JP2009246212A - Method of manufacturing conductive board, and conductive board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電性基板及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、基材上に導電性薄膜を有する導電性基板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive substrate and a method for manufacturing the same, and more particularly to a conductive substrate having a conductive thin film on a base material and a method for manufacturing the same.
従来、基材上に導電性の配線を施した回路基板を製造するためには、金属箔を貼り合せた基材上にフォトレジスト等を塗布し、所望の回路パターンを露光し、ケミカルエッチングによりパターンを形成する方法が用いられてきた。この方法では、導電性の配線として金属箔を用いることができるため、体積抵抗率が小さく、高性能の導電性基板を製造することができるが、該方法は工程数が多く、煩雑であるとともに、フォトレジスト材料を要するなどの欠点がある。 Conventionally, in order to manufacture a circuit board having conductive wiring on a base material, a photoresist or the like is applied on the base material bonded with a metal foil, a desired circuit pattern is exposed, and chemical etching is performed. A method of forming a pattern has been used. In this method, since a metal foil can be used as the conductive wiring, a volume resistivity is small and a high-performance conductive substrate can be manufactured. However, this method has many steps and is complicated. However, there are drawbacks such as requiring a photoresist material.
これに対し、金属微粒子を分散させた塗料でパターンを直接基材に印刷する方法が注目されている。このような基材に直接パターンを印刷する方法は、フォトレジスト等を用いる必要がなく、きわめて生産性の高い方法である。
しかしながら、この方法では導電性材料として金属微粒子を用いるために、粒子間の界面での電気抵抗が問題であり、金属箔なみの導電性を達成するためには、金属微粒子を数百度の温度で焼結させることが必要である。ところが、数百度の温度での焼結を必要とすると、金属微粒子を分散させた塗料を塗布する基材が制限され、例えば、歪点が６００℃程度の通常のガラスやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルムからなる基材を用いることは困難となる。
On the other hand, a method of directly printing a pattern on a base material with a paint in which metal fine particles are dispersed has attracted attention. Such a method for printing a pattern directly on a substrate does not require the use of a photoresist or the like, and is a highly productive method.
However, in this method, since metal fine particles are used as the conductive material, the electrical resistance at the interface between the particles is a problem. To achieve conductivity similar to that of metal foil, the metal fine particles are heated at a temperature of several hundred degrees. It is necessary to sinter. However, if sintering at a temperature of several hundred degrees is required, the base material on which the coating material in which the metal fine particles are dispersed is limited. For example, ordinary glass having a strain point of about 600 ° C., PET (polyethylene terephthalate), etc. It is difficult to use a substrate made of a plastic film.
ところで、金属微粒子は十分にその粒子径を小さくすると、低温で焼結することが知られている。例えば、銀粒子の場合には、平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の超微粒子である場合に、２００℃以下でも焼結することが知られている。
このような金属微粒子を分散させた塗料でパターンを直接基材に印刷する方法においては、得られる金属薄膜の基材に対する密着性が低いという問題点がある。これは、金属微粒子が焼結する際に、微粒子を被覆する保護層や金属微粒子を分散させるための分散剤に由来する有機成分が除去されることで、基材と金属微粒子との密着性が低下するためと考えられる。このような問題を解決するために、基材と金属微粒子の焼結層との間に別途密着層を形成させることが提案されている（特許文献１及び２参照）。
特許文献１に開示される技術は、絶縁基板上に非熱可塑性ポリイミド系樹脂と非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体とからなる層を形成させておき、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子分散体を回路形状に付与し、加熱によって、前駆体をポリイミド系樹脂に転化させるとともに、金属微粒子を融着させて金属配線回路を形成するものである（特許文献１、特許請求の範囲参照）。
また、特許文献２に開示される技術は、基板の表面に金属微粒子を含む液体材料を配置し、所定のパターンの導電性配線を形成する際に、それに先立って基板の表面を液体材料に対して撥液性に制御し、その上に導電性配線の密着力を高めるための中間層を形成する導電性配線の形成方法である（特許文献２、特許請求の範囲参照）。
By the way, it is known that metal fine particles are sintered at a low temperature when the particle diameter is sufficiently reduced. For example, in the case of silver particles, it is known that sintering is performed even at 200 ° C. or lower when the particles are ultrafine particles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers.
In the method of printing a pattern directly on a substrate with such a coating material in which metal fine particles are dispersed, there is a problem that the adhesion of the obtained metal thin film to the substrate is low. This is because, when the metal fine particles are sintered, the organic component derived from the protective layer covering the fine particles and the dispersant for dispersing the metal fine particles is removed, so that the adhesion between the substrate and the metal fine particles is improved. It is thought that it falls. In order to solve such problems, it has been proposed to separately form an adhesion layer between the base material and the sintered layer of the metal fine particles (see Patent Documents 1 and 2).
In the technique disclosed in Patent Document 1, a layer composed of a non-thermoplastic polyimide resin and a non-thermoplastic polyimide resin precursor is formed on an insulating substrate, and a metal having a primary particle size of 200 nm or less is formed thereon. A fine particle dispersion is applied to a circuit shape, and the precursor is converted into a polyimide resin by heating, and metal fine particles are fused to form a metal wiring circuit (see Patent Document 1 and Claims). ).
In addition, the technique disclosed in Patent Document 2 arranges a liquid material containing metal fine particles on the surface of the substrate, and when forming conductive wiring of a predetermined pattern, prior to that, the surface of the substrate is placed against the liquid material. This is a method for forming a conductive wiring, in which an intermediate layer for controlling the liquid repellency and forming an adhesive layer on the conductive wiring is formed thereon (see Patent Document 2 and Claims).
特許文献１で提案される方法は、非熱可塑性ポリイミド樹脂を接着層として用いる方法であるが、金属微粒子でパターンを形成した後、ポリイミド樹脂を加熱硬化させるために、硬化時のパターンが変形したり、歪むという問題があり、また、基材の平滑性が不十分となるため、微細なパターンを形成したい場合には不向きである。
また、特許文献２で提案される方法は、中間層としてＭｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｖなどの微粒子を含む液体材料を用いることで、基材と導電膜配線の密着性を向上させようとするものであり、製造コストが大幅に増大するという問題点がある。
本発明は、このような状況下、基材として耐熱性の低い材料を用いることができ、実用上十分な導電性を有し、基材と導電性薄膜との密着性が高く、平滑性が良好であり、かつコスト的にも有利な導電性基板の製造方法及び該製造方法により得られる導電性基板を提供することを目的とするものである。
The method proposed in Patent Document 1 is a method using a non-thermoplastic polyimide resin as an adhesive layer, but after forming a pattern with metal fine particles, the pattern at the time of curing is deformed in order to heat and cure the polyimide resin. Or is distorted, and the smoothness of the substrate becomes insufficient, so it is not suitable for forming a fine pattern.
In addition, the method proposed in Patent Document 2 uses a liquid material containing fine particles such as Mn, Cr, Ni, Ti, Mg, Si, and V as an intermediate layer, thereby improving the adhesion between the substrate and the conductive film wiring. There is a problem that the manufacturing cost is greatly increased.
Under such circumstances, the present invention can use a material having low heat resistance as the substrate, has practically sufficient conductivity, has high adhesion between the substrate and the conductive thin film, and has smoothness. It is an object of the present invention to provide a method for producing a conductive substrate that is favorable and advantageous in terms of cost, and a conductive substrate obtained by the method.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に導電性薄膜を有する導電性基板の製造方法であって、基材と導電性薄膜を特定のシランカップリング剤で結合させることにより上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、基材上に導電性薄膜を有する導電性基板の製造方法であって、基材にアゾール基を官能基として有するシランカップリング剤を塗布する工程、金属又は金属化合物の微粒子の分散液を印刷する工程、及び焼成する工程を有する導電性基板の製造方法、及び該製造方法により得られる導電性基板を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention are a method for manufacturing a conductive substrate having a conductive thin film on a base material. It has been found that the above problem can be solved by bonding with a ring agent. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is a method for producing a conductive substrate having a conductive thin film on a substrate, the step of applying a silane coupling agent having an azole group as a functional group to the substrate, fine particles of metal or metal compound The manufacturing method of the electroconductive board | substrate which has the process of printing the dispersion liquid of this, and the process of baking, and the electroconductive board | substrate obtained by this manufacturing method are provided.
本発明の製造方法によれば、基材として耐熱性の低い材料を用いることができ、実用上十分な導電性を有し、基材と導電性薄膜との密着性が高く、かつ平滑性が良好な導電性基板を低コストで得ることができる。 According to the production method of the present invention, a material having low heat resistance can be used as a substrate, has practically sufficient conductivity, high adhesion between the substrate and the conductive thin film, and smoothness. A good conductive substrate can be obtained at low cost.
本発明の製造方法は、基材にシランカップリング剤を塗布する工程、金属又は金属化合物の微粒子の分散液を印刷する工程、及び焼成する工程を有する。
本発明において用いる基材としては、導電性基板に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラス等のガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料などを用いることもできる。また、本発明では後に詳述するように、金属又は金属化合物の微粒子が低温で焼結されて導電性薄膜が形成されるため、基材に損傷を与えることがなく、高歪点ガラスなど耐熱性の高い特殊なガラスを使わなくてもよく、耐熱性の低い通常のソーダライムガラス等であっても使用することができる。さらには、プラスチックなどの高分子材料も基材とすることができ、特に樹脂フィルムを用いることができる点で非常に有用である。
The production method of the present invention includes a step of applying a silane coupling agent to a substrate, a step of printing a dispersion of fine particles of metal or metal compound, and a step of firing.
The base material used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for a conductive substrate. For example, soda lime glass, alkali-free glass, borosilicate glass, high strain point glass, quartz glass, etc. Inorganic materials such as glass, alumina, and silica can be used, and polymer materials can also be used. Further, in the present invention, as will be described in detail later, since the conductive thin film is formed by sintering the fine particles of the metal or metal compound at a low temperature, the substrate is not damaged, and heat resistant such as high strain point glass. It is not necessary to use special glass having high properties, and even ordinary soda lime glass having low heat resistance can be used. Furthermore, a polymer material such as plastic can be used as a base material, and is particularly useful in that a resin film can be used.
基材として用い得る高分子材料としては、用途に応じて種々のものを挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテルなどを使用することができる。
これらのうち、耐熱性、耐化学薬品性、電気絶縁性などの観点から、ポリイミドを用いることが好ましい。ポリイミドとしては、市販品として、カプトン（東レ・デュポン（株）製）、アピカル（（株）カネカ製）、ユーピレックス（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
Examples of the polymer material that can be used as the substrate include various materials depending on the application, such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, triacetyl cellulose, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, Polyetherimide, epoxy resin, glass-epoxy resin, polyphenylene ether, and the like can be used.
Of these, polyimide is preferably used from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and the like. Examples of the polyimide include Kapton (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), Apical (manufactured by Kaneka Co., Ltd.), and Upilex (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
基材の厚さについては特に制限はないが、通常１０〜３００μｍの範囲である。１０μｍ以上であると、導電性薄膜を形成するに際して、基材が変形することがなく、印刷配線の形状安定性の点で好適である。一方、３００μｍ以下であると連続の巻き取り加工を行う場合に、柔軟性の点で好適である。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a base material, Usually, it is the range of 10-300 micrometers. When the thickness is 10 μm or more, the substrate is not deformed when the conductive thin film is formed, which is preferable in terms of the shape stability of the printed wiring. On the other hand, when it is 300 μm or less, it is preferable in terms of flexibility when performing continuous winding.
本発明の製造方法においては、基材と導電性薄膜との密着性を向上させるために、基材の表面にシランカップリング剤を塗布する工程を有することが特徴である。
本発明におけるシランカップリング剤としては、銅などの金属と錯体を形成する官能基であるアゾール基を含有することが特徴である。アゾール基としては、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、セレナゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、トリアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基、オキサトリアゾール基、チアトリアゾール基、ベンダゾール基、インダゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基などが挙げられ、これらのうち、銅との親和力の高さなどの点からイミダゾール基が好ましい。なお、イミダゾール基を官能基として有する市販品としては、日鉱金属（株）製のイミダゾールシランである「ＩＳ−１０００」、「ＩＭ−１０００」、「ＩＳ−１０００Ｄ」及び「ＳＰ−１０」などのシリーズが挙げられる。
In the manufacturing method of this invention, in order to improve the adhesiveness of a base material and an electroconductive thin film, it is characterized by having the process of apply | coating a silane coupling agent to the surface of a base material.
The silane coupling agent in the present invention is characterized by containing an azole group that is a functional group that forms a complex with a metal such as copper. As the azole group, imidazole group, oxazole group, thiazole group, selenazole group, pyrazole group, isoxazole group, isothiazole group, triazole group, oxadiazole group, thiadiazole group, tetrazole group, oxatriazole group, thiatriazole group, Examples thereof include a bendazole group, an indazole group, a benzimidazole group, and a benzotriazole group, and among these, an imidazole group is preferable from the viewpoint of high affinity with copper. In addition, as a commercial item which has an imidazole group as a functional group, such as "IS-1000", "IM-1000", "IS-1000D" and "SP-10" which are imidazole silanes manufactured by Nikko Metal Co., Ltd. Series.
上記シランカップリング剤を基材に塗布するための塗布液としては、シランカップリング剤との相溶性を有する溶媒を希釈剤として用いた溶液が好ましく、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、２−ブトキシエタノールなどを挙げることができる。また、該溶液中のシランカップリング剤の濃度は、０．００５〜２０質量％の範囲が好ましい。０．００５質量％以上であると十分なカップリング効果が得られ、一方、２０質量％以下であるとシランカップリング剤自体が凝集破壊を起こすことなく、有効に機能する。以上の観点から、溶液中のシランカップリング剤の濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。 As a coating solution for applying the silane coupling agent to a substrate, a solution using a solvent compatible with the silane coupling agent as a diluent is preferable, and as the solvent, water, methanol, ethanol, butanol , 2-butoxyethanol and the like. The concentration of the silane coupling agent in the solution is preferably in the range of 0.005 to 20% by mass. When the amount is 0.005% by mass or more, a sufficient coupling effect is obtained. On the other hand, when the amount is 20% by mass or less, the silane coupling agent itself functions effectively without causing cohesive failure. From the above viewpoint, the concentration of the silane coupling agent in the solution is more preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
また、イミダゾールシラン等のシランカップリング剤を基材に塗布する方法としては、特に制限はなく、ディップ法、スピンコート法、バーコート法などが挙げられる。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating silane coupling agents, such as imidazole silane, to a base material, A dip method, a spin coat method, a bar coat method, etc. are mentioned.
本発明における基材は、シランカップリング剤との濡れ性を向上させるために親水化処理がなされていることが好ましい。
親水化処理は、例えばポリイミドフィルムの場合であれば、イミド環の開裂が起こり、該開裂部分にカルボキシル基、水酸基等の親水性官能基を生成させるものである。
親水化処理の具体的方法としては、低圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、エキシマランプ照射処理などのドライプロセス；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノールアミン等によるアルカリ処理などのウェットプロセスが挙げられる。これらのうち、常圧プラズマ処理や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノールアミン等によるアルカリ処理が処理効率の観点から好ましい。
The base material in the present invention is preferably subjected to a hydrophilic treatment in order to improve wettability with the silane coupling agent.
In the case of a hydrophilic treatment, for example, in the case of a polyimide film, cleavage of an imide ring occurs, and a hydrophilic functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is generated at the cleavage portion.
Specific methods for hydrophilization treatment include dry processes such as low-pressure plasma treatment, atmospheric plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, and excimer lamp irradiation treatment; alkali treatment with sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethanolamine, etc. The wet process. Among these, atmospheric pressure plasma treatment and alkali treatment with sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethanolamine, and the like are preferable from the viewpoint of treatment efficiency.
本発明の製造方法において、基材にシランカップリング剤を塗布する工程の後に所望により、乾燥工程を設けてもよく、乾燥温度としては、６０〜３００℃の範囲が好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、基材とシランカップリング剤の反応を促進させることができる。一方、３００℃以下であると熱による基材の変形が起こらない。以上の観点から、乾燥温度は８０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。 In the production method of the present invention, a drying step may be optionally provided after the step of applying the silane coupling agent to the substrate, and the drying temperature is preferably in the range of 60 to 300 ° C. When the drying temperature is 60 ° C. or higher, the reaction between the substrate and the silane coupling agent can be promoted. On the other hand, when the temperature is 300 ° C. or lower, the base material is not deformed by heat. From the above viewpoint, the drying temperature is more preferably in the range of 80 to 200 ° C.
次に、本発明の製造方法においては、シランカップリング剤を塗布した上に、金属又は金属化合物の微粒子の分散液を印刷することを特徴とする。なお、本明細書において、金属微粒子とは金属状態の微粒子をいい、単に微粒子という場合には、金属の微粒子又は金属化合物の微粒子を意味する。
金属の種類としては、導電性を有するものであれば特に制限されるものではないが、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持できる点から、金、銀、銅、ニッケル、及びスズが好ましく、さらには金、銀、銅、及びニッケルが好ましく、導電性及び経済性を加味すると、銅及び銀が好ましい。これらの金属は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して、又は合金化して使用してもよい。また、金属化合物としては金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられる。具体的には、銀の化合物としては、酸化銀、有機銀化合物等が好ましく、銅の化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅又はこれらの混合物などが好適に挙げられる。これらのうち、特に銅の化合物が好ましく、とりわけ、銅の酸化物（酸化第一銅、酸化第二銅又はこれらの混合物）が好適である。
Next, the production method of the present invention is characterized in that a dispersion of fine particles of metal or metal compound is printed after applying a silane coupling agent. In this specification, the metal fine particles refer to fine particles in a metal state, and the simple particles mean metal fine particles or metal compound fine particles.
The type of metal is not particularly limited as long as it has conductivity, but gold, silver, copper, nickel, and tin have high conductivity and can easily maintain fine particles. Are preferable, and gold, silver, copper, and nickel are preferable, and copper and silver are preferable in consideration of conductivity and economy. One kind of these metals may be used alone, or two or more kinds may be mixed or alloyed. Examples of the metal compound include metal oxide and metal hydroxide. Specifically, the silver compound is preferably silver oxide, an organic silver compound or the like, and the copper compound is preferably cuprous oxide, cupric oxide or a mixture thereof. Among these, a copper compound is particularly preferable, and a copper oxide (cuprous oxide, cupric oxide, or a mixture thereof) is particularly preferable.
上記金属微粒子の調製方法としては種々の方法があるが、メカノケミカル法などによる金属粉を粉砕して得る物理的な方法；ＣＶＤ法や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法と呼ばれる方法で作製できる。
得られた微粒子は、分散液とするために、微粒子にポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子やグラフト共重合高分子のような保護剤、界面活性剤、金属と相互作用するようなチオール基やアミノ基、水酸基、カルボキシル基を有する化合物で被覆することが好ましい。また、合成法によっては、原料の熱分解物や金属酸化物が粒子表面を保護し、分散性に寄与する場合もある。熱分解法や化学還元法などの湿式法で作製した場合は、還元剤などがそのまま微粒子の保護剤として作用することがある。
また、分散液の分散安定性を高めるために、微粒子の表面処理を行ったり、高分子、イオン性化合物、界面活性剤等からなる分散剤を添加してもよい。
There are various methods for preparing the metal fine particles, but a physical method obtained by pulverizing metal powder by a mechanochemical method, such as a CVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, a thermal plasma method, or a laser method. It can be produced by a chemical dry method; a method called a chemical wet method such as a thermal decomposition method, a chemical reduction method, an electrolysis method, an ultrasonic method, a laser ablation method, a supercritical fluid method, or a microwave synthesis method.
In order to make the obtained fine particles into a dispersion liquid, the fine particles are protected with a water-soluble polymer such as polyvinyl pyrrolidone, a protective agent such as a graft copolymer, a surfactant, a thiol group or an amino acid that interacts with a metal. It is preferable to coat with a compound having a group, a hydroxyl group and a carboxyl group. Depending on the synthesis method, the pyrolyzate or metal oxide of the raw material may protect the particle surface and contribute to dispersibility. When produced by a wet method such as a thermal decomposition method or a chemical reduction method, the reducing agent or the like may act as a protective agent for the fine particles as it is.
In addition, in order to improve the dispersion stability of the dispersion, surface treatment of the fine particles may be performed, or a dispersant composed of a polymer, an ionic compound, a surfactant, or the like may be added.
上記微粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が１ｎｍ以上であると分散液の分散安定性が良好であり、導電性薄膜を形成した際の導電性が良好となる。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると融点が低く維持され、十分な焼結が可能であり、高い導電性が得られる。以上の観点から、微粒子の平均一次粒子径は１〜７０ｎｍの範囲が好ましく、さらに２〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。ここで、分散液中の微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定される。 The average primary particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 1 to 100 nm. When the average primary particle size is 1 nm or more, the dispersion stability of the dispersion is good, and the conductivity when the conductive thin film is formed is good. On the other hand, when the average primary particle size is 100 nm or less, the melting point is kept low, sufficient sintering is possible, and high conductivity is obtained. From the above viewpoint, the average primary particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 1 to 70 nm, and more preferably in the range of 2 to 50 nm. Here, the average primary particle diameter of the fine particles in the dispersion is measured from an image observed with a transmission electron microscope.
微粒子の分散液を構成し、上記微粒子を分散させる分散媒としては、水及び／又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類；ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。 Water and / or an organic solvent can be used as a dispersion medium for forming a fine particle dispersion and dispersing the fine particles. Organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve) , Ethers such as ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve); hexane, decane, dodecane, tetradecane, etc. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons toluene, and aromatic hydrocarbons such as xylene and the like.
さらに基材への密着性を高めること、造膜性を高めること、印刷適性を付与すること、及び分散性を高めることを目的として、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂等を樹脂バインダーとして分散液に添加してもよい。また、焼成した後の基材との密着性あるいは造膜性を維持するために、エチルシリケート及びシリケートオリゴマー等の無機バインダーを使用してもよい。また、必要に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、あるいは安定剤等を添加してもよい。 Further, for example, polyester resin, acrylic resin, or urethane resin is used as a resin binder for the purpose of enhancing adhesion to a substrate, enhancing film-forming properties, imparting printability, and enhancing dispersibility. It may be added to the dispersion. In addition, an inorganic binder such as ethyl silicate and a silicate oligomer may be used in order to maintain adhesion or film-forming property with the base material after firing. Moreover, you may add a viscosity modifier, a surface tension modifier, a stabilizer, etc. as needed.
本発明の微粒子分散液は、固形分濃度が５〜６０質量％の範囲が好ましい。固形分濃度が５質量％以上であると十分な導電性が得られ、６０質量％以下であると、粘度が十分に低く、基材への微粒子分散液の印刷が容易である。以上の観点から、微粒子分散液中の固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。 The fine particle dispersion of the present invention preferably has a solid concentration of 5 to 60% by mass. When the solid content concentration is 5% by mass or more, sufficient conductivity is obtained, and when it is 60% by mass or less, the viscosity is sufficiently low and the fine particle dispersion can be easily printed on the substrate. From the above viewpoint, the solid content concentration in the fine particle dispersion is more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
基材上に微粒子分散液を印刷する方法としては特に制限されず、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷などの方法を用いることができる。これらのうち、微細なパターニングを行うことができるという観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷が好ましい。
また、本発明では、基材上に微粒子分散液を所望のパターンに直接印刷することができるため、従来のフォトレジストを用いた手法に比較して、著しく生産性を向上させることができる。
The method for printing the fine particle dispersion on the substrate is not particularly limited, and gravure printing, screen printing, spray coating, spin coating, comma coating, bar coating, knife coating, offset printing, flexographic printing, inkjet printing, dispenser printing. Such a method can be used. Of these, gravure printing, flexographic printing, screen printing, and inkjet printing are preferable from the viewpoint that fine patterning can be performed.
Further, in the present invention, since the fine particle dispersion can be directly printed on the base material in a desired pattern, productivity can be remarkably improved as compared with a conventional method using a photoresist.
基材上の微粒子分散液は印刷後、通常の方法で乾燥を行ってもよい。具体的には、例えば、通常のオーブン等を用いて、８０〜１４０℃程度の温度で０．１〜２０分程度加熱して乾燥させる。乾燥後の印刷部分の膜厚は用途等に応じ、適宜塗布量や微粒子の平均一次粒子径等を変化させて制御することができるが、通常、０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。 The fine particle dispersion on the substrate may be dried by a usual method after printing. Specifically, for example, it is dried by heating at a temperature of about 80 to 140 ° C. for about 0.1 to 20 minutes using a normal oven or the like. The thickness of the printed portion after drying can be controlled by appropriately changing the coating amount, the average primary particle diameter of the fine particles, and the like according to the application and the like, but is usually in the range of 0.01 to 100 μm, preferably 0.00. The range is 1 to 50 μm.
次に、本発明における焼成は、金属又は金属化合物微粒子が融着して、導電性薄膜を形成することができる方法であれば特に制限はなく、例えば、還元雰囲気の焼成炉で行ってもよいし、プラズマ処理、加熱金属触媒を利用した還元性気体処理、レーザー・キセノンランプ・エキシマランプ等の光照射処理などの、微粒子層を表面から選択的に加熱することのできる選択加熱であってもよいし、火炎処理等の熱処理などであってもよい。このうち、表面から加熱を行う選択加熱は、微粒子層の表面から加熱処理を行うことができ、基材へのダメージを抑制できるため好ましい。上記選択加熱のうち、プラズマ処理が好ましく、特に還元性気体を含む気体のプラズマに晒す処理によることが好ましい。
プラズマ処理に好適に用いられる還元性気体としては、水素、一酸化炭素、アンモニアの他、メタノール、エタノール等のアルコール蒸気等が挙げられる。使用の簡便性の点で水素が好ましく用いられる。還元性気体を含む気体のプラズマ処理には、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、窒素ガス等のガスとの混合気体を用いたプラズマも包含される。
プラズマ処理は微粒子分散液の内部に過剰の熱を付与しないため、基材へのダメージを抑制することができ、樹脂フィルム等の耐熱性の低い基材を用いることを可能とする。
また、還元性気体を含む気体のプラズマ処理を用いることで、酸化しやすい銅であっても焼結することができ、また酸化銅を還元しつつ焼結させることができる。
Next, the firing in the present invention is not particularly limited as long as the metal or metal compound fine particles can be fused to form a conductive thin film. For example, the firing may be performed in a firing furnace in a reducing atmosphere. Even selective heating that can selectively heat the fine particle layer from the surface, such as plasma treatment, reducing gas treatment using a heated metal catalyst, and light irradiation treatment such as laser, xenon lamp, and excimer lamp. It may be a heat treatment such as a flame treatment. Among these, selective heating in which heating is performed from the surface is preferable because heat treatment can be performed from the surface of the fine particle layer and damage to the substrate can be suppressed. Of the selective heating, plasma treatment is preferable, and in particular, treatment by exposure to a plasma of a gas containing a reducing gas is preferable.
Examples of the reducing gas preferably used for the plasma treatment include hydrogen, carbon monoxide, ammonia, and alcohol vapor such as methanol and ethanol. Hydrogen is preferably used in terms of ease of use. Plasma treatment of a gas containing a reducing gas includes plasma using a mixed gas with an inert gas such as argon or helium or a gas such as nitrogen gas.
Since the plasma treatment does not apply excessive heat to the inside of the fine particle dispersion, damage to the substrate can be suppressed, and a substrate having low heat resistance such as a resin film can be used.
Moreover, even if it is copper which is easy to oxidize by using the plasma processing of the gas containing reducing gas, it can sinter, and it can sinter while reducing copper oxide.
プラズマ処理は以下のような方法により行われる。すなわち、プラズマ処理装置に、基材に微粒子分散液を印刷し、所望により乾燥した被処理体を設置した後、装置内を１５０Ｐａ以下に減圧し、系内に残存する空気を除去する。次に、系内に水素又は水素と不活性ガスとの混合気体を、通常、１〜５００ｍＬ／ｍｉｎ程度の流量で供給し、プラズマを発生させる。なお、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが通常用いられる。
プラズマの生起は、高周波電力を電極に印加し、電力量を１００〜５０００Ｗとして、所望のプラズマ密度を得る。プラズマ雰囲気中は、プラズマによる温度上昇もあるが、通常、２０〜３００℃の範囲、好ましくは２０〜２００℃の範囲に制御する。プラズマ処理の時間に関しては、プラズマ密度、雰囲気温度等との関係で、本発明の効果を奏する範囲で適宜決定されるものであるが、通常、１０秒〜１０分の範囲であり、３０秒〜５分の範囲がより好ましい。
The plasma treatment is performed by the following method. That is, after a fine particle dispersion is printed on a substrate and a dried object to be processed is placed on a plasma processing apparatus, the apparatus is depressurized to 150 Pa or less to remove air remaining in the system. Next, hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas is usually supplied into the system at a flow rate of about 1 to 500 mL / min to generate plasma. As the inert gas, nitrogen, helium, argon or the like is usually used.
The plasma is generated by applying high-frequency power to the electrodes and setting the amount of power to 100 to 5000 W to obtain a desired plasma density. In the plasma atmosphere, although the temperature rises due to plasma, it is usually controlled in the range of 20 to 300 ° C., preferably in the range of 20 to 200 ° C. The time for the plasma treatment is appropriately determined within the range where the effects of the present invention are exerted in relation to the plasma density, the ambient temperature, etc., but is usually in the range of 10 seconds to 10 minutes, 30 seconds to A range of 5 minutes is more preferred.
電気炉などの焼成炉を用い、還元雰囲気下で焼成を行う方法において、還元雰囲気を得るための還元性気体としては、上述のプラズマ処理に好適に用いられる還元性気体と同様のものが好適に用いられる。また、焼成炉を用いる場合の焼成温度としては、１００〜４００℃の範囲が好ましい。１００℃以上であると十分な焼成が行え、金属の融着が行える。一方、４００℃以下であると基材の損傷を抑制することができる。以上の観点から、焼成温度は１５０〜３５０℃の範囲がより好ましい。 In the method of firing in a reducing atmosphere using a firing furnace such as an electric furnace, the reducing gas for obtaining the reducing atmosphere is preferably the same as the reducing gas preferably used for the plasma treatment described above. Used. Moreover, as a baking temperature in the case of using a baking furnace, the range of 100-400 degreeC is preferable. When the temperature is 100 ° C. or higher, sufficient firing can be performed and metal fusion can be performed. On the other hand, damage to the substrate can be suppressed when the temperature is 400 ° C. or lower. From the above viewpoint, the firing temperature is more preferably in the range of 150 to 350 ° C.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例及び比較例で得られた導電性基板について、以下の方法によって評価した。
１．基材の損傷
焼成後の基材の損傷を目視にて観察した。
２．体積抵抗率
低抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製「ロレスタＧＰ」）を用いて、４探針法にて測定した。
３．密着性
導電性基板の導電性薄膜側表面を、１ミリ間隔の縦横１０区分の碁盤目状にカッターで切り、粘着性テープ（ニチバン（株）社製「セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（商品名）」幅２４ｍｍ）を貼った後に剥がし、枡目の剥がれの程度で評価した。剥がれの表記方法としては、１００個の碁盤目の剥がれが全くない場合を１００／１００と表現し、９０個が残り１０個剥がれた場合を９０／１００、１００個の碁盤目のすべてが剥がれた場合を０／１００と表現した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The conductive substrate obtained in each example and comparative example was evaluated by the following method.
1. Damage to base material Damage to the base material after firing was visually observed.
2. Volume resistivity was measured by a four-probe method using a low resistivity meter (“Loresta GP” manufactured by Dia Instruments).
3. Adhesiveness The conductive thin film side surface of the conductive substrate was cut into a grid pattern with 10 mm length and width at 1 mm intervals with a cutter, and adhesive tape ("Celotape (registered trademark) No. 405" manufactured by Nichiban Co., Ltd. Name) "width 24 mm) was applied and then peeled off, and the degree of peeling of the cells was evaluated. The notation of peeling is expressed as 100/100 when there is no peeling of 100 grids, 90/100 when 90 are left and 10 are peeled, and all 100 grids are peeled off. The case was expressed as 0/100.
実施例１
基材として、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトンＨ」）を用い、これを４０℃に加熱した１Ｍの水酸化ナトリウム溶液中に１０分間浸漬させることで、ポリイミドフィルム表面を親水化させた（親水化処理）。該ポリイミドフィルムの表面を水洗した後、イミダゾールシラン（日鉱金属（株）製「ＩＳ−１０００」）の０．１質量％メタノール溶液中に１０分間浸漬させた後、１１０℃で９０分間乾燥させた（カップリング処理）。このようにしてシランカップリング剤を塗布したポリイミドフィルムの該表面に、透過型電子顕微鏡による観察像から測定された平均一次粒子径が５ｎｍの銅微粒子トルエン分散液（アルバックマテリアル（株）製）をスピンコート法により印刷した。銅微粒子を塗布した基板を、有機成分を除去するために大気下であらかじめ３００℃で焼成し、その後、水素ガスを含む高周波プラズマにより焼成処理を行った。高周波プラズマによる処理は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源と、真空チャンバー内に平板電極型プラズマ発生部を備える装置により行った。銅微粒子を塗布した基板を、真空チャンバー内に設置して、約１×１０-3Ｐａまで減圧し、約３０Ｐａとなるまで、水素ガスを流量１００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、該圧力を維持したまま高周波電力を印加して４００秒間の処理を行った後、基板を取り出した。取り出した基板の断面を走査型顕微鏡で観察したところ銅微粒子膜の厚みは０．３μｍであった。上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
Example 1
A polyimide film (“Kapton H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) is used as a base material, and the polyimide film surface is hydrophilized by immersing it in a 1M sodium hydroxide solution heated to 40 ° C. for 10 minutes. (Hydrophilic treatment). After the surface of the polyimide film was washed with water, it was immersed in a 0.1% by mass methanol solution of imidazole silane (“IS-1000” manufactured by Nikko Metal Co., Ltd.) for 10 minutes and then dried at 110 ° C. for 90 minutes. (Coupling process). In this way, on the surface of the polyimide film coated with the silane coupling agent, a copper fine particle toluene dispersion liquid (manufactured by ULVAC Material Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 5 nm measured from an observation image with a transmission electron microscope. Printing was performed by a spin coating method. The substrate coated with the copper fine particles was baked in advance at 300 ° C. in the air in order to remove organic components, and then baked with high-frequency plasma containing hydrogen gas. The treatment with the high-frequency plasma was performed with a high-frequency power source of 13.56 MHz and an apparatus provided with a plate electrode type plasma generator in a vacuum chamber. The substrate coated with the copper fine particles is placed in a vacuum chamber, and the pressure is reduced to about 1 × 10 −3 Pa. Hydrogen gas is supplied at a flow rate of 100 mL / min until the pressure reaches about 30 Pa, and the pressure is maintained. After applying high frequency power for 400 seconds, the substrate was taken out. When the cross section of the taken-out board | substrate was observed with the scanning microscope, the thickness of the copper fine particle film | membrane was 0.3 micrometer. The results evaluated by the above method are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、高周波プラズマによる焼成処理に代えて、電気炉を用い、水素４％、アルゴン９６％の還元雰囲気下、３００℃で３０分間焼成したこと以外は実施例１と同様にして導電性基板を作製した。導電性基板の断面を走査型顕微鏡で観察したところ銅微粒子膜の厚みは０．４μｍであった。上記方法で評価した結果を第１表に示す。
Example 2
In Example 1, in place of the baking treatment by high-frequency plasma, the electric conductivity was used, and the conductivity was the same as in Example 1 except that baking was performed at 300 ° C. for 30 minutes in a reducing atmosphere of 4% hydrogen and 96% argon. A substrate was produced. When the cross section of the conductive substrate was observed with a scanning microscope, the thickness of the copper fine particle film was 0.4 μm. The results evaluated by the above method are shown in Table 1.
実施例３
実施例２において、親水化処理の方法を常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業（株）製）を用いたこと以外は実施例２と同様にして導電性基板を作製した。常圧プラズマによる親水化処理は、電圧１８５Ｖ、周波数３０Ｈｚ、電極ギャップ１ｍｍ、ステージ搬送速度２００ｍｍ／ｍｉｎとし、窒素ガスにより処理を行った。導電性基板の断面を走査型顕微鏡で観察したところ銅微粒子膜の厚みは０．４μｍであった。上記方法で評価した結果を第１表に示す。
Example 3
In Example 2, a conductive substrate was produced in the same manner as in Example 2 except that an atmospheric pressure plasma surface treatment apparatus (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the hydrophilic treatment method. The hydrophilization treatment using atmospheric pressure plasma was performed using nitrogen gas at a voltage of 185 V, a frequency of 30 Hz, an electrode gap of 1 mm, and a stage conveyance speed of 200 mm / min. When the cross section of the conductive substrate was observed with a scanning microscope, the thickness of the copper fine particle film was 0.4 μm. The results evaluated by the above method are shown in Table 1.
比較例１
実施例２において、親水化処理及びカップリング処理のいずれも行わなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性基板を作製した。導電性基板の断面を走査型顕微鏡で観察したところ銅微粒子膜の厚みは０．３μｍであった。上記方法で評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In Example 2, a conductive substrate was produced in the same manner as in Example 2 except that neither the hydrophilization treatment nor the coupling treatment was performed. When the cross section of the conductive substrate was observed with a scanning microscope, the thickness of the copper fine particle film was 0.3 μm. The results evaluated by the above method are shown in Table 1.
比較例２
実施例２において、カップリング剤として、イミダゾールシランに代えて、エポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」）を用いたこと以外は実施例２と同様にして導電性基板を作製した。導電性基板の断面を走査型顕微鏡で観察したところ銅微粒子膜の厚みは０．４μｍであった。上記方法で評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
In Example 2, in place of imidazole silane, an epoxy-based silane coupling agent (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the coupling agent in the same manner as in Example 2 except that it was conductive. A conductive substrate was produced. When the cross section of the conductive substrate was observed with a scanning microscope, the thickness of the copper fine particle film was 0.4 μm. The results evaluated by the above method are shown in Table 1.
本発明によれば、基材として耐熱性の低い材料を用いることができ、実用上十分な導電性を有し、かつ、基材と導電性薄膜の密着性の高い導電性基板を得ることができる。本発明の導電性基板は、微粒子を分散させた塗料で回路パターン等を直接基材に印刷することができるので、フォトレジスト等を用いる従来の方法に比較して生産性がきわめて高い。また、微粒子を分散させた塗料を塗布する基材が制限されず、ポリイミドフィルムのほか、耐熱性の低いＰＥＴ等の樹脂フィルムを基材として用いることができ、種々の用途に応用展開することができる。 According to the present invention, a material having low heat resistance can be used as the base material, and a conductive substrate having practically sufficient conductivity and high adhesion between the base material and the conductive thin film can be obtained. it can. Since the conductive substrate of the present invention can directly print a circuit pattern or the like on a base material with a paint in which fine particles are dispersed, productivity is extremely high as compared with a conventional method using a photoresist or the like. Moreover, the base material to which the coating material in which the fine particles are dispersed is not limited, and in addition to the polyimide film, a resin film such as PET having low heat resistance can be used as the base material, and can be applied to various applications. it can.
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