JP5810172B2 - ニッケル系触媒系を使用する共役ジエンのバルク重合 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、少なくとも一部が、調節ルイス塩基の存在下、ニッケル系触媒系を用いた共役ジエンのバルク重合によって高シス−1,4−ポリジエンを製造する方法の発見に基づく。従来技術は、ニッケル系触媒系を使用する高シス−1,4−ポリジエンへの共役ジエンのバルク重合を企図しているが、そのバルク重合を高温で稼働することにより、反応器の汚れが問題となり、そして広い分子量分布、高いゲル量、および/または望ましくないムーニー粘度に至ることが認められた。本発明の実施によって、予想外にも、これらの問題が解消される。前記ルイス塩基の存在によって、その重合プロセスが調節され、反応器の汚れがより少なく、そして、高い重合温度でも、狭い分子量分布、低いゲル量、および所望のムーニー粘度を有するポリマーを製造する方法となると考えられる。有利なことに、これらの利点は、1−ブテンなどの分子量調整剤がない状態で達成された。
によって表すことができるオリゴマーの直鎖状アルミノキサン、および一般式
によって表すことができるオリゴマーの環状アルミノキサンを含むことができ、式中xは、1から約100、または約10から約50の範囲の整数であってもよく;yは、2から約100、または約3から約20の範囲の整数であってもよく;ここで各Rは、独立して、炭素原子を介して前記アルミニウム原子に結合した一価の有機基であってもよい。一実施形態では、各Rは、独立して、これらに限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、およびアルキニル基を含むヒドロカルビル基であってもよく、各基は、1個の炭素原子、またはその基を形成するのに適当な最小数の炭素原子から、最大約20個の炭素原子を有する。これらのヒドロカルビル基はまた、これらに限定されないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、およびリン原子を含むヘテロ原子を含んでもよい。本出願において使用される場合、前記アルミノキサンのモル数は、前記オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指す。この慣習は、アルミノキサンを使用する触媒系の技術分野では一般に用いられている。
重合反応器を、高粘度のポリマーセメントを混合することが可能な機械式撹拌機(シャフトおよびブレード)を備えた1ガロンのステンレス製シリンダーで構成した。その反応器の頂部には、前記重合の継続中にその反応器の内部で発生する1,3−ブタジエン蒸気を運び、凝縮し、そしてリサイクルするための還流冷却器システムを連結した。また、反応器に、冷水により冷却される冷却ジャケットも装着した。重合熱は、一部を前記還流冷却器システムの使用による内部冷却で、また一部を前記冷却ジャケットへの伝熱による外部冷却で散逸させた。
ヘキサン中の1.0MのTIBA7.0mLを使用し、BF3・ヘキサノールの添加に続いて1分以内に、Bu2Oの代わりに0.62mLの0.4Mピリジンを添加したこと以外、例1と同一の手順を使用した。その開始から8.0分後に、1360gのヘキサンに溶解させた6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈し、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールにそのバッチを投下することによってその重合を終了した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
ヘキサン中の1.0MのTIBA5.9mLを使用し、前記モノマーを12℃にサーモスタットで温度調節し、そしてBF3・ヘキサノールの添加に続いて1分以内に、1.7mL(9.9mmol)のBu2Oを添加したこと以外、例1と同一の手順を使用した。その重合開始から5.0分後に、温度が19℃に上昇し、そして1360gのヘキサンに溶解させた6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈することによってその重合を終了した。そのバッチを5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールに投下した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
ヘキサン中の1.0MのTIBA7.4mLを使用し、BF3・ヘキサノールの添加に続いて1分以内に、Bu2Oの代わりに0.62mLの0.4Mピリジンを添加したこと以外、例3と同一の手順を使用した。その重合開始から10.6分後に、温度が17℃に上昇し、そして1360gのヘキサンに溶解させた6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈し、そのバッチを5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールに投下することによってその重合を終了した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
ヘキサン中の1.0MのTIBA7.4mLを使用し、ジ−n−ブチルエーテルまたはピリジンなどの調節ルイス塩基をモノマーに添加せずに重合を行ったこと以外、例1と同一の手順を使用した。その重合開始から4.0分後に、温度が34℃に上昇し、ゲル形成が、前記反応器の壁上および撹拌機のシャフト上に急速に起こった。ゲル形成後に、1360gのヘキサンに溶解させた6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈することによって、前記重合を直ちに終了した。ほとんどのポリマーゲルが前記反応器内に残った一方、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールにそのバッチを投下することによって前記ポリマーを単離した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
ヘキサン中の1.0MのTIBA6.2mLを使用し、BF3・ヘキサノールの添加に続いて1分以内に、ヘキサン中の0.4MのBu2O24.7mLを添加し、そしてその重合をより大きな重合率まで続けたこと以外、例1とほぼ同一の手順を使用した。その重合開始から6.5分後に、ゲル形成が、前記反応器の壁上および撹拌機のシャフト上に起こった一方、前記重合混合物の泡が前記冷却器に向かってクリープした。起泡後に、1360gのヘキサンに溶解させた6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈することによって、前記重合を終了した。ポリマーゲルが前記反応器内に残った一方、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールにそのバッチを投下することによって前記ポリマーを単離した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
ヘキサン中の1.0MのTIBA6.2mLを使用し、BF3・ヘキサノールの添加に続いて1分以内に、Bu2Oの代わりに0.62mLの0.4Mピリジンを添加したこと以外、例6と同一の手順を使用した。その重合開始から9.0分後に、ゲル形成が、前記反応器の壁上および撹拌機のシャフト上に起こった一方、前記重合混合物の泡が前記冷却器に向かってクリープした。起泡後に、1360gのヘキサンに溶解させた6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈することによって、前記重合を終了した。ポリマーゲルが前記反応器内に残った一方、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールにそのバッチを投下することによって前記ポリマーを単離した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
ヘキサン中の1.0MのTIBA6.2mLを使用し、BF3・ヘキサノールの代わりに1.0Mの三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート(BF3・Bu2O)8.9mLを使用したこと以外、例5と同一の手順を使用した。その重合開始から28.0分後に、1360gのヘキサンに溶解させた6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈し、そのバッチを5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールに投下することによって、前記重合を終了した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。前記反応器の壁上および撹拌機のシャフト上に、少量のゲル形成があった。
TIBAの代わりにヘキサン中の1.0Mトリエチルアルミニウム(TEA)6.2mLを使用したこと以外、例8と同一の手順を使用した。その重合開始から14.0分後に、1360gのヘキサンに溶解させた6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈し、そのバッチを5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールに投下することによって、前記重合を終了した。そのバルク重合の間、前記反応器の壁上および撹拌機のシャフト上に、ゲル形成が起こった。その反応器は、当該反応器を分解して当該反応器壁および撹拌機から前記ポリマーゲルを除去して浄化しなければならなかった。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
Claims (4)
- ポリジエンを調製する方法であって、当該方法が、
(i)共役ジエンモノマーを供給する工程;
(ii)ニッケル系触媒系を、前記共役ジエンモノマーに装填する工程;および
(iii)調節ルイス塩基を、前記共役ジエンモノマーに装填する工程であって、それによって、前記調節ルイス塩基の存在下で前記共役ジエンモノマーを重合する、工程、を含み、
前記調節ルイス塩基を装填する工程が、前記ニッケル系触媒を装填する工程と分離され、
前記共役ジエンモノマーを供給する工程、ニッケル系触媒系を装填する工程およびルイス塩基を装填する工程が、重合混合物を形成し、当該重合混合物が、当該重合混合物の合計重量に基づいて20重量%未満の有機溶媒を含み、
前記ニッケル系触媒系が、(a)ニッケル含有化合物、(b)アルキル化剤、および(c)フッ素源、の組み合わせまたは反応生成物であり、
前記アルキル化剤と前記ニッケル含有化合物のモル比が、10:1から50:1であり、かつ、前記フッ素源と前記ニッケル含有化合物のモル比が、70:1から130:1であり、
前記ニッケル含有化合物が、カルボン酸ニッケル、カルボン酸ホウ酸ニッケル、有機リン酸ニッケル、有機ホスホン酸ニッケル、有機ホスフィン酸ニッケル、カルバミン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸ニッケル、キサントゲン酸ニッケル、ニッケルβ−ジケトナート、ニッケルアルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化ニッケル、擬似ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、および有機ニッケル化合物からなる群より選択され、
前記アルキル化剤が、式AlR n X 3−n によって規定され、式中各Rは、独立して、炭素原子を介して前記アルミニウム原子に結合した一価の有機基であってもよく、式中各Xは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、式中nは、1から3までの範囲の整数であってもよく、
前記フッ素源が、元素のフッ素、フッ化ハロゲン、フッ化水素、有機フッ化物、無機フッ化物、金属フッ化物、有機金属フッ化物、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
前記共役ジエンモノマーの重合が、重合率14.8%未満に維持され、
以下の条件(I)および(II)のうちの一つが満たされ、
条件(I)が、
前記調節ルイス塩基が、ジアルキルエーテル、ジシクロアルキルエーテル、ジアリールエーテル、および混合ジヒドロカルビルエーテルからなる群より選択されるジヒドロカルビルエーテルであり、
前記ニッケル系触媒系が、ニッケル含有化合物を含み、前記ジヒドロカルビルエーテルと前記ニッケル含有化合物のモル比が、10:1から80:1であること、であり、または
条件(II)が、
前記調節ルイス塩基が、第三級アミンであり、
前記ニッケル系触媒系が、ニッケル含有化合物を含み、前記第三級アミンと前記ニッケル含有化合物のモル比が、0.1:1から2:1であること、である、方法。 - 前記ニッケル含有化合物が、カルボン酸ホウ酸ニッケルであり、前記アルキル化剤が、トリヒドロカルビルアルミニウムであり、かつ前記フッ素源が、無機フッ化物であり、
前記無機フッ化物源が、アルコールと錯体形成している、請求項1に記載の方法。 - 前記重合混合物が、分子量調整剤を含まない、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリジエンが、少なくとも97%のシス−1,4結合量、1.0%未満の1,2結合量、3.0未満の分子量分布、60未満のムーニー粘度(100℃でのML1+4)、および20重量%未満のゲル量を有する、請求項1に記載の方法。
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Family Cites Families (80)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3170904A (en) | 1959-11-28 | 1965-02-23 | Bridgestone Tire Co Ltd | Production of cis-1, 4 polybutadiene with a ni-bf3 etherate-air3 catalyst |
US3170907A (en) | 1959-12-31 | 1965-02-23 | Bridgestone Tire Co Ltd | Production of cis-1, 4 polybutadiene with a nickel carboxylic acid salt-boron trifluoride etherate-aluminum trialkyl catalyst |
GB906334A (en) | 1959-12-31 | 1962-09-19 | Bridgestone Tire Co Ltd | Method of manufacturing cis-1,4-polybutadiene |
GB1035796A (en) | 1964-10-22 | 1966-07-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Method for producing polybutadiene |
US3464965A (en) | 1965-10-08 | 1969-09-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for producing polybutadienes having reduced cold flow tendency |
US3528957A (en) | 1967-07-10 | 1970-09-15 | Goodyear Tire & Rubber | Method of producing polybutadiene |
US3483177A (en) | 1967-12-15 | 1969-12-09 | Goodyear Tire & Rubber | Method for the polymerization of butadiene and butadiene in mixture with other diolefins using (1) organometallics,(2) organic ni or co,and (3) bf3 complexed with aldehydes,ketones,esters and nitriles |
US3487063A (en) | 1967-12-15 | 1969-12-30 | Goodyear Tire & Rubber | Method of polymerizing butadiene or butadiene in mixture with other diolefins |
US3624000A (en) | 1969-09-11 | 1971-11-30 | Goodyear Tire & Rubber | Novel catalyst for the polymerization of conjugated diolefins |
US3769270A (en) | 1969-12-10 | 1973-10-30 | Goodyear Tire & Rubber | Method of polymerizing butadiene with the aid of a three component catalyst comprising a mixture of (1) a group ii or iii metal hydride orderivatives thereof,(2) an organonickel or cobalt compound and (3) a fluorine containing material |
NL7002794A (ja) | 1970-02-27 | 1971-08-31 | ||
US3844974A (en) | 1970-07-08 | 1974-10-29 | Goodyear Tire & Rubber | Catalyst for the polymerization of conjugated diolefins |
US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
US3873489A (en) | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
BE787691A (fr) | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
US4102817A (en) | 1973-07-18 | 1978-07-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst composition for the preparation of butadiene |
US3856764A (en) | 1971-11-24 | 1974-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization process |
US4155880A (en) | 1971-11-24 | 1979-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst composition comprising an organoaluminum compound/an organonickel compound/a hydrogen fluoride complex compound |
US3962375A (en) | 1973-12-13 | 1976-06-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymerization process |
US3910869A (en) | 1974-01-31 | 1975-10-07 | Goodyear Tire & Rubber | Chemical process |
ZA75737B (en) | 1974-02-05 | 1976-01-28 | Michelin & Cie | Bulk polymerization using an organosilo xane anti-foam compound |
SU580840A3 (ru) | 1974-02-07 | 1977-11-15 | Дегусса (Фирма) | Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений |
US4096322A (en) | 1974-12-23 | 1978-06-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymerization of butadiene |
US4020255A (en) | 1975-05-07 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Continuous insitu catalyst addition for polybutadiene polymerization |
US3985941A (en) | 1975-05-12 | 1976-10-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of polymerization |
US4002594A (en) | 1975-07-08 | 1977-01-11 | Ppg Industries, Inc. | Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent |
US4223116A (en) | 1976-06-17 | 1980-09-16 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene polymerization process and catalyst |
JPS5636532A (en) | 1979-09-04 | 1981-04-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubber composition |
ZA832555B (en) | 1982-04-26 | 1983-12-28 | Goodyear Tire & Rubber | Controlling the molecular weight of polybutadiene |
JPS5951903A (ja) | 1982-09-20 | 1984-03-26 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンの製造法 |
US4522988A (en) | 1984-06-04 | 1985-06-11 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack |
US4562171A (en) | 1984-06-04 | 1985-12-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack using a catalyst composition containing a carboxylated metal oxy aluminate component |
US4522989A (en) | 1984-06-04 | 1985-06-11 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack using a catalyst composition containing a carboxylated metal oxy aluminate component |
DE3604785A1 (de) | 1986-02-13 | 1987-08-20 | Siemens Ag | Metallgekapselte, gasisolierte hochspannungsanlage mit einem ueberspannungsableiter |
IN173082B (ja) | 1986-02-19 | 1994-02-05 | Goodyear Tire & Rubber | |
DD296496A5 (de) | 1990-07-12 | 1991-12-05 | Buna Ag,De | Katalysatorsystem fuer die loesungsmittelfreie polymerisation von 1,3-dienen zu polydienen |
US5100982A (en) | 1991-01-02 | 1992-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Technique for reducing the molecular weight and broadening the molecular weight distribution of high cis-1,4-polybutadiene |
FR2673187B1 (fr) | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
US5412045A (en) | 1994-09-16 | 1995-05-02 | Polysar Rubber Corporation | Preparation of high cis-1,4-polybutadiene with reduced gel |
US5580919A (en) | 1995-03-14 | 1996-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
US5674932A (en) | 1995-03-14 | 1997-10-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
US5596053A (en) | 1995-05-31 | 1997-01-21 | Bridgestone/Firestone, Inc. | High trans-1,4-polybutadiene and catalyst and process for preparing crystalline high trans-1,4-poly-butadiene |
US5580930A (en) | 1995-06-06 | 1996-12-03 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for tires |
JP3555809B2 (ja) | 1995-06-19 | 2004-08-18 | 株式会社ブリヂストン | ラジアルタイヤ |
AT405285B (de) | 1995-09-07 | 1999-06-25 | Semperit Ag | Kautschukmischung |
US5583245A (en) | 1996-03-06 | 1996-12-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
US5719207A (en) | 1996-03-18 | 1998-02-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire with tread |
US5696197A (en) | 1996-06-21 | 1997-12-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound |
JP3606411B2 (ja) | 1996-07-10 | 2005-01-05 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法 |
JP3117645B2 (ja) | 1996-09-03 | 2000-12-18 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りラジアルタイヤ |
US5663396A (en) | 1996-10-31 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
US5684171A (en) | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
US5684172A (en) | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
US6221943B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-24 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
US6525118B2 (en) | 1997-07-11 | 2003-02-25 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
US6384117B1 (en) | 1997-07-11 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
ATE239737T1 (de) | 1997-08-21 | 2003-05-15 | Crompton Corp | Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung |
US5971046A (en) | 1997-09-17 | 1999-10-26 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire |
US5955553A (en) | 1998-08-19 | 1999-09-21 | Bridgestone Corporation | Molecular weight regulation of cis-1,4-polybutadiene using carboxylates |
KR100298571B1 (ko) | 1999-06-17 | 2001-09-13 | 박찬구 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
US6479601B1 (en) | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
FR2802542A1 (fr) | 1999-12-20 | 2001-06-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition |
US6590017B1 (en) | 2000-05-15 | 2003-07-08 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound |
US6608145B1 (en) | 2000-10-13 | 2003-08-19 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature |
US6579949B1 (en) | 2001-10-30 | 2003-06-17 | Bridgestone Corporation | Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent |
US6596825B1 (en) * | 2002-07-30 | 2003-07-22 | Firestone Polymers, Llc | Low gel high cis polydiene |
US7094849B2 (en) | 2003-12-15 | 2006-08-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
US7351776B2 (en) | 2004-03-02 | 2008-04-01 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process |
US7585805B2 (en) | 2005-11-22 | 2009-09-08 | Bridgestone Corporation | Nickel-based catalyst composition |
ZA200711158B (en) | 2006-12-28 | 2009-03-25 | Bridgestone Corp | A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality |
US8372925B2 (en) | 2007-04-10 | 2013-02-12 | Bridgestone Corporation | Nickel-based catalyst composition |
US7572867B2 (en) | 2007-05-01 | 2009-08-11 | Bridgestone Corporation | Polymerization process for producing polydienes |
US8324329B2 (en) * | 2007-08-07 | 2012-12-04 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
US7879958B2 (en) | 2007-08-07 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents |
US7741418B2 (en) | 2007-12-31 | 2010-06-22 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
US7825201B2 (en) | 2007-12-31 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
EP2291415B1 (en) | 2008-06-20 | 2016-07-20 | Bridgestone Corporation | Catalysts for preparing cis 1,4-polydienes |
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