CN112877560B - 一种金刚石/铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种金刚石/铜复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，本发明提供了一种金刚石/铜复合材料及其制备方法，本发明提供的制备方法先将金刚石颗粒通过沉降的方式均匀分散在纯铜基体上，然后采用电沉积的方法使铜沉积在金刚石颗粒形成的缝隙中，提高了纯铜基体表面铜和金刚石的分散均匀性，也保证了铜和金刚石沉积层与纯铜基体表面的结合力；且本发明提供的制备方法操作条件温和。实施例的数据表明：本发明提供的金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为12.7～42.5％；所述金刚石/铜复合材料的热导率为415～617W/mK。

Description

一种金刚石/铜复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种金刚石/铜复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子产品轻量化、高效率、小型化需求的提高，具有高导热能力的封装材料已成为国内外的研究热点。金刚石/铜复合材料因其具有较高的导热率而受到广泛的关注。
目前金刚石/铜复合材料主要的制备方法包括粉末冶金法、高温高压法、放电等离子体烧结法和液体熔渗法。在这些制备方法中，粉末冶金法通常需要在1000℃以上的高温下进行，这将导致金刚石的石墨化；高温高压法在制备金刚石/铜复合材料的过程中不仅需要施加高温同时也需要施加一定的压力，制备条件比较严苛；此外，放电等离子体烧结法很难获得较高金刚石含量的金刚石/铜复合材料；液体熔渗法对制备设备的要求较高。这些制备方法中出现的各种问题严重制约了金刚石/铜复合材料的发展，限制了金刚石/铜复合材料在封装中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金刚石/铜复合材料及其制备方法。本发明提供的制备方法反应条件温和，且使金刚石颗粒很好地与铜复合并结合在纯铜基体表面。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金刚石/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将纯铜基体浸渍在电解质溶液中，待所述电解质溶液中的金刚石颗粒完全沉降在所述纯铜基体后，以沉降有金刚石颗粒的纯铜基体为阴极，含磷铜片为阳极，进行电沉积，得到金刚石/铜复合材料；
所述电解质溶液包括铜离子、表面活性剂和金刚石颗粒。
优选地，所述电解质溶液为包括以下浓度组分的水溶液：铜离子40～60g/L，表面活性剂0.01～10g/L，金刚石颗粒1.5～3.5g/L。
优选地，所述电解质溶液的pH值为2～5或8～9。
优选地，所述金刚石颗粒的粒径为15～55μm。
优选地，所述金刚石颗粒的表面还包裹金属层，所述金属层的材质为WC、Cr、Ni或Mn；所述金属层的包裹量为金刚石颗粒重量的20～200％。
优选地，所述表面活性剂包括第一表面活性剂、第二表面活性剂或第三表面活性剂中的一种或几种；所述第一表面活性剂包括明胶、十二烷基硫酸钠、硫脲、苯并三氮唑和乙二胺中的一种或几种；所述第二表面活性剂包括聚乙二醇和/或聚丙二醇；所述第三表面活性剂包括氯化铜或氰化铜。
优选地，当所述表面活性剂为第一表面活性剂时，所述第一表面活性剂的浓度为0.01～1.5g/L；
当所述表面活性剂为第一表面活性剂和第二表面活性剂时，所述第一表面活性剂的浓度为0.01～1g/L；所述第二表面活性剂的浓度为0.01～1g/L；
当所述表面活性剂为第一表面活性剂和第三表面活性剂时，所述第一表面活性剂的浓度为0.01～1.5g/L；所述第三表面活性剂的浓度为0.05～2g/L；
当所述表面活性剂为第一表面活性剂、第二表面活性剂和第三表面活性剂时，所述第一表面活性剂的浓度为0.01～1.5g/L；所述第二表面活性剂的浓度为0.01～1g/L，所述第三表面活性剂的浓度为0.05～2g/L；
当所述表面活性剂为第二表面活性剂时，所述第二表面活性剂的浓度为0.01～1g/L；
当所述表面活性剂为第二表面活性剂和第三表面活性剂时，所述第二表面活性剂的浓度为0.01～1g/L，所述第三表面活性剂的浓度为0.05～2g/L；
当所述表面活性剂为第三表面活性剂时，所述第三表面活性剂的浓度为0.05～2g/L。
优选地，所述电沉积的参数包括：电流密度为0.5～14A/dm2，温度为20～50℃。
优选地，所述纯铜基体通过包括以下步骤的方法制备得到：
纯铜基体原料经打磨、清洗和活化，得到所述纯铜基体；
所述纯铜基体原料中铜的质量含量≥99.5％。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的金刚石/铜复合材料，包括纯铜基体和结合在所述纯铜基体上的金刚石/铜复合材料层；所述金刚石/铜复合材料层中金刚石的质量含量为10～60％。
本发明提供了一种金刚石/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纯铜基体浸渍在电解质溶液中，待所述电解质溶液中的金刚石颗粒完全沉降在所述纯铜基体后，以沉降有金刚石颗粒的纯铜基体为阴极，含磷铜片为阳极，进行电沉积，得到金刚石/铜复合材料；所述电解质溶液包括铜离子、表面活性剂和金刚石颗粒。本发明提供的制备方法先将金刚石颗粒通过沉降的方式均匀分散在纯铜基体上，然后采用电沉积的方法使铜沉积在金刚石颗粒形成的缝隙中，提高了纯铜基体表面铜和金刚石的分散均匀性；同时本发明是将铜电沉积在纯铜基体上，由于纯铜基体和沉积物铜为一种材质，保证了铜和金刚石沉积层与纯铜基体表面具有很强的结合力；且本发明提供的制备方法操作条件温和。实施例的数据表明：本发明提供的金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为12.7～42.5％，金刚石颗粒含量高；所述金刚石/铜复合材料的热导率为415～617W/mK。
附图说明
图1为实施例1所得金刚石/铜复合材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1所得金刚石/铜复合材料的EDS图；
图3为图2中点1的成分分析图；
图4为图2中点2的成分分析图；
图5为图2中点3的成分分析图；
图6为实施例2所得金刚石/铜复合材料的局部放大图。
具体实施方式
本发明提供了一种金刚石/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将纯铜基体浸渍在电解质溶液中，待所述电解质溶液中的金刚石颗粒完全沉降在所述纯铜基体后，以沉降有金刚石颗粒的纯铜基体为阴极，含磷铜片为阳极，进行电沉积，得到金刚石/铜复合材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均优选为市售产品。
在本发明中，所述纯铜基体优选由包括以下步骤的方法制备得到：纯铜基体原料经打磨、清洗和活化，得到所述纯铜基体。在本发明中，所述纯铜基体原料中铜的质量含量优选≥99.5％；所述纯铜基体的材质优选为紫铜。本发明对所述纯铜基体原料的形状不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要的金刚石/铜复合材料的形状进行设计即可。在本发明中，所述打磨的过程优选包括：依次采用200目砂纸、500目砂纸、1000目砂纸和2000目砂纸进行打磨，本发明对所述打磨的时间不做具体限定，只要能够使纯铜基体原料表面光滑平整即可。在本发明中，所述清洗包括依次进行的超声洗和冲洗；所述冲洗包括依次进行的乙醇冲洗和水冲洗；本发明对所述超声洗、冲洗的时间和参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段即可。在本发明中，所述活化用试剂优选为盐酸，所述活化的方式优选为浸渍，即所述活化的过程具体优选为：将清洗后的纯铜基体原料浸渍于所述盐酸中；所述盐酸的质量浓度优选为10％，活化的时间优选为0.1～5h，进一步优选为1h。活化结束后，本发明优选还包括将活化后的纯铜基体原料进行水清洗并干燥，得到所述铜基体。本发明对所述水清洗和干燥的参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段即可。在本发明中，活化能够去除纯铜基体原料表面的氧化物杂质，保证沉积层与基体的结合力。
在本发明中，所述电解质溶液包括铜离子、表面活性剂和金刚石颗粒，所述电解质溶液进一步优选为包括以下浓度组分的水溶液：铜离子40～60g/L，表面活性剂0.01～10g/L，金刚石颗粒1.5～3.5g/L。
在本发明中，所述电解质溶液中铜离子的浓度优选为40～60g/L；所述铜离子优选由水溶性铜盐提供；所述水溶性铜盐优选为CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O和Cu(CN)2中的一种或几种，进一步优选为CuSO4·5H2O和CuCl2·2H2O的混合物。在本发明中，所述水溶性铜盐的作用为铜沉积提供铜离子来源。
在本发明中，所述电解质溶液中表面活性剂的浓度优选为0.01～10g/L，所述表面活性剂优选包括第一表面活性剂、第二表面活性剂或第三表面活性剂中的一种或几种；所述第一表面活性剂优选包括明胶、十二烷基硫酸钠、硫脲、苯并三氮唑和乙二胺中的一种或几种；所述第二表面活性剂包括聚乙二醇和/或聚丙二醇；所述第三表面活性剂包括氯化铜或氰化铜。
在本发明中，当所述表面活性剂优选为第一表面活性剂时，所述第一表面活性剂的浓度优选为0.01～1.5g/L。
在本发明中，当所述表面活性剂优选为第一表面活性剂和第二表面活性剂时，所述第一表面活性剂的浓度优选为0.01～1.5g/L；所述第二表面活性剂的浓度优选为0.01～1g/L。
在本发明中，当所述表面活性剂为第一表面活性剂和第三表面活性剂时，所述第一表面活性剂的浓度优选为0.01～1.5g/L；所述第三表面活性剂的浓度优选为0.05～2g/L。
在本发明中，当所述表面活性剂优选为第一表面活性剂、第二表面活性剂和第三表面活性剂时，所述第一表面活性剂的浓度优选为0.01～1.5g/L；所述第二表面活性剂的浓度为0.01～1g/L，所述第三表面活性剂的浓度为0.05～2g/L。
当所述表面活性剂优选为第二表面活性剂时，所述第二表面活性剂的浓度优选为0.01～1g/L；
当所述表面活性剂优选为第二表面活性剂和第三表面活性剂时，所述第二表面活性剂的浓度优选为0.01～1g/L，所述第三表面活性剂的浓度优选为0.05～2g/L；
当所述表面活性剂优选为第三表面活性剂时，所述第三表面活性剂的浓度优选为0.05～2g/L。
在本发明中，所述表面活性剂能够起到沉积层晶粒、使沉积层表面光亮平整或去除故障的作用。
在本发明中，所述电解质溶液中金刚石颗粒的浓度优选为1.5～3.5g/L；所述金刚石颗粒的粒径优选为15～55μm。在本发明中，所述金刚石颗粒的表面优选还包裹金属层，所述金属层的材质优选为WC、Cr、Ni或Mn，进一步优选为WC；所述金属层的厚度优选为70μm～1mm；所述金属层的包裹重量优选为金刚石颗粒重量的20～200％；具体优选为购自河南黄河旋风股份有限公司。在本发明中，进一步地，金钢石表面镀覆金属可以使电沉积过程的导电性增加同时也可以使金刚石和铜之间的结合力更强。
在本发明中，所述电解质溶液的pH值优选为2～5或8～9；所述调节电解质溶液的试剂优选为盐酸和/或硫酸，本发明对所述盐酸或硫酸的浓度和加入量不做具体限定，只要能够保证电解质溶液的pH值为2～5或8～9即可。
本发明对所述电解质溶液的制备方法不做具体限定，只要能够使水溶性铜盐、表面活性剂、醚类有机物和金刚石颗粒混合均匀即可。
在本发明中，所述纯铜基体浸渍在电解质溶液中时，优选将纯铜基体固定在模板上进行浸渍；所述模板的材质优选为紫铜；本发明对所述模板的形状不做具体限定，只要能够使纯铜基体在沉积过程中不移动即可。本发明对所述纯铜基体的放置方式不做具体限定，只要能够使金刚石颗粒沉降在所述纯铜基板上即可，在本发明的具体实施例中，优选水平放置。
在本发明中，所述含磷铜片中磷的质量含量优选为1～8％，进一步优选为1％；所述含磷铜片优选为磷青铜片。
在本发明中，所述电沉积的参数优选包括：电流密度优选为0.5～14A/dm2，进一步优选为0.5～7A/dm2；时间优选为0.5～10h，进一步优选为0.5～5h；温度优选为20～50℃；所述电沉积的温度优选通过控制电解质溶液的温度实现；所述电解质溶液的温度优选通过将加热棒加入到电解质溶液中实现。在本发明中，所述电沉积优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选通过机械泵通入的气流实现，所述气流优选为空气气流，所述空气气流的流速优选为2.5L/min。
本发明提供的金刚石/铜复合材料制备方法操作条件温和，且能够使金刚石颗粒和铜很好地结合在铜基体上。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的金刚石/铜复合材料，所述金刚石/铜复合材料包括铜基体和负载在所述铜基体上的金刚石/铜复合材料层；所述金刚石/铜复合材料层中金刚石的质量含量为10～60％。
本发明提供的金刚石/铜复合材料导热性能好、金刚石含量高。
下面结合实施例对本发明提供的金刚石/铜复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例制备圆形金刚石/铜复合材料，即纯铜基体的形状为圆形，直径为30mm；圆形金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为12.7％，具体制备方法如下：
(1)配制CuSO4·5H2O含量为200g/L，CuCl2·2H2O含量为1.6g/L，明胶含量为0.02g/L，硫脲含量为0.01g/L，十二烷基硫酸钠含量为0.01g/L，聚乙二醇浓度为0.008g/L，金刚石颗粒(粒径为48μm)1.5g/L的电解质溶液，用HCl将溶液的pH值调节为2；
(2)依次用200目砂纸、500目砂纸、1000目砂纸和2000目砂纸打磨圆形纯铜基体原料至表面光滑平整，采用超声波清洗，再用乙醇和去离子水冲洗，盐酸(质量浓度为10％)浸泡活化1h，用去离子水冲洗，将圆形纯铜基体固定在模板上并接上银丝导线；将模板整体(其中，圆形纯铜基体水平放置)放入电解质溶液中浸渍2h；
(3)以沉积有金刚石颗粒的纯铜基体为阴极，以磷元素质量含量为1％的磷青铜片作为阳极；加热棒控制电解质溶液的温度为25～30℃，机械泵泵入流速为2.5L/min的空气气流，将直流电源的电流密度调节至7A/dm2，保持稳定电流电沉积0.5h，得到金刚石/铜复合材料。
经测试发现该复合材料的热导率为415W/mK。
通过将金刚石/铜复合材料中的铜溶解掉，测得金刚石的质量百分含量为12.7％。
图1是本实施例所得金刚石/铜复合材料的SEM图，从图1可以看到，在短时间电沉积后，金刚石可以镶嵌在沉积铜当中。
图2是本实施例所得金刚石/铜复合材料的EDS图，图3为图2中点1的成分分析图，图4为图2中点2的成分分析图，图5为图2中点3的成分分析图；从图2～图5可以看出：沉积铜与金刚石颗粒紧密接触，沉积铜能够充分的包裹金刚石。
实施例2
本实施例制备圆形金刚石/铜复合材料，即纯铜基体为圆形，直径为30mm；所述圆形金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为42.3％，具体制备方法如下：
(1)配制CuSO4·5H2O含量为200g/L，CuCl2·2H2O含量为1.6g/L，明胶含量为0.02g/L，硫脲含量为0.01g/L，十二烷基硫酸钠含量为0.01g/L，聚乙二醇的浓度为0.008g/L，金刚石颗粒(粒径为48μm)1.5g/L的电解溶液，用HCl将溶液的pH值调节为2；
(2)依次用200目砂纸、500目砂纸、1000目砂纸和2000目砂纸依次打磨圆形纯铜基体原料至表面光滑平整，采用超声波清洗，再用乙醇和去离子水冲洗，盐酸(质量浓度为10％)浸泡活化1h后，用去离子水冲洗，将纯铜基体固定在模板上方并接上银丝导线；将模板整体(其中，圆形纯铜基体水平放置)放入电解质溶液中浸渍2h；
(3)以沉积有金刚石颗粒的纯铜基体为阴极，以磷元素质量含量为1％的磷青铜片作为阳极，加热棒控制电解质溶液的温度为25～30℃，机械泵泵入流速为2.5L/min的空气气流，将直流电源的电流密度为7A/dm2，保持稳定电流电沉积3h，得到金刚石/铜复合材料。
经测试发现该复合材料的热导率为617W/mK。
通过将金刚石/铜复合材料中的铜溶解掉，测得金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为42.3％。
通过金相仪观察所得金刚石/铜复合材料，图6是本实施例所得金刚石/铜复合材料的局部放大图，图中亮白色的点状分布是金刚石颗粒，暗黑色部分是沉积的铜。从图6可以看到：当电沉积达到一定时间后，金刚石颗粒被铜包裹。
实施例3
本实施例制备圆形的金刚石/铜复合材料，即纯铜基体的形状为圆形，直径为30mm；所述金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为37.5％，具体制备方法如下：
(1)配制CuSO4·5H2O含量为170g/L，CuCl2·2H2O含量为1.6g/L，明胶含量为0.02g/L，硫脲含量为0.01g/L，十二烷基硫酸钠含量为0.01g/L，聚乙二醇浓度为0.008g/L，金刚石颗粒(粒径为48μm)1.5g/L的电解溶液，用HCl将溶液的pH值调节为2；
(2)依次用200目砂纸、500目砂纸、1000目砂纸和2000目砂纸打磨圆形纯铜基体原料至表面光滑平整，采用超声波清洗，再用乙醇和去离子水冲洗，盐酸(质量浓度为10％)浸泡活化1h后，用去离子水冲洗，将得到的圆形纯铜基体固定在模板上方并接上银丝导线；将模板整体(其中，圆形纯铜基体水平放置)放入电解质溶液中浸渍2h；
(3)以沉积有金刚石颗粒的纯铜基体为阴极，以磷元素质量含量为1％的磷青铜片作为阳极，加热棒控制电解质溶液的温度为25～30℃，机械泵泵入流速为2.5L/min的空气气流，将直流电源的电流密度为7A/dm2，保持稳定电流电沉积3h，得到金刚石/铜复合材料。
经测试发现该复合材料的热导率为562W/mK。
通过将金刚石/铜复合材料中的铜溶解掉，测得金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为37.5％。
实施例4
本实施例制备圆形的金刚石/铜复合材料，即纯铜基体的形状为圆形，直径为30mm，圆形金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为33.7％，具体制备方法如下：
(1)配制CuSO4·5H2O含量为170g/L，CuCl2·2H2O含量为1.6g/L，明胶含量为0.02g/L，十二烷基硫酸钠含量为0.01g/L，聚乙二醇的含量为0.02g/L，金刚石颗粒(粒径为48μm)1.5g/L的电解溶液，用HCl将溶液的pH值调节为2；
(2)依次用200目砂纸、500目砂纸、1000目砂纸和2000目砂纸依次打磨圆形纯铜基体原料至表面光滑平整，采用超声波清洗，再用乙醇和去离子水冲洗，盐酸(质量浓度为10％)浸泡活化1h后，用去离子水冲洗，将得到的纯铜基体固定在模板上方并接上银丝导线；将模板整体(其中，圆形纯铜基体水平放置)放入电解质溶液中浸渍2h，得到沉积有金刚石颗粒的纯铜基体；
(3)以沉积有金刚石颗粒的纯铜基体为阴极，以磷元素质量含量为1％的磷青铜片作为阳极，加热棒控制电解质溶液的温度为25～30℃，机械泵泵入流速2.5L/min的空气气流，将直流电源的电流密度调节至7A/dm2，保持稳定电流电沉积3h，得到金刚石/铜复合材料。
经测试发现该复合材料的热导率为521W/mK。
通过将金刚石/铜复合材料中的铜溶解掉，测得金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为33.7％。
实施例5
本实施例制备圆形的金刚石/铜复合材料，即纯铜基体的形状为圆形，直径为30mm，圆形金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为30.3％，具体制备方法如下：
(1)配制CuSO4·5H2O含量为170g/L，CuCl2·2H2O含量为1.6g/L，明胶含量为0.02g/L，十二烷基硫酸钠含量为0.01g/L，聚乙二醇的含量为0.02g/L，包覆有WC层的金刚石颗粒(购自河南黄河旋风股份有限公司，粒径为48μm，WC层的厚度为50nm，WC层的质量为金刚石颗粒的27％)1.5g/L的电解溶液，用HCl将溶液的pH值调节为8.8；
(2)依次用200目砂纸、500目砂纸、1000目砂纸和2000目砂纸依次打磨圆形纯铜基体原料至表面光滑平整，采用超声波清洗，再用乙醇和去离子水冲洗，盐酸(质量浓度为10％)浸泡活化1h后，用去离子水冲洗，将得到的纯铜基体固定在模板上方并接上银丝导线；将模板整体(其中，圆形铜基体水平放置)放入电解质溶液中浸渍2h；
(3)以沉积有金刚石颗粒的纯铜基体为阴极，以磷元素质量含量为1％的磷青铜片作为阳极，加热棒控制电解质溶液的温度为25～30℃，机械泵泵入流速为2.5L/min的空气气流，将直流电源的电流密度调节至7A/dm2，保持稳定电流电沉积2.5h，得到金刚石/铜复合材料；
经测试发现该复合材料的热导率为508W/mK。
通过将金刚石/铜复合材料中的铜溶解掉，测得金刚石/铜复合材料中金刚石的质量百分含量为30.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制CuSO4·5H2O含量为200g/L，CuCl2·2H2O含量为1.6g/L，明胶含量为0.02g/L，硫脲含量为0.01g/L，十二烷基硫酸钠含量为0.01g/L，聚乙二醇的浓度为0.008g/L，金刚石颗粒1.5g/L的电解溶液，用HCl将溶液的pH值调节为2，所述金刚石颗粒的粒径为48μm；
(2)依次用200目砂纸、500目砂纸、1000目砂纸和2000目砂纸依次打磨圆形纯铜基体原料至表面光滑平整，采用超声波清洗，再用乙醇和去离子水冲洗，盐酸浸泡活化1h后，用去离子水冲洗，将纯铜基体固定在模板上方并接上银丝导线；将模板整体放入电解质溶液中浸渍2h；其中，圆形纯铜基体水平放置；所述盐酸的质量浓度为10％；
(3)以沉积有金刚石颗粒的纯铜基体为阴极，以磷元素质量含量为1％的磷青铜片作为阳极，加热棒控制电解质溶液的温度为25～30℃，机械泵泵入流速为2.5L/min的空气气流，将直流电源的电流密度为7A/dm2，保持稳定电流电沉积3h，得到金刚石/铜复合材料。
2.权利要求1所述的制备方法得到的金刚石/铜复合材料，其特征在于，包括纯铜基体和结合在所述纯铜基体上的金刚石/铜复合材料层；所述金刚石/铜复合材料层中金刚石的质量含量为42.3％。
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