形成、パターン修正などに応用することができることから、好適な手法である（特許文献２参照）。
このような方法により、回路等を形成する場合に、銅微粒子の分散性が重要である。すなわち、銅微粒子の一次粒子が著しく凝集した状態であったり、二次粒子の大きさや、形状が不揃いであると、回路等を形成した際に欠陥が生じやすい。また、インクジェット方式により基板上に回路を形成する場合には、インクジェットプリンタのヘッドの吐出ノズルに詰まりが生じたり、吐出曲がりが生じるなどして、微細パターンの形成に不具合が生じる場合があった。しかし、上記した特許文献１では、インクジェット方式による印刷適性についての詳細な説明や検討はなされてなく、必ずしもインクジェット印刷適性に優れるものではなかった。 By the way, among the metal fine particles, the copper fine particles have good electrical conductivity and are inexpensive, so that various studies have been made on using them as members for forming a circuit such as a printed wiring board. As a method for forming a circuit of a printed wiring board, etc., copper fine particles are dispersed in a dispersion medium, converted into ink, a circuit is formed on the substrate by screen printing or ink jet printing, and then heated to form metal fine particles. There is a method of fusing. In particular, ink-jet drawing is a suitable technique because a pattern can be formed without using a plate, and can be applied to on-demand pattern formation, pattern correction, and the like (see Patent Document 2).
When forming a circuit or the like by such a method, the dispersibility of the copper fine particles is important. That is, if the primary particles of the copper fine particles are remarkably agglomerated or the sizes and shapes of the secondary particles are irregular, defects are likely to occur when a circuit or the like is formed. Further, when a circuit is formed on a substrate by an ink jet method, there are cases where a problem occurs in the formation of a fine pattern due to clogging or ejection bending of the ejection nozzle of the head of the inkjet printer. However, in the above-mentioned Patent Document 1, detailed explanation and examination about the printability by the inkjet method is not made, and the inkjet printability is not necessarily excellent.

一方、特許文献３には、離型性耐熱基板上に、平均粒子径１〜１００ｎｍの導電性金属系粒子を含む分散液をインクジェット記録方式で印刷し、焼成することにより形成された幅２００μｍ以下の配線からなる配線回路を有することを特徴とする転写用配線回路板が開示されており、インクジェット記録方式で印刷後の焼成温度は１３０〜２５０℃が好ましいとされている。そして、導電性金属系微粒子を含む分散液における分散剤として、アルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩などの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましいと記載されており、具体的にはアルキルアミンとして、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの第１級アミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミンなどの第２級アミン、ドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、ステアリルジメチルアミンなどの第３級アミンなどが例示され、カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩として、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイルアミノエチルグリシンなどが例示されているが、ポリエーテル構造を有する分散剤は示されていない。   On the other hand, in Patent Document 3, a dispersion liquid containing conductive metal particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm is printed on a releasable heat-resistant substrate by an ink jet recording method, and the width is 200 μm or less. A wiring circuit board for transfer characterized by having a wiring circuit composed of the above wiring is disclosed, and the firing temperature after printing in the ink jet recording method is preferably 130 to 250 ° C. In addition, it is described that it is preferable to use at least one selected from alkylamines, carboxylic acid amides, aminocarboxylic acid salts, and the like as the dispersant in the dispersion liquid containing conductive metal-based fine particles. Specifically, Are alkylamines, primary amines such as octylamine, dodecylamine, stearylamine, oleylamine, secondary amines such as didodecylamine, distearylamine, dodecyldimethylamine, didodecylmonomethylamine, stearyldimethylamine, etc. Examples include tertiary amines, and examples of carboxylic acid amides and aminocarboxylates include stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, oleic acid diethanolamide, and oleylaminoethylglycine. Dispersant having a granulation is not shown.

国際公開２００３／５１５６２号パンフレットInternational Publication No. 2003/51562 Pamphlet 特開２００２−３２４９６６号公報JP 2002-324966 A 特開２０１０−１３５６９２号公報JP 2010-135692 A

本発明は、このような状況下になされたものであり、基材上にパターン状の金属微粒子焼結膜を有する導電性基板を与えることのできる金属微粒子の分散体であって、分散性が高く、インクジェット適性が良好であり、焼成温度が低い上、厚膜でもクラックの発生が抑制され、基材界面まで焼結が可能な金属微粒子、特に銅微粒子分散体、それを用いて得られた前記性状を有する導電性基板及びこのものを効果的に製造する方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made under such circumstances, and is a dispersion of metal fine particles capable of providing a conductive substrate having a patterned metal fine particle sintered film on a substrate, and has high dispersibility. In addition, the ink jet suitability is good, the firing temperature is low, the generation of cracks is suppressed even in a thick film, and the metal fine particles, particularly the copper fine particle dispersion, which can be sintered up to the base material interface, are obtained by using the same. It is an object of the present invention to provide a conductive substrate having properties and a method for effectively manufacturing the same.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
平均一次粒径が所定の範囲にある前記の金属微粒子を含み、かつ主骨格中にポリオキシエチレン（ＥＯ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯ）を有し、かつ分子量が所定の範囲にある脂肪族アルコールポリエーテル化合物及び／又は脂肪族アミンポリエーテル化合物を分散剤として含有する金属微粒子分散体が、前記目的に適合し得ること、そして基材上に、当該分散体を含む塗布液をパターン状に印刷して焼成処理することにより、パターン状の金属微粒子焼結膜を有する導電性基板が効率よく得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following knowledge.
Aliphatic alcohol containing the metal fine particles having an average primary particle size in a predetermined range, having polyoxyethylene (EO) or polyoxypropylene (PO) in the main skeleton, and having a molecular weight in a predetermined range The metal fine particle dispersion containing a polyether compound and / or an aliphatic amine polyether compound as a dispersant can meet the above-mentioned purpose, and a coating liquid containing the dispersion is printed on the substrate in a pattern. Then, it has been found that a conductive substrate having a patterned metal fine particle sintered film can be obtained efficiently by firing.
The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、
（１）少なくとも金属微粒子、分散剤、分散媒を含む分散体であって、前記金属微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、かつ前記分散剤が分子量３００〜５００の脂肪族アルコールポリエーテル化合物及び／又は脂肪族アミンポリエーテル化合物である金属微粒子分散体、
（２）基材上に、上記（１）に記載の金属微粒子分散体を用いて設けられてなるパターン状の金属微粒子焼結膜を有する導電性基板、
（３）上記（２）に記載の導電性基板の製造方法であって、基材上に、上記（１）に記載の金属微粒子分散体を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成する導電性基板の製造方法、
を提供するものである。 That is, the present invention
(1) A dispersion containing at least metal fine particles, a dispersant, and a dispersion medium, wherein the metal fine particles have an average primary particle size of more than 30 nm and not more than 100 nm, and the dispersant is an aliphatic alcohol polymer having a molecular weight of 300 to 500 Metal fine particle dispersion which is an ether compound and / or an aliphatic amine polyether compound,
(2) A conductive substrate having a patterned metal fine particle sintered film provided on the base material using the metal fine particle dispersion described in (1) above,
(3) A method for producing a conductive substrate as described in (2) above, wherein a coating liquid containing the metal fine particle dispersion described in (1) above is printed in a pattern on a substrate to form a printed layer. A method for producing a conductive substrate, wherein the printed layer is fired to form a patterned metal fine particle sintered film,
Is to provide.

本発明によれば、基材上にパターン状の金属微粒子焼結膜を有する導電性基板を与えることのできる金属微粒子分散体であって、分散性が高く、低粘度であるためインクジェット適性が向上すると共に、焼成温度が低い上、厚膜でもクラックの発生が抑制され、基材界面まで焼結が可能な金属微粒子分散体、それを用いて得られた前記性状を有する導電性基板、及びこのものを効果的に製造する方法を提供することができる。また、本発明の金属微粒子分散体によれば、特にマイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる焼成によっても、厚膜であり、かつ基材界面まで焼結された焼結膜を得ることが可能となる。   According to the present invention, a metal fine particle dispersion capable of providing a conductive substrate having a patterned metal fine particle sintered film on a base material, which has high dispersibility and low viscosity, improves ink jet aptitude. In addition, a metal fine particle dispersion that has a low firing temperature, suppresses the generation of cracks even in a thick film, and can be sintered to the base material interface, and a conductive substrate having the above-described properties obtained by using the metal fine particle dispersion, and the same Can be provided effectively. In addition, according to the metal fine particle dispersion of the present invention, it is possible to obtain a sintered film that is thick and sintered to the substrate interface even by firing with surface wave plasma generated by application of microwave energy. It becomes possible.

実施例１の銅微粒子分散体の焼結膜の表面のＳＥＭ写真である。3 is a SEM photograph of the surface of the sintered film of the copper fine particle dispersion of Example 1. 実施例１の銅微粒子分散体の焼結膜の断面のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of a cross section of a sintered film of a copper fine particle dispersion of Example 1. FIG.

まず、本発明の金属微粒子分散体について説明する。
［金属微粒子分散体］
本発明の金属微粒子分散体は、少なくとも金属微粒子、分散剤、分散媒を含む分散体であって、前記金属微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、かつ前記分散剤が分子量３００〜５００の脂肪族アルコールポリエーテル化合物及び／又は脂肪族アミンポリエーテル化合物であることを特徴とする。 First, the metal fine particle dispersion of the present invention will be described.
[Metal fine particle dispersion]
The metal fine particle dispersion of the present invention is a dispersion containing at least metal fine particles, a dispersant, and a dispersion medium, wherein the metal fine particles have an average primary particle size of more than 30 nm and not more than 100 nm, and the dispersant has a molecular weight of 300 to 300. 500 aliphatic alcohol polyether compounds and / or aliphatic amine polyether compounds.

（金属微粒子）
本発明の金属微粒子分散体に含まれる金属微粒子とは、金属状態の微粒子に加えて、合金状態の微粒子も含むものを指す。この金属微粒子を構成する金属の種類としては、導電性を有するものであれば特に制限されるものではないが、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持できる点から、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、スズ、鉄、クロム、コバルト、モリブデン及びマンガンなどが挙げられ、これらのうち、金、銀、銅、及びニッケルが好ましく、導電性及び経済性を加味すると、銅及び銀、特に銅が好ましい。これらの金属は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して、又は合金化して使用してもよい。 (Metal fine particles)
The metal fine particles contained in the metal fine particle dispersion of the present invention refer to particles containing alloy fine particles in addition to metal fine particles. The type of metal constituting the metal fine particles is not particularly limited as long as it has conductivity, but it has high conductivity and can easily maintain the fine particles, so that gold, silver, Examples include copper, platinum, nickel, palladium, tin, iron, chromium, cobalt, molybdenum, and manganese. Among these, gold, silver, copper, and nickel are preferable, and taking into account conductivity and economy, copper and Silver, particularly copper is preferred. One kind of these metals may be used alone, or two or more kinds may be mixed or alloyed.

＜金属微粒子の調製方法＞
上記金属微粒子の調製方法としては種々の方法があるが、メカノケミカル法などによる金属粉を粉砕して得る物理的な方法；ＣＶＤ法や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法と呼ばれる方法で作製できる。 <Preparation method of metal fine particles>
There are various methods for preparing the metal fine particles, but a physical method obtained by pulverizing metal powder by a mechanochemical method, such as a CVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, a thermal plasma method, or a laser method. It can be produced by a chemical dry method; a method called a chemical wet method such as a thermal decomposition method, a chemical reduction method, an electrolysis method, an ultrasonic method, a laser ablation method, a supercritical fluid method, or a microwave synthesis method.

本発明の金属微粒子分散体においては、該金属微粒子の平均一次粒径は３０ｎｍ超１００ｎｍ以下の範囲にあることを要する。この平均一次粒径が上記の範囲内であると、分散剤が少なくてすみ、かつ当該金属微粒子分散体を用いて製造した導電性基板において、金属微粒子同士の融着が十分に進行し、非常に高い導電性を得ることができる。
なお、上記平均一次粒子径は電子顕微鏡を用いて測定したものであり、通常、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出する。 In the fine metal particle dispersion of the present invention, the average primary particle size of the fine metal particles needs to be in the range of more than 30 nm and not more than 100 nm. When the average primary particle size is within the above range, the amount of dispersant is small, and in the conductive substrate produced using the metal fine particle dispersion, the fusion of the metal fine particles sufficiently proceeds, In addition, high conductivity can be obtained.
In addition, the said average primary particle diameter is measured using the electron microscope, and is normally computed by statistical processing from the observation image measured with the transmission electron microscope (TEM) or the scanning transmission electron microscope (STEM).

＜銅微粒子＞
本発明における金属微粒子としては、前述したように、特に銅微粒子が好ましく挙げられる。
銅微粒子は、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持でき、また導電性の他に、経済性、耐マイグレーション性にも優れている。なお、ここで銅微粒子とは、金属の状態のものをいうが、表面が酸化されている微粒子をも含むものである。
本発明においては、金属微粒子として銅微粒子を用いる場合、その平均一次粒径は、前述したように３０ｎｍ超１００ｎｍ以下であることを要する。
この銅微粒子の調製方法としては、前述した金属微粒子の調製方法で説明したように各種の方法を採用することができるが、本発明においては、前述した化学還元法により銅微粒子を製造する方法、すなわち錯化剤及び保護コロイドの存在下、２価の銅酸化物と還元剤とを、分散媒中で混合する方法が好ましい。 <Copper fine particles>
As the metal fine particles in the present invention, copper fine particles are particularly preferable as mentioned above.
The copper fine particles have high conductivity, can easily maintain the fine particles, and are excellent in economy and migration resistance in addition to conductivity. Here, the copper fine particles are in a metal state, but also include fine particles whose surfaces are oxidized.
In the present invention, when copper fine particles are used as the metal fine particles, the average primary particle size needs to be more than 30 nm and not more than 100 nm as described above.
As the method for preparing the copper fine particles, various methods can be adopted as described in the method for preparing the metal fine particles, but in the present invention, a method for producing copper fine particles by the chemical reduction method described above, That is, a method in which a divalent copper oxide and a reducing agent are mixed in a dispersion medium in the presence of a complexing agent and a protective colloid is preferable.

《錯化剤》
当該銅微粒子の調製方法で用いられる錯化剤とは、該錯化剤が有する配位子のドナー原子と銅イオン又は金属銅とが結合して銅錯体化合物を形成するものである。ドナー原子としては、窒素、酸素、及び硫黄が好適に挙げられ、これらは１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、窒素がドナー原子である錯化剤として、アミン類、イミダゾール及びピリジンなどの窒素含有複素環式化合物、ニトリル類、シアン化合物、アンモニア、アンモニウム化合物、オキシム類などが挙げられる。 <Complexing agent>
The complexing agent used in the method for preparing copper fine particles is a compound in which a donor atom of a ligand possessed by the complexing agent and copper ion or metallic copper are bonded to form a copper complex compound. As a donor atom, nitrogen, oxygen, and sulfur are mentioned suitably, These may be single 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
More specifically, examples of the complexing agent in which nitrogen is a donor atom include amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole and pyridine, nitriles, cyanide compounds, ammonia, ammonium compounds, and oximes.

また、酸素がドナー原子である錯化剤として、カルボン酸類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、キノン類、エーテル類、リン酸、リン酸系化合物、スルホン酸、スルホン酸系化合物などが挙げられる。
さらに、硫黄がドナー原子である錯化剤として、脂肪族チオール類、脂環式チオール類、芳香族チオール類、チオケトン類、チオエーテル類、ポリチオール類、チオ炭酸類、硫黄含有複素環式化合物、チオシアナート類、イソチオシアナート類、無機硫黄化合物などが挙げられる。 Examples of the complexing agent in which oxygen is a donor atom include carboxylic acids, ketones, aldehydes, alcohols, quinones, ethers, phosphoric acid, phosphoric acid compounds, sulfonic acids, and sulfonic acid compounds. .
Further, as complexing agents in which sulfur is a donor atom, aliphatic thiols, alicyclic thiols, aromatic thiols, thioketones, thioethers, polythiols, thiocarbonates, sulfur-containing heterocyclic compounds, thiocyanates , Isothiocyanates, inorganic sulfur compounds and the like.

また、２種以上のドナー原子を有する錯化剤としては、窒素と酸素を有するものとしてアミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、アルカノールアミン類、ニトロソ化合物、ニトロシル化合物；硫黄と酸素を有するものとして、メルカプトカルボン酸類、チオグリコール類、チオン酸類、チオ炭酸類；硫黄及び窒素を有するものとして、アミノチオール類、チオアミド類、チオ尿素類、チアゾール類；硫黄、窒素及び酸素を有するものとして、含硫黄アミノ酸類などが挙げられる。   In addition, complexing agents having two or more donor atoms include amino acids, aminopolycarboxylic acids, alkanolamines, nitroso compounds, nitrosyl compounds having nitrogen and oxygen; mercapto having sulfur and oxygen. Carboxylic acids, thioglycols, thionic acids, thiocarbonates; those containing sulfur and nitrogen, aminothiols, thioamides, thioureas, thiazoles; those containing sulfur, nitrogen and oxygen, sulfur-containing amino acids Etc.

錯化剤の配合量としては、２価の銅酸化物１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部程度である。この範囲内であると銅の高い分散性が得られる。なお、この範囲内で錯化剤の配合量を少なくすることで、銅微粒子の一次粒子径を小さくすることができ、一方、配合量を多くすることで、銅微粒子の一次粒子径を大きくすることができる。本発明では、２価の銅酸化物１００質量部に対して、錯化剤の配合量を０．０５〜１５質量部の範囲とすることがより好ましい。   The compounding amount of the complexing agent is about 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the divalent copper oxide. Within this range, high copper dispersibility can be obtained. In addition, by reducing the compounding amount of the complexing agent within this range, it is possible to reduce the primary particle size of the copper fine particles, while increasing the compounding amount increases the primary particle size of the copper fine particles. be able to. In this invention, it is more preferable to make the compounding quantity of a complexing agent into the range of 0.05-15 mass parts with respect to 100 mass parts of bivalent copper oxide.

《保護コロイド》
当該銅微粒子の調製方法で用いられる保護コロイドは、生成した銅微粒子の分散安定化剤として作用するものであり、種々のものを用いることができる。具体的には、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系；デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ナトリウムなどの天然高分子；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなどのアクリル酸系；ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
これらのうち、分散安定性などの点から、タンパク質系保護剤が特に好ましい。
保護コロイドの配合量としては、２価の銅酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、２〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。この範囲内であると、生成した銅微粒子が分散安定化しやすい。 《Protective colloid》
The protective colloid used in the method for preparing the copper fine particles acts as a dispersion stabilizer for the produced copper fine particles, and various types can be used. Specifically, protein systems such as gelatin, gum arabic, casein, sodium caseinate, and ammonium caseinate; natural polymers such as starch, dextrin, agar, and sodium alginate; cellulose systems such as hydroxyethyl cellulose and methyl cellulose; polyvinyl alcohol; Examples thereof include vinyl type such as polyvinyl pyrrolidone; acrylic acid type such as sodium polyacrylate and ammonium polyacrylate; polyethylene glycol and the like.
Of these, a protein-based protective agent is particularly preferable from the viewpoint of dispersion stability.
As a compounding quantity of a protective colloid, it is preferable that it is the range of 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of bivalent copper oxide, and the range of 2-50 mass parts is further more preferable. Within this range, the produced copper fine particles are easily dispersed and stabilized.

《還元剤》
上記銅微粒子の調製方法で用いられる還元剤は、還元反応中に１価の銅酸化物が生成しないように、還元力が強いものを使用することが好ましい。具体的には、ヒドラジン及びヒドラジン化合物などのヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にヒドラジン系還元剤は、還元力が強く好ましい。
これらは、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することもできる。
また、還元剤の使用量は、２価の銅酸化物中に含まれる銅１モルに対して、０．２〜０．５モルの範囲であることが好ましい。０．２モル以上であると、還元が十分に進行し、銅微粒子が得られる。一方、５モル以下であると、所望の粒子径の銅微粒子が得られる。以上の観点から、好ましい還元剤の使用量は、２価の銅酸化物中に含まれる銅１モルに対して、０．３〜２モルの範囲であることが好ましい。 《Reducing agent》
As the reducing agent used in the method for preparing the copper fine particles, it is preferable to use a reducing agent having a strong reducing power so that a monovalent copper oxide is not generated during the reduction reaction. Specifically, hydrazine-based reducing agents such as hydrazine and hydrazine compounds, sodium borohydride, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, sodium nitrite, sodium hyponitrite, phosphorous acid, sodium phosphite, Examples include hypophosphorous acid and sodium hypophosphite. In particular, hydrazine-based reducing agents are preferred because of their strong reducing power.
These can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
Moreover, it is preferable that the usage-amount of a reducing agent is the range of 0.2-0.5 mol with respect to 1 mol of copper contained in a bivalent copper oxide. When the amount is 0.2 mol or more, the reduction proceeds sufficiently to obtain copper fine particles. On the other hand, when the amount is 5 mol or less, copper fine particles having a desired particle diameter are obtained. From the above viewpoint, the preferred amount of reducing agent used is preferably in the range of 0.3 to 2 moles with respect to 1 mole of copper contained in the divalent copper oxide.

《分散媒》
銅微粒子を調製する際の分散媒としては、水及び／又は有機系分散媒を用いることができる。有機系分散媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）などのエーテル類などが好ましく挙げられる。これらの分散媒は、一種を単独で、又は複数種を組み合わせて使用してもよい。 <Dispersion medium>
As a dispersion medium for preparing the copper fine particles, water and / or an organic dispersion medium can be used. Examples of organic dispersion media include aliphatic hydrocarbons such as hexane, decane, dodecane, and tetradecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc. Alcohols: tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glyco Mono butyl ether (butyl cellosolve), etc. ethers such as diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate) may preferably be mentioned. These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.

《銅微粒子の調製》
銅微粒子を調製する際の反応温度としては、１０℃〜分散媒の沸点の範囲であることが好ましく、所定の一次平均粒径の銅微粒子を得る観点から、４０〜９５℃の範囲が好ましく、８０〜９５℃の範囲がさらに好ましい。また、ｐＨは３〜１２の範囲であることが好ましく、反応時間は、還元剤の濃度等により異なるが、通常、１０分〜６時間程度である。 << Preparation of copper fine particles >>
The reaction temperature when preparing the copper fine particles is preferably in the range of 10 ° C. to the boiling point of the dispersion medium, from the viewpoint of obtaining copper fine particles having a predetermined primary average particle diameter, preferably in the range of 40 to 95 ° C., A range of 80 to 95 ° C is more preferable. The pH is preferably in the range of 3 to 12, and the reaction time is usually about 10 minutes to 6 hours, although it varies depending on the concentration of the reducing agent.

（分散剤）
本発明の金属微粒子分散体に含まれる分散剤としては、分子量が３００〜５００の範囲にある脂肪族アルコールポリエーテル化合物及び／又は脂肪族アミンポリエーテル化合物が用いられる。
当該分散剤は、分子量が３００〜５００の低分子量であるにもかかわらず、金属微粒子の分散性に優れ、インクジェット適性が良好であり、焼成温度の低減化が可能で、厚膜でもクラックの発生が抑制されるなどの効果を奏する。 (Dispersant)
As the dispersant contained in the metal fine particle dispersion of the present invention, an aliphatic alcohol polyether compound and / or an aliphatic amine polyether compound having a molecular weight in the range of 300 to 500 is used.
Although the dispersant has a low molecular weight of 300 to 500, it has excellent dispersibility of fine metal particles, good inkjet suitability, can reduce the firing temperature, and cracks occur even in thick films. There are effects such as being suppressed.

（脂肪族アルコールポリエーテル化合物）
本発明の金属微粒子分散体において、分散剤の一つとして用いられる脂肪族アルコールポリエーテル化合物は、分子量が３００〜５００の範囲であって、主骨格中にポリオキシエチレン（ＥＯ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯ）を含む（直鎖状）脂肪族アルコールポリエーテル化合物であって、（ＥＯ）の場合はエチレンオキシドの付加率が２以上８未満、（ＰＯ）の場合はプロピレオキシドの付加率が２以上６未満であるものが好ましい。
また、当該（直鎖状）脂肪族アルコールポリエーテル化合物は、その炭化水素基が直鎖状又は分岐状の構造を有し、かつ飽和であっても不飽和であってもよく、その炭素数が８〜２４であるものが好ましい。 (Aliphatic alcohol polyether compound)
In the metal fine particle dispersion of the present invention, the aliphatic alcohol polyether compound used as one of the dispersants has a molecular weight in the range of 300 to 500, and polyoxyethylene (EO) or polyoxypropylene in the main skeleton. (Linear) aliphatic alcohol polyether compound containing (PO), in the case of (EO), the addition rate of ethylene oxide is 2 or more and less than 8, and in the case of (PO), the addition rate of propylene oxide is 2 What is less than 6 is preferred.
In addition, the (linear) aliphatic alcohol polyether compound has a hydrocarbon group having a linear or branched structure, may be saturated or unsaturated, and has a carbon number. Is preferably from 8 to 24.

このような構造を有する（直鎖状）脂肪族アルコールポリエーテル化合物は、金属微粒子、特に化学還元法で調製された銅微粒子を良好に分散させることで、高い導電性と緻密性を有する導電膜を形成することができる。さらに、μｍオーダーという厚膜の導電膜でも、クラックの発生を抑制でき、低い焼成温度で、基材界面まで充分に焼結させることが可能となる、効果を奏する。
当該（直鎖状）脂肪族アルコールポリエーテル化合物の化学構造は、下記一般式（１）で表すことができる。 The (linear) aliphatic alcohol polyether compound having such a structure is a conductive film having high conductivity and denseness by well dispersing metal fine particles, particularly copper fine particles prepared by a chemical reduction method. Can be formed. Furthermore, even with a conductive film having a thickness of the order of μm, the generation of cracks can be suppressed, and it is possible to sufficiently sinter to the substrate interface at a low firing temperature.
The chemical structure of the (linear) aliphatic alcohol polyether compound can be represented by the following general formula (1).

式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、Ａ−Ｏはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。該Ａ−Ｏがオキシエチレン基の場合は、エチレンオキシドの付加率ｎは２以上８未満が好ましく、オキシプロピレン基の場合は、プロピレンオキシドの付加率ｎは２以上６未満が好ましい。
前記Ｒ¹のうちの炭素数８〜２４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば各種のオクチル基（２−エチルヘキシル基を含む）、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基などが挙げられ、炭素数８〜２４の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、例えば各種のオクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基（オレイル基を含む。）、イコセニル基、ドコセニル基、テトラコセニル基などが挙げられ、炭素数８〜２４の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基としては、例えば各種のオクチニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、ドコシニル基、テトラコシニル基などが挙げられる。
このような脂肪族アルコールポリエーテル化合物としては、例えば下記式（１−ａ）で表される分子量４５１の化合物 In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 8 to 24 carbon atoms, and AO represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. When the AO is an oxyethylene group, the addition rate n of ethylene oxide is preferably 2 or more and less than 8, and when it is an oxypropylene group, the addition rate n of propylene oxide is preferably 2 or more and less than 6.
Examples of the linear or branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms in R ¹ include various octyl groups (including 2-ethylhexyl group), decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, An octadecyl group, an icosyl group, a docosyl group, a tetracosyl group, etc. are mentioned, As a C8-C24 linear or branched alkenyl group, various octenyl groups, a decenyl group, a dodecenyl group, a tetradecenyl group, a hexadecenyl group, for example Group, octadecenyl group (including oleyl group), icocenyl group, dococenyl group, tetracocenyl group and the like. Examples of the linear or branched alkynyl group having 8 to 24 carbon atoms include various octynyl groups and dodecynyl groups. Group, tetradecynyl group, hexadecynyl group, octadecynyl group, icosinyl group Dokoshiniru group, etc. Tetorakoshiniru group.
Examples of such aliphatic alcohol polyether compounds include compounds having a molecular weight of 451 represented by the following formula (1-a):

が、花王(株)より、「エマルゲン１０８」として市販されている。 Is commercially available as “Emulgen 108” from Kao Corporation.

（脂肪族アミンポリエーテル化合物）
本発明の金属微粒子分散体において、他の分散剤として好ましく用いられる脂肪族アミンポリエーテル化合物は、分子量が３００〜５００の範囲であって、主骨格中にポリオキシエチレン（ＥＯ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯ）を含む脂肪族アミンポリエーテル化合物であって、（ＥＯ）の場合はエチレンオキシドの付加率が２以上８未満、（ＰＯ）の場合はプロピレオキシドの付加率が２以上６未満であるものが好ましい。
また、当該脂肪族アミンポリエーテル化合物は、その炭化水素基が直鎖状又は分岐状の構造を有し、かつ飽和であっても不飽和であってもよく、その炭素数が８〜２４であるものが好ましい。
当該脂肪族アミンポリエーテル化合物の分散剤の効果については、前述した（直鎖状）脂肪族アルコールポリエーテル化合物の場合と同様な効果を奏する。
当該脂肪族アミンポリエーテル化合物の化学構造は、下記一般式（２）で表すことができる。 (Aliphatic amine polyether compound)
In the metal fine particle dispersion of the present invention, the aliphatic amine polyether compound preferably used as another dispersant has a molecular weight in the range of 300 to 500, and polyoxyethylene (EO) or polyoxypropylene in the main skeleton. In the case of (EO), the addition rate of ethylene oxide is 2 or more and less than 8, and in the case of (PO), the addition rate of propylene oxide is 2 or more and less than 6. Those are preferred.
In the aliphatic amine polyether compound, the hydrocarbon group has a linear or branched structure, may be saturated or unsaturated, and has 8 to 24 carbon atoms. Some are preferred.
About the effect of the dispersing agent of the said aliphatic amine polyether compound, there exists the same effect as the case of the (linear) aliphatic alcohol polyether compound mentioned above.
The chemical structure of the aliphatic amine polyether compound can be represented by the following general formula (2).

式中、Ｒ²は炭素数８〜２４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、Ａ¹−Ｏ及びＡ²−Ｏは、それぞれオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。該Ａ¹−Ｏ及びＡ²−Ｏがオキシエチレン基の場合は、エチレンオキシドの付加率「ｐ＋ｑ」は２以上８未満が好ましく、オキシプロピレン基の場合は、プロピレンオキシドの付加率「ｐ＋ｑ」は２以上６未満が好ましい。
前記Ｒ²のうちの炭素数８〜２４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、前記一般式（１）におけるＲ¹の説明で例示した基と同じものを挙げることができ、炭素数８〜２４の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、前記一般式（１）におけるＲ¹の説明で例示した基と同じものを挙げることができ、炭素数８〜２４の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基としては、前記一般式（１）におけるＲ¹の説明で例示した基と同じものを挙げることができる。
このような脂肪族アミンポリエーテル化合物としては、例えば下記一般式（２−ａ）で表される分子量４９４の化合物 In the formula, R ² represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 8 to 24 carbon atoms, and A ¹ —O and A ² —O represent an oxyethylene group or an oxypropylene group, respectively. Show. When the A ¹ —O and A ² —O are oxyethylene groups, the addition rate “p + q” of ethylene oxide is preferably 2 or more and less than 8. In the case of oxypropylene groups, the addition rate “p + q” of propylene oxide is 2 More than 6 is preferable.
Examples of the linear or branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms in R ² include the same groups as those exemplified in the description of R ¹ in the general formula (1). Examples of the linear or branched alkenyl group having 8 to 24 include the same groups as those exemplified in the description of R ¹ in the general formula (1). Examples of the branched alkynyl group include the same groups as those exemplified in the description of R ¹ in the general formula (1).
As such an aliphatic amine polyether compound, for example, a compound having a molecular weight of 494 represented by the following general formula (2-a)

が、日油（株）より、「ナイミーンＬ２０７」として市販されている。 Is commercially available as “Naymin L207” from NOF Corporation.

本発明の金属微粒子分散体は、その金属濃度が５質量％〜９０質量％の範囲が好ましく、この範囲となるように分散媒の量が決定される。金属濃度が５質量％以上であると十分な導電性が得られ、９０質量％以下であると、金属微粒子の分散性が確保される。以上の観点から、金属微粒子分散体中の金属濃度は１０〜６０質量％の範囲がより好ましい。   The metal fine particle dispersion of the present invention preferably has a metal concentration in the range of 5% by mass to 90% by mass, and the amount of the dispersion medium is determined so as to be in this range. When the metal concentration is 5% by mass or more, sufficient conductivity is obtained, and when it is 90% by mass or less, the dispersibility of the metal fine particles is ensured. From the above viewpoint, the metal concentration in the metal fine particle dispersion is more preferably in the range of 10 to 60% by mass.

本発明の金属微粒子分散体における前述した分散剤の含有量は、該分散体全量に対して、１質量％以上であることが好ましい。この含有量が１質量％以上であると、金属微粒子の分散性が確保される。該含有量が多すぎると焼成などによって、分散剤由来の有機物の除去が困難になる上、経済的にも不利となる。以上の観点から、当該分散剤の含有量は、１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。   The content of the dispersant described above in the metal fine particle dispersion of the present invention is preferably 1% by mass or more based on the total amount of the dispersion. When the content is 1% by mass or more, the dispersibility of the metal fine particles is ensured. If the content is too large, it becomes difficult to remove the organic substance derived from the dispersant due to baking or the like, and it is economically disadvantageous. From the above viewpoint, the content of the dispersant is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 1 to 20% by mass.

《金属微粒子分散体の調製》
金属微粒子分散体を調製するには、上記した分散媒中に、上記の金属微粒子と分散剤とを、それぞれ所定の割合で加え、例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルなどを用いて分散処理することにより、調製することができる。
このようにして得られた金属微粒子分散体は、分散性が高く、低粘度であるためインクジェット適性が向上すると共に、焼成温度が低い上、厚膜でもクラックの発生が抑制され、基材界面まで焼結が可能となる。特にマイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる焼成によっても、厚膜であり、かつ基材界面まで焼結された焼結膜を得ることができる。 << Preparation of metal fine particle dispersion >>
In order to prepare a metal fine particle dispersion, the above-mentioned metal fine particles and a dispersing agent are respectively added to the above-described dispersion medium at a predetermined ratio. For example, an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, and two It can be prepared by carrying out dispersion treatment using a roll method, attritor, Banbury mixer, paint shaker, kneader, homogenizer, ball mill, sand mill and the like.
The fine metal particle dispersion obtained in this way has high dispersibility and low viscosity, so that the inkjet suitability is improved, and the firing temperature is low, and the occurrence of cracks is suppressed even in a thick film, up to the substrate interface. Sintering is possible. In particular, a sintered film that is thick and is sintered to the substrate interface can also be obtained by firing with surface wave plasma generated by application of microwave energy.

次に、本発明の導電性基板について説明する。
［導電性基板］
本発明の導電性基板は、基材上に、前述した本発明の金属微粒子分散体を用いて設けられてなるパターン状の金属微粒子焼結膜を有することを特徴とする。
なお、ここで、パターン状の金属微粒子焼結膜は、以下「導電パターン」と記載することがある。なお、ここで「導電パターン」という場合には、金属微粒子がいわゆる金属状態で導電性を有する場合をいう。 Next, the conductive substrate of the present invention will be described.
[Conductive substrate]
The conductive substrate of the present invention has a patterned metal fine particle sintered film provided on the base material using the metal fine particle dispersion of the present invention described above.
Here, the patterned metal fine particle sintered film may be hereinafter referred to as a “conductive pattern”. Here, the term “conductive pattern” refers to a case where the metal fine particles have conductivity in a so-called metal state.

（基材）
本発明の導電性基板において用いる基材としては、導電性基板に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラス等のガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料、紙などを用いることもできる。また、本発明では後に詳述するように、金属微粒子が低温で焼結されて導電性薄膜が形成されるため、基材に損傷を与えることがなく、高歪点ガラスなど耐熱性の高い特殊なガラスを使わなくてもよく、耐熱性の低い通常のソーダライムガラス等であっても使用することができる。さらには、プラスチックなどの高分子材料や紙も基材とすることができ、特に樹脂フィルムを用いることができる点で非常に有用である。 (Base material)
The base material used in the conductive substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is used for the conductive substrate. For example, soda lime glass, alkali-free glass, borosilicate glass, high strain point glass, Glass such as quartz glass, inorganic materials such as alumina and silica can be used, and polymer materials and paper can also be used. In addition, as described in detail later in the present invention, since the metal fine particles are sintered at a low temperature to form a conductive thin film, the base material is not damaged, and a special material having high heat resistance such as high strain point glass is used. Glass can be used, and even ordinary soda lime glass having low heat resistance can be used. Furthermore, a polymer material such as plastic or paper can be used as a base material, and is particularly useful in that a resin film can be used.

ここで用いられる樹脂フィルムとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、液晶性高分子化合物などを挙げることができる。   The resin film used here is polyimide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polycarbonate, polyether imide, epoxy resin, phenol resin, glass-epoxy. Examples thereof include resins, polyphenylene ether, acrylic resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and liquid crystalline polymer compounds.

基材の厚さについては特に制限はないが、樹脂フィルムなどのプラスチック基材の場合には、通常１０〜３００μｍの範囲である。１０μｍ以上であると、導電パターンを形成する際に基材の変形が抑制され、形成される導電パターンの形状安定性の点で好適である。また、３００μｍ以下であると巻き取り加工を連続して行う場合に、柔軟性の点で好適である。
一方、基材が無機材料である場合には、通常０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜５ｍｍである。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a base material, In the case of plastic base materials, such as a resin film, it is the range of 10-300 micrometers normally. When the thickness is 10 μm or more, deformation of the base material is suppressed when forming the conductive pattern, which is preferable in terms of shape stability of the formed conductive pattern. Moreover, when it is 300 micrometers or less, when winding-up processing is performed continuously, it is suitable at the point of a softness | flexibility.
On the other hand, when a base material is an inorganic material, it is about 0.1-10 mm normally, Preferably it is 0.5-5 mm.

本発明の導電性基板は、前記の基材上に、前述した本発明の金属微粒子分散体を用いて、パターン状の金属微粒子焼結膜を設けてなるものであって、該金属微粒子焼結膜は、厚みが０．０１〜１００μｍ程度、好ましくは０．１〜５０μｍ程度であり、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。
また、本発明の導電性基板における、金属微粒子焼結膜のパターン（導電パターン）の体積抵抗率は、１．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
なお、前記パターン状の金属微粒子焼結膜の形成方法については、後述する本発明の導電性基板の製造方法において詳述する。 The conductive substrate of the present invention is obtained by forming a patterned metal fine particle sintered film on the base material using the metal fine particle dispersion of the present invention described above. The thickness is about 0.01 to 100 μm, preferably about 0.1 to 50 μm, and more preferably about 1 to 10 μm.
The volume resistivity of the metal fine particle sintered film pattern (conductive pattern) in the conductive substrate of the present invention is preferably 1.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less.
The method for forming the patterned metal fine particle sintered film will be described in detail in the method for producing a conductive substrate of the present invention described later.

本発明の導電性基板は、基材上に密着性よく設けられたパターン状の金属微粒子焼結膜を有し、信頼性、及び導電性に優れた導電性基板である。
このような、本発明の導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、導電膜、フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。 The conductive substrate of the present invention is a conductive substrate having a patterned metal fine particle sintered film provided with good adhesion on a base material, and having excellent reliability and conductivity.
Such an electronic member using the conductive substrate of the present invention can be effectively used for an electromagnetic shielding film having a low surface resistance, a conductive film, a flexible printed wiring board, and the like.

次に、本発明の導電性基板の製造方法について説明する。
［導電性基板の製造方法］
本発明の導電性基板の製造方法は、基材上に、前述した本発明の金属微粒子分散体を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成することを特徴とし、前記焼成処理が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる焼成工程を含むことが好ましい。 Next, the manufacturing method of the electroconductive board | substrate of this invention is demonstrated.
[Method of manufacturing conductive substrate]
In the method for producing a conductive substrate of the present invention, a coating layer containing the above-described metal fine particle dispersion of the present invention is printed on a base material in a pattern to form a printed layer, and the printed layer is baked. A patterned metal fine particle sintered film is formed, and the baking treatment preferably includes a baking step by surface wave plasma generated by application of microwave energy.

（金属微粒子分散体を含む塗布液）
本発明の製造方法で用いられる塗布液は、上述の本発明の金属微粒子分散体を含むことが特徴である。本発明の金属微粒子分散体は、上述のように、特定の分散剤を用いることによって、分散性が高く、安定性の高いものである。それと同時に、インクジェット方式による印刷を行う場合に、吐出安定性が高く、良好なパターニング適性が得られる。
また、当該塗布液には、上述の金属微粒子分散体に加えて、塗工適性を向上させるためにさらに分散媒を加えてもよい。ここで用いる分散媒は、金属微粒子分散体の製造過程で用いた分散媒と同じであってもよいし、異なってもよい。 (Coating solution containing fine metal particle dispersion)
The coating liquid used in the production method of the present invention is characterized by containing the above-described metal fine particle dispersion of the present invention. As described above, the metal fine particle dispersion of the present invention has high dispersibility and high stability by using a specific dispersant. At the same time, when performing printing by an ink jet method, the ejection stability is high and good patterning aptitude is obtained.
In addition to the above-mentioned metal fine particle dispersion, a dispersion medium may be further added to the coating solution in order to improve the coating suitability. The dispersion medium used here may be the same as or different from the dispersion medium used in the production process of the metal fine particle dispersion.

また、該塗布液には、金属微粒子分散体の他に、界面活性剤、可塑剤、防カビ剤等の添加剤を適宜配合することができる。また、更に分散性を高めるため、他の低分子量の分散剤を配合してもよい。
これらのうち、界面活性剤は、金属微粒子の分散性をさらに高めたり、塗工性を向上させることができるため、好適に配合される。界面活性剤として、具体的には、４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤；カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤；エーテル型、エステル型、エーテルエステル型などのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、造膜性を高めること、印刷適性を付与すること、及び分散性を高めることを目的として、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂等を樹脂バインダーとして塗布液に添加してもよい。また、必要に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、あるいは安定剤等を添加してもよい。 In addition to the metal fine particle dispersion, additives such as a surfactant, a plasticizer, and an antifungal agent can be appropriately added to the coating solution. In order to further improve dispersibility, other low molecular weight dispersants may be blended.
Among these, the surfactant is suitably blended because it can further enhance the dispersibility of the metal fine particles and improve the coating property. Specific examples of surfactants include cationic surfactants such as quaternary ammonium salts; anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfate esters, and phosphate ester salts; ether types and esters. Type, ether ester type nonionic surfactants and the like.
Furthermore, for example, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, or the like may be added to the coating liquid as a resin binder for the purpose of enhancing the film forming property, imparting printability, and enhancing dispersibility. Moreover, you may add a viscosity modifier, a surface tension modifier, a stabilizer, etc. as needed.

本発明における塗布液中の固形分濃度は、基材に塗布する方法に応じて、適宜決定される。例えば、インクジェット方式の場合には、固形分濃度が５〜６０質量％となるように調整される。この範囲であると、粘度が十分に低く、基材への塗布液の印刷が容易である。   The solid content concentration in the coating solution in the present invention is appropriately determined according to the method of coating on the substrate. For example, in the case of an ink jet method, the solid content concentration is adjusted to 5 to 60% by mass. Within this range, the viscosity is sufficiently low and printing of the coating liquid on the substrate is easy.

（印刷方法）
基材上に塗布液を印刷し、印刷層を形成する方法としては特に制限されず、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷、グラビアオフセット印刷などの方法を用いることができる。これらのうち、微細なパターニングを行うことができるという観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、及びグラビアオフセット印刷が好ましい。特に、本発明の金属微粒子分散体は、分散性に優れているため、インクジェットの吐出ノズルに詰まりが生じたり、吐出曲がりが生じることがなく、インクジェット印刷に適している。
また、本発明の方法によれば、基材上に塗布液を所望のパターンに直接印刷することができるため、従来のフォトレジストを用いた手法に比較して、著しく生産性を向上させることができる。 (Printing method)
The method for printing a coating liquid on a substrate and forming a printing layer is not particularly limited, and gravure printing, screen printing, spray coating, spin coating, comma coating, bar coating, knife coating, offset printing, flexographic printing, Methods such as inkjet printing, dispenser printing, and gravure offset printing can be used. Of these, gravure printing, flexographic printing, screen printing, inkjet printing, and gravure offset printing are preferable from the viewpoint that fine patterning can be performed. In particular, since the metal fine particle dispersion of the present invention is excellent in dispersibility, the inkjet discharge nozzle is not clogged or is not bent, and is suitable for inkjet printing.
In addition, according to the method of the present invention, since the coating liquid can be directly printed on the substrate in a desired pattern, productivity can be remarkably improved as compared with a conventional method using a photoresist. it can.

基材上の塗布液は印刷後、通常の方法で乾燥を行ってもよい。乾燥後の印刷部分の膜厚は用途等に応じ、適宜塗布量や金属微粒子の平均一次粒子径等を変化させて制御することができるが、通常、０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜８０μｍの範囲であり、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。   The coating solution on the substrate may be dried by a usual method after printing. The film thickness of the printed portion after drying can be controlled by appropriately changing the coating amount, the average primary particle diameter of the metal fine particles, etc. depending on the application, etc., but is usually in the range of 0.01 to 100 μm, preferably 0. .1 to 80 μm, and more preferably 1 to 50 μm.

（焼成処理）
本発明の製造方法における焼成は、金属又は金属化合物微粒子が融着して、金属微粒子焼結膜を形成することができる方法であれば特に制限はなく、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、加熱触媒、紫外線、真空紫外線、電子線、赤外線ランプアニール、フラッシュランプアニール、あるいはレーザーなどを用いて行ってもよい。これらの焼成方法のなかでも、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマ（以下「マイクロ波表面波プラズマ」と称することがある。）により行うことが好ましい。焼成にマイクロ波表面波プラズマを用いることで、基材への熱ダメージを少なくすることができる。また、基材の表面が粗化することを防ぐことができるため、透明基材を用いる場合には、導電パターンが形成された部分以外の基材の透明性が確保される。
また、マイクロ波表面波プラズマによる焼成処理は、大面積の処理が可能で、短時間の焼成処理が可能であるため、生産性が極めて高い。 (Baking process)
The firing in the production method of the present invention is not particularly limited as long as the metal or metal compound fine particles can be fused to form a metal fine particle sintered film. For example, the firing may be performed in a firing furnace, Plasma, heating catalyst, ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam, infrared lamp annealing, flash lamp annealing, or laser may be used. Among these firing methods, it is preferable to use surface wave plasma generated by application of microwave energy (hereinafter sometimes referred to as “microwave surface wave plasma”). By using microwave surface wave plasma for firing, thermal damage to the substrate can be reduced. Moreover, since it can prevent that the surface of a base material roughens, when using a transparent base material, transparency of base materials other than the part in which the conductive pattern was formed is ensured.
In addition, the baking treatment using the microwave surface wave plasma can be performed over a large area and can be performed in a short time, so that productivity is extremely high.

さらに、マイクロ波表面波プラズマを用いた焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で行うのが、金属微粒子焼結膜の導電性の観点から好ましい。
特に、本発明においては、マイクロ波表面波プラズマを、還元性ガスの雰囲気下で発生させることが好ましく、とりわけ水素ガス雰囲気下で発生させることが好ましい。これにより、金属微粒子表面に存在する絶縁性の酸化物が還元除去され、導電性能の良好な導電パターンが形成される。 Further, the firing using the microwave surface wave plasma is preferably performed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere from the viewpoint of the conductivity of the metal fine particle sintered film.
In particular, in the present invention, the microwave surface wave plasma is preferably generated under a reducing gas atmosphere, and particularly preferably generated under a hydrogen gas atmosphere. As a result, the insulating oxide present on the surface of the metal fine particles is reduced and removed, and a conductive pattern with good conductive performance is formed.

還元性雰囲気を形成する還元性気体としては、水素、一酸化炭素、アンモニアなどのガス、あるいはこれらの混合ガスが挙げられるが、特に、副生成物が少ない点で水素ガスが好ましい。
なお、還元性気体には、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスを混合して用いれば、プラズマが発生し易くなるなどの効果がある。 Examples of the reducing gas forming the reducing atmosphere include gases such as hydrogen, carbon monoxide, and ammonia, or a mixed gas thereof. In particular, hydrogen gas is preferable in that there are few byproducts.
Note that the reducing gas has an effect that plasma is easily generated when an inert gas such as nitrogen, helium, argon, neon, krypton, or xenon is mixed.

マイクロ波表面波プラズマ処理の前に、金属微粒子分散体を含む塗布液を印刷した印刷層に含まれる分散剤等の有機物を除去するために、大気下または酸素を含む雰囲気下、５０〜２００℃程度の温度で１分〜２時間程度焼成することが好ましい。この焼成により、有機物が酸化分解除去され、マイクロ波表面波プラズマ処理において、金属微粒子の焼結が促進される。ただし、本発明では、上述のように、分散剤として特定のものを用いることによって、焼成処理をより低温にしたり、該マイクロ波表面波プラズマ処理の前の焼成処理を省略することができる。   Before the microwave surface wave plasma treatment, in order to remove organic substances such as a dispersant contained in the printed layer on which the coating liquid containing the metal fine particle dispersion is printed, the atmosphere is 50 to 200 ° C. in an atmosphere containing oxygen. It is preferable to bake at a temperature of about 1 minute to 2 hours. By this firing, organic substances are oxidatively decomposed and removed, and the sintering of the metal fine particles is promoted in the microwave surface wave plasma treatment. However, in the present invention, as described above, by using a specific dispersant, the firing treatment can be performed at a lower temperature, or the firing treatment prior to the microwave surface wave plasma treatment can be omitted.

（マイクロ波表面波プラズマの発生方法）
前記マイクロ波表面波プラズマの発生方法に特に制限はなく、例えば減圧状態の焼成処理室の照射窓からマイクロ波エネルギーを供給し、該焼成処理室内に照射窓に沿う表面波プラズマを発生させる無電極プラズマ発生手段を用いることができる。 (Method for generating microwave surface wave plasma)
There is no particular limitation on the method of generating the microwave surface wave plasma, for example, an electrodeless electrode that supplies microwave energy from the irradiation window of the baking processing chamber in a reduced pressure state and generates surface wave plasma along the irradiation window in the baking processing chamber. Plasma generating means can be used.

前記プラズマ発生手段としては、例えば焼成処理室の照射窓から周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波エネルギーを供給し、該処理室内に、電子温度が約１ｅＶ以下、電子密度が約１×１０¹¹〜１×１０¹³ｃｍ^-3のマイクロ波表面波プラズマを発生させることができる。
なお、マイクロ波エネルギーは、一般に周波数が３００ＭＨｚ〜３０００ＧＨｚの電磁波であるが、例えば、２４５０ＭＨｚの電磁波が用いられる。この際、マイクロ波発振装置であるマグネトロンの精度誤差などのために２４５０ＭＨｚ／±５０ＭＨｚの周波数範囲を持っている。 As the plasma generating means, for example, microwave energy having a frequency of 2450 MHz is supplied from an irradiation window of a baking processing chamber, and an electron temperature is about 1 eV or less and an electron density is about 1 × 10 ¹¹ to 1 × 10 ^{13 in the} processing chamber. A cm ^-3 microwave surface wave plasma can be generated.
The microwave energy is generally an electromagnetic wave having a frequency of 300 MHz to 3000 GHz. For example, an electromagnetic wave of 2450 MHz is used. At this time, the frequency range is 2450 MHz / ± 50 MHz due to the accuracy error of the magnetron which is a microwave oscillator.

（マイクロ波表面波プラズマの効果）
このようなマイクロ波表面波プラズマは、プラズマ密度が高く、電子温度が低い特性を有し、前記印刷層を低温かつ短時間で焼成処理することが可能であり、緻密かつ平滑な金属微粒子焼結膜を形成することができる。マイクロ波表面波プラズマは、処理面に対して、面内で均一の密度のプラズマが照射される。その結果、他の焼成方式と比べて、面内で部分的に粒子の焼結が進行するなど、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、面内処理室内に電極を設ける必要がないので、電極由来の不純物のコンタミネーションを防ぐことができ、また処理材料に対して異常な放電によるダメージを防ぐことができる。
さらに、マイクロ波表面波プラズマは、電子温度が低いため、基材をエッチングする能力が小さく、プラスチック基材に対するダメージを小さくすることができると推察される。 (Effect of microwave surface wave plasma)
Such microwave surface wave plasma has the characteristics of high plasma density and low electron temperature, and the printing layer can be fired at a low temperature in a short time. Can be formed. The microwave surface wave plasma is irradiated with plasma having a uniform density within the surface with respect to the processing surface. As a result, compared to other firing methods, it is less likely to form a non-uniform film, such as the partial sintering of particles in the plane, and to prevent grain growth, which is very A dense and smooth film can be obtained. In addition, since it is not necessary to provide an electrode in the in-plane processing chamber, contamination of impurities derived from the electrode can be prevented, and damage to the processing material due to abnormal discharge can be prevented.
Furthermore, since the microwave surface wave plasma has a low electron temperature, it is presumed that the ability to etch the substrate is small, and damage to the plastic substrate can be reduced.

マイクロ波表面波プラズマは、樹脂基材に対する金属微粒子焼結膜の密着性を高めるのに好適である。この理由としては、マイクロ波表面波プラズマは、金属微粒子焼結膜との界面で水酸基やカルボキシル基などの極性官能基を発生させやすいためと推測される。特にポリエステル基材に対して、還元性ガス雰囲気下で発生するプラズマを用いた場合には、基材のエステル結合に、還元性ガスを有するガスのプラズマが反応し、基材の界面側に改質が起こり、極性の高い反応基が多く発生するために、金属微粒子焼結膜と基材の界面での密着性が向上するものと推察している。
したがって、従来のように、基材表面をあらかじめプラズマ処理等により粗化して、導電パターンとの密着性を向上させる方法に比較しても、本発明の方法は、基材と導電パターントの界面が平滑であり、かつ密着性が高い点で優れている。 The microwave surface wave plasma is suitable for enhancing the adhesion of the metal fine particle sintered film to the resin base material. This is presumably because the microwave surface wave plasma easily generates polar functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups at the interface with the metal fine particle sintered film. In particular, when a plasma generated in a reducing gas atmosphere is used for a polyester base material, the plasma of the gas containing the reducing gas reacts with the ester bond of the base material, and is modified to the interface side of the base material. It is presumed that the adhesiveness at the interface between the metal fine particle sintered film and the base material is improved because the quality is increased and many reactive groups with high polarity are generated.
Therefore, as compared with the conventional method of improving the adhesion with the conductive pattern by roughening the surface of the base material in advance by plasma treatment or the like, the method of the present invention does not affect the interface between the base material and the conductive pattern. Is excellent in that it is smooth and has high adhesion.

このように、マイクロ波表面波プラズマにより、焼成処理されて形成された金属微粒子焼結膜は、厚みが０．０１〜１００μｍ程度、好ましくは０．１〜５０μｍ程度であり、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。   Thus, the metal fine particle sintered film formed by the firing treatment with the microwave surface wave plasma has a thickness of about 0.01 to 100 μm, preferably about 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 μm. Degree.

本発明の導電性基板は、上述のように、基材上に、金属微粒子分散体を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成してなる導電性基板である。
また、本発明の導電性基板における、金属微粒子焼結膜のパターン（導電パターン）の体積抵抗率は前述したように、１．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
本発明の導電性基板は、基材上に密着性よく設けられたパターン状の金属微粒子焼結膜を有し、信頼性、及び導電性に優れた導電性基板である。 As described above, the conductive substrate of the present invention is formed by printing a coating liquid containing a metal fine particle dispersion in a pattern on a base material to form a printed layer, and baking the printed layer to form a patterned layer. This is a conductive substrate formed by forming a metal fine particle sintered film.
Further, as described above, the volume resistivity of the metal fine particle sintered film pattern (conductive pattern) in the conductive substrate of the present invention is preferably 1.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less.
The conductive substrate of the present invention is a conductive substrate having a patterned metal fine particle sintered film provided with good adhesion on a base material, and having excellent reliability and conductivity.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
なお、合成例で得られた粉体状銅微粒子の平均一次粒子径、並びに実施例で得られた銅微粒子分散体の粘度と表面張力、及び焼結膜の膜厚と焼結深度と表面抵抗を、以下に示す方法により測定した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
The average primary particle diameter of the powdered copper fine particles obtained in the synthesis example, the viscosity and surface tension of the copper fine particle dispersion obtained in the examples, and the film thickness, the sintering depth and the surface resistance of the sintered film Measured by the following method.

（１）銅微粒子の平均一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ−４８００（型番）」，（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用い、同装置に付属するＳＴＥＭによる観察像により、加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流１０μＡにて、銅微粒子の観察を行い、その平均一次粒子径について、得られた画像から任意の粒子１００個を抽出し、その粒径を計測し、平均することにより求めた。 (1) Average primary particle diameter of copper fine particles Using a scanning electron microscope (SEM) (“S-4800 (model number)”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), acceleration is performed by an observation image by STEM attached to the apparatus. The copper fine particles were observed at a voltage of 30 kV and an emission current of 10 μA, and the average primary particle size was obtained by extracting 100 arbitrary particles from the obtained image, measuring the particle size, and averaging them. .

（２）銅微粒子分散体の粘度及び表面張力
（ａ）粘度
銅微粒子分散体の温度２５℃における粘度を、レオメーター（株式会社アントンパール・ジャパン製）を用いて、せん断速度１０００（１／ｓ）の条件で測定した。
（ｂ）表面張力
銅微粒子分散体の温度２４〜２６℃における表面張力を、動的表面張力計（ＳＩＴＡ社製）を用いて、最大泡圧法により周期０〜１０Ｈｚの範囲で測定した。 (2) Viscosity and surface tension of copper fine particle dispersion (a) Viscosity Using a rheometer (manufactured by Anton Pearl Japan Co., Ltd.), a shear rate of 1000 (1 / s ).
(B) Surface tension The surface tension of the copper fine particle dispersion at a temperature of 24 to 26 ° C. was measured in a range of 0 to 10 Hz by a maximum bubble pressure method using a dynamic surface tension meter (manufactured by SITA).

（３）銅微粒子分散体のインクジェット印刷適性の評価
銅微粒子分散体のインクジェット印刷適性について、インクジェットプリンタ（「ＤＭＰ−２８３１（型番）」，ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製）を用いて、吐出量：１０ｐＬのカートリッジヘッドで印刷し、該カートリッジヘッドの吐出曲がりや詰まりを観察し、印刷適性を評価した。 (3) Evaluation of Ink-jet Printing Suitability of Copper Fine Particle Dispersion Regarding the ink-jet printing suitability of the copper fine particle dispersion, an ink jet printer (“DMP-2831 (model number)”, manufactured by FUJIFILM Dimatix) has a discharge amount of 10 pL. Printing was performed with a head, and the discharge bend and clogging of the cartridge head were observed to evaluate printability.

（４）焼結膜の膜厚、焼結深度及び表面抵抗
（ａ）膜厚及び焼結深度
走査型電子顕微鏡（「Ｓ−４８００（型番）」，（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用い、加速電圧１ｋＶ、加速電流１０μＡで観察を行った。イオンミリングを用いて試料を切断し、断面観察を行い、焼結膜の膜厚を測定した。また、焼結膜が深さ方向に均一に焼成できているかどうかを、観察像を目視にて確認することで評価した。
（ｂ）表面抵抗
表面抵抗計（「ロレスタＧＰ（型番）」，（株）ダイアインスツルメンツ製，ＰＳＰタイププローブ）を用いて、金属微粒子焼結膜に４探針を接触させ、４探針法にて表面抵抗を測定した。 (4) Film thickness, sintering depth and surface resistance of sintered film (a) Film thickness and sintering depth Accelerated using a scanning electron microscope (“S-4800 (model number)”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) Observation was performed at a voltage of 1 kV and an acceleration current of 10 μA. The sample was cut using ion milling, the cross-section was observed, and the film thickness of the sintered film was measured. Further, whether or not the sintered film could be uniformly fired in the depth direction was evaluated by visually confirming the observation image.
(B) Surface resistance Using a surface resistance meter ("Loresta GP (model number)", manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., PSP type probe), the 4 probe is brought into contact with the metal fine particle sintered film by the 4 probe method. The surface resistance was measured.

合成例
酸化第二銅６４ｇ、保護コロイドとしてゼラチン５．１ｇを６５０ｍＬの純水に添加・混合し、１５質量％のアンモニア水を用いて混合液のｐＨを１０に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温させた。昇温後、撹拌しながら錯化剤として１質量％のメルカプト酢酸溶液６．４ｇと８０質量％のヒドラジン一水和物７５ｇを１５０ｍＬの純水に混合した液を添加して、１時間かけて酸化第二銅を反応させ、銅微粒子を得た。
濾液を洗浄・乾燥して、粉体状の銅微粒子を得た。得られた銅微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍであった。 Synthesis Example 64 g of cupric oxide and 5.1 g of gelatin as a protective colloid were added to and mixed with 650 mL of pure water, and the pH of the mixture was adjusted to 10 using 15% by mass of ammonia water, and then over 20 minutes. The temperature was raised from room temperature to 90 ° C. After raising the temperature, a solution prepared by mixing 6.4 g of a 1% by mass mercaptoacetic acid solution and 75 g of 80% by mass hydrazine monohydrate with 150 mL of pure water as a complexing agent was added over 1 hour. Cupric oxide was reacted to obtain copper fine particles.
The filtrate was washed and dried to obtain powdered copper fine particles. The average primary particle diameter of the obtained copper fine particles was 50 nm.

実施例１ 金属微粒子分散体の作製
容量１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に、前記式（１−ａ）で表される分子量４５１の分散剤「エマルゲン１０８（商品名）」（花王株式会社製）６ｇとブチルカルビトールアセテート３０ｇを計量して、撹拌した。分散剤が溶解してから合成例で得られた銅微粒子を２４ｇ加えて撹拌した。直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇを加えて、瓶に蓋をして、ペイントシェーカーにて４時間処理することで分散体を得た。
この分散体の２５℃の粘度は５．５ｍＰａ・ｓ、２６℃の表面張力は３８．６ｍＮ／ｍであり、また、該分散体の上記規定のインクジェット印刷適性は、カートリッジヘッドの吐出曲がりや詰まりがなく、良好であった。
また、得られた分散体をポリイミドフィルム（「カプトン３００Ｈ（商品名）」，東レ・デュポン株式会社製）に、バーコートで塗布し、大気焼成２３０℃・０．５時間により、分散体中の銅微粒子以外の成分を除去した。次いで、水素ガスを導入圧力２０Ｐａで導入しながら、マイクロ波表面波プラズマ処理装置（「ＭＳＰ−１５００（型番）」，ミクロ電子株式会社製）を用いて、マイクロ波出力８００Ｗで５分間焼成し、その表面に焼結膜を有する導電性基板を得た。該基板の表面の温度を熱電対で測定したところ、表面波プラズマによる焼成前は２５℃に保持されており、焼結後（プラズマ照射終了後）は２７０℃に到達していたが、焼結膜にクラックなどは観察されなかった。また、基板界面まで焼結が進行しており、該焼結膜の膜厚は２．３μｍであり、表面抵抗は４．０×１０^-2 Ω／□であった。該焼結膜の表面及びその断面をＳＥＭで観察した際のＳＥＭ写真を各々図１及び図２に示す。図２より、焼結膜の膜厚が２．３μｍであることが確認できる。 Example 1 Production of Metal Fine Particle Dispersion In a mayonnaise bottle having a capacity of 140 mL, 6 g of a dispersant “Emulgen 108 (trade name)” (manufactured by Kao Corporation) having a molecular weight of 451 represented by the above formula (1-a) and butylcarby 30 g of tall acetate was weighed and stirred. After the dispersing agent was dissolved, 24 g of the copper fine particles obtained in the synthesis example were added and stirred. A dispersion was obtained by adding 150 g of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, capping the bottle, and treating with a paint shaker for 4 hours.
This dispersion has a viscosity at 25 ° C. of 5.5 mPa · s and a surface tension at 26 ° C. of 38.6 mN / m, and the above-described ink jet printing suitability of the dispersion is due to the ejection bending and clogging of the cartridge head. There was no good.
In addition, the obtained dispersion was applied to a polyimide film (“Kapton 300H (trade name)”, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a bar coat, and baked in the atmosphere at 230 ° C. for 0.5 hours. Components other than copper fine particles were removed. Next, while introducing hydrogen gas at an introduction pressure of 20 Pa, using a microwave surface wave plasma processing apparatus (“MSP-1500 (model number)”, manufactured by Micro Electronics Co., Ltd.), firing was performed at a microwave output of 800 W for 5 minutes. A conductive substrate having a sintered film on its surface was obtained. When the surface temperature of the substrate was measured with a thermocouple, it was maintained at 25 ° C. before firing with surface wave plasma and reached 270 ° C. after sintering (after plasma irradiation). No cracks were observed. Further, the sintering proceeded to the substrate interface, the thickness of the sintered film was 2.3 μm, and the surface resistance was 4.0 × 10 ⁻² Ω / □. The SEM photograph at the time of observing the surface of the sintered film and its cross section with SEM is shown in FIGS. 1 and 2, respectively. From FIG. 2, it can be confirmed that the film thickness of the sintered film is 2.3 μm.

実施例２ 金属微粒子分散体の作製
容量１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に、前記式（２−ａ）で表される分子量４９４の分散剤（「ナイミーンＬ２０７（商品名）」，日油株式会社製）６ｇとブチルカルビトールアセテート３０ｇを計量して、撹拌した。分散剤が溶解してから合成例で得られた銅微粒子を２４ｇ加えて撹拌した。直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇを加えて、瓶に蓋をして、ペイントシェーカーにて４時間処理することで分散体を得た。
この分散体の２５℃の粘度は８．５ｍＰａ・ｓ、２５℃の表面張力は３５．７ｍＮ／ｍであり、また、該分散体の上記規定のインクジェット印刷適性は、カートリッジヘッドの吐出曲がりや詰まりがなく、良好であった。
また、実施例１と同様な条件で、ポリイミドフィルム上に焼結膜を形成させて、導電性基板を得た。該基板の表面の温度を熱電対で測定したところ、表面波プラズマによる焼成前は２５℃に保持されており、焼結後（プラズマ照射終了後）は２７０℃に到達していたが、焼結膜にクラックなどは観察されなかった。また、基板界面まで焼結が進行しており、該焼結膜の膜厚は２．１μｍであり、表面抵抗は４．５×１０^-2Ω／□であった。 Example 2 Preparation of Metal Fine Particle Dispersion In a mayonnaise bottle having a capacity of 140 mL, 6 g of a dispersant having a molecular weight of 494 represented by the above formula (2-a) (“Nymene L207 (trade name)”, manufactured by NOF Corporation) 30 g of butyl carbitol acetate was weighed and stirred. After the dispersing agent was dissolved, 24 g of the copper fine particles obtained in the synthesis example were added and stirred. A dispersion was obtained by adding 150 g of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, capping the bottle, and treating with a paint shaker for 4 hours.
This dispersion has a viscosity at 25 ° C. of 8.5 mPa · s, a surface tension at 25 ° C. of 35.7 mN / m, and the above-described prescribed inkjet printability of the dispersion is due to ejection bending or clogging of the cartridge head. There was no good.
Moreover, on the same conditions as Example 1, the sintered film was formed on the polyimide film and the electroconductive board | substrate was obtained. When the surface temperature of the substrate was measured with a thermocouple, it was maintained at 25 ° C. before firing with surface wave plasma and reached 270 ° C. after sintering (after plasma irradiation). No cracks were observed. Further, the sintering proceeded to the substrate interface, the thickness of the sintered film was 2.1 μm, and the surface resistance was 4.5 × 10 ⁻² Ω / □.

比較例１
分散剤にポリエーテル部位を含むが分子量が３００未満であるポリオキシエチレンラウリルアミン（「アミート１０２（商品名）」，花王株式会社製，分子量：２７３．４４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして分散体を作製したところ、分散体の分散安定性が低く、数日で粒子が沈降・分離してしまった。 Comparative Example 1
Example except that polyoxyethylene laurylamine ("Amate 102 (trade name)" manufactured by Kao Corporation, molecular weight: 273.44) containing a polyether moiety in the dispersant but having a molecular weight of less than 300 was used. When a dispersion was produced in the same manner as in No. 1, the dispersion stability of the dispersion was low, and particles settled and separated in a few days.

比較例２
分散剤に、分子量は３００〜５００の間であるが、ポリエーテル部位を含まないペンタエリスリトールモノオレエート（「エキセパールＰＥ−ＭＯ（商品名）」，花王株式会社製，分子量：３８８．５７２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして分散体を作製したところ、全く分散せず、分散体が得られなかった。 Comparative Example 2
To the dispersant, pentaerythritol monooleate ("Exepal PE-MO (trade name)" manufactured by Kao Corporation, molecular weight: 388.572) having a molecular weight of between 300 and 500 but not containing a polyether moiety is used. A dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. As a result, the dispersion was not dispersed at all and a dispersion was not obtained.

比較例３
容量１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に、分散剤としてポリエーテル部位の付加率が大きく、分子量が２５６０の「ソルボンＴＲ８４３（商品名）」（東邦化学工業製）３ｇを用い、さらにブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）３３ｇを計量して、撹拌した。分散剤が溶解してから合成例で得られた銅微粒子を２４ｇ加えて撹拌した。直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇを加えて、瓶に蓋をして、ペイントシェーカーにて４時間処理することで分散体を得た。
この分散体を用いて、実施例１と同様な条件で、ポリイミドフィルム上に膜を形成させて、基板を得た。該基板の表面の温度を熱電対で測定したところ、表面波プラズマによる焼成前は２５℃に保持されており、焼結後（プラズマ照射終了後）は３００℃に到達していたが、膜にクラックなどは観察されなかった。また、表面付近しか焼結できず、膜中は未焼結のままであった。該膜の膜厚は２．３μｍであり、表面抵抗は８．０×１０^-2Ω／□であった。
なお、前記「ソルボンＴＲ８４３」の化学構造を下記式（３）に示す。 Comparative Example 3
In a mayonnaise bottle with a capacity of 140 mL, 3 g of “Sorbon TR843 (trade name)” (manufactured by Toho Chemical Industries) having a large polyether moiety as a dispersant and a molecular weight of 2560, and 33 g of butyl carbitol acetate (BCA) are used. Weighed and stirred. After the dispersing agent was dissolved, 24 g of the copper fine particles obtained in the synthesis example were added and stirred. A dispersion was obtained by adding 150 g of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, capping the bottle, and treating with a paint shaker for 4 hours.
Using this dispersion, a film was formed on a polyimide film under the same conditions as in Example 1 to obtain a substrate. When the surface temperature of the substrate was measured with a thermocouple, it was maintained at 25 ° C. before firing with surface wave plasma, and reached 300 ° C. after sintering (after plasma irradiation). No cracks were observed. Further, only the vicinity of the surface could be sintered, and the film remained unsintered. The film thickness was 2.3 μm and the surface resistance was 8.0 × 10 ⁻² Ω / □.
The chemical structure of the “sorbon TR843” is shown in the following formula (3).

本発明の金属微粒子分散体は、基材上にパターン状の金属微粒子焼結膜を有する導電性基板を与えることができ、かつ分散性が高く、低粘度であるためインクジェット適性が向上すると共に、焼成温度が低い上、厚膜でもクラックの発生が抑制され、基材界面まで焼結可能な金属微粒子分散体である。   The metal fine particle dispersion of the present invention can provide a conductive substrate having a patterned metal fine particle sintered film on a base material, and has high dispersibility and low viscosity, so that ink jet suitability is improved and firing is performed. It is a metal fine particle dispersion that is low in temperature and suppresses the generation of cracks even in a thick film and can be sintered to the substrate interface.

Claims (7)

少なくとも金属微粒子、分散剤、分散媒を含む分散体であって、前記金属微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、前記分散剤が分子量３００〜５００の脂肪族アルコールポリエーテル化合物及び／又は脂肪族アミンポリエーテル化合物であり、前記脂肪族アルコールポリエーテル化合物がポリオキシエチレン（ＥＯ）構造を含む化合物であり、エチレンオキシドの付加率が６以上７以下であり、該脂肪族アルコールポリエーテル化合物が有する炭化水素基が、直鎖状又は分岐状の構造を有し、飽和又は不飽和であり、その炭素数が８〜２４であり、前記脂肪族アミンポリエーテル化合物がポリオキシエチレン（ＥＯ）構造を含む化合物であり、エチレンオキシドの付加率が６以上７以下であり、該脂肪族アミンポリエーテル化合物が有する炭化水素基が、直鎖状又は分岐状の構造を有し、飽和又は不飽和であり、その炭素数が８〜２４であり、かつ分散媒がエーテル類である金属微粒子分散体。 A dispersion containing at least metal fine particles, a dispersant, and a dispersion medium, wherein the metal fine particles have an average primary particle size of more than 30 nm and not more than 100 nm, and the dispersant is an aliphatic alcohol polyether compound having a molecular weight of 300 to 500 and / or or an aliphatic amine polyether compound, the aliphatic alcohol polyether compound is polyoxyethylene (EO) a compound containing a structure, and a addition ratio of of ethylene oxide is 6 to 7, the aliphatic alcohol The hydrocarbon group of the polyether compound has a linear or branched structure, is saturated or unsaturated, has 8 to 24 carbon atoms, and the aliphatic amine polyether compound is polyoxyethylene. (EO) a compound containing a structure, and a addition ratio of of ethylene oxide is 6 to 7, the aliphatic Aminporie Hydrocarbon group Le compound has has a linear or branched structure, saturated or unsaturated, the carbon number of 8 to 24, and the dispersion medium fine metal particle dispersion is ether . 分散剤の含有量が、分散体全量に対して１質量％以上である請求項１に記載の金属微粒子分散体。 The content of the dispersant is a metal fine particle dispersion according to claim 1 is 1 mass% or more with respect to the dispersion total amount. 前記金属微粒子を構成する金属が金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、錫、鉄、クロム、コバルト、モリブデン及びマンガンの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の金属微粒子分散体。 The metal fine particle according to claim 1 or 2 , wherein the metal constituting the metal fine particle is at least one selected from gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, tin, iron, chromium, cobalt, molybdenum, and manganese. Dispersion. 前記金属微粒子が銅微粒子である請求項３に記載の金属微粒子分散体。 The metal fine particle dispersion according to claim 3 , wherein the metal fine particles are copper fine particles. 基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載の金属微粒子分散体を用いて設けられてなるパターン状の金属微粒子焼結膜を有する導電性基板。 The electroconductive board | substrate which has a pattern-form metal fine particle sintered film provided using the metal fine particle dispersion in any one of Claims 1-4 on a base material. 請求項５に記載の導電性基板の製造方法であって、基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載の金属微粒子分散体を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成する導電性基板の製造方法。 It is a manufacturing method of the electroconductive board | substrate of Claim 5 , Comprising: On the base material, the coating liquid containing the metal fine particle dispersion in any one of Claims 1-4 is printed in pattern shape, and a printing layer is formed. A method for producing a conductive substrate, which is formed and fired to form a patterned metal fine particle sintered film. 前記焼成がマイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる焼成工程を含む請求項６に記載の導電性基板の製造方法。 The method for manufacturing a conductive substrate according to claim 6 , wherein the baking includes a baking step using surface wave plasma generated by application of microwave energy.