JP5817330B2 - Separation membrane and separation membrane element - Google Patents

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Description

本発明は、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜および分離膜エレメントに関する。   The present invention relates to a separation membrane and a separation membrane element used for separating components contained in a fluid such as liquid and gas.

液体、気体等の流体に含まれる成分を分離する方法としては、様々なものがある。例えば海水、かん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術を例にとると、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして分離膜エレメントによる分離法の利用が拡大している。分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜には、その孔径や分離機能の点から、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分及び分離性能によって使い分けられている。   There are various methods for separating components contained in fluid such as liquid and gas. For example, taking a technique for removing ionic substances contained in seawater, brine, and the like as an example, in recent years, the use of a separation method using a separation membrane element is expanding as a process for saving energy and resources. Separation membranes used in separation methods using separation membrane elements include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, and forward osmosis membranes in terms of their pore size and separation function. Membranes are used, for example, when drinking water is obtained from seawater, brackish water, water containing harmful substances, etc., or for production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, recovery of valuable materials, etc. Depending on the separation performance.

分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得る点では共通している。分離膜エレメントは、各種形状からなる分離膜素子を多数束ねて膜面積を大きくし、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されており、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが製造されている。   The separation membrane element is common in that the raw fluid is supplied to one surface of the separation membrane and the permeated fluid is obtained from the other surface. The separation membrane element is configured to bundle many separation membrane elements of various shapes to increase the membrane area and to obtain a large amount of permeated fluid per unit element. Various elements such as molds, hollow fiber types, plate-and-frame types, rotating flat membrane types, and flat membrane integrated types are manufactured.

例えば、逆浸透ろ過に用いられる流体分離膜エレメントを例にとると、その分離膜エレメント部材は、原流体を分離膜表面へ供給する供給側流路材、原流体に含まれる成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過し供給側流体から分離された透過側流体を中心管へと導くための透過側流路材からなる部材を中心管の周りに巻き付けたスパイラル型分離膜エレメントが、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出す点で広く用いられている。   For example, taking a fluid separation membrane element used for reverse osmosis filtration as an example, the separation membrane element member is a supply-side flow path material that supplies the raw fluid to the separation membrane surface, and a separation that separates components contained in the raw fluid A spiral separation membrane element in which a member made of a permeate-side flow path material for guiding a permeate-side fluid that has permeated the separation membrane and separated from the supply-side fluid to the central tube is wound around the central tube. It is widely used in that pressure is applied to the fluid and a large amount of permeated fluid is taken out.

スパイラル型逆浸透分離膜エレメントの部材としては、供給側流路材では供給側流体の流路を形成させるために主に高分子製のネットが使用され、分離膜としては、ポリアミドなどの架橋高分子からなる分離機能層、ポリスルホンなどの高分子からなる多孔性樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子からなる不織布がそれぞれ供給側から透過側にかけて積層された複合半透膜が使用され、透過側流路材では膜の落ち込みを防き、かつ透過側の流路を形成させる目的で、供給側流路材よりも間隔が細かいトリコットと呼ばれる織物部材が使用されている。   As a member of the spiral type reverse osmosis separation membrane element, the supply side flow path material mainly uses a polymer net to form a flow path of the supply side fluid, and the separation membrane has a high cross-linkage such as polyamide. A separation function layer made of molecules, a porous resin made of a polymer such as polysulfone, and a composite semipermeable membrane in which a non-woven fabric made of a polymer such as polyethylene terephthalate is laminated from the supply side to the permeation side are used. For the material, a fabric member called a tricot having a smaller interval than the supply side channel material is used for the purpose of preventing the film from falling and forming a permeate side channel.

近年、分離膜エレメントに造水コストの低減への高まりから、膜エレメントの高性能化のニーズが求められている。分離膜エレメントの分離性能、単位時間あたりの透過流体量を大きくする観点から、各流路部材、分離膜、エレメント部材の性能向上方法が提案されてきた。例えば、特許文献１では凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用する方法、特許文献２では、基材を使用せず、供給側表面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用する方法、特許文献３および４では、凹凸を有する多孔性支持体と分離活性層とを備えるシート状複合半透膜を用い、ネットなどの供給側流路材やトリコットなどの透過側流路材を用いない方法が提案されている。また、特許文献５では、平膜の表面に一定方向に複数の溝を設けた平膜を積層し、集水管の外周にスパイラル状に巻回したスパイラル型膜エレメントを有するスパイラル型分離膜モジュールが開示されている。   In recent years, the need for higher performance of membrane elements has been demanded due to the increase in water production cost of separation membrane elements. From the viewpoint of increasing the separation performance of the separation membrane element and the amount of permeated fluid per unit time, methods for improving the performance of each flow path member, separation membrane, and element member have been proposed. For example, in Patent Document 1, a method of using a sheet-like material formed with unevenness as a permeate-side flow path material, and in Patent Document 2, without using a base material, unevenness is formed on the supply side surface, and a hollow passage is formed inside In Patent Documents 3 and 4, a sheet-shaped composite semipermeable membrane comprising a porous support having irregularities and a separation active layer is used, and a supply-side channel material such as a net or a tricot is used. A method that does not use the permeate-side channel material has been proposed. In Patent Document 5, a spiral separation membrane module having a spiral membrane element in which a flat membrane having a plurality of grooves in a certain direction is laminated on the surface of the flat membrane and spirally wound around the outer periphery of a water collecting pipe. It is disclosed.

特開２００６−２４７４５３号公報JP 2006-247453 A 特開平１１−１１４３８１号公報JP-A-11-114381 特開２０１０−９９５９０号公報JP 2010-99590 A 特開２０１０−１２５４１８号公報JP 2010-125418 A 特開昭６３−６９５０３号号公報JP-A-63-69503

しかし、上記した分離膜エレメントは、性能向上、特に長期間にわたり運転を行った際の安定性能の点では、十分とは言えず、例えば特許文献１で記載される、凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用する方法では透過側の流動抵抗を軽減するのみであり、かつシート表面の抵抗があるため、流動抵抗低減効果が十分とは言えない。   However, the separation membrane element described above is not sufficient in terms of performance improvement, particularly stable performance when operated for a long period of time. The method of using an object as a permeate-side channel material only reduces the flow resistance on the permeate side and has a resistance on the sheet surface, so that it cannot be said that the effect of reducing the flow resistance is sufficient.

特許文献２で記載される、基材を使用せず、供給側表面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用する方法では、膜表面と平行な方向に延びる中空通路を平膜内に有するため、表面の凹凸の高さを大きくすることが困難かつ凹凸形状が限定され（実施例では段差０．１５ｍｍの溝）、また透過側流路の形状も限定されるため、供給側、透過側の流動抵抗低減効果が十分とは言えない。   In the method described in Patent Document 2, in which a substrate is not used, irregularities are formed on the supply side surface, and a flat membrane having a hollow passage is used, a hollow passage extending in a direction parallel to the membrane surface is flattened. Since it is in the film, it is difficult to increase the height of the unevenness on the surface, and the uneven shape is limited (in the example, a groove with a step of 0.15 mm), and the shape of the permeation side flow path is also limited, so supply The flow resistance reduction effect on the side and permeate side is not sufficient.

特許文献３および４で記載される、凹凸を有する多孔性支持体と分離活性層とを備えるシート状複合半透膜を用い、ネットなどの供給側流路材やトリコットなどの透過側流路材を用いない方法では、平膜評価用のセルを用いた場合の膜性能のみの記述があるものの、実際に分離膜エレメントを構成した場合の性能は開示されておらず、実際に圧力をかけて分離膜エレメントを運転した場合、供給側流路、透過側流路の断面積が変化しやすく初期だけでなく長期間にわたり運転を実施した際に性能が変化しやすい傾向にある。   Patent Documents 3 and 4 use a sheet-like composite semipermeable membrane comprising a porous support having irregularities and a separation active layer, and supply side channel materials such as nets and permeation side channel materials such as tricots In the method that does not use, there is a description of only the membrane performance when using a cell for flat membrane evaluation, but the performance when the separation membrane element is actually configured is not disclosed, and pressure is actually applied. When the separation membrane element is operated, the cross-sectional areas of the supply side passage and the permeation side passage are likely to change, and the performance tends to change when the operation is performed not only in the initial stage but also for a long period of time.

特許文献５で記載される、平膜の表面に一定方向に複数の溝を設けた平膜を積層し、集水管の外周にスパイラル状に巻回したスパイラル型膜エレメントを有するスパイラル型分離膜モジュールとする方法では、このスパイラル型膜エレメントでは溝が形成された２枚の平膜を積層することによって平膜間に透過流体流路が形成されており、透過流体流路材および原流体流路材が省略されている。それにより、単位容積当たりの有効膜面積が大きくなり、かつ小型化および低コスト化が図られている。しかしながら、溝の形状が分離膜に供給水を均一に供給するには不適であり、膜面での乱流効果（攪拌効果）が小さくなって濃度分極等による分離性能の低下が生じ易くなるという問題があった。   Patent Document 5 discloses a spiral separation membrane module having a spiral membrane element in which a flat membrane having a plurality of grooves in a certain direction is laminated on the surface of the flat membrane, and spirally wound around the outer periphery of the water collecting pipe In this method, in this spiral membrane element, a permeate fluid channel is formed between the flat membranes by laminating two flat membranes having grooves formed therein, and a permeate fluid channel material and a raw fluid channel The material is omitted. Thereby, the effective membrane area per unit volume is increased, and the size and cost are reduced. However, the shape of the groove is not suitable for uniformly supplying the supply water to the separation membrane, and the turbulent flow effect (stirring effect) on the membrane surface is reduced, and the separation performance is likely to deteriorate due to concentration polarization or the like. There was a problem.

そこで、本発明は、分離膜エレメントにおける分離除去性能向上、単位時間あたりの透過流体量の増加などの分離膜エレメント性能向上、安定性能に有効な分離膜エレメントを提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a separation membrane element effective for separation membrane element improvement in separation membrane element, separation membrane element performance improvement such as increase in the amount of permeated fluid per unit time, and stability performance.

上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）平坦な基材と、前記基材上に設けられた多孔性樹脂層及び分離機能層とを備える分離膜であって、
前記分離機能層側の表面に、分岐部及び合流部を有し、かつ深さが１００μm以上２０００μm以下の溝を備える分離膜。
（２）平坦な基材と、前記基材上に設けられた多孔性樹脂層及び分離機能層とを備える分離膜であって、
前記分離機能層側の表面に、１００μm以上２０００μm以下の溝を有し、分離膜の供給側表面の全ての溝が連続している分離膜。
（３）前記溝の模様が網形である（１）または（２）に記載の分離膜。
（４）前記分離機能層が、前記多孔性樹脂層上に設けられる（１）〜（３）のいずれかに記載の分離膜。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の分離膜を備える分離膜エレメント。
（６）前記基材が長繊維不織布である（１）〜（５）のいずれかに記載の分離膜エレメント。 To achieve the above object, the present invention has the following configuration.
(1) A separation membrane comprising a flat substrate, a porous resin layer and a separation functional layer provided on the substrate,
A separation membrane having a branching portion and a merging portion on the surface on the separation functional layer side and having a groove having a depth of 100 μm or more and 2000 μm or less.
(2) A separation membrane comprising a flat substrate, a porous resin layer and a separation functional layer provided on the substrate,
A separation membrane having grooves of 100 μm or more and 2000 μm or less on the surface on the separation functional layer side, and all the grooves on the supply side surface of the separation membrane are continuous.
(3) The separation membrane according to (1) or (2), wherein the groove has a net shape.
(4) The separation membrane according to any one of (1) to (3), wherein the separation functional layer is provided on the porous resin layer.
(5) A separation membrane element comprising the separation membrane according to any one of (1) to (4).
(6) The separation membrane element according to any one of (1) to (5), wherein the substrate is a long fiber nonwoven fabric.

本発明によれば、膜表面積増大により造水量が増加すると共に、基材が平坦であることで供給側に、高効率かつ高低差変化がほとんどない安定した流路を確保できる。さらに、膜面での乱流効果も十分得られ、局所的な流動の不均一も生じにくく、その結果、分離成分の除去性能と高い透過性能を有する高性能、高効率分離膜および分離膜エレメントを得ることができる。   According to the present invention, the amount of water produced increases due to an increase in membrane surface area, and a stable flow path with high efficiency and almost no change in height difference can be secured on the supply side due to the flat substrate. Furthermore, a high-performance, high-efficiency separation membrane and separation membrane element having sufficient turbulent flow effects on the membrane surface and less likely to cause uneven local flow, resulting in separation component removal performance and high permeation performance. Can be obtained.

分離膜の供給側表面の溝の模様が網代文様である場合の模式図である。It is a schematic diagram in case the pattern of the groove | channel on the supply side surface of a separation membrane is a net pattern. 分離膜の供給側表面の溝の模様が網形である場合の模式図である。It is a schematic diagram in case the pattern of the groove | channel on the supply side surface of a separation membrane is a net shape. 分離膜の供給側表面の溝の模様が直線状縞形である場合の模式図である。It is a schematic diagram in case the pattern of the groove | channel on the supply side surface of a separation membrane is a linear striped shape. 分離膜の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of a separation membrane. 分離膜エレメントの一例を示す一部展開斜視図である。It is a partially expanded perspective view which shows an example of a separation membrane element.

１．分離膜
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。 1. Separation membrane Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（分離膜の構造の概要）
分離膜とは、分離膜表面に供給される流体中の成分を分離し、分離膜を透過した透過流体を得るものであれば限定されないが、分離膜は、基材と、多孔性樹脂層と、分離機能層とを備えることができる。また、分離膜は、分離機能層側の表面に溝を有する。 (Outline of separation membrane structure)
The separation membrane is not limited as long as it separates components in the fluid supplied to the surface of the separation membrane and obtains a permeated fluid that has permeated the separation membrane. However, the separation membrane is composed of a substrate, a porous resin layer, And a separation functional layer. Further, the separation membrane has a groove on the surface on the separation functional layer side.

（基材）
基材を設けることで、強度、寸法安定性、及び凹凸形成能に優れた分離膜が得られる。 (Base material)
By providing the base material, a separation membrane excellent in strength, dimensional stability, and unevenness forming ability can be obtained.

基材としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることができる。基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際に、その溶液が過浸透により裏抜けすること、多孔性樹脂層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できる。また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。   As the substrate, a fibrous substrate can be used in terms of strength, unevenness forming ability, and fluid permeability. As a base material, both a long fiber nonwoven fabric and a short fiber nonwoven fabric can be used preferably. In particular, since the long fiber nonwoven fabric has excellent film-forming properties, when the polymer polymer solution is cast, the solution penetrates through the permeation, the porous resin layer peels off, and Can suppress the film from becoming non-uniform due to the fluffing of the substrate and the like, and the occurrence of defects such as pinholes. In addition, since the base material is made of a long-fiber non-woven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, it suppresses non-uniformity and membrane defects during casting of a polymer solution caused by fuzz that occurs when a short-fiber non-woven fabric is used. be able to. Moreover, in continuous membrane formation of a separation membrane, it is preferable to use a long-fiber non-woven fabric that is more excellent in dimensional stability because the tension is applied in the film-forming direction.

長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性樹脂層とは反対側の表層における繊維が、多孔性樹脂層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離膜に凹凸を付与する際の、多孔性樹脂層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的に、該長繊維不織布の、多孔性樹脂層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔性樹脂層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。   In the long-fiber nonwoven fabric, it is preferable that the fibers in the surface layer on the side opposite to the porous resin layer are longitudinally oriented as compared with the fibers in the surface layer on the porous resin layer side in terms of moldability and strength. According to such a structure, not only a high effect of preventing membrane breakage and the like by realizing strength is realized, but also a laminate including a porous resin layer and a base material when imparting irregularities to the separation membrane The moldability is improved, and the uneven shape on the surface of the separation membrane is stabilized, which is preferable. More specifically, the fiber orientation degree in the surface layer opposite to the porous resin layer of the long fiber nonwoven fabric is preferably 0 ° to 25 °, and the fiber orientation degree in the porous resin layer side surface layer. And the orientation degree difference is preferably 10 ° to 90 °.

分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性樹脂層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性樹脂層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性樹脂層側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。   The separation membrane manufacturing process and the element manufacturing process include a heating process, but a phenomenon occurs in which the porous resin layer or the separation functional layer contracts due to the heating. This is particularly noticeable in the width direction where no tension is applied in continuous film formation. Since shrinkage causes problems in dimensional stability and the like, a substrate having a small rate of thermal dimensional change is desired. In the nonwoven fabric, when the difference between the fiber orientation degree on the surface layer opposite to the porous resin layer and the fiber orientation degree on the porous resin layer side surface layer is 10 ° to 90 °, the change in the width direction due to heat is suppressed. Can also be preferable.

ここで、繊維配向度とは、不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。   Here, the fiber orientation degree is an index indicating the fiber direction of the nonwoven fabric base material, and the direction of film formation during continuous film formation is 0 °, and the direction perpendicular to the film formation direction, that is, the width of the nonwoven fabric base material. It means the average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the direction is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.

繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。   The degree of fiber orientation was obtained by randomly collecting 10 small sample samples from a nonwoven fabric, photographing the surface of the sample with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 1000 times, 10 from each sample, about 100 fibers in total. Measure the angle when the longitudinal direction (longitudinal direction, film forming direction) is 0 ° and the width direction (lateral direction) of the nonwoven fabric is 90 °, and round off the average value to the first decimal place. To determine the degree of fiber orientation.

（多孔性樹脂層）
多孔性樹脂層として、分離膜としての性能を保持しつつ支持機能を有する膜を用いることができる。 (Porous resin layer)
As the porous resin layer, a membrane having a supporting function while maintaining the performance as a separation membrane can be used.

多孔性樹脂層に使用される材料やその形状は特に限定されない。多孔性樹脂層としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂あるいはそれらを混合、積層したものが使用され、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすいポリスルホンを使用することが好ましい。   The material used for the porous resin layer and its shape are not particularly limited. As the porous resin layer, polysulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, epoxy resin or a mixture and laminate of them is used, and polysulfone having high chemical, mechanical and thermal stability and easy to control the pore size. Is preferably used.

多孔性樹脂層としては、分離膜に機械的強度を与え、イオン等の分子サイズの小さな成分に対して分離膜のような分離性能を有さないものであれば、孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは供給側表面（基材とは逆側の表面）からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、供給側表面で原子間力顕微鏡、電子顕微鏡などを用いて表面から測定された細孔の投影面積円相当径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましく使用される。特に界面重合反応性、分離機能層の保持性の点で３〜５０ｎｍの投影面積円相当径を有することが好ましい。   As long as the porous resin layer provides mechanical strength to the separation membrane and does not have separation performance like a separation membrane for components having a small molecular size such as ions, the pore size and distribution are particularly Although not limited, for example, an atomic force microscope on the supply-side surface that has uniform and fine holes, or gradually has a large pore from the supply-side surface (the surface opposite to the substrate) to the other surface. A porous support layer in which the projected area equivalent circle diameter of the pores measured from the surface using an electron microscope or the like is 1 nm or more and 100 nm or less is preferably used. In particular, it preferably has a projected area equivalent circle diameter of 3 to 50 nm in terms of interfacial polymerization reactivity and retention of the separation functional layer.

多孔性樹脂層の厚みは特に限定されないが、分離膜の強度、分離膜の高低差を形成させる点、供給側流路の形態安定性の点で、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。   The thickness of the porous resin layer is not particularly limited, but it is preferably in the range of 20 μm or more and 500 μm or less in terms of the strength of the separation membrane, the difference in height of the separation membrane, and the shape stability of the supply side flow path. More preferably, it is 30 μm or more and 300 μm or less.

多孔性樹脂層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔性樹脂層の膜厚や表面の投影面積円相当径を決定する。多孔性樹脂層の厚みおよび孔径は平均値である。具体的には、多孔性樹脂層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で２０箇所において厚みを測定することで得られる平均値である。また、孔径は、２００個の孔の各投影面積円相当径の平均値である。   The form of the porous resin layer can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic microscope. For example, when observing with a scanning electron microscope, after peeling off the porous support layer from the substrate, it is cut by the freeze cleaving method to obtain a sample for cross-sectional observation. The sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium, or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high-resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 to 6 kV. A Hitachi S-900 electron microscope or the like can be used as the high-resolution field emission scanning electron microscope. The film thickness of the porous resin layer and the projected area equivalent circle diameter are determined from the obtained electron micrograph. The thickness and pore diameter of the porous resin layer are average values. Specifically, the thickness of the porous resin layer is an average value obtained by measuring the thickness at 20 locations at intervals of 20 μm in a direction orthogonal to the thickness direction by cross-sectional observation. Moreover, a hole diameter is an average value of each projected area circle equivalent diameter of 200 holes.

（分離機能層）
分離機能層は、原流体を透過流体と濃縮流体とに分離することができればよい。 (Separation function layer)
The separation functional layer only needs to be able to separate the raw fluid into the permeated fluid and the concentrated fluid.

分離機能層としては、孔径制御、耐久性の点で架橋高分子が好ましく使用され、成分の分離性能の点で、多孔性樹脂層上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなる分離機能層、有機無機ハイブリッド機能層などが好適に用いることができる。このとき、多孔性樹脂層は、支持層として機能する。また、セルロース膜、ポリフッ化ビニリデン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリスルホン膜のような多孔性樹脂層であって、分離機能と支持体機能との両方を有する膜を用いることもできる。つまり、分離機能と多孔性支持機能とが、単一の層で実現されてもよい。また、分離機能層と多孔性支持層とが別の層として設けられる場合、分離機能層と基材との間には、多孔性樹脂層（多孔性支持層）以外の層が設けられていてもよい。   As the separation functional layer, a crosslinked polymer is preferably used in terms of pore size control and durability, and polyfunctional amine and polyfunctional acid halide are polycondensed on the porous resin layer in terms of component separation performance. A separated functional layer, an organic-inorganic hybrid functional layer, and the like can be suitably used. At this time, the porous resin layer functions as a support layer. In addition, a porous resin layer such as a cellulose membrane, a polyvinylidene fluoride membrane, a polyethersulfone membrane, or a polysulfone membrane, which has both a separation function and a support function, can also be used. That is, the separation function and the porous support function may be realized in a single layer. When the separation functional layer and the porous support layer are provided as separate layers, a layer other than the porous resin layer (porous support layer) is provided between the separation functional layer and the substrate. Also good.

分離機能層の厚みとしては限定されないが、分離性能と透過性能の点で５〜３０００ｎｍであることが好ましい。特に逆浸透膜、正浸透膜、ナノろ過膜では５〜３００ｎｍであることが好ましい。   The thickness of the separation functional layer is not limited, but is preferably 5 to 3000 nm in terms of separation performance and transmission performance. In particular, it is preferably 5 to 300 nm for reverse osmosis membranes, forward osmosis membranes, and nanofiltration membranes.

分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準じて、分離膜を樹脂による包埋後に、超薄切片を作製し、染色などの処理を行った後に、透過型電子顕微鏡により観察することで測定することができる。具体的には、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔性樹脂層より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に５０ｎｍ間隔で、２０個のひだについて測定し、その平均値から求めることができる。   The thickness of the separation functional layer is determined according to the conventional method for measuring the thickness of a separation membrane. After embedding the separation membrane with a resin, an ultrathin section is prepared and subjected to treatment such as staining, and then a transmission electron microscope is used. It can be measured by observing. Specifically, when the separation functional layer has a pleat structure, 20 pleats are measured at intervals of 50 nm in the cross-sectional length direction of the pleat structure located above the porous resin layer, and the average value is obtained. Can do.

分離機能層がポリアミドで構成される場合について詳述する。ポリアミド膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。   The case where the separation functional layer is made of polyamide will be described in detail. The polyamide film can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide. Here, it is preferable that at least one of the polyfunctional amine or the polyfunctional acid halide contains a trifunctional or higher functional compound.

ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。   Here, the polyfunctional amine has at least two primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group. An amine, for example, phenylenediamine, xylylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, in which two amino groups are bonded to a benzene ring in any of the ortho, meta, and para positions. , 2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, aromatic polyfunctional amines such as 4-aminobenzylamine, aliphatic amines such as ethylenediamine and propylenediamine, 1,2- Examples include alicyclic polyfunctional amines such as diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, and 4-aminoethylpiperazine. It is possible. Among them, considering the selective separation property, permeability, and heat resistance of the membrane, it may be an aromatic polyfunctional amine having 2 to 4 primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule. Preferably, as such a polyfunctional aromatic amine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are preferably used. Among these, it is more preferable to use m-phenylenediamine (hereinafter referred to as m-PDA) from the standpoint of availability and ease of handling. These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types simultaneously, the said amines may be combined and the said amine and the amine which has at least 2 secondary amino group in 1 molecule may be combined. Examples of the amine having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。   The polyfunctional acid halide refers to an acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule. Examples of trifunctional acid halides include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride, and bifunctional acid halides include biphenyl dicarboxylic acid. Aromatic difunctional acid halides such as acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid chloride, aliphatic difunctional acid halides such as adipoyl chloride, sebacoyl chloride, cyclopentane Examples thereof include alicyclic difunctional acid halides such as dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofuran dicarboxylic acid dichloride. Considering the reactivity with the polyfunctional amine, the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride, and considering the selective separation property and heat resistance of the membrane, 2 to 4 per molecule. The polyfunctional aromatic acid chloride having a carbonyl chloride group is preferred. Among them, it is more preferable to use trimesic acid chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling. These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.

さらに、分離機能層を成形性、耐薬品性の点でＳｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造とした分離膜も使用することができる。有機無機ハイブリッド膜としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに（Ｂ）前記ケイ素化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いた、（Ａ）のケイ素化合物の加水分解性基の縮合ならびに（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基の重合物が使用できる。   Further, a separation membrane having an organic-inorganic hybrid structure having a Si functional element in terms of moldability and chemical resistance can also be used. The organic-inorganic hybrid film is not particularly limited. For example, (A) a silicon compound in which a reactive group having an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable group are directly bonded to a silicon atom, and (B) other than the silicon compound Condensation of the hydrolyzable group of the silicon compound (A) with the compound having an ethylenically unsaturated group of (A) and the ethylenic unsaturated of the compound (A) and the compound (B) having an ethylenically unsaturated group. Saturated polymer can be used.

まず（Ａ）のエチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物について説明する。   First, the silicon compound (A) in which a reactive group having an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable group are directly bonded to a silicon atom will be described.

エチレン性不飽和基を有する反応性基はケイ素原子に直接結合している。このような反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。   The reactive group having an ethylenically unsaturated group is directly bonded to the silicon atom. Examples of such reactive groups include vinyl groups, allyl groups, methacryloxyethyl groups, methacryloxypropyl groups, acryloxyethyl groups, acryloxypropyl groups, and styryl groups. From the viewpoint of polymerizability, a methacryloxypropyl group, an acryloxypropyl group, and a styryl group are preferable.

またケイ素原子に直接結合している加水分解性基が水酸基に変化するなどのプロセスを経て、ケイ素化合物同士がシロキサン結合で結ばれるという縮合反応が生じ、高分子となる。加水分解性基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基などの官能基が例示される。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜２のものである。アルケニルオキシ基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２〜４、さらには３のものである。カルボキシ基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基である。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく使用される。   Further, through a process in which a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom is changed to a hydroxyl group, a condensation reaction occurs in which silicon compounds are bonded together by a siloxane bond, resulting in a polymer. Examples of hydrolyzable groups include functional groups such as alkoxy groups, alkenyloxy groups, carboxy groups, ketoxime groups, aminohydroxy groups, halogen atoms and isocyanate groups. As an alkoxy group, a C1-C10 thing is preferable, More preferably, it is a C1-C2 thing. The alkenyloxy group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and further 3 carbon atoms. As the carboxy group, those having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and further, those having 2 carbon atoms, that is, an acetoxy group. Examples of the ketoxime group include a methyl ethyl ketoxime group, a dimethyl ketoxime group, and a diethyl ketoxime group. The aminohydroxy group is one in which an amino group is bonded to a silicon atom via an oxygen atom via oxygen. Examples of such include dimethylaminohydroxy group, diethylaminohydroxy group, and methylethylaminohydroxy group. As the halogen atom, a chlorine atom is preferably used.

分離機能層の形成にあたっては、上記加水分解性基の一部が加水分解し、シラノール構造をとっているケイ素化合物も使用できる。また２以上のケイ素化合物が、加水分解性基の一部が加水分解、縮合し架橋しない程度に高分子量化したものも使用できる。   In forming the separation functional layer, a silicon compound in which a part of the hydrolyzable group is hydrolyzed and has a silanol structure can be used. In addition, two or more silicon compounds having a high molecular weight such that a part of the hydrolyzable group is not hydrolyzed, condensed, or crosslinked can be used.

ケイ素化合物（Ａ）としては下記一般式（ａ）で表されるものであることが好ましい。   The silicon compound (A) is preferably represented by the following general formula (a).

Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４−ｍ−ｎ ・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３はＨまたはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基であるが、上で説明したとおりである。 Si (R1) m (R2) n (R3) 4-mn (a)
(R1 represents a reactive group containing an ethylenically unsaturated group. R2 represents an alkoxy group, an alkenyloxy group, a carboxy group, a ketoxime group, a halogen atom or an isocyanate group. R3 represents H or an alkyl group. M and n are integers satisfying m + n ≦ 4 and satisfy m ≧ 1 and n ≧ 1 and are identical when two or more functional groups are bonded to a silicon atom in each of R1, R2 and R3. Or different.)
R1 is a reactive group containing an ethylenically unsaturated group, as described above.

Ｒ２は加水分解性基であるが、これらは上で説明したとおりである。Ｒ３となるアルキル基の炭素数としては１〜１０のものが好ましく、さらに１〜２のものが好ましい。   R2 is a hydrolyzable group, and these are as described above. The number of carbon atoms of the alkyl group to be R3 is preferably 1-10, and more preferably 1-2.

加水分解性基としては、分離機能層の形成にあたって、反応液が粘性を持つことからアルコキシ基が好ましく用いられる。   As the hydrolyzable group, an alkoxy group is preferably used in forming the separation functional layer because the reaction solution has viscosity.

このようなケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。   Such silicon compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxy. Examples include silane and acryloxypropyltrimethoxysilane.

（Ａ）のケイ素化合物の他、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物を併せて使用することもできる。このようなケイ素化合物は、一般式（ａ）では「ｍ≧１」と定義されているが、一般式（ａ）においてｍがゼロである化合物が例示される。このようなものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが例示される。   In addition to the silicon compound of (A), a silicon compound having no hydrolyzable group can also be used in combination with no reactive group having an ethylenically unsaturated group. Such a silicon compound is defined as “m ≧ 1” in the general formula (a), and examples thereof include compounds in which m is zero in the general formula (a). Examples of such include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.

次に（Ａ）のケイ素化合物以外のものであって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。   Next, the compound (B) having an ethylenically unsaturated group other than the silicon compound (A) will be described.

エチレン性不飽和基は付加重合性を有する。このような化合物としてはエチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。   The ethylenically unsaturated group has addition polymerizability. Examples of such compounds include ethylene, propylene, methacrylic acid, acrylic acid, styrene, and derivatives thereof.

また、この化合物は、分離膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高め、塩の阻止率を上げるために、酸基を有するアルカリ可溶性の化合物であることが好ましい。   In addition, this compound is preferably an alkali-soluble compound having an acid group in order to increase the selective permeability of water and increase the salt rejection when the separation membrane is used for separation of an aqueous solution.

好ましい酸の構造としては、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸およびスルホン酸であり、これらの酸の構造としては、酸の形態、エステル化合物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。これらのエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、２つ以上の酸を含有し得るが、中でも１個〜２個の酸基を含有する化合物が、好ましい。   Preferred acid structures are carboxylic acid, phosphonic acid, phosphoric acid, and sulfonic acid, and these acid structures may exist in any form of acid form, ester compound, and metal salt. These compounds having one or more ethylenically unsaturated groups may contain two or more acids, but among them, compounds containing 1 to 2 acid groups are preferred.

上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でカルボン酸基を有する化合物としては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸が挙げられる。   Examples of the compound having a carboxylic acid group among the compounds having one or more ethylenically unsaturated groups include the following. Maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and the corresponding anhydride, 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- ( 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine and 4-vinylbenzoic acid.

上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。   Among the compounds having at least one ethylenically unsaturated group, compounds having a phosphonic acid group include vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid. 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamido-4-methyl-phenyl-phosphonic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid and 2- [2-dihydroxyphosphoryl] ) -Ethoxymethyl] -acrylic acid-2,4,6-trimethyl-phenyl ester.

上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でリン酸エステルの化合物としては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。   Among the compounds having one or more ethylenically unsaturated groups, the phosphate ester compounds include 2-methacryloyloxypropyl monohydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, and 2-methacryloyloxyethyl monoester. Hydrogen phosphate and 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogen phosphate, dipentaerythritol-pentamethacryloyloxyphosphate, 10-methacryloyloxydecyl-dihydrogen phosphate, dipentaerythritol penta Methacryloyloxyphosphate, phosphoric acid mono- (1-acryloyl-piperidin-4-yl) -ester, 6- (methacrylamide) hexyl dihydrogen phosphate and 1,3-bis- (N-acryloyl-N-pro Le - amino) - propan-2-yl - dihydrogen phosphate are exemplified.

上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でスルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。   Among the compounds having one or more ethylenically unsaturated groups, examples of the compound having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic acid, and 3- (methacrylamide) propylsulfonic acid.

分離機能層を形成するために、（Ａ）のケイ素化合物以外に、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、および重合開始剤を含んだ反応液を用いることができる。具体的には、分離機能層は、の反応液を多孔性樹脂層上に塗布し、さらに加水分解性基を縮合することに加えて、エチレン性不飽和基の重合によって、これら化合物を高分子量化することで形成可能である。（Ａ）のケイ素化合物を単独で縮合させた場合、ケイ素原子に架橋鎖の結合が集中し、ケイ素原子周辺とケイ素原子から離れた部分との密度差が大きくなるため、分離機能層中の孔径が不均一となる場合がある。一方、（Ａ）のケイ素化合物自身の高分子量化および架橋に加え、（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物を共重合させることで、加水分解性基の縮合による架橋点とエチレン性不飽和基の重合による架橋点が適度に分散される。このように適度に架橋点を分散させることで、均一な孔径を有する分離機能層が構成され、透水性能と除去性能のバランスが取れた分離膜を得ることができる。また、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、高分子量化していることで、分離膜使用時に溶出しにくくなるので、膜性能低下を引き起こしにくい。   In order to form the separation functional layer, in addition to the silicon compound (A), a reaction liquid containing a compound having one or more ethylenically unsaturated groups and a polymerization initiator can be used. Specifically, the separation functional layer is prepared by applying the reaction solution on the porous resin layer, condensing the hydrolyzable group, and polymerizing these compounds by polymerizing ethylenically unsaturated groups. Can be formed. When the silicon compound of (A) is condensed alone, the bond of the crosslinking chain concentrates on the silicon atom, and the density difference between the silicon atom periphery and the part away from the silicon atom increases, so the pore size in the separation functional layer May be non-uniform. On the other hand, in addition to the high molecular weight and crosslinking of the silicon compound itself of (A), the compound having an ethylenically unsaturated group of (B) is copolymerized to form a crosslinking point and an ethylenically unsaturated group by condensation of hydrolyzable groups. Crosslink points due to polymerization of saturated groups are moderately dispersed. By appropriately dispersing the crosslinking points in this manner, a separation functional layer having a uniform pore diameter is formed, and a separation membrane having a balance between water permeability and removal performance can be obtained. Moreover, since the compound having one or more ethylenically unsaturated groups has a high molecular weight, it is difficult to elute at the time of using the separation membrane.

分離機能層において、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し１０重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量部〜５０重量部である。ここで、反応液に含有される固形分とは、反応液に含有される全成分のうち、溶媒および縮合反応で生成する水やアルコールなどの留去成分を除いた、得られる分離膜に最終的に分離機能層として含まれる成分のことを指す。（Ａ）のケイ素化合物量が少ないと、架橋度が不足する傾向があるので、膜ろ過時に分離機能層が溶出し分離性能が低下するなどの不具合が発生するおそれがある。   In the separation functional layer, (A) the content of the silicon compound in which the reactive group and the hydrolyzable group having an ethylenically unsaturated group are directly bonded to the silicon atom is 100 parts by weight of the solid content contained in the reaction solution. The amount is preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 parts by weight to 50 parts by weight. Here, the solid content contained in the reaction liquid refers to the final separation membrane obtained by removing all components contained in the reaction liquid, such as the solvent and distilled components such as water and alcohol generated by the condensation reaction. In particular, it refers to a component included as a separation functional layer. When the amount of the silicon compound (A) is small, the degree of crosslinking tends to be insufficient, so that there is a possibility that problems such as elution of the separation functional layer during membrane filtration and deterioration of separation performance may occur.

（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し９０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量部〜８０重量部である。（Ｂ）の化合物の含有量がこれらの範囲にあるとき、得られる分離機能層は架橋度が高くなるため、分離機能層が溶出することなく安定に膜ろ過ができる。   The content of the compound (B) having an ethylenically unsaturated group is preferably 90 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the reaction solution. It is. When the content of the compound (B) is in these ranges, the resulting separation functional layer has a high degree of crosslinking, and thus membrane filtration can be performed stably without the separation functional layer eluting.

（溝）
分離膜の供給側表面、つまり分離機能層側の表面には、溝が設けられる。分離膜の表面が高低差を有することによって分離膜表面の表面積が増加し、単位膜面積当たりの造水量が増加する。 (groove)
Grooves are provided on the supply side surface of the separation membrane, that is, the surface on the separation functional layer side. When the surface of the separation membrane has a height difference, the surface area of the separation membrane surface increases, and the amount of water produced per unit membrane area increases.

分離膜の供給側表面に設けられる溝の模様としては、流路の流動抵抗を少なくし、かつ分離膜エレメントに流体を供給、透過させた際の流路を安定化させることが重要であり、溝の形状が流路を妨げないものであれば特に限定されず目的に応じて選定できる。   As the pattern of grooves provided on the supply side surface of the separation membrane, it is important to reduce the flow resistance of the flow channel and to stabilize the flow channel when supplying and permeating fluid to the separation membrane element, The groove shape is not particularly limited as long as it does not interfere with the flow path, and can be selected according to the purpose.

そのような構造の例として、溝は、かつ分岐部及び合流部を有することができる。分岐部とは、そこを通る流体が２つ以上の経路に分かれて流れるように形成された部分であり、合流部とは、２つ以上の溝を流れた流体が混ざり合うように形成された箇所である。分岐部および合流部は、１か所から少なくとも３方向に溝が延びる構成であると言い換えられる。また、分離膜の供給側表面の全ての溝が連続していてもよい。溝は、液体が移動可能に形成されている、ともいえる。   As an example of such a structure, the groove may have a branch portion and a merge portion. The bifurcation part is a part formed so that the fluid passing there is divided into two or more paths, and the junction part is formed so that the fluids flowing through two or more grooves are mixed together. It is a place. In other words, the branching part and the joining part have a structure in which grooves extend from one place in at least three directions. Moreover, all the grooves on the supply side surface of the separation membrane may be continuous. It can be said that the groove is formed so that the liquid can move.

分離膜が分岐部分及び合流部分を備えることで、分離膜の供給側表面を流れる流体に対する乱流効果（つまり撹拌効果）が得られる。分離膜に流体を均一に供給できると、膜面での乱流効果（攪拌効果）が大きくなり、濃度分極等による分離性能の低下が生じにくくなる。ただし、模様が波状縞形、直線状縞形［図３］であれば、膜面での乱流効果（攪拌効果）が小さく、濃度分極等が生じて分離性能の低下を誘起してしまう。このような観点から、溝形状が網形である場合、溝とリーフ幅方向が成す最も小さい角度は３°から８０°が良く、５°から３０°が特に好ましい。ここで、リーフ幅方向とはエレメントの集水管の長さ方向に垂直な方向である。   When the separation membrane includes the branching portion and the merging portion, a turbulent effect (that is, a stirring effect) on the fluid flowing on the supply side surface of the separation membrane can be obtained. When the fluid can be uniformly supplied to the separation membrane, the turbulent flow effect (stirring effect) on the membrane surface becomes large, and the separation performance is hardly deteriorated due to concentration polarization or the like. However, if the pattern is a wavy stripe or a linear stripe [FIG. 3], the turbulent flow effect (stirring effect) on the film surface is small, concentration polarization or the like occurs, and a decrease in separation performance is induced. From such a viewpoint, when the groove shape is a net shape, the smallest angle formed between the groove and the leaf width direction is preferably 3 ° to 80 °, and particularly preferably 5 ° to 30 °. Here, the leaf width direction is a direction perpendicular to the length direction of the water collecting pipe of the element.

分離膜の供給側表面に設けられる溝の具体的な模様としては、例えば網代文様（あじろもんよう）［図１］、その他種々の縞模様や網形［図２］を挙げることができ、あるいはその組み合わせでも良いが、網形であると、分離膜に流体を均一に供給できるため好ましい。   Specific examples of the groove provided on the supply side surface of the separation membrane include, for example, Ajimonmon [Fig. 1], and other various striped patterns and nets [Fig. 2], or A combination thereof may be used, but a net shape is preferable because a fluid can be uniformly supplied to the separation membrane.

溝の立体的には表面の形をそのまま深さ方向に賦形したもの、広がる形で賦形したもの、狭める形で賦形したものが用いられる。つまり、分離膜の溝の断面形状において、溝の幅は、供給側表面から透過側表面（基材側の表面）に向かって、徐々に狭くなってもよいし、徐々に広くなってもよいし、一定であってもよい。また、溝の壁の形状は、向かい合う壁に向かって凸形状であってもよいし、凹形状であってもよいし、凹形状と凸形状との組み合わせであってもよい。   In terms of the three-dimensional shape of the groove, the shape of the surface as it is shaped in the depth direction, the shape shaped as a spread, or the shape shaped as a narrow shape is used. That is, in the cross-sectional shape of the groove of the separation membrane, the width of the groove may be gradually narrowed or gradually widened from the supply side surface toward the transmission side surface (surface on the base material side). However, it may be constant. The shape of the groove wall may be a convex shape toward the facing wall, a concave shape, or a combination of a concave shape and a convex shape.

分離膜の高低差、すなわち基材に塗布する多孔性樹脂の溝深さは分離特性や水透過性能が要求される条件を満足するように、コーターのクリアランスを調整することによって自由に調整することができる。分離膜の溝深さがある程度浅いことで、エレメント化した場合にベッセルに充填できる膜リーフ数が多くなるという利点があると共に、分離機能層としてポリアミドを用いる場合では、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合を実施することが容易となり、性能の良い分離機能層を形成することができる。一方、溝深さがある程度深いことで、流路の流動抵抗が小さくなり、分離特性や水透過性能が向上するという利点がある。つまり、溝深さが深いことで、エレメントの造水能力が向上し、造水量を増加させるための運転コストを低減することができる。従って、上述した各性能のバランスや運転コストを考慮すると、分離膜においては、溝深さは１００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。   The height difference of the separation membrane, that is, the groove depth of the porous resin applied to the substrate, can be freely adjusted by adjusting the clearance of the coater to satisfy the conditions that require separation characteristics and water permeation performance. Can do. The fact that the groove depth of the separation membrane is somewhat shallow has the advantage that the number of membrane leaves that can be filled in the vessel when elementized is increased, and when a polyamide is used as the separation functional layer, a polyfunctional amine and a polyfunctional acid are used. It becomes easy to carry out interfacial polycondensation with a halide, and a separation function layer having good performance can be formed. On the other hand, when the groove depth is deep to some extent, there is an advantage that the flow resistance of the flow path is reduced and the separation characteristics and water permeation performance are improved. That is, when the groove depth is deep, the water production capacity of the element is improved, and the operation cost for increasing the amount of water production can be reduced. Therefore, in consideration of the balance between the above-mentioned performances and the operating cost, in the separation membrane, the groove depth is preferably 100 μm or more and 2000 μm or less, and may be 300 μm or more and 1000 μm or less.

分離膜の供給側表面の溝深さは、市販の形状測定システム、すなわちキーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１０００などで測定することができる。測定を溝深さのある任意の箇所について実施し、各深さの値を総和した値を測定総箇所の数で割ることで、溝深さを求めることができる。   The groove depth on the supply side surface of the separation membrane can be measured with a commercially available shape measurement system, that is, a high-precision shape measurement system KS-1000 manufactured by Keyence. The groove depth can be obtained by carrying out the measurement at an arbitrary position with the groove depth and dividing the sum of the values of the respective depths by the number of the total measurement positions.

同様の理由から溝幅は０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、ピッチは溝幅の１０分の１から５０倍の間で適宜設計すると良い。溝幅とは溝深さが存在する表面で沈下している部位のことであり、ピッチとは、溝深さが存在する表面における突出部分の頂点から近接する突出部分の頂点までの水平距離のことである。   For the same reason, the groove width is 0.2 mm or more and 10 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less, and the pitch may be appropriately designed between 1/10 and 50 times the groove width. The groove width is the part of the surface where the groove depth exists, and the pitch is the horizontal distance from the top of the protruding part to the top of the adjacent protruding part on the surface where the groove depth exists. That is.

膜表面上部からの観察面積（２次元面積）に対する、分離膜の供給側表面に存在する溝深さの中心線よりも表面上部方向に高い位置を有する凸面積の比率は、分離特性や水透過性能が要求される条件を満足するように自由に調整できる。この比率が高すぎると流動抵抗が大きくなりすぎて、エレメント化しても造水量が小さくなってしまう。一方、比率が低すぎると流動抵抗は小さくなるが流動の均一化が困難となり、濃度分極が生じてエレメントの性能が低下してしまう。このような観点から、比率は、膜表面上部からの観察面積（２次元面積）に対して、５％〜９５％であることが好ましく、流動抵抗と流路安定性の点で１０〜６０％であることが特に好ましい。   The ratio of the convex area having a position higher in the upper surface direction than the center line of the groove depth existing on the supply side surface of the separation membrane to the observation area (two-dimensional area) from the upper surface of the membrane depends on the separation characteristics and water permeation. The performance can be freely adjusted to satisfy the required conditions. If this ratio is too high, the flow resistance becomes too large, and the amount of water produced becomes small even if it is made into an element. On the other hand, if the ratio is too low, the flow resistance becomes small, but it becomes difficult to make the flow uniform, concentration polarization occurs, and the element performance deteriorates. From such a viewpoint, the ratio is preferably 5% to 95% with respect to the observation area (two-dimensional area) from the upper surface of the membrane, and is 10% to 60% in terms of flow resistance and flow path stability. It is particularly preferred that

「平坦な基材」とは、少なくとも多孔性樹脂層側とは逆の表面（つまり透過側表面）が平坦であればよく、両面が平坦であってもよい。   The “flat substrate” only needs to be flat at least on the surface opposite to the porous resin layer side (that is, the transmission side surface), and may be flat on both sides.

なお、「平坦」とは、後述の溝に相当する凹凸が形成されていないことを意味する。つまり、微視的に凹凸が存在することは許容される。具体的には、「平坦」とは、高低差が３００μｍ未満であること、さらには１００μｍ未満であることを含む。   Note that “flat” means that irregularities corresponding to grooves described later are not formed. That is, microscopic unevenness is allowed. Specifically, “flat” includes that the height difference is less than 300 μm, and further less than 100 μm.

エンボスで溝が形成された場合には、分離膜全体の厚みが略均一であり、透過側表面の凸部が供給側の凹部（つまり溝）に対応する。   When grooves are formed by embossing, the thickness of the entire separation membrane is substantially uniform, and the protrusions on the permeate side surface correspond to the recesses (that is, grooves) on the supply side.

これに対して、平坦な基材を備える分離膜では、分離機能層側の表面、つまり分離側表面に溝が形成されているので、分離膜全体を見ると、基材側表面（つまり透過側表面）が平坦であり、かつ、図４に示すように、溝部分における分離膜の厚みが他の部分での厚みよりも小さいことで、溝が形成されている。このような構成によると、エンボス形成された溝と比較すると、深さ方向における溝の形状が安定するので、分離膜使用時に圧力が印加されても、溝の形状を維持することができる。多孔性樹脂層は機械的強度が比較的高いので、特に、図４に示すように、多孔性樹脂層の厚みの変化によって溝が形成されていることで、より形状が安定な溝を確保することができる。   On the other hand, in the separation membrane having a flat base material, grooves are formed on the surface of the separation functional layer side, that is, the separation side surface. The surface is flat, and as shown in FIG. 4, the groove is formed because the thickness of the separation membrane in the groove portion is smaller than the thickness in the other portion. According to such a configuration, the shape of the groove in the depth direction is stabilized as compared with the groove formed with embossing, so that the shape of the groove can be maintained even when pressure is applied when the separation membrane is used. Since the porous resin layer has a relatively high mechanical strength, as shown in FIG. 4, in particular, the groove is formed by the change in the thickness of the porous resin layer, thereby ensuring a more stable groove. be able to.

（分離膜の構造の具体例）
分離膜のより具体的な構造について、以下に説明する。なお、以下に説明する分離膜の各層の組成及び形状、溝の形状等については、既に説明したいずれの構成も適用可能である。 (Specific example of separation membrane structure)
A more specific structure of the separation membrane will be described below. It should be noted that any of the configurations described above can be applied to the composition and shape of each layer of the separation membrane described below, the shape of the groove, and the like.

図１及び図４に示すように、分離膜１は、平坦な基材２と、基材２上に設けられた多孔性樹脂層３と、多孔性樹脂層３上に設けられた分離機能層４とを備える。分離膜１は、分離機能層４側の表面に設けられた溝５を備える。２つの溝５の間は凸部と見なすことができる。この凸部を「島部」と称することがあり、符号“６”を付す。   As shown in FIGS. 1 and 4, the separation membrane 1 includes a flat base material 2, a porous resin layer 3 provided on the base material 2, and a separation functional layer provided on the porous resin layer 3. 4. The separation membrane 1 includes a groove 5 provided on the surface on the separation functional layer 4 side. The space between the two grooves 5 can be regarded as a convex portion. This convex portion is sometimes referred to as an “island portion”, and is given a reference numeral “6”.

基材２の両面は平滑であり、多孔性樹脂層３は、分離機能層４側、つまり原流体が供給される側（供給側）の面に凹凸が形成されている。この凹凸に沿って分離機能層４が形成されているので、分離膜１の分離機能層側の表面、つまり供給側の面に、溝５が形成される。   Both surfaces of the base material 2 are smooth, and the porous resin layer 3 has irregularities formed on the separation functional layer 4 side, that is, the surface (supply side) on which the raw fluid is supplied. Since the separation functional layer 4 is formed along the unevenness, the groove 5 is formed on the surface of the separation film 1 on the separation functional layer side, that is, the supply side surface.

図１の分離膜１１において、溝５１は網代文様を構成する。図１では、溝の三叉部分または溝が交差する箇所（つまり十字部分）に符号“５１０”を付す。これらの箇所は、分岐部および合流部のいずれともなりうるので、特に区別しないときには、「分岐部」と称する。分離膜１１は、図２の島部６２を横断するようにさらに溝が設けられている構成である、ともいえる。つまり、図１の島部６１は、略直線の溝５１に沿って、十字部分と隣の十字部分との間に、溝で分割された複数の島部６１が設けられている。なお、本明細書において、「複数の溝」とは、複数の溝が互いに分離されていなければならない、という意ではない。図１では、直線状かつ互いに平行な溝群と、これらの溝群に含まれる溝に平行な溝群とが互いに交差するように設けられ、かつその隣り合う交差部分の間に、さらに溝が設けられる。よって、図１では、すべての溝が連続している。   In the separation membrane 11 of FIG. 1, the groove 51 forms a net pattern. In FIG. 1, the reference numeral “510” is given to the trifurcated portion of the groove or the portion where the groove intersects (that is, the cross portion). Since these locations can be either branching portions or merging portions, they are referred to as “branching portions” unless otherwise distinguished. It can be said that the separation membrane 11 has a structure in which a groove is further provided so as to cross the island portion 62 of FIG. That is, the island part 61 of FIG. 1 is provided with a plurality of island parts 61 divided by the groove between the cross part and the adjacent cross part along the substantially straight groove 51. In the present specification, “a plurality of grooves” does not mean that the plurality of grooves must be separated from each other. In FIG. 1, a groove group that is linear and parallel to each other and a groove group that is parallel to the grooves included in these groove groups are provided so as to intersect each other, and further grooves are provided between the adjacent intersecting portions. Provided. Therefore, in FIG. 1, all the grooves are continuous.

図２の分離膜１２は、平行な直線状の複数の溝と、それらの溝に交差し、互いに平行な複数の溝とを備える。図２では、溝の交差する箇所に符号“５２０”を付す。これらの箇所は、分岐部および合流部のいずれともなりうるので、特に区別しないときには、「分岐部」と称する。図２に示される各分岐部５２０からは、４方向に溝５２が延びる。特に、図２では、溝５２は互いに直行している。また、図２の分離膜１２は、複数の島部６２が、１つの連続な溝５２に沿って配置されている構成である、ともいえる。なお、図２において、互いに平行な溝群が互いに交差するように配置されているので、すべての溝は連続している。図２の形態については断面形状の説明は省略するが、図４に示す断面が適用可能である。   The separation membrane 12 of FIG. 2 includes a plurality of parallel straight grooves and a plurality of grooves that intersect with the grooves and are parallel to each other. In FIG. 2, the reference numeral “520” is given to the location where the grooves intersect. Since these locations can be either branching portions or merging portions, they are referred to as “branching portions” unless otherwise distinguished. Grooves 52 extend in four directions from each branch 520 shown in FIG. In particular, in FIG. 2, the grooves 52 are perpendicular to each other. In addition, it can be said that the separation membrane 12 in FIG. 2 has a configuration in which a plurality of island portions 62 are arranged along one continuous groove 52. In FIG. 2, since the mutually parallel groove groups are arranged so as to cross each other, all the grooves are continuous. The description of the cross-sectional shape is omitted for the configuration of FIG. 2, but the cross-section shown in FIG. 4 is applicable.

なお、図１および図２では島部は矩形であるが、島部は、角の丸い形状、楕円（真円を含む）、および他の形状であってもよい。   1 and 2, the island portion is rectangular, but the island portion may have a rounded corner shape, an ellipse (including a perfect circle), and other shapes.

図３の分離膜１０１においては、複数の直線状の溝１０５が、互いに平行に配置されている。つまり、分離膜１０１は、溝の分岐を有さない。言い換えると、分離膜１０１では、全ての溝１０５は、互いに分離するように配置されており、連続していない。   In the separation membrane 101 of FIG. 3, a plurality of linear grooves 105 are arranged in parallel to each other. That is, the separation membrane 101 does not have a groove branch. In other words, in the separation membrane 101, all the grooves 105 are arranged so as to be separated from each other and are not continuous.

分離膜１１及び１２では、分岐部５１０における溝５１の分岐角度、及び分岐部５２０における溝５２の分岐角度は略９０°である。リーフ幅方向は複数の溝５１及び５２のうちの一部と平行であってもよく、そのとき、他の溝５１及び５２に対してリーフ幅方向は垂直である。また、リーフ幅方向は、例えば図１及び図２に示すｘ軸又はｙ軸に平行であってもよい。そのとき、複数の溝５１及び５２の全ての長手方向は、リーフ幅方向に対して平行又は垂直な方向からはずれる。   In the separation membranes 11 and 12, the branch angle of the groove 51 in the branch portion 510 and the branch angle of the groove 52 in the branch portion 520 are approximately 90 °. The leaf width direction may be parallel to some of the plurality of grooves 51 and 52, and at that time, the leaf width direction is perpendicular to the other grooves 51 and 52. Further, the leaf width direction may be parallel to the x-axis or the y-axis shown in FIGS. 1 and 2, for example. At that time, all the longitudinal directions of the plurality of grooves 51 and 52 deviate from a direction parallel or perpendicular to the leaf width direction.

２．分離膜の製造方法
上述の分離膜を製造する方法について、以下に説明する。 2. Method for Producing Separation Membrane A method for producing the above-described separation membrane will be described below.

（多孔性樹脂層の形成）
多孔性樹脂層は、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、基材、例えば密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、製造することができる。 (Formation of porous resin layer)
The porous resin layer is formed by, for example, casting an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone on a base material such as a densely woven polyester cloth or non-woven cloth to a certain thickness. It can be produced by wet coagulation in water.

多孔性樹脂層は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って、上述した形態を得るためにポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒を調整し、製造することができる。例えば、所定量のポリスルホンをＤＭＦに溶解し、所定濃度のポリスルホン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリスルホン樹脂溶液をポリエステル布あるいは不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させることによって得ることが出来る。この時、凝固液と接触する表面部分などは溶媒のＤＭＦが迅速に揮散するとともにポリスルホンの凝固が急速に進行し、ＤＭＦの存在した部分を核とする微細な連通孔が生成される。   The porous resin layer is the “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” No. 359 (1968), the polymer concentration, the solvent temperature, and the poor solvent can be adjusted to produce the above-described form. For example, a predetermined amount of polysulfone is dissolved in DMF to prepare a polysulfone resin solution having a predetermined concentration. Next, this polysulfone resin solution is applied to a substrate made of polyester cloth or nonwoven fabric to a substantially constant thickness, and after removing the surface solvent in the air for a certain period of time, the polysulfone is coagulated in the coagulation liquid. Can be obtained. At this time, DMF as a solvent is rapidly volatilized on the surface portion that comes into contact with the coagulation liquid, and polysulfone coagulates rapidly, and fine communication holes having the portion where DMF is present as a core are generated.

また、上記の表面部分から基材側へ向かう内部においては、ＤＭＦの揮散とポリスルホンの凝固は表面に比べて緩慢に進行するので、ＤＭＦが凝集して大きな核を形成しやすく、したがって、生成する連通孔が大径化する。勿論、上記の核生成の条件は、膜表面からの距離によって徐々に変化するので、明確な境界のない、滑らかな孔径分布を有する樹脂層が形成される。この形成工程において用いるポリスルホン樹脂溶液の温度及びポリスルホンの濃度、塗布を行う雰囲気の相対湿度、塗布してから凝固液に浸漬するまでの時間、並びに凝固液の温度及び組成等を調節することにより、平均空隙率と平均孔径とが制御されたポリスルホン膜を得ることができる。   Further, in the interior from the surface portion toward the base material, the volatilization of DMF and the solidification of polysulfone proceed more slowly than the surface, so that the DMF tends to aggregate and form large nuclei, and thus generate. The communication hole becomes larger in diameter. Of course, the nucleation conditions described above gradually change depending on the distance from the film surface, so that a resin layer having a smooth pore size distribution without a clear boundary is formed. By adjusting the temperature of the polysulfone resin solution used in this forming step and the concentration of polysulfone, the relative humidity of the atmosphere in which it is applied, the time from application to immersion in the coagulation liquid, and the temperature and composition of the coagulation liquid, A polysulfone membrane having a controlled average porosity and average pore diameter can be obtained.

このように、基材へ樹脂溶液をキャストした後、非溶媒中に浸漬させて樹脂を凝固させる方法は、非溶媒誘起相分離と呼ばれる。   The method of casting the resin solution on the base material and then immersing it in a non-solvent to solidify the resin is called non-solvent induced phase separation.

非溶媒誘起相分離とは、高分子溶液中に高分子の非溶媒が流入することにより、高分子溶液が高分子濃厚相と高分子希薄相とに相分離する現象である。最終的に、高分子濃厚相を多孔性樹脂の壁とし、高分子希薄相を多孔性樹脂の孔として利用することになる。一般に、常温で高分子を溶解できる良溶媒が高分子溶液の調製に使用され、高分子を溶解しない非溶媒を凝固に使用する。   Non-solvent induced phase separation is a phenomenon in which a polymer solution is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase when a polymer non-solvent flows into the polymer solution. Eventually, the polymer dense phase will be used as the walls of the porous resin, and the polymer diluted phase will be used as the pores of the porous resin. In general, a good solvent capable of dissolving a polymer at room temperature is used for preparing the polymer solution, and a non-solvent that does not dissolve the polymer is used for coagulation.

非溶媒誘起相分離における樹脂の良溶媒としては、例えば、樹脂としてポリスルホンを使用する場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。   Examples of the good solvent for the resin in the non-solvent induced phase separation include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like when polysulfone is used as the resin.

非溶媒誘起相分離による多孔性樹脂の製造時には、上述したように、樹脂の非溶媒を製膜原液に接触させて相分離を生じさせる。ここで、非溶媒に良溶媒を少量混和させて非溶媒誘起相分離を遅延させる方法や、低温の非溶媒を用いることにより非溶媒誘起相分離を遅延させる方法も分離膜に所望の細孔径や細孔数を付与するために採用されうる。   At the time of producing a porous resin by non-solvent induced phase separation, as described above, the non-solvent of the resin is brought into contact with the film-forming stock solution to cause phase separation. Here, a method of delaying non-solvent-induced phase separation by mixing a small amount of a good solvent with a non-solvent, or a method of delaying non-solvent-induced phase separation by using a low-temperature non-solvent also has a desired pore size or It can be employed to provide the number of pores.

樹脂の非溶媒としては、樹脂としてポリスルホンを使用する場合、水やメタノール、エタノールなどのアルコール類を用いることができる。特に水やエタノールが好ましく、これらの混合溶液であってもよい。   As a non-solvent for the resin, when polysulfone is used as the resin, alcohols such as water, methanol, and ethanol can be used. Water and ethanol are particularly preferable, and a mixed solution thereof may be used.

（分離機能層の形成）
次に、分離機能層を多孔性樹脂層上に形成する方法について説明する。 (Formation of separation functional layer)
Next, a method for forming the separation functional layer on the porous resin layer will be described.

分離機能層は、上述した（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する反応液を塗布する工程、溶媒を除去する工程、エチレン性不飽和基を重合させる工程、加水分解性基を縮合させる工程をこの順に行うことで形成可能である。エチレン不飽和基を重合させる工程において、加水分解性基が同時に縮合してもよい。   The separation functional layer is a step of applying the reaction solution containing the silicon compound (A) and the compound (B) having an ethylenically unsaturated group, a step of removing the solvent, and polymerizing the ethylenically unsaturated group. It can be formed by performing the step and the step of condensing the hydrolyzable group in this order. In the step of polymerizing the ethylenically unsaturated group, the hydrolyzable group may condense at the same time.

まず、（Ａ）および（Ｂ）を含有する反応液を多孔性樹脂層に接触させる。かかる反応液は、通常溶媒を含有する溶液であるが、かかる溶媒は多孔性樹脂層を破壊せず、（Ａ）および（Ｂ）、および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。この反応液には、（Ａ）のケイ素化合物のモル数に対して１〜１０倍モル量、好ましくは１〜５倍モル量の水を無機酸または有機酸と共に添加して、（Ａ）のケイ素化合物の加水分解を促すことが好ましい。   First, the reaction liquid containing (A) and (B) is brought into contact with the porous resin layer. Such a reaction solution is usually a solution containing a solvent, but such a solvent does not destroy the porous resin layer and dissolves (A) and (B) and a polymerization initiator added as necessary. If it is, it will not specifically limit. To this reaction solution, 1 to 10 times mol amount, preferably 1 to 5 times mol amount of water with respect to the number of moles of the silicon compound of (A) is added together with inorganic acid or organic acid, and (A) It is preferable to promote hydrolysis of the silicon compound.

反応液の溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。また、溶媒の添加量は、反応液全体に対して５０〜９９重量％が好ましく、さらには８０〜９９重量％が好ましい。溶剤の添加量が９９重量％以下であると膜中に欠点が生じにくく、５０重量％以上であることで良好な透水性を有する分離膜が得られる傾向がある。   As the solvent for the reaction solution, water, an alcohol-based organic solvent, an ether-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, and a mixture thereof are preferable. For example, as an alcohol organic solvent, methanol, ethoxymethanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether (2-methoxyethanol), ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, Examples include diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoethyl ether, and methoxybutanol. Examples of ether organic solvents include methylal, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl ether, trioxane, dioxane and the like. As ketone organic solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, trimethylnonanone, acetonitrile acetone, dimethyl oxide, phorone, cyclohexanone, dye Acetone alcohol etc. are mentioned. The amount of the solvent added is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 80 to 99% by weight, based on the entire reaction solution. When the amount of the solvent added is 99% by weight or less, defects are hardly generated in the membrane, and when it is 50% by weight or more, a separation membrane having good water permeability tends to be obtained.

多孔性樹脂層と反応液との接触は、多孔性樹脂層面上で均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、反応液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて多孔性樹脂層にコーティングする方法があげられる。また多孔性樹脂層を、反応液に浸漬する方法を挙げることができる。   The contact between the porous resin layer and the reaction solution is preferably performed uniformly and continuously on the porous resin layer surface. Specifically, for example, there is a method in which the reaction solution is coated on the porous resin layer using a coating device such as a spin coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray. Moreover, the method of immersing a porous resin layer in a reaction liquid can be mentioned.

浸漬させる場合、多孔性樹脂層と反応液との接触時間は、０．５〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。反応液を多孔性樹脂層に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、反応液接触後の多孔性樹脂層を垂直方向に把持して過剰の反応液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、反応液の溶媒分の一部を除去することもできる。   When immersed, the contact time between the porous resin layer and the reaction solution is preferably in the range of 0.5 to 10 minutes, and more preferably in the range of 1 to 3 minutes. After the reaction solution is brought into contact with the porous resin layer, it is preferable to sufficiently drain the liquid so that no droplets remain on the film. By sufficiently draining the liquid, it is possible to prevent the remaining portion of the liquid droplet from becoming a film defect after the film is formed and deteriorating the film performance. As a method of draining, the porous resin layer after contact with the reaction solution is vertically gripped and the excess reaction solution is allowed to flow down naturally, or air such as nitrogen is blown from an air nozzle to forcibly drain the solution. A method or the like can be used. In addition, after draining, the membrane surface can be dried to remove a part of the solvent in the reaction solution.

ケイ素の加水分解性基を縮合させる工程は、多孔性樹脂層上に反応液を接触させた後に加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、多孔性樹脂層が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに、縮合反応が適切に進行することで分離機能層が細孔を有するように、加熱条件および湿度条件を選定することができる。   The step of condensing the hydrolyzable group of silicon is carried out by heat treatment after bringing the reaction solution into contact with the porous resin layer. The heating temperature at this time is required to be lower than the temperature at which the porous resin layer melts and the performance as a separation membrane decreases. In order to allow the condensation reaction to proceed rapidly, it is usually preferred to heat at 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher. Further, the reaction temperature is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the hydrolysis and condensation reaction proceed rapidly, and if it is 150 ° C. or lower, the hydrolysis and condensation reaction are easily controlled. Further, by adding a catalyst that promotes hydrolysis or condensation, the reaction can proceed even at a lower temperature. Furthermore, heating conditions and humidity conditions can be selected so that the separation functional layer has pores when the condensation reaction proceeds appropriately.

（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。   As a polymerization method of the ethylenically unsaturated group of the compound (A) having a silicon compound and the compound (B) having an ethylenically unsaturated group, heat treatment, electromagnetic wave irradiation, electron beam irradiation, and plasma irradiation can be performed. Here, the electromagnetic wave includes infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, γ rays and the like. The polymerization method may be appropriately selected as appropriate, but polymerization by electromagnetic wave irradiation is preferred from the viewpoint of running cost, productivity and the like. Among electromagnetic waves, infrared irradiation and ultraviolet irradiation are more preferable from the viewpoint of simplicity. When the polymerization is actually performed using infrared rays or ultraviolet rays, these light sources do not need to selectively generate only light in this wavelength range, and any light source containing electromagnetic waves in these wavelength ranges may be used. However, from the viewpoint of ease of shortening the polymerization time and controlling the polymerization conditions, it is preferable that the intensity of these electromagnetic waves is higher than electromagnetic waves in other wavelength regions.

電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合できれば特に制限しないが、中でも高効率で低波長の紫外線が薄膜形成性が高い。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化されてもよい。   Electromagnetic waves can be generated from halogen lamps, xenon lamps, UV lamps, excimer lamps, metal halide lamps, rare gas fluorescent lamps, mercury lamps, and the like. The energy of the electromagnetic wave is not particularly limited as long as it can be polymerized, but in particular, high-efficiency, low-wavelength ultraviolet rays have high film-forming properties. Such ultraviolet rays can be generated by a low-pressure mercury lamp or an excimer laser lamp. The thickness and form of the separation functional layer may vary greatly depending on the respective polymerization conditions. In the case of polymerization using electromagnetic waves, the thickness and form of the separation functional layer may vary greatly depending on the wavelength and intensity of the electromagnetic waves, the distance to the irradiated object, and the treatment time. Therefore, these conditions may be optimized as appropriate.

重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。   For the purpose of increasing the polymerization rate, it is preferable to add a polymerization initiator, a polymerization accelerator or the like during the formation of the separation functional layer. Here, the polymerization initiator and the polymerization accelerator are not particularly limited, and are appropriately selected according to the structure of the compound to be used, the polymerization technique, and the like.

重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸））、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。   The polymerization initiator is exemplified below. As an initiator for polymerization by electromagnetic waves, benzoin ether, dialkylbenzyl ketal, dialkoxyacetophenone, acylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide, α-diketone (for example, 9,10-phenanthrenequinone), diacetylquinone, furylquinone, anisylquinone, 4,4′-dichlorobenzylquinone and 4,4′-dialkoxybenzylquinone, and camphorquinone are exemplified. Initiators for thermal polymerization include azo compounds (eg, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis- (4-cyanovaleric acid)), or peroxides (eg, peroxidation). Dibenzoyl, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctanoate, tert-butyl perbenzoate or di- (tert-butyl) peroxide), aromatic diazonium salts, bissulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, Examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, alkyl lithium, cumyl potassium, sodium naphthalene, and distyryl dianion. Of these, benzopinacol and 2,2'-dialkylbenzopinacol are particularly preferred as initiators for radical polymerization.

過酸化物およびα−ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。   Peroxides and α-diketones are preferably used in combination with aromatic amines to accelerate initiation. This combination is also called a redox system. Examples of such systems include benzoyl peroxide or camphorquinone and amines (eg, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, ethyl p-dimethyl-aminobenzoate). Ester or a derivative thereof). Furthermore, a system containing a peroxide in combination with ascorbic acid, barbiturate or sulfinic acid as a reducing agent is also preferred.

次いで、これを約１００〜２００℃で加熱処理すると重縮合反応が起こり、多孔性樹脂層表面にシランカップリング剤由来の分離機能層が形成された分離膜を得ることができる。加熱温度は多孔性樹脂層の素材にもよるが、高すぎると溶解が起こり多孔性樹脂層の細孔が閉塞するため、分離膜の造水量が低下する。一方低すぎた場合には、重縮合反応が不十分となり機能層の溶出により除去率が低下するようになる。   Subsequently, when this is heat-processed at about 100-200 degreeC, a polycondensation reaction will occur and the separation membrane in which the separation functional layer derived from the silane coupling agent was formed in the porous resin layer surface can be obtained. Although the heating temperature depends on the material of the porous resin layer, if it is too high, dissolution occurs and the pores of the porous resin layer are blocked, resulting in a decrease in the amount of water produced in the separation membrane. On the other hand, if it is too low, the polycondensation reaction becomes insufficient, and the removal rate decreases due to elution of the functional layer.

なお上記の製造方法において、シランカップリング剤とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物とを高分子量化する工程は、シランカップリング剤の重縮合工程の前に行っても良いし、後に行っても良い。また、同時に行っても良い。   In the above production method, the step of increasing the molecular weight of the silane coupling agent and the compound having one or more ethylenically unsaturated groups may be performed before the polycondensation step of the silane coupling agent, or after You can go. Moreover, you may carry out simultaneously.

このようにして得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。   Although the separation membrane thus obtained can be used as it is, it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution before use.

（溝の形成）
分離膜の製造方法は、分離膜の供給側面に溝を形成することを含んでいてもよい。 (Groove formation)
The manufacturing method of the separation membrane may include forming a groove on the supply side surface of the separation membrane.

特に、図１に示すように、多孔性樹脂に溝を形成する場合には、基材へ樹脂溶液をキャストした後、非溶媒誘起相分離の直前に、所定の形状に凸または溝を有したコーターなどで処理することで、溝を形成付与することができる。   In particular, as shown in FIG. 1, in the case of forming grooves in the porous resin, after casting the resin solution to the base material, the grooves had protrusions or grooves in a predetermined shape immediately before non-solvent induced phase separation. By treating with a coater or the like, grooves can be formed and imparted.

ここで、基材が長繊維不織布である場合、凸または溝を有したコーターで樹脂溶液を基材へ押し込む部分が生じる。そうすると、樹脂溶液の基材への含浸が加速され、得られた分離膜のろ過抵抗が大きくなってしまう。基材が長繊維不織布であるならば、上述した理由により含浸が加速されることを抑制できる。   Here, when the base material is a long-fiber non-woven fabric, there occurs a portion where the resin solution is pushed into the base material by a coater having a convex or groove. If it does so, the impregnation to the base material of a resin solution will be accelerated, and the filtration resistance of the obtained separation membrane will become large. If the base material is a long-fiber non-woven fabric, acceleration of impregnation can be suppressed for the reasons described above.

凸または溝を有したコーターの使用方法は特に限定されないが、膜幅よりも幅が長いコーターでトラバース塗布することが好ましく、この場合、コーター汚れによって多孔性樹脂の表面が擦過されることを防ぐことができる。コーターは、所定の形状の凸または溝を有したロールコーター、ダイコーターあるいはスプレーコーターなどを用いて実施することができる。いずれのコーターにおいても樹脂溶液を連続塗布した直後に、駆動装置によりコーターを基材幅方向に沿って左右に往復運動、すなわちトラバース移動させることで、多孔性樹脂の供給側に溝を有する膜を製造できる。コーター幅を膜幅よりも長くすると、膜に接していない際に洗浄することができる。   The method of using the coater having the projections or grooves is not particularly limited, but it is preferable to apply the traverse coating with a coater having a width longer than the film width, and in this case, the surface of the porous resin is prevented from being scratched by the coater dirt. be able to. The coater can be implemented using a roll coater, a die coater, a spray coater or the like having a convex or groove of a predetermined shape. In any of the coaters, immediately after the resin solution is continuously applied, the coater is reciprocated left and right along the width direction of the substrate by the driving device, that is, traversed to form a film having a groove on the porous resin supply side. Can be manufactured. When the coater width is longer than the film width, the film can be cleaned when it is not in contact with the film.

トラバース条件は製膜速度や分離膜表面に付与する溝の模様や深さに応じて適宜設定できる。   The traverse conditions can be appropriately set according to the film forming speed and the groove pattern and depth to be applied to the separation membrane surface.

上述した方法で分離膜の表面に溝が形成されていると、樹脂の機械的強度が高いために、溝を形成した後に加圧ろ過を実施しても溝の形状がほとんど変化しない。そうすると、エレメントにした場合に供給側の流路材を必要とすることなく、高効率かつ安定な流路を確保することができる。   When grooves are formed on the surface of the separation membrane by the above-described method, the mechanical strength of the resin is high, so that the shape of the grooves hardly changes even if pressure filtration is performed after the grooves are formed. Then, when an element is used, a highly efficient and stable flow path can be secured without requiring a supply-side flow path material.

特に分離機能層がポリアミドで構成される場合、このような方法で溝を形成した後に分離機能層を設けると、分離機能層を設けてから溝を形成する場合に比べて膜破壊が生じにくく、さらに成形プロセスを省略できるのでプロセスを簡略化できる。   In particular, when the separation functional layer is composed of polyamide, when the separation functional layer is provided after forming the groove by such a method, film breakage is less likely to occur than when the separation functional layer is provided and then the groove is formed. Furthermore, since the molding process can be omitted, the process can be simplified.

３．分離膜エレメント
分離膜エレメントは、原流体を集水管と、集水管の周囲に巻囲された分離膜とを備える。 3. Separation Membrane Element The separation membrane element includes a water collecting pipe for the raw fluid and a separation membrane that is wound around the water collecting pipe.

分離膜エレメントの具体例を図４に示す。図４に示すように、分離膜エレメント３１は、集水管３３、分離膜３６、トリコット３７、ネット３８、第１端板４０、第２端板４２等を備える。分離膜エレメントは、第１端板４０側から供給された原流体７１を、透過流体７３と濃縮流体７４とに分離して、第１端板４０側から透過流体７３及び濃縮流体７４を排出する。   A specific example of the separation membrane element is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the separation membrane element 31 includes a water collection pipe 33, a separation membrane 36, a tricot 37, a net 38, a first end plate 40, a second end plate 42, and the like. The separation membrane element separates the raw fluid 71 supplied from the first end plate 40 side into a permeated fluid 73 and a concentrated fluid 74 and discharges the permeated fluid 73 and the concentrated fluid 74 from the first end plate 40 side. .

集水管３３は、その中を透過流体が流れるように構成された集水管の一例である。集水管の材質、形状、大きさ等は特に限定されない。一例として、集水管３３は、複数の孔３４が設けられた側面を有する円筒状の部材である。   The water collection pipe 33 is an example of a water collection pipe configured to allow permeated fluid to flow therethrough. The material, shape, size, etc. of the water collecting pipe are not particularly limited. As an example, the water collecting pipe 33 is a cylindrical member having a side surface provided with a plurality of holes 34.

分離膜３６としては、上記１．欄で説明した分離膜を好適に用いることができる。トリコット３７は、透過側流路材の一例であり、ネット３８は供給側流路材の一例である。分離膜３６は、供給側表面が互いに対向するように、また透過側表面が互いに対向するように、積層されている。トリコット３７は分離膜３６の透過側表面の間に配置され、ネット３８は分離膜３６の供給側表面の間に配置される。分離膜３６、トリコット３７及びネット３８は、積層された状態で、集水管３３の周囲に巻囲されている。   As the separation membrane 36, the above-described 1. The separation membrane described in the column can be preferably used. The tricot 37 is an example of a permeate side channel material, and the net 38 is an example of a supply side channel material. The separation membranes 36 are laminated so that the supply-side surfaces face each other and the permeation-side surfaces face each other. The tricot 37 is disposed between the permeate side surfaces of the separation membrane 36, and the net 38 is disposed between the supply side surfaces of the separation membrane 36. The separation membrane 36, the tricot 37, and the net 38 are wound around the water collecting pipe 33 in a stacked state.

第１端板４０側から供給された原流体７１は、ネット３８によって形成された流路を通って分離膜エレメント３１中を流れ、分離膜３６に供給される。分離膜３６によって分離された透過流体は、トリコット３７によって形成された流路を通って集水管３３へ流れ、回収される。濃縮流体７４は、ネット３８によって形成された流路を通って、第２端板４２側へと流れる。   The raw fluid 71 supplied from the first end plate 40 side flows through the separation membrane element 31 through the flow path formed by the net 38 and is supplied to the separation membrane 36. The permeated fluid separated by the separation membrane 36 flows through the flow path formed by the tricot 37 to the water collecting pipe 33 and is collected. The concentrated fluid 74 flows through the flow path formed by the net 38 to the second end plate 42 side.

なお、ネット３８は省略可能である。つまり、供給側流路材を設けなくても、分離膜３６の供給側表面に設けられた溝によって、流路を確保することができる。   The net 38 can be omitted. That is, the flow path can be secured by the groove provided on the supply side surface of the separation membrane 36 without providing the supply side flow path material.

４．分離膜エレメントの製造方法
次に、分離膜エレメントの製造方法について説明する。 4). Next, a method for manufacturing a separation membrane element will be described.

スパイラル型分離膜エレメントは分離膜、および、必要に応じて供給側流路材および／または透過側流路材の積層体の単数または複数が、有孔の中空状集水管の周りに巻きつけられたものである。本発明の分離膜エレメントの製造方法は限定されないが、ポリアミド分離機能層を多孔性樹脂、基材に積層し、分離膜を得た後に成形、透過側流路材を配置してエレメントを製造する代表的な方法について述べる。   A spiral type separation membrane element is formed by winding a separation membrane and, if necessary, one or more laminates of a supply side channel material and / or a permeate side channel material around a perforated hollow water collecting pipe. It is a thing. The production method of the separation membrane element of the present invention is not limited, but the polyamide separation functional layer is laminated on the porous resin and the substrate, and after obtaining the separation membrane, the element is produced by forming and arranging the permeation side flow path material. A typical method will be described.

良溶媒に樹脂を溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストして、ただちに所定の凸または溝を有したロールコーターでトラバースしながら純水中に浸漬して多孔性樹脂と基材を複合させる。その後、多孔性樹脂に多官能アミン水溶液を塗布し、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去した後、多官能酸ハロゲン化物含有溶液を塗布し、ポリアミド分離機能層を形成させる。有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、多孔性樹脂を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施し、さらにモノマー等を洗浄し分離膜の連続シートを作製する。   Dissolve the resin in a good solvent, cast the resulting resin solution onto the base material, and immediately immerse it in pure water while traversing it with a roll coater having a predetermined convexity or groove to form the porous resin and the base material. Combine. Thereafter, a polyfunctional amine aqueous solution is applied to the porous resin, and the excess amine aqueous solution is removed with an air knife or the like, and then a polyfunctional acid halide-containing solution is applied to form a polyamide separation functional layer. The organic solvent is preferably immiscible with water, dissolves the polyfunctional acid halide, does not destroy the porous resin, and is inert to the polyfunctional amine compound and polyfunctional acid halide. If it is. Preferred examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane, and n-decane. Furthermore, chemical treatment with chlorine, acid, alkali, nitrous acid or the like is performed to improve separation performance and permeation performance as necessary, and the monomer is washed to produce a continuous sheet of separation membrane.

該シートを用い、従来のエレメント製作装置を用いて、リーフ数２６枚、リーフ有効面積３７ｍ２の８インチエレメントを作製する。エレメント作製方法をしては、参考文献（特公昭４４−１４２１６、特公平４−１１９２８、特開平１１−２２６３６６）に記載される方法を用いることができる。 Using this sheet, an 8-inch element having 26 leaves and an effective leaf area of 37 m 2 is manufactured using a conventional element manufacturing apparatus. As a method for producing the element, a method described in reference documents (Japanese Patent Publication No. 44-14216, Japanese Patent Publication No. 4-11928, Japanese Patent Laid-Open No. 11-226366) can be used.

このように製造される本発明の分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納した分離膜モジュールとすることもできる。   The separation membrane element of the present invention manufactured as described above can further be a separation membrane module connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel.

分離膜エレメントの一形態において、溝を構成するリーフ同士を、１枚のリーフの溝が隣接する別のリーフの溝は、本発明の効果を損なわない範囲で整合させて良く、一方のリーフの溝ともう一方のリーフの溝が供給水側の流路を構成することになる。   In one embodiment of the separation membrane element, the leaves constituting the groove may be aligned with the groove of another leaf adjacent to the groove of one leaf without departing from the effect of the present invention. The groove and the groove of the other leaf constitute a flow path on the supply water side.

また、上記の分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプや、その流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。   In addition, the separation membrane element and module described above can be combined with a pump that supplies fluid to them, a device that pretreats the fluid, and the like to form a fluid separation device. By using this separation device, for example, the supplied water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.

流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、膜エレメントの供給流路、透過流路の保持性を考慮すると、膜モジュールに被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩脱塩率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。   The higher the operating pressure of the fluid separation device, the better the desalination rate, but the energy required for operation also increases, and considering the retainability of the supply flow path and permeation flow path of the membrane element, the membrane module The operating pressure when passing through the water to be treated is preferably 0.2 MPa or more and 5 MPa or less. As the feed water temperature increases, the salt desalting rate decreases, but as the feed water temperature decreases, the membrane permeation flux also decreases. In addition, when the pH of the feed water becomes high, scales such as magnesium may be generated in the case of feed water with a high salt concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.

本発明に係る膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、供給水としては、海水、かん水、廃水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。   The fluid to be treated by the membrane element according to the present invention is not particularly limited. However, when used for water treatment, the supply water is 500 mg / L to 100 g / L TDS (Total Dissolved Solids: seawater, brine, wastewater, etc.) A liquid mixture containing the total dissolved solids). In general, TDS refers to the total dissolved solid content, and is expressed as “mass ÷ volume” or “weight ratio”. According to the definition, the solution filtered through a 0.45 micron filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C., but more simply converted from practical salt (S) To do.

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（造水量）
供給水（かん水）の膜エレメント透過水量について、膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を造水量（ｍ３／日）として表した。なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値が１ｍ３／日以上あった場合に付記した。 (Water production)
Regarding the amount of water permeated through the membrane element of the feed water (brine water), the amount of water per day (cubic meter) per membrane element was expressed as the amount of water produced (m 3 / day). In addition, it added when the measured value after 1 hour and the measured value after 8 hours were 1 m < 3 > / day or more.

（脱塩率（ＴＤＳ脱塩率））
ＴＤＳ脱塩率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝として算出した。 (Desalination rate (TDS desalination rate))
TDS desalting rate (%) = 100 × {1− (TDS concentration in permeated water / TDS concentration in feed water)}.

なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値で０．１％以上の変化をした場合に、その結果を付記した。   In addition, when the measured value after 1 hour and the measured value after 8 hours changed 0.1% or more, the result was added.

（分離膜の溝深さ）
キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１０００を用い、分離膜の供給側表面５ｃｍ×５ｃｍの測定結果から平均の溝深さを解析した。溝深さのある箇所を１００箇所任意に選択して測定し、各深さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めた。 (Separation groove depth)
The average groove depth was analyzed from the measurement results of 5 cm × 5 cm on the supply side surface of the separation membrane using Keyence high-precision shape measurement system KS-1000. Measurement was made by arbitrarily selecting 100 locations with groove depths, and dividing the total value of each depth by the number of total locations.

（分離膜の溝深さ変化率）
加圧運転前後の分離膜の溝深さを測定し、溝深さ変化率（％）＝１００×｛１−（加圧運転後の分離膜の溝深さ／加圧運転前の分離膜の溝深さ）｝とした。 (Change rate of groove depth of separation membrane)
The groove depth of the separation membrane before and after the pressurization operation was measured, and the groove depth change rate (%) = 100 × {1− (the groove depth of the separation membrane after the pressurization operation / the separation membrane before the pressurization operation) Groove depth)}.

（実施例１、比較例１）
ポリエステル繊維からなり、抄紙法で得られた不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの２０．０重量％、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液を室温（２５℃）でキャストし、ただちに網形の凸を有したロールコーターでトラバースしながら純水中に浸漬して、５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持層からなる多孔性樹脂ロールを作製した。得られた多孔性樹脂の特徴を表１にまとめた。 (Example 1, Comparative Example 1)
20.0% by weight of polysulfone and dimethylformamide (N, N) on a nonwoven fabric (yarn diameter: 1 dtex, thickness: about 90 μm, air permeability: 1 cc / cm 2 / sec) made of polyester fiber and obtained by a papermaking method -A dimethylformamide) solution was cast at room temperature (25 ° C), immediately immersed in pure water while traversing with a roll coater having a net-like convexity, and left for 5 minutes to form a fiber-reinforced polysulfone support layer A porous resin roll was produced. The characteristics of the obtained porous resin are summarized in Table 1.

その後、多孔性樹脂ロールを巻きだし、ポリスルホン表面に、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％、ε−カプロラクタム４．５重量％水溶液を塗布し、エアーノズルから窒素を吹き付け支持層表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０６重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアーブローで除去し、８０℃の熱水で洗浄して分離膜ロールを得た。そして、折り畳み断裁加工により分離膜のリーフ状物を分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように、幅９３０ｍｍで２６枚のリーフ状物を作製した。 Thereafter, a porous resin roll is unwound, and an aqueous solution of 1.8% by weight of m-PDA and 4.5% by weight of ε-caprolactam is applied to the surface of the polysulfone, and nitrogen is blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support layer. Then, an n-decane solution at 25 ° C. containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface was completely wetted. Then, the excess solution was removed from the membrane by air blow and washed with hot water at 80 ° C. to obtain a separation membrane roll. Then, 26 leaf-like materials with a width of 930 mm were prepared by folding and cutting so that the effective area of the separation membrane element was 37 m 2 .

ここで、分離膜表面における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離を２００個についてカウントし、その平均値をピッチとした。   Here, 200 horizontal distances from the highest point of the high part on the surface of the separation membrane to the highest part of the adjacent high part were counted, and the average value was used as the pitch.

その後、トリコット（厚み：３００μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm）を透過側流路材として用い、透過側流路材の端部を集水管に巻き付けながら２６枚のリーフ状物をスパイラル状に巻き付けた分離膜エレメントを作製し、外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、８インチエレメントを作製した。該エレメントを圧力容器に入れて、供給水５００ｍｇ／Ｌ食塩、運転圧力０．７ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ７で運転（回収率１５％）した際の性能を表１にまとめた。多孔性樹脂に溝を設けずに、ネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を供給側流路材、トリコット（厚み：３００μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm）を透過側流路材として用いた比較例１に比べて、大幅に造水量が増えることがわかった。   Thereafter, a tricot (thickness: 300 μm, groove width: 200 μm, ridge width: 300 μm, groove depth: 105 μm) was used as the permeation side flow path material, and the end of the permeation side flow path material was wound around the water collecting pipe while A separation membrane element in which a leaf-like material was wound in a spiral shape was manufactured, a film was wound around the outer periphery and fixed with tape, and then edge cutting, end plate mounting, and filament winding were performed to prepare an 8-inch element. Table 1 shows the performance when the element was placed in a pressure vessel and operated at a feed water of 500 mg / L sodium chloride, an operating pressure of 0.7 MPa, an operating temperature of 25 ° C., and a pH of 7 (recovery rate of 15%). Without providing grooves in the porous resin, a net (thickness: 900 μm, pitch: 3 mm × 3 mm) is used as a supply side channel material, tricot (thickness: 300 μm, groove width: 200 μm, ridge width: 300 μm, groove depth: 105 μm) It was found that the amount of water produced was significantly increased as compared with Comparative Example 1 in which

Figure 0005817330
Figure 0005817330

（実施例２〜７）
実施例２では、溝深さを１４００μmになるようにした以外は実施例１と同条件にしたところ、実施例１と比べて脱塩率がやや低下するものの造水量が高くなる結果となった。 (Examples 2 to 7)
In Example 2, except that the groove depth was 1400 μm, the same conditions as in Example 1 were obtained. As a result, the desalination rate was slightly reduced compared to Example 1, but the water production amount was increased. .

実施例３では、溝深さを２５０μmになるようにした以外は実施例１と同条件にしたところ、実施例１と比べて造水量がやや低下するものの脱塩率が高くなる結果となった。   In Example 3, the conditions were the same as in Example 1 except that the groove depth was 250 μm. However, although the amount of water produced was slightly lower than in Example 1, the desalination rate was increased. .

実施例４では、ロールコーターの凸形状を変更することで多孔性樹脂の柄を網代文様にした以外は実施例１と同条件にしたところ、実施例１と比べて脱塩率がやや低下するが造水量が高くなる結果となった。   In Example 4, when the convex shape of the roll coater was changed and the pattern of the porous resin was changed to a net pattern, the same conditions as in Example 1 were obtained, but the desalination rate was slightly reduced compared to Example 1. However, the amount of water produced increased.

実施例５では、多孔性樹脂に用いる樹脂をポリエーテルスルホンに変更した以外は実施例１と同条件にしたところ、実施例１とほぼ同等の結果となった。   In Example 5, the same conditions as in Example 1 were obtained except that the resin used for the porous resin was changed to polyethersulfone.

実施例６では、基材をポリエステル長繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、繊維配向度：多孔性支持層側表層４０°、多孔性支持層とは反対側の表層２０°）に変更した以外は実施例１と同条件にしたところ、実施例１よりやや造水量が高くなる結果となった。 In Example 6, the base material is a nonwoven fabric made of polyester long fibers (yarn diameter: 1 dtex, thickness: about 90 μm, air permeability: 1 cc / cm 2 / sec, fiber orientation: porous support layer side surface layer of 40 °, porous When the conditions were the same as in Example 1 except that the surface layer was changed to 20 [deg.] Opposite to the conductive support layer, the water production was slightly higher than in Example 1.

（比較例２）
比較例２では、供給水側流路材を使用しなかったところ、エレメント内で分離膜のずれが起こり、流路断面を一部狭くし、膜が傷ついたため、実施例１〜５と比べて大きく脱塩率、造水量が悪化した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, when the feed water side channel material was not used, the separation membrane was displaced in the element, the channel cross section was partially narrowed, and the membrane was damaged, so compared with Examples 1-5 Desalination rate and water production were greatly deteriorated.

（比較例３）
多孔性樹脂の溝深さを本願発明の範囲より高くした結果、ｍ−ＰＤＡおよびε−カプロラクタムを適切に塗布できず、複合半透膜を得ることができなかった。 (Comparative Example 3)
As a result of making the groove depth of the porous resin higher than the range of the present invention, m-PDA and ε-caprolactam could not be properly applied, and a composite semipermeable membrane could not be obtained.

（比較例４）
多孔性樹脂の溝形状を直線状縞形にしたところ、分離膜に供給水を均一に供給できず、実施例１〜５と比べて造水量および脱塩率が低下した。 (Comparative Example 4)
When the groove shape of the porous resin was changed to a linear stripe shape, the supply water could not be uniformly supplied to the separation membrane, and the water production amount and the desalination rate were reduced as compared with Examples 1-5.

（比較例５）
多孔性樹脂の溝深さを本願発明の範囲より低くした結果、十分な流路を確保できず実施例１〜５と比べて造水量が低下した。 (Comparative Example 5)
As a result of making the groove depth of the porous resin lower than the range of the present invention, a sufficient flow path could not be ensured, and the amount of water produced was reduced as compared with Examples 1-5.

（比較例６）
比較例６では、菱形のエンボス成形を行い、熱処理をせずに流路材を使用しなかったところ、エレメント内で分離膜のずれが起こり、流路断面を一部狭くし、膜が傷ついたため、実施例１〜５と比べて脱塩率、造水量が悪化した。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, when the rhombus was embossed and the channel material was not used without heat treatment, the separation membrane was displaced in the element, and the channel cross section was partially narrowed and the membrane was damaged. Compared with Examples 1-5, the desalination rate and the amount of fresh water were deteriorated.

以上のように、本願発明により得られる分離膜エレメントは、高造水性能、安定運転、優れた除去性能を有している。   As described above, the separation membrane element obtained by the present invention has high water freshness performance, stable operation, and excellent removal performance.

本願発明の分離膜エレメントは、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。   The separation membrane element of the present invention can be particularly suitably used for brine or seawater desalination.

Claims (5)

両面が平坦な基材と、前記基材上に設けられた多孔性樹脂層及び分離機能層とを備える分離膜であって、
前記分離機能層側の表面に、分岐部及び合流部を有し、かつ深さが１００μm以上２０００μm以下である液体が移動可能な溝を備え、
前記溝は、多孔性樹脂層の厚みの変化によって形成されており、
前記多孔性樹脂層を構成する樹脂が前記基材に含浸している
分離膜。 A separation membrane comprising a base material having flat surfaces, a porous resin layer and a separation function layer provided on the base material,
On the surface of the separation functional layer side, provided with a groove having a branching portion and a merging portion and capable of moving a liquid having a depth of 100 μm or more and 2000 μm or less ,
The groove is formed by a change in the thickness of the porous resin layer,
A separation membrane, wherein the base material is impregnated with a resin constituting the porous resin layer . 前記溝の形状が網形である請求項１に記載の分離膜。   The separation membrane according to claim 1, wherein the groove has a net shape. 前記分離機能層が、前記多孔性樹脂層上に設けられる請求項１または２に記載の分離膜。   The separation membrane according to claim 1, wherein the separation functional layer is provided on the porous resin layer. 請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜を備える分離膜エレメント。   A separation membrane element comprising the separation membrane according to claim 1. 前記基材が長繊維不織布である請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜エレメント。
The separation membrane element according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is a long-fiber nonwoven fabric.
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