JP5811122B2 - Laminated metal plate for 2-piece can and 2-piece laminated can body - Google Patents

Description

本発明は、２ピース缶用ラミネート金属板および２ピースラミネート缶体に関する。   The present invention relates to a laminated metal plate for a two-piece can and a two-piece laminated can body.

食品の包装容器の一形態である金属缶は、機械的強度と長期保存性とに優れており、高温の内容物をそのまま充填して密封でき、また密封後にレトルト殺菌処理などの殺菌処理を容易に行えるために、包装容器としての安全衛生性が高い。また、金属缶は、廃棄物からの分離、回収が容易であるという長所を有している。従来、金属缶は塗装金属板から製造されていた。ところが、製缶メーカーで行われる塗装工程は複雑で生産性が低い。また、溶剤系の塗料を使用する場合、塗装後に行われる乾燥・焼き付け処理の際に多量の溶剤が揮発するために、溶剤の排出などの環境問題が発生する。さらに、人体に対する溶剤の悪影響を回避するために、塗料に含まれている環境ホルモンの一種であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を規制する動きが高まっている。   Metal cans, a form of food packaging containers, are excellent in mechanical strength and long-term storage, can be filled with high-temperature contents as they are, and can be easily sterilized by retort sterilization after sealing. Therefore, it is highly safe and hygienic as a packaging container. In addition, metal cans have the advantage that they can be easily separated and recovered from waste. Traditionally, metal cans have been manufactured from painted metal plates. However, the painting process performed by can manufacturers is complicated and low in productivity. In addition, when a solvent-based paint is used, a large amount of solvent volatilizes during the drying / baking process performed after painting, which causes environmental problems such as solvent discharge. Furthermore, in order to avoid the adverse effects of solvents on the human body, there is an increasing movement to regulate bisphenol A (BPA), which is a kind of environmental hormone contained in paints.

このような背景から、近年、ＢＰＡを含まない熱可塑性樹脂フィルムを金属板表面に熱融着させたラミネート金属板が金属缶材料として利用されるようになっている。特に、ポリエステル樹脂フィルムを金属板表面に熱融着させたラミネート金属板は、食品衛生面の性能が優れていることから広く利用されている。例えば特許文献１，２には、２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネートし、金属缶材料として用いる技術が提案されている。また、特許文献３，４には、熱融着可能なポリエステル樹脂フィルムを用いてラミネート金属板および高絞り比の金属缶体を製造する方法が提案されている。   Against this background, in recent years, a laminated metal plate obtained by thermally fusing a thermoplastic resin film not containing BPA to the surface of the metal plate has been used as a metal can material. In particular, a laminated metal plate obtained by heat-sealing a polyester resin film to the surface of a metal plate is widely used because of its excellent food hygiene performance. For example, Patent Documents 1 and 2 propose a technique in which a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate through a low-melting polyester adhesive layer and used as a metal can material. Patent Documents 3 and 4 propose a method of manufacturing a laminated metal plate and a metal can body having a high drawing ratio using a polyester resin film that can be thermally fused.

特開昭５６−１０４５１号公報JP-A-56-10451 特開平０１−１９２５４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-192546 特開平０５−１５６０４０号公報JP 05-156040 A 特開平０７−１９５６１７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-195617 特開平０５−３３１３０２号公報JP 05-331302 A 特開２００２−８８２３３号公報JP 2002-88233 A 特開２００１−３３５６８２号公報JP 2001-335682 A 特開２００４−５８４０２号公報JP 2004-58402 A 特開２００４−２４９７０５号公報JP 2004-249705 A 特開２００７−１８５９１５号公報JP 2007-185915 A 特開平０４−２６６９８４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-266984 特開平０８−１９９１４７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-199147 特開平１０−１８３０９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-183095 特開２００２−２０６０７９号公報JP 2002-206079 A

ところで、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板を食品用缶詰容器の外面側、つまりレトルト殺菌処理時に高温蒸気と接触する側に適用する場合、レトルト殺菌処理が施された際、ポリエステル樹脂フィルムが変色するレトルト白化現象が発生し、意匠性が損なわれる。このため、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板を食品用缶詰容器の外面側に適用する場合には、ラミネート金属板には耐レトルト白化性が要求される。   By the way, when applying the laminated metal plate on which the polyester resin film is heat-sealed to the outer surface side of the food can, that is, the side in contact with the high temperature steam during the retort sterilization treatment, the polyester resin is subjected to the retort sterilization treatment. A retort whitening phenomenon in which the film is discolored occurs and the design is impaired. For this reason, when applying the laminated metal plate which heat-fused the polyester resin film to the outer surface side of the food can container, the laminated metal plate is required to have retort whitening resistance.

これに対し、特許文献５には、ポリマーの結晶化速度を速めることによってレトルト白化現象を抑制できる旨の記載があるが、レトルト白化現象のメカニズムは完全には把握されてなく、レトルト白化現象の問題は根本的に解決されていない。また、特許文献６〜９には、ブチレンテレフタレートとエチレンテレフタレートとからなるフィルムを金属板にラミネートして絞りしごき加工用に用いた金属板被覆用フィルムが記載されている。しかしながら、このような平滑なラミネート金属板では、食品用缶詰容器などの容器に使用する場合には加工性が不十分であり、フィルムの破れなどの欠陥が生じる可能性がある。特に、アルミニウム板に比べ強度の高い金属板を下地とした場合には、成形時にフィルムにダメージが発生して缶体として使用できなくなる。   On the other hand, Patent Document 5 describes that the retort whitening phenomenon can be suppressed by increasing the crystallization speed of the polymer, but the mechanism of the retort whitening phenomenon has not been fully understood. The problem has not been fundamentally solved. Patent Documents 6 to 9 describe a metal plate coating film that is used for drawing and ironing by laminating a film made of butylene terephthalate and ethylene terephthalate on a metal plate. However, such a smooth laminated metal plate has insufficient processability when used in containers such as canned food containers, and may cause defects such as film tearing. In particular, when a metal plate having a strength higher than that of an aluminum plate is used as a base, the film is damaged during molding and cannot be used as a can.

一方、食品缶詰用素材には加工性や密着性などの基本特性のほかに、２ピース缶用途であれば、深絞り成形性、加工・レトルト後密着性、耐食性、意匠性などの多様な機能が求められる。ラミネート金属板を多機能化する方法としては、フィルム内に付加したい機能を有する改質剤を加えてフィルムそのものを多機能化する方法と、フィルムは改質せずにフィルム表面に付加したい機能を有する改質剤又は改質剤を含む樹脂をコーティングする方法とのいずれかの方法を選択できる。   On the other hand, in addition to basic properties such as processability and adhesion, food canned materials have various functions such as deep drawability, adhesion after processing and retorting, corrosion resistance, and designability for 2-piece can applications. Is required. There are two methods for making the laminated metal plate multifunctional: adding a modifier that has the function you want to add to the film to make the film itself multifunctional, and the function you want to add to the film surface without modifying the film. Either a modifier or a method of coating a resin containing a modifier can be selected.

前者の方法は、一定の機能を有するフィルムを大量に生産する場合には生産効率が高く、収益性の高い方法である。しかしながら、食品缶詰は、形状や内容物の種類が多種多様であり、食品缶詰の種類毎に求められる機能が異なる。このため、前者の方法は、適切でない。その理由は、フィルムに付与する機能を変更する毎に、樹脂の押し出し装置や、キャスティングドラム、冷却ロールなどの洗浄が必要であり、製造ラインを長時間停止しなければならず、生産効率が著しく低下してしまうためである。   The former method is a method with high production efficiency and high profitability when mass-producing films having a certain function. However, food cans have a wide variety of shapes and types of contents, and different functions are required for each type of food can. For this reason, the former method is not appropriate. The reason for this is that every time the function to be applied to the film is changed, it is necessary to clean the resin extrusion device, casting drum, cooling roll, etc., and the production line must be stopped for a long time. It is because it will fall.

これに対して、後者の方法は、フィルムに付加する機能の変更が容易であるため、食品缶詰の多様なニーズに対応できる。その理由は、改質剤を含むコーティング液の入ったタンクを洗浄・交換することによって、機能の変更に短時間で対応できるためである。フィルム表面に改質剤を含む樹脂をコーティングする方法は、例えば特許文献１０に開示されている。特許文献１０記載の方法は、エポキシ樹脂を主成分とし、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、着色剤を含む樹脂層を金属板とフィルムとの間に形成するものである。   On the other hand, since the latter method can easily change the function added to the film, it can meet various needs for food canning. The reason is that a change in function can be handled in a short time by cleaning and replacing the tank containing the coating liquid containing the modifier. For example, Patent Document 10 discloses a method of coating a film surface with a resin containing a modifier. In the method described in Patent Document 10, a resin layer containing an epoxy resin as a main component and containing a melamine resin, a blocked isocyanate compound, and a colorant is formed between a metal plate and a film.

しかしながら、エポキシ樹脂は、反応性に富み、金属板との密着性に優れるものの、深絞り成形性に劣る。このため、特許文献１０記載の方法によれば、２ピース缶用素材として使用可能なフィルムを得ることはできない。また、特許文献１０記載のラミネート金属板を深絞り缶（ＤＲＤ缶）に成形しようとしても、缶高さ方向の伸び変形にエポキシ樹脂が追随することができず、素材の変形を拘束してしまい、絞り工程で素材が破断してしまう。   However, the epoxy resin is rich in reactivity and has excellent adhesion to the metal plate, but is inferior in deep drawability. For this reason, according to the method of patent document 10, the film which can be used as a raw material for 2 piece cans cannot be obtained. Moreover, even if it tries to shape | mold the laminated metal plate of patent document 10 in a deep drawing can (DRD can), an epoxy resin cannot follow the expansion deformation of a can height direction, and restrains deformation | transformation of a raw material. In the drawing process, the material is broken.

なお、密着性向上を目的として、フィルムに樹脂コーティングを行う方法が特許文献１１〜１４に開示されている。しかしながら、特許文献１１〜１４記載の樹脂は、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との複合系、又はエポキシ樹脂を主成分とするものである。このため、特許文献１１〜１４記載の方法は、特許文献１０記載の方法と同様、深絞り成形性に難があり、２ピース缶用途に適用できない。また、特許文献１１〜１４に記載されている実施例の中には製缶加工性や深絞り成形性を評価した例が開示されていないことからも、これらが深絞り加工が要求される２ピース缶用途を考慮していないことは明らかである。   For the purpose of improving adhesion, Patent Documents 11 to 14 disclose a method of coating a film with a resin. However, the resins described in Patent Documents 11 to 14 are mainly composed of a composite system of a polyester resin and an epoxy resin, or an epoxy resin. For this reason, the methods described in Patent Documents 11 to 14 have difficulty in deep-drawing formability and cannot be applied to the two-piece can application, similarly to the method described in Patent Document 10. Moreover, since the example which evaluated can manufacturing process and deep drawing formability is not disclosed in the Example described in patent documents 11-14, these require deep drawing 2 It is clear that the piece can application is not considered.

また、食品缶詰の缶内面側に使用される金属板面に要求される特性は、主に耐食性および耐フレーバー性である。缶外面に対するレトルト白化現象と缶内面に対する耐食性および耐フレーバー性、さらに残存配向度を適正にコントロールして、絞り加工および絞りしごき加工といった加工度が高い成形が可能な機械的特性を有する容器用ラミネート金属板は先行文献には開示されていない。   In addition, the characteristics required for the metal plate surface used on the inner surface side of food cans are mainly corrosion resistance and flavor resistance. Laminate for containers with mechanical properties capable of forming with a high degree of processing such as drawing and drawing ironing by appropriately controlling the retort whitening phenomenon on the outer surface of the can, corrosion resistance and flavor resistance on the inner surface of the can, and the remaining orientation degree. Metal plates are not disclosed in the prior art.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐レトルト白化性、耐食性、および耐フレーバー性を有し、且つ、加工度が高い成形が可能な機械的特性を有する２ピース缶用ラミネート金属板およびこの２ピース缶用ラミネート金属板を用いて製造された２ピースラミネート缶体を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to have mechanical characteristics that have retort whitening resistance, corrosion resistance, and flavor resistance, and can be molded with a high degree of processing. The object is to provide a laminate metal plate for a two-piece can and a two-piece laminate can body produced using the laminate metal plate for a two-piece can.

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る２ピース缶用ラミネート金属板は、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下の割合で含有し、前記第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が１４ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、前記第１および第２のポリエステル樹脂層のラミネート後の残存配向度が２０％未満であり、前記金属板を缶体加工した際の缶壁の板厚減少率をＡ％、前記第１のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をＸμｍ、前記第２のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をＹμｍとしたとき、前記第１および第２のポリエステル樹脂層の加工前膜厚Ｘ、Ｙがそれぞれ以下に示す数式（１）および数式（２）を満足し、前記第２のポリエステル樹脂層と前記金属板との界面に、ポリエステル樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つとを含有する樹脂層が形成されていることを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problems and achieve the object, a laminated metal plate for a two-piece can according to the first aspect of the present invention is provided on a metal plate and the surface of the metal plate that becomes the outer surface side of the container after forming the container. A first polyester resin layer formed, and a second polyester resin layer formed on the surface of the metal plate that becomes the inner surface side of the container after the container is formed, and the first polyester resin layer is made of polyethylene. A copolymerized polybutylene terephthalate having a content of terephthalate or copolymer component of less than 6 mol% and a copolymer of polyethylene terephthalate of 30% by mass to 60% by mass and a content of polybutylene terephthalate or copolymer component of less than 5 mol%. The second polyester resin layer has a copolymer component content of 14 mol% or less. Co-polyethylene terephthalate, the residual orientation degree after lamination of the first and second polyester resin layers is less than 20%, and the thickness reduction rate of the can wall when the metal plate is processed into a can body A%, the film thickness of the first polyester resin layer before processing is X μm, and the film thickness of the second polyester resin layer is Y μm, before the processing of the first and second polyester resin layers The film thicknesses X and Y satisfy the following formulas (1) and (2), respectively, and at the interface between the second polyester resin layer and the metal plate, a polyester resin, a polyamine resin, a polyamidoamine resin, And a resin layer containing at least one of polyamide resins.

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明の第２の態様に係る２ピース缶用ラミネート金属板は、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下の割合で含有し、前記第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が１４ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、前記第１および第２のポリエステル樹脂層のラミネート後の残存配向度が２０％未満であり、前記金属板を缶体加工した際の缶壁の板厚減少率をＡ％、前記第１のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をＸμｍ、前記第２のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をＹμｍとしたとき、前記第１および第２のポリエステル樹脂層の加工前膜厚Ｘ、Ｙがそれぞれ以下に示す数式（３）および数式（４）を満足し、前記第１および第２のポリエステル樹脂層と前記金属板との界面に、ポリエステル樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つとを含有する樹脂層が形成されていることを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problems and achieve the object, a laminated metal plate for a two-piece can according to the second aspect of the present invention is provided on the surface of the metal plate and the metal plate that becomes the outer surface side of the container after forming the container. A first polyester resin layer formed, and a second polyester resin layer formed on the surface of the metal plate that becomes the inner surface side of the container after the container is formed, and the first polyester resin layer is made of polyethylene. A copolymerized polybutylene terephthalate having a content of terephthalate or copolymer component of less than 6 mol% and a copolymer of polyethylene terephthalate of 30% by mass to 60% by mass and a content of polybutylene terephthalate or copolymer component of less than 5 mol%. The second polyester resin layer has a copolymer component content of 14 mol% or less. Co-polyethylene terephthalate, the residual orientation degree after lamination of the first and second polyester resin layers is less than 20%, and the thickness reduction rate of the can wall when the metal plate is processed into a can body A%, the film thickness of the first polyester resin layer before processing is X μm, and the film thickness of the second polyester resin layer is Y μm, before the processing of the first and second polyester resin layers The film thicknesses X and Y satisfy the following formulas (3) and (4), respectively, and a polyester resin, a polyamine resin, and a polyamide are formed at the interface between the first and second polyester resin layers and the metal plate. A resin layer containing at least one of an amine resin and a polyamide resin is formed.

本発明に係る２ピース缶用ラミネート金属板は、上記発明において、前記樹脂層は、さらにエポキシ樹脂を含有することが好ましい。   In the laminated metal plate for a two-piece can according to the present invention, the resin layer preferably further contains an epoxy resin.

本発明に係る２ピース缶用ラミネート金属板は、上記発明において、前記樹脂層は、さらに金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を含有することが好ましい。   In the laminated metal plate for a two-piece can according to the present invention, the resin layer preferably further contains a metal alkoxide compound and / or a metal chelate compound.

本発明に係る２ピース缶用ラミネート金属板は、上記発明において、前記樹脂層に含まれるポリエステル樹脂は、数平均分子量が３０００以上１０００００以下の範囲内にあり、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下のポリエステル樹脂であることが好ましい。   In the laminated metal plate for a two-piece can according to the present invention, in the above invention, the polyester resin contained in the resin layer has a number average molecular weight in the range of 3000 to 100,000, and a glass transition temperature of 0 ° C to 100 ° C. The following polyester resins are preferable.

本発明に係る２ピース缶用ラミネート金属板は、上記発明において、前記樹脂層に含まれるポリエステル樹脂は、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有するポリエステル樹脂であることが好ましい。   In the laminated metal plate for a two-piece can according to the present invention, in the above invention, the polyester resin contained in the resin layer is preferably a polyester resin containing a repeating unit derived from diphenolic acid.

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る２ピースラミネート缶体は、本発明に係る２ピース缶用ラミネート金属板を用いて製造されたことを特徴とする。   In order to solve the above problems and achieve the object, the two-piece laminated can body according to the present invention is manufactured using the laminated metal plate for two-piece can according to the present invention.

本発明によれば、耐レトルト白化性、耐食性、および耐フレーバー性を有し、且つ、加工度が高い成形が可能な機械的特性を有する２ピース缶用ラミネート鋼板およびこの２ピース缶用ラミネート鋼板を用いて製造された２ピースラミネート缶体を提供することができる。   According to the present invention, a laminated steel sheet for a two-piece can having retort whitening resistance, corrosion resistance, and flavor resistance, and having mechanical properties capable of forming with a high workability, and the laminated steel sheet for the two-piece can It is possible to provide a two-piece laminated can body manufactured using

以下、本発明の一実施形態である２ピース缶用ラミネート金属板について説明する。   Hereinafter, a laminated metal plate for a two-piece can according to an embodiment of the present invention will be described.

〔２ピース缶用ラミネート金属板の全体構成〕
本発明の一実施形態である２ピース缶用ラミネート金属板は、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる金属板の表面に形成された外面側ポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる金属板の表面に形成された内面側ポリエステル樹脂層と、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の少なくとも一方と金属板との界面に形成された樹脂層と、を備えている。 [Overall configuration of laminated metal plate for 2-piece cans]
A laminated metal plate for a two-piece can according to an embodiment of the present invention includes a metal plate, an outer polyester resin layer formed on the surface of the metal plate that becomes the outer surface side of the container after container molding, and a container after molding the container. An inner surface side polyester resin layer formed on the surface of the metal plate which becomes the inner surface side, and a resin layer formed at the interface between at least one of the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer and the metal plate. Yes.

〔金属板の構成〕
金属板としては、缶用材料として広く使用されている鋼板やアルミニウム板を用いることができ、特に、下層および上層がそれぞれ金属クロムおよびクロム水酸化物によって形成された二層皮膜を有する表面処理鋼板であるティンフリースチール（ＴＦＳ）などが好適である。ＴＦＳの金属クロムおよびクロム水酸化物の付着量は特に限定されないが、加工性や耐食性の観点から、金属クロムの付着量は７０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下、クロム水酸化物の付着量は１０ｍｇ／ｍ^２以上３０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内とすることが望ましい。 [Composition of metal plate]
As the metal plate, a steel plate or an aluminum plate widely used as a material for cans can be used. In particular, a surface-treated steel plate having a two-layer coating in which a lower layer and an upper layer are formed of metal chromium and chromium hydroxide, respectively. Tin-free steel (TFS) or the like is preferable. The amount of metal chromium and chromium hydroxide deposited on TFS is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and corrosion resistance, the amount of metal chromium deposited is 70 mg / m ² or more and 200 mg / m ² or less, and the amount of chromium hydroxide deposited Is preferably in the range of 10 mg / m ² or more and 30 mg / m ² or less.

〔レトルト白化現象〕
一般的なポリエステル樹脂フィルムを被覆させた金属板を用いて製造された食品用缶詰容器に対してレトルト殺菌処理を行うと、多くの場合、ポリエステル樹脂フィルムが白化する現象が見られる。これは、ポリエステル樹脂フィルムの内部に形成された微小な空隙が外光を乱反射するためである。この空隙は、乾燥条件下での熱処理時や内容物を充填しない空缶状態でのレトルト殺菌処理時には形成されない。また、白化が発生しているポリエステル樹脂フィルムと金属板との界面を観察すると、空隙はポリエステル樹脂フィルムの厚み方向全体に形成されるのではなく、主に金属板表面近傍に形成されている。このことから空隙は以下のメカニズムで形成されると考えられる。 [Retort whitening phenomenon]
When a retort sterilization treatment is performed on a food canned container manufactured using a metal plate coated with a general polyester resin film, a phenomenon in which the polyester resin film is whitened is often observed. This is because minute voids formed inside the polyester resin film diffusely reflect external light. This void is not formed during heat treatment under dry conditions or during retort sterilization in an empty can state without filling the contents. Moreover, when the interface of the polyester resin film and the metal plate which whitening has generate | occur | produced is observed, the space | gap is not mainly formed in the thickness direction of the polyester resin film but mainly in the vicinity of the metal plate surface. From this, it is considered that the void is formed by the following mechanism.

すなわち、内容物が充填された食品用缶詰容器はレトルト殺菌処理開始直後に高温高圧の水蒸気にさらされる。その際、一部の水蒸気がポリエステル樹脂フィルムを透過して金属板表面近傍まで侵入する。内容物が充填されている食品用缶詰容器はレトルト殺菌処理前に充填した内容物によって冷やされているために、金属板表面近傍のポリエステル樹脂フィルムは周囲の雰囲気よりも低温になっている。このため、水蒸気は金属板近傍の非晶質のポリエステル樹脂フィルム中で冷やされて水へ凝縮し、この凝縮水によってポリエステル樹脂フィルムが押し広げられて水泡が形成される。この水泡はレトルト殺菌処理が経過すると内容物の温度上昇によって気化し、水泡が気化した後が空隙となる。   That is, the canned food container filled with the contents is exposed to high-temperature and high-pressure steam immediately after the start of the retort sterilization treatment. At that time, part of the water vapor permeates through the polyester resin film and enters the vicinity of the surface of the metal plate. Since the food canned container filled with the contents is cooled by the contents filled before the retort sterilization treatment, the polyester resin film near the surface of the metal plate has a lower temperature than the surrounding atmosphere. For this reason, the water vapor is cooled in the amorphous polyester resin film near the metal plate and condensed into water, and the polyester resin film is spread by the condensed water to form water bubbles. When the retort sterilization process elapses, the water bubbles are vaporized due to the temperature rise of the contents, and after the water bubbles are vaporized, voids are formed.

なお、金属板近傍のポリエステル樹脂フィルムは、内容物によって冷却され、且つ、熱融着されるために、結晶配向が崩れている非晶質層となる。このため、金属板近傍のポリエステル樹脂フィルムの機械的強度は結晶質層と比べて小さく、変形しやすいために、以上のような現象が発生すると考えられる。従って、レトルト白化現象は金属板近傍の非晶質層の強度を上昇させることができれば抑制可能である。しかしながら、熱融着法では金属板をガラス転移点以上の高温にしてポリエステル樹脂フィルムを表面に融着させて製造するため、金属板表面近傍の樹脂層は溶融し配向結晶が崩れることは避けられない。このため、本発明では、ラミネート直後は機械的強度が小さく脆弱な非晶質層を食品用缶詰容器としての缶体となった後で硬く強固な層にすることによって、レトルト白化現象を抑制するようにした。   The polyester resin film in the vicinity of the metal plate is cooled by the contents and is heat-sealed, so that it becomes an amorphous layer in which the crystal orientation is broken. For this reason, since the mechanical strength of the polyester resin film in the vicinity of the metal plate is smaller than that of the crystalline layer and easily deforms, it is considered that the above phenomenon occurs. Therefore, the retort whitening phenomenon can be suppressed if the strength of the amorphous layer near the metal plate can be increased. However, in the heat fusion method, the metal plate is heated to a temperature higher than the glass transition point and the polyester resin film is fused to the surface, so that it is unavoidable that the resin layer near the surface of the metal plate melts and the oriented crystals break. Absent. For this reason, in the present invention, the retort whitening phenomenon is suppressed by forming a fragile amorphous layer having a low mechanical strength immediately after laminating into a hard and strong layer after becoming a can as a food canned container. I did it.

非晶質層のポリエステル樹脂フィルムをレトルト殺菌処理前に結晶化させる方法としては、レトルト殺菌処理前に熱処理を施す方法がある。容器成形前に熱処理を施す場合については、結晶配向が高いポリエステル樹脂フィルムは成形性に劣るため適用できる容器の形態が限られ現実的でない。また、容器成形後に熱処理を施す場合も、成形後の工程が増えて製造コストが増大するデメリットがある。このため、本発明の発明者らは、レトルト殺菌処理時の熱を利用して結晶配向性を高めることを狙って熱結晶化速度の速い樹脂組成を見出し、この樹脂組成を外面側ポリエステル樹脂層に適用した。すなわち、本発明では、レトルト殺菌処理で缶外面の樹脂層に空隙が形成される前に非晶質層のポリエステル樹脂を結晶化させ、強度を向上させた。   As a method for crystallizing the polyester resin film of the amorphous layer before the retort sterilization treatment, there is a method of performing a heat treatment before the retort sterilization treatment. In the case where heat treatment is performed before container molding, a polyester resin film having a high crystal orientation is inferior in moldability, so that the form of a container that can be applied is limited and not realistic. Also, when heat treatment is performed after the container is formed, there is a demerit that the number of processes after forming increases and the manufacturing cost increases. For this reason, the inventors of the present invention have found a resin composition having a high thermal crystallization rate with the aim of enhancing crystal orientation by utilizing heat during retort sterilization treatment, and this resin composition is used as an outer surface side polyester resin layer. Applied to. That is, in the present invention, the polyester resin of the amorphous layer is crystallized to improve the strength before the voids are formed in the resin layer on the outer surface of the can by the retort sterilization treatment.

〔第１のポリエステル樹脂層〕
容器成形後に容器の外面側になる金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層の熱結晶化速度を速める具体的な組成としては、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエステル（Ａ）と記載する場合もある）と、ポリブチレンテレフタレート（以下、ポリエステル（Ｂ）と記載する場合もある）とを混合したポリエステル組成物であり、且つ、ポリエステル（Ａ）の比率が６０質量％以下、ポリエステル（Ｂ）の比率が４０質量％以上であることが有効である。ポリエステル（Ａ）の比率が６０質量％より大きく、ポリエステル（Ｂ）の比率が４０質量％未満である場合、レトルト処理時に金属板表面近傍での気泡形成を抑制することができず、樹脂層が白化して意匠性が大きく損なわれてしまう。 [First polyester resin layer]
As a specific composition for increasing the thermal crystallization rate of the first polyester resin layer formed on the surface of the metal plate that becomes the outer surface side of the container after the container is molded, the content of polyethylene terephthalate or copolymer component is less than 6 mol%. Is a polyester composition obtained by mixing copolymer polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as polyester (A)) and polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as polyester (B)), and It is effective that the ratio of polyester (A) is 60% by mass or less and the ratio of polyester (B) is 40% by mass or more. When the ratio of the polyester (A) is larger than 60% by mass and the ratio of the polyester (B) is less than 40% by mass, the bubble formation in the vicinity of the metal plate surface cannot be suppressed during the retort treatment, and the resin layer It will be whitened and the design will be greatly impaired.

一方、ポリエステル（Ａ）の比率が３０質量％未満で、ポリエステル（Ｂ）の比率が７０質量％より大きい場合には、レトルト白化現象は抑制できるものの、樹脂層の弾性率が過度に低下して機械的特性が劣るため、搬送時や成形加工時に樹脂層に疵が付き易くなり、食品用缶詰容器への適性が困難になる。また、樹脂コストの観点からも高価になりすぎるため実用に適さない。このため、容器成形後の外面となる側の樹脂層において、レトルト白化現象を抑制しつつ、絞り加工および絞りしごき加工性と耐疵付性を確保するためには、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量％比率（Ａ／Ｂ）は、３０〜６０／７０〜４０の範囲内であることが好適であり、より好ましくは４０〜５０／６０〜５０の範囲内である。   On the other hand, when the ratio of the polyester (A) is less than 30% by mass and the ratio of the polyester (B) is greater than 70% by mass, the retort whitening phenomenon can be suppressed, but the elastic modulus of the resin layer is excessively decreased. Since the mechanical properties are inferior, the resin layer is easily wrinkled at the time of transportation and molding, making it difficult to be suitable for food cans. Moreover, since it becomes too expensive also from a viewpoint of resin cost, it is not suitable for practical use. For this reason, in the resin layer on the outer surface side after the container molding, in order to secure the drawing and ironing workability and the scratch resistance while suppressing the retort whitening phenomenon, polyester (A) and polyester ( The mass% ratio (A / B) with B) is preferably in the range of 30-60 / 70-40, more preferably in the range of 40-50 / 60-50.

なお、ポリエステル（Ａ）とは、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分として溶融重縮合反応されたものである。本発明の効果が損なわれない範囲として６ｍｏｌ％未満でポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合してもよく、共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを例示できる。これらの中では、イソフタル酸が特に好ましい。   The polyester (A) is a product obtained by a melt polycondensation reaction with a terephthalic acid component and an ethylene glycol component as main components. As a range in which the effect of the present invention is not impaired, other components may be copolymerized with polyethylene terephthalate at less than 6 mol%, and the copolymer component may be an acid component or an alcohol component. Examples of copolymer components include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. An acid etc. can be illustrated. Of these, isophthalic acid is particularly preferred.

共重合アルコール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどを例示できる。これらは単独又は二種以上を使用することができる。共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が２１０〜２５６℃、好ましくは２１５〜２５６℃、さらに好ましくは２２０〜２５６℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。   Examples of the copolymer alcohol component include aliphatic diols such as butanediol and hexanediol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. These can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the copolymerization component is a proportion that results in a polymer melting point of 210 to 256 ° C., preferably 215 to 256 ° C., more preferably 220 to 256 ° C., depending on the type. When the polymer melting point is less than 210 ° C., the heat resistance is inferior, and when the polymer melting point exceeds 256 ° C., the crystallinity of the polymer is too large and the moldability is impaired.

ポリエステル（Ｂ）とは、テレフタル酸成分と１、４−ブタンジオール成分とを主成分として溶融重縮合反応されたものであるが、本発明の効果が損なわれない範囲として５ｍｏｌ％未満で他成分を共重合してもよく、またこの共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを例示できる。これらの中では、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はアジピン酸が好ましい。   The polyester (B) is a product obtained by subjecting a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol component as main components to a melt polycondensation reaction. The copolymer component may be an acid component or an alcohol component. Copolymeric acid components include aliphatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. An acid etc. can be illustrated. Among these, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or adipic acid is preferable.

共重合アルコール成分としては、エチレングリコール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどを例示できる。これらは単独又は二種以上を使用することができる。共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が１８０〜２２３℃、好ましくは２００〜２２３℃、さらに好ましくは２１０〜２２３℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が１８０℃未満ではポリエステルとしての結晶性が低く、結果として耐熱性が低下する。ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合比率は、ポリマー融点が２００〜２５６℃、好ましくは２１０〜２５６℃、さらに好ましくは２２０〜２５６℃の範囲内になるように調整する。   Examples of the copolymer alcohol component include aliphatic diols such as ethylene glycol and hexanediol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. These can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the copolymerization component is a proportion that results in a polymer melting point of 180 to 223 ° C., preferably 200 to 223 ° C., more preferably 210 to 223 ° C., depending on the type. When the polymer melting point is less than 180 ° C., the crystallinity as polyester is low, and as a result, the heat resistance is lowered. The mixing ratio of the polyester (A) and the polyester (B) is adjusted so that the polymer melting point is 200 to 256 ° C, preferably 210 to 256 ° C, and more preferably 220 to 256 ° C.

〔第２のポリエステル樹脂層〕
容器成形後に容器の内面側になる金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層には、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする共重合ポリエステル（ポリエステル（Ｃ）を形成する。ポリエステル（Ｃ）とは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするグリコール成分とからなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としては、主成分のテレフタル酸の他に、イソフタル酸、ナフタレン酸ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などを用いることができ、中でもテレフタル酸の他に、イソフタル酸を用いることが好ましい。また、グリコール成分としては、エチレングリコールを主成分とし、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどを用いることができる。 [Second polyester resin layer]
On the second polyester resin layer formed on the surface of the metal plate that becomes the inner surface side of the container after the container is formed, a copolymerized polyester (polyester (C) containing polyethylene terephthalate as a main component is formed. Polyester (C) and Is a polymer composed of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a glycol component containing ethylene glycol as a main component. In addition to the main component terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid are used as the dicarboxylic acid component. Acid, diphenyldicarboxylic acid, etc. can be used, and in particular, it is preferable to use isophthalic acid in addition to terephthalic acid, and as the glycol component, ethylene glycol is the main component, and propanediol, butanediol, hexanediol, Use cyclohexanedimethanol etc. It is possible.

上述のように、ポリエステル（Ｃ）は、共重合ポリエチレンテレフタレートであるが、共重合成分の含有率は１４ｍｏｌ％未満とする。好ましくは、１３ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは、１２mol%未満である。共重合成分の含有率が１４ｍｏｌ％以上であると、融点が下がりすぎるために、ラミネートした際に外面側および内面側ポリエステル樹脂層の残存配向度を所定範囲内に調整できず、効果が得られない。共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果としてポリマー融点が２１０〜２５６℃、好ましくは２１５〜２５６℃、さらに好ましくは２２０〜２５６℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。また、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、および結晶核剤などを配合できる。   As described above, the polyester (C) is copolymerized polyethylene terephthalate, but the content of the copolymer component is less than 14 mol%. Preferably, it is less than 13 mol%, more preferably less than 12 mol%. When the content of the copolymerization component is 14 mol% or more, the melting point is too low, so that the residual orientation of the outer surface side and inner surface side polyester resin layers cannot be adjusted within a predetermined range when laminated, and an effect is obtained. Absent. The proportion of the copolymerization component is a proportion that results in a polymer melting point of 210 to 256 ° C., preferably 215 to 256 ° C., more preferably 220 to 256 ° C., depending on the type. When the polymer melting point is less than 210 ° C., the heat resistance is inferior, and when the polymer melting point exceeds 256 ° C., the crystallinity of the polymer is too large and the moldability is impaired. Further, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a pigment, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, and the like can be blended.

以上の内面側ポリエステル樹脂層は、引張強度、弾性率、および衝撃強度などの機械特性に優れるとともに極性を有するため、これを主成分とすることで内面側ポリエステル樹脂層の密着性、成形性を容器加工に耐え得るレベルまで向上させるとともに容器加工後の耐衝撃性を付与させることが可能となる。   The above inner side polyester resin layer is excellent in mechanical properties such as tensile strength, elastic modulus, and impact strength and has polarity. By using this as a main component, the adhesion and moldability of the inner side polyester resin layer can be improved. It is possible to improve to a level that can withstand container processing and to impart impact resistance after processing the container.

〔残存配向度〕
ポリエチレンテレフタレート系のラミネートフィルムの大きな特徴は、配向結晶量が特性に大きく影響することである。この特徴を活かし、要求性能に応じて配向結晶量を適切な量に制御することで所望の基本性能を有する２ピース缶用ラミネート金属板を作り分けることができる。具体的な方法としては、二軸配向結晶フィルムを用い、熱融着法でのラミネート条件を精密に制御し、配向結晶の残存量をコントロールする。 [Residual orientation]
A major characteristic of polyethylene terephthalate-based laminate films is that the amount of oriented crystals greatly affects the properties. Taking advantage of this feature, a laminated metal plate for a two-piece can having a desired basic performance can be produced by controlling the amount of oriented crystals to an appropriate amount according to the required performance. As a specific method, a biaxially oriented crystal film is used, the lamination conditions in the heat fusion method are precisely controlled, and the residual amount of oriented crystals is controlled.

この方法は工業的に非常に都合がよく、同じ原料を用いて要求性能に合った様々な品種を作り分けることが可能である。一般的に残存配向度は低減させることで成形性が向上し、残存配向度を増加させることで耐衝撃性を高めることができる。本発明では２ピース缶用途に対して必要とされる加工度に応じて、二軸配向ポリエステル樹脂層の残存配向度を、２０％未満の範囲に制御する。なお、残存配向度は、Ｘ線回折法により求められた値であって、以下により定義されるものとする。   This method is very convenient industrially, and it is possible to make various varieties that meet the required performance using the same raw materials. In general, the formability is improved by reducing the residual orientation degree, and the impact resistance can be enhanced by increasing the residual orientation degree. In the present invention, the remaining orientation degree of the biaxially oriented polyester resin layer is controlled within a range of less than 20% according to the degree of processing required for the two-piece can application. The residual orientation degree is a value obtained by an X-ray diffraction method and is defined as follows.

（１）ラミネート前の配向ポリエステル樹脂（又は配向ポリエステルフィルム）およびラミネート後の樹脂（又はフィルム）について、Ｘ線回折強度を２θ＝２０〜３０°の範囲で測定する。
（２）２θ＝２０°、２θ＝３０°におけるＸ線回折強度を直線で結びベースラインとする。
（３）２θ＝２２〜２８°近辺にあらわれる最も高いピークの高さをベースラインより測定する。
（４）ラミネート前のフィルムの最も高いピークの高さをＰ１、ラミネート後のフィルムの最も高いピークをＰ２とした時、Ｐ２／Ｐ１×１００を残存配向度（％）とする。 (1) For the oriented polyester resin (or oriented polyester film) before lamination and the resin (or film) after lamination, the X-ray diffraction intensity is measured in the range of 2θ = 20 to 30 °.
(2) The X-ray diffraction intensity at 2θ = 20 ° and 2θ = 30 ° is connected by a straight line to be a base line.
(3) The height of the highest peak appearing in the vicinity of 2θ = 22 to 28 ° is measured from the baseline.
(4) When the height of the highest peak of the film before lamination is P1, and the highest peak of the film after lamination is P2, P2 / P1 × 100 is the residual orientation degree (%).

外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の残存配向度は２０％未満とする。残存配向度が２０％以上であると、フィルムの成形性が劣るために、製缶時に破胴が発生したり、加工後にフィルム剥離などの問題が発生したりする。二軸延伸ポリエステルフィルムは熱融着される際に、金属板からの熱によって配向結晶が崩れ、樹脂層は非晶性ポリエステル樹脂となる。一方、熱融着時の入熱が少ないと、金属板との界面において樹脂層の溶融が不十分になり、金属板と樹脂層との密着力が弱くなる。このため、食品用缶詰容器に適用する場合に要求される樹脂層の密着力を確保し、さらに残存配向度を一定以下に低減させて金属板にラミネートされた変形性に優れた非晶質性ポリエステル樹脂層の割合を多くして加工性を確保する必要がある。従って、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の残存配向度は２０％未満が好適であり、より好ましくは１５％以下の領域である。フィルム成形性の観点から、加工度が高くなるのに応じて残存配向度をできるだけ低くすることが望ましい。   The residual orientation degree of the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer is less than 20%. When the residual orientation degree is 20% or more, the formability of the film is inferior, so that a broken body occurs during can making, or problems such as film peeling occur after processing. When the biaxially stretched polyester film is heat-sealed, the oriented crystal is broken by the heat from the metal plate, and the resin layer becomes an amorphous polyester resin. On the other hand, if the heat input during heat fusion is small, the resin layer is insufficiently melted at the interface with the metal plate, and the adhesion between the metal plate and the resin layer is weakened. For this reason, the adhesiveness of the resin layer required when applied to canned food containers is ensured, and the remaining orientation degree is reduced to a certain level or less, and the amorphous property excellent in deformability laminated on a metal plate It is necessary to increase the proportion of the polyester resin layer to ensure processability. Therefore, the remaining orientation degree of the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer is preferably less than 20%, more preferably 15% or less. From the viewpoint of film moldability, it is desirable to reduce the degree of residual orientation as much as possible as the degree of processing increases.

外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の組成に加えて必要特性に応じて残存配向度のバランスをとるために、外面側ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、もしくは必要に応じて酸成分として、好ましくはイソフタル酸を６ｍｏｌ％未満の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートを適用すること、且つ、内面側ポリエステル樹脂層は酸成分として、好ましくはイソフタル酸を１４ｍｏｌ％未満の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートを適用することが望ましい。内面側ポリエステル樹脂層は、容器成形後の缶内面側に適用されるため、密着性と耐フレーバー性とを確保するために共重合化する。   In addition to the composition of the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer, in order to balance the remaining orientation degree according to the required characteristics, the outer surface side polyester resin layer is made of polyethylene terephthalate or, if necessary, as an acid component, Preferably, copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid at a ratio of less than 6 mol% is applied, and the inner side polyester resin layer is copolymerized as an acid component, preferably isophthalic acid at a ratio of less than 14 mol%. It is desirable to apply the copolymerized polyethylene terephthalate. Since the inner surface side polyester resin layer is applied to the inner surface side of the can after forming the container, the inner surface side polyester resin layer is copolymerized in order to ensure adhesion and flavor resistance.

外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層はそれぞれ容器成形後の外面側および内面側となり、前述した必要特性を満たさなければならない。残存配向度は求められる特性を発揮するように決定される。ラミネートされた際に内外面で非晶質性ポリエステルの割合が大きく異なる場合は、片面または両面で必要特性が満たせない。このような場合に両面同時に必要特性を満たす目的とする残存配向度での製造が困難となる。つまり、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層はお互いに残存配向度が大きくかけ離れることがないように組成を調整することが好ましい。   The outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer are the outer surface side and the inner surface side after container molding, respectively, and must satisfy the above-described necessary characteristics. The degree of residual orientation is determined so as to exhibit the required characteristics. If the ratio of amorphous polyester differs greatly between the inner and outer surfaces when laminated, the required properties cannot be satisfied on one or both sides. In such a case, it becomes difficult to manufacture with the desired residual orientation degree that satisfies the required characteristics on both sides simultaneously. That is, it is preferable to adjust the composition of the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer so that the degree of residual orientation is not greatly different from each other.

ラミネートされる際の金属板の温度と樹脂の融点とは密接な関係にあり、ラミネート時の金属板の温度は樹脂融点によって決まる。樹脂融点は樹脂組成に依存し、ポリブチレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートよりも融点が低く、配合比率で大きく融点が変化する。また、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも融点が低い。従って、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合比率によっては外面側ポリエステル樹脂層の樹脂融点が内面側ポリエステル樹脂層の樹脂融点よりも十分低下するため外面側ポリエステル樹脂層としては共重合化させないポリエチレンテレフタレートを適用することもできる。   The temperature of the metal plate at the time of lamination and the melting point of the resin are closely related, and the temperature of the metal plate at the time of lamination is determined by the melting point of the resin. The resin melting point depends on the resin composition, and polybutylene terephthalate has a lower melting point than polyethylene terephthalate, and the melting point varies greatly depending on the blending ratio. Moreover, isophthalic acid copolymer polyethylene terephthalate has a lower melting point than polyethylene terephthalate. Therefore, depending on the mixing ratio of polyester (A) and polyester (B), the resin melting point of the outer surface side polyester resin layer is sufficiently lower than the resin melting point of the inner surface side polyester resin layer. Polyethylene terephthalate which is not allowed to be applied can also be applied.

内容物や成形方法によって外面側ポリエステル樹脂層と内面側ポリエステル樹脂層とのフィルム厚みを大きく変える必要がある時は、ラミネート後の残存配向度を内外両面でコントロールするためポリエステル（Ａ）をイソフタル酸で共重合化させて樹脂融点を調整することも可能である。この場合、容器内外面の残存配向度の差は２０％未満の範囲内とすることが望ましく、より好ましくは１５％以内である。容器内外面の残存配向度の差が２０％以上である場合、残存配向度が高い側の樹脂層の密着性が低下したり、製缶時の成形性が劣化したりするなど、容器としての必要特性が十分に得られない。   When it is necessary to change the film thickness of the outer side polyester resin layer and the inner side polyester resin layer greatly depending on the contents and molding method, the polyester (A) is isophthalic acid in order to control the remaining orientation after lamination on both the inner and outer sides. It is also possible to adjust the melting point of the resin by copolymerization. In this case, the difference in the degree of residual orientation between the inner and outer surfaces of the container is desirably within a range of less than 20%, and more preferably within 15%. When the difference in the degree of residual orientation between the inner and outer surfaces of the container is 20% or more, the adhesiveness of the resin layer on the side with the higher residual degree of orientation is reduced, or the moldability at the time of canning is deteriorated. Necessary characteristics cannot be obtained sufficiently.

〔加工前膜厚〕
金属板を缶体加工した際の缶壁の板厚減少率をＡ％、外面側ポリエステル樹脂層の加工前膜厚をＸμｍ、内面側ポリエステル樹脂層の加工前膜厚Ｙμｍとしたとき、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の加工前膜厚Ｘ，Ｙはそれぞれ以下に示す数式（３），（４）を満足する。絞りしごき缶に適用されるラミネート鋼板は、成形にフィルムが追随する成形性のほかに、製缶後に金属面が露出して外観が損なわれたり、長期保管中に金属露出部を起点に腐食が発生したりする可能性があるため、製缶後のフィルム被覆性が重要である。フィルムはラミネートされている金属板の板厚減少率と同等の減少率で減肉される。一方、被覆されている金属板はしごき加工によって鋼板表面粗さが増大する。 [Film thickness before processing]
When the thickness reduction rate of the can wall when the metal plate is processed into a can, A%, the thickness of the outer polyester resin layer before processing is X μm, and the thickness of the inner polyester resin layer before processing is Y μm. The unprocessed film thicknesses X and Y of the polyester resin layer and the inner side polyester resin layer satisfy the following expressions (3) and (4), respectively. Laminated steel sheets applied to squeezed and ironed cans have formability that the film follows the forming process, and the metal surface is exposed after the can is made, and the appearance is impaired, and corrosion starts from the exposed metal part during long-term storage. The film coverage after canning is important because it may occur. The film is thinned at a reduction rate equivalent to the thickness reduction rate of the laminated metal plate. On the other hand, the surface roughness of the coated metal plate is increased by ironing.

このため、製缶後に健全なフィルム被覆性を保つためには、減少した樹脂膜厚が鋼板表面粗さの最大値以上でなければならない。従って、製缶後のフィルム被覆性を確保するためには、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の加工前膜厚Ｘ，Ｙがそれぞれ以下に示す数式（５），（６）を満足することが望ましい。外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の加工前膜厚Ｘ，Ｙがそれぞれ以下に示す数式（５），（６）を満足しない場合、樹脂層が薄すぎるために鋼板表面を完全に被覆できず腐食の原因となる。加工前膜厚Ｘ，Ｙの上限値は、いたずらにコストアップを招かない範囲であれば特に制限されない。以上の樹脂層は、加工度の高い成形によってはフィルムへのダメージが推測される。このため、本発明の効果が損なわれない範囲で必要に応じてフィルム表面やフィルム自体に有機滑剤などを添加し、潤滑性を向上させることによって、フィルムへのダメージを低減させてもよい。   For this reason, in order to maintain sound film coverage after canning, the reduced resin film thickness must be more than the maximum value of the steel sheet surface roughness. Therefore, in order to ensure film coverage after canning, the film thicknesses X and Y before processing of the outer side polyester resin layer and the inner side polyester resin layer satisfy the following formulas (5) and (6), respectively. It is desirable to do. When the film thicknesses X and Y before processing of the outer side polyester resin layer and inner side polyester resin layer do not satisfy the following formulas (5) and (6), the resin layer is too thin to completely cover the steel plate surface. Failure to do so causes corrosion. The upper limit values of the unprocessed film thicknesses X and Y are not particularly limited as long as they do not unnecessarily increase the cost. The above resin layer is presumed to be damaged to the film by molding with a high degree of processing. For this reason, damage to the film may be reduced by adding an organic lubricant or the like to the film surface or the film itself as necessary within a range where the effects of the present invention are not impaired, thereby improving lubricity.

〔ポリエステル樹脂層と金属板との界面の樹脂層〕
第２のポリエステル樹脂層と金属板との界面には、樹脂層（以下、樹脂層（Ｘ）と呼ぶこともある）を形成する。なお、この樹脂層（Ｘ）は、第１のポリエステル樹脂層と金属板との界面にも形成することができる。この樹脂層（Ｘ）は、ポリエステル樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つとを含有している。ポリエステル樹脂の数平均分子量は３０００以上１０００００以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０００以上３００００以下、さらに好ましくは１００００以上２５０００以下の範囲内である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析でのポリスチレンとの比較による換算値である。数平均分子量が３０００より低いと加工性が悪くなり、１０００００より高いと塗料化時の粘度が高くなり、適切な塗装ができなくなる場合がある。 [Resin layer at the interface between the polyester resin layer and the metal plate]
A resin layer (hereinafter also referred to as a resin layer (X)) is formed at the interface between the second polyester resin layer and the metal plate. This resin layer (X) can also be formed at the interface between the first polyester resin layer and the metal plate. The resin layer (X) contains a polyester resin and at least one of a polyamine resin, a polyamidoamine resin, and a polyamide resin. The number average molecular weight of the polyester resin is preferably in the range of 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, and still more preferably 10,000 to 25,000. The number average molecular weight is a converted value by comparison with polystyrene in gel permeation chromatography analysis. If the number average molecular weight is lower than 3000, the processability deteriorates, and if it is higher than 100,000, the viscosity at the time of coating becomes high, and appropriate coating may not be possible.

樹脂層（Ｘ）中のポリエステル樹脂のガラス転移温度は０℃以上１００℃未満の範囲内であることが好ましいが、１種のポリエステル樹脂では数多い要求性能を満たすことが困難な場合がある。１種のポリエステル樹脂のみを使用した場合、例えばポリエステル樹脂のガラス転移温度が０℃以上３５℃未満である場合には、樹脂層に柔軟性が付与されるため加工性が優れる。しかしながら、フィルムに樹脂層をコーティングした後、巻かれた状態のままガラス転移温度を超える温度で長時間保持されると、フィルムがブロッキングしてしまうおそれがある。また、ガラス転移温度が低く、耐熱性が不足するため、耐レトルト性がやや劣るようになる。   The glass transition temperature of the polyester resin in the resin layer (X) is preferably in the range of 0 ° C. or more and less than 100 ° C., but it may be difficult to satisfy many required performances with one kind of polyester resin. When only one kind of polyester resin is used, for example, when the glass transition temperature of the polyester resin is 0 ° C. or higher and lower than 35 ° C., the resin layer is given flexibility, and thus the workability is excellent. However, if the film is coated with a resin layer and then kept in a rolled state at a temperature exceeding the glass transition temperature for a long time, the film may be blocked. Moreover, since the glass transition temperature is low and the heat resistance is insufficient, the retort resistance is slightly inferior.

ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満であれば、フィルムがブロッキングせず、フィルムの美観が損なわれることがない。ガラス転移温度が６５℃以上１００℃未満であると、ブロッキング性が優れるものの、皮膜が硬くなるためにやや加工性が劣るようになる。このため、ポリエステル樹脂としてはガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用し、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた樹脂層を得ることがさらに好ましい。   If a glass transition temperature is 35 degreeC or more and less than 65 degreeC, a film will not block and the aesthetics of a film will not be impaired. When the glass transition temperature is 65 ° C. or more and less than 100 ° C., the blocking property is excellent, but the film becomes hard, so that the workability is somewhat inferior. For this reason, it is more preferable to obtain a balanced and more excellent resin layer by using a plurality of resins having different glass transition temperatures in combination as the polyester resin and drawing out the good performance of each polyester resin.

また、ガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用する場合、ガラス転移温度が０℃以上３５℃未満のポリエステル樹脂は３０質量％以上８０質量％以下、ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満のポリエステル樹脂は１０質量％以上３５質量％以下、ガラス転移温度が６５℃以上１００℃未満のポリエステル樹脂は１０質量％以上３５質量％以下の比率に調製することが望ましい。このような比率に調製することによって、加工性とブロッキング性とバランスが著しく向上する。   When a plurality of resins having different glass transition temperatures are used in combination, the polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or more and less than 35 ° C. is 30% by mass or more and 80% by mass or less, and the glass transition temperature is 35 ° C. or more and less than 65 ° C. It is desirable to prepare the resin in a ratio of 10% by mass to 35% by mass and the polyester resin having a glass transition temperature of 65 ° C. or more and less than 100 ° C. in a ratio of 10% by mass to 35% by mass. By adjusting to such a ratio, workability, blocking property and balance are remarkably improved.

樹脂層（Ｘ）中のポリエステル樹脂は、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂を製造するための原料成分であるモノマー組成物にジフェノール酸を含有した場合、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂との反応性が高まり硬化速度が上がり、結果として耐レトルト白化性が向上する。また、ジフェノール酸を必須モノマーとしたガラス転移温度が０℃以上３５℃未満のポリエステル樹脂を高い比率で使用しても硬化性が向上する。このように、ガラス転移温度が低くてもコーティングフィルムのブロッキング性が優れるなどの特徴を有しているため、ポリエステル樹脂はジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。   The polyester resin in the resin layer (X) preferably contains a repeating unit derived from diphenolic acid. When diphenol acid is included in the monomer composition, which is a raw material component for producing a polyester resin, the reactivity with polyamine resin, polyamidoamine resin, and polyamide resin is increased and the curing speed is increased, resulting in resistance to retort whitening. Will improve. Further, even when a polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and lower than 35 ° C. using diphenolic acid as an essential monomer is used in a high ratio, curability is improved. As described above, the polyester resin preferably contains a repeating unit derived from diphenolic acid because the coating film has excellent blocking properties even when the glass transition temperature is low.

樹脂層（Ｘ）中のポリエステル樹脂は、直鎖型であることが好ましい。ポリエステル樹脂が直鎖型である場合、分岐構造を有するポリエステル樹脂と比較して、皮膜の架橋密度が下がるために、特に加工性が優れる特徴を有している。また、ポリエステル樹脂としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものを用いることができる。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上の２塩基酸およびこれらの酸の低級アルキルエステル化物が用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸などの１塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。   The polyester resin in the resin layer (X) is preferably a linear type. When the polyester resin is a linear type, the crosslink density of the film is lower than that of the polyester resin having a branched structure, and thus the processability is particularly excellent. Moreover, as a polyester resin, what esterified the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component can be used. Examples of the polybasic acid component include one or more dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dimer acid, and lower levels of these acids. Alkyl esterified products are used, and if necessary, monobasic acids such as benzoic acid and crotonic acid, trivalent or higher polybasic acids such as trimellitic anhydride and methylcyclohexytricarboxylic acid are used in combination.

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３-メチルペンタンジオール、１、４-ヘキサンジオール、１、６-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol. A dihydric alcohol is mainly used, and a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol can be used in combination as necessary. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more.

樹脂層（Ｘ）中のポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）製のバイロン３００、５００、５６０、６００、６３０、６５０、６７０、バイロンＧＫ１３０、１４０、１５０、１９０、３３０、５９０、６８０、７８０、８１０、８９０、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ-３２２０、３５００、３２１０、３２１５、３２１６、３６２０、３２４０、３２５０、３３００、東亞合成（株）製アロンメルトＰＥＳ-３１０、３１８、３３４などが挙げられる。   Examples of commercially available polyester resins in the resin layer (X) include Byron 300, 500, 560, 600, 630, 650, 670, Byron GK130, 140, 150, 190, 330, manufactured by Toyobo Co., Ltd. 590, 680, 780, 810, 890, Elitel UE-3220, 3500, 3210, 3215, 3216, 3620, 3240, 3250, 3300, manufactured by Unitika Ltd., Aronmelt PES-310, 318, 334, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Etc.

樹脂層（Ｘ）中のポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂は、メラミン樹脂などと比較して硬化速度が速く、強靭な皮膜を形成できる点で優れている。また、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂は、ポリエステル／メラミン系やエポキシ／メラミン系などからなる樹脂組成物と比較して硬化特性が優れるために、２ピース缶用ラミネート金属板の耐レトルト性、耐食性、および加工性などの点で、特に優れた性能を発揮することが可能となる。   The polyamine resin, the polyamidoamine resin, and the polyamide resin in the resin layer (X) are excellent in that a curing rate is high and a tough film can be formed as compared with a melamine resin or the like. In addition, since polyamine resin, polyamidoamine resin, and polyamide resin are excellent in curing characteristics as compared with resin compositions made of polyester / melamine, epoxy / melamine, etc., retort resistance of laminated metal plates for 2-piece cans It is possible to exhibit particularly excellent performance in terms of properties, corrosion resistance, and workability.

ポリアミン樹脂として特に代表的なものを例示すると、脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、脂環式ポリアミンとしてはイソホロンジアミンなどが挙げられる。また、作業性改善や低刺激化、機械物性の向上のために脂肪族ポリアミンにエポキシ樹脂やアクリロニトリルを付加させたり、ホルムアルデヒドとフェノールを反応させて変性したりしたものなども挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。市販品としては、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＲＯＮ ＥＸＢ−３５３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカミン２５９６、アンカミン２６０５などが挙げられる。   Specific examples of the polyamine resin include diethylenetriamine, triethylenetriamine, and triethylenepentamine as the aliphatic amine, and isophoronediamine as the alicyclic polyamine. In addition, in order to improve workability, reduce irritation, and improve mechanical properties, an aliphatic polyamine may be added with an epoxy resin or acrylonitrile, or may be modified by reacting formaldehyde with phenol. Examples of the aromatic polyamine include metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfonic acid, and diaminodiphenylmethane. Commercially available products include EPICRON EXB-353 manufactured by DIC Corporation, Ancamine 2596 manufactured by Air Products Japan Co., Ltd., Ancamine 2605, and the like.

ポリアミドアミン樹脂およびポリアミド樹脂は、例えば、油脂脂肪酸とポリアミンの脱水縮合反応により合成される化合物である。市販品としては、三洋化成ポリマイドＬ−１５−３、ポリマイドＬ−４５−３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカマイド２１３７、サンマイド３３０、サンマイドＸ−２０００などが挙げられる。   The polyamide amine resin and the polyamide resin are compounds synthesized by, for example, a dehydration condensation reaction between fatty acid fatty acid and polyamine. Commercially available products include Sanyo Kasei Polyamide L-15-3, Polyamide L-45-3, Air Products Japan Co., Ltd. Ancamide 2137, Sunmide 330, Sunmide X-2000, and the like.

樹脂層（Ｘ）は、さらにエポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂は、主に皮膜の密着性を向上させるものである。エポキシ樹脂の種類は特に限定するものではないが、近年、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、内分泌攪乱作用が懸念されているため、このような懸念のない樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂とすることが好ましい。ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などがあげられ、特にノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型などがあげられる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製のエピクロンＮ-６６５、６７０、６７３、６８０、６９０、６９５、７３０、７４０、７７０、８６５、８７０、ダウケミカル（株）社製のＸＤ-７８５５、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ-１２７３、１２９９などが挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製のＹＬ６１２１Ｈ、ＹＸ７３９９が挙げられる。   The resin layer (X) may further contain an epoxy resin. The epoxy resin mainly improves the adhesion of the film. The type of the epoxy resin is not particularly limited. However, in recent years, bisphenol A type epoxy resins are concerned about endocrine disrupting action. Therefore, the resin is preferably free from such concerns and does not contain bisphenol A. It is preferable to use an epoxy resin. Examples of the epoxy resin that does not contain bisphenol A include novolak type epoxy resins and biphenyl type epoxy resins, and a novolak type epoxy resin is particularly preferable. Examples of the novolak type epoxy resin include a cresol novolak type and a phenol novolak type. As a commercially available product of novolak type epoxy resin, Epicron N-665, 670, 673, 680, 690, 695, 730, 740, 770, 865, 870 manufactured by DIC Corporation, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. XD-7855, ECN-1273, 1299 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation. Examples of the biphenyl type epoxy resin include YL6121H and YX7399 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

樹脂層（Ｘ）は、さらに金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を含有してもよい。金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート系化合物は、ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つ、およびエポキシ樹脂と反応し、各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート系化合物との間で架橋反応が進行する。この架橋反応は、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート系化合物が無い場合と比較して、その皮膜の硬化速度が著しく速いために、結果として極めて少ない熱エネルギーで優れた密着性、加工性、耐レトルト性、および耐食性を発現することが可能となる。   The resin layer (X) may further contain a metal alkoxide compound and / or a metal chelate compound. The metal alkoxide compound and / or the metal chelate compound reacts with at least one of a polyester resin, a polyamine resin, a polyamidoamine resin, and a polyamide resin, and an epoxy resin. A crosslinking reaction proceeds between the compound and / or the metal chelate compound. This cross-linking reaction has a significantly faster curing rate compared to the case where there is no metal alkoxide compound and / or metal chelate compound, and as a result, excellent adhesion, workability, It becomes possible to express retort resistance and corrosion resistance.

例えば、既存のラミネート缶体は、フィルムをラミネートした後に１８０℃以上で、数秒〜数分間焼付けが施され、その後の後加熱を利用し樹脂皮膜を硬化させ、上記の各種要求性能を確保するものである。しかしながら、本発明において、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を含有した場合の樹脂層は、熱融着ラミネートを行う際の１秒程度の短時間加熱のみで樹脂層が十分に硬化し、後加熱を施したものと同等以上の性能を得ることができる。従って、製造プロセスにおける後加熱工程が不要となり、製造効率が格段に向上する。加えて、二酸化炭素の排出低減も可能となり、実用上極めて有用な技術となりうる。さらに、皮膜中に金属が組み込まれることで、皮膜の強度が向上し、結果として耐衝撃性や耐食性が大幅に向上する。以上の理由により、樹脂層は、さらに、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を含有することが好ましい。   For example, the existing laminated can body is baked at 180 ° C. or higher for several seconds to several minutes after laminating the film, and then the post-heating is used to cure the resin film to ensure the above various required performances. It is. However, in the present invention, the resin layer containing the metal alkoxide compound and / or the metal chelate compound is sufficiently cured by only heating for a short time of about 1 second when performing the heat fusion lamination, Performance equivalent to or better than that after post-heating can be obtained. Therefore, the post-heating step in the manufacturing process is not necessary, and the manufacturing efficiency is remarkably improved. In addition, carbon dioxide emissions can be reduced, which can be a very useful technique in practice. Furthermore, by incorporating a metal into the film, the strength of the film is improved, and as a result, impact resistance and corrosion resistance are greatly improved. For the above reasons, the resin layer preferably further contains a metal alkoxide compound and / or a metal chelate compound.

金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート系化合物としては、例えば、アルミニウム、チタン、錫、ジルコニウムなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。中でも、チタンアルコキシド系化合物および／またはチタンキレート化合物を用いるのが好ましい。以下、その理由について説明する。   Examples of the metal alkoxide compound and / or metal chelate compound include alkoxide metal compounds such as aluminum, titanium, tin, and zirconium, and metal chelate compounds in which acetoacetic acid is coordinated to the metal. Among these, it is preferable to use a titanium alkoxide compound and / or a titanium chelate compound. The reason will be described below.

金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物とポリエステル樹脂とが連続的に架橋反応することで、分子鎖の三次元ネットワークが樹脂層内に形成される。これにより、レトルト殺菌処理環境下での水蒸気や熱水の浸透による変色を最も効果的に抑制することが可能となる。水蒸気による変色とは、レトルト殺菌処理中に、樹脂層そのものが白く濁ったように変色する現象であり、レトルト白化と呼ばれている。缶外面の意匠性を損なわせるため、消費者の購買意欲を減退させうる大きな問題である。   As the metal alkoxide compound and / or metal chelate compound and the polyester resin continuously undergo a crosslinking reaction, a three-dimensional network of molecular chains is formed in the resin layer. This makes it possible to most effectively suppress discoloration due to the penetration of water vapor or hot water in a retort sterilization treatment environment. Discoloration due to water vapor is a phenomenon in which the resin layer itself is discolored so as to become cloudy during retort sterilization, and is called retort whitening. This is a major problem that can reduce the consumer's willingness to purchase because the design of the outer surface of the can is impaired.

本発明の発明者らが鋭意検討した結果、レトルト白化は、缶体を被覆する樹脂層内に水蒸気が浸透することによって、樹脂層の界面および界面近傍に液胞が形成され、液胞部で光が散乱することが原因であると考えられる。従って、特性改善のためには、樹脂層の界面および界面近傍での液胞形成を抑制することが重要である。すなわち、樹脂中に侵入した水蒸気は、樹脂中を拡散し、金属板との界面まで到達する。レトルト殺菌処理の開始直後は、缶内に充填された内容物が常温に近い状態にあるため、缶の外部から内部にかけて温度勾配が生ずる。すなわち、樹脂中を拡散する水蒸気は、金属板に近づくにつれて冷却されることになり、界面および界面近傍で液化し、凝縮水となって液胞を形成する。液胞がレトルト殺菌処理後も界面および界面近傍に残留することで、光の散乱を招き、樹脂表面が白濁してみえることとなる。従って、レトルト白化を抑制するためには、界面および界面近傍における液胞の形成を抑止すればよい。   As a result of intensive studies by the inventors of the present invention, retort whitening is caused by the penetration of water vapor into the resin layer covering the can body, whereby a vacuole is formed at and near the interface of the resin layer. It is thought that the cause is that light is scattered. Therefore, in order to improve the characteristics, it is important to suppress the formation of vacuoles at the interface of the resin layer and in the vicinity of the interface. That is, the water vapor that has entered the resin diffuses in the resin and reaches the interface with the metal plate. Immediately after the start of the retort sterilization treatment, the content filled in the can is in a state close to room temperature, and thus a temperature gradient is generated from the outside to the inside of the can. That is, the water vapor diffusing in the resin is cooled as it approaches the metal plate, liquefies at the interface and in the vicinity of the interface, and forms condensed water to form a vacuole. The vacuole remains at the interface and in the vicinity of the interface even after the retort sterilization treatment, which causes light scattering and makes the resin surface appear cloudy. Therefore, in order to suppress retort whitening, the formation of vacuoles at the interface and in the vicinity of the interface may be suppressed.

一方、レトルト殺菌処理装置には、上記のように加熱媒体として水蒸気を用いるもの以外に、熱水を加熱媒体として用いるレトルト殺菌処理装置がある。熱水を加熱媒体として用いるレトルト殺菌処理装置の場合、水蒸気による変色とは異なったメカニズムで、樹脂層そのものが変色し意匠性が劣化するという問題が発生する。これは、レトルト殺菌処理の初期段階において、ポリエステル分子鎖の架橋反応が十分に進行していない場合、樹脂層内に浸透した水がポリエステルのカルボニル末端基を触媒としてポリエステル分子鎖の加水分解反応を促すことにより、樹脂層内に大きな液胞が形成されることが原因であると考えられている。   On the other hand, the retort sterilization apparatus includes a retort sterilization apparatus that uses hot water as a heating medium in addition to the apparatus that uses water vapor as a heating medium as described above. In the case of a retort sterilization apparatus using hot water as a heating medium, there is a problem that the resin layer itself is discolored and the design is deteriorated by a mechanism different from discoloration due to water vapor. This is because, in the initial stage of retort sterilization treatment, when the cross-linking reaction of the polyester molecular chain does not proceed sufficiently, the water that has penetrated into the resin layer undergoes a hydrolysis reaction of the polyester molecular chain using the carbonyl terminal group of the polyester as a catalyst. It is considered that the cause is that a large vacuole is formed in the resin layer by prompting.

本発明の発明者らが上記２種類の変色現象を鋭意検討した結果、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物として、チタンアルコキシド系化合物および／またはチタンキレート系化合物を用いた場合、チタンアルコキシド系化合物および／またはチタンキレート系化合物と、ポリエステル樹脂の架橋反応によるポリエステル分子鎖のネットワークを、熱融着ラミネート段階で十分に形成させることが可能となり、この結果、最も効果的に双方の変色現象を抑制できることがわかった。ポリエステル分子鎖のネットワークが水蒸気および熱水が樹脂内へ浸透し界面に到達するのを抑制するとともに、樹脂強度および弾性率が上昇することで液胞の形成および成長を抑制することができたと考えられる。また、分子鎖ネットワーク形成に伴うカルボニル末端基量の減少により、急激な加水分解反応も抑制される。よって、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物は、チタンアルコキシド系化合物および／またはチタンキレート化合物を用いることが好ましい。   As a result of the inventors of the present invention diligently examining the above two kinds of discoloration phenomena, when a titanium alkoxide compound and / or a titanium chelate compound is used as the metal alkoxide compound and / or metal chelate compound, the titanium alkoxide compound is used. It is possible to sufficiently form a network of polyester molecular chains by crosslinking reaction between the compound and / or the titanium chelate compound and the polyester resin at the heat fusion laminating stage, and as a result, the most effective discoloration phenomenon of both. It turned out that it can suppress. It is thought that the network of polyester molecular chains prevented water vapor and hot water from penetrating into the resin and reaching the interface, and the formation and growth of vacuoles were suppressed by increasing the resin strength and elastic modulus. It is done. Moreover, a rapid hydrolysis reaction is also suppressed by the decrease in the amount of carbonyl end groups accompanying the formation of a molecular chain network. Therefore, it is preferable to use a titanium alkoxide compound and / or a titanium chelate compound as the metal alkoxide compound and / or metal chelate compound.

樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂成分の比率は、ポリエステル樹脂：５０質量％以上９０質量％以下、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つ：０．１質量％以上５０質量％以下、エポキシ樹脂：０．５質量％以上３０質量％以下、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物：０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが望ましい。   The ratio of the resin component forming the resin layer (X) is: polyester resin: 50% by mass to 90% by mass, at least one of polyamine resin, polyamidoamine resin, and polyamide resin: 0.1% by mass to 50% Desirably, it is within the range of mass% or less, epoxy resin: 0.5 mass% or more and 30 mass% or less, metal alkoxide compound and / or metal chelate compound: 0.01 mass% or more and 10 mass% or less.

ポリエステル樹脂の比率が５０質量％より低いと加工性が悪化し、９０質量％を超えると硬化性が不足し、耐レトルト性が低下する場合がある。ポリエステル樹脂の比率は、好ましくは５５質量％以上８５質量％以下の範囲内である。   When the ratio of the polyester resin is lower than 50% by mass, the workability is deteriorated, and when it exceeds 90% by mass, the curability is insufficient and the retort resistance may be lowered. The ratio of the polyester resin is preferably in the range of 55% by mass to 85% by mass.

ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つの比率が０．１質量％より低いと硬化性が不足して耐レトルト性が劣り、５０質量を超えると加工性が悪化する場合がある。ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つの比率は、好ましくは３質量％以上３０質量％以下の範囲内である。   If the ratio of at least one of the polyamine resin, the polyamidoamine resin, and the polyamide resin is lower than 0.1% by mass, the curability is insufficient and the retort resistance is inferior, and if it exceeds 50%, the workability may deteriorate. is there. The ratio of at least one of the polyamine resin, the polyamidoamine resin, and the polyamide resin is preferably in the range of 3% by mass to 30% by mass.

エポキシ樹脂の比率が０．５質量％よりも低いと期待した密着性改善などの効果が得られず、３０質量％を超えると耐レトルト白化性が低下してしまう場合がある。エポキシ樹脂の比率は好ましくは５質量％以上２５質量％以下の範囲内である。   If the ratio of the epoxy resin is lower than 0.5% by mass, the effect such as improvement in adhesiveness expected cannot be obtained, and if it exceeds 30% by mass, the retort whitening resistance may be lowered. The ratio of the epoxy resin is preferably in the range of 5% by mass to 25% by mass.

金属アルコキシド系化合物および／または金属系キレート化合物の比率が０．０１質量％よりも低いと期待した速硬化性などの効果が得られず、１０質量％を超えると、樹脂皮膜が硬くなり加工性が劣るようになるのに加え、コーティング液作製時にゲル化を引き起こす場合がある。金属アルコキシド系化合物および／または金属系キレート化合物の比率は好ましくは0．1質量％以上７質量％以下の範囲内である。   If the ratio of the metal alkoxide compound and / or the metal chelate compound is lower than 0.01% by mass, an effect such as rapid curability is not obtained, and if it exceeds 10% by mass, the resin film becomes hard and workability is increased. May become inferior and may cause gelation during the preparation of the coating solution. The ratio of the metal alkoxide compound and / or the metal chelate compound is preferably in the range of 0.1% by mass to 7% by mass.

樹脂層（Ｘ）の付着量は、０．１ｇ/ｍ^２以上５．０/ｍ^２以下の範囲内に規定することが好ましい。樹脂層（Ｘ）の付着量が０．１ｇ/ｍ^２未満である場合、金属板表面を均一に被覆することができず、膜厚が不均一になる場合がある。一方、樹脂層の付着量を５．０ｇ/ｍ^２超とすると、樹脂の凝集力が不十分となり、樹脂層の強度が低下してしまうおそれがある。この結果、製缶加工時に、樹脂層が凝集破壊してフィルムが剥離し、そこを起点に缶胴部が断裂してしまうこととなる。以上より、樹脂層の付着量は、好ましくは０．１ｇ/ｍ^２以上５．０ｇ/ｍ^２以下、さらに好ましくは０．１ｇ/ｍ^２以上３．０ｇ/ｍ^２以下、より一層好ましくは０．５ｇ/ｍ^２以上２．０ｇ/ｍ^２である。 The adhesion amount of the resin layer (X) is preferably specified within a range of 0.1 g / m ² or more and 5.0 / m ² or less. When the adhesion amount of the resin layer (X) is less than 0.1 g / m ² , the metal plate surface cannot be uniformly coated, and the film thickness may be non-uniform. On the other hand, when the adhesion amount of the resin layer is more than 5.0 g / m ² , the cohesive force of the resin becomes insufficient, and the strength of the resin layer may be reduced. As a result, at the time of can manufacturing, the resin layer is agglomerated and broken, the film is peeled off, and the can body portion is torn from there. From the above, the adhesion amount of the resin layer is preferably 0.1 g / m ² or more and 5.0 g / m ² or less, more preferably 0.1 g / m ² or more and 3.0 g / m ² or less, and still more preferably 0. 0.5 g / m ² or more and 2.0 g / m ² .

樹脂層に染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与してもよい。なお、本願において、着色剤を、樹脂層（Ｘ）中に添加する場合は、外割（樹脂性能に関わる、ポリエステル樹脂とポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物、金属キレート化合物等の成分の合計を１００質量部としたときの着色剤の質量部（ＰＨＲ））で示した。例えば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の金属色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。この場合、カーボンブラックの粒子径としては、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内のものを使用できるが、ポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内が好適である。   By adding colorants such as dyes and pigments to the resin layer, the underlying metal plate may be concealed and various colors unique to the resin may be imparted. In addition, in this application, when adding a coloring agent in the resin layer (X), the outer ratio (polyester resin and polyamine resin, polyamide amine resin, polyamide resin, epoxy resin, metal alkoxide compound, It was shown by the mass part (PHR) of the colorant when the total of the components such as the metal chelate compound was 100 parts by mass. For example, by adding carbon black as a black pigment, it is possible to conceal the metal color of the base and to impart a high-class feeling of black to food cans. In this case, the particle size of the carbon black can be in the range of 5 nm to 50 nm, but considering the dispersibility and color developability in the polyester resin, the range of 5 nm to 30 nm is preferable. .

黒色顔料以外にも白色顔料を添加することで、下地の金属光沢を隠蔽するとともに印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、その観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。   By adding a white pigment in addition to the black pigment, it is possible to conceal the metallic luster of the base and to make the printed surface clear and to obtain a good appearance. As the pigment to be added, it is necessary to be able to exhibit excellent design properties after molding the container. From this viewpoint, inorganic pigments such as titanium dioxide can be used. Since the coloring power is strong and rich in spreadability, it is preferable because a good design property can be secured even after container molding.

容器表面に光輝色を望む場合には、黄色の有機系顔料の使用が好適である。透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られる。本発明で使用できる有機系顔料としては、カラーインデックス（略称：C．I．）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１、１８３、１９１、２１４のうちの少なくとも１種類を例示できる。特に色調（光輝色）の鮮映性、耐熱水変色性などの観点から、C．I．ピグメントイエロー１８０、２１４がより好ましく用いられる。   When a bright color is desired on the surface of the container, it is preferable to use a yellow organic pigment. Although it is excellent in transparency, it has a strong coloring power and a high spreadability, so that a bright appearance can be obtained even after the container is molded. As an organic pigment that can be used in the present invention, the color index (abbreviation: CI) is CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 81, 83, 139, 180, 181, 183, 191. , 214 can be exemplified. In particular, from the viewpoints of vividness of color tone (bright color), heat resistant water discoloration, and the like. I. Pigment Yellow 180 and 214 are more preferably used.

このほか、レッド顔料としてC．I．ピグメントレッド１０１、１７７、１７９、１８７、２２０、２５４、ブルー顔料としてC．I．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、バイオレット顔料としてC．I．ピグメントバイオレット１９、オレンジ顔料としてC．I．ピグメントオレンジ６４、グリーン顔料としてC．I．ピグメントグリーン７などが挙げられる。   In addition, C.I. I. Pigment red 101, 177, 179, 187, 220, 254, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, C.I. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Orange 64, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

以上の着色剤の配合比率は、樹脂層（Ｘ）中に添加する場合は、外割（樹脂性能に関わる、ポリエステル樹脂とポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物、金属キレート化合物等の成分の合計を１００質量部としたときの着色剤の質量部（ＰＨＲ））で０．５〜４０ＰＨＲであることが好ましい。   When the blending ratio of the above colorants is added to the resin layer (X), the outer ratio (polyester resin and polyamine resin, polyamide amine resin, polyamide resin, epoxy resin, metal alkoxide compound, It is preferable that it is 0.5-40PHR by the mass part (PHR) of a coloring agent when the sum total of components, such as a metal chelate compound, is 100 mass parts.

樹脂層（Ｘ）には、前記の成分および着色剤に加えて、架橋を促進させる硬化触媒を添加することができる。硬化触媒としては、例えばリン酸などの無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸およびこれらをアミンなどでブロックしたものを使用できる。硬化触媒の配合比率は、樹脂層を構成する樹脂の全固形分に対して０．０１ＰＨＲ以上５ＰＨＲ以下の範囲内にすることが好ましい。   In addition to the above components and colorant, a curing catalyst that promotes crosslinking can be added to the resin layer (X). As the curing catalyst, for example, inorganic acids such as phosphoric acid, organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid, and those blocked with an amine or the like can be used. The blending ratio of the curing catalyst is preferably in the range of 0.01 PHR to 5 PHR with respect to the total solid content of the resin constituting the resin layer.

樹脂層（Ｘ）には、従来公知の滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカなどのアンチブロッキング剤などを添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂などの他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。   Conventionally known lubricants, antifoaming agents, leveling agents, pigments, anti-blocking agents such as silica and the like can be added to the resin layer (X). In addition, other curing agents such as a melamine resin, a benzoguanamine resin, and an isocyanate resin may be used in combination as a curing auxiliary agent, and these can be used in combination with an appropriate one depending on the drying conditions and lamination conditions of the film.

また、本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加型粒子および内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。さらに、ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであると、耐熱性および味特性の観点から好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を特定化し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０以上であることが、ラミネート性および成形性を良好とする点で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少のばらつきがあっても成形性および耐衝撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となるので好ましい。   In addition, other particles, for example, various amorphous externally added particles and internally precipitated particles, or various surface treatment agents may be used as long as the effects of the present invention are not hindered. Furthermore, it is preferable from a viewpoint of heat resistance and a taste characteristic that a polyester film is a biaxially stretched polyester film. The biaxial stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the stretching conditions and heat treatment conditions are specified, and the refractive index in the thickness direction of the film is 1.50 or more. Is preferable in terms of improving the laminating property and moldability. Further, when the refractive index in the thickness direction is 1.51 or more, particularly 1.52 or more, the plane orientation coefficient is set within a specific range in order to achieve both formability and impact resistance even if there is some variation during lamination. This is preferable because it can be controlled.

また、二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００以上２３０℃以下程度の範囲内の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加工性、耐衝撃性の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上、好ましくは２８０ｍｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上である。   In addition, the biaxially stretched polyester film is solid in terms of workability and impact resistance when processing the neck portion after receiving a heat history within the range of about 200 to 230 ° C. after drawing in the can making process. The relaxation time of the carbonyl moiety in the structural analysis by resolution NMR is 270 msec or more, preferably 280 msec or more, particularly preferably 300 msec or more.

〔製造方法〕
次に、本発明の一実施形態である２ピース缶用ラミネート金属板の製造方法について説明する。 〔Production method〕
Next, the manufacturing method of the laminated metal plate for 2 piece cans which is one Embodiment of this invention is demonstrated.

本発明の一実施形態である２ピース缶用ラミネート金属板の製造方法では、始めに、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の表面に樹脂層を形成する。具体的には、始めに、樹脂層の主成分となるポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させるとともに、本発明が規定する樹脂層の添加成分および任意添加成分を有機溶剤中に溶解または分散させてコーティング液を調製する。次に、このコーティング液を、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の製膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布し乾燥することで、樹脂層を形成する。   In the method for producing a laminated metal sheet for a two-piece can according to an embodiment of the present invention, first, a resin layer is formed on the surfaces of the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer. Specifically, first, the polyester resin as the main component of the resin layer is dissolved in an organic solvent, and the additive component and optional additive component of the resin layer specified by the present invention are dissolved or dispersed in the organic solvent. Prepare a coating solution. Next, this coating liquid is applied to the film surface and dried at the time of or after the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer are formed, thereby forming a resin layer.

なお、ポリエステル樹脂を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを例示でき、これらの１種以上を適宜選定して使用することができる。また、コーティング液には、従来公知の潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカなどのアンチブロッキング剤などを添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂などの他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件やラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。   Examples of organic solvents for dissolving the polyester resin include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate. One or more of these can be selected and used as appropriate. In addition, conventionally known lubricants, antifoaming agents, leveling agents, pigments, anti-blocking agents such as silica, and the like can be added to the coating liquid. In addition, other curing agents such as a melamine resin, a benzoguanamine resin, and an isocyanate resin may be used in combination as a curing auxiliary agent, and these can be used in combination with an appropriate one depending on the drying conditions and lamination conditions of the film.

また、本発明で規定する架橋剤、硬化触媒、着色剤としてカーボンブラック、アゾ系顔料などの添加剤も、有機溶剤中に分散させて使用することができる。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため好適である。コーティング液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃以上１７０℃以下の温度範囲で１〜３０秒間、特に１００℃以上１３０℃以下の温度範囲で５〜３０秒間が好ましい。   In addition, additives such as a carbon black and an azo pigment as a crosslinking agent, a curing catalyst, and a colorant specified in the present invention can be used by dispersing in an organic solvent. In this case, it is preferable to use a dispersant in combination because the uniformity of the additive can be imparted. As a method for applying the coating liquid to the polyester film, known coating means such as a roll coater method, a die coater method, a gravure method, a gravure offset method, and a spray coating method can be applied, but a gravure roll coating method is most preferable. . As drying conditions after application of the coating liquid, a temperature range of 80 ° C. to 170 ° C. is preferably 1 to 30 seconds, and particularly preferably a temperature range of 100 ° C. to 130 ° C. is 5 to 30 seconds.

乾燥後の樹脂層（Ｘ）の付着量は、０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下の範囲内にあることが好ましい。０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であれば、連続均一塗布性に優れ、意匠性の問題もなく、耐レトルト性および密着性が確保でき、フィルム巻取り時のブロッキング性も解消される。乾燥後の樹脂層の付着量が０．１ｇ／ｍ^２未満である場合、皮膜の連続性に難点が生じやすく、物性と意匠性の発現が困難となる場合がある。また、レトルト殺菌処理において水蒸気に対するバリア性が劣り、樹脂層（Ｘ）と外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層との界面に水分が滞留し易く、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、乾燥後の樹脂層（Ｘ）の付着量が５．０ｇ／ｍ^２を超える場合には、コーティング後の溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じやすくなることによりフィルム巻取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。乾燥後の樹脂層（Ｘ）の付着量の好適な範囲としては０．５ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下の範囲内である。 The adhesion amount of the resin layer (X) after drying is preferably in the range of 0.1 g / m ² or more and 5.0 g / m ² or less. If it is in the range of 0.1 g / m ² or more and 5.0 g / m ² or less, it is excellent in continuous uniform coating property, there is no problem of design properties, retort resistance and adhesion can be secured, and at the time of film winding. Blocking properties are also eliminated. When the adhesion amount of the resin layer after drying is less than 0.1 g / m ² , the continuity of the film tends to be difficult, and it may be difficult to express physical properties and design properties. Moreover, the barrier property with respect to water vapor | steam is inferior in a retort sterilization process, a water | moisture content tends to stay in the interface of resin layer (X), an outer surface side polyester resin layer, and an inner surface side polyester resin layer, and may cause retort whitening. On the other hand, when the adhesion amount of the resin layer (X) after drying exceeds 5.0 g / m ² , the solvent detachability after coating is lowered, workability is remarkably lowered, and the problem of residual solvent arises. By becoming easy, the blocking property at the time of film winding may fall remarkably. A preferable range of the adhesion amount of the resin layer (X) after drying is within a range of 0.5 g / m ² or more and 2.5 g / m ² or less.

外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層に樹脂層（Ｘ）をコーティングすると、次に、樹脂層（Ｘ）が金属板面と密着するように外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層を金属板表面にラミネートする。例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その表面に樹脂層をコーティングした外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層を圧着ロール（以下、ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法を用いることができる。   After coating the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer with the resin layer (X), the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer are then placed so that the resin layer (X) is in close contact with the metal plate surface. Laminate on metal plate surface. For example, a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer whose surfaces are coated with a resin layer are brought into contact with each other using a pressure roll (hereinafter referred to as a laminate roll). A heat fusion method can be used.

ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜３５ｍｓｅｃの範囲内とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加えて、融着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧を０．０９８〜２．９４ＭＰａ（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲内にすることが好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。 The laminating conditions are appropriately set so that the resin layer defined in the present invention can be obtained. For example, it is preferable that the temperature at the start of lamination is at least equal to or higher than the melting point of the film, and the temperature history received by the film at the time of lamination is within the range of 1 to 35 msec. In order to achieve such lamination conditions, in addition to high-speed lamination, cooling during fusion is also necessary. The pressurization at the time of laminating is not particularly specified, but the surface pressure is preferably within a range of 0.098 to 2.94 MPa (1 to 30 kgf / cm ² ). If this value is too low, even if the temperature reached by the resin interface is equal to or higher than the melting point, the time is short, so the melting is insufficient and it is difficult to obtain sufficient adhesion. In addition, if the pressure is large, there is no problem in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminate roll is large and equipment strength is required, resulting in an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.

〔実施例〕
〔ラミネート金属板の製造〕
冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．２０ｍｍの鋼板に対し脱脂、酸洗後、およびクロムめっき処理を行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量など）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量とをＣｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２および１５ｍｇ／ｍ^２に調整した。 〔Example〕
[Manufacture of laminated metal plates]
A steel plate having a thickness of 0.20 mm subjected to cold rolling, annealing, and temper rolling was degreased, pickled, and chrome-plated to produce a chrome-plated steel plate (TFS). Chromium plating was performed by chromium plating in a chromium plating bath containing CrO ₃ , F ⁻ , SO ₄ ²⁻ , intermediate rinsing, and then electrolyzed with a chemical conversion treatment solution containing CrO ₃ and F ⁻ . At that time, the electrolysis conditions (current density, amount of electricity, etc.) were adjusted to adjust the metal chromium adhesion amount and the chromium hydroxide adhesion amount to 120 mg / m ² and 15 mg / m ² in terms of Cr, respectively.

次に、金属板の被覆装置を用いてクロムめっき鋼板を加熱し、ラミネートロールでクロムめっき鋼板の一方の面に外面側ポリエステル樹脂層が、もう一方の面に内面側ポリエステル樹脂層が形成されるように樹脂フィルムを熱融着で被覆してラミネート金属板を製造した。ラミネートロールは内部水冷式とし、被覆中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。   Next, the chrome-plated steel sheet is heated using a metal plate coating apparatus, and the outer side polyester resin layer is formed on one side of the chrome-plated steel sheet and the inner side polyester resin layer is formed on the other side with a laminate roll. A laminated metal plate was manufactured by coating the resin film with heat fusion. The laminating roll was an internal water-cooling type, and cooling water was forcibly circulated during coating to cool the film during bonding.

〔缶内面側樹脂層の製造〕
表１に示す成分比率にて重合したポリエステル樹脂に、表１に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥、溶融、押し出して、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、内面側ポリエステル樹脂層となる二軸配向ポリエステルフィルムを得た。次に、表２、表３に示す各ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を表２、表３に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解してコーティング液を作製した。 [Manufacture of can inner surface resin layer]
The polyester resin polymerized at the component ratio shown in Table 1 is blended with the particles shown in Table 1 to obtain a resin composition. The resin composition is dried, melted and extruded according to a conventional method, and cooled and solidified on a cooling drum. Then, after obtaining an unstretched film, it was biaxially stretched and heat-set to obtain a biaxially oriented polyester film to be an inner surface side polyester resin layer. Next, each polyester resin, polyamine resin, polyamidoamine resin, polyamide resin, epoxy resin, metal alkoxide compound and / or metal chelate compound shown in Tables 2 and 3 are mixed with toluene in the ratios shown in Tables 2 and 3. A coating solution was prepared by dissolving in a mixed solvent of methyl ethyl ketone.

ここで、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有したポリエステル樹脂（Ｄ−１）の合成例を示す。酸成分として、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸１１２質量部、ジフェノール酸、４．９質量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１、３−ブタンジオール５０質量部、１、４−ブタンジオール９９質量部、１、４−シクロヘキサンジメタノール４８質量部、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。次に、減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９質量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（Ｄ−１）を得た。この後、６０℃以下まで冷却し、メチルエチルケトン／トルエン＝５０/５０の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂溶液を得た。   Here, the synthesis example of the polyester resin (D-1) containing the repeating unit derived from diphenolic acid is shown. As the acid component, 50 parts by mass of terephthalic acid, 112 parts by mass of isophthalic acid, 4.9 parts by mass of diphenolic acid, and 50 parts by mass of 2-ethyl-2-butyl-1,3-butanediol as the polyhydric alcohol component, , 99 parts by mass of 4-butanediol, 48 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 0.07 parts by mass of titanium tetrabutoxide were charged into a 2 L flask, gradually heated to 220 ° C. over 4 hours, and water was retained. Esterification was carried out. After distilling a predetermined amount of water, the polymerization was carried out under reduced pressure up to 10 mmHg over 30 minutes, the temperature was raised to 250 ° C., and the latter polymerization was carried out at 1 mmHg or less for 50 minutes. Next, after stopping the vacuum polymerization, cooling to 220 ° C. under a nitrogen stream, adding 1.9 parts by weight of trimellitic anhydride, stirring for 30 minutes at 220 ° C., and performing carboxy group modification (post-addition). The resin was taken out to obtain a polyester resin (D-1) having a number average molecular weight of 22,000, an acid value of 5 (mgKOH / g), and a glass transition temperature of 30 ° C. Then, it cooled to 60 degrees C or less, and diluted with the mixed solution of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50, and obtained the polyester resin solution of 40% of non volatile matters.

ポリエステル樹脂（Ｄ−２）については、例えば市販のポリエステル樹脂であるバイロンＧＫ−２５０（数平均分子量：１００００、ガラス転移温度：６０℃、東洋紡績製）を用いることができる。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶剤中に、バイロンＧＫ−２５０を混合させ、不揮発分４０％のポリエステル樹脂溶液を得た。   As for the polyester resin (D-2), for example, Byron GK-250 (number average molecular weight: 10,000, glass transition temperature: 60 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is a commercially available polyester resin, can be used. Byron GK-250 was mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 to obtain a polyester resin solution having a nonvolatile content of 40%.

ポリエステル樹脂（Ｄ−３）については、例えば市販のポリエステル樹脂であるバイロンＧＫ−６４０（数平均分子量：１８０００、ガラス転移温度：７９℃、東洋紡績製）を用いることができる。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶剤中にバイロンＧＫ−２５０を混合させ、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ｄ−３）溶液を得た。   As for the polyester resin (D-3), for example, Byron GK-640 (number average molecular weight: 18000, glass transition temperature: 79 ° C., manufactured by Toyobo), which is a commercially available polyester resin, can be used. Byron GK-250 was mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 to obtain a polyester resin (D-3) solution having a nonvolatile content of 40%.

ポリアミン樹脂としては、市販品のＥＰＩＣＲＯＮ ＥＸＢ−３５３（ＤＩＣ（株）製）を用いた。ポリアミドアミン樹脂としては、市販品のＳＵＮＭＩＤＥ３２８Ａ（エアープロダクツジャパン製、有効成分１００％）を用いた。ポリアミド樹脂としては、市販品のポリマイドＬ−１５−３（三洋化成製）を用いた。   As the polyamine resin, commercially available EPICRON EXB-353 (manufactured by DIC Corporation) was used. As the polyamide amine resin, commercially available SUNMIDE 328A (manufactured by Air Products Japan, active ingredient 100%) was used. As the polyamide resin, commercially available polyamide L-15-3 (manufactured by Sanyo Kasei) was used.

エポキシ樹脂としては、市販のエピクロンＮ−６６０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ（株）製）、ＹＬ６１２１Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）を用いた。金属キレート化合物としては、市販のＴＣ−２００（チタンオクチレングリコールキレート、マツモトファインケミカル（株））などを用い、金属アルコキシド化合物としては、市販のＺＡ−６５（ジルコニウムブトキシド、マツモトファインケミカル（株））を用いた。   As the epoxy resin, commercially available epiclone N-660 (cresol novolac type epoxy resin, 50% methyl ethyl ketone solution, manufactured by DIC Corporation), YL6121H (biphenyl type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. Commercially available TC-200 (titanium octylene glycol chelate, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) is used as the metal chelate compound, and commercially available ZA-65 (zirconium butoxide, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) is used as the metal alkoxide compound. Using.

このコーティング液を上記にて得られた内面側ポリエステル樹脂層となる二軸配向ポリエステルフィルムの片側の面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥膜厚となるように塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の膜厚を調整した。乾燥温度は、８０℃以上１２０℃以下の範囲内とした。   The coating liquid is applied and dried to a predetermined dry film thickness with a gravure roll coater on one side of the biaxially oriented polyester film to be the inner side polyester resin layer obtained above, and the resin after drying The film thickness of the layer was adjusted. The drying temperature was in the range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

〔缶外面側樹脂層の製造〕
表４に示す酸成分とグリコール成分を表４に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、表４に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥、溶融、押し出して、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、外面側ポリエステル樹脂層となる二軸配向ポリエステルフィルムを得た。次に、表４に示す各ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物および着色剤を、表５、表６に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して溶解してコーティング液を作製した。 [Manufacture of can outer surface side resin layer]
The polyester resin obtained by polymerizing the acid component and glycol component shown in Table 4 at the ratio shown in Table 4 is blended with the particles shown in Table 4 to obtain a resin composition. The resin composition is dried, melted, and melted according to a conventional method. Extruded and cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretched and heat-fixed to obtain a biaxially oriented polyester film to be an outer surface side polyester resin layer. Next, each polyester resin, polyamine resin, polyamidoamine resin, polyamide resin, epoxy resin, metal alkoxide compound and / or metal chelate compound and colorant shown in Table 4 are added in the ratios shown in Tables 5 and 6. A coating solution was prepared by dissolving in a mixed solvent of methyl ethyl ketone.

ここで、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有したポリエステル樹脂（Ｄ−１）の合成例を示す。酸成分として、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸１１２質量部、ジフェノール酸、４．９質量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１、３−ブタンジオール５０質量部、１、４−ブタンジオール９９質量部、１、４−シクロヘキサンジメタノール４８質量部、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。次に、減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９質量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（Ｄ−１）を得た。この後、６０℃以下まで冷却し、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。   Here, the synthesis example of the polyester resin (D-1) containing the repeating unit derived from diphenolic acid is shown. As the acid component, 50 parts by mass of terephthalic acid, 112 parts by mass of isophthalic acid, 4.9 parts by mass of diphenolic acid, and 50 parts by mass of 2-ethyl-2-butyl-1,3-butanediol as the polyhydric alcohol component, , 99 parts by mass of 4-butanediol, 48 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 0.07 parts by mass of titanium tetrabutoxide were charged into a 2 L flask, gradually heated to 220 ° C. over 4 hours, and water was retained. Esterification was carried out. After distilling a predetermined amount of water, the polymerization was carried out under reduced pressure up to 10 mmHg over 30 minutes, the temperature was raised to 250 ° C., and the latter polymerization was carried out at 1 mmHg or less for 50 minutes. Next, after stopping the vacuum polymerization, cooling to 220 ° C. under a nitrogen stream, adding 1.9 parts by weight of trimellitic anhydride, stirring for 30 minutes at 220 ° C., and performing carboxy group modification (post-addition). The resin was taken out to obtain a polyester resin (D-1) having a number average molecular weight of 22,000, an acid value of 5 (mgKOH / g), and a glass transition temperature of 30 ° C. Then, it cooled to 60 degrees C or less, and diluted with the mixed solution of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50, and obtained the polyester resin (D-1) solution of 40% of non volatile matters.

ポリエステル樹脂（Ｄ−２）については、例えば市販のポリエステル樹脂であるバイロンＧＫ−２５０（数平均分子量：１００００、ガラス転移温度：６０℃、東洋紡績製）を用いることができる。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶剤中に、バイロンＧＫ−３６０を混合させ、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ｄ−２）溶液を得た。   As for the polyester resin (D-2), for example, Byron GK-250 (number average molecular weight: 10,000, glass transition temperature: 60 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is a commercially available polyester resin, can be used. Byron GK-360 was mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 to obtain a polyester resin (D-2) solution having a nonvolatile content of 40%.

ポリエステル樹脂（Ｄ−３）については、例えば市販のポリエステル樹脂であるバイロンＧＫ−６４０（数平均分子量：１８０００、ガラス転移温度：７９℃、東洋紡績製）を用いることができる。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶剤中にバイロンＧＫ−２５０を混合させ、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ｄ−３）溶液を得た。   As for the polyester resin (D-3), for example, Byron GK-640 (number average molecular weight: 18000, glass transition temperature: 79 ° C., manufactured by Toyobo), which is a commercially available polyester resin, can be used. Byron GK-250 was mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 to obtain a polyester resin (D-3) solution having a nonvolatile content of 40%.

ポリアミン樹脂としては、市販品のＥＰＩＣＲＯＮ ＥＸＢ−３５３（ＤＩＣ（株）製）を用いた。ポリアミドアミン樹脂としては、市販品のＳＵＮＭＩＤＥ３２８Ａ（エアープロダクツジャパン製、有効成分１００％）を用いた。ポリアミド樹脂としては、市販品のポリマイドＬ−１５−３（三洋化成製）を用いた。   As the polyamine resin, commercially available EPICRON EXB-353 (manufactured by DIC Corporation) was used. As the polyamide amine resin, commercially available SUNMIDE 328A (manufactured by Air Products Japan, active ingredient 100%) was used. As the polyamide resin, commercially available polyamide L-15-3 (manufactured by Sanyo Kasei) was used.

エポキシ樹脂としては、市販のエピクロンＮ−６６０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ（株）製）、ＹＬ６１２１Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製）を用いた。金属キレート化合物としては、市販のＴＣ−２００（チタンオクチレングリコールキレート、マツモトファインケミカル（株））などを用い、金属アルコキシド化合物（Ｈ）としては、市販のＺＡ−６５（ジルコニウムブトキシド、マツモトファインケミカル（株））を用いた。   As the epoxy resin, commercially available epiclone N-660 (cresol novolac type epoxy resin, 50% methyl ethyl ketone solution, manufactured by DIC Corporation), YL6121H (biphenyl type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. Commercially available TC-200 (titanium octylene glycol chelate, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) is used as the metal chelate compound, and commercially available ZA-65 (zirconium butoxide, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) is used as the metal alkoxide compound (H). )) Was used.

このコーティング液を上記にて得られた外面側ポリエステル樹脂層となる二軸配向ポリエステルフィルムの片側の面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥膜厚となるように塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の膜厚を調整した。乾燥温度は、８０℃以上１２０℃以下の範囲内とした。   The coating liquid is applied and dried to a predetermined dry film thickness by a gravure roll coater on one side of the biaxially oriented polyester film to be the outer surface side polyester resin layer obtained above, and the resin after drying The film thickness of the layer was adjusted. The drying temperature was in the range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

〔評価〕
以上により製造されたラミネート金属板の特性を下記の（１）〜（７）の方法によりそれぞれ測定、評価した。 [Evaluation]
The characteristics of the laminated metal plate produced as described above were measured and evaluated by the following methods (1) to (7).

（１）絞りしごき成形性
絞りしごき成形は、始めに、ラミネート金属板の両面に融点４５℃のパラフィンワックスを５０ｍｇ/ｍ^２塗布した後に、１２３ｍｍφのブランクを打ち抜き、そのブランクを市販のカッピングプレスで、内径７１ｍｍφ、高さ３６ｍｍのカップに絞り成形した。次に、このカップを市販のＤＩ成形装置に装入し、ポンチスピード２００ｍｍ／ｓ、ストローク５６０ｍｍで再絞り加工および３段階のアイアニング加工で総リダクション率５０％（それぞれのリダクション２０％、１９％、２３％）を行い、最終的に缶内径５２ｍｍ、缶高さ９０ｍｍの缶を成形した。なお、ＤＩ成形中には、水道水を５０℃の温度で循環させた。そして、製缶が可能なラミネート金属板については評点○、缶が破胴し、成形不可能なラミネート金属板については評点×を付与した。 (1) Drawing and ironing moldability In drawing ironing, first, 50 mg / m ² of paraffin wax having a melting point of 45 ° C. is applied to both surfaces of a laminated metal plate, then a 123 mmφ blank is punched out, and the blank is cut with a commercially available cupping press. Then, it was drawn into a cup having an inner diameter of 71 mmφ and a height of 36 mm. Next, this cup was inserted into a commercially available DI molding apparatus, and the reduction rate was 50% (reduction 20%, 19%, respectively) by redrawing at a punch speed of 200 mm / s and a stroke of 560 mm and three-stage ironing. 23%), and finally a can having an inner diameter of 52 mm and a height of 90 mm was formed. During DI molding, tap water was circulated at a temperature of 50 ° C. And the grade (circle) was given about the laminated metal plate which can be made, and the grade x was provided about the laminated metal plate which the can was broken and cannot be shape | molded.

（２）耐レトルト白化性
上記（１）の絞りしごき成形性評価で成形可能（評点○）であった缶の底部（缶外面側）を対象として耐レトルト白化性を評価した。具体的には、缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃で９０分間、レトルト殺菌処理を行った。処理後、缶底部外面の外観変化を目視で観察した。外観に変化がない缶については評点◎を付与し、外観にかすかな曇りが発生した缶については評点○を付与し、外観が白濁（白化発生）した缶については評点×を付与した。 (2) Retort whitening resistance Retort whitening resistance was evaluated for the bottom (can outer surface side) of the can that was moldable (score ○) in the squeeze ironing formability evaluation of (1) above. Specifically, after filling the can with room temperature tap water, the lid was wrapped and sealed. Then, the bottom of the can was turned downward and placed in a steam retort sterilization furnace, and retort sterilization was performed at 125 ° C. for 90 minutes. After the treatment, the change in the appearance of the outer surface of the bottom of the can was visually observed. A can with no change in appearance was given a rating ◎, a can with a slight haze on the appearance was given a rating ○, and a can with a white turbid appearance (whitening occurred) was given a score x.

（３）耐熱水変色性
上記（１）の絞りしごき成形性評価で成形可能（評点○）であった缶の底部（缶外面側）を対象として耐熱水変色性を評価した。具体的には、缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、熱水式レトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃で９０分間、レトルト殺菌処理を行った。処理後、缶底部外面の外観変化を目視で観察した。外観に変化がない缶については評点◎を付与し、外観がわずかに変化（変色発生）した缶については評点○を付与し、外観が変化（顕著な変色が発生）した缶については評点×を付与した。 (3) Hot water discoloration property The hot water discoloration property was evaluated for the bottom (can outer surface side) of the can that was moldable (score ○) in the squeezing and ironing formability evaluation of (1) above. Specifically, after filling the can with room temperature tap water, the lid was wrapped and sealed. Then, the bottom of the can was turned downward and placed in a hot water retort sterilization furnace, and retort sterilization was performed at 125 ° C. for 90 minutes. After the treatment, the change in the appearance of the outer surface of the bottom of the can was visually observed. A can with no change in appearance is given a rating ◎, a can with a slight change in appearance (discoloration occurs), a grade ○ is given, and a can with a change in appearance (remarkable discoloration) is assigned a score x. Granted.

（４）成形後密着性（１）
上記（１）の絞りしごき成形性評価で成形可能（評点○）であった缶を対象として成形後密着性を評価した。具体的には、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離した。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶外面の缶胴部である。密着力が１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上である缶については評点◎を付与し、密着力が５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満である缶については評点○を付与し、密着力が５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満である缶については評点×を付与した。 (4) Adhesion after molding (1)
The post-molding adhesion was evaluated for cans that were moldable (score ◯) in the squeeze ironing moldability evaluation of (1) above. Specifically, a peel test sample (width 15 mm, length 120 mm) was cut out from the can body. Part of the film was peeled off from the long side end of the cut sample. The peeled film was opened in a direction opposite to the peeled direction (angle: 180 °), and a peel test was performed at a tensile speed of 30 mm / min using a tensile tester to evaluate the adhesion force per 15 mm width. The evaluation object is the can body part on the outer surface of the can. A can with a contact strength of 10.0 (N) / 15 (mm) or higher is given a rating ◎, and a contact strength of 5.0 (N) / 15 (mm) or higher is 10.0 (N) / 15 ( For cans less than (mm), a score of ○ was given, and for cans with adhesion less than 5.0 (N) / 15 (mm), a score of × was assigned.

（５）成形後密着性（２）
上記（１）の絞りしごき成形性評価で成形可能（評点○）であった缶を対象として成形後密着性を評価した。具体的には、缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。次に、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離した。剥離したフィルムを剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶内面の缶胴部である。密着力が１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上である缶については評点◎を付与し、密着力が５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満である缶については評点○を付与し、密着力が５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満である缶については評点×を付与した。 (5) Adhesion after molding (2)
The post-molding adhesion was evaluated for cans that were moldable (score ◯) in the squeeze ironing moldability evaluation of (1) above. Specifically, after filling the inside of the can with tap water, the lid was wrapped and sealed. Next, a retort sterilization treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and a sample for peel test (width 15 mm, length 120 mm) was cut out from the can body. Part of the film was peeled off from the long side end of the cut sample. The peeled film was opened in the direction opposite to the peeled direction (angle: 180 °), and a peel test was conducted at a tensile speed of 30 mm / min using a tensile tester to evaluate the adhesion force per 15 mm width. The evaluation object is the can body part on the inner surface of the can. A can with a contact strength of 10.0 (N) / 15 (mm) or higher is given a rating ◎, and a contact strength of 5.0 (N) / 15 (mm) or higher is 10.0 (N) / 15 ( For cans less than (mm), a score of ○ was given, and for cans with adhesion less than 5.0 (N) / 15 (mm), a score of × was assigned.

（６）疵部耐食性評価（１）
上記（１）の絞りしごき成形性評価で成形可能（評点○）であった缶を対象として、缶外面の缶胴部２箇所に下地鋼板に達するクロスカット疵を入れた。次に、クロスカット疵を付与した缶に対し、ＪＩＳＺ２３７１に準拠した塩水噴霧テストを３００時間行い、疵部からの片側最大腐食幅を測定した。評価対象は、缶外面の缶胴部である。片側最大腐食幅が０．５ｍｍ未満であった缶については評点◎を付与し、片側最大腐食幅が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の範囲内にあった缶については評点○を付与し、片側最大腐食幅が１．０ｍｍ以上であった缶については評点×を付与した。 (6) Evaluation of buttock corrosion resistance (1)
For cans that were moldable (score ○) in the squeezing and ironing formability evaluation of (1) above, cross-cut scissors reaching the base steel plate were placed in two can body portions on the outer surface of the can. Next, the salt spray test based on JISZ2371 was performed for 300 hours to which the can with the cross-cut soot was measured, and the one-side maximum corrosion width from the soot was measured. The evaluation object is the can body part on the outer surface of the can. A can with a maximum corrosion width on one side of less than 0.5 mm is given a rating ◎, and a can with a maximum corrosion width on one side in the range of 0.5 mm to less than 1.0 mm is assigned a rating ○ A can with a maximum corrosion width of 1.0 mm or more was given a score x.

（７）疵部耐食性評価（２）
上記（１）の絞りしごき成形性評価で成形可能（評点○）であった缶を対象として、缶内面の缶胴部２箇所に下地鋼板に達するクロスカット疵を入れた。次に、缶の内部に１．５％ＮａＣｌ+１．５％クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。次に、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、温度３８℃の恒温槽内で２０日間経時させた。その後、缶を切り開き、クロスカット疵部からの片側最大腐食幅を測定した。測定方法は（６）傷部耐食性評価１と同様である。また、評価対象は、缶内面の缶胴部である。片側最大腐食幅が１．０ｍｍ未満であった缶については評点◎を付与し、片側最大腐食幅が１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の範囲内にあった缶については評点○を付与し、片側最大腐食幅が３．０ｍｍ以上であった缶については評点×を付与した。 (7) Buttocks corrosion resistance evaluation (2)
For the cans that were moldable (score ○) in the squeezing and ironing formability evaluation of (1) above, crosscut rivets reaching the base steel plate were placed in two can bodies on the inner surface of the can. Next, after filling the inside of the can with a 1.5% NaCl + 1.5% sodium citrate mixed solution, the lid was wrapped and sealed. Next, the retort sterilization treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and then aged for 20 days in a constant temperature bath at a temperature of 38 ° C. Thereafter, the can was opened, and the maximum corrosion width on one side from the crosscut collar was measured. The measurement method is the same as (6) Scratch corrosion resistance evaluation 1. Moreover, an evaluation object is a can body part on the inner surface of the can. A can with a maximum corrosion width on one side of less than 1.0 mm is given a rating ◎, and a can with a maximum corrosion width on one side in the range of 1.0 mm or more and less than 3.0 mm is given a rating ○. A can with a maximum corrosion width of 3.0 mm or more was given a score x.

以上により得られた結果を表７（缶内面側評価結果）および表８（缶外面側評価結果）に示す。   The results obtained as described above are shown in Table 7 (can inner surface side evaluation results) and Table 8 (can outer surface side evaluation results).

表７、表８より、本発明例は、食品缶詰素材に要求される成形性、耐レトルト白化性、耐熱水変色性、成形後密着性、傷部耐食性について、良好な性能を有することが確認された。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例はいずれかの特性が劣っていることが確認された。   From Tables 7 and 8, it is confirmed that the examples of the present invention have good performance with respect to the moldability, retort whitening resistance, hot water discoloration, post-mold adhesion, and scratch corrosion resistance required for food canned materials. It was done. On the other hand, it was confirmed that any of the comparative examples out of the scope of the present invention is inferior.

以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述および図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者などによりなされる他の実施の形態、実施例、および運用技術などは全て本発明の範疇に含まれる。   Although the embodiment to which the invention made by the present inventor is applied has been described above, the present invention is not limited by the description and the drawings that form a part of the disclosure of the present invention according to this embodiment. That is, other embodiments, examples, operational techniques, and the like made by those skilled in the art based on the present embodiment are all included in the scope of the present invention.

Claims (7)

金属板と、
容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、
容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、
前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下の割合で含有し、
前記第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が１４ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、
前記第１および第２のポリエステル樹脂層のラミネート後の残存配向度が２０％未満であり、
前記金属板を缶体加工した際の缶壁の板厚減少率をＡ％、前記第１のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をＸμｍ、前記第２のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をＹμｍとしたとき、前記第１および第２のポリエステル樹脂層の加工前膜厚Ｘ、Ｙがそれぞれ以下に示す数式（１）および数式（２）を満足し、
前記第２のポリエステル樹脂層と前記金属板との界面に、ポリエステル樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つとを含有する樹脂層が形成されている
ことを特徴とする２ピース缶用ラミネート金属板。

A metal plate,
A first polyester resin layer formed on the surface of the metal plate which becomes the outer surface side of the container after container molding;
A second polyester resin layer formed on the surface of the metal plate that becomes the inner surface side of the container after container molding,
In the first polyester resin layer, the content of polyethylene terephthalate or copolymer component is less than 6 mol%, and the content of copolymer polyethylene terephthalate is less than 6 mol% and not more than 60 mass%, and the content of polybutylene terephthalate or copolymer component is 5 mol. % Of copolymerized polybutylene terephthalate in a proportion of 40% by weight to 70% by weight,
The second polyester resin layer is a copolymerized polyethylene terephthalate having a copolymer component content of less than 14 mol%,
The degree of residual orientation after lamination of the first and second polyester resin layers is less than 20%;
The thickness reduction rate of the can wall when the metal plate is processed into a can, A%, the film thickness before processing of the first polyester resin layer is X μm, and the film thickness before processing of the second polyester resin layer is Y μm. When the film thicknesses X and Y before processing of the first and second polyester resin layers satisfy the following formulas (1) and (2), respectively,
A resin layer containing a polyester resin and at least one of a polyamine resin, a polyamidoamine resin, and a polyamide resin is formed at the interface between the second polyester resin layer and the metal plate. Laminated metal plate for 2-piece can.

金属板と、
容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、
容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、
前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下の割合で含有し、
前記第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が１４ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、
前記第１および第２のポリエステル樹脂層のラミネート後の残存配向度が２０％未満であり、
前記金属板を缶体加工した際の缶壁の板厚減少率をＡ％、前記第１のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をＸμｍ、前記第２のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をＹμｍとしたとき、前記第１および第２のポリエステル樹脂層の加工前膜厚Ｘ、Ｙがそれぞれ以下に示す数式（３）および数式（４）を満足し、
前記第１および第２のポリエステル樹脂層と前記金属板との界面に、ポリエステル樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つとを含有する樹脂層が形成されている
ことを特徴とする２ピース缶用ラミネート金属板。

A metal plate,
A first polyester resin layer formed on the surface of the metal plate which becomes the outer surface side of the container after container molding;
A second polyester resin layer formed on the surface of the metal plate that becomes the inner surface side of the container after container molding,
In the first polyester resin layer, the content of polyethylene terephthalate or copolymer component is less than 6 mol%, and the content of copolymer polyethylene terephthalate is less than 6 mol% and not more than 60 mass%, and the content of polybutylene terephthalate or copolymer component is 5 mol. % Of copolymerized polybutylene terephthalate in a proportion of 40% by weight to 70% by weight,
The second polyester resin layer is a copolymerized polyethylene terephthalate having a copolymer component content of less than 14 mol%,
The degree of residual orientation after lamination of the first and second polyester resin layers is less than 20%;
The thickness reduction rate of the can wall when the metal plate is processed into a can, A%, the film thickness before processing of the first polyester resin layer is X μm, and the film thickness before processing of the second polyester resin layer is Y μm. When the film thicknesses X and Y before processing of the first and second polyester resin layers satisfy the following formulas (3) and (4),
A resin layer containing a polyester resin and at least one of a polyamine resin, a polyamidoamine resin, and a polyamide resin is formed at the interface between the first and second polyester resin layers and the metal plate. A laminated metal plate for a two-piece can.

前記樹脂層は、さらにエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の２ピース缶用ラミネート金属板。   The laminate metal plate for a two-piece can according to claim 1 or 2, wherein the resin layer further contains an epoxy resin. 前記樹脂層は、さらに金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の２ピース缶用ラミネート金属板。   The laminated resin sheet for a two-piece can according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin layer further contains a metal alkoxide compound and / or a metal chelate compound. 前記樹脂層に含まれるポリエステル樹脂は、数平均分子量が３０００以上１０００００以下の範囲内にあり、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか１項に記載の２ピース缶用ラミネート金属板。   The polyester resin contained in the resin layer is a polyester resin having a number average molecular weight in a range of 3000 to 100,000 and a glass transition temperature of 0 ° C to 100 ° C. Among them, the laminated metal plate for a two-piece can according to any one of the above. 前記樹脂層に含まれるポリエステル樹脂は、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか１項に記載の２ピース缶用ラミネート金属板。   The laminate for a two-piece can according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyester resin contained in the resin layer is a polyester resin containing a repeating unit derived from diphenolic acid. Metal plate. 請求項１〜６のうち、いずれか１項に記載の２ピース缶用ラミネート金属板を用いて製造されたことを特徴とする２ピースラミネート缶体。   A two-piece laminated can body manufactured using the laminated metal plate for a two-piece can according to any one of claims 1 to 6.