JP5814419B1

JP5814419B1 - ポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体

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Publication number: JP5814419B1
Application number: JP2014091119A
Authority: JP
Inventors: 暁英霜田; 徳美中田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2034-04-25
Also published as: EP3081595B1; EP3081595A4; US10072147B2; EP3081595A1; JP2015209474A; KR20160055970A; CN105683282B; US20160251509A1; WO2015163081A1; CN105683282A; KR101679383B1

Abstract

【課題】成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０．１〜２．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５〜３．０重量部と、（Ｅ）多価脂肪酸フルエステル０．０１〜１．０重量部とを含有する。本発明のポリアセタール樹脂組成物によると、成形品を硫黄燃料に浸漬後であっても、成形品の重量減少を最小限に抑えられる。【選択図】なし

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体に関する。

ポリアセタール樹脂は耐薬品性に優れることから、ポリアセタール樹脂を原料とする成形品は自動車部品として広く使用されている。例えば、燃料油と直接接触する燃料ポンプモジュール等に代表される燃料搬送ユニット等の大型部品として用いられる。

近年、各国の環境規制に対応するため、燃料の低硫黄化が進められている。しかしながら、脱硫設備には多大な費用がかかることから、一部の国では未だ高硫黄燃料が流通している。これらの高硫黄燃料は、低硫黄燃料に比べてポリアセタール樹脂を劣化させやすい傾向がある。

ところで、ポリアセタール樹脂から製造される射出成形品は、射出成形時の冷却により、成形品内部で残留応力を有している。この射出成形品に高硫黄燃料等が接触すると、残留応力の大きな箇所でクラックが発生し、燃料漏れ等のトラブルの原因となり得る。したがって、高硫黄燃料が流通している国々に対しては、高硫黄燃料に対して高い耐性を有する樹脂材料を原料にする必要がある。

高い酸耐性を有するポリアセタール樹脂組成物として、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜３．０重量部と、（Ｃ）含窒素化合物０．００１〜３．０重量部と、（Ｄ）脂肪酸カルシウム塩０．１〜３．０重量部と、（Ｅ）滑剤０．１〜３．０重量部とを含有するポリアセタール樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１０−０３１２００号公報

しかしながら、より高い酸耐性を有するポリアセタール樹脂組成物を提供することが好ましい。

本発明は、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂組成物の組成を特定の組成にすることで、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１）本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０．１〜２．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５〜３．０重量部と、（Ｅ）多価脂肪酸フルエステル０．０１〜１．０重量部とを含有するポリアセタール樹脂組成物である。

（２）また、本発明は、前記（Ａ）ポリアセタール樹脂がポリアセタールコポリマー樹脂である、（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（３）また、本発明は、前記ポリアセタールコポリマー樹脂が、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、少なくとも１つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールから選択される化合物をコモノマーとする共重合体である、（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（４）また、本発明は、前記（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物が酸化マグネシウムである、（１）から（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（５）また、本発明は、前記多価脂肪酸フルエステルが、炭素数が３以上の多価アルコールと脂肪酸とのフルエステル化合物の多価脂肪酸エステルである、（１）から（４）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（６）また、本発明は、（１）から（５）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体である。

本発明によると、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０．１〜２．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５〜３．０重量部と、（Ｅ）多価脂肪酸フルエステル０．０１〜１．０重量部とを含有する。以下、（Ａ）ポリアセタール樹脂を（Ａ）成分ともいい、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を（Ｂ）成分ともいい、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物を（Ｃ）成分ともいい、（Ｄ）ポリアルキレングリコールを（Ｄ）成分ともいい、（Ｅ）多価脂肪酸フルエステルを（Ｅ）成分ともいう。

［（Ａ）ポリアセタール樹脂］
本発明で用いられる（Ａ）ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物をいい、実質的にオキシメチレン基の繰り返し単位のみからなるポリアセタールポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するポリアセタールコポリマー等が挙げられる。これらは何れも使用可能であるが、本発明の目的である耐酸性の観点から、ポリアセタールコポリマーを基体樹脂とするのが好ましい。

（Ａ）成分がポリアセタールコポリマーである場合、ポリアセタールコポリマーとしては、コモノマー成分を０．５〜３０重量％共重合させてなるポリアセタールコポリマーが好ましく、特に好ましくはコモノマー成分を０．５〜１０重量％共重合させてなるものである。コモノマー成分を共重合させてなるポリアセタールコポリマーは、耐酸性に優れると共に、優れた熱安定性、機械的強度等を保持できる。また、ポリアセタールコポリマーは、分子が線状構造を有するものだけでなく、分岐構造、架橋構造を有するものであっても良い。

このようなポリアセタールコポリマーを製造するにあたり、主モノマーとしては、トリオキサンに代表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマーが用いられる。また、コモノマー成分としては、少なくとも１つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールから選ばれた化合物が用いられる。このようなコモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。

上記のような（Ａ）ポリアセタール樹脂、特にポリアセタール共重合体において、その重合度等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が可能であるが、耐酸性と成形性の両立の観点から、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、特に好ましくは５〜３０ｇ／１０分である。

［（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤］

本発明において使用される（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス［メチレン３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が例示される。

本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部であり、０．２〜０．５重量部であることがより好ましい。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が少ないと、本来の目的である酸化防止特性が不十分になるだけでなく、本発明の目的である耐燃料性も劣るものとなる。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が過剰の場合は、樹脂組成物の機械特性や成形性等の好ましくない影響が生じる。

［（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物］
本発明において使用される（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等が挙げられる。これらの金属酸化物の中では酸化マグネシウムが最も耐燃料性の改善と機械物性や成形性等の性能のバランスが優れており好ましい。

本発明における（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．１〜２．０重量部であり、１．０〜２．０重量部であることがより好ましい。（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物の配合量が少ないと、本発明の目的である耐燃料性が劣るものとなる。（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物の配合量が過剰の場合は、ポリアセタール樹脂中の不安定末端の分解を促進し、機械特性や成形性等の好ましくない影響が生じる。

［（Ｄ）ポリアルキレングリコール］
本発明において使用される（Ｄ）ポリアルキレングリコールの種類は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂との親和性の観点から、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを含有するものが好ましく、ポリエチレングリコールを含有するものがより好ましい。

ポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂中での分散性の観点から、１,０００以上５０,０００以下であることが好ましく、５,０００以上３０,０００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量であるものとする。

本発明における（Ｄ）ポリアルキレングリコールの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．５〜３．０重量部であり、１．０〜２．０重量部であることがより好ましい。（Ｄ）ポリアルキレングリコールの配合量が少ないと、十分な応力緩和が行われない可能性がある。（Ｄ）ポリアルキレングリコールの配合量が過剰の場合、成形品の機械物性が低下する可能性がある。

［（Ｅ）多価脂肪酸フルエステル］
本発明において使用される（Ｅ）多価脂肪酸フルエステルは、炭素数が３以上の多価アルコールと脂肪酸とのフルエステル化合物の多価脂肪酸エステルであることが好ましい。本明細書において、「フルエステル化合物」のエステル化率は、必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であれば足り、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

多価アルコールは脂肪族であっても芳香族であってもよいが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で脂肪族であることが好ましい。

多価アルコールの価数は特に限定されるものではないが、３以上４以下であることが好ましい。また、多価アルコールの炭素数は特に限定されるものではないが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で、３以上１０以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。

（Ｅ）成分のエステルを形成するための好ましい多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソエリスリトール、ペンチトース、ヘキシトール、ソルビトール等が挙げられるが、硫黄燃料に浸漬した後におけるポリアセタール樹脂組成物の重量減少を低く抑えられる点で、多価アルコールは、ペンタエリスリトールであることが好ましい。

脂肪酸の種類は特に限定されるものでないが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で、炭素数１０以上３０以下の脂肪酸であることが好ましく、炭素数１０以上２０以下の脂肪族カルボン酸であることがより好ましい。

（Ｅ）成分のエステルを形成するための好ましい脂肪酸として、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等が挙げられ、好ましくはステアリン酸が挙げられる。

（Ｅ）成分のエステルとして、グリセリントリステアリレート、ペンタエリスリトールテトラステアリレートが好適に用いられ、ペンタエリスリトールテトラステアリレートがより好適に用いられる。なお、（Ｅ）成分は、それを構成する多価アルコールや脂肪酸が異なるエステル化物や、エステル化率の異なるエステル化物の２種以上を併用してもよい。

本発明における（Ｅ）多価脂肪酸フルエステルの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部であり、０．０５〜１．０重量部であることがより好ましい。（Ｅ）多価脂肪酸フルエステルの配合量が少ないと、成形品の離型性が悪化する可能性がある。（Ｅ）多価脂肪酸フルエステルの配合量が過剰の場合は、成形品の加工性が低下する可能性がある。

＜燃料接触体＞
本発明の燃料接触体は、上記ポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える。この成形品は、上記ポリアセタール樹脂組成物を用いて、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形等の方法で成形することにより得ることができる。

本発明の燃料接触体は、低硫黄燃料に限らず、高硫黄燃料を接触させたものであってもよい。高硫黄燃料を接触させたとしても、クラックの発生を抑え、良好な成形品表面外観を保持できるため、燃料の漏出を抑えることができる。なお、本明細書において、「低硫黄燃料」とは、硫黄の濃度が５０ｐｐｍ以下の燃料をいい、例えば、日本のＪＩＳ２号軽油、欧州のＥＮ５９０軽油等が挙げられる。一方、「高硫黄燃料」とは、硫黄の濃度が５０ｐｐｍを超える燃料をいい、中国、インド等で流通している高硫黄ディーゼル燃料等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

表１における各種成分は次のとおりである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂
トリオキサン９６．７重量％と１，３−ジオキソラン３．３重量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：９ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
テトラキス［メチレン３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物
酸化マグネシウム（製品名：ＭＦ−１５０，キョーワマグ社製）
（Ｄ）ポリアルキレングリコール
製品名：ＰＥＧ６０００Ｓ（三洋化成工業社製）
（Ｅ）多価脂肪酸フルエステル
（Ｅ１）多価脂肪酸フルエステル１
ペンタエリスリトールステアリン酸エステル（製品名：ユニスターＨ４７６，日油社製）
（Ｅ２）多価脂肪酸フルエステル２
グリセリントリステアレート（製品名：ポエムＳ−９５，理研ビタミン社製）
（Ｅ’）他の脂肪酸エステル
（Ｅ’１）エステル化率が８０％未満の多価脂肪酸エステル
グリセリンモノステアレート（製品名：リケマールＳ−１００Ａ，理研ビタミン社製）
（Ｅ’２）１価脂肪酸エステル
ステアリルステアレート（製品名：ユニスターＭ９６７６，日油社製）

＜実施例及び比較例＞
表１に示す各種成分を表１に示す割合で添加混合し、二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレットを用いて射出成形により厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を作製した。

＜評価＞
ポリアセタール樹脂組成物の耐燃料性を評価するため、上記ダンベル試験片をディーゼル燃料（製品名：ＣＥＣＲＦ９０−Ａ−９２，ハルターマン社製）に１００℃で１４日間浸漬し、その前後の試験片の重量から燃料浸漬による重量変化率を算出した。結果を表２に示す。

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０．１〜２．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５〜３．０重量部と、（Ｅ）多価脂肪酸フルエステル０．０１〜１．０重量部とを含有するポリアセタール樹脂組成物を原料とする樹脂成形品は、硫黄燃料に浸漬した後であっても、重量変化率を−１０％以内に抑えられることが確認された。中でも、（Ｅ）多価脂肪酸フルエステルがペンタエリスリトールステアリン酸エステルである場合、硫黄燃料に浸漬した後におけるポリアセタール樹脂組成物の重量減少をより低く抑えられることが確認された。

一方、上記（Ｃ）成分から（Ｅ）成分のいずれか一種でも含まない場合、高硫黄燃料の浸漬によりポリアセタール樹脂組成物の劣化が始まり、ポリアセタール樹脂組成物の重量が著しく減少することが確認された（比較例１〜６）。

Claims

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、
（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０．１〜２．０重量部と、
（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５〜３．０重量部と、
（Ｅ）エステル化率が８０％以上である多価脂肪酸エステル０．０１〜１．０重量部とを含有するポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂がポリアセタールコポリマー樹脂である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記ポリアセタールコポリマー樹脂は、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、少なくとも１つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールから選択される化合物をコモノマーとする共重合体である、請求項２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物が酸化マグネシウムである、請求項１から３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記多価脂肪酸エステルは、炭素数が３以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物である、請求項１から４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
請求項１から５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体。