JP5818418B2

JP5818418B2 - 耐硫酸及び塩酸露点腐食鋼並びに排ガス流路構成部材

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Publication number: JP5818418B2
Application number: JP2010202518A
Authority: JP
Inventors: 幸男片桐; 藤本　延和; 延和藤本; 藤原　進; 進藤原
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: JP2012057221A

Description

硫黄酸化物や塩化水素を含むガスと接触する部材の表面では、ガスの露点より低温状態においていわゆる「硫酸凝結」あるいは「塩酸凝結」が生じる。その部材が金属である場合には硫酸あるは塩酸を含む凝結水によって腐食が進行し問題となることがある。このような凝結水中の酸による腐食を本明細書では「酸露点腐食」と呼んでいる。本発明は酸露点腐食に対する抵抗力を付与した鋼、およびそれを用いた排ガス流路構成部材に関する。

火力発電所や廃棄物焼却施設の燃焼排ガスは主に、水分、硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄）、塩化水素、窒素酸化物、二酸化炭素、窒素、酸素などで構成されている。特に排ガス中に三酸化硫黄が１ｐｐｍでも含まれていると排ガスの露点は１００℃以上に達することが多く、硫酸凝結が生じやすい。また、石炭焚火力発電所の排ガスや、廃棄物焼却施設（都市ごみ焼却施設や産業廃棄物焼却施設）の排ガスには塩化水素が相当量含まれており、塩酸凝結も生じやすい。

硫酸凝結が生じる温度（硫酸露点）および塩酸凝結が生じる温度（塩酸露点）は、燃焼排ガス組成によって変動する。一般に硫酸露点は１００〜１５０℃程度、塩酸露点は５０〜８０℃程度となることが多く、同じ燃焼設備の排ガス流路であっても、硫酸露点腐食支配の部位と塩酸露点腐食支配の部位が生じうる。このため排ガス流路のなかでも比較的低温となる金属部材（例えば煙道のダクト壁や煙突を構成する部材、集塵器部材、排ガスの熱を利用するための熱交換部材など）には、耐硫酸露点腐食と耐塩酸露点腐食の両方に優れた材料を適用する必要がある。

特公昭４３−１４５８５号公報特開２００３−２１３３６７号公報

耐酸露点腐食性を改善した鋼としてＳｂ添加鋼が知られている（特許文献１、２）。特に耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性の両方を改善するためには、Ｓｂと、ＣｕあるいはさらにＭｏの複合添加が効果的であるとされる（特許文献２）。

しかしながら、Ｓｂは高価な元素であり鋼材のコスト増を招く要因となるとともに、鋼材原料としてＳｂを多量に消費する場合には原料調達面において不安がある。また、Ｓｂ添加により鋼の熱間加工性が低下する。さらに、人体に対するＳｂの毒性レベルについては必ずしも明確にはされておらず、腐食による金属元素の溶出を考慮するとＳｂの使用はできるだけ避けることが安全上望ましい。

一方、ステンレス鋼は一般に耐酸性も良好であるが、酸の濃度や温度によってはＳｂ添加鋼よりも腐食が進行しやすい場合もある。すなわち、ステンレス鋼は高価であるとともに酸露点腐食に対して万全な材料であるとは言えない。

本発明はこのような現状に鑑み、普通鋼をベースとした鋼において、Ｓｂ添加に頼ることなく、耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性の同時改善を実現することを目的とする。

発明者らは詳細な研究の結果、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏを複合添加した鋼において、特にＣｒとＭｏの含有量を特定の狭い範囲に厳密にコントロールしたとき、耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性を同時に改善できることを見出した。すなわち、Ｓｂのような特殊元素を含有しない、一般的な鋼成分元素からなる鋼において、上記目的を達成しうる成分組成範囲の「解」が存在することが明らかとなった。本発明はこのような新規な知見に基づいて完成したものである。

上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０１０〜０.０６０％、Ｓｉ：０.５０％以下、Ｍｎ：１.５０％以下、Ｐ：０.０２５％以下、Ｓ：０.０２５％以下、Ｃｕ：０.１０〜０.５０％、Ｎｉ：０.３０％以下、Ｃｒ：０.１０〜０.２５％、Ｍｏ：０.０３〜０.０７％、Ａｌ：０.１００％以下、残部Ｆｅ及び不純物からなる耐硫酸及び塩酸露点腐食鋼によって達成される。このうちＳ含有量については０.００５％を超える量とすることが、特に耐硫酸露点腐食性を重視する用途では有利となる。

また本発明では、上記の鋼からなる鋼板を用いた部材であって、石炭焚火力発電所の燃焼排ガスまたは廃棄物焼却施設の燃焼排ガスの流路において、前記排ガスに曝されて表面に凝結が生じる部位を構成する排ガス流路構成部材が提供される。

ここで、排ガス流路構成部材は、排ガス流路の構造物（例えばダクトや煙突等）を構成する部材、および排ガス流路内に配置される部材（例えば集塵器や熱交換器の部材）をいう。熱交換器の部材としては例えば熱を受け取る流体が流れる管に取り付けらた「冷却フィン」が挙げられる。

本発明によれば、Ｓｂを添加することなく耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性を同時に改善した鋼が提供可能となった。この鋼は一般的に使用されている鋼成分元素のみからなり、特殊元素を含まないので、原料コストが安い。また、特殊元素添加による熱間加工性低下も回避される。さらに、人体に対する毒性が懸念されるＳｂを使用しないので安全面においても有利である。したがって本発明は、特に石炭焚火力発電所または廃棄物焼却施設における燃焼排ガス流路の構築に有用である。

硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量の影響を例示したグラフ。硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＣｒ含有量の影響を例示したグラフ。塩酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量の影響を例示したグラフ。塩酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＣｒ含有量の影響を例示したグラフ。

本発明の対象となる鋼は、Ｃｕ含有鋼において特に特定量のＣｒおよびＭｏを複合添加した点に特徴がある。上記の組成範囲において耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性の両方が顕著に改善されるメカニズムについては現時点で必ずしも明確でないが、以下のようなことが考えられる。
（１）Ｃｕは難溶性のＣｕＳ皮膜の形成に有効であり、この皮膜が特に硫酸に対する抵抗力を高める。
（２）ＣｒとＭｏの含有量が本発明範囲から外れる鋼では硫酸環境での腐食生成物が鱗片状となるのに対し、ＣｒとＭｏを適正範囲で複合添加したものでは塊状に緻密化した腐食生成物が形成されることから、この腐食生成物の緻密化が特に耐硫酸腐食性を向上させる。
（３）電気化学的測定によれば硫酸環境および塩酸環境のいずれにおいてもＣｒとＭｏの適正添加量範囲においてアノード・カソード反応が緩慢となることから、この溶解特性が硫酸環境および塩酸環境での鋼素地（Ｆｅ）の溶解抑制に直接寄与する。

〔耐硫酸露点腐食性〕
図１、図２に、それぞれ硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量およびＣｒ含有量の影響を例示する。硫酸水溶液は、重油（石炭）の燃焼ガスを想定した非常に厳しい条件として、硫酸濃度４０質量％、温度６０℃とし、浸漬時間は６ｈである。使用した鋼は、図１のものはＣｒ：０.２０質量％一定、図２のものはＭｏ：０.０５質量％一定であり、いずれもＣｒ、Ｍｏ以外の残部元素の含有量は全て本発明規定範囲内にある。

この浸漬試験において、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｏを含有する従来の耐酸露点腐食鋼の腐食速度は概ね１０〜２０ｍｇ／ｃｍ²／ｈの範囲にある。図１、図２からわかるように、Ｍｏ含有量が０.０５質量％付近、かつＣｒ含有量が０.２０質量％付近の狭い組成範囲において、従来のＳｂ添加鋼並みの優れた耐硫酸露点腐食性が得られる。

〔耐塩酸露点腐食性〕
図３、図４に、それぞれ塩酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量およびＣｒ含有量の影響を例示する。塩酸水溶液は、廃棄物焼却炉を想定した厳しい条件として、塩酸濃度１質量％、温度８０℃とし、浸漬時間は６ｈである。使用した鋼は、図３および図４においてそれぞれ前述の図１および図２と同じである。

この浸漬試験において、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｏを含有する従来の耐酸露点腐食鋼の腐食速度は概ね２〜４ｍｇ／ｃｍ²／ｈの範囲にある。図３、図４からわかるように、Ｍｏ含有量が０.０５質量％付近、かつＣｒ含有量が０.２０質量％付近の狭い組成範囲において、従来のＳｂ添加鋼並みの優れた耐塩酸露点腐食性が得られる。

〔成分元素〕
本発明鋼の成分元素について説明する。成分元素に関する「％」は質量％を意味する。
Ｃは、一般の構造用材料としての強度を確保するために０.０１０〜０.０６０％とする。

Ｓｉは、製鋼時の脱酸のために必要な元素である。０.０５％以上のＳｉ含有量を確保することがより効果的である。しかし、Ｓｉは耐硫酸腐食性を低下させる要因となる。また、過度のＳｉ添加は熱延時のデスケール性を低下させ、スケール疵の増大を招く。さらに溶接性を低下させる要因ともなる。種々検討の結果、Ｓｉ含有量は０.５０％以下に制限される。

Ｍｎは、鋼の強度調整に有効であり、またＳによる熱間脆性を防止する作用を有する。Ｍｎ含有量は０.１０％以上とすることがより効果的であり、０.３０％以上、あるいは０.５０％以上のＭｎ含有量に管理してもよい。ただし、Ｍｎは耐塩酸腐食性を低下させる要因となる。種々検討の結果、Ｍｎ含有量は１.５０％まで許容され、１.２０％以下、あるいは１.００％以下の範囲に管理してもよい。

Ｐは、熱間加工性や溶接性を劣化させるので０.０２５％以下に制限される。耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性をより一層向上させるためにはＰ含有量の低減が有効となるが、過度の低減は製鋼負荷を増大させコストを押し上げる要因となる。種々検討の結果、Ｐ含有量は０.００５〜０.０２５％の範囲で調整すれば良く、０.００５〜０.０１５％とすることがより好ましい。

Ｓは、熱間加工性や耐食性を劣化させるので０.０２５％以下に制限され、０.０１５％以下とすることがより好ましい。ただし、耐硫酸露点腐食性に関しては、ある程度のＳ含有が有利に作用する。種々検討の結果、耐硫酸露点腐食性を特に重視する場合にはＳ含有量を０.００３％以上確保することが効果的であり、０.００５％以上とすることがより効果的である。

Ｃｕは、耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性を向上させるために有効であり、本発明では０.１０％以上のＣｕ含有量を確保する必要がある。しかし、過度のＣｕ含有は熱間加工性を低下させる要因となるので、０.５０％以下に制限される。

Ｎｉは、耐硫酸腐食性や耐塩酸腐食性の向上に直接的には作用しないが、Ｃｕ添加による熱間加工性の低下を抑制する作用を発揮する元素である。熱間加工性を重視する場合は０.０５％以上のＮｉ含有量を確保することが効果的であり、０.１０％以上とすることがより効果的である。ただし、０.３０％を超えるとその効果が飽和しコスト高となる。したがって、Ｎｉ含有量は０.３０％以下の範囲で設定する。

ＣｒとＭｏは、Ｓｂ等の特殊元素に頼らずに耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性を同時に向上させる上で重要な元素である。上述のようにＣｒを０.１０〜０.２５％、かつＭｏを０.０３〜０.０７％の範囲で複合添加することにより、耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性の同時改善が可能となる。

Ａｌは、製鋼時の脱酸のために必要な元素である。０.００５％以上のＡｌ含有量を確保することがより効果的であり、０.０１０％以上とすることがさらに効果的である。しかし、Ａｌは熱間加工性を低下させる要因となる。種々検討の結果、Ａｌ含有量は０.１００％以下に制限される。

表１に示す鋼を溶製し、常法により熱間圧延、冷間圧延を経て板厚２.０ｍｍの冷延焼鈍鋼板（供試材）を作製した。各供試材から切り出した試験片を用いて、図１、図２のプロットを得た場合と同様の条件（前述）での硫酸浸漬試験、および図３、図４のプロットを得た場合と同様の条件（前述）での塩酸浸漬試験を行った。耐硫酸露点腐食性評価は硫酸浸漬試験での腐食速度が２０ｍｇ／ｃｍ²／ｈ以下のものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と判定した。耐塩酸露点腐食性評価は塩酸浸漬試験での腐食速度が４ｍｇ／ｃｍ²／ｈ以下のものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と判定した。

また、表１に示す各鋼の鋳造スラブから熱間引張試験片を切り出し、８５０〜９５０℃の温度範囲で熱間引張試験を行った。その全ての温度域において破断面が延性であったものを○（熱間加工性；良好）、いずれかの温度で脆性破面が認められたものを△（熱間加工性；やや不良）と判定した。結果を表２に示す。

表１、表２からわかるように、本発明で規定する組成を有する鋼は、耐硫酸露点腐食性、耐塩酸露点腐食性が共に良好であり、熱間加工性にも問題はなかった。このうちＮｏ.２５〜２８はＣｒおよびＭｏ含有量を本発明規定範囲内の上限付近または下限付近のいずれかとした組み合わせであるが、いずれも良好な結果が得られることが確認された。

一方、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｏを含有するＮｏ.２４（従来の耐酸露点腐食鋼に相当するもの）は、耐硫酸露点腐食性、耐塩酸露点腐食性は共に良好であるものの、熱間加工性に劣った。

Claims

質量％で、Ｃ：０.０１０〜０.０６０％（ただし、Ｃ：≦０.０１０％の部分を除く）、Ｓｉ：０.５０％以下、Ｍｎ：１.５０％以下、Ｐ：０.０２５％以下、Ｓ：０.０２５％以下、Ｃｕ：０.１０〜０.５０％、Ｎｉ：０.３０％以下、Ｃｒ：０.１０〜０.２５％、Ｍｏ：０.０３〜０.０７％、Ａｌ：０.１００％以下、残部Ｆｅ及び不純物からなる耐硫酸及び塩酸露点腐食鋼。
請求項１に記載の鋼からなる鋼板を用いた部材であって、石炭焚火力発電所の燃焼排ガスまたは廃棄物焼却施設の燃焼排ガスの流路において、前記排ガスに曝されて表面に凝結が生じる部位を構成する排ガス流路構成部材。