CN108432003B - 用于非水性电解质二次电池的正极活性物质及其前体、以及它们的制造方法 - Google Patents

用于非水性电解质二次电池的正极活性物质及其前体、以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供用一种非水性电解质二次电池用正极活性物质前体，其包含由通式NixCoyMnzMtCO3所示的镍钴锰碳酸盐复合物，并包含平均粒径为4μm以上9μm以下的二次粒子，上述通式中满足x+y+z+t＝1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1，且M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的1种以上的添加元素，二次粒子具有由一次粒子构成的粗糙的中心部，以及中心部外侧的致密的外壳部。

Description

用于非水性电解质二次电池的正极活性物质及其前体、以及 它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体、用于非水性电解质二次电池的正极活性物质、用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法、及用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，随着便携式电话及笔记本型计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型轻量非水性电解质二次电池的开发需求在高涨。
另外，作为电动机驱动电源等的大型电池，对高输出功率的二次电池的开发需求也较强烈。
作为能够满足这些需求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极及电解液等构成，作为负极及正极的活性物质，使用锂能够脱嵌及嵌入的材料。
关于锂离子二次电池，目前其研究开发较为活跃。其中，正极材料采用层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，可获得4V级的高电压，因此，作为高能量密度的电池在发展其实用化。
作为这种锂离子二次电池的正极材料，现已开发出较容易进行合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用价格低于钴的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)、富锂镍钴锰复合氧化物(Li2MnO3-LiNiXMnyCozO2)等锂复合氧化物。
在这些正极活性物质中，具有高容量及热稳定性优点的富锂镍钴锰复合氧化物(Li2MnO3-LiNixMnyCozO2)，近年来受到注目。该富锂镍钴锰复合氧化物，与锂钴复合氧化物及锂镍复合氧化物等同样是层状化合物(参照非专利文献1)。
此外，例如专利文献1及专利文献2中公开了获得这种富锂镍钴锰复合氧化物的前体的制造方法。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：日本特开2011－028999号公报
专利文献2：日本特开2011－146392号公报
<非专利文献>
非专利文献1：FB技术新闻，No.66，2011.1
发明内容
<本发明要解决的课题>
在此，为了实现锂离子二次电池的良好性能(高循环特性、低电阻、高输出)，要求用为正极材料的正极活性物质具有较大的反应表面积。因此，例如正极活性物质包含的粒子，可以是具有中空结构的粒子等。
然而，专利文献1、2中虽然公开了前体的制造方法及使用该前体制造的正极活性物质的组成等，但并未言及正极活性物质的粒子结构，尤其是关于二次粒子的内部结构并未进行探讨。
对此，鉴于解决上述现有技术的问题，本发明一方面的目的在于提供一种用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体，能够形成包含具有中空结构的粒子的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质。
<解决上述课题的手段>
为了解决上述问题，根据本发明的一个形态，提供一种包含由通式NixCoyMnzMtCO3(在此，该通式中满足x+y+z+t＝1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1，且M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的1种以上的添加元素)所示的镍钴锰碳酸盐复合物的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体，其中包含平均粒径为4μm以上9μm以下的二次粒子，上述二次粒子具有由一次粒子构成的粗糙的中心部，在上述中心部的外侧具有致密的外壳部。
<发明的效果>
根据本发明的一形态，能够提供一种用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体，其能够形成包含具有中空结构的粒子的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质。
附图说明
图1是本发明的实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的SEM图像。
图2A是本发明的实施例1中获得的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的SEM图像。
图2B是本发明的实施例1中获得的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的剖面SEM图像。
图3是实施例、比较例中制作的二次电池的剖面结构图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明用于实施本发明的方式，但本发明并不限定于下述实施方式，只要不脱离本发明的范围，可对下述实施方式进行各种变更及置换。
[用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体]
在本实施方式中，首先关于用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的一构成例及进行说明。
本实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体能够包含由通式NixCoyMnzMtCO3(在此，该通式中满足x+y+z+t＝1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1，且M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的1种以上的添加元素)所示的镍钴锰碳酸盐复合物。
本实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体中包含的上述镍钴锰碳酸盐复合物的通式中的添加元素M优选包含Mo。
其理由在于，当镍钴锰碳酸盐复合物的添加元素M包含Mo时，能够提高非水性电解质二次电池的初始放电容量，该非水性电解质二次电池是指使用由包含该镍钴锰碳酸盐复合物的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体获得的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质所形成的非水性电解质二次电池。
另外，上述镍钴锰碳酸盐复合物中的金属成分，即Ni、Co、Mn及添加元素M中，Mo的含有比率优选为0.5at％以上5at％以下。
其理由在于，镍钴锰碳酸盐复合物中的金属成分中的Mo的含有比率为0.5at％以上时，尤其能够提高使用由包含该镍钴锰碳酸盐复合物的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体获得的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质所形成的非水性电解质二次电池的初始放电容量。另外，镍钴锰碳酸盐复合物中的金属成分中的Mo的含有比率为5at％以下时，能够更着实地抑制该镍钴锰碳酸盐复合物的球形性降低。
本实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体(以下，也简称为“前体”)，如上所述，可以包含镍钴锰碳酸盐复合物，也可以由镍钴锰碳酸盐复合物构成。
本实施方式的前体，与氢氧化物粒子中可见到的由多个板状一次粒子凝集而形成的大致球形的二次粒子不同，能够获得由微细的高各向同性的粒状一次粒子凝集而形成的大致球形的二次粒子。
本实施方式的前体能够包含平均粒径为4μm以上9μm以下的二次粒子。在此，本实施方式的前体也可以由上述二次粒子构成。
另外，平均粒径是指，在通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中，从粒径大的一侧开始对各粒径的粒子数进行累加时，累加体积为全粒子的合计体积之50％的粒径。以下，本说明书中的平均粒径皆为此意。
本实施方式的前体包含的二次粒子能够具有由微细的一次粒子构成的粗糙的中心部，并在该中心部的外侧具有致密的外壳部。
并且，本实施方式的前体，如下所述，尤其适合用为具有中空结构的本实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质(以下，也简称为“正极活性物质”)的原料。
以下，关于本实施方式的前体进行具体说明。
(1)粒子结构
图1例示了本实施方式的前体的扫描电子显微镜(以下，也简称为“SEM”)的照片。
如图1所示，本实施方式的前体包含大致球形的二次粒子，具体而言，包含由多个微细的粒状一次粒子凝集而形成的大致球形的二次粒子。更详细为，形成一种在粒子内部具有由微细的一次粒子构成的粗糙中心部，在外侧具有致密的外壳部的结构。
在此，上述中心部具有由微细的一次粒子连接而成的多缝隙结构，在中心部的外侧可以具有由致密的一次粒子构成的外壳部。因此，在对本实施方式的前体进行烧成时，与外壳部相比，中心部在低温就会发生烧结所致的收缩。因此，烧成时在低温开始产生烧结，从二次粒子的中心向着烧结较晚的外壳部侧发生收缩，从而在中心部产生空间。另外，中心部被认为密度低，收缩率也大，因此，中心部会形成足够大的空间。由此，烧成后所获得的正极活性物质可具有中空结构。
通过对本实施方式的前体进行烧成而获得的正极活性物质中包含的二次粒子，也能够具有由微细的粒状一次粒子凝集而成的形态。在此情况下，形成正极活性物质中包含的二次粒子的微细的一次粒子，其平均粒径优选为300nm以下。其理由在于，一次粒子的平均粒径超过300nm时容易发生烧结，有时会导致电解液难以渗入中空部。并且，电解液难以渗入中空部的情况下，可能无法充分发挥出包含中空二次粒子的正极活性物质所具有的提高放电率特性的长处。
另外，通过对前体进行烧成而获得的正极活性物质所包含的二次粒子中，外壳部的厚度相对于该二次粒子的粒径的比率优选为5％以上30％以下。该外壳部的厚度相对于二次粒子的粒径的比率为5％以上时，在对使用正极活性物质的电极片材进行成形时的冲压工序中，能够着实抑制粒子被压碎。因此，冲压工序后也能够维持其框架，从而能够充分提高电池性能。然而，超过30％时，无法形成足够大的中心部，电解液的渗入不佳，有时提高放电率特性的期待会落空。
另外，通过使用SEM对正极活性物质的剖面进行观察，能够测定出以上说明的正极活性物质的微细粒状一次粒子的粒径，以及二次粒子径中的外壳部厚度相对于二次粒子粒径的比率。
具体而言，例如，将多个正极活性物质粒子的二次粒子埋入树脂等中，并通过截面抛光机加工等，形成可对粒子进行剖面观察的状态。然后，根据SEM图像测定可观察到的二次粒子中的直径或最大长度，并计算与外壳部厚度的比率的平均值，从而能够求出上述比率。另外，对进行评价的二次粒子数并无特别限定，但优选对多个二次粒子，例如50个以上的二次粒子进行评价。
更详细为，对外壳部的外周上以及中心部侧的内周上的距离最短的2点间的距离进行测定，求出每个粒子的外壳部的平均厚度。以二次粒子外周上的距离最大的任意2点间的距离作为二次粒子径，并除以该平均厚度，从而能够算出每个粒子的外壳部的厚度的上述比率。
(平均粒径)
本实施方式的前体中包含的二次粒子，如上所述，其平均粒径优选为4μm以上9μm以下，更优选为5μm以上7μm以下。通过将平均粒径设为4μm以上9μm以下，容易将以本实施方式的前体作为原料获得的正极活性物质中包含的二次粒子调整成规定的平均粒径，例如，4μm以上8μm以下。如上所述，前体粒子中包含的二次粒子的粒径关系到可获得的正极活性物质中包含的二次粒子的粒径，因此，会影响到正极材料中使用该正极活性物质的电池的特性。
具体而言，本实施方式的前体中包含的二次粒子的平均粒径小于4μm时，所获得的正极活性物质中包含的二次粒子的平均粒径也较小，正极的充填密度降低，而可能导致单位容积的电池容量降低。相对而言，前体中包含的二次粒子的平均粒径超过9μm时，正极活性物质的比表面积降低，与电解液的界面减小，因此，除了正极的电阻上升之外，空隙体积增大，而可能导致难以达成每重量单位的放电容量。
[用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法]
以下，关于本实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法(以下，也简称为“前体的制造方法”)的一构成例进行说明。
在此，通过本实施方式的前体的制造方法，能够制造出上述前体，因此，关于已经说明过的部分内容，省略重复。
本实施方式的前体的制造方法是通过析晶反应来制造前体的方法，其包括下述的初始水溶液准备工序、核生成工序及核成长工序，例如可以通过批次(batch)式的反应析晶来实施。在此，若有必要，还可以对获得的前体进行洗净及干燥。
具体而言，本实施方式的前体制造方法，其涉及一种包含由通式NixCoyMnzMtCO3(通式中满足x+y+z+t＝1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1，且M从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的1种以上的添加元素)所示的镍钴锰碳酸盐复合物的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法，可以包括以下工序。
初始水溶液准备工序：准备初始水溶液，其包含铵离子供体及水，并通过碱性水溶液将pH值控制成以25℃的反应温度为基准计为9.0以上12.0以下，而且液温为25℃以上50℃以下。
核生成工序：在有碳酸离子存在的条件下，向初始水溶液添加并混合包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液及铵离子供体，形成混合水溶液，并生成核。
核成长工序：在有碳酸离子存在的条件下，向通过核生成工序形成的混合水溶液添加并混合包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液及铵离子供体，以使核成长。
并且，在核生成工序中，能够添加碱性水溶液来控制混合水溶液的pH值，使25℃的反应温度为基准时的pH值达到8.0以上，而在核成长工序中，能够添加碱性水溶液来控制混合水溶液的pH值，使25℃的反应温度为基准时的pH值成为6.0以上7.5以下。
另外，核生成工序占核生成工序与核成长工序的合计时间之1/20以上3/10以下的时间，能够在这期间向初始水溶液添加包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液及铵离子供体。
根据现有的连续析晶法，由于是在同一反应槽内同时进行核生成反应及核成长反应，因此难以在粒子内部形成粗密之差。并且，在批次式反应析晶中，单纯地以pH值使核生成反应工序与核成长反应工序2分化的结果，当形成正极活性物质时，会在粒子内部及外部生成2个致密层，也无连接两者的物质，因此会生成内部导电性极为恶劣的产物。
以下，关于本实施方式的前体的制造方法的各工序，进行具体说明。
(1)初始水溶液准备工序(第1工序)
在初始水溶液准备工序中，能够准备包含铵离子供体及水、通过碱性水溶液将pH值控制成以25℃的反应温度为基准计为9.0以上12.0以下、并且液温为25℃以上50℃以下的初始水溶液。
关于铵离子供体并无特别限定，例如优选是碳酸铵水溶液、氨水、氯化铵水溶液及硫酸铵水溶液中的任一种。
另外，碱性水溶液优选是从碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中选择的1种以上的水溶液。
将初始水溶液的pH值调为9.0以上的理由在于，在核生成工序等中，能够使构成核的微结晶凝集成适当的大小，从而将获得的前体中包含的二次粒子的平均粒径控制在适当范围。
然而，初始水溶液的pH值超过12.0时，在核生成工序中会生成过量的核，而导致所获得的前体中包含的二次粒子的平均粒径变小。另外，容易生成大量的形状不规整的葡萄状凝集二次粒子，用于正极活性物质时构成充填性降低的要因。因此，初始水溶液的pH值优选为12.0以下，更优选为11.0以下。
例如能够在反应槽内准备初始水溶液，此时，关于在反应槽内准备的初始水溶液的液量并无特别限定，但优选是在槽内进行反应时可对初始水溶液进行搅拌的程度的液量。
在初始水溶液中，优选通过调整铵离子供体及水的添加量，以使氨浓度成为3g/L以上15g/L以下。
尤其在初始水溶液准备工序至核成长工序为止的期间，优选将初始水溶液及下述混合水溶液的氨浓度控制在3g/L以上15g/L以下。
其理由在于，初始水溶液及混合水溶液的氨浓度为3g/L以上时，能够使核生成工序中的核生成速度成为适当的速度，从而容易获得具有所希望的形状及平均粒径的二次粒子。尤其能够抑制生成葡萄状的不规整形状凝集粒子。
然而，初始水溶液及混合水溶液的氨浓度超过15g/L时，会生成大量以镍为主的氨络合物，不析出的量增多，从而会导致所获得的前体中的镍浓度降低。由此，为了获得具有目标组成比的前体，需要加入富余的镍，而会导致成本上升。因此，如上所述，初始水溶液的氨浓度优选为15g/L以下。
另外，关于初始水溶液，优选将液温控制在25℃以上50℃以下。
其理由在于，通过将液温设为25℃以上，例如能够使铵离子供体及碱性水溶液的饱和溶解度维持在适当的范围，从而能够抑制一部分成分在核成长工序等中析出。
然而，当液温超过50℃时，铵离子供体中的氨会加速度地挥散，可能会导致难以控制氨浓度，因此，如上所述，优选50℃以下。
另外，在下述的核生成工序及核成长工序中，也优选将混合水溶液的液温控制在25℃以上50℃以下。
如上所述，能够在反应槽中准备初始水溶液，反应槽内，具体而言是由反应槽、反应槽内的液面、反应槽的盖子围成的空间可以是惰性气体气氛。具体而言，例如可以是氮气气氛。此时，反应槽内的氧浓度优选小于1容量％。
另外，在后述的核生成工序及核成长工序中，由二氧化碳气体提供碳酸离子的情况下，反应槽内除了惰性气体之外还可以另加提供二氧化碳气体，或由二氧化碳气体代替惰性气体。在提供二氧化碳气体的情况下，也优选反应槽内的氧浓度小于1容量％的气氛。在后述的核生成工序及核成长工序中，反应槽内可以采用与在此说明的条件相同的气氛。
另外，例如在后述的核生成工序及核成长工序中，通过混合包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液，以及视情混合包含添加元素的水溶液(以下，泛指这些水溶液时也记述为“包含作为金属成分的镍的水溶液等的含金属成分水溶液”)，并用为含金属成分混合水溶液的情况下，还可以在本工序中预先准备该含金属成分混合水溶液。
(2)核生成工序(第2工序)
以下，关于核生成工序进行说明。
在核生成工序中，能够在有碳酸离子存在的条件下，向初始水溶液添加并混合包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液及铵离子供体，形成混合水溶液，并生成核。此时，优选以一定的速度向初始水溶液中提供、滴加包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液以及铵离子供体。
通过该核生成工序，能够形成粗糙的二次粒子。
在核生成工序中，能够添加碱性水溶液，来控制上述混合水溶液的pH值，使该pH值在反应温度25℃的基准下达到8.0以上。能够以滴加的方式向例如初始水溶液提供碱性水溶液。
其理由在于，通过将混合水溶液的pH值维持在8.0以上，能够确保充分的核生成量，从而能够生成粗糙的二次粒子。通过形成粗糙的二次粒子，能够由包含该二次粒子体的前体，制造具有中空结构的正极活性物质。
并且，核生成工序中，能够在相当于析晶整体时间的1/20以上3/10以下，即，核生成工序与核成长工序的合计时间中的1/20以上3/10以下的时间内，进行向初始水溶液中添加包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液等，进行反应析晶的处理。
其理由在于，通过将核生成工序的时间，即核生成工序中的析晶时间设成制造工序整体中包含的析晶时间的1/20以上，能够使粗糙的二次粒子成长到充分的大小，将其用为正极活性物质时，能够更着实地形成中空结构。并且，能够更稳定地制造粗糙的二次粒子，用为正极活性物质时，能够更着实地抑制致密的粒子混入。
另外，通过将核生成工序的时间设成制造工序整体中包含的析晶时间的3/10以下，能够抑制粗糙的二次粒子变得过大，将其用为正极活性物质时，能够形成厚度充分的外壳部。通过确保外壳部具有充分的厚度，例如在制作电极时的冲压成形中，能够维持框架，尤其能够提高电池性能，因此优选析晶时间的3/10以下。尤其优选将核生成工序的时间设成制造工序整体所包含的析晶时间的1/5以下。
在此，铵离子供体及碱性水溶液，可以使用与上述初始水溶液准备工序相同的水溶液。此外，也可以另行调整浓度等。
接下来，关于在核生成工序被添加到初始水溶液中的包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液进行说明。
包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液中，可以含有包含各金属成分的金属化合物。即，例如是作为金属成分包含有钴的水溶液的情况下，可以含有包含钴的金属化合物。
并且，作为金属化合物，优选使用水溶性的金属化合物，作为水溶性金属化合物，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。具体而言，例如可适宜使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等。在此，还可以是具有水合物的化合物。
可以对这些包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液的一部分或全部预先进行混合，作为含金属成分混合水溶液，添加到初始水溶液中。
获得的前体中的各金属的组成比与含金属成分混合水溶液中的各金属的组成比相同。因此，为了使在核生成工序中被添加到初始水溶液中的含金属成分混合水溶液所包含的各金属的组成比，与生成的前体中的各金属的组成比相等，例如优选通过调整要溶解的金属化合物的比率，来调制含金属成分混合水溶液。
在此，因混合多个金属化合物，特定的金属化合物彼此反应而导致生成不需要的化合物等的情况下，可以将包含作为金属成分的镍的水溶液等各含金属成分水溶液，按规定比率同时添加到初始水溶液中。
对包含作为金属成分的镍的水溶液等各含金属成分水溶液不进行混合，而是个别添加到初始水溶液中的情况下，优选对各含金属成分水溶液进行调制，以使添加的含金属成分水溶液整体中包含的各金属的组成比与生成的前体中的各金属的组成比相等。
然后，可以将调整后的各个含金属成分水溶液按规定比率同时提供给反应槽内。
如上所述，通过本实施方式的前体的制造方法制造成的前体，包含由通式NixCoyMnzMtCO3(在此，通式中满足x+y+z+t＝1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1，且M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的1种以上的添加元素)所示的镍钴锰碳酸盐复合物。
即，除了镍、钴、锰之外，还可以包含添加元素。
因此，在核生成工序中，还可以根据需要，向初始水溶液中添加包含从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的1种以上的添加元素(以下，也简称为“添加元素”)的水溶液(以下，也简称为“包含添加元素的水溶液”)。在此，通过对包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液进行混合，形成含金属成分混合水溶液之后添加到初始水溶液中的情况下，还可以向该含金属成分混合水溶液中添加并混合包含添加元素的水溶液。
另外，对包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液不进行混合，而是个别添加到初始水溶液中的情况下，也可以相应地，向初始水溶液中个别添加包含添加元素的水溶液。
在此，例如能够使用包含添加元素的化合物来调制包含添加元素的水溶液。并且，作为包含添加元素的化合物，优选使用水溶性的化合物，例如可以举出硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸镐、硝酸镐、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等，可以根据要添加的元素来选择化合物。
另外，上述镍钴锰碳酸盐复合物的上述添加元素优选包含钼。因此，作为包含添加元素的水溶液，可以优选使用例如包含钼的化合物的水溶液。
此外，在添加元素包含钼的情况下，上述镍钴锰碳酸盐复合物中的金属成分，即，Ni、Co、Mn及添加元素M中的Mo的含有比率，如上所述，优选为0.5at％以上5at％以下。因此，优选对包含添加元素的水溶液的添加量进行调整，以使获得的前体所包含的镍钴锰碳酸盐复合物中的金属成分中的Mo的含有比率落在上述范围。
优选添加元素在前体所包含的二次粒子(以下，也简称为“前体粒子”)的内部均匀分布及/或均匀覆盖于二次粒子的表面。
在此，通过在初始水溶液中添加上述包含添加元素的水溶液，能够使添加元素均匀分散于前体粒子的内部。
另外，为了使添加元素均匀地覆盖在前体粒子的表面，例如，可以在后述的核成长工序结束后，实施以添加元素进行覆盖的覆盖工序。关于覆盖工序，在核成长工序之后进行说明。
如上所述，在核生成工序中，可以在有碳酸离子存在的条件下，向初始水溶液中添加并混合包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液、铵离子供体、碱性水溶液等，获得混合水溶液，并在该混合水溶液中生成核。此时，关于提供碳酸离子的方法并无特别限定，例如能够通过向反应槽内提供二氧化碳气体，向混合水溶液提供碳酸离子。另外，还可以在调制铵离子供体及碱性水溶液时使用碳酸盐，提供碳酸离子。在此，由于能够直接向混合水溶液中提供碳酸离子，因此更优选使用碳酸盐向铵离子供体及碱性水溶液提供碳酸离子的方法。
如上所述，在核生成工序中，能够在有碳酸离子存在的条件下，向初始水溶液添加并混合包含作为金属成分的镍的水溶液等，获得混合水溶液，在该混合水溶液中生成核。
此时，混合水溶液中的金属化合物的浓度优选为1mol/L以上2.6mol/L以下，更优选为1.5mol/L以上2.2mol/L以下。
其理由在于，混合水溶液中的金属化合物的浓度小于1mol/L时，因每个反应槽的析晶物量会减少，可能会导致生产能力降低。另外，用于结晶成长的发生点的整体数量会减少，因此，可能在核成长工序中也会引发核生成。
另一方面，混合水溶液中的金属化合物的浓度超过2.6mol/L时，可能会超过常温的饱和浓度，可能造成结晶再析出，而造成设备的管道堵塞等。
在此，金属化合物的浓度是指，来源于混合水溶液中添加的包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液、及视情添加的包含添加元素的水溶液的金属化合物的浓度。
(3)核成长工序(第3工序)
以下，关于核成长工序进行说明。
在核成长工序中，能够在有碳酸离子存在的条件下，向通过核生成工序形成的混合水溶液中添加并混合包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液及铵离子供体，以使核成长。
在核生成工序结束后，且在核成长工序开始之前，优选暂停添加上述包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液、铵离子供体、碱性水溶液，而向通过核生成工序形成的混合水溶液添加酸性水溶液，以降低混合水溶液的pH值。具体而言，关于在25℃的反应温度为基准的混合水溶液的pH值，优选通过加酸使其成为6.0以上7.5以下，更优选通过加酸使其成为6.5以上7.5以下。
并且，如上所述，混合水溶液的pH值达到规定的值之后，优选实施核成长工序。
关于使用的酸性水溶液的酸中的阴离子并无特别制约，但分子量较高的有机酸因解离常数较低而有可能引发反应析晶的缓冲作用，因此可以优选使用无机酸。
无机酸均具有较高的解离常数，因此适合该用途，作为酸性水溶液的酸使用无机酸的情况下，优选使用硫酸、硝酸及盐酸的任一种的酸性水溶液。
然而，例如在使用盐酸的情况下，制作前体之后仍有盐酸的Cl离子残留，烧成时发生氯化氢气体，而可能会损伤用于进行烧成的炉体。另外，若还有硝酸的NO3离子残留，烧成时会发生NOX，有时需有设置除害设备。因此，考虑到制造工序的负担，在如上所述使用无机酸的情况下，更优选使用硫酸。在此，使用盐酸或硝酸的情况下，对作为最终制品的正极活性物质的特性等并无影响。
在核成长工序中，如上所述，能够向混合水溶液中添加并混合包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液，及铵离子供体。此时，优选将包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液及铵离子供体按一定速度提供、滴加到混合水溶液中。
通过核成长工序，在核生成工序中形成的粗糙的二次粒子体表面上析出致密的结晶，形成粗密化的二次粒子。
在此，与核生成工序的情况同样，可以对包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液的一部分或全部进行混合，作为含金属成分混合水溶液，添加到混合水溶液中。另外，因混合多个金属化合物，特定的金属化合物彼此反应而导致生成不需要的化合物等的情况下，还可以将各个含金属成分水溶液个别添加到混合水溶液中。
关于包含作为金属成分的镍的水溶液等含金属成分水溶液、铵离子供体及碱性水溶液，可以使用与核生成工序同样的水溶液。另外，也可以另行调整浓度等。
此外，在核成长工序中，优选通过向混合水溶液添加碱性水溶液来控制混合水溶液的pH值，以25℃的反应温度为基准，使pH值成为6.0以上7.5以下。
其理由在于，混合水溶液的pH值为6.0以上时，能以充分的速度进行结晶成长，且，关于金属成分，即镍、钴、锰，能够抑制二次粒子内的浓度偏倚。尤其优选将混合水溶液的pH值调为6.5以上。
另外，混合水溶液的pH值为7.5以下时，能够着实抑制结晶成长之外的核生成现象。因此，能够抑制粒度分布的扩大，获得球形的均匀的二次粒子体。尤其是，能够抑制凝集成葡萄状的不规整二次粒子的生成。
在核生成工序及核成长工序中，优选向反应槽内预先充入例如氮气等惰性气体，以防止氧的进入。即，反应槽内优选为惰性气体气氛，例如优选是氮气气氛。然而，作为碳酸离子源使用二氧化碳气体的情况下，反应槽内的气氛中，除了惰性气体之外还可以提供二氧化碳，或以二氧化碳代替惰性气体。
如上所述，通过向反应槽内充入惰性气体及/或二氧化碳气体，防止空气中的氧引起的氧化，从而能够获得纯度高的前体。
在制造工序中的析晶工序的整体时间当中，能够在除了进行上述核生成工序的时间之外的时间，实施核成长工序。
并且，如上所述，通过核成长工序获得前体之后，还可以包括覆盖工序，以在所获得的前体粒子的表面上覆盖添加元素。
即，本实施方式的前体的制造方法还可以包括覆盖工序，用添加元素覆盖通过核成长工序获得的前体中包含的二次粒子。
覆盖工序例如可以是以下的任一个工序。
例如可以是，首先向悬浮有前体粒子的浆体中添加包含添加元素的水溶液，通过析晶反应，使前体粒子的表面析出添加元素的工序。
在此，悬浮有前体粒子的浆体，优选使用包含添加元素的水溶液，使前体粒子浆体化。另外，向悬浮有前体粒子的浆体添加包含添加元素的水溶液时，优选将该浆体与包含添加元素的水溶液的混合水溶液的pH值控制在6.0以上9.0以下。其理由在于，通过将浆体与包含添加元素的水溶液的混合水溶液的pH值控制在6.0以上9.0以下的同时，添加包含添加元素的水溶液，能够通过析晶反应，使添加元素析出在前体的粒子的表面。由此，能够在前体的粒子的表面均匀地覆盖添加元素。
另外，覆盖工序还可以是，对前体粒子喷涂包含添加元素的水溶液或浆体并进行干燥的工序。
此外，覆盖工序还可以是，对悬浮有前体粒子及包含添加元素的化合物的浆体进行喷雾干燥的工序。
另外，还可以是通过固相法对前体粒子及包含添加元素的化合物进行混合的工序。
并且，在此说明的包含添加元素的水溶液，可以使用与核生成工序中说明的水溶液相同的水溶液。另外，在覆盖工序中，可以用包含添加元素的醇盐溶液来代替包含添加元素的水溶液。
如上所述，在核生成工序或核成长工序中，通过向初始水溶液或混合水溶液中添加包含添加元素的水溶液并实施覆盖工序，在前体粒子的表面覆盖添加元素的情况下，最好事先对核生成工序或核成长工序中添加到初始水溶液或混合水溶液中的添加元素离子进行减量，减量程度相当于覆盖的量。其理由在于，通过使添加到初始水溶液中的包含添加元素的水溶液的添加量减少相当于覆盖的量，能够将获得的前体中包含的添加元素与其它金属成分的原子数比调成所希望的值。
另外，也可以在核成长工序结束后，对加热后的前体粒子进行上述的由添加元素覆盖前体粒子的表面覆盖工序。
关于向反应槽提供的初始水溶液或含金属成分混合水溶液等的量并无特别限定，但反应析晶结束时的析晶物浓度优选被调整成大致30g/L以上200g/L以下，更优选被调整成80g/L以上150g/L以下。
其理由在于，析晶物的浓度为30g/L以上时，能够充分确保粒子之间的冲突概率，从而能够充分实现前体粒子表面的致密化。
然而，析晶物的浓度超过200g/L时，反应槽的搅拌机的负荷会变得非常大，尤其使用大型反应槽进行操作的情况下，有时需要具有过剩扭力的特殊电动机。因此，优选通过调整对反应槽的提供量，以使析晶物的浓度成为200g/L以下。
在本实施方式的前体的制造方法中，优选使用直到核成长工序的反应结束为止无需回收生成物的方式的装置。作为这种装置，例如可以举出设有搅拌机的通常所用的批次反应槽等。通过采用这种装置，不会像通常以溢出的方式来回收生成物的连续析晶装置那样，出现成长中的粒子与溢出液同时被回收的问题，能够获得粒度分布较窄、粒径整齐的粒子，因此优选这种装置。
另外，为了控制反应槽的气氛，优选使用密闭式的装置等能够对气氛进行控制的装置。
通过使用能够控制反应槽气氛的装置，能够使前体粒子具有如上所述的结构，同时还能够着实进行各工序的反应。
通过实施以上的核成长工序为止的处理，可获得作为包含前体粒子的浆体的前体粒子水溶液。并且，核成长工序结束后，可以实施洗浄工序、干燥工序。
(4)洗浄工序
在洗浄工序中，能够对包含通过上述核成长工序获得的前体粒子的浆体进行洗浄。
在洗浄工序中，首先，可对包含前体粒子的浆体进行过滤之后，进行水洗，并再次进行过滤。
进行过滤时采用通常所用的方法即可，例如，可以使用离心机、吸引过滤器。
另外，进行水洗时采用通常的方法即可，能够除去前体粒子中包含的剩余原料等即可。
为了防止杂物混入，水洗时使用的水优选尽量使用杂物含量少的水，更优选使用纯水。
(5)干燥工序
在干燥工序中，能够对通过洗浄工序洗浄的前体粒子进行干燥。
首先，在干燥工序中，例如，可将干燥温度设为100℃以上230℃以下，对洗浄完毕的前体粒子进行干燥。
干燥工序后，可获得前体。
[用于非水性电解质二次电池的正极活性物质]
以下，关于本实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的一构成例进行说明。
本实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质，可以包含由通式Li1+αNixCoyMnzMtO2(0.25≦α≦0.55、x+y+z+t＝1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1，M是添加元素，且是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的1种以上的元素)所示的锂金属复合氧化物。
在此，本实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质中包含的锂金属复合氧化物的上述通式中的添加元素M优选包含Mo。
其理由在于，锂金属复合氧化物的添加元素M包含Mo时，能够提高使用包含该锂金属复合氧化物的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质形成的非水性电解质二次电池的初始放电容量。
并且，锂金属复合氧化物中的Li之外的金属成分，即Ni、Co、Mn及添加元素M中，钼的含有比率优选为0.5at％以上5at％以下。其理由在于，锂金属复合氧化物中的金属成分中，Mo的含有比率为0.5at％以上时，尤其能够提高使用包含该锂金属复合氧化物的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质形成的非水性电解质二次电池的初始放电容量。另外，锂金属复合氧化物中的金属成分中，Mo的含有比率为5at％以下时，能够更着实地抑制该锂金属复合氧化物的球形性降低。
并且，包含平均粒径为4μm以上8μm以下的二次粒子，二次粒子具有包含外壳部及包围外壳部的中空部的粒子形状。
如上所述，本实施方式的正极活性物质包含的二次粒子具有包括外壳部及中空部的结构，并具有规定的平均粒径，从而能够形成具有高密度、高初始放电容量的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质。在此，本实施方式的正极活性物质也可以由上述二次粒子构成。
本实施方式的正极活性物质可以包含由Li2M1O3及LiM2O2所示的2种层状化合物固溶而成的富锂镍钴锰复合氧化物、锂金属复合氧化物。
在上式中，M1是被调整为平均4价且至少包含Mn的金属元素，M2是被调整为平均3价且至少包含Ni、Co、Mn的金属元素。
并且，上述前体中所示的Ni、Co、Mn的组成比，可由M1+M2表示。另外，关于Li2M1O3与LiM2O2的存在比率，由于是富锂，因此Li2M1O3并非0％。
(1)平均粒径
本实施方式的正极活性物质包含的二次粒子，平均粒径可为4μm以上8μm以下，优选为5μm以上7μm以下。
平均粒径为4μm以上时，能够提高形成正极时的粒子的充填密度，而能够提高正极的每单位容积的电池容量。
另一方面，平均粒径为8μm以下时，能够加大正极活性物质的比表面积，能够充分确保正极与电池电解液的界面，抑制正极的电阻，从而能够提高电池的输出特性。
如上所述，通过将本实施方式的正极活性物质的平均粒径调整到规定的范围，在正极采用了本实施方式的正极活性物质的电池中，能够加大每单位容积的电池容量的同时，能够获得高输出的电池特性。
(2)粒子结构
本实施方式的正极活性物质包含的二次粒子，如上所述，可具有由二次粒子内部的中空部及其外侧的外壳部构成的中空结构。
通过具备这种中空结构，能够加大反应表面积，并且，电解液从外壳部的一次粒子间的晶界或空隙浸入，从而在粒子内部的中空部侧的一次粒子表面的反应界面也会发生锂的***脱离，Li离子、电子的移动不受妨碍，能够提高电池的输出特性。
在此，外壳部的厚度相对于上述二次粒子的粒径的比率优选为5％以上30％以下，更优选为10％以上25％以下。
通过将外壳部厚度相对于二次粒子粒径的比率设为5％以上，能够提高该二次粒子的强度，在处理粉体时以及作为电池正极时都能够抑制粒子破损，提高电池特性。
另一方面，通过将外壳部厚度相对于二次粒子粒径的比率设为30％以下，能够确保充分的晶界或空隙，以使电解液浸入二次粒子内部的中空部。因此，作为粒子内面的中空部表面也能够对电池反应作出充分的贡献，可降低正极电阻、提高输出特性。
另外，尤其是，外壳部的厚度，其绝对值优选在0.5μm以上2.0μm以下的范围，更优选在0.8μm以上1.5μm以下的范围。
(3)特性
在将本实施方式的正极活性物质用于例如2032型硬币型电池的正极的情况下，可获得200mAh/g以上的高初始放电容量及高放电率特性，作为用于非水性电解质二次电池的正极活性物质，可显示出良好的特性。尤其是，在将本实施方式的正极活性物质用于上述硬币型电池的正极的情况下，初始放电容量优选为250mAh/g以上。
[用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的制造方法]
以下，关于本实施方式的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的制造方法(以下，也简称为“正极活性物质的制造方法”)的一构成例进行说明。
关于本实施方式的正极活性物质的制造方法，只要能够制造出具有上述正极活性物质粒子结构的正极活性物质，对此并无特别限定，然而，若采用以下方法，能够着实制造出该正极活性物质，因此优选以下方法。
本实施方式的正极活性物质的制造方法可以具有以下工序。
热处理工序：以105℃以上600℃以下的温度，对通过上述用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法获得的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体进行热处理。
混合工序：向通过热处理工序获得的粒子添加并混合锂化合物，形成锂混合物。
烧成工序：在氧化性气氛中，以600℃以上1000℃以下的温度对锂混合物进行烧成。
以下，关于各工序进行说明。
(1)热处理工序
在热处理工序中，能够以105℃以上600℃以下的温度对上述前体进行热处理。通过进行热处理，除去前体中包含的水分，而能够防止最终获得的正极活性物质中的金属原子数及锂原子数的比率出现偏差。
在此，除去的水分达到可防止正极活性物质中的金属原子数及锂原子数的比率产生偏差的程度即可，因此无需将所有的前体转换成镍钴锰复合氧化物。然而，为了进一步减少上述偏差，优选将加热温度设为500℃以上，将前体粒子全部转换成复合氧化物粒子。
在热处理工序中，将热处理温度设为105℃以上是因为，加热温度低于105℃时，可能无法除去前体粒子中的剩余水分，而无法抑制上述偏差。
另一方面，将热处理温度设为600℃以下是因为，热处理温度超过600℃时，可能因热处理造成粒子烧结，而无法获得粒径均匀的复合氧化物粒子。可通过进行分析，预先求出与热处理条件对应的前体的粒子中包含的金属成分，并预先决定与锂化合物的比率，由此能够抑制上述偏差。
关于热处理气氛并无特别限定，是非还原性气氛即可，但优选在易于进行处理的空气气流中进行。
另外，关于热处理时间并无特别限定，但是短于1小时的情况下，可能无法充分除去前体的剩余水分，因此优选至少1小时以上，更优选2小时以上15小时以下。
此外，关于用于热处理的设备并无特别限定，是能够在非还原性气氛中，优选在空气气流中对前体粒子进行加热的设备即可，适合使用不产生气体的电炉等。
(2)混合工序
混合工序是指，向上述热处理工序中经加热而获得的热处理后粒子添加并混合锂化合物，形成锂混合物的工序。
在此，经热处理工序中的热处理而获得的热处理后粒子，其包含镍钴锰碳酸盐复合物粒子及/或镍钴锰复合氧化物粒子。
混合热处理后粒子与锂化合物时，优选以使除了锂混合物中的锂以外的金属原子数，即镍、钴、锰及添加元素的原子数之和(Me)与锂原子数(Li)的比率(Li/Me)成为1.2以上1.8以下的方式进行混合。在此，更优选以使Li/Me成为1.4以上1.6以下的方式进行混合。
即，Li/Me在烧成工序前后并无変化，在该混合工序中混合的Li/Me即是正极活性物质中的Li/Me，因此，以使锂混合物中的Li/Me与想获得的正极活性物质中的Li/Me成为相等值的方式进行混合
关于形成锂混合物时使用的锂化合物并无特别限定，而考虑到容易入手，例如可优选使用从氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中选择的1种以上。
尤其考虑到容易处理、品质的稳定性，作为形成锂混合物时使用的锂化合物，更优选使用从氢氧化锂、碳酸锂中选择的1种以上。
进行混合时可以使用一般的混合机，例如，振动混合器、罗迪格(Lodige)混合器、朱莉娅(Julia)混合器、V搅拌器等。
(3)烧成工序
烧成工序是指，对通过上述混合工序获得的锂混合物进行烧成，形成正极活性物质的工序。在烧成工序中，对锂混合物进行烧成时，锂化合物中的锂会扩散在热处理后的粒子中，从而形成锂镍钴锰复合氧化物。
关于此时的锂混合物的烧成温度并无特别限定，例如优选600℃以上1000℃以下，更优选800℃以上900℃以下。
其理由在于，烧成温度为600℃以上时，能够充分促进锂扩散于热处理后的粒子中，抑制剩余的锂及未反应粒子的残留，用于电池时可获得充分的电池特性。
然而，烧成温度超过1000℃时，复合氧化物粒子间会产生强烈的烧结，而有可能生成异常粒子，烧成后的粒子粗大，可能无法保持中空结构的球状二次粒子的形态。这种正极活性物质因比表面积降低，用于电池时，可能导致正极电阻上升及电池容量降低。
在此，从使热处理粒子与锂化合物的均匀地进行反应的观点而言，优选以3℃/min以上10℃/min以下的升温速度，升温至上述温度。
另外，通过在锂化合物熔点附近的温度保持1小时以上5小时以下程度，能够使反应更均匀。将温度保持在锂化合物熔点附近的情况下，此后可升温至规定的烧成温度。
烧成时间中，保持烧成温度的时间优选为2小时以上，更优选4小时以上24小时以下。
其理由在于，通过在烧成温度下保持2小时以上，能够充分促进锂镍钴锰复合氧化物的生成。
烧成温度的保持时间结束后，虽无特别限定，但为了在将锂混合物装载于闸钵进行烧成时抑制匣钵劣化，优选以2℃/min以上10℃/min以下的降温速度，冷却至200℃以下的气氛。
烧成时的气氛优选为氧化性气氛，更优选氧浓度18容积％以上100容量％以下的气氛，尤其优选该氧浓度的氧与惰性气体的混合气氛。即，优选在大气或含氧气体中进行烧成。
如上所述，优选氧浓度18容积％以上的气氛的理由在于，氧浓度18容量％以上时，能够充分提高锂镍钴锰复合氧化物的结晶性。
尤其考虑到电池特性，优选在氧气流中进行。
另外，关于烧成时使用的炉具，并无特别限定，能够在大气或含氧气体中对锂混合物进行加热即可，但从保持炉内气氛均匀的观点而言，优选不产生气体的电炉。另外，还可以使用批次式或连续式炉具的任一种。
另外，作为锂化合物使用氢氧化锂或碳酸锂的情况下，混合工序结束后，实施烧成工序前，优选进行预烧。预烧温度低于烧成温度，且优选为350℃以上800℃以下，更优选为450℃以上780℃以下。
预烧时间优选为1小时以上10小时以下程度，更优选为3小时以上6小时以下。
另外，预烧时，优选保持预烧温度进行预烧。尤其是，优选在氢氧化锂或碳酸锂、与热处理后的粒子的反应温度下进行预烧。
通过进行预烧，可使锂充分扩散于热处理后的粒子中，能够获得均匀的锂镍钴锰复合氧化物，因此优选进行预烧。
通过烧成工序获得的锂镍钴锰复合氧化物的粒子，是产生凝集或轻度烧结的状态。
在此情况下，可以进行解碎。由此，能够获得本实施方式的包含锂镍钴锰复合氧化物的正极活性物质。
在此，解碎是指，对由烧成时因二次粒子间的烧结缩颈等生成的多个二次粒子构成的凝集体，施加机械性能量，在几乎不破坏二次粒子本身的方式仅使二次粒子分离，从而打散凝集体的操作处理。
[非水性电解质二次电池]
以下，关于本实施方式的非水性电解质二次电池的一构成例进行说明。本实施方式的非水性电解质二次电池可以具有使用上述正极活性物质的正极。
首先，关于本实施方式的非水性电解质二次电池的结构进行说明。
本实施方式的非水性电解质二次电池(以下，也简称为“二次电池”)，除了正极材料采用上述正极活性物质之外，其它结构与一般的非水性电解质二次电池实质相同。
本实施方式的二次电池例如具有包括壳体以及收容在该壳体内的正极、负极、非水性电解质和分隔部的结构。
更具体是，本实施方式的二次电池可以具有以分隔部为界，叠层正极及负极的电极体。并且，使电极体含浸非水性电解质，并在正极的正极集电体与用于连接外部的正极端子之间，以及在负极的负极集电体与用于连接外部的负极端子之间，分别使用集电用导线等进行连接，形成密闭在壳体内的结构。
在此，本实施方式的二次电池的结构当然并不限定于上述例，此外，其外形也可以采用桶形或叠层形等各种形状。
(正极)
首先，关于作为本实施方式的二次电池之特征的正极进行说明。正极是片材状的部件，通过将包含上述正极活性物质的正极合材膏体涂敷在例如铝箔制的集电体的表面上进行干燥，能够形成正极。
另外，根据应用的电池，可对正极进行适宜处理。例如，根据作为目标的电池，进行裁断处理以形成适当的大小，为了提高电极密度，可通过辊压等进行加压压缩处理等。
通过向正极合材添加溶剂并进行混炼，能够形成上述正极合材膏体。通过混合粉末状的上述正极活性物质、导电材及粘合剂，能够形成该正极合材。
添加导电材的目的在于向电极施加适当的导电性。关于该导电材并无特别限定，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨及膨胀石墨等)、乙炔黑或超导碳黑(ketjenblack)等碳黑类材料。
粘合剂起到连接正极活性物质粒子的作用。关于用于该正极合材的粘合剂并无特别限定，例如，能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素类树脂、聚丙烯酸等。
在此，还可以在正极合材添加活性碳等，通过添加活性碳等，能够增大正极的双电层的容量。
溶剂用于溶解粘合剂，以使正极活性物质、导电材及活性碳等分散于粘合剂中。关于溶剂并无特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外，关于正极合材膏体中的各物质的混合比率并无特别限定。例如，在除了溶剂之外的正极合材的固体成分为100质量份的情况下，与一般的非水性电解质二次电池的正极同样，正极活性物质的含量可为60质量份以上95质量份以下，导电材的含量可以1质量份以上20质量份以下，粘合剂的含量可为1质量份以上20质量份以下。
(负极)
负极是通过在铜等金属箔集电体的表面涂敷负极合材膏体，并进行干燥而形成的片材状部件。该负极虽然构成负极合材膏体的成分及其搭配、集电体的素材等不同，但实质上通过与上述正极相同的方法形成，且与正极同样，可根据需要进行各种处理。
负极合材膏体是通过在混合负极活性物质与粘合剂而成的负极合材中加入适当的溶剂，而形成的膏体状合材。
负极活性物质，例如能够采用金属锂或锂合金等包含锂的物质、可吸留(occlusion)及脱离锂离子的吸留物质。
关于吸留物质并无特别限定，例如能够使用天然石墨、人造石墨、苯酚树脂等有机化合物烧成体，以及焦炭等炭素物质的粉状体。将该吸留物质用于负极活性物质的情况下，与正极同样，作为粘合剂，能够使用PVDF等含氟素树脂，作为使负极活性物质分散于粘合剂中的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔部)
分隔部是被夹设在正极与负极之间的结构，其具有分离正极与负极、保持电解质的功能。该分隔部，例如可以使用聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，且是具有多个微细孔的膜，但只要具有上述功能，对此并无特别限定。
(非水性电解质)
非水性电解质是将作为支持电解质(supporting electrolyte)的锂盐溶解于有机溶媒中的电解质。
作为有机溶媒，可以使用从碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟碳酸丙烯酯(Trifluoro propylene carbonate)等环状碳酸酯；或，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；及，四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；甲基磺酸乙酯或丁磺酸内酯等硫磺化合物；磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等磷化合物等中单独选择的1种，或混合使用2种以上。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及这些的复盐等。
在此，为了改善电池特性，非水性电解质还可以包含游离基清除剂、表面活性剂、阻燃剂等。
(本实施方式的非水性电解质二次电池的特性)
本实施方式的非水性电解质二次电池例如可以具有上述结构，由于具有使用上述正极活性物质构成的正极，因此可获得较高的初始放电容量、较低的正极电阻，而实现高容量及高输出。
(本实施方式的二次电池的用途)
本实施方式的二次电池具有上述性质，因此，适合用于要求始终保持高容量的小型便携式电子设备(笔记本个人计算机或便携式电话终端等)的电源。
另外，本实施方式的二次电池还适用于作为要求高输出的电动机驱动用电源的电池。电池随着大型化难以保证安全性，高价的保护电路必不可缺，而本实施方式的二次电池因具有良好的安全性，不仅容易保证安全性，还可以省去高价的保护电路，从而可实现低成本。并且，可实现小型化、高输出化，适合用于装设空间受限的输送机器的电源。
【实施例】
以下，参照实施例来更具体地说明本发明。然而，本发明并不限定于以下的实施例。
以下，关于各实施例、比较例的试料的制作条件及评价结果进行说明。
[实施例1]
按照以下顺序制作了前体。
在以下所有的实施例、比较例中，制作前体、正极活性物质及二次电池时，若无特别指明，均使用和光纯药工业株式会社制造的试药特级的各试料。
(初始水溶液准备工序)
首先，在反应槽(5L)内加入纯水及25质量％的氨水，进行混合而调制成氨浓度8g/L的初始水溶液。在此，将初始水溶液加至反应槽内的1/5。
另外，搅拌初始水溶液的同时，将槽内温度设为25℃。并且，直至核成长工序结束为止保持同温度。此时反应槽内为氮气氛(氧浓度：0.3容量％)。向该反应槽内适量添加2mol/L的碳酸钠水溶液，进行调整，使25℃的液温为基准时的槽内反应液的pH值成为10.0。
(核生成工序)
其次，将硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰溶于水中，调制成了1.8mol/L的含金属混合水溶液。在该含金属混合水溶液中，将各金属元素的摩尔比调整成，Ni：Co：Mn＝0.167：0.167：0.666。
将该含金属混合水溶液，以10.9ml/min的比率加入反应槽内的初始水溶液，获得了混合水溶液。
在此，同时还以一定速度向初始水溶液中加入2.7mol/L的碳酸铵水溶液，使生成的混合水溶液中的氨浓度保持与初始水溶液相同的值。并且，作为碱性水溶液添加2mol/L碳酸钠水溶液，将pH值控制在9(以25℃的液温为基准)。
在核生成工序与核成长工序的合计时间中的1/10，即24分钟内实施了核生成工序。即，全析晶时间中的1/10用于实施核生成工序的析晶。
(核成长工序)
核生成工序结束后，暂停滴入含金属混合水溶液及氨水，而是滴入硫酸，直至混合水溶液的pH值成为7.0(以25℃的液温为基准)。然后，除了维持该pH值之外，其他按照与核生成工序同样的方式恢复操作，包括核生成工序在内，即，从析晶开始进行了合计4小时(240分钟)的析晶。
对获得的生成物进行过滤、水洗、干燥，而获得了前体。
在上述析晶中，由pH控制器，通过调整2mol/L碳酸钠水溶液的提供流量来控制pH值，其变动幅度为设定值(7.0)的上下0.2的范围内。
[前体的评价结果]
对获得的前体，以无机酸进行溶解后，通过ICP发光分光法进行化学分析的结果，其组成是由Ni：Co：Mn＝16.6：16.7：66.7(原子数比)构成的碳酸盐。
另外，对前体，使用激光衍射散乱式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，Microtrac HRA)测定平均粒径D50的结果，D50为5.8μm。
然后，使用SEM(株式会社日立高新技术制造，扫描电子显微镜S-4700)观察(倍率：5000倍)所获得的前体粒子的结果，确认到该前体由大致球形的二次粒子构成，粒径大致均匀整齐。如上所述，在通过SEM观察，确认到由大致球形的二次粒子构成的情况下，球形性评价为“〇”，由非球形的二次粒子构成的情况下，球形性评价为“×”。SEM观察结果如图1所示。
另外，将所获得的前体的试料埋入树脂中，并进行截面抛光机加工后，使用SEM观察的结果，确认到该前体由二次粒子构成，该二次粒子由粗糙的中心部及致密的外壳部构成，该粗糙的中心部由粒状微细的一次粒子构成。
而且，在以下的实施例、比较例中也同样使用SEM观察前体，关于中心部，若是由粒状微细的一次粒子构成的粗燥的二次粒子，就评价为“粗”。另外，关于中心部，若是由粒状微细的一次粒子构成的致密的二次粒子，则评价为“密”。并且，关于中心部，若同时包含由粒状微细的一次粒子构成的粗糙的二次粒子及致密的二次粒子，则评价为“粗、密”。
在以下的实施例、比较例中，所获得的前体的二次粒子，外壳部均为致密的外壳部。
[正极活性物质的制造]
将上述前体，在空气(氧：21容量％)气流中以500℃进行2小时的热处理，获得了作为热处理后的粒子的复合氧化物粒子。
以使锂混合物中的锂原子数与其他金属的原子数之和Me的比率Li/Me成为1.50为准，称取碳酸锂，与上述复合氧化物粒子进行混合，调制了锂混合物。混合时，使用了振动搅拌机装置(Willy A.Bachofen(WAB)公司制造，TURBULA Type T2C)。
将获得的锂混合物，在大气中(氧：21容量％)以500℃进行4小时预烧之后，以850℃进行10小时烧成，冷却后进行解碎，获得了正极活性物质。
[正极活性物质的分析]
按照与前体的情况同样的方法，对获得的正极活性物质进行化学分析的结果，其组成为Li：Ni：Co：Mn＝1.47：0.166：0.167：0.667(原子数比)。即，获得了由Li1.47Ni0.166Co0.167Mn0.667O2所示的正极活性物质。
另外，采用与测定前体时相同的方法，对获得的正极活性物质的二次粒子的粒度分布进行测定的结果，平均粒径为5.7μm。
另外，采用与观察前体时相同的方法，对正极活性物质进行了SEM观察及剖面SEM观察。
该正极活性物质的SEM观察结果如图2A所示。图2A中清晰显示，可确认到获得的正极活性物质所包含的粒子为大致球形，且粒径大致均匀年整齐。因此，通过SEM观察确认到正极活性物质由大致球形的二次粒子构成的情况下，球形性评价为“〇”，由非球形的二次粒子构成的情况下，球形性评价为“×”。
另外，作为正极活性物质的剖面SEM观察结果，代表性的粒子的剖面像如图2B所示。从图2B可确认到该正极活性物质包括由一次粒子烧结而构成的外壳部，以及内部具有中空部的中空结构。基于上述观察求出的外壳部厚度相对于正极活性物质的粒子径的比率为大致22％。
在此，对正极活性物质的粒子进行剖面SEM观察时，如上所述，在确认到由中空结构的粒子构成的情况下，将粒子内部评价为中空。另外，对正极活性物质的粒子进行剖面SEM观察时，在确认到粒子内部并非中空，而由充填有材料的粒子构成的情况下，评价为实心。并且，在中空粒子与实心粒子相混的情况下，评价为中空、实心。
关于获得的正极活性物质，利用流动气体吸收法比表面积测定装置(YuasaIonics公司制造，Multisorb)求出比表面积的结果为5.2m2/g。
[二次电池的制造]
使用获得的正极活性物质，制作了2032型硬币型电池，并进行了评价。
根据图3，对制作的硬币型电池的结构进行说明。图3是概略表示硬币型电池的剖面结构的图。
如图3所示，该硬币型电池10由壳体11、收容于该壳体11内的电极12构成。
壳体11具有中空且一端为开口的正极罐111及配置在该正极罐111的开口部的负极罐112，通过将负极罐112配置在正极罐111的开口部，构成了在负极罐112与正极罐111之间形成有用于收容电极12的空间的结构。
电极12由正极121、分隔部122及负极123构成，并按此顺序排列叠层，以正极121与正极罐111的内面接触、负极123与负极罐112的内面接触的方式被收容在壳体11内。
并且，壳体11具有衬垫113，通过该衬垫113，以维持正极罐111与负极罐112之间的电绝缘状态的方式进行固定。另外，衬垫113还具有密封正极罐111与负极罐112之间的隙间，气密液密性地遮断壳体11内外部之间的功能。
通过以下方式制作了该硬币型电池10。首先，将获得的极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、及聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg，与溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)一同进行混合，并以100MPa的压力进行冲压成型，制作成直径11mm、厚度100μm的正极121。将制作的正极121放入真空干燥机中，以120℃进行了12小时干燥。使用该正极121、负极123、分隔部122及电解液，在露点被控制在-80℃的Ar气氛的手套箱内制作了硬币型电池10。
并且，负极123使用了具有直径14mm的圆盘状通孔、在铜箔上涂敷了平均粒径20μm程度的黒鉛粉末、聚偏氟乙烯的负极片材。另外，分隔部122使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
[电池评价]
对获得的硬币型电池10的性能进行评价的初始放电容量、正极电阻，定义如下。
关于初始放电容量，制作硬币型电池10后将其放置24小时程度，待开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，以正极的电流密度0.05C(270mA/g为1C)充电至截止电压4.65V，中停1小时后，以放电至截止电压2.35V时的容量作为初始放电容量。
关于正极电阻，以电电位4.4V对硬币型电池10进行充电，并使用频率响应分析器及恒电位恒电流仪(Solartron公司制造，1255B)，根据交流阻抗法进行测定，获得奈奎斯特图(Nyquist plot)。该奈奎斯特图表示溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线之和，根据该奈奎斯特图，通过等价电路计算拟合(fitting)，算出正极电阻的值，以实施例2作为基准值的1，通过相对评价进行了数值化。
对具有使用上述正极活性物质形成的正极的硬币型电池进行电池评价的结果，初始放电容量为268mAh/g，正极电阻(相对值)为1.1。
本实施例的制造条件的总结如表1所示，通过本实施例获得的前体的特性如表2所示，所获得的正极活性物质的化学分析结果，即组成的评价结果如表3所示，正极活性物质的特性及使用该正极活性物质制造的硬币型电池的各评价如表4所示。另外，在以下的实施例及比较例中，同样的内容表示于同样的表。
(实施例2)
将初始水溶液准备工序～核成长工序的初始水溶液及混合水溶液的液温变更为40℃，除此之外采用与实施例1相同的方法，制作前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。其结果如表1～表4所示。
(实施例3)
在核生成工序及核成长工序中，为了作为添加元素添加钼，向含金属混合水溶液中添加了钼酸铵溶液。
在此，以含金属混合水溶液中作为其它过渡金属元素的Ni、Co、Mn及Mo的合计量中的Mo的比率成为1.0at％为准，向含金属混合水溶液中添加并混合了钼酸铵。此时，含金属混合水溶液中，除了Mo之外的各金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比与实施例2同样，被调整为Ni:Co:Mn＝0.167：0.167：0.666。
除了使用上述含金属混合水溶液之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
另外，所获得的前体，经化学分析表明其组成为Ni:Co:Mn:Mo＝16.4：16.5：66.1：1.0。
(实施例4)
在核生成工序及核成长工序中，为了作为添加元素添加钼，向含金属混合水溶液中添加了钼酸铵溶液。
在此，以含金属混合水溶液中作为其它过渡金属元素的Ni、Co、Mn及Mo的合计量中的Mo的比率成为3.0at％为准，向含金属混合水溶液中添加并混合了钼酸铵。此时，含金属混合水溶液中，除了Mo之外的各金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比与实施例2同样，被调整为Ni:Co:Mn＝0.167：0.167：0.666。
除了使用上述含金属混合水溶液之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
另外，所获得的前体，经化学分析表明其组成为Ni:Co:Mn:Mo＝16.1：16.2：64.7：3.0。
(实施例5)
在核生成工序及核成长工序中，为了作为添加元素添加钼，向含金属混合水溶液中添加了钼酸铵溶液。
在此，以含金属混合水溶液中作为其它过渡金属元素的Ni、Co、Mn及Mo的合计量中的Mo的比率成为5.0at％为准，向含金属混合水溶液中添加并混合了钼酸铵。此时，含金属混合水溶液中，除了Mo之外的各金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比与实施例2同样，被调整为Ni:Co:Mn＝0.167：0.167：0.666。
除了使用上述含金属混合水溶液之外，其它条件与实施例2相同，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。其结果如表1～表4所示。
另外，所获得的前体，经化学分析表明其组成为Ni:Co:Mn:Mo＝15.8：15.8：63.4：5.0。
(实施例6)
在核生成工序及核成长工序中，为了作为添加元素添加钼，向含金属混合水溶液中添加了钼酸铵溶液。
在此，以含金属混合水溶液中作为其它过渡金属元素的Ni、Co、Mn及Mo的合计量中的Mo的比率成为0.5at％为准，向含金属混合水溶液中添加并混合了钼酸铵。此时，含金属混合水溶液中，除了Mo之外的各金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比与实施例2同样，被调整为Ni:Co:Mn＝0.167：0.167：0.666。
除了使用上述含金属混合水溶液之外，其它条件与实施例2相同，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
另外，所获得的前体，经化学分析其组成为Ni:Co:Mn:Mo＝16.6：16.6：66.3：0.5。
(实施例7)
除了将初始水溶液准备工序～核成长工序的初始水溶液及混合水溶液的液温变更为50℃之外，其它条件与实施例1同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例8)
除了将初始水溶液准备工序～核成长工序的初始水溶液及混合水溶液的氨浓度变更为3g/L之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例9)
除了将初始水溶液准备工序～核成长工序的初始水溶液及混合水溶液的氨浓度变更为15g/L之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例10)
除了将初始水溶液准备工序的初始水溶液的pH值变更为9.0(以25℃的液温为基准，关于pH值以下同样)之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例11)
除了将初始水溶液准备工序的初始水溶液的pH值变更为11.0之外，其它条及与实施例2同样、制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例12)
除了将核生成工序的混合水溶液的pH值变更为8.5之外，其它条件与实施例2同样，了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例13)
除了将核生成工序的混合水溶液的pH值变更为10.0之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例14)
除了将核生成工序的时间变更为核生成工序与核成长工序的合计时间中的1/20的时间(12分钟)之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例15)
除了将核生成工序的时间变更为核生成工序与核成长工序的合计时间中的1/5的时间(48分钟)之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例16)
除了将核成长工序的混合水溶液的pH值变更为6.6之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例17)
除了将核成长工序的混合水溶液的pH值变更为7.4之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例18)
核生成工序之后，为了作为添加元素添加钨，向含金属混合水溶液中添加了钨酸铵溶液。
在此，以含金属混合水溶液中作为其它过渡金属元素的Ni、Co、Mn及W的合计量中的W的比率成为0.5at％为准，向含金属混合水溶液中添加并混合了钨酸铵。此时，含金属混合水溶液中，除了Mo之外的各金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比与实施例2同样，被调整为Ni：Co：Mn＝0.167：0.167：0.666。
除了使用上述含金属混合水溶液之外，其它条件与实施例2相同，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
另外，所获得的前体，经化学分析其组成为Ni：Co：Mn：W＝16.5：16.6：66.4：0.5。
(实施例19)
除了将初始水溶液准备工序的初始水溶液的pH值变更为12.0之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例20)
除了将核成长工序的混合水溶液的pH值变更为6.0之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(实施例21)
除了将核生成工序的时间变更为核生成工序与核成长工序的合计时间中的3/10的时间(72分钟)之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(比较例1)
除了将初始水溶液准备工序～核成长工序的初始水溶液及混合水溶液的液温变更为15℃之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(比较例2)
除了将初始水溶液准备工序～核成长工序的初始水溶液及混合水溶液的液温变更为60℃之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(比较例3)
除了将初始水溶液准备工序～核成长工序的初始水溶液及混合水溶液的氨浓度变更为0g/L之外，其它与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(比较例4)
除了将初始水溶液准备工序的初始水溶液的pH值变更为8.0之外，其它与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(比较例5)
除了将核生成工序的混合水溶液的pH值变更为7.5之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(比较例6)
除了将核生成工序的时间变更为核生成工序与核成长工序的合计时间中的1/50的时间(4.8分钟)之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
(比较例7)
除了核成长工序的混合水溶液的pH值变更为7.7之外，其它条件与实施例2同样，制作了前体、正极活性物质及二次电池，并进行了评价。结果如表1～表4所示。
【表1】
Figure GDA0002953885130000371
【表2】
Figure GDA0002953885130000381
【表3】
Figure GDA0002953885130000391
【表4】
Figure GDA0002953885130000401
实施例1～21的前体，从表2的结果可确认到，均具有目标的组成，平均粒径也在规定的范围。并且，从该前体获得的正极活性物质，如表4所示，确认到构成具有规定的平均粒径的中空粒子。
还确认到通过使用该正极活性物质制作电池，能够充分提高初始放电容量。
相对而言，比较例1～7中，关于前体，确认到中心部包含致密部分的情况，或平均粒径超出规定范围的情况。
因此，使用该前体制造正极活性物质的情况下，确认到无法获得中空粒子、无法获得具有所希望的平均粒径的粒子等的情况。
以上，通过实施方式及实施例等，说明了用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体、用于非水性电解质二次电池的正极活性物质、用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法、以及用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例等。在权利要求所记载的本发明的主旨范围内，可进行各种变形、变更。
本申请基于2016年1月6日向日本国专利厅提出的专利申请2016-001357号，以及2016年9月23日向日本国专利厅提出的专利申请2016-186238号请求优先权，并且，本国际申请引用专利申请2016-001357号以及专利申请2016-186238号的全部内容。

Claims (8)

1.一种用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体，其包含：
由通式NixCoyMnzMtCO3所示的镍钴锰碳酸盐复合物；以及
平均粒径为4μm以上9μm以下的二次粒子，
所述通式中满足x+y+z+t＝1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1，且M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的一种以上的添加元素，
所述二次粒子具有由一次粒子构成的粗糙的中心部，并在所述中心部的外侧具有致密的外壳部。
2.根据权利要求1所述的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体，其中，
所述镍钴锰碳酸盐复合物的所述通式中的添加元素M包含Mo，
所述镍钴锰碳酸盐复合物的金属成分中，Mo的含量为0.5at％以上5at％以下。
3.一种用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法，
所述用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体包含由通式NixCoyMnzMtCO3所示的镍钴锰碳酸盐复合物，所述通式中满足x+y+z+t＝1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1，且M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的一种以上的添加元素，
所述用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法包括：
初始水溶液准备工序，准备包含铵离子供体与水、pH值通过碱性水溶液被控制成以25℃的反应温度为基准计为9.0以上12.0以下、且液温为25℃以上50℃以下的初始水溶液；
核生成工序，在有碳酸离子存在的条件下，向所述初始水溶液添加并混合包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液及铵离子供体，形成混合水溶液，并生成核；以及
核成长工序，在有碳酸离子存在的条件下，向通过所述核生成工序形成的所述混合水溶液添加并混合包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液及铵离子供体，以使所述核成长，
在所述核生成工序中，通过添加所述碱性水溶液，将所述混合水溶液的pH值控制成以25℃的反应温度为基准计为8.0以上，
在所述核成长工序中，通过添加所述碱性水溶液，将所述混合水溶液的pH值控制成以25℃的反应温度为基准计为6.0以上7.5以下，
所述核生成工序占所述核生成工序与所述核成长工序的合计时间中的1/20以上3/10以下的时间，这期间向所述初始水溶液添加包含作为金属成分的镍的水溶液、包含作为金属成分的钴的水溶液、包含作为金属成分的锰的水溶液及铵离子供体。
4.根据权利要求3所述的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法，其中，
所述铵离子供体是碳酸铵水溶液、氨水、氯化铵水溶液及硫酸铵水溶液中的任一种，
所述碱性水溶液是从碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中选择的1种以上的水溶液。
5.根据权利要求3或4所述的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法，其中，
在所述核生成工序结束之后，且在所述核成长工序开始之前，向所述混合水溶液添加硫酸、硝酸及盐酸中的任一种酸性水溶液，以降低所述混合水溶液的pH值。
6.根据权利要求3或4所述的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法，其中，
在从所述初始水溶液准备工序至所述核成长工序为止的期间，将所述初始水溶液及所述混合水溶液的氨浓度控制在3g/L以上15g/L以下。
7.根据权利要求3或4所述的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法，
还包括覆盖工序，其用所述添加元素覆盖通过所述核成长工序获得的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体所包含的二次粒子。
8.一种用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，其包括：
热处理工序，以105℃以上600℃以下的温度，对通过权利要求3至7的任一项所述的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法获得的用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体进行热处理；
混合工序，向通过所述热处理工序获得的粒子添加并混合锂化合物，形成锂混合物；以及
烧成工序，在氧化性气氛中，以600℃以上1000℃以下的温度对所述锂混合物进行烧成。
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