JP5819244B2 - Resin composition, foam and foamability improver - Google Patents

Description

本発明は、均一で微細な発泡構造を有し、かつ成形外観に優れる発泡体に関する。また本発明は、発泡性等に優れた熱可塑性樹脂組成物、発泡性改良剤に関する。   The present invention relates to a foam having a uniform and fine foamed structure and having an excellent molded appearance. The present invention also relates to a thermoplastic resin composition excellent in foamability and the like, and a foamability improver.

ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械強度、成形性などの優れた性質を有しているため、多様な用途に使用されてきた。さらに、発泡剤によりこれらの樹脂を発泡させた発泡体は、その軽量性等を活かして断熱材、包装材、緩衝材、吸音材などへの利用が期待される。   Polyamide resins, polyester resins, and polycarbonate resins have been used in various applications because they have excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, and moldability. Furthermore, foams obtained by foaming these resins with a foaming agent are expected to be used for heat insulating materials, packaging materials, cushioning materials, sound absorbing materials and the like by taking advantage of their light weight.

しかしながら、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂は、結晶融点付近で急激に溶融粘度が低下する性質をもち、発泡成形に最も重要とされる溶融張力が低い為に、均一で微細な発泡セルを得るのが困難であった。上記のような問題を解決するため、種々の添加剤を加える方法、分岐ポリアミドを用いる方法がある。   However, polyamide resin, polyester resin, and polycarbonate resin have the property that the melt viscosity rapidly decreases near the crystalline melting point, and since the melt tension, which is most important for foam molding, is low, uniform and fine foam cells are obtained. It was difficult. In order to solve the above problems, there are a method of adding various additives and a method of using a branched polyamide.

例えば特許文献1では、ポリアミド系樹脂に金属イオン架橋α―オレフィン系ポリマーを加えて混合物とし、この混合物を溶融し、これに発泡剤を圧入してポリアミド系樹脂発泡体を製造する方法を記載している。しかし、この方法では添加する金属イオン架橋α―オレフィン系ポリマーが、ポリアミド系樹脂100重量部に対して40〜90重量部と大量であり、得られた発泡体はポリアミド樹脂本来の特性を失ったものとなる。   For example, Patent Document 1 describes a method for producing a polyamide resin foam by adding a metal ion crosslinked α-olefin polymer to a polyamide resin to form a mixture, melting the mixture, and press-fitting a foaming agent into the mixture. ing. However, in this method, the metal ion crosslinked α-olefin polymer to be added is a large amount of 40 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin, and the obtained foam has lost the original properties of the polyamide resin. It will be a thing.

特許文献2では1分子中に3個以上のカルボン酸無水物基を持った化合物、α、β-不飽和カルボン酸無水物とスチレン及び/又はオレフィンとの共重合体、又はポリカーボネート樹脂を改質剤として、ポリアミド系樹脂と混合する事により、溶融粘度を調整し、これを発泡剤を用いて発泡させることが記載されている。しかし、この方法で得られる発泡体のセル径は0.1-0.8ｍｍ程度と大きすぎる。   In Patent Document 2, a compound having three or more carboxylic anhydride groups in one molecule, a copolymer of α, β-unsaturated carboxylic anhydride and styrene and / or olefin, or a polycarbonate resin is modified. As an agent, it is described that a melt viscosity is adjusted by mixing with a polyamide-based resin and foamed using a foaming agent. However, the cell diameter of the foam obtained by this method is too large, about 0.1-0.8 mm.

特許文献3では少なくともひとつのイソシアネート基を含む化合物と、星型又はH型の分岐ポリアミドと、少なくともひとつの酸基、好ましくはカルボン酸を含む化合物を含有する発泡組成物を提案している。しかしながら、この方法で得られる発泡体の発泡セル径は0.1-1ｍｍ程度と大きなものである。   Patent Document 3 proposes a foaming composition containing a compound containing at least one isocyanate group, a star-type or H-type branched polyamide, and a compound containing at least one acid group, preferably a carboxylic acid. However, the foam cell diameter of the foam obtained by this method is as large as about 0.1-1 mm.

特許文献4では分岐ポリエステルを含むポリエステル系樹脂に、少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を加えてなる発泡用樹脂組成物を提案している。しかし、この方法で得られる発泡体の発泡セル径は6-22ｍｍと非常に大きなものである。   Patent Document 4 proposes a foaming resin composition obtained by adding a compound having at least two epoxy groups in one molecule to a polyester-based resin containing a branched polyester. However, the foam cell diameter of the foam obtained by this method is as very large as 6-22 mm.

特開昭５５-１２５１２７号公報JP-A-55-125127 特開２０００-１０３９６０号公報JP 2000-103960 A 特開２００５-５３００１７号広報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-530017 特開平８-２８３４４５号公報JP-A-8-283445

本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を含み、均一で微細な発泡構造を有し、かつ成形外観に優れる発泡体を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned problems, and includes a thermoplastic resin selected from polyamide resin, polyester resin and polycarbonate resin, has a uniform and fine foam structure, and has excellent molded appearance. The purpose is to provide a body.

また、そのような発泡体が得られうる熱可塑性樹脂組成物、発泡性改良剤を提供することを目的とするものである。   It is another object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition and a foamability improver from which such a foam can be obtained.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物として、特定の粘弾性特性を有し、かつ溶融張力とメルトフローレートが特定の関係にあるものを用いた場合に、軽さと強度のバランスに優れ、かつ成形外観に優れる発泡体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明に到達した。   As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have specific viscoelastic properties as a resin composition containing a thermoplastic resin selected from polyamide resin, polyester resin and polycarbonate resin, In addition, when a material having a specific relationship between melt tension and melt flow rate is used, it has been found that a foam having an excellent balance between lightness and strength and excellent in molding appearance can be obtained. did.

すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
［１］ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂の融点よりも10℃高い温度において10s^-1≦ω≦100s^-1（ωは角周波数）の範囲で測定される損失正接tanδ(=G”/G’)と角周波数ωを式（１）で線形近似した時の傾きa, 切片bが式（２）を満たし、かつ、
熱可塑性樹脂の融点よりも20℃高い温度で測定される溶融張力（MT）と熱可塑性樹脂の融点よりも40℃高い温度で測定されるメルトフローレート（MFR）の関係が式（３）を満たす樹脂組成物（Ｉ）を発泡させて得られる発泡体。
log(tanδ)=alogω+b (1)
-0.4≦a≦0 かつ 0≦b≦1.2 (2)
log(MT)≧-0.6log(MFR)+25 （3）
（式（３）において、ＭＴの単位はｍＮであり、ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。）
[２] 前記樹脂組成物（Ｉ）は、熱可塑性樹脂の融点よりも20℃高い温度で測定される溶融張力（MT）が1〜500mNであり、40℃高い温度で測定されるメルトフローレート（MFR）が0.1〜100ｇ／１０分である前記［１］に記載の発泡体。
［３］前記［１］または［２］に記載の発泡体を含む、自動車用材料、土木用品、建築用品、家電及びＯＡ機器からなる群より選択される物品。
［４］ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃高い温度において10s^-1≦ω≦100s^-1（ωは角周波数）の範囲で測定される損失正接tanδ(=G”/G’)と角周波数ωを式（１）で線形近似した時の傾きa, 切片bが式（２）を満たし、かつ、
熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度で測定される溶融張力（MT）と熱可塑性樹脂の融点よりも４０℃高い温度で測定されるメルトフローレート（MFR）の関係が式（３）を満たす発泡体用樹脂組成物（Ｉ）。
log(tanδ)=alogω+b (1)
-0.4≦a≦0 かつ 0≦b≦1.2 (2)
log(MT)≧-0.6log(MFR)+25 （3）
（式（３）において、ＭＴの単位はｍＮであり、ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。）
［５］（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂８０〜９９重量部と、（Ｂ）エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから選ばれるオレフィンと非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーとの共重合体（Ｘ）にカルボキシ基、その誘導体及びエポキシ基からなる群より選ばれる極性基を導入した変性物２０〜１重量部とを含有し、上記（Ｂ）は、一分子鎖中に全モノマーユニットに対して側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットを０．５〜２０ｍｏｌ％かつ前記の極性基を２〜３０ｍｏｌ％含有するものである熱可塑性樹脂組成物（II）。
（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）
［６］熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃高い温度において10s^-1≦ω≦100s^-1（ωは角周波数）の範囲で測定される損失正接tanδ(=G”/G’)と角周波数ωを式（１）で線形近似した時の傾きa, 切片bが式（２）を満たし、かつ、
熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度で測定される溶融張力（MT）と熱可塑性樹脂の融点よりも４０℃高い温度で測定されるメルトフローレート（MFR）の関係が式（３）を満たす前記［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物（II）。
log(tanδ)=alogω+b (1)
-0.4≦a≦0 かつ 0≦b≦1.2 (2)
log(MT)≧-0.6log(MFR)+25 （3）
（式（３）において、ＭＴの単位はｍＮであり、ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。）
［７］（Ｂ）が主鎖に環構造を含む単位を有するものである前記（５）又は（６）に記載の熱可塑性樹脂組成物（II）。
［８］（Ｂ）が主鎖に環構造を含む単位を全モノマーユニットに対して０．５〜６０ｍｏｌ％有するものである前記［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物（II）。
［９］（Ｂ）エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから選ばれるオレフィンと非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーとの共重合体（Ｘ）にカルボキシ基、その誘導体及びエポキシ基からなる群より選ばれる極性基を導入した変性物であって、一分子鎖中に全モノマーユニットに対して側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットを０．５〜２０ｍｏｌ％かつ前記の極性基を２〜３０ｍｏｌ％含有する変性物。
［１０］前記［９］に記載の（Ｂ）変性物からなる発泡性改良剤。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A resin composition containing a thermoplastic resin selected from a polyamide resin, a polyester resin, and a polycarbonate resin, and at a temperature 10 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin, 10 s ⁻¹ ≦ ω ≦ 100 s ⁻¹ (ω Is a slope tangent of the loss tangent tanδ (= G ″ / G ′) measured in the range of the angular frequency) and the angular frequency ω by linear approximation with the formula (1), and the intercept b satisfies the formula (2), and ,
The relationship between the melt tension (MT) measured at a temperature 20 ° C higher than the melting point of the thermoplastic resin and the melt flow rate (MFR) measured at a temperature 40 ° C higher than the melting point of the thermoplastic resin is expressed by Equation (3). A foam obtained by foaming the filling resin composition (I).
log (tanδ) = alogω + b (1)
-0.4 ≦ a ≦ 0 and 0 ≦ b ≦ 1.2 (2)
log (MT) ≧ -0.6log (MFR) +25 (3)
(In Formula (3), the unit of MT is mN, and the unit of MFR is g / 10 minutes.)
[2] The resin composition (I) has a melt tension (MT) measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin, 1 to 500 mN, and a melt flow rate measured at a temperature 40 ° C. higher. The foam according to [1], wherein (MFR) is 0.1 to 100 g / 10 minutes.
[3] An article selected from the group consisting of automotive materials, civil engineering supplies, building supplies, home appliances and OA equipment, comprising the foam according to [1] or [2].
[4] A resin composition containing a thermoplastic resin selected from a polyamide resin, a polyester resin, and a polycarbonate resin, and at a temperature 10 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin, 10 s ⁻¹ ≦ ω ≦ 100 s ⁻¹ (ω Is a slope tangent of the loss tangent tanδ (= G ″ / G ′) measured in the range of the angular frequency) and the angular frequency ω by linear approximation with the formula (1), and the intercept b satisfies the formula (2), and ,
The relationship between the melt tension (MT) measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin and the melt flow rate (MFR) measured at a temperature 40 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin is expressed by Equation (3). Filling resin composition for foam (I).
log (tanδ) = alogω + b (1)
-0.4 ≦ a ≦ 0 and 0 ≦ b ≦ 1.2 (2)
log (MT) ≧ -0.6log (MFR) +25 (3)
(In Formula (3), the unit of MT is mN, and the unit of MFR is g / 10 minutes.)
[5] From (A) 80 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin selected from polyamide resin, polyester resin and polycarbonate resin, and (B) ethylene, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic olefin having 7 or more carbon atoms. Modification in which a polar group selected from the group consisting of a carboxy group, a derivative thereof and an epoxy group is introduced into a copolymer (X) of a selected olefin and a monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds 20 to 1 part by weight of the product, and the above (B) is a monomer unit containing a non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain with respect to all monomer units in one molecular chain. A thermoplastic resin composition (II) containing 20 mol% and 2 to 30 mol% of the polar group.
(The total of (A) and (B) is 100 parts by weight.)
[6] Loss tangent tanδ (= G ″ / G ′) and angular frequency measured in the range of 10 s ⁻¹ ≦ ω ≦ 100 s ⁻¹ (ω is angular frequency) at a temperature 10 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin. The slope a and intercept b when linearly approximating ω with equation (1) satisfies equation (2), and
The relationship between the melt tension (MT) measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin and the melt flow rate (MFR) measured at a temperature 40 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin is expressed by Equation (3). The thermoplastic resin composition (II) according to [5], which is satisfied.
log (tanδ) = alogω + b (1)
-0.4 ≦ a ≦ 0 and 0 ≦ b ≦ 1.2 (2)
log (MT) ≧ -0.6log (MFR) +25 (3)
(In Formula (3), the unit of MT is mN, and the unit of MFR is g / 10 minutes.)
[7] The thermoplastic resin composition (II) according to (5) or (6), wherein (B) has a unit containing a ring structure in the main chain.
[8] The thermoplastic resin composition (II) according to [7], wherein (B) has a unit containing a ring structure in the main chain in an amount of 0.5 to 60 mol% based on all monomer units.
[9] (B) Co-use of an olefin selected from ethylene, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic olefin having 7 or more carbon atoms and a monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds A modified product in which a polar group selected from the group consisting of a carboxy group, a derivative thereof and an epoxy group is introduced into the polymer (X), and a non-aromatic carbon in a side chain with respect to all monomer units in one molecular chain A modified product containing 0.5 to 20 mol% of a monomer unit containing a carbon double bond and 2 to 30 mol% of the polar group.
[10] A foam improver comprising the modified product (B) according to [9].

本発明によれば、これまで発泡させるのが困難であったポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂の発泡体を得ることができ、かつその発泡体は均一で微細な発泡構造を有し、かつ成形外観に優れている。
従って本発明の発泡体は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた性質（耐熱性、機械的強度等）を活かした各種の用途に用いることが可能である。 According to the present invention, it is possible to obtain a foam of a polyamide resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin that has been difficult to foam, and the foam has a uniform and fine foam structure and is molded. Excellent appearance.
Therefore, the foam of the present invention can be used for various applications utilizing the excellent properties (heat resistance, mechanical strength, etc.) inherent to the polyamide resin, polyester resin, and polycarbonate resin.

発泡体
まず、本発明の発泡体について説明する。
本発明の発泡体は、前記の樹脂組成物（Ｉ）に発泡剤を添加して発泡させることにより得られる。
樹脂組成物（Ｉ）の詳細については後述する。
発泡成形に用いる発泡剤としては、熱分解型発泡剤、物理発泡剤などが挙げられる。 Foam First, the foam of the present invention will be described.
The foam of this invention is obtained by adding a foaming agent to the said resin composition (I), and making it foam.
Details of the resin composition (I) will be described later.
Examples of the foaming agent used for foam molding include a pyrolytic foaming agent and a physical foaming agent.

熱分解型発泡剤は、分解温度以上に加熱されることによりガスを発生して、樹脂を発泡させる発泡剤である。その具体例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、テトラゾール化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The pyrolytic foaming agent is a foaming agent that generates a gas when heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature and foams the resin. Specific examples thereof include azo compounds represented by azodicarbonamide and barium azodicarboxylate, nitroso compounds represented by N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, and 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide). And hydrazine compounds typified by hydradicarbonamide, tetrazole compounds, and inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.

熱分解型発泡剤を樹脂組成物（Ｉ）に配合する方法は、特に限定されないが、例えば、熱分解型発泡剤を樹脂組成物（Ｉ）とともに押出機、射出成形機等の成形機に供給する方法などが挙げられる。   The method of blending the pyrolytic foaming agent into the resin composition (I) is not particularly limited. For example, the pyrolytic foaming agent is supplied to the molding machine such as an extruder or an injection molding machine together with the resin composition (I). The method of doing is mentioned.

物理発泡剤は、化学反応を伴わずに、温度変化や圧力変化により膨張したガスによって、樹脂を発泡させる発泡剤である。物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることができる。   A physical foaming agent is a foaming agent that foams a resin with a gas expanded by a temperature change or a pressure change without a chemical reaction. Physical foaming agents include inorganic compounds such as nitrogen, carbon dioxide and water, various hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane and pentane, chlorofluorocarbon compounds, ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether, ethanol and methanol, etc. And organic solvents represented by various alcohols.

物理発泡剤を樹脂組成物（Ｉ）に配合する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物（Ｉ）を成形機に供給し、成形機の途中から物理発泡剤を注入する方法などが挙げられる。   The method of blending the physical foaming agent into the resin composition (I) is not particularly limited. For example, there is a method of supplying the resin composition (I) to a molding machine and injecting the physical foaming agent from the middle of the molding machine. Can be mentioned.

上述の発泡剤の配合量は、樹脂組成物（Ｉ）に対して０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜６質量％がさらに好ましい。発泡剤の配合量が０．０５質量％以上であると、十分に発泡した（発泡倍率が高い）発泡体が得られやすい。一方、発泡剤の配合量が１０質量％以内であると、破泡や、発泡体内部で気泡の合一が起こりにくく、外観が優れた発泡体が得られやすい。   0.05-10 mass% is preferable with respect to resin composition (I), and, as for the compounding quantity of the above-mentioned foaming agent, 0.1-6 mass% is further more preferable. When the blending amount of the foaming agent is 0.05% by mass or more, it is easy to obtain a foam that is sufficiently foamed (having a high expansion ratio). On the other hand, when the blending amount of the foaming agent is within 10% by mass, foam breakage and bubble coalescence hardly occur inside the foam, and a foam having an excellent appearance can be easily obtained.

発泡体を製造する際の発泡方法には、公知慣用の方法を適用することができる。例えば、押出機を用いて、樹脂組成物（Ｉ）をスリット状ノズルから押出発泡してシート状にしたり、丸形ノズルから押出発泡してストランド形状にしたりして発泡体を得ることができる。さらに、該発泡シートや発泡ストランドを切断することで、発泡体の形状を粒子状とすることができる。また、得られた押出発泡体をそのまま熱成形したり、切断して発泡粒子とした後に金型内で成形したりすることもできる。   A publicly known and commonly used method can be applied to the foaming method for producing the foam. For example, using an extruder, the resin composition (I) can be extruded and foamed from a slit-like nozzle into a sheet shape, or extruded and foamed from a round nozzle into a strand shape to obtain a foam. Furthermore, the foam can be formed into particles by cutting the foamed sheet or the foamed strand. The obtained extruded foam can be thermoformed as it is, or cut into foamed particles and then molded in a mold.

また、本発明の発泡体を得る方法としては、あらかじめ樹脂組成物（Ｉ）の粒子を作製し、炭化水素、有機溶媒、水など上記に示した発泡剤を加圧下にて含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡粒子を作製し、次いで該発泡粒子を金型内で成形する方法も適用できる。   Moreover, as a method of obtaining the foam of the present invention, after preparing particles of the resin composition (I) in advance and impregnating the above-described foaming agent such as hydrocarbon, organic solvent, water, etc. under pressure, It is also possible to apply a method in which foamed particles are produced by foaming with changes in temperature and pressure, and then the foamed particles are molded in a mold.

本発明の発泡体の製造に用いる押出機としては、公知慣用の発泡押出機を好適に使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。   As the extruder used for producing the foam of the present invention, a known and commonly used foaming extruder can be suitably used. Examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a tandem type extruder in which a plurality of extruders are connected.

また、本発明の樹脂組成物（Ｉ）と発泡剤を含む射出発泡成形材料を金型内に射出した後、圧力を解放することにより、射出発泡成形材料を発泡させて発泡体を得ることができる。   In addition, after the injection foam molding material containing the resin composition (I) of the present invention and the foaming agent is injected into the mold, the pressure can be released to foam the injection foam molding material to obtain a foam. it can.

例えば、本発明の樹脂組成物（Ｉ）と発泡剤とからなる射出発泡成形材料を、射出成形機の金型内に形成されたキャビティ空間に射出し、直ちに、或いは所定時間が経過した後、可動型、或いは可動型に内設された可動コアを所定の速度で所定位置まで後退させ、キャビティ空間を拡大することにより発泡させる、所謂、コアバック方式の射出成形法によって発泡体を得ることができる。またショートショット方式、フルショット方式の射出成形法によっても、発泡体を得ることができる。金型の温度を、射出される際の組成物の温度より相当に低くすることにより、キャビティの表面に接して形成される発泡成形体の表面に、ほとんど発泡していない緻密なスキン層を設けることもできる。   For example, an injection foam molding material comprising the resin composition (I) of the present invention and a foaming agent is injected into a cavity space formed in a mold of an injection molding machine, immediately or after a predetermined time has elapsed. A foam can be obtained by a so-called core back type injection molding method in which a movable core or a movable core provided in the movable mold is retracted to a predetermined position at a predetermined speed and foamed by expanding the cavity space. it can. Also, the foam can be obtained by a short shot type or full shot type injection molding method. By making the temperature of the mold considerably lower than the temperature of the composition at the time of injection, a dense skin layer that is hardly foamed is provided on the surface of the foamed molded body formed in contact with the surface of the cavity. You can also.

本発明の発泡体の発泡倍率は、その用途に応じて任意に設定できる。また本発明の発泡体内部の気泡は、独立気泡であっても、連続気泡であってもよい。   The expansion ratio of the foam of the present invention can be arbitrarily set according to its use. The bubbles inside the foam of the present invention may be closed cells or open cells.

本発明の発泡体は、包装材、梱包材、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材などに利用することができる。本発明の発泡体を含む物品の代表例としては、自動車用材料、土木用品、建築用品、家電、ＯＡ機器などが挙げられる。   The foam of the present invention can be used for packaging materials, packaging materials, cushioning materials, heat insulating materials, heat insulating materials, cold insulating materials, sound deadening materials, sound absorbing materials, sound insulating materials, vibration damping materials, and the like. Typical examples of the article containing the foam of the present invention include automotive materials, civil engineering supplies, building supplies, home appliances, OA equipment, and the like.

自動車材料の具体例としては、自動車用機構部材、エンジン構成材、自動車外装材、自動車内装部材・クッション、カーシート、デッドニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材・吸音材・断熱材などが挙げられる。
土木用品の具体例としては、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人工土壌などが挙げられる。
建築用品の具体例としては、畳芯材、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠などが挙げられる。
家電の具体例としては、テレビ、冷凍冷蔵庫、調理機器、洗濯機、空調機器、照明器具などが挙げられる。
ＯＡ機器の具体例としては、コンピュータ、光磁気ディスク、コピー機、ファクシミリ、プリンターなどが挙げられる。
その他にも、文具、玩具、スポーツ用品、医療用品、食品容器、農業用資材などにも本発明の発泡体を利用可能である。 Specific examples of automotive materials include automotive structural members, engine components, automotive exterior materials, automotive interior materials / cushions, car seats, deadning, door trims, sun visors, automotive damping materials, sound absorbing materials, and heat insulating materials. Can be mentioned.
Specific examples of civil engineering supplies include civil joints, icicle prevention panels, protective materials, lightweight soil, embankment, artificial soil, and the like.
Specific examples of building supplies include tatami core materials, building insulation materials, joint joint materials, face door materials, building curing materials, reflectors, industrial trays, tubes, pipe covers, air conditioner insulation piping, gasket core materials, concrete Examples include formwork.
Specific examples of the home appliance include a television, a refrigerator-freezer, a cooking device, a washing machine, an air conditioner, and a lighting fixture.
Specific examples of the OA device include a computer, a magneto-optical disk, a copier, a facsimile, and a printer.
In addition, the foam of the present invention can be used for stationery, toys, sports equipment, medical supplies, food containers, agricultural materials, and the like.

樹脂組成物（Ｉ）
次に、本発明の樹脂組成物（Ｉ）について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、発泡体の製造に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を含有している。 Resin composition (I)
Next, the resin composition (I) of the present invention will be described in detail.
The resin composition (I) of the present invention can be suitably used for the production of a foam.
The resin composition (I) of the present invention contains a thermoplastic resin selected from polyamide resins, polyester resins and polycarbonate resins.

本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド類；芳香族ジカルボン酸由来の芳香環を有するポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド等の芳香族ポリアミド類、および芳香族ジアミン由来の芳香環を有するポリメタキシリレンアジパミド、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド類；ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド等の脂環族ポリアミド類が挙げられる。ポリアミド樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。   Polyamide resins used in the present invention include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). , Aliphatic polyamides such as polyhexamethylene dodecanamide (nylon 612), polyundecane methylene adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12); derived from aromatic dicarboxylic acid Aromatic polyamides such as polytrimethylhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide / isophthalamide, and polymetaxylylene adipamide having an aromatic ring derived from aromatic diamine Aromatic polyamides such as polyundecamethylene terephthalamide and polyundecamethylene hexahydroterephthalamide; fats such as polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide and polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide Examples thereof include cyclic polyamides. Polyamide resins may be used alone or in admixture of two or more.

本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸由来の芳香環を有するポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル類；ポリ（1，4−シクロヘキサンジメタノール−1，4−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリシクロヘキサンジメタノールアジペート、ポリ（シクロヘキサン−ジメタノールテレフタレート）等の脂環族ポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。 As the polyester resin used in the present invention, polyethylene terephthalate having an aromatic ring derived from aromatic dicarboxylic acid, polypropylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Aromatic polyesters such as polybutylene naphthalate; Alicyclics such as poly (1,4-cyclohexanedimethanol-1,4-cyclohexanedicarboxylate), polycyclohexanedimethanol adipate, poly (cyclohexane-dimethanol terephthalate) Mention may be made of polyester.
A polyester resin may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により製造することができる。
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中では、ビスフェノールＡが特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、分岐化剤を併用することができる。
ポリカーボネート樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。 The polycarbonate resin used in the present invention can be produced, for example, by an ester exchange reaction using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials.
Typical aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane), 2,2-bis (4-hydroxy-3- Methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ' , 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy And droxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. Of these aromatic dihydroxy compounds, bisphenol A is particularly preferred. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more.
Furthermore, a branching agent can be used in combination without departing from the spirit of the present invention.
Polycarbonate resins may be used alone or in admixture of two or more.

また、本発明においては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。   In the present invention, a thermoplastic resin selected from a polyamide resin, a polyester resin, and a polycarbonate resin may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.

本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃高い温度において10s^-1≦ω≦100s^-1（ωは角周波数）の範囲で測定される損失正接tanδ(=G”/G’)と角周波数ωを式（１）で線形近似した時の傾きa, 切片bが式（２）を満たしている。
log(tanδ)=alogω+b (1)
-0.4≦a≦0 かつ 0≦b≦1.2 (2) The resin composition (I) of the present invention has a loss tangent tan δ (= G) measured in the range of 10 s ⁻¹ ≦ ω ≦ 100 s ⁻¹ (ω is an angular frequency) at a temperature 10 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin. “/ G ′) and the angular frequency ω are linearly approximated by the equation (1), the slope a and the intercept b satisfy the equation (2).
log (tanδ) = alogω + b (1)
-0.4 ≦ a ≦ 0 and 0 ≦ b ≦ 1.2 (2)

本発明の樹脂組成物（Ｉ）において、熱可塑性樹脂の融点とは、樹脂組成物（Ｉ）の原料として用いたポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂の融点を意味する。ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を２種類以上用いた場合は、最も融点が高い熱可塑性樹脂の融点を意味する。
以下、式（１）、（２）について説明する。 In the resin composition (I) of the present invention, the melting point of the thermoplastic resin means the melting point of a thermoplastic resin selected from the polyamide resin, polyester resin, and polycarbonate resin used as the raw material of the resin composition (I). When two or more kinds of thermoplastic resins selected from polyamide resin, polyester resin and polycarbonate resin are used, it means the melting point of the thermoplastic resin having the highest melting point.
Hereinafter, formulas (1) and (2) will be described.

ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂は、一般的には溶融張力が低く、発泡適性を有していない。その問題点を克服して発泡体を得るために必要な粘弾性特性について説明する。   Polyamide resins, polyester resins, and polycarbonate resins generally have low melt tension and do not have foamability. The viscoelastic characteristics necessary to overcome the problems and obtain a foam will be described.

発泡剤を含んだ樹脂が押出ないし射出されると、高圧力下で樹脂中に溶解していた発泡剤が樹脂から分離し気泡が形成され、さらに周囲の樹脂中から形成された気泡中へと発泡剤が流入してくることによって気泡が成長していく。この気泡成長過程において、樹脂の溶融張力と気泡内部の圧力とのバランスによって、気泡構造が決まる。一般に、分岐構造や架橋構造を導入する事で、溶融張力をコントロールし、気泡の成長を抑制させ、成長した気泡を維持させる事によって微細で均一な気泡を得る事が出来る。溶融張力は分岐や架橋成分の導入により制御可能であり、分岐や架橋成分の導入度合いは動的粘弾性測定によって同定できる。   When a resin containing a foaming agent is extruded or injected, the foaming agent dissolved in the resin under high pressure is separated from the resin to form bubbles, and further into the bubbles formed from the surrounding resin. Bubbles grow as the blowing agent flows in. In this bubble growth process, the bubble structure is determined by the balance between the melt tension of the resin and the pressure inside the bubble. In general, by introducing a branched structure or a crosslinked structure, it is possible to obtain fine and uniform bubbles by controlling melt tension, suppressing bubble growth, and maintaining the grown bubbles. The melt tension can be controlled by introducing branching and crosslinking components, and the degree of introduction of branching and crosslinking components can be identified by dynamic viscoelasticity measurement.

動的粘弾性測定によって分岐や架橋の度合いを同定する為のパラメーターとしてtanδがある。tanδは損失弾性率G”と貯蔵弾性率G’の比G”/G’で表され、通常、直鎖の高分子や、未架橋の高分子では低周波数領域で、G”がG’よりも大きくなり、粘性的な振る舞いをし、ω(角周波数)とG’, G”、tanδを両対数プロットした時の傾きはそれぞれ、G’が1, G”が2、tanδが-1に近づく。一方で、分岐や架橋成分を持つ高分子はG’の値が増加、傾きは低下することで、G’とG”の差が小さくなるか、低周波数領域でG’の方がG”よりも大きくなる。
高分子が臨界ゲルを形成した時には、G’とG"がωのn乗に比例し、tanδ=tan(nπ/2)となる事も良く知られている。
ここで
G’=Aω^B、G”=Cω^D
とすると、
log(tanδ)=(D-B)logω+log(C/A) (但し、0≦B≦2,0≦D≦1)
となる。
つまり、式(1)中のa=D-Bとなり、b=log(C/A)となる。これらの式を前述した事実に置き換えると、線状で未架橋の高分子においては、D<BかつA<Cとなる為、-1≦a<0, b>0となり、 分岐や架橋成分を導入するにつれて、より弾性的に振舞う事でG’の値が増加、傾きが低下していく事でaが増加し、bが低下していく。分岐や架橋を過度に導入した系においては、G’>G”となり、a>0, b<0となる事もある。臨界ゲルにおいては、B=D(a=0)となりtanδはωによらず一定となる。 There is tanδ as a parameter for identifying the degree of branching and crosslinking by dynamic viscoelasticity measurement. tanδ is represented by the ratio G ″ / G ′ of the loss elastic modulus G ″ and the storage elastic modulus G ′. Usually, a linear polymer or an uncrosslinked polymer is in a low frequency region, and G ″ is higher than G ′. , The slope of the logarithmic plot of ω (angular frequency), G ', G ", and tanδ is G' is 1, G" is 2, and tanδ is -1. On the other hand, polymers with branching or cross-linking components increase in G ′ value and decrease in slope, so that the difference between G ′ and G ″ becomes smaller, or G ′ is lower in the low frequency region than G ′. Is bigger than
It is well known that when a polymer forms a critical gel, G ′ and G ″ are proportional to the nth power of ω and tanδ = tan (nπ / 2).
here
G '= Aω ^B , G ”= Cω ^D
Then,
log (tanδ) = (DB) logω + log (C / A) (However, 0 ≦ B ≦ 2, 0 ≦ D ≦ 1)
It becomes.
That is, a = DB in equation (1) and b = log (C / A). If these formulas are replaced with the facts described above, in a linear, uncrosslinked polymer, D <B and A <C, so −1 ≦ a <0, b> 0, and branching and crosslinking components As it is introduced, the value of G ′ increases as it behaves more elastically, and as the slope decreases, a increases and b decreases. In a system in which branching or crosslinking is excessively introduced, G ′> G ”and a> 0 and b <0 may be satisfied. In a critical gel, B = D (a = 0) and tanδ is Regardless.

溶融張力は分岐や架橋成分の導入により制御可能で、分岐や架橋成分を導入すると、aが増加し、bは低下すると述べたが、過度に分岐や架橋成分を導入すると、粘度や溶融張力が増加しすぎて、樹脂が過度に弾性的に振舞う為に気泡の成長が困難になり、所望の発泡倍率を有する発泡体が得られにくくなる。つまり、所望の発泡倍率を有し、微細で均一な気泡を得る為には、-1≦a<0,b>0の範囲でaとbが適切な範囲にあることが望ましい。   The melt tension can be controlled by introducing branching and cross-linking components, and when a branching or cross-linking component is introduced, a increases and b decreases, but when excessive branching or cross-linking components are introduced, viscosity and melt tension are reduced. Since the resin behaves excessively elastically, the growth of bubbles becomes difficult, and it becomes difficult to obtain a foam having a desired expansion ratio. That is, in order to obtain fine and uniform bubbles having a desired expansion ratio, it is desirable that a and b are in an appropriate range within a range of −1 ≦ a <0, b> 0.

本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、前記式（１）、（２）を満足する動的粘弾性特性を示す。   The resin composition (I) of the present invention exhibits dynamic viscoelastic properties satisfying the above formulas (1) and (2).

動的粘弾性測定は通常、角周波数0.01〜100s-1程度の範囲で測定される。しかし、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂においては、溶融後の粘度が低い為に、特に低周波数領域での測定が非常に困難である。その為、本発明における動的粘弾性については測定が精度良く行え、前述したtanδ挙動が記述できる範囲である、10≦ω≦100s-1においてtanδを測定した。   The dynamic viscoelasticity measurement is usually measured in the angular frequency range of about 0.01 to 100 s-1. However, in the case of polyamide resin, polyester resin, and polycarbonate resin, since the viscosity after melting is low, measurement in the low frequency region is very difficult. Therefore, the dynamic viscoelasticity in the present invention can be measured with high accuracy, and tan δ was measured in the range where the tan δ behavior described above can be described, 10 ≦ ω ≦ 100 s-1.

式（２）において、ａの値が−０．４より小さいことは、気泡成長中の変形に対して、樹脂の弾性が低下し粘性的に振舞う事を意味する。ａの値が−０．４より小さいと、樹脂が粘性的に振舞う為に、気泡成長が促進され、気泡の粗大化や破泡が促進され、所望の発泡構造を得る事が難しくなる。またａの値が０より大きいと、樹脂の弾性がかなり強い為に、気泡の成長が困難になる。   In formula (2), the value of a being smaller than −0.4 means that the elasticity of the resin is lowered and behaves viscously with respect to deformation during bubble growth. When the value of a is less than −0.4, the resin behaves in a viscous manner, so that bubble growth is promoted, bubble coarsening and bubble breakage are promoted, and it becomes difficult to obtain a desired foam structure. On the other hand, if the value of a is larger than 0, the elasticity of the resin is so strong that it becomes difficult to grow bubbles.

式（２）において、ｂの値が１．２を超えてしまうと、樹脂が粘性的に振舞う為に気泡成長が促進され、気泡の粗大化や破泡が生じ、所望の発泡構造を得る事が難しくなる。またｂの値が０より小さいと、樹脂の弾性が非常に強い為に、気泡の成長が困難になる。本発明においては、-0.4≦a≦0、0≦ｂ≦1.2の範囲でtanδをコントロールする事により、均一で微細なセルを得る事が出来る。   In formula (2), if the value of b exceeds 1.2, the resin behaves in a viscous manner to promote bubble growth, resulting in bubble coarsening and bubble breakage, thereby obtaining a desired foam structure. Becomes difficult. On the other hand, if the value of b is smaller than 0, the elasticity of the resin is so strong that it becomes difficult to grow bubbles. In the present invention, uniform and fine cells can be obtained by controlling tan δ in the range of −0.4 ≦ a ≦ 0 and 0 ≦ b ≦ 1.2.

次に、前記ａ、ｂの値をコントロールする方法について述べる。
直鎖の高分子や未架橋の高分子においては、-1≦a＜0, b＞0となり、特にポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートといった溶融後の粘度が著しく低下する高分子においては、ａ＜-０．４、ｂ＞１.２となる。通常、ａとｂは相関が有る。ａを増加させ、ｂを減少させる方法としては、分岐や架橋成分（長時間緩和成分）を導入する方法がある。ａを減少させ、ｂを増加させる方法としては、分子量を低下させる方法や可塑剤を添加する方法がある。ａの値を支配的に増加させる方法としては、弱い相互作用を持つ（変形によって壊れる）架橋構造を導入する方法がある。ｂの値を支配的に増加させる方法としてはフィラーを添加する方法がある。ａ，ｂの値のバランスをとる方法としては、分岐構造や分岐の量、架橋構造や架橋度、架橋の方法を最適にコントロールする方法がある。 Next, a method for controlling the values of a and b will be described.
In a linear polymer or an uncrosslinked polymer, −1 ≦ a <0, b> 0. Particularly in a polymer such as polyamide, polyester, and polycarbonate in which the viscosity after melting remarkably decreases, a <−0 .4, b> 1.2. Usually, a and b have a correlation. As a method of increasing a and decreasing b, there is a method of introducing a branching or crosslinking component (long-time relaxation component). As a method of decreasing a and increasing b, there are a method of decreasing the molecular weight and a method of adding a plasticizer. As a method for dominantly increasing the value of a, there is a method for introducing a crosslinked structure having a weak interaction (broken by deformation). As a method of increasing the value of b predominantly, there is a method of adding a filler. As a method of balancing the values of a and b, there is a method of optimally controlling the branched structure, the amount of branching, the crosslinked structure, the degree of crosslinking, and the crosslinking method.

分岐構造を評価するパラメーターとして、フラクタル次元D_fを用いる事も出来、フラクタル次元については動的粘弾性測定やX線散乱法に代表される散乱法によって求める事が出来る。動的粘弾性測定により求める方法としては、前述した高分子が臨界ゲル挙動を示す時の傾きnを用いてD_f=3/n-2と表すことが出来る。X線散乱によってD_fを求める方法としては、散乱ベクトルqと散乱光強度I(q)の間に、
I(q)∝q^-Df
の関係が成立する事を利用して求めることができる（参考文献J. Martin et al., J.Appl.Cryst. 20, 61 (1987)）。ここで散乱ベクトルqはＸ線の波長λ〔ｎｍ〕と、散乱角２θ〔ｒａｄ〕との間に「λｑ＝４πｓｉｎθ」の関係を有する。 As a parameter for evaluating the branch structure, the fractal dimension D _f can be used, and the fractal dimension can be obtained by a dynamic viscoelasticity measurement or a scattering method represented by an X-ray scattering method. As a method of obtaining by dynamic viscoelasticity measurement, it can be expressed as D _f = 3 / n−2 using the slope n when the above-mentioned polymer exhibits a critical gel behavior. As a method of obtaining D _f by X-ray scattering, between the scattering vector q and the scattered light intensity I (q),
I (q) ∝q ^-Df
This can be obtained by using the fact that the relationship is established (reference document J. Martin et al., J. Appl. Cryst. 20, 61 (1987)). Here, the scattering vector q has a relationship of “λq = 4πsin θ” between the X-ray wavelength λ [nm] and the scattering angle 2θ [rad].

本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度で測定される溶融張力（MT）と熱可塑性樹脂の融点よりも４０℃高い温度で測定されるメルトフローレート（MFR）の関係が式（３）を満たす。
log(MT)≧-0.6log(MFR)+25 （3）
（式（３）において、ＭＴの単位はｍＮであり、ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。）
さらに好ましくは、前記ＭＴとＭＦＲの関係が式（３’）を満たす。
log(MT)≧-0.72log(MFR)+50 （3’） The resin composition (I) of the present invention has a melt tension (MT) measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin and a melt flow rate measured at a temperature 40 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin. The relationship of (MFR) satisfies the formula (3).
log (MT) ≧ -0.6log (MFR) +25 (3)
(In Formula (3), the unit of MT is mN, and the unit of MFR is g / 10 minutes.)
More preferably, the relationship between the MT and MFR satisfies the formula (3 ′).
log (MT) ≧ -0.72log (MFR) +50 (3 ')

通常、分子量の増大、分岐や架橋構造の導入によりＭＦＲ及び、ＭＴをコントロールできるが、ＭＦＲの低下と共にＭＴは増加していく。上記式（３）を満たさない場合には、ＭＦＲの低下に対して、ＭＴの増加が不十分であり、所望のＭＴを得ようとすると、流動性が低下しすぎて、成形時の樹脂圧力が上昇したり、発泡剤がうまく混ざらなかったりするなどの不都合が生じてしまう。式（３）を満たす場合、高い流動性を保ったまま高いＭＴを発現させる事が出来、優れた成形性を保ったまま、均一で微細な発泡体を得ることが出来る。   Normally, MFR and MT can be controlled by increasing the molecular weight and introducing a branched or crosslinked structure. However, MT increases as the MFR decreases. When the above formula (3) is not satisfied, the increase in MT is insufficient with respect to the decrease in MFR, and when attempting to obtain a desired MT, the fluidity is too low, and the resin pressure during molding is reduced. Inconveniences such as rising or foaming agent does not mix well. When Expression (3) is satisfied, high MT can be expressed while maintaining high fluidity, and a uniform and fine foam can be obtained while maintaining excellent moldability.

式（３）の関係を満足させる方法として、例えば、長鎖分岐成分や架橋成分を導入する方法などが挙げられ、その構造や量を適切にコントロールする事により、高い流動性を保ったまま溶融張力を高める事が出来、式（３）を満たす樹脂組成物を得る事が出来る。   As a method for satisfying the relationship of the formula (3), for example, a method of introducing a long-chain branching component or a crosslinking component can be mentioned. By appropriately controlling the structure and amount, it is melted while maintaining high fluidity. The tension can be increased and a resin composition satisfying the formula (3) can be obtained.

本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度で測定される溶融張力（MT）が１〜５００ｍＮであることが好ましく、５〜３００ｍＮであることがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、熱可塑性樹脂の融点よりも４０℃高い温度で測定されるメルトフローレート（MFR）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
ＭＴ，ＭＦＲがこの範囲にあると気泡の粗大化、破泡が生じにくく、所望の発泡倍率の成形品を得やすく、厚みが均一な発泡体が得られやすい。 In the resin composition (I) of the present invention, the melt tension (MT) measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin is preferably 1 to 500 mN, more preferably 5 to 300 mN. . The resin composition (I) of the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) measured at a temperature 40 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin of 0.1 to 100 g / 10 min. More preferably, it is 5 to 50 g / 10 minutes.
When MT and MFR are within these ranges, the bubbles are not coarsened and broken, and a molded article having a desired foaming ratio is easily obtained, and a foam having a uniform thickness is easily obtained.

本発明における融点の測定法を以下に示す。
測定はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）Ｑ２０００を用い、１０℃/分で２５０℃まで昇温、５分間保温した後、１０℃/分で−６０℃まで冷却、５分間保温し、再び１０℃/分で２５０℃まで昇温した時の融解（吸熱）ピークの高温側ピークトップの温度を融点として求めた。 The method for measuring the melting point in the present invention is shown below.
Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC device) Q2000 manufactured by TA Instruments, heated to 250 ° C. at 10 ° C./min for 5 minutes, then cooled to −60 ° C. at 10 ° C./min for 5 minutes. The temperature at the high temperature side peak top of the melting (endothermic) peak when the temperature was raised again to 250 ° C. at 10 ° C./min was determined as the melting point.

本発明におけるtanδ（=損失弾性率G''／貯蔵弾性率G'）の測定方法を示す。
測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製レオメーターＡＲＥＳを用い、貯蔵弾性率G'（Pa）と損失弾性率G''（Pa）の角周波数（ω（rad／sec））依存性を測定する。測定冶具は25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約0.5-1.5mmとする。測定温度は（熱可塑性樹脂の融点＋１０℃）とし、10s^-1≦ω≦100s^-1の範囲でG'、G''を測定する。測定点はω一桁当たり10点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、5〜25%の範囲で適宜選択する。測定されたtanδをωに対して両対数プロットを行い、最小二乗法により線形近似した時の傾きと切片を求めた。 A method for measuring tan δ (= loss elastic modulus G ″ / storage elastic modulus G ′) in the present invention will be described.
The measurement is carried out using a rheometer ARES manufactured by TA Instruments, and the angular frequency (ω (rad / sec)) dependence of the storage elastic modulus G ′ (Pa) and the loss elastic modulus G ″ (Pa) is measured. The measuring jig is a 25mmφ parallel plate, and the sample thickness is about 0.5-1.5mm. The measurement temperature is (melting point of thermoplastic resin + 10 ° C.), and G ′ and G ″ are measured in the range of 10 s ⁻¹ ≦ ω ≦ 100 s ⁻¹ . The number of measurement points is 10 per ω digit. The amount of strain is appropriately selected within a range of 5 to 25% so that the torque in the measurement range can be detected and torque is not exceeded. The logarithm plot of the measured tan δ against ω was performed, and the slope and intercept were obtained by linear approximation by the least square method.

本発明における溶融張力（ＭＴ）の測定法を以下に示す。
あらかじめ乾燥させたペレット状の樹脂組成物を、（熱可塑性樹脂の融点＋２０℃）の温度に設定したキャピロメータ（東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ）のシリンダー内に充填し、シリンダー上にピストンを載せて５分予熱する。その後シリンダー下部のキャピラリー（径1ｍｍ、長さ２０ｍｍ）から、１０ｍｍ／分のピストン速度で押出したストランドを速度５０ｍ／分で引き取り、張力計で測定した張力を、溶融張力（ｍＮ）の値とする。５０ｍ／分で引き取れない（切れてしまう）場合は、引き取れる最大の速度における張力を溶融張力とする。 The method for measuring the melt tension (MT) in the present invention is shown below.
The pellet-shaped resin composition dried in advance is filled into a cylinder of a capillometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1C) set at a temperature of (melting point of thermoplastic resin + 20 ° C.), and a piston is placed on the cylinder. Preheat for 5 minutes. Thereafter, a strand extruded at a piston speed of 10 mm / min is drawn at a speed of 50 m / min from a capillary (diameter 1 mm, length 20 mm) at the bottom of the cylinder, and the tension measured with a tensiometer is taken as the value of melt tension (mN). . If it cannot be pulled (breaks) at 50 m / min, the tension at the maximum speed at which it can be pulled is taken as the melt tension.

本発明におけるメルトフローレート（MFR）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（1999年）に準拠し、（熱可塑性樹脂の融点＋４０℃）の温度にて、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
また、本発明の樹脂組成物（Ｉ）には、この樹脂組成物を発泡体としたときに、より微細な気泡を得る目的で、あらかじめ、あるいは、発泡時に気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としては、例えば、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。このような気泡調整剤は、発生する気泡を小さくする観点から、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましい。 The melt flow rate (MFR) in the present invention is measured according to JIS K7210 (1999) at a temperature of (melting point of thermoplastic resin + 40 ° C.) under a load of 2.16 kg.
The resin composition (I) of the present invention may be added with a cell regulator in advance or at the time of foaming for the purpose of obtaining finer bubbles when the resin composition is used as a foam. . Examples of the air conditioner include titanium oxide, talc, kaolin, clay, calcium silicate, silica, sodium citrate, calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined perlite, zeolite, bentonite, glass, limestone, calcium sulfate, aluminum oxide, titanium oxide. , Magnesium carbonate, sodium carbonate, ferric carbonate, polytetrafluoroethylene powder and the like. Such a bubble regulator preferably has an average particle diameter of 100 μm or less from the viewpoint of reducing the generated bubbles.

気泡調整剤の添加量（含有量）としては、樹脂組成物（Ｉ）に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。この範囲にあると気泡の粗大化や発泡時の破泡を抑制しやすく、外観が良好な発泡体を得やすい。   As addition amount (content) of a bubble regulator, 0.01-5 mass% is preferable with respect to resin composition (I), and 0.1-3 mass% is further more preferable. When it is in this range, it is easy to suppress the coarsening of bubbles and bubble breakage during foaming, and it is easy to obtain a foam having a good appearance.

本発明の樹脂組成物を作製する方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）変性物が均一に混練されるものであれば特に限定されず、例えば、通常の押出機を使用した溶融混練法を用いることができる。   The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as (A) the thermoplastic resin and (B) the modified product are uniformly kneaded. For example, melt kneading using an ordinary extruder Can be used.

また、本発明の樹脂組成物（Ｉ）中には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。これらの添加剤は一般に重合時、溶融混練時、あるいは発泡時に加えられる。   Further, in the resin composition (I) of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a dispersant, and a lubricant are added as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to add a release agent, an antistatic agent, a filler and the like. These additives are generally added during polymerization, melt kneading, or foaming.

熱可塑性樹脂組成物（II）
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物（II）について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（II）は、
（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂８０〜９９重量部と、（Ｂ）エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから選ばれるオレフィンと非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーとの共重合体にカルボキシ基、その誘導体及びエポキシ基からなる群より選ばれる極性基を導入した変性物２０〜１重量部とを含有する。
上記（Ｂ）は、一分子鎖中に全モノマーユニットに対して側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットを０．５〜２０ｍｏｌ％かつ前記の極性基を２〜３０ｍｏｌ％含有する。
（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）
本発明の熱可塑性樹脂組成物（II）は、前記樹脂組成物（Ｉ）の一例でありうる。本発明の熱可塑性樹脂組成物（II）は、前記の樹脂組成物（Ｉ）で述べた式（１）、（２）、（３）を満足することが好ましい。
好ましいＭＴ，ＭＦＲは前記樹脂組成物（Ｉ）で述べた範囲と同様である。 Thermoplastic resin composition (II)
Next, the thermoplastic resin composition (II) of the present invention will be described.
The thermoplastic resin composition (II) of the present invention is:
(A) 80 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin selected from polyamide resin, polyester resin and polycarbonate resin; and (B) an olefin selected from ethylene, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic olefin having 7 or more carbon atoms. 20 to 1 part by weight of a modified product in which a polar group selected from the group consisting of a carboxy group, a derivative thereof and an epoxy group is introduced into a copolymer of a monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds Containing.
In the above (B), 0.5 to 20 mol% of a monomer unit containing a non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain with respect to all monomer units in one molecular chain and 2 to 30 mol of the polar group %contains.
(The total of (A) and (B) is 100 parts by weight.)
The thermoplastic resin composition (II) of the present invention may be an example of the resin composition (I). The thermoplastic resin composition (II) of the present invention preferably satisfies the formulas (1), (2), and (3) described in the resin composition (I).
Preferred MT and MFR are the same as the ranges described in the resin composition (I).

本発明の熱可塑性樹脂組成物（II）を発泡成形すると、均一な微細セルの発泡体を得ることができる。
このような特長が出る理由は定かでないが、（Ｂ）変性物に何本もの（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ｂ）変性物の極性基と（Ａ）熱可塑性樹脂の末端の官能基を介して結合し、分岐構造を形成するだけでなく、（Ｂ）変性物の側鎖二重結合部分同士が架橋してより複雑で、マクロな分岐構造を有し、より大きな溶融張力を発現できる為と推測される。 When the thermoplastic resin composition (II) of the present invention is subjected to foam molding, a uniform fine cell foam can be obtained.
The reason for this feature is not clear, but (B) how many (A) thermoplastic resins in the modified product have (B) the polar group of the modified product and (A) the functional group at the end of the thermoplastic resin. In addition to forming a branched structure, (B) the side chain double bond parts of the modified product are cross-linked with each other to have a more complicated and macro-branched structure and to express a larger melt tension. Presumed to be.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（II）は溶融粘度及び溶融張力と成形外観のバランスに優れていることから発泡成形のみでなく、異型押出成形、ブロー成形、真空成形等の成形に広く利用でき、種々の形状を有する成形品を得ることができる。
（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂については、前記の樹脂組成物（Ｉ）で述べたものと同様の樹脂を例示することができる。 Since the thermoplastic resin composition (II) of the present invention has an excellent balance of melt viscosity, melt tension and molding appearance, it can be widely used not only for foam molding but also for molding such as profile extrusion molding, blow molding and vacuum molding. , Molded products having various shapes can be obtained.
(A) About the thermoplastic resin chosen from a polyamide resin, a polyester resin, and a polycarbonate resin, the resin similar to what was described by said resin composition (I) can be illustrated.

次に、前記（Ｂ）変性物について説明する。
本発明の（Ｂ）変性物は、熱可塑性樹脂の溶融張力を増大させることができる。本発明の（Ｂ）変性物は発泡性改良剤として好適である。 Next, the modified product (B) will be described.
The modified product (B) of the present invention can increase the melt tension of the thermoplastic resin. The modified product (B) of the present invention is suitable as a foamability improver.

本発明の（Ｂ）変性物は、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから選ばれるオレフィンと非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーとの共重合体（Ｘ）にカルボキシ基、その誘導体及びエポキシ基からなる群より選ばれる極性基を導入した変性物であって、かつ、一分子鎖中に全モノマーユニットに対して側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットを０．５〜２０ｍｏｌ％かつ前記の極性基を２〜３０ｍｏｌ％含有する。   The modified product (B) of the present invention contains an olefin selected from ethylene, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic olefin having 7 or more carbon atoms and two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds. A modified product in which a polar group selected from the group consisting of a carboxy group, a derivative thereof and an epoxy group is introduced into the copolymer (X) with a monomer, and side chains with respect to all monomer units in one molecular chain The monomer unit containing a non-aromatic carbon-carbon double bond is contained in 0.5 to 20 mol% and the polar group is contained in 2 to 30 mol%.

共重合体（Ｘ）のうちでも特に好ましいものについてさらに詳説する。
共重合体（Ｘ）を調製する際に用いられる炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれるオレフィンは、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。 Of the copolymer (X), those particularly preferred will be described in more detail.
The olefin selected from C3-C10 α-olefins used in preparing the copolymer (X) may be linear or branched.

炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、具体的には、例えば、プロピレン、１―ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１―ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
炭素数７以上の環状オレフィンとしては、例えば炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜３０の環状オレフィンが挙げられる。具体的には、下記一般式（Ｉ） Specific examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 -Decene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl Examples include -1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, and 3-ethyl-1-hexene. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the cyclic olefin having 7 or more carbon atoms include cyclic olefins having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 30 carbon atoms. Specifically, the following general formula (I)

（式（I）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
で表される環状オレフィンが挙げられる。一般式（Ｉ）は非芳香族性炭素−炭素二重結合を１つ含んでいる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
前記一般式（Ｉ）においてハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。 (In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R ^{61 to} R ⁷⁸ and R ^a1 and R ^b1 are the same as or different from each other. A hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R ^{75 to} R ⁷⁸ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring is divalent. (It may have a double bond.)
The cyclic olefin represented by these is mentioned. General formula (I) contains one non-aromatic carbon-carbon double bond. These can be used alone or in combination of two or more.
In the general formula (I), the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

また、前記一般式（Ｉ）において炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記式一般式（Ｉ）において、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸が互いに共同して形成する単環または多環の具体例を下記に示す。 In the general formula (I), examples of the hydrocarbon group include, independently of each other, usually an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. it can. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
Further, specific examples of monocyclic or polycyclic rings formed by R ^{75 to} R ⁷⁸ jointly with each other in formula (I) are shown below.

なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ75（Ｒ76）またはＲ77（Ｒ78）が結合している炭素原子を示している。
一般式（Ｉ）としては、具体的には、例えばノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。 In the above examples, the carbon atom numbered 1 or 2 represents the carbon atom to which R75 (R76) or R77 (R78) is bonded in the general formula (I).
Specific examples of the general formula (I) include norbornene and tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene and the like.

上記エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから選ばれるオレフィンを１種単独で用いる場合には、炭素数２〜５のものが好ましく、とくにエチレンが好ましい。また上記オレフィンを２種以上組み合わせて用いる場合は、エチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィン及び／又は炭素数７以上の環状オレフィンとの組み合わせが好ましく、そのモル比（エチレン／炭素数３〜１０のα−オレフィンと炭素数７以上の環状オレフィンの合計）は、９９／１〜４０／６０であることが好ましく、さらには、そのモル比が９０／１０〜６０／４０であることが好ましく、さらに該モル比が８５／１５〜７０／３０であることが、より好ましい。   When the olefin selected from the ethylene, the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and the cyclic olefin having 7 or more carbon atoms is used alone, those having 2 to 5 carbon atoms are preferable, and ethylene is particularly preferable. Moreover, when using in combination of 2 or more types of the said olefin, the combination of ethylene, C3-C10 alpha-olefin, and / or C7 or more cyclic olefin is preferable, The molar ratio (ethylene / carbon number 3) 10 to 10 α-olefins and cyclic olefins having 7 or more carbon atoms) is preferably 99/1 to 40/60, and the molar ratio is preferably 90/10 to 60/40. Preferably, the molar ratio is more preferably 85/15 to 70/30.

共重合体（Ｘ）を調製する際に用いられる非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーとしては、共役ジエンモノマー、非共役ポリエンモノマーなどを挙げることができる。   Examples of the monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds used in preparing the copolymer (X) include conjugated diene monomers and non-conjugated polyene monomers.

共役ジエンモノマーとしては、下記式（α）で表されるものを用いることができる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（α）
（式（α）中、Ｒは、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基またはアリール基である。）。 As the conjugated diene monomer, one represented by the following formula (α) can be used.
CH ₂ = CH—C (R) = CH ₂ (α)
(In the formula (α), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group.)

このような共役ジエンモノマーとしては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３− ブタジエン等が挙げられる。これらのうちでは、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）が共重合性に優れる点で特に好ましい。共役ジエンモノマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。   Specific examples of such conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3- Butadiene, 2-pentyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene Examples include butadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) are particularly preferable in terms of excellent copolymerizability. Conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.

非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン、
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、
5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、
6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、
6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、
6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、
4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の非共役トリエン
などが挙げられる。特に中でも5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが望ましい。非共役ポリエンモノマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the non-conjugated polyene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 4-methyl-1, 4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1, 5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1, 4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1, 5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 4-methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl- 1,4-nonadiene, 4-ethyl-1,4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl- 1,5-nonadiene, 6-ethyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl- 1,6-nonadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene, 5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl- 1,4-decadiene, 5-methyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl- 1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-ethyl-1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl- 1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-deca Ene, 8-ethyl-1,8-decadiene, non-conjugated dienes such as 9-methyl-1,8-undecadiene,
6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene,
4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene,
5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene,
6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene,
6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene,
6-ethyl-10-methyl-1,5,9-undecatriene,
4-ethylidene-1,6-octadiene,
7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene,
7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
4-ethylidene-1,6-decadiene,
7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene,
7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
4-ethylidene-1,7-nonadiene,
8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene,
Non-conjugated trienes such as 4-ethylidene-1,7-undecadiene and the like can be mentioned. In particular, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and dicyclopentadiene are preferable. The non-conjugated polyene monomers can be used alone or in combination of two or more.

共重合体（Ｘ）は、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから選ばれるオレフィンから導かれる構成単位と、非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーから導かれる構成単位とが、それぞれランダムに配列して結合し、非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーに起因する二重結合構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。   The copolymer (X) comprises 2 structural units derived from an olefin selected from ethylene, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, and a cyclic olefin having 7 or more carbon atoms, and 2 non-aromatic carbon-carbon double bonds. A structural unit derived from a monomer containing two or more monomers each having a double bond structure resulting from a monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds that are randomly arranged and bonded, The main chain has a substantially linear structure.

共重合体（Ｘ）が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、これらの共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。   The fact that the copolymer (X) has a substantially linear structure and does not substantially contain a gel-like cross-linked polymer means that these copolymers are dissolved in an organic solvent and the insoluble matter is substantially reduced. It can be confirmed by not including. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, it can be confirmed that the copolymer is completely dissolved in decalin at 135 ° C.

本発明の共重合体（Ｘ）は側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を有している。耐候性、耐熱性等を向上する観点から、共重合体（Ｘ）の主鎖中の非芳香族性炭素−炭素二重結合を極力減少させることが望ましい。   The copolymer (X) of the present invention has a non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain. From the viewpoint of improving weather resistance, heat resistance, etc., it is desirable to reduce as much as possible the non-aromatic carbon-carbon double bonds in the main chain of the copolymer (X).

主鎖中の二重結合を減少させる方法としては、非芳香族性炭素−炭素二重結合を２個以上有するモノマーとして前記の非共役ポリエンを用いる方法が挙げられる。
また、共役ジエンを用いる場合も、適切な触媒を選択して共役ジエン由来の１，４付加体の構成単位を低減する方法により、主鎖中の非芳香族性炭素−炭素二重結合を減少させることができる。 Examples of the method for reducing double bonds in the main chain include a method using the above-mentioned non-conjugated polyene as a monomer having two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds.
Also when using conjugated dienes, non-aromatic carbon-carbon double bonds in the main chain are reduced by selecting an appropriate catalyst and reducing the 1,4-adduct constituent units derived from conjugated dienes. Can be made.

非芳香族性炭素−炭素二重結合を２個以上有するモノマーとして共役ジエンを用いた場合、本発明の共重合体（Ｘ）は、前記のオレフィン由来の構成単位；共役ジエン由来の１，２付加体（３，４付加体を含む）、１，４付加体の各構成単位；を有している。この共重合体（Ｘ）では、主鎖中に共役ジエン由来の５員環（シクロペンタン環）やシクロプロパン環の構造を有していても、（実質的に）有していなくてもよい。   When a conjugated diene is used as a monomer having two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds, the copolymer (X) of the present invention is a structural unit derived from the above-mentioned olefin; Adducts (including 3,4 adducts) and 1,4 adduct structural units. This copolymer (X) may or may not have (substantially) the structure of a conjugated diene-derived 5-membered ring (cyclopentane ring) or cyclopropane ring in the main chain. .

前記オレフィン／共役ジエン系共重合体中においては、上記共役ジエンモノマーから導かれた１，２付加体（３，４付加体を含む）は、共重合体中の側鎖に非芳香族性炭素−炭素２重結合を形成し、１，４付加体は、共重合体中の主鎖にシスあるいはトランスの炭素−炭素２重結合を形成する。   In the olefin / conjugated diene copolymer, 1,2-adducts (including 3,4-adducts) derived from the conjugated diene monomer are non-aromatic carbon in the side chain of the copolymer. -A carbon double bond is formed, and the 1,4 adduct forms a cis or trans carbon-carbon double bond in the main chain in the copolymer.

前記オレフィン／共役ジエン系共重合体においては、上記１，２付加体（３，４付加体を含む）由来の側鎖の２重結合と１，４付加体由来の主鎖の２重結合とは、その比（１，２付加体由来の側鎖の２重結合／１，４付加体由来の主鎖の２重結合）が、１００／０〜８０／２０（モル比）、好ましくは１００／０〜９５／５（モル比）が望ましい。   In the olefin / conjugated diene copolymer, a double bond of a side chain derived from the 1,2-adduct (including a 3,4-adduct) and a double bond of a main chain derived from a 1,4-adduct Has a ratio (double bond of side chain derived from 1,2-adduct / double bond of main chain derived from 1,4-adduct) of 100/0 to 80/20 (molar ratio), preferably 100 / 0 to 95/5 (molar ratio) is desirable.

本発明で用いられる共重合体（Ｘ）においては、エチレン、炭素数が３〜１０から選ばれるオレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから導かれる構成単位と、非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーから導かれる構成単位とのモル比（オレフィン／非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマー）は、目的とする（Ｂ）変性物における側鎖二重結合および極性基の含有量を考慮して決定することができるが、好ましくは９９／１〜５０／５０、より好ましくは９４／６〜７０／３０、さらに好ましくは９３／７〜８５／１５の範囲にある。
このような範囲の共重合体（Ｘ）に極性基を導入すると、目的とする（Ｂ）変性物が得られやすい。 In the copolymer (X) used in the present invention, a structural unit derived from ethylene, an olefin having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic olefin having 7 or more carbon atoms, and a non-aromatic carbon-carbon double The molar ratio of the structural unit derived from a monomer containing two or more bonds (a monomer containing two or more olefin / non-aromatic carbon-carbon double bonds) is the target (B) side in the modified product. Although it can be determined in consideration of the content of the chain double bond and the polar group, it is preferably 99/1 to 50/50, more preferably 94/6 to 70/30, still more preferably 93/7 to 85. The range is / 15.
When a polar group is introduced into the copolymer (X) in such a range, the desired modified product (B) can be easily obtained.

本発明の共重合体（Ｘ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn；ポリスチレン換算）が５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００であることが望ましい。数平均分子量が前記範囲にあると、より少ない添加量で所望の物性を得る事が出来る。
また、ポリスチレン換算の重量平均分子量と、ポリスチレン換算の数平均分子量とから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量））は通常１５．０以下であり、１０．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。 The copolymer (X) of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn; polystyrene equivalent) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to 100,000, more preferably 7, It is desirable that it is 000-50,000. When the number average molecular weight is in the above range, desired physical properties can be obtained with a smaller addition amount.
The molecular weight distribution (Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)) determined from the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and the polystyrene-equivalent number average molecular weight is usually 15.0 or less and 10.0 or less. It is preferable that it is 5.0 or less.

本発明の共重合体（Ｘ）は、エチレン及び炭素数が３〜１０から選ばれるオレフィンを少なくとも１種と、二重結合を２個以上含有するモノマーと、必要により共重合可能な他の単量体とを、例えば、特開平７−２８６００５、WO2004/065435、特開2004-331965に記載されたオレフィン重合用触媒の存在下にランダム共重合させて得られる。   The copolymer (X) of the present invention comprises at least one olefin selected from ethylene and 3 to 10 carbon atoms, a monomer containing two or more double bonds, and other monomers that can be copolymerized if necessary. The polymer is obtained by random copolymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst described in JP-A-7-286005, WO2004 / 065435, and JP-A-2004-331965, for example.

以下、好ましい本発明の共重合体（Ｘ）の製造方法について記載する。
本発明の共重合体（Ｘ）のうち、オレフィン／共役ジエン系共重合体の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合することを特徴とする。
（Ａ）：下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物。 Hereinafter, it describes about the manufacturing method of preferable copolymer (X) of this invention.
Among the copolymers (X) of the present invention, the method for producing an olefin / conjugated diene copolymer comprises at least ethylene and a conjugated diene in the presence of an addition polymerization catalyst comprising the following (A) and (B). It is characterized by polymerizing.
(A): A transition metal compound represented by the following general formula (II).

（式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。） (In the formula, M is a transition metal atom of Groups 4 to 6 in the periodic table, and R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ^14. , R ¹⁵ and R ¹⁶ may be the same or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group A sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, and a part of groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded. , X ¹ and X ² , which may be the same or different from each other, are a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, and Y is Divalent hydrocarbon group, divalent halogenation Hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - Ge-, -Sn-, -NR-, -P (R)-, -P (O) (R)-, -BR- or -AlR- [wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated group. A hydrocarbon group or an alkoxy group].

前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^９およびＲ^１３が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が６〜２０の炭化水素基、炭素原子数が６〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが好ましい。 In the general formula (II), R ⁹ and R ¹³ may be the same or different from each other, a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, A silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group is preferred.

前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１およびＲ^５が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが好ましい。 In the general formula (II), R ¹ and R ⁵ may be the same or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group is preferred.

前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^９およびＲ^１３が、互いに同一でも異なっていてもよい、芳香族基であることが好ましい。
（Ｂ）：（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
本発明の共重合体（Ｘ）の製造方法は、前記共重合体が、少なくともエチレンと共役ジエンとの共重合反応により得られ、他の反応を伴わないことが好ましい。
前記（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の詳細については例えば特開平７−２８６００５号公報等に記載されている。 In the general formula (II), R ⁹ and R ¹³ are preferably aromatic groups which may be the same or different from each other.
(B): (B-1) an organometallic compound,
(B-2) An organoaluminum oxy compound, and (B-3) at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
In the method for producing the copolymer (X) of the present invention, it is preferable that the copolymer is obtained by a copolymerization reaction of at least ethylene and a conjugated diene and does not involve other reactions.
Details of the addition polymerization catalyst comprising (A) and (B) are described in, for example, JP-A-7-286005.

本発明の共重合体（Ｘ）のうち、オレフィン／非共役ポリエン系共重合体の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから選ばれるオレフィンと非共役ジエンとを共重合することを特徴とする。
（Ａ）：下記一般式（III）で表される遷移金属化合物 Among the copolymers (X) of the present invention, the method for producing an olefin / non-conjugated polyene copolymer is at least ethylene and 3 carbon atoms in the presence of an addition polymerization catalyst comprising the following (A) and (B). A non-conjugated diene is copolymerized with an olefin selected from 10 to α-olefins and cyclic olefins having 7 or more carbon atoms.
(A): Transition metal compound represented by the following general formula (III)

（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ１は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の５種の基から選ばれる基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。 (In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 4 to 5 of the periodic table, m represents an integer of 1 to 4, R1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, oxygen-containing A group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, R2 to R5 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, Indicates halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group. Two or more of them may be connected to each other to form a ring, and R6 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of only primary or secondary carbon, and 5 or more carbon atoms. Aliphatic hydrocarbon group, aryl group-substituted alkyl A group selected from five groups of a group, a monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, n is a number satisfying the valence of M, and X is Hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium In the case where n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. It may be formed.)
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) At least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs.

本発明の共重合体（Ｘ）の製造方法は、前記共重合体が、少なくともエチレンと非共役ジエンとの共重合反応により得られ、他の反応を伴わないことが好ましい。
（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の詳細については例えばWO2004/065435、特開２００４−３３１９６６号公報等に記載されている。 In the method for producing the copolymer (X) of the present invention, it is preferable that the copolymer is obtained by a copolymerization reaction of at least ethylene and a non-conjugated diene and does not involve any other reaction.
Details of the addition polymerization catalyst comprising (A) and (B) are described in, for example, WO2004 / 065435 and JP-A-2004-331966.

また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンと非芳香族性炭素−炭素二重結合を２個以上含有するモノマーとの重合温度は、好ましくは−５０〜＋２００℃、より好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。   Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst and a monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds is preferably −50 to + 200 ° C., more preferably 0 to 170 ° C. It is in the range of ° C. The polymerization pressure is preferably from normal pressure to 100 kg / cm @ 2, more preferably from normal pressure to 50 kg / cm @ 2, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous processes. it can. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.

得られる共重合体（Ｘ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する触媒成分の違いにより調節することもできる。   The molecular weight of the resulting copolymer (X) can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also be adjusted depending on the difference in the catalyst components used.

本発明の（Ｂ）変性物は、前記共重合体（Ｘ）に、カルボキシ基、その誘導体及びエポキシ基からなる群より選ばれる極性基を導入して得られる。
本発明の（Ｂ）変性物は、一分子鎖中に全モノマーユニットに対して側鎖に二重結合を含むモノマーユニットを０．５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１〜７ｍｏｌ％含有している。かつ前記の極性基を２〜３０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜１３ｍｏｌ％含有している。 The modified product (B) of the present invention is obtained by introducing into the copolymer (X) a polar group selected from the group consisting of a carboxy group, a derivative thereof and an epoxy group.
The modified product (B) of the present invention contains 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%, more preferably 1 to 10 mol% of monomer units containing double bonds in the side chains with respect to all monomer units in one molecular chain. Contains ~ 7 mol%. And the said polar group is 2-30 mol%, Preferably it is 2-15 mol%, More preferably, it contains 2-13 mol%.

（エチレン／ブタジエン共重合体中の側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットの定量方法）
得られたエチレン／ブタジエン共重合体中の側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットの定量方法は、以下の式（１）に従って行った。
エチレン／ブタジエン共重合体中の全モノマー単位に対する側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）
＝１００×（（Ａ＋Ｂ）／（（Ａ＋Ｂ）＋（１０００−（Ａ＋Ｂ）×４）／２）） ・・・（１） (Quantitative determination method of monomer unit containing non-aromatic carbon-carbon double bond in side chain in ethylene / butadiene copolymer)
The determination method of the monomer unit containing a non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain in the obtained ethylene / butadiene copolymer was performed according to the following formula (1).
Ratio of monomer unit containing non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain with respect to all monomer units in ethylene / butadiene copolymer (mol%)
= 100 × ((A + B) / ((A + B) + (1000− (A + B) × 4) / 2)) (1)

ＡおよびＢは、エチレン／ブタジエン共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルシグナルにおいて、全ピークの積分値の合計を２０００とした時の、それぞれ下記構造に由来する構成単位の１Ｈあたりの積分値である。
Ａ：（末端ビニル基１Ｈあたりの積分値）＝５．７ｐｐｍ（Ｒ^１−（ＣＨ＝Ｃ））のピークの積分値
Ｂ：（ペンダント状ビニル基１Ｈあたりの積分値）＝５．５ｐｐｍ（Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ＝Ｃ）−Ｒ^２）のピークの積分値 A and B are integral values per 1 H of structural units derived from the following structures, respectively, when the sum of integral values of all peaks is 2000 in the ¹ H-NMR spectrum signal of the ethylene / butadiene copolymer. .
A: (Integral value per terminal vinyl group 1H) = 5.7 ppm (R ¹ − (C H = C)) Peak integrated value B: (Integral value per pendant vinyl group 1H) = 5.5 ppm ( Integrated value of peak of R ¹ -C (C H = C) -R ² )

（エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体中の側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットの定量方法）
得られたエチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体中の側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットの定量方法は、以下の式（ＺＺ）に従って行った。
エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体中の全モノマー単位に対する側鎖に二重結合を含むモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ａ＋（Ｂ−Ａ×５）／７＋（Ｂ＋Ｃ−Ａ×９−（Ｂ−Ａ×５）／７×１６）／４））・・・（ＺＺ） (Quantification method of monomer unit containing non-aromatic carbon-carbon double bond in side chain in ethylene / TD / VNB copolymer)
The quantification method of the monomer unit containing a non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain in the obtained ethylene / TD / VNB copolymer was performed according to the following formula (ZZ).
Ratio (mol%) of monomer units containing a double bond in the side chain to the total monomer units in the ethylene / TD / VNB copolymer = 100 × A / (A + (BA−5 × 5) / 7 + (B + C−A) × 9- (B−A × 5) / 7 × 16) / 4)) (ZZ)

Ａ、Ｂ、およびＣは、エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルシグナルにおいて、全ピークの積分値の合計を２０００とした時の、それぞれ下記構造に由来する構成単位の１Ｈあたりの積分値である。
Ａ：ビニル基１Ｈあたりの積分値＝５．９−５．５ｐｐｍのピークの積分値
Ｂ：テトラシクロドデセンの７Ｈ分の積分値＋ビニルノルボルネンの５Ｈ分の積分値＝３．０−１．５５ｐｐｍのピーク積分値
Ｃ：テトラシクロドデセンの９Ｈ分の積分値＋ビニルノルボルネンの４Ｈ分の積分値＋エチレン４Ｈ分の積分値＝１．５５−０．５０ｐｐｍのピーク積分値 A, B, and C are each 1H-NMR spectrum signal of the ethylene / TD / VNB copolymer, and when the sum of integral values of all peaks is 2000, each of structural units derived from the following structures per 1H It is an integral value.
A: integrated value per vinyl group 1H = 5.9-5.5 ppm peak integrated value B: tetracyclododecene 7H integrated value + vinylnorbornene 5H integrated value = 3.0-1. 55 ppm peak integrated value C: tetracyclododecene 9H integrated value + vinyl norbornene 4H integrated value + ethylene 4H integrated value = 1.55−0.50 ppm peak integrated value

その他の共重合体についても前記した定量方法に準じた方法で定量が可能である。
（Ｂ）変性物中の側鎖に二重結合を含むモノマーユニット及び極性基の定量は以下の通り行う。
（マレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体中の側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニット及びマレイン酸基の定量方法）
得られたマレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体中の側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットの定量方法は、以下の式（２）に従って行った。
マレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体中の全モノマー単位に対する側鎖に二重結合を含むモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（２） Other copolymers can also be quantified by a method according to the quantification method described above.
(B) The quantitative determination of the monomer unit containing a double bond in the side chain in the modified product and the polar group is performed as follows.
(Monomer unit containing a non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain in a maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer and a method for quantifying maleic acid groups)
The monomer unit containing a non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain in the obtained maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer was determined according to the following formula (2).
Ratio of monomer units containing double bonds in side chains to all monomer units in maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer (mol%) = 100 × C / (C + D + E) (2)

得られたマレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体中のマレイン酸基の定量方法は、以下の式（３）に従って行った。
マレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体中の全モノマー単位に対するマレイン酸基を含むモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（３） The maleic acid group in the obtained maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer was quantified according to the following formula (3).
Ratio of monomer unit containing maleic acid group to total monomer unit in maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer (mol%) = 100 × E / (C + D + E) (3)

Ｃ〜Ｅは、マレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルシグナルにおいて、全ピークの積分値の合計を２０００とした時の、それぞれ下記構造に由来する構成単位の１つあたりの１０００カーボンあたりの数である。
Ｃ：（側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットに由来する構造単位の１０００カーボンあたりの数）
＝５．５〜６．０ｐｐｍ（（Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ＝Ｃ）−Ｒ^２）のピークおよび（Ｒ^１−（ＣＨ＝Ｃ））のピークの積分値の合計
Ｄ：（エチレンユニットに由来する構造単位の１０００カーボンあたりの数）
＝（（０．５〜３．１ｐｐｍ（Ｒ^１−ＣＨ _２−Ｒ^２）のピークおよび（Ｒ^１−ＣＨ _３）のピークの積分値の合計）−３×Ｃ)／４
Ｅ：（マレイン酸基を含むモノマーユニットに由来する構造単位の１０００カーボンあたりの数）
＝Ｄ―（変性前に測定したＡ） C to E each represent one per structural unit derived from the following structure when the total integrated value of all peaks is 2000 in the ¹ H-NMR spectrum signal of the maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer. Number per 1000 carbons.
C: (Number of structural units derived from a monomer unit containing a non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain per 1000 carbons)
= Sum of the integrated values of 5.5 to 6.0 ppm ((R ¹ -C (C H = C) -R ² ) peak and (R ^1- (C H = C)) peak
D: (Number of structural units derived from ethylene units per 1000 carbons)
= ^((0.5~3.1ppm (total integrated value of the peak of the peak of R 1 _-C H ² -R 2) and _{^{(R 1 -C H 3))}} -3 × C) / 4
E: (Number of structural units derived from monomer units containing maleic acid groups per 1000 carbons)
= D- (A measured before denaturation)

（マレイン酸変性エチレン／テトラシクロドデセン／５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体中の側鎖に二重結合を含むモノマーユニット及びマレイン酸基の定量方法）
得られたエチレン／テトラシクロドデセン／５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体中の側鎖に二重結合を含むモノマーユニットの定量方法は、以下の式（Ｘ）に従って行った。
エチレン／テトラシクロドデセン／５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体中の全モノマー単位に対する側鎖に二重結合を含むモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’＋（Ｂ−Ａ×５）／７＋（Ｂ＋Ｃ−Ａ×９−（Ｂ−Ａ×５）／７×１６）／４））・・・（ＺＺＺ）
マレイン酸変性エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体中の全モノマー単位に対するマレイン酸基を含むモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’＋（Ｂ−Ａ×５）／７＋（Ｂ＋Ｃ−Ａ×９−（Ｂ−Ａ×５）／７×１６）／４））・・・（ＺＺＺＺ） (Monomer unit modified with maleic acid-modified ethylene / tetracyclododecene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer, monomer unit containing a double bond in the side chain and method for determining maleic acid group)
The quantification method of the monomer unit containing a double bond in the side chain in the obtained ethylene / tetracyclododecene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer was performed according to the following formula (X).
Ratio of monomer unit containing double bond in side chain to total monomer unit in ethylene / tetracyclododecene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer (mol%) = 100 × A ′ / (A ′ + B ′ + (B−A × 5) / 7 + (B + C−A × 9− (B−A × 5) / 7 × 16) / 4)) (ZZZ)
Ratio of monomer unit containing maleic acid group to total monomer unit in maleic acid-modified ethylene / TD / VNB copolymer (mol%) = 100 × B ′ / (A ′ + B ′ + (BA−5 × 5) / 7+ (B + C−A × 9− (B−A × 5) / 7 × 16) / 4)) (ZZZ)

Ａ’およびＢ’は、マレイン酸変性エチレン／テトラシクロドデセン／５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルシグナルにおいて、全ピークの積分値の合計を２０００とした時の、それぞれ下記構造に由来する構成単位の１Ｈあたりの積分値である。   A ′ and B ′, respectively, in the 1H-NMR spectrum signal of the maleic acid-modified ethylene / tetracyclododecene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer, It is the integral value per 1H of the structural unit derived from the following structure.

Ａ’：ビニル基１Ｈあたりの積分値＝５．９−５．５ｐｐｍのピークの積分値
Ｂ’：（マレイン酸基を含むモノマーユニットに由来する構造単位の１０００カーボンあたりの数）＝Ａ’―Ａ
Ａ〜Ｃは変性前のエチレン／テトラシクロドデセン／５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体中の二重結合を含むモノマーユニットの定量の際に用いた式ＺＺ中の値を用いた。 A ′: integrated value per vinyl group 1H = integral value of peak of 5.9-5.5 ppm B ′: (number of structural units derived from monomer units containing maleic acid groups per 1000 carbons) = A′− A
A to C were the values in the formula ZZ used in the determination of the monomer unit containing a double bond in the ethylene / tetracyclododecene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer before modification.

その他の共重合体についても前記した定量方法に準じた方法で定量が可能である。
極性基を導入する方法としては、極性基を含有するモノマーをグラフトする方法が挙げられる。
側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合の存在しない樹脂では、水素を引き抜き反応により生成するラジカルを開始点としている。開始剤すべてが水素引き抜き反応を誘起しないため、多量の開始剤が必要となり、また分解反応も併発するため一般に分子量が低下する。
しかしながら、本発明の共重合体（Ｘ）中には、側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合が存在するためラジカル開始剤の使用量を低減することができると同時に、発生するラジカルは２重結合と反応するため、分解反応が抑制され、ひいては分子量の低下も抑えられる。 Other copolymers can also be quantified by a method according to the quantification method described above.
Examples of the method for introducing a polar group include a method for grafting a monomer containing a polar group.
In a resin in which a non-aromatic carbon-carbon double bond is not present in the side chain, a starting point is a radical generated by a hydrogen abstraction reaction. Since all of the initiators do not induce a hydrogen abstraction reaction, a large amount of initiator is required, and a decomposition reaction is also accompanied, so that the molecular weight is generally lowered.
However, in the copolymer (X) of the present invention, since a non-aromatic carbon-carbon double bond is present in the side chain, the amount of radical initiator used can be reduced, and at the same time, generated radicals Reacts with a double bond, so that the decomposition reaction is suppressed, and the decrease in molecular weight is also suppressed.

変性に用いられるモノマー（以下、「グラフトモノマー」という。）としては、不飽和カルボン酸、その誘導体、またはエポキシ基を含有するモノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N-モノエチルアミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マレイン酸-N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N- モノエチルアミド、フマル酸-N,N-ジエチルアミド、フマル酸-N-モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸を使用することが好ましい。
エポキシ基を含有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monomer used for modification (hereinafter referred to as “graft monomer”) include unsaturated carboxylic acids, derivatives thereof, and monomers containing an epoxy group.
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like. Specific examples include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, and methacrylic acid. Methyl, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl Ester, itaconic acid diethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid- N, N- Dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N, N-diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide, maleimide, Examples thereof include N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate and the like. Among these graft monomers, maleic anhydride is preferably used.
Examples of the monomer containing an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3, Examples include 4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

グラフトモノマーを共重合体（Ｘ）にグラフト共重合して（Ｂ）変性物を製造するには、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、共重合体（Ｘ）およびグラフトモノマーを溶媒の存在下または非存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに加熱することによってグラフト共重合を行なう方法がある。   Various methods known in the art can be adopted to graft copolymerize the graft monomer with the copolymer (X) to produce the modified product (B). For example, there is a method of performing graft copolymerization by heating the copolymer (X) and the graft monomer in the presence or absence of a solvent, with or without the addition of a radical initiator.

カルボン酸基の導入方法としては、グラフト変性の他に、エン反応を用いて、共重合体（Ｘ）の側鎖の２重結合部分に導入する方法もある。
エポキシ基の導入方法としては、グラフト変性の他に、過酸化物変性により、共重合体（Ｘ）の側鎖の２重結合をエポキシ化する方法もある。 As a method for introducing a carboxylic acid group, in addition to graft modification, there is a method of introducing it into a double bond portion of a side chain of the copolymer (X) by using an ene reaction.
As a method for introducing an epoxy group, there is a method of epoxidizing a double bond in a side chain of the copolymer (X) by peroxide modification in addition to graft modification.

また、極性基含有率が高い変性物と、極性基含有率が低い変性物または未変性物（＝共重合体（Ｘ））とを混合することにより、（Ｂ）変性物全体の極性基含有率を調整することもできる。   In addition, by mixing a modified product having a high polar group content and a modified product or a non-modified product having a low polar group content (= copolymer (X)), the polar group content of the entire modified product (B) The rate can also be adjusted.

本発明の（Ｂ）変性物は、主鎖に環構造を含む単位を有しても、有さなくてもよい。主鎖の環構造は非芳香族性炭素−炭素二重結合を２個以上含有するモノマーに由来する構造であり、例えば、環状ポリエンの環構造、共役ジエン由来の５員環（シクロペンタン環）やシクロプロパン環の構造が挙げられる。   The modified product (B) of the present invention may or may not have a unit containing a ring structure in the main chain. The ring structure of the main chain is derived from a monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds. For example, a cyclic structure of a cyclic polyene, a 5-membered ring derived from a conjugated diene (cyclopentane ring) And the structure of a cyclopropane ring.

主鎖に環構造を含む単位を有する場合、その含有量は、（Ｂ）変性物を構成する全モノマーユニットに対して、好ましくは０．５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％である。
主鎖に環構造が存在すると、主鎖が分解しにくく、耐熱性の向上が期待できる。
主鎖の環構造の定量法は次の通りである。 When the main chain has a unit containing a ring structure, the content thereof is preferably 0.5 to 60 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, based on all monomer units constituting the (B) modified product. It is.
When a ring structure is present in the main chain, the main chain is difficult to decompose and an improvement in heat resistance can be expected.
The quantitative method for the ring structure of the main chain is as follows.

（ブタジエン含量、ビニル基、シクロプロパン骨格、シクロペンタン骨格、１，４−付加体、１，３−付加体の定量方法）
得られたエチレン／ブタジエン共重合体中のブタジエン含量（１）、および全ブタジエン由来の構成単位に対するビニル基量（２）、シクロプロパン骨格量（３）、シクロペンタン骨格量（４）、１，４−付加体量（５）、１，３−付加体量（６）の定量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ（１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ−ｄ２，１４０℃）を用い、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３（１２５），８９７０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３（３６），９０６７などに記載されているエチレン／ブタジエン共重合体中のビニル基、シクロプロパン骨格、シクロペンタン骨格、１，４−付加体、１，３−付加体に由来するシグナルのケミカルシフトを参考にして各構成単位由来のピークの帰属、および定量を行った。なお、定量は、以下の式（１）〜（６）に従って行った。 (Butadiene content, vinyl group, cyclopropane skeleton, cyclopentane skeleton, 1,4-adduct, 1,3-adduct quantitative method)
The butadiene content (1) in the obtained ethylene / butadiene copolymer, the vinyl group amount (2), the cyclopropane skeleton amount (3), the cyclopentane skeleton amount (4), 1, The amount of 4-adduct (5) and 1,3-adduct (6) was quantified using ¹³ C-NMR (1,1,2,2-Tetrachloroethane-d2, 140 ° C.). Am. Chem. Soc. 2003 (125), 8970, Macromolecules, 2003 (36), 9067, etc., vinyl group, cyclopropane skeleton, cyclopentane skeleton, 1,4-adduct, 1,3 in ethylene / butadiene copolymer -Peaks derived from the respective structural units were assigned and quantified with reference to the chemical shift of the signal derived from the adduct. In addition, fixed_quantity | quantitative_assay was performed according to the following formula | equation (1)-(6).

共重合体中の全モノマー単位に対する１，３−ブタジエンに由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）＝
１００×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／［（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＋［（１０００−（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×４）］／２］ ・・・（１）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対するビニル基の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（２）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対するシクロプロパン骨格の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（３）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対するシクロペンタン骨格の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（４）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対する１，４−付加体の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（５）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対する１，３−付加体の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（６） Ratio of structural units derived from 1,3-butadiene relative to all monomer units in the copolymer (mol%) =
100 × (A + B + C + D + E) / [(A + B + C + D + E) + [(1000− (A + B + C + D + E) × 4)] / 2] (1)
Ratio of vinyl group to all 1,3-butadiene-derived structural units (mol%) = 100 × A / (A + B + C + D + E) (2)
Ratio of cyclopropane skeleton to all 1,3-butadiene-derived structural units (mol%) = 100 × B / (A + B + C + D + E) (3)
Ratio of cyclopentane skeleton to all 1,3-butadiene-derived structural units (mol%) = 100 × C / (A + B + C + D + E) (4)
Ratio of 1,4-adduct to all 1,3-butadiene-derived structural units (mol%) = 100 × D / (A + B + C + D + E) (5)
Ratio of 1,3-adduct to all 1,3-butadiene-derived structural units (mol%) = 100 × E / (A + B + C + D + E) (6)

Ａ〜Ｅは、エチレン／ブタジエン共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルシグナルにおいて、全ピークの積分値の合計を１０００とした時の、それぞれ下記構造に由来する構成単位の１Ｃあたりの積分値である。
Ａ：（ビニル基１Ｃあたりの積分値）＝１１３．８ｐｐｍ（Ｒ^１−ＣＨ（ＨＣ＝ＣＨ_２）−Ｒ^２）のピークの積分値
Ｂ：（シクロプロパン骨格１Ｃあたりの積分値）＝［（１７．２ｐｐｍ（化学式（α）におけるＣＨ，ｃｉｓ）のピークの積分値）＋（１９．２ｐｐｍ（化学式（α）におけるＣＨ，ｔｒａｎｃｅ）のピークの積分値）］／２ A to E are integrated values per 1 C of structural units derived from the following structures, respectively, when the total integrated value of all peaks is 1000 in the ¹³ C-NMR spectrum signal of the ethylene / butadiene copolymer. .
A: (integral value per vinyl group 1C) = 113.8 ppm (R ¹ —CH (HC═CH ₂ ) —R ² ) peak integral value B: (integral value per cyclopropane skeleton 1C) = [( 17.2 ppm (integral value of peak of CH, cis in chemical formula (α)) + (19.2 ppm (integral value of peak of CH, trans in chemical formula (α))] / 2

Ｃ：（シクロペンタン骨格１Ｃあたりの積分値）＝［（４３．１ｐｐｍ（化学式（β）におけるＣＨ，ｃｉｓ）のピークの積分値）＋（４６．３ｐｐｍ（化学式（β）におけるＣＨ，ｔｒａｎｓ）のピークの積分値）］／２ C: (integral value per 1C of cyclopentane skeleton) = [(43.1 ppm (integral value of CH, cis in chemical formula (β)) + (46.3 ppm (CH, trans in chemical formula (β)))] Peak integral value)] / 2

Ｄ：（１，４−付加体１Ｃあたりの積分値）＝［１３１−１３０ｐｐｍ（Ｒ^１−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ^２）のピークの積分値］／２
Ｅ：（１，３−付加体１Ｃあたりの積分値）＝［１３７．３ｐｐｍ（Ｒ^１−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｒ^２）のピークの積分値］ D: (integral value per 1-C adduct 1C) = [integral value of peak of 131-130 ppm (R ¹ -HC = CH—R ² )] / 2
E: (Integral value per 1C of 1,3-adduct) = [Integral value of peak at 137.3 ppm (R ¹ —HC═CH—CH (Me) —R ² )]

共重合体中の全モノマー単位に対するシクロプロパン骨格の割合（ｍｏｌ％）＝１００×（（上記式（１）／１００）×(上記式（３）／１００））
共重合体中の全モノマー単位に対するシクロペンタン骨格の割合（ｍｏｌ％）＝１００×（（上記式（１）／１００）×(上記式（４）／１００）） Ratio of cyclopropane skeleton to all monomer units in copolymer (mol%) = 100 × ((formula (1) / 100) × (formula (3) / 100))
Ratio of cyclopentane skeleton to all monomer units in copolymer (mol%) = 100 × ((formula (1) / 100) × (formula (4) / 100))

共重合体中の全モノマー単位に対するテトラシクロドデセンに由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）＝１００×（（Ｂ−Ａ×５）／７）／（Ａ＋（Ｂ−Ａ×５）／７＋（Ｂ＋Ｃ−Ａ×９−（Ｂ−Ａ×５）／７×１６）／４））・・・（ＺＺＺＺＺ）   Ratio of structural unit derived from tetracyclododecene to all monomer units in copolymer (mol%) = 100 × ((B−A × 5) / 7) / (A + (B−A × 5) / 7 + (B + C−A × 9− (B−A × 5) / 7 × 16) / 4)) (ZZZZZ)

Ａ、Ｂ、およびＣは、エチレン／テトラシクロドデセン／５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルシグナルにおいて、全ピークの積分値の合計を２０００とした時の、それぞれ下記構造に由来する構成単位の１Ｈあたりの積分値である。   A, B, and C are respectively the following structures when the sum of all peak integration values is 2000 in the 1H-NMR spectrum signal of the ethylene / tetracyclododecene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer. It is the integral value per 1H of the structural unit derived from.

Ａ：ビニル基１Ｈあたりの積分値＝５．９−５．５ｐｐｍのピークの積分値
Ｂ：テトラシクロドデセンの７Ｈ分の積分値＋５−ビニル−２−ノルボルネンの５Ｈ分の積分値＝３．０−１．５５ｐｐｍのピーク積分値
Ｃ：テトラシクロドデセンの９Ｈ分の積分値＋５−ビニル−２−ノルボルネンの４Ｈ分の積分値＋エチレン４Ｈ分の積分値＝１．５５−０．５０ｐｐｍのピーク積分値 A: integral value per vinyl group 1H = integral value of peak of 5.9-5.5 ppm B: integral value of 7H of tetracyclododecene + integral value of 5H of 5-vinyl-2-norbornene = 3. Peak integrated value C of 0 to 1.55 ppm: integrated value of 9H of tetracyclododecene + integrated value of 4H of 5-vinyl-2-norbornene + integrated value of ethylene 4H = 1.55 to 0.50 ppm Peak integral value

本発明の熱可塑性樹脂組成物（II）は（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂８０〜９９重量部、好ましくは８５〜９９重量部、より好ましくは９０〜９９重量部含有し、前記（Ｂ）変性物２０〜１重量部、好ましくは１５〜１重量部、より好ましくは１０〜１重量部含有している。（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）
本発明の熱可塑性樹脂組成物（II）は、（Ａ）、（Ｂ）以外の他の樹脂を含んでいても含まなくてもよい。他の重合体を含む場合、その含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。 The thermoplastic resin composition (II) of the present invention is (A) 80 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin selected from polyamide resin, polyester resin and polycarbonate resin, preferably 85 to 99 parts by weight, more preferably 90 to 99 parts by weight. In an amount of 20 to 1 part by weight, preferably 15 to 1 part by weight, more preferably 10 to 1 part by weight. (The total of (A) and (B) is 100 parts by weight.)
The thermoplastic resin composition (II) of the present invention may or may not contain a resin other than (A) and (B). When another polymer is included, the content thereof is, for example, 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B).

また、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。これらの添加剤は一般に重合時、溶融混練時、あるいは発泡時に加えられる。   Further, in the range not impairing the effects of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a dispersant, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a filler, and the like are further added. It is also possible to add. These additives are generally added during polymerization, melt kneading, or foaming.

本発明の樹脂組成物を作製する方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）変性物が均一に混練されるものであれば特に限定されず、例えば、通常の押出機を使用した溶融混練法を用いることができる。   The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as (A) the thermoplastic resin and (B) the modified product are uniformly kneaded. For example, melt kneading using an ordinary extruder Can be used.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中得られたポリマーの各種物性は以下のようにして測定または求めた。
融点、ガラス転位温度；セイコーインスツル社製ＤＳＣ−６２２０を用いて、窒素気流下−５０℃〜２００℃の温度範囲で１０℃/minで昇温した後、２００℃〜−５０℃の温度範囲で１０℃/minで降温し、再び−５０℃〜２００
℃の温度範囲で１０min/℃で昇温して測定を行った。
極限粘度［η］；１３５℃デカリン中で測定した。
分子量：共重合体（Ｘ）の分子量、および分子量分布はＧＰＣ測定により分析した。測定は以下のような条件で行った。
装置：ＧＰＣ Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００ （Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（計３０ｃｍ×４本、東ソー社）
検出器：示差屈折率計
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Various physical properties of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured or determined as follows.
Melting point, glass transition temperature; using DSC-6220 manufactured by Seiko Instruments Inc., after raising the temperature at 10 ° C./min in a temperature range of −50 ° C. to 200 ° C. under a nitrogen stream, a temperature range of 200 ° C. to −50 ° C. The temperature is lowered at 10 ° C./min.
The measurement was carried out by raising the temperature at 10 min / ° C within the temperature range of ° C.
Intrinsic viscosity [η]; measured in decalin at 135 ° C.
Molecular weight: The molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer (X) were analyzed by GPC measurement. The measurement was performed under the following conditions.
Apparatus: GPC Alliance 2000 (Waters)
Column: TSKgel GMH6-HT × 2 + TSKgel GMH6-HTL × 2 (total 30 cm × 4, Tosoh Corporation)
Detector: differential refractometer Measurement solvent: o-dichlorobenzene Measurement flow rate: 1 mL / min
Measurement temperature: 140 ° C
Column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight conversion: PS conversion / standard conversion method

［コモノマー含量］
共重合体中のコモノマー含量は日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置による1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、ｏ-ジクロロベンゼン−ｄ４、測定温度：１２０℃）により求めた。
以下に、実施例及び比較例において用いた各種原料を示す。
遷移金属化合物（X）
（特開２００４−３３１９６５号公報に記載の方法により合成。） [Comonomer content]
The comonomer content in the copolymer was measured by 1H-NMR measurement using an ECX400P type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL (measuring solvent: 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2, o-dichlorobenzene-d4, measuring temperature: 120). ° C).
The various raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
Transition metal compound (X)
(Synthesis by the method described in JP 2004-331965 A.)

メチルアルミノキサン（アルベマーレ社製：２０％ＭＡＯトルエン溶液）
トルエン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業株式会社製、以下ビニルノルボルネンと記載することがある。）
テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン（三井化学株式会社製、以下テトラシクロドデセンと記載することがある。）
ヘキサン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
トリイソブチルアルミニウム（東ソーファインケム社製）
１，３−ブタジエン（東京化成工業株式会社製、以下ブタジエンと記載することがある。）
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子株式会社製）
１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン（和光純薬工業株式会社製：和光１級）
無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製：９９．９％） Methylaluminoxane (Albemare: 20% MAO toluene solution)
Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade)
5-vinyl-2-norbornene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as vinyl norbornene)
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] -3- dodecene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., may be described as tetracyclododecene or less.)
Hexane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade)
Triisobutylaluminum (Tosoh Finechem)
1,3-butadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as butadiene)
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Asahi Glass Co., Ltd.)
1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Grade 1)
Maleic anhydride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade)
Aluminum chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 99.9%)

（合成例１）
（エチレン／ブタジエン共重合体の合成方法）
内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン３，０００ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液をアルミニウム換算で１２．０ｍｍｏｌ装入し、続いて１，３−ブタジエンを１０℃における内圧が０．７ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるよう挿入した。この混合物を６０℃まで加温した後、更に水素１９８４ｍＬを装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。 (Synthesis Example 1)
(Method for synthesizing ethylene / butadiene copolymer)
An SUS autoclave with an internal volume of 4,000 mL was charged with 3,000 mL of hexane and 12.0 mmol of a toluene solution of triisobutylaluminum in terms of aluminum, followed by 1,3-butadiene at an internal pressure of 0.7 kg / It inserted so that it might become cm < ² > G. The mixture was heated to 60 ° C., and then charged with 1984 mL of hydrogen, and pressurized with ethylene gas to saturate the liquid phase and gas phase so that the internal pressure of the autoclave was 8.0 kg / cm ² · G.

続いて、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドを０．０２６ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＺｒに対して１１．１当量加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。   Subsequently, 0.026 mmol of rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride was added, followed by triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Was added to the autoclave with nitrogen and the polymerization was started.

エチレンガスを連続フィードし、６０℃で２５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出した後、得られたポリマーを８０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。   After continuously feeding ethylene gas and reacting at 60 ° C. for 25 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After the completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, and the polymer was precipitated. The obtained polymer was dried at 80 ° C. for 10 hours under reduced pressure to obtain ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Coalescence was obtained.

なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、２４．７３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．２８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。
エチレン／ブタジエン共重合体中の^１Ｈ−ＮＭＲで定量した全モノマー単位に対する側鎖に二重結合を含むモノマーユニットの割合は、７ｍｏｌ％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲで定量した共重合体中の全モノマー単位に対するシクロプロパン骨格の割合は、２ｍｏｌ％、^１３Ｃ−ＮＭＲで定量した共重合体中の全モノマー単位に対するシクロペンタン骨格の割合は、２ｍｏｌ％であった。
また、重合体のＧＰＣを測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５４００であった。
一方、ガラス転移点を測定したところ−３２℃であった。 The yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 24.73 g. The activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 2.28 [kg / (mmol · h)].
The ratio of the monomer unit containing a double bond in the side chain to the total monomer unit quantified by ¹ H-NMR in the ethylene / butadiene copolymer is 7 mol%, and in the copolymer quantified by ¹³ C-NMR. The ratio of the cyclopropane skeleton to the total monomer units was 2 mol%, and the ratio of the cyclopentane skeleton to the total monomer units in the copolymer determined by ¹³ C-NMR was 2 mol%.
Moreover, as a result of measuring GPC of a polymer, they were the weight average molecular weight (Mw) = 45000 and the number average molecular weight (Mn) = 15400.
On the other hand, it was -32 degreeC when the glass transition point was measured.

（合成例２）
（マレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体の合成方法）
内容積５，０００ｍＬのガラス製丸底フラスコに上記合成例１で得られたエチレン／ブタジエン共重合体を３０６ｇ、および１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン４０００ｍＬを装入した。この混合物を攪拌しながら１２０℃まで加温してエチレン／ブタジエン共重合体を溶解後、無水マレイン酸を１６８ｇ、続けて塩化アルミニウムを６５５ｍｇ投入した。その後、この混合物を攪拌しながら２００℃まで加温し６６時間４０分反応させた。反応後、大過剰のアセトン中に反応液を加えポリマーを析出した後、得られたポリマーを再度トルエンに溶解し、この溶液を再度大過剰のアセトン中に加えてポリマーを析出させた。得られたポリマーを８０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、マレイン酸変性エチレン・１，３−ブタジエン共重合体（共重合体Ｂ−１）を５７．１ｇ得た。
得られた、マレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体中の全モノマー単位に対する側鎖に二重結合を含むモノマーユニットの割合は、４ｍｏｌ％、マレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体中の全モノマー単位に対するマレイン酸基を含むモノマーユニットの割合は、３ｍｏｌ％であった。 (Synthesis Example 2)
(Method for synthesizing maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer)
A glass round bottom flask with an internal volume of 5,000 mL was charged with 306 g of the ethylene / butadiene copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 4000 mL of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. This mixture was heated to 120 ° C. while stirring to dissolve the ethylene / butadiene copolymer, and then 168 g of maleic anhydride was added, followed by 655 mg of aluminum chloride. Thereafter, this mixture was heated to 200 ° C. with stirring and reacted for 66 hours and 40 minutes. After the reaction, the reaction solution was added to a large excess of acetone to precipitate a polymer, and then the obtained polymer was dissolved again in toluene, and this solution was added again to a large excess of acetone to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 57.1 g of maleic acid-modified ethylene / 1,3-butadiene copolymer (copolymer B-1).
The ratio of the monomer unit containing a double bond in the side chain to the total monomer unit in the obtained maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer is 4 mol%, the total monomer unit in the maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer. The ratio of the monomer unit containing a maleic acid group to 3 mol% was 3 mol%.

（合成例３）
（エチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体の合成方法）
攪拌羽を供えた実質内容積２Lのガラス製重合器を用いて、２５℃常圧で連続的にエチレンとテトラシクロドデセン、５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へエチレン（１５０Ｌ／ｈ）／水素（３０Ｌ／ｈ）の混合ガスを吹き込み、前記遷移金属化合物Ｘのトルエン溶液（０．１２ｍｍｏｌ／ｈ）、ＭＡＯのトルエン溶液（１２ｍｍｏｌ／ｈ）、テトラシクロドデセン（７０ｍＬ／ｈ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（４３ｍＬ／ｈ）を連続的に供給した。原料供給開始二時間経過後、７２０分間サンプリングを行った。塩酸で酸性にした過剰量のメタノール/アセトンに攪拌しながら重合溶液を滴下、懸濁させて３０分間攪拌した。ポリマーを減圧濾過にて取り出し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１０時間減雑乾燥し、エチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体を１１６７ｇ得た。なお、得られたポリマーを分析した結果、［η］は０．４４、Ｍｗ＝６４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１、テトラシクロドデセンユニット含有量１９ｍｏｌ％、ビニルノルボルネンユニット含有量１６ｍｏｌ％であった。 (Synthesis Example 3)
(Method for synthesizing ethylene / tetracyclododecene / vinyl norbornene copolymer)
Ternary copolymerization of ethylene, tetracyclododecene, and 5-vinyl-2-norbornene was continuously carried out at 25 ° C. and normal pressure using a glass polymerization vessel having a substantially internal volume of 2 L provided with stirring blades. A mixed gas of ethylene (150 L / h) / hydrogen (30 L / h) was blown into the liquid phase from the side of the polymerization vessel, and a toluene solution (0.12 mmol / h) of the transition metal compound X, a toluene solution of MAO (12 mmol / h) h), tetracyclododecene (70 mL / h) and 5-vinyl-2-norbornene (43 mL / h) were continuously fed. Sampling was performed for 720 minutes after 2 hours from the start of raw material supply. The polymerization solution was dropped and suspended in an excess amount of methanol / acetone acidified with hydrochloric acid while stirring and stirred for 30 minutes. The polymer was removed by filtration under reduced pressure, washed with acetone, and then dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 1167 g of an ethylene / tetracyclododecene / vinylnorbornene copolymer. As a result of analyzing the obtained polymer, [η] was 0.44, Mw = 64300, Mw / Mn = 1.91, tetracyclododecene unit content 19 mol%, and vinyl norbornene unit content 16 mol%. It was.

（合成例４）
（マレイン酸変性エチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体の合成方法）
内容積１，０００ｍＬのガラス製丸底フラスコに上記合成例３で得られたエチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体を２００ｇ、および１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン２Ｌを装入した。この混合物を攪拌しながら１２０℃まで加温してエチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体を溶解後、無水マレイン酸を１３６ｇ、続けて塩化アルミニウムを５１６ｍｇ投入した。その後、この混合物を攪拌しながら２００℃まで加温し７時間反応させた。反応後、大過剰のアセトン中に反応液を加えポリマーを析出させた後、減圧濾過によりポリマーを取り出し、アセトンで洗浄した。得られたポリマーを８０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、マレイン酸変性エチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体（共重合体Ｂ−２）を２３４ｇ得た。
得られた、マレイン酸変性エチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体中の全モノマー単位に対するビニルノルボルネンユニットの割合は、３ｍｏｌ％、マレイン酸基を含むモノマーユニットの割合は、１３ｍｏｌ％であった。 (Synthesis Example 4)
(Method for synthesizing maleic acid-modified ethylene / tetracyclododecene / vinyl norbornene copolymer)
200 g of the ethylene / tetracyclododecene / vinylnorbornene copolymer obtained in Synthesis Example 3 and 2L of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene were charged in a 1,000 mL glass round bottom flask. did. The mixture was heated to 120 ° C. with stirring to dissolve the ethylene / tetracyclododecene / vinyl norbornene copolymer, and then 136 g of maleic anhydride was added, followed by 516 mg of aluminum chloride. Thereafter, the mixture was heated to 200 ° C. with stirring and reacted for 7 hours. After the reaction, the reaction solution was added to a large excess of acetone to precipitate a polymer, and then the polymer was taken out by vacuum filtration and washed with acetone. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 234 g of a maleic acid-modified ethylene / tetracyclododecene / vinyl norbornene copolymer (copolymer B-2).
The ratio of vinyl norbornene units to the total monomer units in the obtained maleic acid-modified ethylene / tetracyclododecene / vinyl norbornene copolymer was 3 mol%, and the ratio of monomer units containing maleic acid groups was 13 mol%. It was.

（合成例５）
（エチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体の合成方法）
攪拌羽を供えた実質内容積２Lのガラス製重合器を用いて、２５℃常圧で連続的にエチレンとテトラシクロドデセン、５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へエチレン（１００Ｌ／ｈ）／水素（３０Ｌ／ｈ）の混合ガスを吹き込み、化合物Ｘ（触媒のこと）のトルエン溶液（０．０２６ｍｍｏｌ／ｈ）、ＭＡＯのトルエン溶液（７．６ｍｍｏｌ／ｈ）、テトラシクロドデセン（４１ｍＬ／ｈ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（７．６ｍＬ／ｈ）を連続的に供給した。原料供給開始二時間経過後、１５０分間サンプリングを行った。塩酸で酸性にした過剰量のメタノール/アセトンに攪拌しながら重合溶液を滴下、懸濁させて３０分間攪拌した。ポリマーを減圧濾過にて取り出し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１０時間減雑乾燥し、エチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体を１０５ｇ得た。なお、得られたポリマーを分析した結果、［η］は０．６３、Ｍｗ＝１１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７、テトラシクロドデセンユニット含有量２２ｍｏｌ％、ビニルノルボルネンユニット含有量５ｍｏｌ％であった。 (Synthesis Example 5)
(Method for synthesizing ethylene / tetracyclododecene / vinyl norbornene copolymer)
Ternary copolymerization of ethylene, tetracyclododecene, and 5-vinyl-2-norbornene was continuously carried out at 25 ° C. and normal pressure using a glass polymerization vessel having a substantially internal volume of 2 L provided with stirring blades. A mixed gas of ethylene (100 L / h) / hydrogen (30 L / h) was blown into the liquid phase from the side of the polymerization vessel, and a toluene solution (0.026 mmol / h) of compound X (catalyst), a toluene solution of MAO ( 7.6 mmol / h), tetracyclododecene (41 mL / h), and 5-vinyl-2-norbornene (7.6 mL / h) were continuously supplied. Sampling was performed for 150 minutes after two hours from the start of raw material supply. The polymerization solution was dropped and suspended in an excess amount of methanol / acetone acidified with hydrochloric acid while stirring and stirred for 30 minutes. The polymer was removed by filtration under reduced pressure, washed with acetone, and then dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 105 g of an ethylene / tetracyclododecene / vinyl norbornene copolymer. As a result of analyzing the obtained polymer, [η] was 0.63, Mw = 19000, Mw / Mn = 1.97, tetracyclododecene unit content 22 mol%, and vinyl norbornene unit content 5 mol%. It was.

（合成例６）
（マレイン酸変性エチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体の合成方法）
内容積２，０００ｍＬのガラス製丸底フラスコに上記合成例５で得られたエチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体を６５ｇ、および１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン５００ｍＬを装入した。この混合物を攪拌しながら１２０℃まで加温してエチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体を溶解後、無水マレイン酸を４４．５ｇ、続けて塩化アルミニウムを１５０ｍｇ投入した。その後、この混合物を攪拌しながら２００℃まで加温し２４時間反応させた。反応後、大過剰のアセトン中に反応液を加えポリマーを析出した後、減圧濾過によりポリマーを取り出し、アセトンで洗浄した。得られたポリマーを８０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、マレイン酸変性エチレン／テトラシクロドデセン／ビニルノルボルネン共重合体（共重合体Ｂ−３）を６２．８ｇ得た。
得られた、マレイン酸変性エチレン／ブタジエン共重合体中の全モノマー単位に対するビニルノルボルネンユニットの割合は、０ｍｏｌ％、マレイン酸基を含むモノマーユニットの割合は、５ｍｏｌ％であった。 (Synthesis Example 6)
(Method for synthesizing maleic acid-modified ethylene / tetracyclododecene / vinyl norbornene copolymer)
A glass round bottom flask having an internal volume of 2,000 mL was charged with 65 g of the ethylene / tetracyclododecene / vinylnorbornene copolymer obtained in Synthesis Example 5 and 500 mL of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. did. This mixture was heated to 120 ° C. while stirring to dissolve the ethylene / tetracyclododecene / vinyl norbornene copolymer, and then 44.5 g of maleic anhydride was added thereto, followed by 150 mg of aluminum chloride. Thereafter, this mixture was heated to 200 ° C. with stirring and reacted for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was added to a large excess of acetone to precipitate a polymer, and then the polymer was taken out by vacuum filtration and washed with acetone. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 62.8 g of a maleic acid-modified ethylene / tetracyclododecene / vinylnorbornene copolymer (copolymer B-3).
The ratio of vinyl norbornene units to the total monomer units in the obtained maleic acid-modified ethylene / butadiene copolymer was 0 mol%, and the ratio of monomer units containing maleic acid groups was 5 mol%.

以下に、実施例及び比較例において用いた各種原料を示す。
ポリアミドＡ−１：東レ（株）製ＰＡ６ ＣＭ１０１７ （融点２２０℃）
ポリアミドＡ−２：宇部興産（株）製ＰＡ６ １０１５Ｂ（融点２２０℃）
ポリアミドＡ−３：宇部興産（株）製ＰＡ６ １０２２Ｂ（融点２２０℃）
共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３：表１の通り
改質剤Ｂ−４：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（重量平均分子量 38000）
改質剤Ｂ−５：スチレン無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量50000） The various raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
Polyamide A-1: PA6 CM1017 manufactured by Toray Industries, Inc. (melting point: 220 ° C.)
Polyamide A-2: PA6 1015B (melting point 220 ° C.) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Polyamide A-3: PA6 1022B (melting point: 220 ° C.) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Copolymers B-1 to B-3: As shown in Table 1, modifier B-4: maleic anhydride-modified polypropylene (weight average molecular weight 38000)
Modifier B-5: Styrene maleic anhydride copolymer (weight average molecular weight 50000)

（実施例１〜３）
ポリアミド樹脂を８０℃で５時間真空乾燥した後、共重合体を表２に示す重量比でドライブレンドした後、テクノベル社製２軸押出機ＫＺＷ１５ＴＷ（スクリュー径15ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝45）を用いて２６０℃にて溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。 (Examples 1-3)
After the polyamide resin was vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours, the copolymer was dry blended at the weight ratio shown in Table 2, and then a twin screw extruder KZW15TW (screw diameter 15 mm, L / D = 45) manufactured by Technobel was used. Were melt-kneaded at 260 ° C. to obtain resin composition pellets.

上記樹脂ペレットを再び８０℃で５時間真空乾燥した後、粘弾性（tanδ）、溶融張力、ＭＦＲを測定した。   The resin pellets were again vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours, and then viscoelasticity (tan δ), melt tension, and MFR were measured.

上記樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ１８０ＡＤ-Ｈ１１０-Ｍｕｃｅｌｌ）のホッパーに投入し、２６０℃に設定した射出成形機のシリンダー内部（樹脂溶融部）へ圧力２０〜２５ＭＰａで超臨界状態の窒素を注入し、射出速度５０〜１００ｍｍ/ｓにて７０℃に加熱された金型（８０×１２０ｍｍ平板、厚み１ｍｍ）にフルショットで射出した。充填完了の０．５-１．０ｓ後に金型のコア可動部を０．２ｍｍ後退（コアバック）させることにより、金型内樹脂を発泡させ、そのまま３０秒冷却する事により、発泡倍率１．３倍の発泡成形体を得た。   The above resin pellets are put into a hopper of an injection molding machine (J180AD-H110-Muccell manufactured by Nippon Steel Works) and are supercritical at a pressure of 20 to 25 MPa into the cylinder (resin melting part) of the injection molding machine set at 260 ° C. Nitrogen was injected, and a full shot was injected into a mold (80 × 120 mm flat plate, thickness 1 mm) heated to 70 ° C. at an injection speed of 50 to 100 mm / s. 0.5 to 1.0 s after the completion of filling, the core movable part of the mold is retracted 0.2 mm (core back) to foam the resin in the mold, and cooled as it is for 30 seconds. A 3-fold expanded molded article was obtained.

得られた発泡成形品の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製）にて観察を行い、平均セル径、セル密度を算出した。セル密度についてはＳＥＭ写真を用いて算出した１ｍｍ^２当たりのセル数により、以下の基準で合否判定を行った。セル密度をｄ[個/mm²]とすると
○：ｄ≧５０００
△：１０００≦ｄ＜５０００
×：ｄ＜１０００
得られた発泡成形体の表面を目視で確認し、以下の基準で外観の合否を判定した。
○：ブリスター（膨れ）、ガス分離、ディンプル、未発泡部、いずれも無し
×：ブリスター（膨れ）、ガス分離、ディンプル、未発泡部、いずれか有り The cross section of the obtained foamed molded product was observed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.), and the average cell diameter and cell density were calculated. Regarding the cell density, the pass / fail judgment was performed based on the following criteria, based on the number of cells per 1 mm ² calculated using SEM photographs. When the cell density is d [pieces / mm ² ], ○: d ≧ 5000
Δ: 1000 ≦ d <5000
X: d <1000
The surface of the obtained foamed molded product was visually confirmed, and whether the appearance was acceptable or not was determined according to the following criteria.
○: Blister (swelling), gas separation, dimple, non-foamed part, none ×: Blister (blowing), gas separation, dimple, non-foamed part

（比較例１〜８）
実施例１〜３と同じ方法で得た表２に示す樹脂組成物ペレットの粘弾性（tanδ）測定、溶融張力、ＭＦＲを測定した。
実施例１〜３と同じ方法で発泡成形体を得た。
得られた発泡体について、実施例１〜３と同じ方法で、平均セル径、セル密度、外観の評価を行った。
実施例１〜３および比較例１〜８で得られた樹脂組成物の物性、評価結果を表２に示す。 (Comparative Examples 1-8)
The viscoelasticity (tan δ) measurement, melt tension, and MFR of the resin composition pellets shown in Table 2 obtained by the same method as in Examples 1 to 3 were measured.
Foam molded bodies were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3.
About the obtained foam, the average cell diameter, cell density, and external appearance were evaluated by the same method as Examples 1-3.
Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8.

表２から明らかなように、実施例１〜３の樹脂組成物は、発泡成形に最適な粘弾性特性及び、溶融張力を示し、微細で均一な発泡構造を有し、かつ成形概観に優れる発泡体を得る事が出来る。尚、ポリアミドA-1に共重合体B-1を４部加えた系においては粘弾性測定から臨界ゲル挙動を示す事が判明しており、X線散乱からも、フラクタル次元D_fが高分子の臨界ゲルの値とされる２．５となる事が明らかとなっている。この事からも、実施例１〜３の樹脂組成物は、臨界ゲルまでには至らないが適度な分岐・架橋構造を有している事が明らかである。 As is clear from Table 2, the resin compositions of Examples 1 to 3 exhibit viscoelastic properties and melt tension optimum for foam molding, have a fine and uniform foam structure, and are excellent in molding appearance. You can get a body. In addition, in the system in which 4 parts of copolymer B-1 is added to polyamide A-1, it has been found from the viscoelasticity measurement that the critical gel behavior is shown. From the X-ray scattering, the fractal dimension D _f is high. It is clear that the critical gel value is 2.5. Also from this fact, it is clear that the resin compositions of Examples 1 to 3 have an appropriate branched / crosslinked structure although not reaching the critical gel.

Ｘ線散乱測定は、一般的なＸ線散乱測定装置を用いて実施することができるが、例えば大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵを用いて測定することができる。試料に対してＸ線を入射し入射Ｘ線に対して試料の背面方向に検出器を配置しても良いし、例えばBonse-Hart型などを採用しても良い （参考文献：竹中幹人、ゴム協会誌２０１１年1月号）。
比較例１〜８の樹脂組成物は、発泡構造が粗大であったり、セル密度が小かったり、成形外観に劣る発泡体が得られた。 The X-ray scattering measurement can be performed using a general X-ray scattering measurement apparatus. For example, the polymer dedicated beam line BL03XU installed in the large synchrotron radiation facility SPring-8 (Hyogo Prefecture) is used. Can be measured. A X-ray may be incident on the sample, and a detector may be disposed in the back direction of the sample with respect to the incident X-ray. For example, a Bonse-Hart type may be employed (reference: Mikito Takenaka, (January 2011 issue of Rubber Association).
In the resin compositions of Comparative Examples 1 to 8, foams having a coarse foam structure, a low cell density, or inferior molded appearance were obtained.

Claims (9)

（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂８０〜９９重量部と、（Ｂ）エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから選ばれるオレフィンと非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーとの共重合体（Ｘ）にカルボキシ基、その誘導体及びエポキシ基からなる群より選ばれる極性基を導入した変性物２０〜１重量部とを含有し（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、上記（Ｂ）は、一分子鎖中に全モノマーユニットに対して側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットを０．５〜２０ｍｏｌ％かつ前記の極性基を２〜３０ｍｏｌ％含有する樹脂組成物（ＩＩ）であって、
熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃高い温度において10s^-1≦ω≦100s^-1（ωは角周波数）の範囲で測定される損失正接tanδ(=G"/G')と角周波数ωを式（１）で線形近似した時の傾きａ、切片ｂが式（２）を満たし、かつ、
熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度で測定される溶融張力（ＭＴ）と熱可塑性樹脂の融点よりも４０℃高い温度で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が式（３）を満たす樹脂組成物（ＩＩ）を発泡した発泡体。
log(tanδ)=alogω+b （1)
-0.4≦a≦0 かつ 0≦b≦1.2 （2）
log(MT)≧-0.6log(MFR)+25 （3）
（式（３）において、ＭＴの単位はｍＮであり、ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。） (A) 80 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin selected from polyamide resin, polyester resin and polycarbonate resin ; and (B) an olefin selected from ethylene, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic olefin having 7 or more carbon atoms. And a modified product 20 in which a polar group selected from the group consisting of a carboxy group, a derivative thereof and an epoxy group is introduced into a copolymer (X) of a monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds. 1 part by weight (however, the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight), and the above (B) is non-aromatic in the side chain with respect to all monomer units in one molecular chain. A resin composition (II) containing 0.5 to 20 mol% of a monomer unit containing a reactive carbon-carbon double bond and 2 to 30 mol% of the polar group ,
Loss tangent tanδ (= G "/ G ') and angular frequency ω measured in the range of 10s ^-1 ≤ ω ≤ 100s ^-1 (ω is angular frequency) at a temperature 10 ° C higher than the melting point of the thermoplastic resin The slope a and the intercept b when linearly approximating in (1) satisfy the formula (2), and
The relationship between the melt tension (MT) measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin and the melt flow rate (MFR) measured at a temperature 40 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin is expressed by Equation (3). A foam obtained by foaming a resin composition (I I ) that satisfies the requirement.
log (tanδ) = alogω + b (1)
-0.4 ≦ a ≦ 0 and 0 ≦ b ≦ 1.2 (2)
log (MT) ≧ -0.6log (MFR) +25 (3)
(In Formula (3), the unit of MT is mN, and the unit of MFR is g / 10 minutes.) 前記樹脂組成物（ＩＩ）は、熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度で測定される溶融張力（ＭＴ）が１〜５００ｍＮであり、４０℃高い温度で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分である、請求項１に記載の発泡体。 The resin composition (I I ) has a melt tension (MT) measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin, 1 to 500 mN, and a melt flow rate (MFR) measured at a temperature 40 ° C. higher. ) is 0.1 to 100 g / 10 min, the foam of claim 1. （Ｂ）変性物が、主鎖に環構造を含む単位を有するものである、請求項１又は２に記載の発泡体。 (B) modified products are those having a unit containing a ring structure in its main chain, foam according to claim 1 or 2. （Ｂ）変性物が、主鎖に環構造を含む単位を全モノマーユニットに対して０．５〜６０ｍｏｌ％有するものである請求項３に記載の発泡体。 (B) The foam according to claim 3 , wherein the modified product has a unit containing a ring structure in the main chain in an amount of 0.5 to 60 mol% based on the total monomer units. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡体を含む、自動車用材料、土木用品、建築用品、家電及びＯＡ機器からなる群より選択される物品。 An article selected from the group consisting of automotive materials, civil engineering supplies, building supplies, home appliances, and OA equipment, comprising the foam according to any one of claims 1 to 4 . （Ａ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂８０〜９９重量部と、（Ｂ）エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン及び炭素数７以上の環状オレフィンから選ばれるオレフィンと非芳香族性炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーとの共重合体（Ｘ）にカルボキシ基、その誘導体及びエポキシ基からなる群より選ばれる極性基を導入した変性物２０〜１重量部とを含有し、上記（Ｂ）は、一分子鎖中に全モノマーユニットに対して側鎖に非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むモノマーユニットを０．５〜２０ｍｏｌ％かつ前記の極性基を２〜３０ｍｏｌ％含有するものである熱可塑性樹脂組成物（II）。
（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする。） (A) 80 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin selected from polyamide resin, polyester resin and polycarbonate resin; and (B) an olefin selected from ethylene, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic olefin having 7 or more carbon atoms. And a modified product 20 in which a polar group selected from the group consisting of a carboxy group, a derivative thereof and an epoxy group is introduced into a copolymer (X) of a monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds. 1 part by weight, and the above (B) contains 0.5 to 20 mol% of a monomer unit containing a non-aromatic carbon-carbon double bond in the side chain with respect to all monomer units in one molecular chain and A thermoplastic resin composition (II) containing 2 to 30 mol% of the polar group.
(The total of (A) and (B) is 100 parts by weight.) 熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃高い温度において10s^-1≦ω≦100s^-1（ωは角周波数）の範囲で測定される損失正接tanδ(=G"/G')と角周波数ωを式（１）で線形近似した時の傾きa, 切片bが式（２）を満たし、かつ、
熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度で測定される溶融張力（MT）と熱可塑性樹脂の融点よりも４０℃高い温度で測定されるメルトフローレート（MFR）の関係が式（３）を満たす請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物（II）。
log(tanδ)=alogω+b （1)
0.4≦a≦0 かつ 0≦b≦1.2 （2）
log(MT)≧-0.6log(MFR)+25 （3）
（式（３）において、ＭＴの単位はｍＮであり、ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。） Loss tangent tanδ (= G "/ G ') and angular frequency ω measured in the range of 10s ^-1 ≤ ω ≤ 100s ^-1 (ω is angular frequency) at a temperature 10 ° C higher than the melting point of the thermoplastic resin The slope a and intercept b when linearly approximating in (1) satisfy equation (2), and
The relationship between the melt tension (MT) measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin and the melt flow rate (MFR) measured at a temperature 40 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin is expressed by Equation (3). The thermoplastic resin composition (II) according to claim 6, which is satisfied.
log (tanδ) = alogω + b (1)
0.4 ≦ a ≦ 0 and 0 ≦ b ≦ 1.2 (2)
log (MT) ≧ -0.6log (MFR) +25 (3)
(In Formula (3), the unit of MT is mN, and the unit of MFR is g / 10 minutes.) （Ｂ）が主鎖に環構造を含む単位を有するものである請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物（II）。 The thermoplastic resin composition (II) according to claim 6 or 7 , wherein (B) has a unit containing a ring structure in the main chain. （Ｂ）が主鎖に環構造を含む単位を全モノマーユニットに対して０．５〜６０ｍｏｌ％有するものである請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物（II）。 The thermoplastic resin composition (II) according to claim 8 , wherein (B) has 0.5 to 60 mol% of units containing a ring structure in the main chain with respect to all monomer units.