JP5811034B2 - 非水系蓄電装置及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系蓄電装置及びリチウムイオン二次電池に関する。

二次電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。二次電池を構成する電極組立体には、積層型と巻回型とがある。積層型の電極組立体は、複数のシート状の正極及び複数のシート状の負極がセパレータを間に介在させた状態で交互に積層されている。

電気自動車やハイブリッド自動車のように走行用モータの電源として二次電池を使用する場合は、大電流充電、大電流放電及び大容量化が要求される。そして、大電流での充・放電は電池内部の大きな発熱を伴う。

セパレータは正極と負極の絶縁性を確保するとともに、二次電池を構成する電解液中のイオンの移動を許容する役割を果たす。従来、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）といった汎用ポリマーを用いた微多孔フィルムが主流であった。しかし、ＰＰやＰＥは融点が低く、大電流での充・放電に伴う電池内部の大きな発熱により耐久性が低下し易い。また、ＰＰやＰＥ製の微多孔フィルムは内部短絡の発生時に、瞬時に発生する短絡反応熱により収縮して面積が小さくなり、正極と負極とが短絡する虞がある。

耐熱性を高めるため、セラミック粒子（粉末）を含む多孔質のコート層により表面を覆ったもの、所謂セラミックコートセパレータも提案され、実施されている。また、正極と負極との接触を防止する観点から、セパレータの平面同士を熱溶着や接着などにより接合して袋状に形成することも行われている。

また、密閉型鉛電池用セパレータにおいて、充放電サイクル寿命の長い密閉型鉛電池を得るためのセパレータも提案されている（特許文献１参照）。特許文献１のセパレータは、耐熱性の高い熱可塑性の合成樹脂繊維を主体とし、これに、繊維径３μｍ以下のガラス繊維を、セパレータ全体の１０ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以下の範囲で分散させた１枚のフェルト状不織布を、極板を包むに足る大きさにＵ字状に２つ折りにし、対向する左右の両端部を溶着して袋状としている。耐熱性の高い熱可塑性の合成樹脂繊維としてポリプロピレン繊維が挙げられている。

特公平７−６０６７６号公報

特許文献１に記載のセパレータは、耐熱性の高い熱可塑性の合成樹脂繊維を主体として、ガラス繊維を分散させてフェルト状不織布としている。しかし、耐熱性が高いといってもポリプロピレンでは融点が１６５℃程度のため、超音波溶着や熱溶着は可能である。しかし、セラミックコートセパレータの場合は、熱溶着や超音波溶着はできない。

セパレータを袋状にする目的として、電極組立体を製造する際の工数の低減がある。詳述すると、シート状の正極、シート状の負極及びセパレータの枚数は蓄電装置（二次電池）の容量にもよるが、車両の走行用電源として用いる場合は、それぞれ数十枚程度必要になる。そのため、電極組立体を製造する場合は、それぞれ数十枚の正極、セパレータ及び負極を互いに、位置ずれがない状態で交互に積層する必要がある。一方、正極及び負極が袋状のセパレータに収容されている場合は、正極が収容された袋状のセパレータと、負極が収容された袋状のセパレータとを交互に積層すればよく、工数が大幅に低減する。

また、電極組立体が蓄電装置（二次電池）のケース内に収容されて蓄電装置に組み込まれた状態では、セパレータは必ずしも袋状を維持する必要はない。そして、二次電池の製造工程には、電池ケース内に収容された電極組立体を構成する正極及び負極に塗布された活物質に電解液を含浸させる工程があるが、セパレータを熱溶着したり、接着剤で接着したりした場合は電解液の含浸に対しては不利になる。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、熱溶着ができないセラミックコートセパレータやセラミックセパレータを用いた電極組立体を製造する際の工数を低減することができる非水系蓄電装置及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、正極用のシート状の電極と負極用のシート状の電極とが間にセラミックセパレータが介在する状態で積層された積層型の電極組立体が、電解液と共にケース内に収容された非水系蓄電装置であって、前記電解液は融点が２５℃以上の物質を含有し、前記正極用の電極及び前記負極用の電極の少なくとも一方は、前記物質により前記セラミックセパレータの対向する平面同士を接合されて袋状となった袋状のセラミックセパレータに収容された状態で前記電極組立体を構成しており、前記物質はエチレンカーボネートである。ここで、「セラミックセパレータ」とは、全体がセラミックで構成されたセパレータに限らず、樹脂層の両面にセラミック層が形成されたセラミックコートセパレータも含み、少なくとも片面がセラミックで構成されているセパレータを意味する。

この発明では、積層型の電極組立体を構成する正極用のシート状の電極及び負極用のシート状の電極の少なくとも一方は、袋状のセラミックセパレータに収容された状態で前記電極組立体を構成する。そのため、正極用の電極及び負極用の電極のいずれもが袋状のセラミックセパレータに収容された状態であれば、正極用の電極シートが収容された袋状のセラミックセパレータと、負極用の電極シートが収容された袋状セラミックセパレータとを交互に所定数積層することにより、電極組立体を組み立てることができる。また、正極用の電極及び負極用の電極の一方のみが袋状のセラミックセパレータに収容された状態であれば、一方が収容された袋状のセラミックセパレータと、他方の電極とを交互に所定数積層することにより、電極組立体を組み立てることができる。即ち、いずれの場合も、正極用の電極及び負極用の電極の合計数の回数積層操作を行うことにより、電極組立体を組み立てることができるため、正極用の電極、負極用の電極及びシート状のセパレータを交互に積層する場合に比べて、電極組立体の製造工数を低減することができる。

また、電極組立体が蓄電装置（二次電池）のケース内に収容されて蓄電装置に組み込まれた状態では、セパレータは必ずしも袋状を維持する必要はない。そして、蓄電装置（二次電池）の製造工程には、ケース内に収容された電極組立体を構成する正極及び負極に塗布された活物質に電解液を含浸させる工程があるが、セパレータを熱溶着したり、接着剤で接着したりした場合は電解液の含浸に対しては不利になる。しかし、この発明では、セラミックセパレータは電解液を構成する物質によりセラミックセパレータの対向する平面同士を袋状に接合されているため、電極組立体がケース内に収容された状態で電解液がケース内に注入（供給）されると、物質は電解液に溶解するため、電解液の含浸に対して不利になることもない。

また、エチレンカーボネートは融点が３９℃で常温では固体のため、正極用の電極シートあるいは負極用の電極シートを、袋状のセラミックセパレータに収容した状態での保管が容易で、しかも、セラミックセパレータを接合する際、簡単に溶融して接合剤の機能を果たす。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、少なくとも前記正極用の電極が前記袋状のセラミックセパレータに収容された状態で前記電極組立体を構成する。正極用の電極と負極用の電極とは面積が同じではなく、正極用の電極の方が面積が小さい。そのため、正極用の電極を袋状のセラミックセパレータに収容する方が、負極用の電極を袋状のセラミックセパレータに収容する場合に比べて、セラミックセパレータの大きさが同じ場合、糊代、即ち接合用の物質を塗布する箇所を確保し易くなる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の非水系蓄電装置の構成を備えるリチウムイオン二次電池である。したがって、この発明のリチウムイオン二次電池は請求項１又は請求項２に記載の発明と同様の効果を有する。

本発明によれば、熱溶着ができないセラミックコートセパレータやセラミックセパレータを用いた電極組立体を製造する際の工数を低減することができる非水系蓄電装置及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

（ａ）は二次電池の一部破断斜視図、（ｂ）は正極が袋状セラミックセパレータに収容された状態の斜視図。 正極を袋状セラミックセパレータに収容する状態を示す斜視図。 電極組立体の構成を示す斜視図。 （ａ），（ｂ），（ｃ）は別の実施形態の袋状セラミックセパレータに正極を収容する手順を示す概略斜視図。

以下、本発明を非水系蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池に具体化した一実施形態を図１〜図３にしたがって説明する。
図１に示すように、非水系蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池１０は、ケース本体１１ａ及び蓋体１１ｂで構成されたケース１１内に、積層型の電極組立体１２が収容されている。なお、ケース１１内には図示しないが電解液も収容されている。以下の説明では、図１（ａ）における、矢印Ｙ１に示すケース１１の長手方向を左右方向とし、矢印Ｙ２に示すケース１１の高さ方向を上下方向とし、矢印Ｙ３に示すケース１１の短手方向を前後方向とする。

電極組立体１２は、複数の正極用のシート状の電極１３と、複数の負極用のシート状の電極１４とが、電極１３と電極１４との間にセラミックセパレータ１５が介在する状態で交互に積層されて構成されている。

図１（ｂ）及び図２に示すように、電極１３，１４は、金属箔１６に活物質が塗布された活物質層１３ａ，１４ａを有する部分が矩形状に形成され、活物質が塗布されていない活物質非塗布部１３ｂ，１４ｂが活物質層１３ａ，１４ａの上側に設けられている。活物質非塗布部１３ｂ，１４ｂからはタブ１３ｃ，１４ｃが突出形成されている。タブ１３ｃは電極１３の左側上部に形成され、タブ１４ｃは電極１４の右側上部に形成されている。なお、この実施形態では、活物質層１３ａ，１４ａは電極１３及び電極１４を構成する金属箔１６のそれぞれ両面に形成されている。

図１（ａ）に示すように、電極１３のタブ１３ｃの積層群１７ｐに正極用の導電部材１８が溶接で接続され、電極１４のタブ１４ｃの積層群１７ｎに負極用の導電部材１９が溶接で接続されている。正極用の導電部材１８は、蓋体１１ｂを貫通するリチウムイオン二次電池１０の正極端子２０と一体に形成されている。負極用の導電部材１９は、蓋体１１ｂを貫通するリチウムイオン二次電池１０の負極端子２１と一体に形成されている。なお、正極端子２０及び負極端子２１は、ケース１１（ケース本体１１ａ及び蓋体１１ｂ）と電気的に絶縁されている。

この実施形態では、セラミックセパレータ１５は、多孔質のシート状をなす樹脂製基材の両面に多孔質のセラミック層が形成された所謂セラミックコートセパレータで袋状に形成されるとともに、電極１３は、タブ１３ｃが袋の上部から突出する状態で袋状のセラミックセパレータ１５に収容されている。

セラミックセパレータ１５は、接着剤で袋状に接合されているのではなく、電解液が含有する融点が２５℃以上の物質により接合されて袋状となっている。物質の融点が２５℃以上であれば、袋状のセラミックセパレータ１５に電極１３を収容する際、溶融状態の物質が塗布されたセラミックセパレータ１５で電極１３を挟んだ状態において物質が融点以下に冷やされて凝固することができる。また、固体状態で保管された物質を、使用時に室温程度の温度で容易に溶融できるように、物質の融点を室温程度の２５℃以上としている。この実施形態では物質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）が使用されている。

リチウムイオン二次電池１０の電解液としては、例えば、一般的な電解液と同様に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物が使用されている。混合割合は、例えば、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１である。なお、ＥＣの融点は３９℃、ＤＥＣの融点は−４３℃、ＤＭＣの融点は２〜４℃である。

袋状のセラミックセパレータ１５は、図２に示すように、２枚のセラミックセパレータ１５の対向する面の一辺（上辺）を除いた三辺に、溶融状態のＥＣを所定間隔おきに塗布し、両者の間に電極１３を挟んだ状態で、２枚のセラミックセパレータ１５を接合して形成される。

次に前記のように構成されたリチウムイオン二次電池１０の製造工程のうち、電極組立体１２を構成する電極１３を袋状のセラミックセパレータ１５に収容する袋状セラミックセパレータ製造工程と、電極１３、電極１４及びセラミックセパレータ１５の積層工程とを説明する。

袋状のセラミックセパレータ１５を形成する場合は、先ず、図２に示すように、２枚のセラミックセパレータ１５の片面の周縁の三辺に、ＥＣを加熱・溶融させた液状ＥＣ２２を、所定間隔をおいて塗布する。そして、液状ＥＣ２２が凝固する前に、２枚のセラミックセパレータ１５の間に１枚の電極１３を挟んだ状態で、２枚のセラミックセパレータ１５の周縁を押圧した状態で液状ＥＣ２２を凝固させて２枚のセラミックセパレータ１５を袋状に接合する。このようにして、袋状セラミックセパレータ製造工程では、電極１３が収容された袋状のセラミックセパレータ１５が製造される。電極１３は、袋状のセラミックセパレータ１５内の所定位置に収容された状態になる。製造された袋状のセラミックセパレータ１５は、ＥＣが溶融しない温度で保管される。

積層工程では、図３に示すように、袋状セラミックセパレータ製造工程で製造された電極１３が収容された袋状のセラミックセパレータ１５と、電極１４とを交互に所定数積層する。そして、電極１３及び電極１４のタブ１３ｃ，１４ｃがそれぞれ重なった状態で電極組立体１２が形成される。したがって、電極１３、電極１４及びシート状のセラミックセパレータ１５を所定枚数交互に積層する場合に比べて、工数が低減する。また、電極１３と電極１４とは同じ大きさではなく、電極１３の方が電極１４より小さい。そのため、電極１３を袋状のセラミックセパレータ１５に収容する方が、電極１４を袋状のセラミックセパレータ１５に収容する場合に比べて、セラミックセパレータ１５の大きさが同じ場合、糊代、即ち接合用の物質（ＥＣ）を塗布する箇所を確保し易くなる。

積層工程後の、導電部材に対する溶接工程で、重なった状態のタブ１３ｃの積層群１７ｐに正極用の導電部材１８が、重なった状態のタブ１４ｃの積層群１７ｎに負極用の導電部材１９がそれぞれ溶接される。正極用の導電部材１８及び負極用の導電部材１９が溶接された電極組立体１２は、ケース１１に収容され、蓋体１１ｂでケース１１が密閉された後、図示しない電解液の注液口から電解液がケース１１内に所定量注入（供給）された後、注液口が密封される。

電解液成分を構成するＥＣの量はリチウムイオン二次電池１０の性能に影響を与えるため、注入する電解液中のＥＣ量は、電極１３を収容した袋状のセラミックセパレータ１５に使用されたＥＣ量が電解液に溶解すると仮定して、電解液の組成が管理される。即ち電極組立体１２を構成する袋状のセラミックセパレータ１５に使用されたＥＣ重量に基づいて、電解液のＥＣ量が調整される。なお、セラミックセパレータ１５の接合用に使用されたＥＣが電解液に溶解された後も、一部が接合箇所に残り、その部分のＥＣ量は他の部分より多くなる。

次に前記のように構成されたリチウムイオン二次電池１０の作用を説明する。
リチウムイオン二次電池１０の製造時、電極組立体１２がケース１１内に収容された後、電極組立体１２を構成する電極１３及び電極１４に形成された活物質層１３ａ，１４ａに電解液を含浸させる工程がある。袋状のセラミックセパレータ１５が接着剤で袋状に接着された構成では、電解液は接着剤で接着された周縁部側から含浸できず、電解液の含浸に対しては不利になる。しかし、この実施形態では、セラミックセパレータ１５を袋状に接合しているＥＣは、電解液を構成する物質であり、電解液に容易に溶解するため、電解液の含浸に対して不利になることはない。セラミックセパレータ１５の接合に使用されるＥＣの量は、接合用に使用されたＥＣが電解液に溶解することを見越して決められているため、接合用のＥＣが悪影響を及ぼすことはない。

リチウムイオン二次電池１０は、単体でも使用されるが、一般には複数のリチウムイオン二次電池１０が直列あるいは並列に接続されて構成された組電池として使用される。そして、リチウムイオン二次電池１０は種々の用途に使用されるが、例えば、車両に搭載されて走行用モータの電源や他の電気機器の電源としても使用される。

セパレータとしてセラミックセパレータ１５が使用されているため、セパレータとして樹脂のみのセパレータが使用されている場合と比較して、樹脂のみのセパレータが収縮する温度であってもセラミックセパレータ１５は収縮が抑制されるため、電極同士の短絡が起こりにくく電極間の絶縁が保たれる。

この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）リチウムイオン二次電池１０は、正極用のシート状の電極１３と、負極用のシート状の電極１４とが間にセラミックセパレータ１５が介在する状態で積層された積層型の電極組立体１２が、電解液と共にケース１１内に収容された非水系蓄電装置である。そして、電解液は融点が２５℃以上の物質を含有し、電極１３及び電極１４の少なくとも一方は、前記物質により接合されて袋状となった袋状のセラミックセパレータ１５に収容された状態で電極組立体１２を構成する。したがって、正極用のシート状の電極１３と、負極用のシート状の電極１４と、シート状のセパレータとを交互に積層する場合に比べて、電極組立体１２の製造工数が低減される。また、非水系蓄電装置（リチウムイオン二次電池１０）の製造工程には、ケース１１内に収容された電極組立体１２を構成する電極１３及び電極１４に塗布された活物質に電解液を含浸させる工程があるが、セパレータを熱溶着したり、接着剤で接着したりした場合は電解液の含浸に対しては不利になる。しかし、セラミックセパレータ１５は電解液を構成する物質により袋状に接合されているため、電極組立体１２がケース１１内に収容された状態で電解液がケース１１内に注入されると、物質は電解液に溶解するため、電解液の含浸に対して不利になることもない。

（２）正極用の電極１３がそれぞれ袋状のセラミックセパレータ１５に収容されている。したがって、負極用の電極１４を袋状のセラミックセパレータ１５に収容する場合に比べて、セラミックセパレータ１５の大きさが同じ場合、糊代、即ち接合用の物質（ＥＣ）を塗布する箇所を確保し易くなる。

（３）物質はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。エチレンカーボネートはリチウムイオン二次電池の電解液に使用されており、入手が容易である。また、エチレンカーボネートは融点が３９℃で常温では固体のため、電極１３を、袋状のセラミックセパレータ１５に収容した状態での保管が容易で、しかも、セラミックセパレータ１５を接合する際、簡単に溶融して接合剤の機能を果たす。

（４）電極１３が収容された袋状のセラミックセパレータ１５は、２枚のセラミックセパレータ１５の対向する面の周縁の三辺に溶融状態のＥＣを、所定間隔をおいて塗布し、間に電極１３を挟んで接合することにより構成されている。したがって、電極１３が収容された袋状のセラミックセパレータ１５を簡単に製造することができる。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ 電極組立体１２は、正極用の電極１３だけでなく負極用の電極１４の両者がそれぞれ、電解液に含有され、かつ融点が２５℃以上の物質により接合された袋状のセラミックセパレータ１５に収容された構成としてもよい。

○ 電極１４が収容された袋状のセラミックセパレータ１５と、袋状のセラミックセパレータ１５に収容されていない電極１３とを交互に積層して電極組立体１２を構成してもよい。即ち、電極組立体１２を構成する電極１３及び電極１４の少なくとも一方が袋状のセラミックセパレータ１５に収容された構成であればよい。

○ 袋状のセラミックセパレータ１５の構成は、２枚のセラミックセパレータ１５をＥＣで接合した構成に限らない。例えば、形成すべき袋状のセラミックセパレータ１５の２倍の大きさの１枚のセラミックセパレータ１５を使用し、図４（ａ）に示すように、先ずその片面の両側縁に液状ＥＣ２２を所定間隔で塗布する。次に図４（ｂ）に示すように、セラミックセパレータ１５を二つ折りにして、その対向面の間に電極１３をセパレータ上に置いた後、二つ折りした後、二つ折りにされた対向面を液状ＥＣ２２で接合して、液状ＥＣ２２を凝固させる。その結果、図４（ｃ）に示すように、電極１３が収容された袋状のセラミックセパレータ１５が得られる。

○ 電解液は、室温で液状の物質と、融点が２５℃以上の物質との混合物であればよく、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物に限らない。例えば、ＥＣとＤＥＣとの混合物や、ＥＣとＤＭＣとの混合物にしてもよい。また、ＥＣと、ＤＥＣと、ＤＭＣとの混合物や、ＥＣとＤＥＣとの混合物や、ＥＣとＤＭＣとの混合物にポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）を混合してもよい。電解液は、高粘度（高誘電率）溶媒と、低粘度溶媒との組み合わせが、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため好ましい。ＥＣ及びＰＣは高粘度（高誘電率）溶媒であり、ＤＭＣ及びＤＥＣは低粘度溶媒である。低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を使用してもよい。

○ 電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含有せず、リチウムイオン二次電池の電解液として使用可能な非水系電解液で、かつ成分に融点が２５℃以上の物質を含有するものであってもよい。

○ 電極１３及び電極１４に形成されるタブ１３ｃ，１４ｃの位置は、電極１３あるいは電極１４の左端上部あるいは右端上部に限らず、電極１３あるいは電極１４の上部において左端や右端よりも中央寄りであってもよい。

○ セラミックセパレータ１５は、樹脂製基材（樹脂層）の両面にセラミック層が形成されたセラミックコートセパレータに限らず、全体がセラミックで構成されたセパレータであってもよい。また、片面のみがセラミックコートされたセラミックセパレータであってもよい。

○ 電極組立体１２は、電気的絶縁材からなる絶縁袋に覆われた状態でケース１１に収容された構成としてもよい。
○ 電極１３及び電極１４は、金属箔１６の片面に活物質が塗布されて形成された活物質層１３ａ，１４ａが存在する構造でもよい。即ち、電極１３及び電極１４は、金属箔１６の少なくとも一方の面に活物質が塗布されて形成された活物質層１３ａ，１４ａが存在すればよい。

○ 非水系蓄電装置は、リチウムイオン二次電池１０に限らず、例えば、リチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。

（１）正極用のシート状の電極と負極用のシート状の電極とが間にセラミックセパレータが介在する状態で積層された積層型の電極組立体が、電解液と共にケース内に収容された非水系蓄電装置の製造方法であって、
前記正極用のシート状の電極及び前記負極用のシート状の電極の少なくとも一方は、前記電解液の成分で融点が２５℃以上の物質により接合された袋状のセラミックセパレータに収容した状態で前記電極組立体を形成し、その電極組立体を蓄電装置のケースに収容した後、前記ケース内に注入した電解液に前記接合に使用された前記物質を溶解させて前記電解液の成分の一部とすることを特徴とする非水系蓄電装置の製造方法。

１０…蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池、１１…ケース、１２…電極組立体、１３…正極用のシート状の電極、１４…負極用のシート状の電極、１５…セラミックセパレータ。

Claims (3)

1. 正極用のシート状の電極と負極用のシート状の電極とが間にセラミックセパレータが介在する状態で積層された積層型の電極組立体が、電解液と共にケース内に収容された非水系蓄電装置であって、
   前記電解液は融点が２５℃以上の物質を含有し、
   前記正極用の電極及び前記負極用の電極の少なくとも一方は、前記物質により前記セラミックセパレータの対向する平面同士を接合されて袋状となった袋状のセラミックセパレータに収容された状態で前記電極組立体を構成しており、前記物質はエチレンカーボネートであることを特徴とする非水系蓄電装置。
2. 少なくとも前記正極用の電極が前記袋状のセラミックセパレータに収容された状態で前記電極組立体を構成する請求項１に記載の非水系蓄電装置。
3. 請求項１又は請求項２に記載の非水系蓄電装置の構成を備えるリチウムイオン二次電池。