KR20230044814A - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents
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Abstract
폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자 15 중량부 내지 30 중량부, 디히드라지드 화합물 0.01 중량부 내지 1 중량부, 힌더드페놀계 산화방지제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 힌더드아민계 안정제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 그리고 금속염 포스페이트계 화합물 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온 내충격 특성 및 웰드(weld) 강도 유지율이 우수하고, 고온에서도 포름알데히드 방출량이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
종래에는 폴리옥시메틸렌의 내충격성 개질을 위해 열가소성 폴리우레탄을 적용한다.
이 경우 내충격성의 개질은 가능하나 열가소성 폴리우레탄과 폴리옥시메틸렌 사이의 상용성이 좋지 않고, 열가소성 폴리우레탄의 선형 화학 구조에 의해 제품 사출 성형시 수지가 만나는 웰드(weld)부에서 강도 저하와 신도 저하가 매우 크게 나타난다. 이 때문에 웰드부가 많은 복잡한 부품이나 살이 얇은 웰드부에서는 깨짐 현상이 발생한다.
또한, 열가소성 폴리우레탄은 유리전이온도가 약 -15 ℃로 알려져 있어 -30 ℃ 이하의 저온 내충격성이 낮은 문제도 있다.
본 발명의 목적은 저온 내충격 특성 및 웰드(weld) 강도 유지율이 우수하고, 고온에서도 포름알데히드 방출량이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자 15 중량부 내지 30 중량부, 디히드라지드 화합물 0.01 중량부 내지 1 중량부, 힌더드페놀계 산화방지제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 힌더드아민계 안정제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 그리고 금속염 포스페이트계 화합물 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자의 잔류 산 농도는 300 ppm 이하일 수 있다.
디히드라지드 화합물은 세바식산 디히드라지드(sebacic acid dihydrazide), 아디픽산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide), 이소프탈릭산 디히드라지드(Isophthalic acid dihydrazide), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속염 포스페이트계 화합물은 아연을 포함하는 에스터계 화합물일 수 있다.
폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 VDA275 측정 기준 220 ℃에서의 포름알데히드 방출량이 5 mg/kg 이하일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
성형품은 샤르피 노치트(Charpy Notched) 저온 충격강도(-30 ℃)가 11 kJ/m2 이상이고, 웰드(Weld) 인장강도 유지율이 90 % 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 저온 내충격 특성 및 웰드(weld) 강도 유지율이 우수하고, 고온에서도 포름알데히드 방출량이 적다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자, 디히드라지드 화합물, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 안정제, 그리고 금속염 포스페이트계 화합물을 포함한다.
폴리옥시메틸렌 수지는 수지 조성물의 베이스 수지 역할을 하는 것으로, 수지의 기본적인 기계적 물성 및 화학적 물성을 확보하는 역할을 하며, 특히 내충격 성능에 중요한 기능을 수행한다.
폴리옥시메틸렌은 상업적으로 사용되고 있는 통상의 폴리옥시메틸렌이라면 특별히 한정되지 않고 사용 가능하다. 일 예로, 폴리옥시메틸렌은 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융점(Tm)이 160 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다.
폴리옥시메틸렌은 반복 단위로서 옥시메틸렌 -(OCH2)n- 기를 포함하는 것으로서, 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌 단독중합체이거나 옥시메틸렌 모노머 단위로 이루어진 폴리머 주쇄 중에 탄소수 2 내지 8의 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 삽입되고, 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌계 공중합체, 또는 삼원공중합체일 수 있다.
일 예로, 옥시메틸렌 단독중합체 및 옥시메틸렌계 공중합체는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 옥시메틸렌 단독 중합체는 예를 들어, 유기 아민, 유기 또는 무기의 주석 화합물, 금속 수산화물과 같은 염기성 중합 촉매를 포함하는 유기 용매 중에 무수포름알데히드를 도입하여 중합하고, 중합체를 여과한 후, 아세트산나트륨의 존재 하에 무수아세트산 중에서 가열하여 말단을 아세틸화함으로써 제조할 수 있다.
또한, 옥시메틸렌계 공중합체는, 예를 들어, 무수 트리옥산, 또는 테트라옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-플로판디오포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3,5-트리옥세판, 또는 1,3,6-트리옥소칸 등과 같은 환상 에테르를 사이클로헥산이나 벤젠과 같은 유기용매 중에 용해 또는 현탁시킨 후, 삼불소화붕소 디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하고 불안정 말단을 분해 제거함으로써 제조할 수 있다.
일 예로, 내열성과 기계적 강도 및 충격성의 밸런스 관점에서 옥시메틸렌계 공중합체를 선택할 수 있다. 이때, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 구조는 선상(線狀) 구조, 분기(分岐) 구조, 또는 가교(架橋) 구조일 수 있다.
주쇄인 옥시메틸렌기 이외의 공단량체의 구성단위로는 옥시에틸렌(-(OCH2CH2)n-), 옥시프로필렌(-(OCH2CH2CH2)n-), 옥시부틸렌(-(OCH2CH2CH2CH2)n-) 등의 탄소수 2 내지 10의, 분기되어 있는 옥시알킬렌기를, 그 중에서도 탄소수 2 내지 4의 분기되어 있는 옥시알킬렌기를, 특히 옥시에틸렌기를 포함하는 것이 중합체의 열안정성 향상 및 성형성의 결정화도 개량의 관점에서 바람직하다.
또한, 공단량체는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,3-디옥세판(1,3-dioxepane), 또는 1,3,5-트리옥세판(1,3,5-trioxepane)일 수 있고, 일 예로 1,3-디옥솔란일 수 있다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자는 충격보강제로서 첨가된다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자는 화학구조가 구형이며 코어-쉘 구조를 가진다. 일 예로, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자의 고무형 코어는 폴리부타디엔 또는 폴리(부타디엔/스티렌)이며 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트/스티렌) 경질 쉘이 고무형 코어상에 그라프트되어 있다. 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 코어를 구성하고 있는 부타디엔(butadiene)의 유리전이온도는 -80 ℃ 이하임에 따라 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 저온 내충격성을 향상시킬 수 있다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자는 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자의 함량이 15 중량부 미만인 경우 샤르피 노치트(Charpy Notched) 저온 충격강도(-30 ℃)가 11 kJ/m2 이하로 떨어질 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 웰드(Weld) 인장강도 유지율이 90 % 이하로 저하되며, 고온에서 포름알데히드 방출량이 높아질 수 있다.
한편, 내충격성이 개질된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 주로 파스너, 클립 등 자동차 내장재에 적용되므로 포름알데히드 방출량을 저감하는 것이 필수적이다. 그러나, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자는 유화 중합을 통한 그라프트 중합 후 황산, 염산 등의 산 또는 염 등과 같은 응집제를 이용하여 제조된다.
이 과정에서 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자에 포함된 잔류 응집제는 주로 황산과 염산으로 폴리옥시메틸렌의 분해를 야기하며 폴리옥시메틸렌이 분해됨에 따라 포름알데히드가 방출된다.
따라서, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 포름알데히드 방출량을 저감하기 위해서 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자의 잔류 산 농도는 300 ppm 이하일 수 있으며, 예를 들어 200 ppm 이하일 수 있다.
추가적으로, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자가 잔류 산을 포함함에 따른 포름알데히드 방출량을 저감을 위해 디히드라지드 화합물을 포함한다. 디히드라지드 화합물의 아민기는 포름알데히드를 효과적으로 포착할 수 있다.
일 예로, 디히드라지드 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기 또는 아릴렌기일 수 있다.
예를 들어, 디히드라지드 화합물은 세바식산 디히드라지드(sebacic acid dihydrazide), 아디픽산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide), 이소프탈릭산 디히드라지드(Isophthalic acid dihydrazide), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
디히드라지드 화합물은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 디히드라지드 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 포름알데히드 포착 효과가 부족하여 성형품에서 방출되는 포름알데히드를 효과적으로 저감하지 못할 수 있고, 1 중량부를 초과하는 경우 미반응 물질에 의하여 몰드 침전(deposit)의 발생 빈도가 높아질 수 있다.
힌더드페놀계 산화방지제는 열에 의해 결합이 깨진 폴리옥시메틸렌 수지 내에 발생된 라디칼을 잡아내는 역할을 한다. 즉, 열에 의해 고분자 결합이 깨지며 발생된 라디칼은 주변에 존재하는 고분자의 결합을 연속적으로 파괴하기 때문에 반드시 잡아내야 하는데, 힌더드페놀계 산화방지제가 이러한 역할을 하는 것이다.
힌더드페놀계 산화방지제는 중량평균분자량이 500 g/mol 내지 1,500 g/mol이고, 융점은 45 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다.
예를 들어, 힌더드페놀계 산화방지제는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-털트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 메탄, 옥타데실-3-(3,5-다이-털트-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-다이-털트-부틸-4-하이드록실벤질)이소시아누레이트, 시오디에틸렌비스[3-(3,5-디-털트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로시아마미드), 1,3,5-트리스(2,6,-디메틸-3-하이드록시-4-털트-부틸벤질)이소시아누레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
힌더드페놀계 산화방지제는 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 힌더드페놀계 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 산화방지 효과가 미미할 수 있고, 0.5 중량부를 초과하면 오히려 불순물로의 영향이 더욱 커질 수 있으며, 그에 따라 기계적 물성의 저하를 야기할 수 있다.
힌더드아민계 안정제는 수지가 자외선에 노출되어 분해되지 않도록 보호해주며, 자유 라디칼 제거제로 기능하여 폴리옥시메틸렌의 수지의 분해를 막아주는 역할을 한다.
힌더드아민계 안정제는 예를 들어 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥스-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥시옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르보옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카르보메이트, 비스(1-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 다이메틸 숙시네이트와 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 고분자, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
힌더드아민계 안정제는 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 힌더드아민계 안정제의 함량이 0.01 미만인 경우 산화 방지 성능이 불충분하여 고온에서 포름알데히드 저감 효과가 감소할 수 있고, 1 중량부를 초과하는 경우 오히려 불순물로의 영향이 더욱 커질 수 있으며 사출 후 폴리옥시메틸렌 성형품의 색(color)이 황변될 수 있다.
금속염 포스페이트계 화합물은 폴리옥시메틸렌 수지의 내열성을 증진시킴으로써 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 열분해를 방지하여 포름알데히드 방출량을 더욱 저감시킬 수 있다. 특히, 금속염 포스페이트계 화합물의 포스페이트는 폴리옥시메틸렌 수지의 내열성을 높여주어 220 ℃ 고온에서도 분해가 잘 일어나지 않도록 한다.
금속염 포스페이트계 화합물은 일 예로 아연을 포함하는 에스터계 화합물일 수 있고, 구체적으로 아연 포스페이트 에스터계 화합물일 수 있다.
아연 포스페이트 에스터계 화합물은 일 예로 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 탄소수 16 개 내지 22 개의 지방산 에스터 계열일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R2는 C16 내지 C24의 알킬기이다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R2는 C16 내지 C24의 알킬기이다.
화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아연 포스페이트 에스터계 화합물은 일 예로, 아연 스테아릴 포스페이트(Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속염 포스페이트계 화합물은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 금속염 포스페이트계 화합물의 함량이 0.01 미만인 경우 열 안정성 효과가 부족하여 포름알데히드 저감 효과가 떨어질 수 있고, 0.5 중량부를 초과하면 오히려 불순물로의 영향이 더욱 커질 수 있으며, 이에 따라 몰드 침전(deposit)의 발생 빈도가 높아질 수 있다.
한편, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 탄산칼슘, 클레이(Clay), 산화규소, 마이카(mica) 분말 같은 충전제, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리아미드(amide) 섬유와 같은 보강제, 착색제, 핵제, 가소제, 에틸렌 비스 스터(Ethylene bis stir), 폴리에틸렌 왁스(Polyethylene wax)와 같은 이형제 및 윤활제 등의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 충격보강제로서 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자를 포함하면서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자에 포함된 황산과 염산 같은 잔류 응집제로부터 폴리옥시메틸렌의 분해 및 이에 따른 포름알데히드 방출을 저감시키기 위하여, 디히드라지드 화합물을 포함하고, 폴리옥시메틸렌 수지의 내열성을 증진하기 위하여 힌더드페놀계 산화방지제를 포함하고, 특히 220 ℃ 고온에서의 내열성을 증진하기 위하여 힌더드아민계 안정제와 금속염 포스페이트계 화합물을 포함함에 따라, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 VDA275 측정 기준 220 ℃에서의 포름알데히드 방출량이 5 mg/kg 이하일 수 있다.
다른 구현예에 따른 성형품은 전술한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된다.
성형품은 충격보강제로서 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자를 포함하면서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자에 포함된 황산과 염산 같은 잔류 응집제로부터 폴리옥시메틸렌의 분해 및 이에 따른 포름알데히드 방출을 저감시키기 위하여, 디히드라지드 화합물을 포함하고, 폴리옥시메틸렌 수지의 내열성을 증진하기 위하여 힌더드페놀계 산화방지제를 포함하고, 특히 220 ℃에서의 내열성을 증진하기 위하여 힌더드아민계 안정제와 금속염 포스페이트계 화합물을 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조됨에 따라, 성형품은 샤르피 노치트(Charpy Notched) 저온 충격강도(-30 ℃)가 11 kJ/m2 이상이고, 웰드(Weld) 인장강도 유지율이 90 % 이상일 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조]
(실시예 및 비교예)
폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부를 기준으로 하여 각 성분의 함량을 하기 표 1에 나타낸 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 가 | 나 | 다 | 라 | 마 | 바 | 사 | 아 | 자 |
| 실시예 1 | 100 | 18 | 0.4 | - | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | - |
| 실시예 2 | 100 | 25 | 0.5 | - | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | - |
| 실시예 3 | 100 | 18 | - | 0.6 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | - |
| 비교예 1 | 100 | - | 0.1 | - | 0.1 | - | 0.1 | 0.1 | 18 |
| 비교예 2 | 100 | 18 | - | - | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | - |
| 비교예 3 | 100 | 18 | 0.4 | - | 0.2 | - | 0.1 | 0.1 | - |
| 비교예 4 | 100 | 18 | 0.4 | - | - | 0.2 | 0.1 | 0.1 | - |
| 비교예 5 | 100 | 18 | 1.8 | - | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | - |
| 비교예 6 | 100 | 18 | 0.4 | - | 1.8 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | - |
| 비교예 7 | 100 | 18 | 0.4 | - | 0.2 | 1.2 | 0.1 | 0.1 | - |
가) 폴리옥시메틸렌 수지(코오롱플라스틱사 제품): 융점 167 ℃
나) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자(LG 사 제품): 잔류 산 농도 150 ppm
다) 아디픽산 디히드라지드(Japan finechem 사 제품)
라) 세바식산 디히드라지드(Japan finechem 사 제품)
마) 아연 스테아릴 포스페이트(Sakai chemical 사 제품)
바) 힌더드 아민계 안정제(Songwon 사 제품)
사) 힌더드페놀계 산화방지제(Songwon 사 제품)
아) 이형제(신원화학 사 제품)
자) 열가소성 폴리우레탄(Songwon 사 제품)
[실험예: 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 물성 측정]
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대하여 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 충격강도(-30℃)(kJ/m2): ISO179/1eA를 기준으로 하여 측정함.
2) 웰드 강도 유지율(%): 웰드부가 존재하지 않는 인장시편과 웰드부가 시편 가운데 부분에 존재하는 시편을 제작하여 인장강도를 ISO 527 기준으로 하여 측정함. 웰드 강도 유지율은 웰드(weld) 인장 시편으로 측정한 인장강도를 인장 시편으로 측정한 인장강도로 나눈 값임.
3) 포름알데히드 가스 방출량(FA GAS 200 ℃)(mg/kg): VDA275에 의거하여 측정함.
4) 포름알데히드 가스 방출량(FA GAS 220 ℃)(mg/kg): VDA275에 의거하여 측정함.
| 구분 | 충격강도(-30℃) | 웰드 강도 유지율 (%) | FA GAS 200℃ | FA GAS 220℃ |
| 실시예 1 | 11.5 | 95 | 0.6 | 2.2 |
| 실시예 2 | 12.2 | 93 | 1.4 | 4.0 |
| 실시예 3 | 11.0 | 93 | 1.8 | 4.5 |
| 비교예 1 | 10.0 | 75 | 0.3 | 0.8 |
| 비교예 2 | 12.0 | 95 | 71.3 | 98.9 |
| 비교예 3 | 10.6 | 94 | 2.6 | 6.5 |
| 비교예 4 | 10.3 | 94 | 1.9 | 12.8 |
| 비교예 5 | 9.4 | 92 | 0.2 | 1.5 |
| 비교예 6 | 10.7 | 93 | 0.8 | 1.3 |
| 비교예 7 | 10.5 | 93 | 1.0 | 1.8 |
표 2를 참조하면, 비교예 1의 경우 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자 대신 열가소성 폴리우레탄 18 중량부를 사용함에 따라 저온충격성이 소폭 감소하며 웰드 강도 유지율이 매우 낮음을 알 수 있다.
비교예 2의 경우 디히드라지드 계열 물질을 포함하지 않음에 따라 포름알데히드 방출량을 제어할 수 없음을 알 수 있다.
비교예 3의 경우 힌더드아민계 안정제를 포함하지 않음에 따라 고온(220 ℃)에서 포름알데히드 방출량을 제어하기 어려움을 알 수 있다.
비교예 4의 경우 아연 스테아릴 포스페이트를 포함하지 않음에 따라 고온(220 ℃)에서 포름알데히드 방출량을 제어하기 어려움을 알 수 있다.
비교예 5의 경우 디히드라지드 계열 물질을 과량 포함함에 따라 저온충격성이 대폭 감소하며, 사출시 금형에 몰드 침전(mold deposit) 양이 많아지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 6의 경우 아연 스테아릴 포스페이트를 과량 포함함에 따라 저온충격성이 소폭 감소하며, 사출시 금형에 몰드 침전(mold deposit) 양이 많아지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 7의 경우 힌더드아민계 안정제를 과량 포함함에 따라 저온충격성이 소폭 감소하며 칩 및 사출 후 색(color)이 매우 노란 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1 내지 3의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 충격보강제로서 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자를 포함하면서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자에 포함된 황산과 염산 같은 잔류 응집제로부터 폴리옥시메틸렌의 분해 및 이에 따른 포름알데히드 방출을 저감시키기 위하여, 디히드라지드 화합물을 포함하고, 폴리옥시메틸렌 수지의 내열성을 증진하기 위하여 힌더드페놀계 산화방지제를 포함하고, 특히 220 ℃에서의 내열성을 증진하기 위하여 힌더드아민계 안정제와 금속염 포스페이트계 화합물을 포함함에 따라, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 VDA275 측정 기준 220 ℃에서의 포름알데히드 방출량이 5 mg/kg 이하이고, 이로부터 제조된 성형품은 샤르피 노치트(Charpy Notched) 저온 충격강도(-30 ℃)가 11 kJ/m2 이상이고, 웰드(Weld) 인장강도 유지율이 90 % 이상임을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (7)
- 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부,
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자 15 중량부 내지 30 중량부,
디히드라지드 화합물 0.01 중량부 내지 1 중량부,
힌더드페놀계 산화방지제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부,
힌더드아민계 안정제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 그리고
금속염 포스페이트계 화합물 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 고무 입자의 잔류 산 농도는 300 ppm 이하인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 디히드라지드 화합물은 세바식산 디히드라지드(sebacic acid dihydrazide), 아디픽산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide), 이소프탈릭산 디히드라지드(Isophthalic acid dihydrazide), 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 금속염 포스페이트계 화합물은 아연을 포함하는 에스터계 화합물인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 VDA275 측정 기준 220 ℃에서의 포름알데히드 방출량이 5 mg/kg 이하인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
- 제1항에서,
상기 성형품은 샤르피 노치트(Charpy Notched) 저온 충격강도(-30 ℃)가 11 kJ/m2 이상이고, 웰드(Weld) 인장강도 유지율이 90 % 이상인 성형품.
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