JP5146327B2 - Polylactic acid resin-coated metal plate for containers with excellent hydrolysis resistance - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid-based resin-coated metal plate for containers used for, for example, can bodies and lids for canned foods.
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す工程は、焼き付け処理が煩雑であるばかりでなく、多大な処理時間を要し、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。 Conventionally, metal plates such as tin-free steel (TFS) and aluminum, which are materials for metal cans used in food cans, have been coated for the purpose of improving corrosion resistance, durability and weather resistance. However, this coating process has a problem that not only the baking process is complicated, but also a long processing time is required and a large amount of solvent is discharged.
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなるフィルムラミネート金属板が開発され、現在、食品缶詰用素材として工業的に用いられている。 Therefore, in order to solve these problems, instead of the coated steel sheet, a film laminated metal sheet was developed by laminating a thermoplastic resin film on a heated metal sheet, and is currently used industrially as a food canning material. Yes.
食品缶詰用素材には、加工性、密着性などの基本特性のほか、２ピース缶用途であれば、深絞り成形性、加工・レトルト後密着性や耐食性、耐衝撃性など、多様な機能が求められる。そのため、熱可塑性樹脂フィルムとしては、力学特性や化学的安定性に優れるポリエステル系フィルムが広く使用されており、中でもポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートからなる二軸延伸ポリエステルフィルムが最も多く使用されている。 In addition to basic properties such as processability and adhesion, food canning materials have a variety of functions such as deep drawability, adhesion after processing and retorting, corrosion resistance, and impact resistance for 2-piece can applications. Desired. Therefore, as the thermoplastic resin film, a polyester film excellent in mechanical properties and chemical stability is widely used, and among them, a biaxially stretched polyester film made of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is most frequently used.
しかし、近年、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化などの深刻化に伴い、エネルギー・資源における極度の石油依存から脱却する方策が模索され始めた。とりわけ、有限の化石資源からバイオマスなどの再生可能資源への転換が図られようとしている。植物が光合成により大気中の二酸化炭素を同化してつくりあげたバイオマス資源を利用すれば、廃棄処理をしても大気中の二酸化炭素の負荷を与えることにはならない。この環境中の二酸化炭素を増やさない性質は、カーボンニュートラルと呼ばれている。 However, in recent years, with the depletion of petroleum resources, disposal of plastic waste, global warming, etc., measures to escape from the extreme dependence on oil in energy and resources have begun to be sought. In particular, a shift from finite fossil resources to renewable resources such as biomass is underway. If the plant uses biomass resources created by assimilating carbon dioxide in the atmosphere by photosynthesis, it will not give a load of carbon dioxide in the atmosphere even if it is disposed of. This property of not increasing carbon dioxide in the environment is called carbon neutral.
このような状況を受けて、ポリ乳酸は、とうもろこしや砂糖、大根などの植物由来の熱可塑性樹脂であり、一般に良好な機械特性、透明性、加工性を有するため、フィルム、シート、繊維、電子機器などの様々な分野での利用が期待されている。 Under such circumstances, polylactic acid is a plant-derived thermoplastic resin such as corn, sugar, and radish, and generally has good mechanical properties, transparency, and processability. It is expected to be used in various fields such as equipment.
しかしながら、ポリ乳酸は、吸湿性が高く、耐加水分解性が低いという大きな欠点がある。ポリ乳酸の加水分解連鎖反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が起点となって生じ、高温・多湿環境下で著しく進行し、それに起因して分子量、強度、弾性率などの力学特性が低下してしまう。そのため、食品缶詰の一般的な製造プロセスの一つである、レトルト殺菌処理には耐えることができない。高温（120℃以上）の水蒸気に曝されるレトルト環境下では、エステル結合部の加水分解反応が急進し、分子鎖が断裂してしまうためである。 However, polylactic acid has high drawbacks such as high hygroscopicity and low hydrolysis resistance. The hydrolysis chain reaction of polylactic acid is initiated from the carboxyl group at the end of the molecular chain and proceeds significantly under high temperature and high humidity. As a result, the mechanical properties such as molecular weight, strength, and elastic modulus decrease. End up. Therefore, it cannot endure the retort sterilization process which is one of the general manufacturing processes of food canned food. This is because, in a retort environment exposed to high-temperature (120 ° C. or higher) water vapor, the hydrolysis reaction of the ester bond part rapidly advances and the molecular chain is broken.
この課題を解決するため、加水分解連鎖反応の起点である、分子鎖末端のカルボキシル基を封鎖する技術が検討されている。例えば、脂肪族アルコールとカルボキシル基の縮合反応によりポリ乳酸の末端カルボキシル基を封鎖する方法が、特許文献1及び2に提案されている。しかしながら、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応では末端封鎖と同時に副生成物として水が生成してしまう。したがって、末端のカルボキシル基は封鎖されるものの、樹脂内に水分を残留させることとなるため、部分的なエステル結合の分解による外観の劣化や、力学特性の低下を招いてしまう。
In order to solve this problem, a technique for blocking the carboxyl group at the end of the molecular chain, which is the starting point of the hydrolysis chain reaction, has been studied. For example,
特許文献3および4では、エポキシ、イソシアネートなどの付加反応型のカルボキシル基末端封鎖剤を使用するものが開示されている。これらの化合物は、カルボキシル基と付加反応する際に、副生成物を生じないというメリットを有するが、カルボキシル基だけでなく水酸基とも反応する。そのため、一部がポリ乳酸の水酸基末端の封鎖に取られ、カルボキシル基末端を封鎖する効率が悪くなる。そのため、添加量が必要以上に増え、当該技術の経済効果を低減させるばかりでなく、ゲル化を誘発しやすくなるため、製造安定性が損なわれる危険性がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、レトルト処理環境下での耐加水分解性に優れるとともに、食品缶詰素材に求められる多くの特性を満足する容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in hydrolysis resistance in a retort processing environment, and has a polylactic acid resin-coated metal for containers that satisfies many characteristics required for food canned materials. The purpose is to provide a board.
本発明者らが、課題解決のため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
ポリ乳酸を主成分とする樹脂層にポリカルボジイミド化合物を特定の割合で添加して、かつ、前記樹脂層の残存配向度を制御する。そして、その上層には、ポリエステル樹脂層を形成する。さらに、前記上層となるポリエステル樹脂層はイソシアネート化合物を特定の割合で添加する。このような2層構造からなる樹脂層とすることで、優れた深絞り成形性、加工後密着性などの基本特性に加え、レトルト処理環境下での性能劣化が抑制可能な、容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板を得ることができる。
As a result of intensive studies by the present inventors for solving the problems, the following knowledge was obtained.
A polycarbodiimide compound is added to the resin layer containing polylactic acid as a main component at a specific ratio, and the residual orientation degree of the resin layer is controlled. And the polyester resin layer is formed in the upper layer. Furthermore, an isocyanate compound is added at a specific ratio to the upper polyester resin layer. Polylactic acid for containers that can suppress deterioration of performance under retort processing environment in addition to basic characteristics such as excellent deep drawability and adhesion after processing by using a resin layer consisting of such a two-layer structure. A resin-coated metal plate can be obtained.
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］２層構造の樹脂層を少なくとも一方の面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、前記２層構造の樹脂層は以下の（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする耐加水分解性に優れる容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板。
（Ａ）上層となる樹脂層は、付着量が０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下のポリエステルを主成分とする樹脂層であり、イソシアネート化合物を含有し、該イソシアネート化合物中に含まれるＮＣＯ基のモル数がポリエステルに含まれるＯＨ基のモル数の５．０倍以上２０．０倍以下である。
（Ｂ）下層となる樹脂層は、残存配向度が５％以上３０％以下のポリ乳酸を主成分とする樹脂層であり、前記ポリ乳酸はポリカルボジイミド化合物を０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有する。
The present invention is based on the above findings, and features are as follows.
[1] A resin-coated metal plate for a container having a resin layer having a two-layer structure on at least one surface, wherein the resin layer having the two-layer structure satisfies the following (A) and (B): Polylactic acid resin-coated metal plate for containers with excellent hydrolysis resistance.
(A) The upper resin layer is a resin layer mainly composed of a polyester having an adhesion amount of 0.1 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less, contains an isocyanate compound, and the isocyanate compound contains The number of moles of NCO groups contained is not less than 5.0 times and not more than 20.0 times the number of moles of OH groups contained in the polyester.
(B) The lower resin layer is a resin layer mainly composed of polylactic acid having a residual orientation degree of 5% or more and 30% or less, and the polylactic acid contains 0.01 to 10 mass% of a polycarbodiimide compound.
本発明によれば、食品缶詰素材に要求される多くの特性に対応可能な、容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板が得られる。そして、エネルギー・資源における極度の石油依存から脱却する方策に合わせて、食品缶詰に要求される多くの機能を容易に付加できる新たな容器用ポリエステル樹脂被覆金属板として、産業上有益な発明となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polylactic acid-type resin coating metal plate for containers which can respond | correspond to many characteristics requested | required of a food canned raw material is obtained. And in accordance with the policy to get out of the extreme dependence on petroleum in energy and resources, it becomes an industrially useful invention as a new polyester resin-coated metal plate for containers that can easily add many functions required for food canning. .
以下、本発明の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板について詳細に説明する。
（金属板）
まず、本発明で用いる金属板について説明する。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（以下、ＴＦＳと称す）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
Hereinafter, the polylactic acid resin-coated metal plate for containers of the present invention will be described in detail.
(Metal plate)
First, the metal plate used by this invention is demonstrated.
As the metal plate of the present invention, an aluminum plate or a mild steel plate widely used as a can material can be used. In particular, a surface-treated steel sheet (hereinafter referred to as TFS) on which a two-layer film is formed, in which the lower layer is made of metallic chromium and the upper layer is made of chromium hydroxide, is optimal.
The amount of adhesion of the metal chromium layer and chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, both are in terms of Cr, the metal chromium layer is 70 to 200 mg / m 2 , chromium hydroxide layer is preferably in the range of 10 to 30 mg / m 2.
次いで、金属板に被覆する樹脂層について説明する。本発明の樹脂層は、２層構造の樹脂層であり、下層となる樹脂層は、残存配向度が５％以上３０％以下のポリ乳酸を主成分とする樹脂層であり、前記ポリ乳酸はポリカルボジイミド化合物を０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有する。上層となる樹脂層は、付着量が０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下のポリエステルを主成分とする樹脂層であり、イソシアネート化合物を含有し、該イソシアネート化合物中に含まれるＮＣＯ基のモル数がポリエステルに含まれるＯＨ基のモル数の５．０倍以上２０．０倍以下である。
まず、下層について、説明する。
（ポリ乳酸を主成分とする樹脂層）
本発明では、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層を、２層構造の下層とし、金属板との密着層とする。なお、ポリ乳酸を主成分とするとは、ポリ乳酸を５０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下含む樹脂であり、ポリ乳酸以外の樹脂として、例えばポリオレフィンなどを、本発明で規定する機能を確保できる範囲内であれば添加しても構わない。
Next, the resin layer that covers the metal plate will be described. The resin layer of the present invention is a resin layer having a two-layer structure, and the lower resin layer is a resin layer mainly composed of polylactic acid having a residual orientation degree of 5% or more and 30% or less. Contains 0.01 to 10 mass% of polycarbodiimide compound. The upper resin layer is a resin layer mainly composed of a polyester having an adhesion amount of 0.1 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less, contains an isocyanate compound, and contains NCO contained in the isocyanate compound. The number of moles of groups is not less than 5.0 times and not more than 20.0 times the number of moles of OH groups contained in the polyester.
First, the lower layer will be described.
(Resin layer mainly composed of polylactic acid)
In the present invention, a resin layer containing polylactic acid as a main component is used as a lower layer of a two-layer structure and is used as an adhesion layer with a metal plate. The term “polylactic acid as a main component” refers to a resin containing 50 mass% or more and 100 mass% or less of polylactic acid. For example, a polyolefin other than polylactic acid may be used as long as the functions specified in the present invention can be ensured. If necessary, it may be added.
ポリ乳酸樹脂層の組成としては、Ｌ-乳酸及び/またはＤ-乳酸を主な構成成分とするポリマーであるが、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。例えば、Ｌ-乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、またはこれらのブレンド物、ジカルボン酸及びジオールをエステル反応させて得られたポリエステル成分を乳酸成分と共重合させたものが挙げられる。中でも好適なのは、Ｌ-乳酸を主たる構成成分とするポリ乳酸であり、製造安定性が高い。 The composition of the polylactic acid resin layer is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but is a copolymerized polylactic acid copolymerized with other monomer components having ester-forming ability. There may be. For example, a copolymer of L-lactic acid and another hydroxycarboxylic acid, or a blend thereof, or a polyester component obtained by ester reaction of dicarboxylic acid and diol is copolymerized with a lactic acid component. Among them, polylactic acid containing L-lactic acid as a main constituent is preferable and has high production stability.
また、ポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く、好適である。 The molecular weight of polylactic acid is preferably 50,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight because of a good balance between mechanical properties and moldability.
（ポリカルボジイミド化合物の添加）
本発明では、ポリカルボジイミド化合物をポリ乳酸に添加する。ポリカルボジイミド化合物としては、ジイソシアネート化合物を重合したものが好適に用いることができる。中でも、ジンクロヘキシルメタンカルボジイミドの重合体や、テトラメチルキシリレンカルボジイミドの重合体やその末端をエチレングリコール等で封鎖したものが望ましい。
(Addition of polycarbodiimide compound)
In the present invention, a polycarbodiimide compound is added to polylactic acid. As the polycarbodiimide compound, a polymer obtained by polymerizing a diisocyanate compound can be suitably used. Among these, a polymer of zinc cyclohexyl methane carbodiimide, a polymer of tetramethylxylylene carbodiimide, and a polymer whose end is blocked with ethylene glycol or the like are desirable.
ポリカルボジイミド化合物の添加量としては、ポリ乳酸樹脂全量に対して０．０１〜１０ｍａｓｓ％であり、好ましくは０．０５〜５ｍａｓｓ％である。添加量が、０．０１mass％未満であると、十分な加水分解抑制効果が得られず、レトルト環境下での分子鎖断裂を抑制できない。一方、１０mass％超となると溶融粘度の低下が顕著となり、成形性の劣化を招く。 The addition amount of the polycarbodiimide compound is 0.01 to 10 mass%, preferably 0.05 to 5 mass%, based on the total amount of the polylactic acid resin. When the addition amount is less than 0.01 mass%, a sufficient hydrolysis-inhibiting effect cannot be obtained, and molecular chain breakage under a retort environment cannot be suppressed. On the other hand, if it exceeds 10 mass%, the decrease in melt viscosity becomes remarkable, leading to deterioration of moldability.
ポリカルボジイミド化合物の添加方法としては、ポリ乳酸樹脂の溶融混練時に、直接ポリカルボジイミド化合物を添加することが望ましい。例えば、ポリ乳酸の溶融部でポリカルボジイミドを添加したり、別々に溶融したポリカルボジイミド化合物とポリ乳酸を静止混練機にて混練する方法である。 As a method for adding the polycarbodiimide compound, it is desirable to add the polycarbodiimide compound directly when the polylactic acid resin is melt-kneaded. For example, it is a method of adding polycarbodiimide at the melting part of polylactic acid, or kneading separately melted polycarbodiimide compound and polylactic acid in a static kneader.
（ポリ乳酸を主成分とする樹脂層の残存配向度）
本発明では、上記ポリカルボジイミド化合物をポリ乳酸に添加することに加え、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層の残存配向度を、5％〜30％の範囲に制御することが重要である。なお、ここでいう残存配向度とは、Ｘ線回折法により求められた値であって、以下により定義されるものとする。
（1）ラミネート前の配向ポリ乳酸樹脂（もしくは配向ポリ乳酸フィルム）及びラミネート後の該樹脂（もしくは該フィルム）について、Ｘ線回折強度を２θ＝5〜30°の範囲で測定する。
（2）2θ＝5°、2θ＝30°におけるＸ線回折強度を直線で結びベースラインとする。
（3）2θ＝17°近辺にあらわれる最も高いピークの高さをベースラインより測定する。
（4）ラミネート前のフィルムの最も高いピークの高さをＰ１、ラミネート後のフィルムの最も高いピークをＰ２とした時、Ｐ２/Ｐ１×１００を残存配向度（％）とする。
(Residual orientation degree of resin layer mainly composed of polylactic acid)
In the present invention, in addition to adding the polycarbodiimide compound to polylactic acid, it is important to control the residual orientation degree of the resin layer containing polylactic acid as a main component in the range of 5% to 30%. Here, the residual orientation degree is a value obtained by an X-ray diffraction method and is defined as follows.
(1) The X-ray diffraction intensity of the oriented polylactic acid resin (or oriented polylactic acid film) before lamination and the resin (or film) after lamination is measured in the range of 2θ = 5 to 30 °.
(2) The X-ray diffraction intensity at 2θ = 5 ° and 2θ = 30 ° is connected by a straight line to obtain a baseline.
(3) Measure the height of the highest peak near 2θ = 17 ° from the baseline.
(4) When the height of the highest peak of the film before lamination is P1, and the highest peak of the film after lamination is P2, P2 / P1 × 100 is the residual orientation degree (%).
本発明者らが鋭意検討した結果、残存配向度の上昇に伴い、ポリ乳酸樹脂内部に侵入する水蒸気量が低下することを見出した。残存配向度を5％以上とすることで、ポリ乳酸樹脂の内部に到達する水蒸気量が低減し、上記のポリカルボジイミド化合物の添加効果と併せ、レトルト殺菌処理環境下での加水分解連鎖反応を抑制することができる。残存配向度の上昇とともに、樹脂内に侵入する水蒸気量は更に減少傾向となり、耐加水分解性は良好となるが、一方で、樹脂の柔軟性・伸び特性は、低下する。残存配向度が30％超となると、製缶加工への追随が不十分となり、樹脂もしくはフィルムの剥離や素材の断裂が生じてしまう。以上より、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層の残存配向度を、5％〜30％の範囲に制御することで、耐加水分解性と樹脂の成形性を両立可能となる。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the amount of water vapor entering the inside of the polylactic acid resin decreases as the residual orientation degree increases. By setting the residual orientation to 5% or more, the amount of water vapor reaching the inside of the polylactic acid resin is reduced, and in addition to the effect of adding the above polycarbodiimide compound, the hydrolysis chain reaction in the retort sterilization treatment environment is suppressed. can do. As the degree of residual orientation increases, the amount of water vapor that penetrates into the resin further decreases and the hydrolysis resistance becomes better, while the flexibility and elongation characteristics of the resin decrease. If the residual orientation degree exceeds 30%, follow-up to the can manufacturing process becomes insufficient, and the resin or film is peeled off or the material is torn. From the above, it is possible to achieve both hydrolysis resistance and resin moldability by controlling the degree of residual orientation of the resin layer containing polylactic acid as a main component in the range of 5% to 30%.
次に、上層について、説明する。
（上層となる樹脂層）
本発明では、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層の上層に、ポリエステルを主成分とする樹脂層を形成する。さらに、前記ポリエステルを主成分とする樹脂層にイソシアネート化合物を含有させることで、耐加水分解性を更に向上させることができる。以下、詳細に説明する。なお、ポリエステルを主成分とするとは、樹脂成分中にポリエステル樹脂を50mass％以上含む樹脂層であり、ポリエステル以外の樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂などを含むことができる。
Next, the upper layer will be described.
(Upper resin layer)
In this invention, the resin layer which has polyester as a main component is formed in the upper layer of the resin layer which has polylactic acid as a main component. Furthermore, hydrolysis resistance can be further improved by containing an isocyanate compound in the resin layer containing polyester as a main component. Details will be described below. In addition, it is a resin layer which contains 50 mass% or more of polyester resins in a resin component that polyester is a main component, and polyolefin resin etc. can be included as resin other than polyester, for example.
（上層となるポリエステル樹脂層の組成・付着量）
上層となるポリエステル樹脂層の組成としては、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、他のカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等と、また他のグリコール成分としてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等と成分を置き換えた共重合樹脂等も含まれる。酸成分として、テレフタル酸は、機械的強度、耐熱性、化学的耐性などから必須であるが、更に、イソフタル酸と共重合させることで、柔軟性、引き裂き強度などが向上する。イソフタル酸成分を、１０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下の範囲でテレフタル酸成分と共重合させることで、本提案に規定する熱物性の確保が容易になるとともに、深絞り成形性、加工後密着性を向上させるよう機能するため、好適である。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオールなどの柔軟性に優れる低Ｔｇ（Ｔｇ＝ガラス転移温度）成分と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの環構造を有する剛直な高Ｔｇ成分とを共重合させることが望ましい。本発明で規定する熱物性の確保が容易であるとともに、強度と柔軟性をバランスできるためである。好適な例としては、酸成分がイソフタル酸１０〜３０ｍｏｌ％、テレフタル酸７０〜９０ｍｏｌ％で構成され、グリコール成分がエチレングリコール３０〜５０ｍｏｌ％、プロパンジオール５０〜７０ｍｏｌ％で構成されるポリエステル樹脂を挙げることができる。
(Composition and adhesion amount of the upper polyester resin layer)
The composition of the upper polyester resin layer is represented by terephthalic acid as the carboxylic acid component and polyethylene terephthalate made of ethylene glycol as the glycol component, but isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipine as other carboxylic acid components Also included are acids and the like, and copolymer resins in which the components are replaced with diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and the like as other glycol components. As an acid component, terephthalic acid is essential because of mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and the like, but further, by copolymerizing with isophthalic acid, flexibility, tear strength, and the like are improved. By copolymerizing the isophthalic acid component with the terephthalic acid component in the range of 10.0 mol% or more and 60.0 mol% or less, it becomes easy to ensure the thermophysical properties specified in this proposal, and deep drawability, after processing This is preferable because it functions to improve adhesion. As the glycol component, a low Tg (Tg = glass transition temperature) component having excellent flexibility such as ethylene glycol and propanediol and a rigid high Tg component having a ring structure such as neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol are copolymerized. It is desirable to make it. This is because it is easy to ensure the thermophysical properties defined in the present invention, and the strength and flexibility can be balanced. Preferable examples include polyester resins in which the acid component is composed of 10 to 30 mol% isophthalic acid and 70 to 90 mol% terephthalic acid, and the glycol component is composed of 30 to 50 mol% ethylene glycol and 50 to 70 mol% propanediol. be able to.
前記上層となるポリエステル樹脂層の付着量は、０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下の範囲に規定する。０．１ｇ/ｍ2未満では、下層の樹脂層表面を均一に被覆することができず、本発明に規定する効果が期待できない。一方、５．０ｇ/ｍ2超とすると、樹脂内部の残留応力が過大となり、樹脂層の強度が低下してしまう場合がある。その結果、製缶加工時に、樹脂層が破壊しやすく、そこを起点に缶胴部が断裂してしまうこととなる。よって、付着量は、０．１ｇ/ｍ2以上５．０ｇ/ｍ2以下の範囲、好ましくは、１．０ｇ/ｍ2以上２．０ｇ/ｍ2以下の範囲である。 The amount of adhesion of the upper polyester resin layer is specified in the range of 0.1 g / m 2 to 5.0 g / m 2 . If it is less than 0.1 g / m 2 , the lower resin layer surface cannot be coated uniformly, and the effect prescribed in the present invention cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 5.0 g / m 2 , the residual stress inside the resin becomes excessive, and the strength of the resin layer may decrease. As a result, at the time of can manufacturing, the resin layer is easily broken, and the can body portion is torn starting from the resin layer. Therefore, the adhesion amount is in the range of 0.1 g / m 2 to 5.0 g / m 2 , and preferably in the range of 1.0 g / m 2 to 2.0 g / m 2 .
前記上層となるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１００００以上４００００以下、望ましくは１５０００〜２００００の範囲が好ましい。このような範囲の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂は、加工性と強度のバランスに優れ、深絞り成形性及び成形加工後の密着性が良好となる。分子量１００００以上とすることで樹脂の強度がアップし、深絞り成形時に樹脂が断裂することなく変形に追随する。その後のレトルト処理においても、上層に形成したフィルムの熱収縮に対抗して、トリム端等からのデラミを抑制することができる。また、製缶後の耐衝撃性についても、欠陥の発生を抑制し、良好な性能を得ることができるようになる。一方、分子量が４００００超となると、樹脂の強度が過大となり、逆に柔軟性を損なうおそれがある。４００００以下とすることで、強度と柔軟性のバランスを維持することができる。 The weight average molecular weight of the polyester resin as the upper layer is preferably 10,000 or more and 40,000 or less, and more preferably 15,000 to 20,000. A polyester resin having a weight average molecular weight in such a range has an excellent balance between processability and strength, and has good deep drawability and adhesion after molding. By setting the molecular weight to 10,000 or more, the strength of the resin increases, and the resin follows the deformation without tearing during the deep drawing. Also in the subsequent retorting process, delamination from the trim edge or the like can be suppressed against the thermal shrinkage of the film formed in the upper layer. Also, with respect to impact resistance after canning, the occurrence of defects can be suppressed and good performance can be obtained. On the other hand, if the molecular weight exceeds 40,000, the strength of the resin becomes excessive, and conversely, flexibility may be impaired. By setting it to 40000 or less, the balance between strength and flexibility can be maintained.
さらに、上層となるポリエステル樹脂層は、ガラス転移点が３０℃以上であり、樹脂層が非晶性樹脂からなる場合は軟化点が、結晶性樹脂からなる場合は融点が、１３０℃以上であるのが好ましい。樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、２０℃程度の温度で長時間保持される可能性があるため、ガラス転移点は、３０℃以上であることが必要である。また、食缶用のレトルト殺菌処理は、１２０℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあり、十分な耐熱性を有することが求められるため、樹脂層が非晶性樹脂の場合は、ＪＩＳ Ｋ２４２５に定める軟化点が１３０℃以上とする必要があり、樹脂層が結晶性樹脂の場合は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に定める融点が１３０℃以上である必要があり、１５０℃以上であれば更に好適である。 Further, the upper polyester resin layer has a glass transition point of 30 ° C. or higher, a softening point when the resin layer is made of an amorphous resin, and a melting point of 130 ° C. or higher when the resin layer is made of a crystalline resin. Is preferred. When the resin-coated metal plate is stored and transported, it may be kept at a temperature of about 20 ° C. for a long time, so that the glass transition point needs to be 30 ° C. or higher. In addition, the retort sterilization treatment for food cans may take 1 hour or more at a high temperature of 120 ° C. or higher and is required to have sufficient heat resistance. Therefore, when the resin layer is an amorphous resin, JIS The softening point specified in K2425 needs to be 130 ° C. or higher. When the resin layer is a crystalline resin, the melting point specified in JIS K7121 needs to be 130 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. .
（上層中のイソシアネート化合物）
前記上層となるポリエステル樹脂層にイソシアネート化合物を添加する。上層となるポリエステル樹脂層に添加するイソシアネート化合物として、本発明では、ブロックフリーイソシアネートを適用する。ブロック化剤を用いないことで、フリーのイソシアネート基は、ポリエステル樹脂の末端の官能基や、基材であるポリエステルフィルムの表面の官能基と、速やかに反応することができる。これにより、熱融着ラミネート法などの、極めて短時間（1秒未満）の熱処理においても、イソシアネート架橋反応による高分子化が可能となる。
(Isocyanate compound in the upper layer)
An isocyanate compound is added to the upper polyester resin layer. In the present invention, block-free isocyanate is applied as the isocyanate compound added to the upper polyester resin layer. By not using the blocking agent, the free isocyanate group can react quickly with the functional group at the end of the polyester resin and the functional group on the surface of the polyester film as the base material. This makes it possible to polymerize by an isocyanate cross-linking reaction even in an extremely short heat treatment (less than 1 second) such as a heat fusion laminating method.
イソシアネート架橋による三次元ネットワークが形成されることで、ガス透過性や水蒸気透過性を大幅に低下させることができる。すなわち、該ポリエステル樹脂層を、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層の上層に形成することで、レトルト殺菌処理における水蒸気の透過を、該ポリエステル樹脂層内部で遮断することができる。よって、ポリ乳酸樹脂層に到達する水蒸気量が大幅に低減することで、耐加水分解性の飛躍的向上が見込めるのである。また、該架橋構造は、樹脂の力学特性をも向上させるため、成形性についても大幅な向上が見込める。 By forming a three-dimensional network by isocyanate crosslinking, gas permeability and water vapor permeability can be significantly reduced. That is, by forming the polyester resin layer above the resin layer containing polylactic acid as a main component, the permeation of water vapor in the retort sterilization treatment can be blocked inside the polyester resin layer. Therefore, a drastic improvement in hydrolysis resistance can be expected by significantly reducing the amount of water vapor reaching the polylactic acid resin layer. Further, since the crosslinked structure also improves the mechanical properties of the resin, a significant improvement in moldability can be expected.
適用するイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンイソシアネートなどが挙げられ、中でも、キシリレンイソシアネート化合物が、密着性、耐久性などの観点から、最も好適である。 Examples of the isocyanate compound to be applied include hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and xylylene isocyanate. Among these, the xylylene isocyanate compound is most preferable from the viewpoints of adhesion and durability.
ここで、ブロックフリーイソシアネート化合物中に含まれるＮＣＯ基（イソシアネート基）のモル数は、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数の５．０倍以上とする。５．０倍未満のモル数であると、ポリエステル樹脂の末端官能基との架橋反応、もしくは下層であるポリ乳酸樹脂の表面官能基との架橋反応の、いずれかが不十分となり、水蒸気の透過を十分に抑制できず、ポリ乳酸樹脂の加水分解連鎖反応を制御できない。一方、ＮＣＯ基のモル数の上限としては、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数に対し、２０．０倍以下とする。２０．０倍を超える場合、ポリエステル樹脂層の加工性や耐水性が低下してしまう。そのため、製缶時に、ポリエステル樹脂層が破断して素材の断裂を招いたり、レトルト処理時等にフィルムが缶から剥離してしまうおそれがある。好ましくは、８．０倍以上１５．０倍以下の範囲であり、加工性・密着性などの諸性能を、最適にバランスさせることができる。 Here, the number of moles of NCO groups (isocyanate groups) contained in the block-free isocyanate compound is 5.0 times or more the number of moles of OH groups in the polyester resin. If the number of moles is less than 5.0 times, either the cross-linking reaction with the terminal functional group of the polyester resin or the cross-linking reaction with the surface functional group of the polylactic acid resin which is the lower layer becomes insufficient, and water vapor permeates. Cannot be sufficiently suppressed, and the hydrolysis chain reaction of the polylactic acid resin cannot be controlled. On the other hand, the upper limit of the number of moles of NCO groups is 20.0 times or less with respect to the number of moles of OH groups in the polyester resin. When it exceeds 20.0 times, the workability and water resistance of the polyester resin layer are lowered. Therefore, at the time of can making, there is a possibility that the polyester resin layer is broken and the material is torn or the film is peeled off from the can at the time of retorting. Preferably, it is the range of 8.0 times or more and 15.0 times or less, and various performances such as workability and adhesion can be optimally balanced.
（疎水性ポリマー）
上層となるポリエステル樹脂層の耐水性が向上すれば、水蒸気に対するバリア効果の安定性を高めることができる。耐水性の向上を図るためには、脂肪酸由来の疎水性ポリオール樹脂を５mass％以上２０mass％以下の範囲で添加することが好ましい。疎水性ポリオール樹脂としては、ダイマー酸系ポリオール、ポリジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール等が挙げられる。中でも、長鎖アルキル基の炭素数２０〜５０のものを適用することで、エステル結合部を水から遮蔽し、レトルト処理等の湿潤環境下におけるフィルム剥離を効果的に防止することができる。
疎水性ポリオール樹脂の添加量は５mass％以上２０mass％以下であることが望ましい。５mass％未満では、十分な耐水性を得ることができず、２０mass％超となると、ポリエステル樹脂の表面自由エネルギーが過度に低下するため、ポリエステルフィルム及び金属板との密着性が阻害されてしまう場合がある。５mass％以上２０mass％以下の範囲に規定することで、耐水性及び密着性の両立が可能となる。更に好ましくは、７mass％以上１５mass％以下の範囲である。
また、疎水性を阻害しない範囲で、ポリエステルポリオールを添加することも好適である。この場合、疎水性ポリオールとして、全ポリオール重量の５０mass％以上の範囲が好適である。ポリエステルポリオールとしては、１、６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール成分と、マレイン酸、アジピン酸、オレイン酸、これらのダイマー酸等のエステル、を用いることができる。特に好ましくは、オレイン酸のダイマー酸を用いたポリエステルポリオールである。
(Hydrophobic polymer)
If the water resistance of the upper polyester resin layer is improved, the stability of the barrier effect against water vapor can be increased. In order to improve water resistance, it is preferable to add a fatty polyol-derived hydrophobic polyol resin in a range of 5 mass% to 20 mass%. Examples of the hydrophobic polyol resin include dimer acid polyol, polydiene polyol, polyisoprene polyol and the like. Among them, by applying a long-chain alkyl group having 20 to 50 carbon atoms, the ester bond portion can be shielded from water, and film peeling in a humid environment such as retort treatment can be effectively prevented.
The addition amount of the hydrophobic polyol resin is desirably 5 mass% or more and 20 mass% or less. If it is less than 5 mass%, sufficient water resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 mass%, the surface free energy of the polyester resin is excessively lowered, and thus the adhesion between the polyester film and the metal plate is inhibited. There is. By prescribing in the range of 5 mass% or more and 20 mass% or less, both water resistance and adhesion can be achieved. More preferably, it is the range of 7 mass% or more and 15 mass% or less.
It is also preferable to add a polyester polyol within a range that does not inhibit hydrophobicity. In this case, the hydrophobic polyol is preferably in the range of 50 mass% or more of the total polyol weight. As the polyester polyol, glycol components such as 1,6 hexanediol and neopentyl glycol and esters such as maleic acid, adipic acid, oleic acid, and dimer acid thereof can be used. Particularly preferred are polyester polyols using dimer acid of oleic acid.
（着色剤）
更に、下層となるポリ乳酸を主成分とする樹脂層もしくは上層のポリエステル樹脂層中に、染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の金属色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。カーボンブラックの添加量は、５mass％以上４０mass％以下が望ましい。５mass％未満では黒色度が不十分であるとともに下地金属の色調が隠蔽できず、高級感のある意匠性を付与できない場合がある。一方、４０mass％としても、黒色度は変化しないため意匠性の改善効果は得られないばかりか、ポリエステル樹脂の構造が脆弱となるため、製缶加工時に樹脂層が容易に破壊してしまう場合がある。添加量を５mass％以上４０mass％以下の範囲とすることで、意匠性と他の要求特性との両立が可能となる。なお、着色剤を添加する層は、密着層であることが望ましい。中間層、最上層を形成するポリエステル樹脂層に保護されるため、製缶加工時などに生ずる加工疵による意匠性の劣化を、効果的に抑止できるためである。
カーボンブラックの粒子径としては、５〜５０ｎｍの範囲のものを使用できるが、ポリ乳酸もしくはポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、５〜３０ｎｍの範囲が好適である。
黒色顔料以外にも、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。二酸化チタンの添加量は、対象樹脂層に対して、５〜３０mass％であることが望ましい。５mass％以上であれば、充分な白色度が得られ、良好な意匠性が確保できる。一方、３０mass％を超えて添加しても、白色度が飽和するため、経済上の理由で３０mass％以下とすることが望ましい。より好ましくは、１０〜２０mass％の範囲である。なお、着色剤の添加量とは、着色剤を添加した樹脂層に対する割合である。
容器表面に光輝色を望む場合には、アゾ系顔料の使用も好適である。透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られる。本発明で使用できるアゾ系顔料としては、カラーインデックス（C.I.登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１のうちの少なくとも１種類を挙げることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）などの観点から、分子量が大きく、ＰＥＴ樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましい。例えば、分子利用が７００以上の、ベンズイミダゾロン構造を有するC.I.ピグメントイエロー１８０がより好ましく用いられる。
アゾ系顔料の添加量は、対象樹脂層に対して、１０〜４０mass％とすることが望ましい。添加量が１０mass％以上であれば、発色に優れるので好適である。４０mass％以下の方が、透明度が高くなり光輝性に富んだ色調となる。
(Coloring agent)
Furthermore, by adding colorants such as dyes and pigments to the lower polylactic acid resin layer or the upper polyester resin layer, the underlying metal plate is concealed, and the resin has a variety of colors. Can be granted. For example, by adding carbon black as a black pigment, it is possible to conceal the metal color of the base and to impart a high-class feeling of black to food cans. The amount of carbon black added is desirably 5 mass% or more and 40 mass% or less. If it is less than 5 mass%, the blackness is insufficient and the color tone of the base metal cannot be concealed, and it may not be possible to impart a high-quality design. On the other hand, even if it is 40 mass%, the blackness does not change, so not only the improvement effect of the design property is not obtained, but also the structure of the polyester resin becomes fragile, so that the resin layer may be easily broken during can manufacturing. is there. By making the addition amount in the range of 5 mass% or more and 40 mass% or less, it is possible to achieve both design properties and other required characteristics. Note that the layer to which the colorant is added is preferably an adhesion layer. This is because it is protected by the polyester resin layer that forms the intermediate layer and the uppermost layer, so that it is possible to effectively suppress the deterioration of the design properties due to the processing flaws that occur during can manufacturing.
The particle size of the carbon black can be in the range of 5 to 50 nm, but the range of 5 to 30 nm is preferable in consideration of dispersibility and color developability in polylactic acid or polyester resin.
In addition to the black pigment, by adding a white pigment, the metallic luster of the base can be concealed, the printed surface can be sharpened, and a good appearance can be obtained. As a pigment to be added, it is necessary that an excellent design property can be exhibited after container molding. From such a viewpoint, inorganic pigments such as titanium dioxide can be used. Since the coloring power is strong and rich in spreadability, it is preferable because a good design property can be secured even after container molding. The addition amount of titanium dioxide is desirably 5 to 30 mass% with respect to the target resin layer. If it is 5 mass% or more, sufficient whiteness can be obtained and good design properties can be secured. On the other hand, even if added over 30 mass%, the whiteness is saturated, so it is desirable to make it 30 mass% or less for economic reasons. More preferably, it is the range of 10-20 mass%. In addition, the addition amount of a coloring agent is a ratio with respect to the resin layer which added the coloring agent.
When a bright color is desired on the container surface, use of an azo pigment is also suitable. Although it is excellent in transparency, it has a strong coloring power and a high spreadability, so that a bright appearance can be obtained even after the container is molded. As an azo pigment that can be used in the present invention, the color index (name of CI registration) is at least one of pigment yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 81, 83, 139, 180, 181. Can be mentioned. In particular, from the viewpoints of vividness of color tone (bright color) and bleeding resistance in retort sterilization environment (inhibition ability against the phenomenon that pigments are deposited on the film surface), it has a large molecular weight and is soluble in PET resin. A poor pigment is desirable. For example, CI Pigment Yellow 180 having a benzimidazolone structure having a molecular utilization of 700 or more is more preferably used.
The addition amount of the azo pigment is desirably 10 to 40 mass% with respect to the target resin layer. If the addition amount is 10 mass% or more, it is preferable because coloring is excellent. When the amount is 40 mass% or less, the transparency becomes high and the color tone is rich.
（ポリ乳酸系樹脂被覆金属板の製造方法）
次に上記の２層構造の樹脂層を少なくとも一方の面に有する容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。
本発明の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板は、まず、前記上層となるポリエステル樹脂層を下層となるポリ乳酸フィルムの表面に形成する。次いで、複層構造となったポリ乳酸系樹脂フィルムを金属板表面にラミネートする。
(Manufacturing method of polylactic acid resin-coated metal plate)
Next, the manufacturing method of the polylactic acid-type resin-coated metal plate for containers which has the resin layer of said 2 layer structure in at least one surface is demonstrated.
In the polylactic acid-based resin-coated metal plate for containers according to the present invention, first, the upper polyester resin layer is formed on the surface of the lower polylactic acid film. Next, the polylactic acid resin film having a multilayer structure is laminated on the surface of the metal plate.
（ポリ乳酸フィルムの製造方法）
ポリ乳酸フィルムは、ポリ-Ｌ-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて押し出し成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は、特に限定されないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして安定に延伸できない危険性がある。また、押し出し成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは縦方向に２倍以上、横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。延伸倍率の上限は、特に限定されないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして安定に延伸できないおそれがある。本発明に関わるポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸後、１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理を施すと、更に耐熱性が向上する。
(Production method of polylactic acid film)
The polylactic acid film is preferably a film or sheet obtained by extrusion molding using a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, preferably twice or more in one direction, more preferably 2 A stretched film excellent in heat resistance and transparency can be obtained by stretching up to 12 times. The upper limit of the stretching ratio is not particularly limited. However, if it exceeds 12 times, there is a risk that the film may be broken and cannot be stably stretched. The film or sheet obtained by extrusion molding is preferably at least twice in the vertical direction, at least twice in the horizontal direction, more preferably 2 to 7 times in the vertical direction and 2 to 7 times in the horizontal direction, and still more preferably. Is stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and 2.5 to 5 times in the lateral direction, whereby a stretched film (biaxially stretched film) having excellent heat resistance and transparency is obtained. The upper limit of the draw ratio is not particularly limited. However, if it exceeds 7 times, the film may be broken and may not be stably stretched. When the polylactic acid-based stretched film according to the present invention is subjected to heat treatment at 140 to 220 ° C., more preferably 150 to 200 ° C. for 1 second or more, more preferably 3 to 60 seconds after stretching, the heat resistance is further improved. .
（上層となるポリエステル樹脂層の形成方法）
上層となるポリエステル樹脂をフィルム表面に形成する方法について説明する。本発明で規定する樹脂組成を有するポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させコーティング液とする。次いで、作製したコーティング液を、ポリエステルフィルム製膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布し乾燥する。形成方法は特に限定しないが、前述した方法が、本発明の目的・用途に適合しているため好適である。
本発明に規定するポリエステル樹脂を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの1種以上を適宜選定して使用することができる。
また、本発明で規定するブロックフリーイソシアネート化合物や、長鎖アルキル基を側鎖に有する疎水性ポリオール樹脂、着色剤としてカーボンブラック、アゾ系顔料などの添加剤は、有機溶剤中に分散させて使用するのが望ましい。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため、好適である。
コーティング液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。乾燥後のポリエステル樹脂層の付着量は、本発明に規定する０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下の範囲が好ましい。
(Method for forming the upper polyester resin layer)
A method for forming the upper layer polyester resin on the film surface will be described. A polyester resin having a resin composition defined in the present invention is dissolved in an organic solvent to form a coating solution. Next, the prepared coating solution is applied to the film surface during or after the formation of the polyester film and dried. The formation method is not particularly limited, but the above-described method is suitable because it is suitable for the purpose and application of the present invention.
Examples of the organic solvent for dissolving the polyester resin defined in the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate. One or more of these can be appropriately selected and used.
In addition, additives such as block-free isocyanate compounds defined in the present invention, hydrophobic polyol resins having a long-chain alkyl group in the side chain, carbon black as a colorant, azo pigments, etc. are used by dispersing them in an organic solvent. It is desirable to do. In this case, it is preferable to use a dispersant in combination because the uniformity of the additive can be imparted.
As a method for applying the coating liquid to the polyester film, known coating means such as a roll coater method, a die coater method, a gravure method, a gravure offset method, and a spray coating method can be applied, but a gravure roll coating method is most preferable. . As drying conditions after application of the coating liquid, 80 to 170 ° C. for 20 to 180 seconds, particularly 80 to 120 ° C. for 60 to 120 seconds are preferable. Adhesion amount of the polyester resin layer after drying, 0.1 g / m 2 or more 5.0 g / m 2 or less of the range prescribed in the present invention is preferred.
（金属板へのラミネート方法および残存配向度の調整方法）
本発明では、例えば、金属板を加熱装置（例えば、図1中、金属帯加熱装置2）にて一定温度以上に昇温し、その表面にポリ乳酸フィルムを圧着ロールを用いて接触させ熱融着させる方法を用いることができる。このとき、コーティングした面を圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて金属板に接触させ熱融着させることが必要である。なお、本発明で規定するポリ乳酸フィルムの残存配向度は、ラミネート条件を調整することで達成できる。
熱融着開始時の金属板の温度は、ポリ乳酸フィルムの融点を基準として、＋５℃〜＋２０℃の範囲とする。熱融着法によって、金属板−ポリ乳酸フィルムの層間密着性を確保するためには、密着界面における樹脂の熱流動が必要である。金属板の温度を、ポリ乳酸フィルムの融点を基準として、＋５℃以上の温度範囲とすることで、ポリ乳酸樹脂が熱流動し、界面における濡れが相互に良好となって、優れた密着性を得ることができる。よって、熱融着開始時の温度の下限は、ポリ乳酸フィルムの融点＋５℃とする。
一方、熱融着開始時の温度を、＋２０℃以下としたのは、＋２０℃超としても、更なる密着性の改善効果が期待できないことと、フィルムの溶融が過度となり、ラミロール表面の型押しによる表面荒れなどの問題が生じる懸念があるためである。よって、熱融着開始時の温度の上限は、融点＋２０℃とする。
熱融着時、ポリ乳酸フィルムは、融点を超える温度で加熱されるため、少なからず溶融し、結晶構造が崩れ、配向度が低下する。したがって、ポリ乳酸フィルムが、熱融着時に金属板から与えられる熱量を調整することで、残存配向度を制御することができるのである。与えられる熱量が大きければ、ポリ乳酸フィルムが溶融するため、残存配向度が低下し、与えられる熱量が小さければ、ポリ乳酸フィルムの溶融が抑えられ、残存配向度が増加することになる。
ポリ乳酸フィルムの残存配向度を、３０％以下とするためには、熱融着開始時の温度をポリ乳酸の融点＋５℃とした場合、融着時間は、１０ｍｓｅｃ以上、必要となる。
(Lamination method to metal plate and adjustment method of residual orientation)
In the present invention, for example, a metal plate is heated to a certain temperature or higher by a heating device (for example, metal band heating device 2 in FIG. 1), and a polylactic acid film is brought into contact with the surface using a crimping roll for heat fusion. A method of wearing can be used. At this time, it is necessary that the coated surface is brought into contact with a metal plate using a press roll (hereinafter referred to as a laminate roll) and heat-sealed. In addition, the residual orientation degree of the polylactic acid film prescribed | regulated by this invention can be achieved by adjusting lamination conditions.
The temperature of the metal plate at the start of thermal fusion is in the range of + 5 ° C. to + 20 ° C. based on the melting point of the polylactic acid film. In order to ensure the interlayer adhesion between the metal plate and the polylactic acid film by the thermal fusion method, it is necessary to heat the resin at the adhesion interface. By setting the temperature of the metal plate to a temperature range of + 5 ° C. or higher based on the melting point of the polylactic acid film, the polylactic acid resin is thermally fluidized, the wetting at the interface is mutually good, and excellent adhesion is achieved. Can be obtained. Therefore, the lower limit of the temperature at the start of heat fusion is the melting point of the polylactic acid film + 5 ° C.
On the other hand, the temperature at the start of heat-sealing was set to + 20 ° C. or less because even if it exceeds + 20 ° C., further improvement in adhesion cannot be expected, and the film melted excessively. This is because there is a concern that problems such as surface roughening may occur. Therefore, the upper limit of the temperature at the start of heat fusion is set to the melting point + 20 ° C.
At the time of heat-sealing, the polylactic acid film is heated at a temperature exceeding the melting point, so it melts not a little, the crystal structure collapses, and the degree of orientation decreases. Therefore, the degree of residual orientation can be controlled by adjusting the amount of heat that the polylactic acid film gives from the metal plate during heat fusion. If the amount of heat applied is large, the polylactic acid film is melted, so that the residual orientation degree is lowered. If the amount of heat applied is small, melting of the polylactic acid film is suppressed and the degree of residual orientation is increased.
In order to set the residual orientation degree of the polylactic acid film to 30% or less, when the temperature at the start of thermal fusion is the melting point of polylactic acid + 5 ° C., the fusion time is 10 msec or more.
一方、残存配向度を５％以上とするためには、熱融着開始時の温度を、ポリ乳酸の融点＋２０℃とした場合、融着時間は３０ｍｓｅｃ以下に制限する必要がある。 On the other hand, in order to set the residual orientation degree to 5% or more, when the temperature at the start of thermal fusion is the melting point of polylactic acid + 20 ° C., the fusion time must be limited to 30 msec or less.
このようなラミネート条件を達成するためには、１５０ｍｐｍ以上の高速操業に加え、熱融着中の冷却も必要である。例えば、図1中ラミネートロール３は内部水冷式であり、冷却水を通過させることで、フィルム及び各樹脂層が過度に加熱されるのを抑制することができる。更に、冷却水の温度を変化させることで、ポリ乳酸フィルム及び上層のポリエステル樹脂層の熱履歴をコントロールできるため、好適である。
In order to achieve such lamination conditions, in addition to high-speed operation of 150 mpm or more, cooling during heat sealing is also necessary. For example, the
ラミネートロールの加圧は、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ2（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が望ましい。９.８Ｎ／ｃｍ2未満の場合、たとえ熱融着開始時の温度がフィルムの融点＋５℃以上であって、十分な流動性が確保できていたとしても、金属表面に樹脂を押し広げる力が弱いため十分な被覆性が得られず、結果として密着性、耐食性などの性能に影響を及ぼす可能性がある。また、２９４Ｎ／ｃｍ2超となると、ラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。よって、ラミネートロールの加圧は、好適には９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ2である。 The pressurization of the laminate roll is preferably 9.8 to 294 N / cm 2 (1 to 30 kgf / cm 2 ) as the surface pressure. When the temperature is less than 9.8 N / cm 2 , even if the temperature at the start of thermal fusion is not less than the melting point of the film + 5 ° C. and sufficient fluidity is ensured, the force to spread the resin on the metal surface is sufficient. Since it is weak, sufficient coverage cannot be obtained, and as a result, performance such as adhesion and corrosion resistance may be affected. On the other hand, if it exceeds 294 N / cm 2, there is no inconvenience in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminate roll is large and the strength of equipment is required, which leads to an increase in size of the apparatus, which is uneconomical. Therefore, the pressurization of the laminate roll is preferably 9.8 to 294 N / cm 2 .
以下、本発明の実施例について説明する。
予備乾燥を行ったポリ乳酸系樹脂（テラマック（登録商標））と、ポリカルボジイミド化合物を表１、表2に示す割合で予備混合した後、二軸混練押し出し機に供給して、２５０℃で溶融混練した後、押し出しし、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリ乳酸フィルムを得た。延伸倍率は、縦方向に４．５倍、横方向に４．５倍とした。
次いで、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂とイソシアネート化合物などの各種添加剤を、表１、表２に示す重量比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解してコーティング液を作製した。このコーティング液を前記にて得られたポリ乳酸フィルムの上層に、グラビアロールコーターで用いて塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の付着量を調整し、２層構造の樹脂層からなるフィルムを作成した。なお、表１から容器成形後に容器内面側になるフィルム４ａを、表２から容器成形後に容器外面側になるフィルム４ｂを作製した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。
Examples of the present invention will be described below.
Pre-dried polylactic acid resin (Teramac (registered trademark)) and polycarbodiimide compound are premixed at the ratios shown in Tables 1 and 2 and then supplied to a twin-screw kneading extruder and melted at 250 ° C. After kneading, it was extruded, cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretched and heat-fixed to obtain a biaxially oriented polylactic acid film. The draw ratio was 4.5 times in the longitudinal direction and 4.5 times in the transverse direction.
Next, a resin mainly composed of a polyester resin and various additives such as an isocyanate compound were dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone at a weight ratio shown in Tables 1 and 2 to prepare a coating solution. The coating liquid is applied to the upper layer of the polylactic acid film obtained above using a gravure roll coater and dried, the amount of the resin layer after drying is adjusted, and a film comprising a resin layer having a two-layer structure is prepared. Created. From Table 1, a
なお、金属板としては、クロムめっき鋼板を用いた。厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ−、ＳＯ４ ２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。 In addition, the chrome plating steel plate was used as a metal plate. A steel sheet having a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm that had been subjected to cold rolling, annealing, and temper rolling was manufactured by degreasing and pickling, followed by chrome plating. Chromium plating was performed by chromium plating in a chromium plating bath containing CrO 3 , F − , SO 4 2− , intermediate rinsing, and then electrolyzed with a chemical conversion treatment solution containing CrO 3 and F − . At this time, electrolysis conditions adjusted to metallic chromium adhering amount and chromium hydroxide deposition amount (current density, the quantity of electricity, etc.), respectively Cr terms was adjusted to 120mg / m 2, 15mg / m 2.
次いで、図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼鈑１の一方の面に、容器成形後に容器内面側になるフィルムとして、表１から作製したフィルム４ａをラミネート（熱融着）し、他方の面に、容器成形後に容器外面側となるフィルムとして、表２から作製したフィルム４ｂをラミネート（熱融着）した。
ラミネート開始温度は、フィルムの融点＋５℃〜２０℃の範囲とし、融着時間は１０ｍｓｅｃ〜３０ｍｓｅｃの範囲とした。ポリ乳酸フィルムの残存配向度は、温度及び時間を変化させ、フィルムに与えられる熱量を増減させることで調整した。
その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、ポリ乳酸系樹脂被覆金属板を製造した。図2に、ポリ乳酸系樹脂被覆金属板の断面構造を示す。
なお、ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。
Next, using the metal band laminating apparatus shown in FIG. 1, the chrome-plated
The laminating start temperature was in the range of the melting point of the film + 5 ° C. to 20 ° C., and the fusing time was in the range of 10 msec to 30 msec. The residual orientation degree of the polylactic acid film was adjusted by changing the temperature and time and increasing or decreasing the amount of heat given to the film.
Thereafter, the metal band cooling device 5 was used for water cooling to produce a polylactic acid resin-coated metal plate. FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a polylactic acid resin-coated metal plate.
The
次いで、以上により得られたポリ乳酸系樹脂被覆金属板及び金属板上に有するポリ乳酸系樹脂層の特性について、下記の（１）〜（３）の方法によりそれぞれ測定、評価した。
（１）成形性
ポリ乳酸系樹脂被覆金属板にワックスを塗布後、直径２００ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比２．００で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で加工し、更に、絞り比２.５０となるよう、再度、絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、缶の内外面のフィルムについて、損傷程度を目視観察した。
（評点について）
◎：内外面のフィルムのいずれも成形後フィルムに損傷が認められない状態
○：成形可能であるが、内外面のフィルムのいずれかに部分的にフィルム損傷が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（２）耐加水分解性
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、その後、缶外面フィルムの損傷状態を目視にて観察した。
（評点にについて）
◎：フィルムに損傷も変色も認められない状態
○：損傷は認められないが、部分的にフィルムの変色（白化）が認められる状態
×：フィルムが加水分解し、断裂した部分が認められる状態
（３）加工後密着性
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎ.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。測定の対象としたフィルムは、缶内面フィルムである。
（評点）
◎：１０.０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上
○：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上、１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
×：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
以上により得られた結果を表3に示す。
Next, the properties of the polylactic acid resin-coated metal plate obtained above and the polylactic acid resin layer on the metal plate were measured and evaluated by the following methods (1) to (3), respectively.
(1) Formability After applying wax to a polylactic acid resin-coated metal plate, a disc having a diameter of 200 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 2.00. Next, the drawn can was processed at a drawing ratio of 2.20, and further drawn again to a drawing ratio of 2.50. Then, after performing doming forming according to a conventional method, trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. Focusing on the neck-in portion of the deep-drawn can obtained in this way, the degree of damage was visually observed on the inner and outer surfaces of the can.
(About the score)
A: No damage to the film after molding of any of the inner and outer films ○: Molding is possible, but film damage is partially observed on any of the inner and outer films X: Can broken (2) Hydrolysis resistance Cans that were moldable (> =) in the moldability evaluation of (1) above were targeted. The retort sterilization treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and then the damage state of the can outer film was visually observed.
(About score)
A: No damage or discoloration of the film is observed. ○: No damage is observed, but partial discoloration (whitening) of the film is observed. ×: The film is hydrolyzed and a broken portion is observed ( 3) Adhesiveness after processing Cans that were moldable (◯ or more) in the moldability evaluation of (1) above were targeted. After filling the inside of the can with tap water, the lid was wrapped and sealed. Subsequently, retort sterilization was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and a peel test sample (width 15 mm, length 120 mm) was cut out from the can body. Part of the film is peeled off from the long side end of the cut sample. The peeled film was opened in a direction opposite to the peeled direction (angle: 180 °), and a peel test was performed at a tensile speed of 30 mm / min. Using a tensile tester to evaluate the adhesion force per 15 mm width. . The film to be measured is a can inner surface film.
(Score)
A: 10.0 (N) / 15 (mm) or more B: 5.0 (N) / 15 (mm) or more, less than 10.0 (N) / 15 (mm) x: 5.0 (N) / Less than 15 (mm)
The results obtained as described above are shown in Table 3.
表３より、本発明例は、容器用素材に要求される成形性、耐加水分解性、成形後密着性について、良好な性能を有することがわかる。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれかの特性が劣っている。 From Table 3, it can be seen that the examples of the present invention have good performance with respect to moldability, hydrolysis resistance, and adhesion after molding required for the container material. On the other hand, the comparative example outside the scope of the present invention is inferior in any of the characteristics.
本発明の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板レトルト処理環境下での耐加水分解性に優れるとともに、食品缶詰素材に求められる多くの特性を満足するため、食品缶詰の缶胴及び蓋等を中心に、容器用途として好適な素材である。 In order to satisfy the many properties required for food canned materials, as well as being excellent in hydrolysis resistance under the polylactic acid resin-coated metal plate retort processing environment for containers of the present invention. Furthermore, it is a material suitable for container use.
１ 金属板（クロムめっき鋼板）
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ、４ｂ フィルム
５ 金属帯冷却装置
1 Metal plate (chrome plated steel plate)
2 Metal
Claims (1)
（Ａ）上層となる樹脂層は、付着量が０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下のポリエステルを主成分とする樹脂層であり、イソシアネート化合物を含有し、該イソシアネート化合物中に含まれるＮＣＯ基のモル数がポリエステルに含まれるＯＨ基のモル数の５．０倍以上２０．０倍以下である。
（Ｂ）下層となる樹脂層は、残存配向度が５％以上３０％以下のポリ乳酸を主成分とする樹脂層であり、前記ポリ乳酸はポリカルボジイミド化合物を０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有する。 A resin-coated metal plate for containers having a two-layered resin layer on at least one surface, wherein the two-layered resin layer satisfies the following (A) and (B): Polylactic acid resin-coated metal plate for containers with excellent properties.
(A) The upper resin layer is a resin layer mainly composed of a polyester having an adhesion amount of 0.1 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less, contains an isocyanate compound, and the isocyanate compound contains The number of moles of NCO groups contained is not less than 5.0 times and not more than 20.0 times the number of moles of OH groups contained in the polyester.
(B) The lower resin layer is a resin layer mainly composed of polylactic acid having a residual orientation degree of 5% or more and 30% or less, and the polylactic acid contains 0.01 to 10 mass% of a polycarbodiimide compound.
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