JP5810954B2 - Non-aqueous battery - Google Patents

Description

本発明は、非水系電池に関し、より詳しくは、２価以上の金属イオンをキャリアとする非水系電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous battery, and more particularly to a non-aqueous battery using a divalent or higher metal ion as a carrier.

近年、携帯端末などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。高エネルギーを実現するための一つの方法として、１価の金属イオンをキャリアとする電池ではなく、２価または３価の金属イオンをキャリアとする電池が注目されている。２価または３価の金属イオンをキャリアとする電池では、金属原子１個に対して２個または３個の電子が動くことになるから、エネルギー容量の高い電池が期待される。   In recent years, the market for portable information devices such as portable terminals has been rapidly expanding. In addition, expectations for hybrid vehicles and electric vehicles are increasing from the viewpoint of environmental problems and the energy crisis. In light of this background, there is a need for high-energy storage devices. One method for realizing high energy is not a battery using a monovalent metal ion as a carrier but a battery using a divalent or trivalent metal ion as a carrier. In a battery using a divalent or trivalent metal ion as a carrier, two or three electrons move with respect to one metal atom, and therefore a battery having a high energy capacity is expected.

例えば、負極に亜鉛、正極に臭素を用いた亜鉛臭素電池が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。亜鉛臭素電池は電解液に水溶液を用いており、放電電圧１．６Ｖ程度を実現している。また、アルミニウムを負極に用いる電池は、水系電解液あるいは非水電解質を用いる空気電池がそれぞれ提案されている。両者は電気化学反応が異なっており、前者は水酸化アルミニウムが負極上にできるものであり（例えば、特許文献３参照）、後者は正極上に酸化アルミニウムができる反応を利用しているものである（例えば、特許文献４参照）。また、水系電解液を用いるアルミニウム空気電池は、おおよそ１．１Ｖの放電ができるのに対して、非水電解質を用いるアルミニウム空気電池は、アルミニウム伝導性の固体電解質を用いて４００℃で作動するもので１．６Ｖの放電ができる。   For example, a zinc bromine battery using zinc as a negative electrode and bromine as a positive electrode is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). A zinc bromine battery uses an aqueous solution as an electrolyte and realizes a discharge voltage of about 1.6V. As batteries using aluminum as a negative electrode, air batteries using an aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte have been proposed. The two are different in electrochemical reaction, the former is one in which aluminum hydroxide can be formed on the negative electrode (see, for example, Patent Document 3), and the latter uses a reaction in which aluminum oxide is formed on the positive electrode. (For example, refer to Patent Document 4). An aluminum air battery using an aqueous electrolyte can discharge approximately 1.1 V, whereas an aluminum air battery using a nonaqueous electrolyte operates at 400 ° C. using an aluminum conductive solid electrolyte. 1.6V can be discharged.

特開平７−１４６１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-14617 特開平５−１８２６５３号公報JP-A-5-182653 特開平２００４−１６５０２９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-165029 特開平２００６−１９０５２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-190522

これまでに提案された亜鉛（２価）またはアルミニウム（３価）のイオンをキャリアとする電池では、金属１モルに対して２モルまたは３モルの電子が動くことになるから、エネルギー容量の高い電池が期待される。しかしながら、４００℃で作動する非水電解質Ａｌ空気電池を除いて、例えば作動電圧が理論値よりも低く、十分なエネルギー容量が得られていないのが現状である。   In a battery using zinc (divalent) or aluminum (trivalent) ions as carriers proposed so far, 2 mol or 3 mol of electrons move with respect to 1 mol of metal, so the energy capacity is high. A battery is expected. However, with the exception of non-aqueous electrolyte Al air batteries that operate at 400 ° C., for example, the operating voltage is lower than the theoretical value, and a sufficient energy capacity is not obtained.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電圧をより高めることができる非水系電池を提供することを主目的とする。   This invention is made | formed in view of such a subject, and makes it a main objective to provide the non-aqueous battery which can raise a voltage more.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水系電池において、水和物を含む支持塩を溶解し、４原子以上のハロゲン間化合物をイオン伝導媒体に添加すると、電圧をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors dissolved a supporting salt containing a hydrate in a nonaqueous battery and added an interhalogen compound of 4 atoms or more to the ion conductive medium. It has been found that the voltage can be further increased, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の非水系電池は、正極と、Ａｌ又はＺｎを吸蔵及び放出する負極と、前記負極が吸蔵及び放出する金属元素と水和水とを含む支持塩を溶解し、前記正極と前記負極との間に介在して該金属イオンを伝導し、４原子以上のハロゲン間化合物を含む非水系のイオン伝導媒体と、を備えたものである。   That is, the non-aqueous battery according to the present invention dissolves a positive electrode, a negative electrode that occludes and releases Al or Zn, a metal salt that is occluded and released by the negative electrode, and hydrated water. And a non-aqueous ion conductive medium including a halogen compound having 4 or more atoms and conducting the metal ions interposed between the negative electrode and the negative electrode.

本発明の非水系電池は、電圧をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、Ａｌ又はＺｎの水和物は、水和水の影響により非水系のイオン伝導媒体に溶解することができ、Ａｌ又はＺｎのイオンを伝導しやすいことが考えられる。また、イオン伝導媒体に溶存するハロゲン間化合物と、Ａｌ又はＺｎのイオンとが何らかの相互作用をすることにより、正極反応が生じる電位が高まるためと考えられる。このため、開放電圧や作動電圧などをより高めることができると考えられる。ここで、「４原子以上のハロゲン間化合物」とは、２種のハロゲンを含み、ハロゲンを４原子以上含む化合物をいうものとする。   The non-aqueous battery of the present invention can further increase the voltage. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows. For example, Al or Zn hydrate can be dissolved in a non-aqueous ion conducting medium due to the influence of hydrated water, and it is considered that Al or Zn ions are easily conducted. Further, it is considered that the potential at which the positive electrode reaction occurs is increased by some interaction between the interhalogen compound dissolved in the ion conductive medium and the ions of Al or Zn. For this reason, it is thought that an open circuit voltage, an operating voltage, etc. can be raised more. Here, “an interhalogen compound having 4 or more atoms” means a compound containing two kinds of halogens and 4 or more atoms.

本発明の非水系電池１０の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of the non-aqueous battery 10 of this invention. ビーカーセル２０の構成の概略を示す説明図である。2 is an explanatory diagram showing an outline of a configuration of a beaker cell 20. FIG. 実施例１の放電曲線である。2 is a discharge curve of Example 1. 実施例２〜４の放電曲線である。It is a discharge curve of Examples 2-4. 実施例３で２０ｍＡｈを超えるまで放電させた放電曲線である。It is the discharge curve discharged in Example 3 until it exceeded 20 mAh. 実施例４で４０ｍＡｈを超えるまで放電させた放電曲線である。It is the discharge curve discharged in Example 4 until it exceeded 40 mAh. 比較例２の放電曲線である。6 is a discharge curve of Comparative Example 2. 比較例３の放電曲線である。10 is a discharge curve of Comparative Example 3. 比較例４の放電曲線である。10 is a discharge curve of Comparative Example 4. 比較例５，６の放電曲線である。It is a discharge curve of Comparative Examples 5 and 6. 実施例５〜７の放電曲線である。It is a discharge curve of Examples 5-7. 比較例７の放電曲線である。10 is a discharge curve of Comparative Example 7.

本発明の非水系電池は、正極と、Ａｌ又はＺｎを吸蔵及び放出する負極と、負極が吸蔵及び放出する金属元素と水和水とを含む支持塩を溶解し、正極と負極との間に介在してこの金属イオンを伝導し、４原子以上のハロゲン間化合物を含む非水系のイオン伝導媒体と、を備えている。この非水系電池は、アルミニウムイオン又は亜鉛イオンをキャリアとする。   The non-aqueous battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode that occludes and releases Al or Zn, a supporting salt containing a metal element occluded and released by the negative electrode, and hydrated water, and is interposed between the positive electrode and the negative electrode. And a non-aqueous ion conducting medium including the interhalogen compound having 4 or more atoms. This non-aqueous battery uses aluminum ions or zinc ions as a carrier.

本発明の非水系電池において、正極は、４原子以上のハロゲン間化合物を正極活物質とするものとしてもよい。この正極活物質は、イオン伝導媒体に溶解したハロゲン間化合物によって供給される。この正極は、例えば、導電材と結着材とを混合して、正極合材としたものを、集電体の表面に形成し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮してもよい。正極合材の混合方法としては、適当な溶剤を加えて導電材及び結着材とともに湿式混合してもよい。また、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど、周知の溶剤を用いることができる。導電材は、電池の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、活性炭、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材は、例えば、正極合材全体に対して６０質量％以上９０質量％以下としてもよい。結着材は、正極合材を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。結着材は、例えば、正極合材全体に対して１０質量％以上３０質量％以下としてもよい。集電体としては、白金、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。   In the non-aqueous battery of the present invention, the positive electrode may be a compound having a halogen atom of 4 atoms or more as a positive electrode active material. This positive electrode active material is supplied by an interhalogen compound dissolved in an ion conductive medium. For example, the positive electrode may be formed by mixing a conductive material and a binder to form a positive electrode mixture on the surface of the current collector, and may be compressed as necessary to increase the electrode density. As a method for mixing the positive electrode mixture, an appropriate solvent may be added and wet mixed with the conductive material and the binder. Moreover, you may dry-mix using a mortar etc. As the solvent, for example, a known solvent such as N-methylpyrrolidone can be used. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the performance of the battery. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, kettle, etc. A mixture of one or more of chain black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, activated carbon, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, as the conductive material, carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. A conductive material is good also as 60 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the whole positive electrode compound material, for example. The binder plays a role of fastening the positive electrode mixture, for example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine rubber, or heat such as polypropylene or polyethylene. A plastic resin, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR) or the like can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, can also be used. A binder is good also as 10 mass% or more and 30 mass% or less with respect to the whole positive electrode compound material, for example. Current collectors include platinum, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., as well as aluminum and aluminum for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance. What processed the surface of copper etc. with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. For these, the surface can be oxidized. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and formed fiber group. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.

本発明の非水系電池の負極は、例えば、Ａｌ又はＺｎを吸蔵及び放出する材料を負極活物質としてもよい。負極活物質は、例えばＡｌの場合、金属アルミニウムやアルミニウム合金のほか、アルミニウムイオンを吸蔵放出する物質などが挙げられる。アルミニウム合金としては、例えば、シリコンやスズ、マグネシウム、銅、マンガン、亜鉛、インジウム、ニッケルなどとの合金が挙げられる。また、例えばＺｎの場合、金属亜鉛や亜鉛合金のほか、亜鉛イオンを吸蔵放出する物質などが挙げられる。亜鉛合金としては、例えば、シリコンやスズ、マグネシウム、銅、マンガン、アルミニウム、インジウム、ニッケルなどとの合金が挙げられる。負極の集電体には、白金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状などについては、正極と同様としてもよい。   For the negative electrode of the nonaqueous battery of the present invention, for example, a material that occludes and releases Al or Zn may be used as the negative electrode active material. As the negative electrode active material, for example, in the case of Al, in addition to metal aluminum and an aluminum alloy, a material that occludes and releases aluminum ions can be used. Examples of the aluminum alloy include alloys with silicon, tin, magnesium, copper, manganese, zinc, indium, nickel, and the like. For example, in the case of Zn, in addition to metal zinc and zinc alloy, a substance that occludes and releases zinc ions can be used. Examples of the zinc alloy include alloys with silicon, tin, magnesium, copper, manganese, aluminum, indium, nickel, and the like. For the current collector of the negative electrode, platinum, copper, nickel, stainless steel, titanium, baked carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like can be used. For these, the surface can be oxidized. The shape of the current collector may be the same as that of the positive electrode.

本発明の非水系電池において、イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在してＡｌイオン又はＺｎイオンを伝導し、Ａｌ又はＺｎの水和物の支持塩及び４原子以上のハロゲン間化合物を含むものとすればよい。このイオン伝導媒体は、例えば、４原子以上のハロゲン間化合物と支持塩（水和物）とを溶解した非水系電解液としてもよい。４原子以上のハロゲン間化合物は、２種のハロゲンを含み、ハロゲンを４原子以上含む化合物をいう。ハロゲンとしては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩなどが挙げられ、このうちＣｌ，Ｂｒ及びＩがより好ましい。ハロゲン間化合物は、例えば、三塩化ヨウ素（ＩＣｌ₃）、三臭化ヨウ素（ＩＢｒ₃）、三塩化臭素（ＢｒＣｌ₃）などのうち１以上としてもよい。このうち、三塩化ヨウ素が、高い電圧を維持できるため好ましい。このハロゲン間化合物は、イオン伝導媒体に、より多く含まれることが好ましく、溶媒（非水系電解液）の飽和濃度まで溶解させることがより好ましい。 In the non-aqueous battery of the present invention, the ion conductive medium is interposed between the positive electrode and the negative electrode to conduct Al ions or Zn ions, and a support salt of Al or Zn hydrate and an interhalogen compound having 4 or more atoms. Should be included. This ion conductive medium may be, for example, a nonaqueous electrolytic solution in which an interhalogen compound having 4 or more atoms and a supporting salt (hydrate) are dissolved. An interhalogen compound having 4 or more atoms means a compound containing two kinds of halogens and 4 or more atoms. Examples of the halogen include F, Cl, Br, and I. Of these, Cl, Br, and I are more preferable. The interhalogen compound may be one or more of iodine trichloride (ICl ₃ ), iodine tribromide (IBr ₃ ), bromine trichloride (BrCl ₃ ), and the like. Among these, iodine trichloride is preferable because a high voltage can be maintained. This interhalogen compound is preferably contained more in the ion conductive medium, and more preferably dissolved to the saturation concentration of the solvent (non-aqueous electrolyte).

溶媒（非水系電解液）としては、Ａｌ又はＺｎを含む水和物の支持塩とハロゲン間化合物とが溶解できるものであればよく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリルなどの公知の有機溶媒を用いることができる。また、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル及びリン酸トリフェニルなどの有機リン酸化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、などを用いることができる。このうち、環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、有機リン酸化合物であるリン酸トリメチルがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。また、イオン伝導媒体は、非水系電解液を公知のゲル化剤でゲル化したものとしてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。   Any solvent (non-aqueous electrolyte) may be used as long as it can dissolve a supporting salt of a hydrate containing Al or Zn and an interhalogen compound. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene. Cyclic carbonates such as carbonate and vinylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate, cyclic ester carbonates such as gamma butyrolactone and gamma valerolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like In addition to cyclic ethers, chain ethers such as dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 3-methoxypropionate It may be a known organic solvent such as Le. In addition, organic phosphate compounds such as trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate, tributyl phosphate, and triphenyl phosphate, sulfolane, dimethyl sulfoxide, dioxane, and the like can be used. Of these, propylene carbonate (PC), which is a cyclic carbonate, and trimethyl phosphate, which is an organic phosphate compound, are more preferable. These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more. The ion conductive medium may be a non-aqueous electrolyte solution gelled with a known gelling agent. Examples thereof include gel electrolytes in which an electrolyte containing a supporting salt is contained in a saccharide such as a polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol, or polyacrylonitrile, an amino acid derivative, or a sorbitol derivative.

支持塩は、特に限定されるものではないが、例えば、パークロレート塩（Ｍ_X（ＣｌＯ₄）_Y（ＭはＡｌ又はＺｎ、Ｘ，Ｙは任意の整数、以下同じ）），ヘキサフルオロリン酸塩（Ｍ_X（ＰＦ₆）_Y）、テトラフルオロホウ酸塩（Ｍ_X（ＢＦ₄）_Y）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｍ_X［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］_Y），ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド塩（Ｍ_X［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］_Y），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｍ_X（ＣＦ₃ＳＯ₃）_Y），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｍ_X（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）_Y）、などのうち１以上とすることができる。このうち、Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃やＺｎ（ＣｌＯ₄）₂などの無機塩が好ましい。このような支持塩を含むイオン伝導媒体は、Ａｌイオン又はＺｎイオンを含むこととなる。この支持塩は、水和物である。こうすれば、非水系の電解液に溶解することができる。この支持塩は、支持塩１モルに対して１モル以上９モル以下の水和水を含む水和物であることが好ましく、支持塩１モルに対して３モル以上の水和水を含む水和物であることがより好ましく、支持塩１モルに対して４モル以上の水和水を含む水和物であることが更に好ましい。また、この支持塩は、支持塩１モルに対して６モル以下の水和水を含む水和物であることがより好ましく、支持塩１モルに対して４．５モル以下の水和水を含む水和物であることが更に好ましい。支持塩の無水和物は電解液溶媒に殆ど溶解しないため、好適でない。または、水和量が多いと電池性能の低下をまねく可能性が高い。支持塩としては、パークロレート塩が好ましいが、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩の水和物も適用できると考えられる。支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 The supporting salt is not particularly limited. For example, perchlorate salt (M _X (ClO ₄ ) _Y (M is Al or Zn, X and Y are arbitrary integers, the same shall apply hereinafter)), hexafluorophosphoric acid Salt (M _X (PF ₆ ) _Y ), tetrafluoroborate (M _X (BF ₄ ) _Y ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt (M _X [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] _Y ), bis (pentafluoroethyl sulfonyl) imide salt _{(M X [N (C 2} F 5 SO 2) 2] Y), trifluoromethanesulfonate _{(M X (CF 3 SO 3} ) Y), nonafluorobutanesulfonate (M _X (C ₄ F ₉ SO ₃ ) _Y ), etc. Of these, inorganic salts such as Al (ClO ₄ ) ₃ and Zn (ClO ₄ ) ₂ are preferred. The ion conductive medium containing such a supporting salt contains Al ions or Zn ions. This supporting salt is a hydrate. If it carries out like this, it can melt | dissolve in a non-aqueous electrolyte solution. This supporting salt is preferably a hydrate containing 1 mol or more and 9 mol or less of hydrated water with respect to 1 mol of the supporting salt, and water containing 3 mol or more of hydrated water with respect to 1 mol of the supporting salt. It is more preferably a hydrate, and even more preferably a hydrate containing 4 mol or more of hydration water with respect to 1 mol of the supporting salt. The supporting salt is more preferably a hydrate containing 6 mol or less of hydrating water per 1 mol of the supporting salt, and 4.5 mol or less of hydrating water per 1 mol of the supporting salt. More preferably, it is a hydrate containing. Anhydrate of the supporting salt is not suitable because it hardly dissolves in the electrolyte solvent. Or, if the amount of hydration is large, the battery performance is likely to deteriorate. As the supporting salt, a perchlorate salt is preferable, but a hydrate of hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, or bistrifluoromethanesulfonylimide salt is also considered to be applicable. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, and more preferably 0.8 mol / L or more and 1.2 mol / L or less.

本発明の非水系電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。   The nonaqueous battery of the present invention may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of a non-aqueous battery. Is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明の非水系電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水系電池１０の一例を模式的に示す説明図である。この非水系電池１０は、Ａｌ又はＺｎ金属からなる負極１２と炭素材からなる正極１３とを、４原子以上のハロゲン間化合物１９を含むイオン伝導媒体１８を介して対向して配置したものである。このうち、正極１３は、導電材１５，バインダ１６を混合したあと白金メッシュなどの集電体１７にプレス成形して作製されている。イオン伝導媒体１８は、Ａｌ又はＺｎを含む水和物を支持塩として溶解している。また、イオン伝導媒体１８は、ハロゲン間化合物１９として、三塩化ヨウ素、三臭化ヨウ素などのうち１以上を含んでいる。   The shape of the nonaqueous battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc. FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an example of the nonaqueous battery 10 of the present invention. In this nonaqueous battery 10, a negative electrode 12 made of Al or Zn metal and a positive electrode 13 made of a carbon material are arranged so as to face each other with an ion conductive medium 18 containing an interhalogen compound 19 having 4 or more atoms. . Among these, the positive electrode 13 is produced by mixing the conductive material 15 and the binder 16 and then press-molding the current collector 17 such as a platinum mesh. The ion conductive medium 18 is dissolved in a hydrate containing Al or Zn as a supporting salt. The ion conductive medium 18 contains one or more of iodine trichloride, iodine tribromide, and the like as the interhalogen compound 19.

以上詳述した本発明の非水系電池は、Ａｌ又はＺｎと水和水とを含む支持塩を溶解し、４原子以上のハロゲン間化合物を含み、Ａｌ又はＺｎイオンを伝導するイオン伝導媒体を備えており、開放電圧や作動電圧をより高めることができる。また、本発明の非水系電池は、ハロゲン間化合物が電気的な相互作用を発現するなどして、初期の作動電圧を高めるだけでなく、放電時に高電位を維持することができると考えられる。   The nonaqueous battery of the present invention described in detail above includes an ion conductive medium that dissolves a supporting salt containing Al or Zn and hydrated water, contains an interhalogen compound of 4 atoms or more, and conducts Al or Zn ions. Therefore, the open circuit voltage and the operating voltage can be further increased. In addition, the non-aqueous battery of the present invention is considered to be able to maintain a high potential during discharge as well as increase the initial operating voltage by causing an interhalogen compound to exhibit an electrical interaction.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

以下には、本発明の非水系電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。   Below, the example which produced the nonaqueous battery of this invention concretely is demonstrated as an Example.

［実施例１］
正極は次のようにして作製した。導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６０００）を１００ｍｇ、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）を２０ｍｇとり、乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極合材とした。その正極合材（重さ３ｍｇ、厚さ１５０μｍ、面積０．３６ｃｍ²）をＰｔメッシュ（ニラコ製）に圧着して正極を得た。負極にはアルミニウム板（厚さ１ｍｍ、アルドリッチ製）を用いた。イオン伝導媒体としては、０．３３ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸アルミニウム９水和物（アルドリッチ） のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（キシダ化学）１２ｍＬに、添加化合物としてハロゲン間化合物である三塩化ヨウ素（ＩＣｌ₃，アルドリッチ製）を５４０ｍｇ溶解させたものを用いた。この正極、負極、イオン伝導媒体を用いて、次のように評価セルを作製した。図２は、ビーカーセル２０の構成の概略を示す説明図である。図２に示すように、正極２２及び負極２４をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でガラス製のビーカー２１にセットし、イオン伝導媒体２６を注入した。次に、ビーカー２１の開放部にプラスチック製の蓋２８を取り付け、評価セルとしてのビーカーセル２０（Ｆ型セル）とした。なお、ビーカーセル２０内の空間にはアルゴンが充填されている。また、ビーカーセル２０の容量は約３０ｍｌである。このようにして得られた評価セルを実施例１とした。 [Example 1]
The positive electrode was produced as follows. 100 mg of ketjen black (ECP-6000 manufactured by Mitsubishi Chemical) as a conductive material and 20 mg of polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries) as a binder are kneaded together using a mortar in a dry type and a sheet-like positive electrode mixture It was. The positive electrode mixture (weight 3 mg, thickness 150 μm, area 0.36 cm ² ) was pressure-bonded to a Pt mesh (manufactured by Niraco) to obtain a positive electrode. An aluminum plate (thickness 1 mm, manufactured by Aldrich) was used for the negative electrode. As an ionic conduction medium, 0.33 mol / L of aluminum perchlorate nonahydrate (Aldrich) in 12 mL of propylene carbonate (PC) solution (Kishida Chemical) and iodine trichloride (ICl) which is an interhalogen compound as an additive compound. ₃ , manufactured by Aldrich Co.) was used. Using this positive electrode, negative electrode, and ion conductive medium, an evaluation cell was prepared as follows. FIG. 2 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of the beaker cell 20. As shown in FIG. 2, the positive electrode 22 and the negative electrode 24 were set in a glass beaker 21 in a glove box under an argon atmosphere, and an ion conductive medium 26 was injected. Next, a plastic lid 28 was attached to the open portion of the beaker 21 to form a beaker cell 20 (F-type cell) as an evaluation cell. The space in the beaker cell 20 is filled with argon. The capacity of the beaker cell 20 is about 30 ml. The evaluation cell thus obtained was named Example 1.

（電池性能評価）
得られた実施例１のセルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極との間で０．０２ｍＡの電流を流して放電させた。図３は、実施例１の放電曲線である。実施例１では、開放電圧が１．１８Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が１．７０Ｖであった。なお、後述する実施例及び比較例も実施例１と同様に放電特性を測定した。 (Battery performance evaluation)
The obtained cell of Example 1 was connected to a charge / discharge device (HJ1001SM8A) manufactured by Hokuto Denko, and was discharged by flowing a current of 0.02 mA between the positive electrode and the negative electrode. FIG. 3 is a discharge curve of Example 1. In Example 1, the open circuit voltage was 1.18V, and the operating voltage at the time of discharge amount 2.0 mAh was 1.70V. In addition, the discharge characteristic was measured similarly to Example 1 also in the Example and comparative example which are mentioned later.

［実施例２］
支持塩としての過塩素酸アルミニウム９水和物（アルドリッチ）を１３５℃で３時間真空脱気して６水和物とした。この支持塩の水和量は、真空乾燥前後の重量変化から求めた。イオン伝導媒体として、支持塩としてこの６水和物、溶媒としてリン酸トリメチル（（ＣＨ₃）₃ＰＯ₄，ＴＭＰ）溶液（東京化成）を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを実施例２とした。図４は、実施例２〜４の放電曲線である。実施例２では、開放電圧が０．９２Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が１．８４Ｖであった。 [Example 2]
Aluminum perchlorate nonahydrate (Aldrich) as a supporting salt was vacuum degassed at 135 ° C. for 3 hours to give hexahydrate. The amount of hydration of the supporting salt was determined from the change in weight before and after vacuum drying. It is obtained in the same manner as in Example 1 except that this hexahydrate is used as a supporting salt as an ion-conducting medium and a trimethyl phosphate ((CH ₃ ) ₃ PO ₄ , TMP) solution (Tokyo Kasei) is used as a solvent. Example 2 was designated as Example 2. FIG. 4 is a discharge curve of Examples 2-4. In Example 2, the open circuit voltage was 0.92V, and the operating voltage at the time of discharge amount 2.0 mAh was 1.84V.

［実施例３，４］
イオン伝導媒体として、支持塩の過塩素酸アルミニウム９水和物（アルドリッチ）を１６５℃で３時間真空脱気して５水和物とし、溶媒としてリン酸トリメチル（東京化成）を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを実施例３とした。実施例３では、開放電圧が１．３８Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が１．５２Ｖであった。イオン伝導媒体として、支持塩の過塩素酸アルミニウム９水和物（アルドリッチ）を１９０℃で３時間真空脱気して３．５水和物とし、溶媒としてリン酸トリメチル（東京化成）を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを実施例４とした。実施例４では、開放電圧が０．９６Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が１．１７Ｖであった。 [Examples 3 and 4]
Except that the supporting salt aluminum perchlorate 9 hydrate (Aldrich) was vacuum degassed for 3 hours at 165 ° C. to form the pentahydrate, and trimethyl phosphate (Tokyo Kasei) was used as the solvent. A cell obtained in the same process as in Example 1 was defined as Example 3. In Example 3, the open circuit voltage was 1.38V, and the operating voltage at the time of discharge amount 2.0 mAh was 1.52V. As an ion conduction medium, aluminum perchlorate nonahydrate (Aldrich) as a supporting salt was vacuum degassed at 190 ° C. for 3 hours to give 3.5 hydrate, and trimethyl phosphate (Tokyo Kasei) was used as a solvent. A cell obtained in the same process as in Example 1 except that is as Example 4. In Example 4, the open circuit voltage was 0.96V, and the operating voltage at the time of discharge of 2.0 mAh was 1.17V.

図５は、実施例３のセルで２０ｍＡｈを超えるまで放電させた放電曲線である。この結果より、実施例３では、少なくとも２０ｍＡｈを超えるまでは大きな電圧降下も示さずに放電できることがわかった。また、図６は、実施例４のセルで４０ｍＡｈを超えるまで放電させた放電曲線である。ここでは、実施例４のセルを用い、初期に０．０２ｍＡで放電したあと、放電電流を０．０２５ｍＡ，０．０５ｍＡと順に上げていき、４０ｍＡｈを超えるまで放電させた。この結果より、実施例４では、少なくとも４０ｍＡｈを超えるまでは大きな電圧降下も示さずに放電できることがわかった。実施例１〜４では、作動電圧がおおよそ１．１Ｖを超えており、アルミニウムを伝導する電池において、イオン伝導媒体に三塩化ヨウ素を含むものとすれば、比較的高い電圧で放電できることがわかった。   FIG. 5 is a discharge curve in which the cell of Example 3 was discharged until it exceeded 20 mAh. From this result, it was found that in Example 3, it was possible to discharge without showing a large voltage drop until it exceeded at least 20 mAh. FIG. 6 is a discharge curve in which the cell of Example 4 was discharged until it exceeded 40 mAh. Here, after using the cell of Example 4 to discharge at 0.02 mA in the initial stage, the discharge current was increased to 0.025 mA and 0.05 mA in order, and was discharged until it exceeded 40 mAh. From this result, it was found that in Example 4, it was possible to discharge without showing a large voltage drop until it exceeded at least 40 mAh. In Examples 1 to 4, the operating voltage exceeded approximately 1.1 V, and it was found that the battery that conducts aluminum can be discharged at a relatively high voltage if the ion conduction medium contains iodine trichloride. .

［比較例１］
イオン伝導媒体として、支持塩の過塩素酸アルミニウム９水和物（アルドリッチ）を２１０℃で５時間真空脱気して水分量を０とし、溶媒としてリン酸トリメチル（東京化成）を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを比較例１とした。比較例１では、支持塩がリン酸トリメチルに溶けず、電池にならなかった。 [Comparative Example 1]
Except that the supporting salt aluminum perchlorate 9 hydrate (Aldrich) was vacuum degassed at 210 ° C. for 5 hours to make the water content 0, and trimethyl phosphate (Tokyo Kasei) was used as the solvent. A cell obtained in the same process as in Example 1 was referred to as Comparative Example 1. In Comparative Example 1, the supporting salt did not dissolve in trimethyl phosphate and did not become a battery.

［比較例２］
イオン伝導媒体に水を０．５ｇ添加し、溶媒としてリン酸トリメチル（東京化成）を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを比較例２とした。比較例２は、水和水と自由水との水の存在状態による放電特性への影響を検討するものである。図７は、比較例２の放電曲線である。比較例２では、開放電圧が１．８０Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が０．８４Ｖであった。図７に示すように、比較例２では、放電に伴う大きな電圧低下が生じたことから、溶媒中に単に水が存在すればよいのではなく、水和水として支持塩の近傍に存在することが電圧向上効果には重要であることがわかった。 [Comparative Example 2]
A cell obtained in the same process as in Example 1 was used as Comparative Example 2 except that 0.5 g of water was added to the ion conductive medium and trimethyl phosphate (Tokyo Kasei) was used as the solvent. Comparative Example 2 examines the influence on the discharge characteristics by the presence of water of hydrated water and free water. FIG. 7 is a discharge curve of Comparative Example 2. In Comparative Example 2, the open circuit voltage was 1.80 V, and the operating voltage at a discharge amount of 2.0 mAh was 0.84 V. As shown in FIG. 7, in Comparative Example 2, since a large voltage drop caused by the discharge occurred, it is not necessary that water is simply present in the solvent, but is present in the vicinity of the supporting salt as hydrated water. However, it was found to be important for the voltage improvement effect.

［比較例３］
イオン伝導媒体に添加する三塩化ヨウ素の濃度を０とし、溶媒としてリン酸トリメチル（東京化成）を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを比較例３とした。比較例３は、三塩化ヨウ素の放電特性への影響を検討するものである。図８は、比較例３の放電曲線である。比較例３では、作動電圧が０．５Ｖ以下であり、放電容量が極めて低かった。 [Comparative Example 3]
A cell obtained in the same process as in Example 1 was used as Comparative Example 3 except that the concentration of iodine trichloride added to the ion conducting medium was 0 and trimethyl phosphate (Tokyo Kasei) was used as the solvent. Comparative Example 3 examines the influence of iodine trichloride on the discharge characteristics. FIG. 8 is a discharge curve of Comparative Example 3. In Comparative Example 3, the operating voltage was 0.5 V or less, and the discharge capacity was extremely low.

［比較例４］
イオン伝導媒体の溶媒としてプロピレンカーボネートの代わりに水を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを比較例４とした。図９は、比較例４の放電曲線である。比較例４では、開放電圧は０．９３Ｖであり、放電量０．６５ｍＡｈから電圧降下がみられた。 [Comparative Example 4]
A cell obtained in the same process as in Example 1 was used as Comparative Example 4 except that water was used instead of propylene carbonate as the solvent for the ion conductive medium. FIG. 9 is a discharge curve of Comparative Example 4. In Comparative Example 4, the open circuit voltage was 0.93 V, and a voltage drop was observed from the discharge amount of 0.65 mAh.

［比較例５，６］
イオン伝導媒体への添加化合物を三塩化ヨウ素の代わりにヨウ素とした以外は実施例４と同様の工程で得られたセルを比較例５とした。図１０は、比較例５，６の放電曲線である。比較例５では、開放電圧が０．６４Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が０．６４Ｖであった。イオン伝導媒体への添加化合物を三塩化ヨウ素の代わりに一臭化ヨウ素とした以外は実施例４と同様の工程で得られたセルを比較例６とした。比較例６では、開放電圧が０．６９Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が０．８４Ｖであった。 [Comparative Examples 5 and 6]
A cell obtained in the same process as in Example 4 was used as Comparative Example 5 except that the compound added to the ion conductive medium was iodine instead of iodine trichloride. FIG. 10 is a discharge curve of Comparative Examples 5 and 6. In Comparative Example 5, the open circuit voltage was 0.64V, and the operating voltage at the time of discharge amount 2.0 mAh was 0.64V. A cell obtained in the same process as Example 4 was used as Comparative Example 6 except that the compound added to the ion conductive medium was iodine monobromide instead of iodine trichloride. In Comparative Example 6, the open circuit voltage was 0.69V, and the operating voltage at the time of discharge amount 2.0 mAh was 0.84V.

［実施例５］
正極は次のようにして作製した。導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６０００）を１００ｍｇ、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）を２０ｍｇとり、乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極合材とした。その正極合材（重さ３ｍｇ、厚さ１５０μｍ、面積０．３６ｃｍ²）をＰｔメッシュ（ニラコ製）に圧着して正極を得た。負極には亜鉛板（厚さ１ｍｍ、アルドリッチ製）を用いた。イオン伝導媒体としては、０．５０ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸亜鉛６水和物（アルドリッチ製） のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）溶液（アルドリッチ製）１２ｍＬに、添加化合物としてハロゲン間化合物である三塩化ヨウ素（ＩＣｌ₃，アルドリッチ製）を５４０ｍｇ溶解させたものを用いた。この正極、負極、イオン伝導媒体を用いて、実施例１と同様に作製した評価セルを実施例５とした。 [Example 5]
The positive electrode was produced as follows. 100 mg of ketjen black (ECP-6000 manufactured by Mitsubishi Chemical) as a conductive material and 20 mg of polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries) as a binder are kneaded together using a mortar in a dry type and a sheet-like positive electrode mixture It was. The positive electrode mixture (weight 3 mg, thickness 150 μm, area 0.36 cm ² ) was pressure-bonded to a Pt mesh (manufactured by Niraco) to obtain a positive electrode. A zinc plate (thickness 1 mm, manufactured by Aldrich) was used for the negative electrode. As an ion conduction medium, 0.50 mol / L of zinc perchlorate hexahydrate (manufactured by Aldrich) in 12 mL of trimethyl phosphate (TMP) solution (manufactured by Aldrich) and iodine trichloride which is an interhalogen compound as an additive compound A solution in which 540 mg (ICl ₃ , manufactured by Aldrich) was dissolved was used. An evaluation cell produced in the same manner as in Example 1 using this positive electrode, negative electrode, and ion conductive medium was defined as Example 5.

［実施例６，７］
イオン伝導媒体として、支持塩の過塩素酸亜鉛６水和物（アルドリッチ製）を１６５℃で３時間真空脱気して４．５水和物とした以外は実施例５と同様の工程で得られたセルを実施例６とした。イオン伝導媒体として、支持塩の過塩素酸亜鉛６水和物（アルドリッチ製）を１９０℃で３時間真空脱気して３．５水和物とした以外は実施例５と同様の工程で得られたセルを実施例７とした。図１１は、実施例５〜７の放電曲線である。実施例５では、開放電圧が１．９６Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が１．３３Ｖであった。実施例６では、開放電圧が１．９２Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が１．２８Ｖであった。実施例７では、開放電圧が１．８０Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が１．３３Ｖであった。 [Examples 6 and 7]
Obtained in the same process as in Example 5 except that the supporting salt zinc perchlorate hexahydrate (manufactured by Aldrich) was evacuated at 165 ° C. for 3 hours to give 4.5 hydrate as the ion conduction medium. The obtained cell was designated as Example 6. Obtained in the same steps as in Example 5 except that the supporting salt zinc perchlorate hexahydrate (manufactured by Aldrich) was vacuum degassed at 190 ° C. for 3 hours to give 3.5 hydrate as the ion conduction medium. The obtained cell was designated as Example 7. FIG. 11 is a discharge curve of Examples 5-7. In Example 5, the open circuit voltage was 1.96V, and the operating voltage at a discharge amount of 2.0 mAh was 1.33V. In Example 6, the open circuit voltage was 1.92V, and the operating voltage at the time of discharge of 2.0 mAh was 1.28V. In Example 7, the open circuit voltage was 1.80 V, and the operating voltage at a discharge amount of 2.0 mAh was 1.33 V.

［比較例７］
イオン伝導媒体への添加化合物を三塩化ヨウ素の代わりにヨウ素とした以外は実施例５と同様の工程で得られたセルを比較例７とした。図１２は、比較例７の放電曲線である。比較例７では、開放電圧が１．６０Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が１．０５Ｖであった。 [Comparative Example 7]
A cell obtained in the same process as in Example 5 was used as Comparative Example 7 except that iodine was used instead of iodine trichloride as the compound added to the ion conductive medium. FIG. 12 is a discharge curve of Comparative Example 7. In Comparative Example 7, the open circuit voltage was 1.60 V, and the operating voltage at the time of discharge amount 2.0 mAh was 1.05 V.

（結果と考察）
実施例及び比較例の溶媒、支持塩、化合物（正極活物質，ハロゲン間化合物など）、開放電圧（Ｖ）、所定放電量時の作動電圧（Ｖ）などの測定結果をまとめて表１に示す。表１に示すように、負極がアルミニウム又は亜鉛であり、イオン伝導媒体として、水和水を有する支持塩を非水電解液に溶解させ、更に４原子以上のハロゲン間化合物を含むものを用いた実施例１〜７では、開放電圧及び作動電圧が向上することがわかった。現状ではこの効果がどのように発現するか明らかではないが、水和水の存在により支持塩が溶解しやすくなり、更に、溶存するハロゲン間化合物が、電気的な相互作用を発現するなどして、初期の開放電圧を高めるだけでなく、放電時に高電位を維持することができるものと推察された。 (Results and discussion)
Table 1 summarizes the measurement results of the solvent, supporting salt, compound (positive electrode active material, interhalogen compound, etc.), open-circuit voltage (V), and operating voltage (V) at a predetermined discharge amount in Examples and Comparative Examples. . As shown in Table 1, the negative electrode was aluminum or zinc, and a support salt having hydrated water was dissolved in a non-aqueous electrolyte as an ionic conduction medium, and further containing an interhalogen compound having 4 or more atoms. In Examples 1-7, it turned out that an open circuit voltage and an operating voltage improve. At present, it is not clear how this effect is manifested, but the presence of hydration water makes it easier for the supporting salt to dissolve, and the dissolved interhalogen compound exhibits an electrical interaction. It was speculated that not only the initial open circuit voltage could be increased, but also a high potential could be maintained during discharge.

１０ 非水系電池、１２ 負極、１３ 正極、１５ 導電材、１６ バインダ、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、１９ ハロゲン間化合物、２０ ビーカーセル、２１ ビーカー、２２ 正極、２４ 負極、２６ イオン伝導媒体、２８ 蓋。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Nonaqueous battery, 12 Negative electrode, 13 Positive electrode, 15 Conductive material, 16 Binder, 17 Current collector, 18 Ion conduction medium, 19 Interhalogen compound, 20 Beaker cell, 21 Beaker, 22 Positive electrode, 24 Negative electrode, 26 Ion conduction medium 28 lid.

Claims (3)

正極と、
Ａｌ又はＺｎを吸蔵及び放出する負極と、
前記負極が吸蔵及び放出する金属元素と水和水とを含む支持塩を溶解し、前記正極と前記負極との間に介在して該金属イオンを伝導し、４原子以上のハロゲン間化合物を含む非水系のイオン伝導媒体と、を備え、
前記支持塩は、水和水を３．５〜９モル含むＡｌ（ＣｌＯ ₄ ） ₃ 及び水和水を３．５〜６モル含むＺｎ（ＣｌＯ ₄ ） ₂ のうち１以上である、
非水系電池。 A positive electrode;
A negative electrode that occludes and releases Al or Zn;
The negative electrode dissolves a supporting salt containing a metal element occluded and released and hydrated water, and is interposed between the positive electrode and the negative electrode to conduct the metal ion, and contains an interhalogen compound of 4 atoms or more. A non-aqueous ion conductive medium ,
The supporting salt is at least one of Al (ClO ₄ ) ₃ containing 3.5 to 9 mol of hydrated water and Zn (ClO ₄ ) ₂ containing 3.5 to 6 mol of hydrated water .
Non-aqueous battery. 前記イオン伝導媒体は、前記４原子以上のハロゲン間化合物として、三塩化ヨウ素及び三臭化ヨウ素のうちいずれか１以上を含む、請求項１に記載の非水系電池。   The non-aqueous battery according to claim 1, wherein the ion conductive medium includes one or more of iodine trichloride and iodine tribromide as the interhalogen compound having 4 or more atoms. 前記イオン伝導媒体は、前記４原子以上のハロゲン間化合物を飽和濃度まで含んでいる、請求項１又は２に記載の非水系電池。 The non-aqueous battery according to claim 1, wherein the ion conductive medium contains the interhalogen compound having 4 or more atoms to a saturation concentration .

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