BR112013016432B1 - polimerização em massa de dienos conjugados usando um sistema catalisador à base de níquel - Google Patents

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Abstract

POLIMERIZAÇÃO EM MASSA DE DIENOS CONJUGADOS USANDO UM SISTEMA CATALISADOR À BASE DE NÍQUEL Um processo para a preparação de um polidieno, o processo compreendendo as etapas de (i) fornecimento de um monômero de dieno conjugado; (ii) abastecimento de um sistema catalisador à base de níquel ao monômero de dieno conjugado; e (iii) abastecimento de uma base de Lewis moduladora ao monômero de dieno conjugado para, assim, polimerizar o monômero de dieno conjugado na presença da base de Lewis moduladora, onde a referida etapa de abastecimento de uma base de Lewis moduladora é separada da etapa de abastecimento de um catalisador à base de níquel e, onde as referidas etapas de fornecimento do monômero de dieno conjugado, abastecimento do sistema catalisador à base níquel e abastecimento de uma base de Lewis formam a mistura de polimerização que inclui menos de 20% por peso do solvente orgânico, com base no peso total da mistura de polimerização.

Description

[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisional em Série U.S. No. 61/428,924, depositado em 31 de Dezembro, 2010, o qual está incorporado aqui por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
[0002] Uma ou mais modalidades da presente invenção refere-se a um método para a polimerização em massa de dienos conjugados, empregando um sistema catalisador à base de níquel na presença de uma base de Lewis moduladora.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0003] Polímeros sinteticamente produzidos tais como polidienos são utilizados na técnica de fabricação de pneus. Os polímeros sintéticos que sofrem cristalização induzida por tensão fornecem propriedades vantajosas, como resistência à tração e resistência à abrasão. Assim, os cis-1,4-polidienos com alto conteúdo de ligações cis-1,4, que exibem capacidade aumentada de se submeter à cristalização induzida por tensão, têm sido vantajosamente empregados.
[0004] Os polidienos podem ser produzidos pela polimerização em solução, em que o monômero de dieno conjugado é polimerizado em um solvente inerte ou diluente. O solvente serve para solubilizar os reagentes e produtos, para atuar como um transportador para os reagentes e produtos, para ajudar na transferência de calor da polimerização e para ajudar a moderar a taxa de polimerização. O solvente permite também uma agitação mais fácil e transferência da mistura de polimerização (também chamado de cimento), uma vez que a viscosidade do cimento é diminuída pela presença do solvente. No entanto, a presença do solvente apresenta uma série de dificuldades. O solvente deve ser separado do polímero e, então, reciclado para reutilização ou, caso contrário, descartado como resíduos. O custo de recuperação e reciclagem do solvente aumenta muito o custo do polímero que está sendo produzido, e há sempre o risco de que o solvente reciclado, após purificação, possa ainda reter algumas impurezas que irão contaminar o catalisador de polimerização. Adicionalmente, alguns solventes tais como hidrocarbonetos aromáticos podem suscitar preocupações ambientais. Além disso, a pureza do produto de polímero pode ser afetada se houver dificuldades na remoção do solvente.
[0005] Os polidienos também podem ser produzidos por polimerização em massa (também chamada de polimerização total), em que o monômero de dieno conjugado é polimerizado na ausência ou na ausência substancial de qualquer solvente, e, com efeito, o monômero atua como um diluente. Uma vez que a polimerização em massa é essencialmente livre de solvente, há menos risco de contaminação, e a separação do produto é simplificada. A polimerização em massa oferece uma série de vantagens econômicas, incluindo o menor custo de capital para a nova capacidade da fábrica, menor custo de energia para operar e menos pessoas para operar. A característica de ser livre de solventes também oferece vantagens ambientais, com as emissões e a poluição de águas residuais sendo reduzidas.
[0006] Apesar das suas muitas vantagens, a polimerização em massa requer um controle de temperatura muito cuidadoso, e há também a necessidade de um equipamento de agitação forte e elaborado, uma vez que a viscosidade da mistura de polimerização pode se tornar muito alta. Na ausência de diluente adicionado, a alta viscosidade do cimento e os efeitos exotérmicos podem dificultar o controle de temperatura. Consequentemente, pontos cruciais locais podem ocorrer, resultando em degradação, gelificação e/ou descoloração do produto de polímero. No caso extremo, a aceleração descontrolada da taxa de polimerização pode levar a uma reação "descontrolada" desastrosas. Para facilitar o controle de temperatura durante a polimerização em massa, é desejável que um catalisador desenvolva uma taxa de reação que seja suficientemente rápida por razões econômicas, mas seja lenta o bastante para permitir a remoção do calor da polimerização exotérmica, a fim de garantir a segurança do processo.
[0007] Os sistemas catalisadores à base de níquel incluindo um composto contendo níquel, um composto de organoalumínio e um composto contendo flúor podem ser empregados para polimerizar os dienos conjugados para a forma de cis-1,4-polidienos. Os compostos contendo flúor podem incluir trifluoreto de boro e complexos de trifluoreto de boro com monoálcoois, fenóis, água, ácidos minerais, cetonas, ésteres, éteres e nitrilas.
[0008] EP 0 236 257 ensina um método para a polimerização em massa de 1,3-butadieno em cis-1,4-polibutadieno, usando um sistema catalisador à base de níquel. O método inclui uma polimerização bem rápida do 1,3-butadieno para atingir uma conversão de, pelo menos, 60% em um curto período de tempo. O peso molecular do cis-1,4-polibutadieno resultante é reduzido, empregando um regulador de peso molecular, como o 1-buteno. A efetiva prática da invenção, como mostrada nos exemplos, mostra que a polimerização ocorre a uma temperatura relativamente elevada (por exemplo, 50°C) para gerar o cis-1,4-polibutadieno tendo uma viscosidade Mooney relativamente alta (ML1+4@100°C) (por exemplo, 82) e uma distribuição de peso molecular relativamente alta (por exemplo, maior do que 2,9).
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0009] Uma ou mais modalidades da presente invenção fornece um processo para a preparação de um polidieno, o processo compreende as etapas de (i) fornecimento do monômero de dieno conjugado ; (ii) abastecimento de um sistema catalisador à base de níquel ao monômero de dieno conjugado; e (iii) abastecimento de uma base de Lewis moduladora ao monômero de dieno conjugado, para, assim, polimerizar o monômero de dieno conjugado na presença da base de Lewis moduladora, onde a referida etapa de abastecimento da base de Lewis moduladora é separada da referida etapa de abastecimento do catalisador à base de níquel, e onde as etapas de fornecimento do monômero de dieno conjugado, abastecimento de um sistema catalisador à base de níquel e abastecimento da base de Lewis formam uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% por peso de solvente orgânico, baseado no peso total da mistura de polimerização.
[0010] Uma ou mais modalidades da presente invenção também fornece um processo para a preparação de um polidieno, o processo compreende a etapa de formação de uma mistura de polimerização, introduzindo um sistema catalisador à base de níquel e uma base de Lewis moduladora ao monômero de dieno conjugado, onde a mistura de polimerização inclui menos de cerca de 20% por peso de solvente orgânico, e onde a base de Lewis moduladora é introduzida direta e individualmente ao monômero de dieno conjugado.
[0011] Uma ou mais modalidades da presente invenção também fornece um processo para a produção de um polidieno, o processo compreende a etapa de polimerização do monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador à base de níquel ativo e de uma base de Lewis moduladora, onde a base de Lewis moduladora é introduzida direta e individualmente ao monômero de dieno conjugado, e onde a referida etapa de polimerização ocorre dentro de uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% por peso de solvente orgânico, com base no peso total da mistura de polimerização.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
[0012] As modalidades desta invenção se baseiam, pelo menos em parte, na descoberta de um processo para produzir cis-1,4-polidienos superiores por polimerização em massa de dienos conjugados com um sistema catalisador à base de níquel na presença de uma base de Lewis moduladora. Enquanto o estado da técnica contempla a polimerização em massa do dieno conjugado em cis-1,4-polidienos superiores usando um sistema catalisador à base de níquel, foi observado agora que executando a polimerização em massa em altas temperaturas, o depósito encrostado se torna problemático e leva à ampla distribuição do peso molecular , alto conteúdo de gel , e/ou viscosidade Mooney indesejável. A prática da presente invenção supera, inesperadamente, estes problemas. Acredita-se que a presença da base de Lewis modula o processo de polimerização, resultando em um processo que possui um menor depósito encrostado no reator, e que produz polímeros com uma estreita distribuição de peso molecular, baixo conteúdo de gel e viscosidade Mooney desejável até mesmo em altas temperaturas de polimerização. Vantajosamente, estes benefícios são alcançados na ausência de reguladores de peso molecular como o 1-buteno.
[0013] Exemplos de monómero dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil- 1,3-pentadieno, e 2,4-hexadieno. As misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas em copolimerização.
[0014] Em geral, o sistema catalisador à base de níquel empregado na prática da presente invenção pode incluir a combinação ou o produto de reação de ingredientes, incluindo (a) um composto contendo níquel, (b) um agente alquilante e (c) uma fonte de flúor. Em certas modalidades, estas composições de catalisador são desprovidas ou substancialmente desprovidas de outros constituintes tais como bases de Lewis ou ácidos de Lewis.
[0015] Como mencionado acima, o sistema catalisador empregado na presente invenção inclui um composto contendo níquel. Vários compostos contendo níquel ou misturas destes podem ser empregados. Em uma ou mais modalidades, estes compostos contendo níquel podem ser solúveis em solventes de hidrocarboneto tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Em outras modalidades, compostos contendo hidrocarboneto de níquel insolúvel, que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar espécies cataliticamente ativas, também podem ser úteis.
[0016] O átomo de níquel nos compostos contendo níquel pode estar em vários estados de oxidação, incluindo, mas não se limitado a estados de oxidação 0, +2, +3, e +4. Compostos adequados contendo níquel incluem, mas não se limitam a, carboxilatos de níquel, boratos de carboxilato de níquel, organofosfatos de níquel, organofosfonatos de níquel, organofosfinatos de níquel, carbamatos de níquel, ditiocarbamatos de níquel, xantatos de níquel, β-diquetonatos de níquel, alcóxidos de níquel ou arilóxidos, haletos de níquel, pseudo-haletos de níquel, oxihaletos de níquel e compostos de organoníquel.
[0017] Carboxilatos de níquel adequados incluem formato de níquel, acetato de níquel, acrilato de níquel, metacrilato de níquel, valerato de níquel, gluconato de níquel, citrato de níquel, fumarato de níquel, lactato de níquel, maleato de níquel, oxalato de níquel, 2-etilhexanoato de níquel, neodecanoato de níquel, naftenato de níquel, estearato de níquel, oleato de níquel, benzoato de níquel e picolinato de níquel.
[0018] Boratos de carboxilato de níquel adequados incluem compostos definidos pelas fórmulas (RCOONiO)3B ou (RCOONiO)2B(OR), onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Emu ma modalidade, cada R pode ser um grupo hidrocarbil tal como, mas não limitado a, alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alil, e grupos alquinil, com cada grupo contendo, preferencialmente, de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil podem conter heteroátomos como, mas não limitados a átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo. O borato de carboxilato de níquel pode incluir aqueles divulgados na Patente U.S. no. 4.522.988, que é incorporada aqui para referência. Exemplos espefícos de borate de carboxilato de níquel incluem (II) borato de neodecanoato de níquel, (II) borato de hexanoato de níquel, (II) borato de naftenato de níquel, (II) borato de estearato de níquel, (II) borato de octoato de níquel, (II) borato de 2- etilhexanoato de níquel e misturas destes.
[0019] Organofosfatos de níquel adequados incluem fosfato de dibutil de níquel, fosfato de dipentil de níquel, fosfato de dihexil de níquel, fosfato de diheptil de níquel, fosfato de dioctil de níquel, fosfato de bis(1-metilheptil) de níquel, fosfato de bis(2-etilhexil) de níquel, fosfato de didecil de níquel, fosfato de didodecil de níquel, fosfato de dioctadecil de níquel, fosfato de dioleil de níquel, fosfato de difenil de níquel, fosfato de bis(p-nonilfenil) de níquel, fosfato de butil (2-etilhexil) de níquel, fosfato de (1-metilheptil) (2- etilhexil) de níquel e fosfato de (2-etilhexil) (p-nonilfenil) de níquel.
[0020] Organosfosfonatos de níquel adequados incluem fosfonato de butil de níquel, fosfonato de pentil de níquel, fosfonato de hexil de níquel, fosfonato de heptil de níquel, fosfonato de octil de níquel, fosfonato de (1-metilheptil) de níquel, fosfonato de (2-etilhexil) de níquel, fosfonato de decil de níquel, fosfonato de dodecil de níquel, fosfonato de octadecil de níquel, fosfonato de oleil de níquel, fosfonato de fenil de níquel, fosfonato de (p-nonilfenil) de níquel, butilfosfonato de butil de níquel, pentilfosfonato de pentil de níquel, hexilfosfonato de hexil de níquel, heptilfosfonato de heptil de níquel, octilfosfonato de octil de níquel, fosfonato de (1-metilheptil) (1-metilheptil) de níquel, fosfonato de (2-etilhexil) (2-etilhexil) de níquel, decilfosfonato de decil de níquel, dodecilfosfonato de dodecil de níquel, octadecilfosfonato de octadecil de níquel, oleilfosfonato de oleil de níquel, fenilfosfonato de fenil de níquel, fosfonato de (p-nonilfenil) (p-nonilfenil) de níquel, fosfonato de butil (2-etilhexil) de níquel, butilfosfonato de (2-etilhexil) de níquel, fosfonato de (1-metilheptil) (2- etilhexil) de níquel, fosfonato de (2-etilhexil) (1- metilheptil) de níquel, fosfonato de (2-etilhexil) (p- nonilfenil) de níquel e fosfonato de (p-nonilfenil) (2- etilhexil) de níquel.
[0021] Organofosfinatos de níquel adequados incluem butilfosfinato de níquel, pentilfosfinato de níquel, hexilfosfinato de níquel, heptilfosfinato de níquel, octilfosfinato de níquel, (1-metilheptil)fosfinato de níquel, (2-etilhexil)fosfinato de níquel, decilfosfinato de níquel, dodecilfosfinato de níquel, octadecilfosfinato de níquel, oleilfosfinato de níquel, fenilfosfinato de níquel, (p- nonilfenil)fosfinato de níquel, dibutilfosfinato de níquel, dipentilfosfinato de níquel, dihexilfosfinato de níquel, diheptilfosfinato de níquel, dioctilfosfinato de níquel, bis(1-metilheptil)fosfinato de níquel, bis(2-etilhexil)fosfinato de níquel, didecilfosfinato de níquel, didodecilfosfinato de níquel, dioctadecilfosfinato de níquel, dioleilfosfinato de níquel, difenilfosfinato de níquel, bis(p-nonilfenil)fosfinato de níquel, butil(2- etilhexil)fosfinato de níquel, (1-metilheptil)(2- etilhexil)fosfinato de níquel e (2-etilhexil)(p- nonilfenil)fosfinato de níquel.
[0022] Carbamatos de níquel adequados incluem dimetilcarbamato de níquel, dietilcarbamato de níquel, diisopropylcarbamato de níquel, dibutylcarbamato de níquel e dibenzylcarbamato de níquel.
[0023] Ditiocarbamatos de níquel adequados incluem dimetilditiocarbamato de níquel, dietilditiocarbamato, diisopropilditiocarbamato de níquel, dibutilditiocarbamato de níquel e dibenzilditiocarbamato de níquel.
[0024] Xantatos de níquel adequados incluem metilxantato de níquel, etilxantato de níquel, isopropilxantato de níquel, butilxantato de níquel e benzilxantato de níquel.
[0025] β-Diquetonatos de níquel adequados incluem acetilacetonato de níquel, trifluoroacetilacetonato de níquel, hexafluoroacetilacetonato de níquel, benzoilacetonato de níquel e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato de níquel.
[0026] Alcóxidos ou arilóxidos de níquel adequados incluem metóxido de níquel, etóxido de níquel, isopropóxido de níquel, 2-etilhexóxido de níquel, fenóxido de níquel, nonilfenóxido de níquel e naftóxido de níquel.
[0027] Haletos de níquel adequados incluem fluoreto de níquel, cloreto de níquel, brometo de níquel e iodeto de níquel; pseudo-haletos de níquel adequados incluem cianeto de níquel, cianato de níquel, tiocianato de níquel, azida de níquel e ferrocianeto de níquel; e oxihaletos de níquel adequados incluem oxifluoreto de níquel, oxicloreto de níquel e oxibrometo de níquel. Em certas modalidades, uma base de Lewis tal como tetraidrofurano ou um álcool pode ser usado como um auxílio para solubilizar essas classes de compostos contendo níquel em solventes orgânicos inertes. No caso do fluoreto de níquel, oxifluoreto de níquel ou outros compostos contendo níquel um átomo de flúor ser empregado, os compostos contendo níquel também podem servir como parte da fonte de flúor no sistema catalisador acima mencionado.
[0028] O termo composto de organoníquel pode se referir a qualquer composto de níquel contendo, pelo menos, uma ligação níquel-carbono. Compostos de organoníquel adequados incluem bis(ciclopentadienil) de níquel (também chamado de niqueloceno), bis (pentametilciclopentadienil) de níquel (também chamado de decametilniqueloceno), bis (tetrametilciclopentadienil) de níquel, bis(etilciclopentadienil) de níquel, bis(isopropilciclopentadienil) de níquel, bis(pentadienil) de níquel, bis(2,4-dimetilpentadienil) de níquel, (ciclopentadienil)(pentadienil) de níquel, bis(1,5- ciclooctadieni) de níquel, bis(alil) de níquel, bis(metalil) de níquel e bis(crotil) de níquel.
[0029] Como mencionado acima, o sistema catalisador à base de níquel empregado na presente invenção pode incluir um agente alquilante. Em uma ou mais modalidades, os agentes alquilantes, que pode também ser referidos como agentes hidrocarbilantes, incluem compostos organometálicos que podem transferir um ou mais grupos hidrocarbil para outro metal. Normalmente, esses agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos como os metais dos Grupos 1, 2 e 3 (metais dos Grupos IA, IIA e IIIA). Os agentes alquilantes úteis para a presente invenção incluem, mas não estão limitam a, compostos de organoalumínio e organomagnésio. Como usado neste documento, o termo composto de organoalumínio refere-se a qualquer composto de alumínio contendo, pelo menos, uma ligação alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, os compostos organoalumínio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto podem ser empregados. Como usado aqui, o termo composto de organomagnésio refere-se a qualquer composto de magnésio contendo, pelo menos, uma ligação magnésio-carbono. Em uma ou mais modalidades, os compostos de organomagnésio que são solúveis em um hidrocarboneto podem ser empregados. Como serão descritas mais detalhadamente abaixo, várias espécies de agentes alquilantes adequados podem estar sob a forma de um composto fluoreto. No caso do agente alquilante incluir um átomo de flúor, o agente alquilante também pode servir como toda ou parte da fonte de flúor no sistema catalisador acima mencionado.
[0030] Em uma ou mais modalidades, os compostos de organoalumínio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral AlRnX3-n, onde cada R, independentemente, pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, independentemente, pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogênio (por exemplo, um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo), um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, e onde n pode ser um número inteiro na faixa de 1 a 3. No caso do composto de organoalumínio incluir um átomo de flúor, o composto de organoalumínio pode servir como o agente alquilante e, pelo menos, uma parte da fonte de flúor no sistema catalisador. Em uma ou mais modalidades, cada R, independentemente, pode ser um grupo hidrocarbil como, por exemplo, alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alil e grupos alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbil podem conter heteroátomos, incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
[0031] Os tipos de compostos de organoalumínio que são representados pela fórmula geral AlRnX3-n incluem, mas não se limitam a, compostos de hidreto de trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio, dihidreto de hidrocarbilalumínio, carboxilato de dihidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbilalumínio, alcóxido de dihidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio, haleto de dihidrocarbilalumínio, dihaleto de hidrocarbilalumínio, arilóxido de dihidrocarbilalumínio e diarilóxido de hidrocarbilalumínio. Em uma modalidade, o agente alquilante pode compreender compostos de hidreto de trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio e/ou dihidreto de hidrocarbilalumínio.
[0032] Compostos de trihidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não se limitam a, trimetilalumínio trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t- butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tris(2- etilhexil)alumínio, triciclohexilalumínio, tris(1- metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p- tolilalumínio, tris(2,6-dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p- tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p-tolilalumínio e etildibenzilalumínio.
[0033] Compostos de hidreto de dihidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não se limitam a, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de diisopropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de di-n-octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenil-n-butilalumínio, hidreto de fenilisobutilalumínio, hidreto de fenil-n-octilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto de p-tolil-n- propilalumínio, hidreto de p-tolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p- tolilisobutilalumínio, hidreto de p-tolil-n-octilalumínio, hidreto de benziletilalumínio, hidreto de benzil-n- propilalumínio, hidreto de benzilisopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutilalumínio e hidreto de benzil-n-octilalumínio.
[0034] Dihidretos de hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não se limitam a, dihidreto de etilalumínio, dihidreto de n-propilalumínio, dihidreto de isopropilalumínio, dihidreto de n-butilalumínio, dihidreto de isobutylalumínio e dihidreto de n-octilalumínio.
[0035] Compostos de haleto de dihidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não se limitam a, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de diisopropilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, cloreto de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p-tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-n-butilalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p-tolil-n- propilalumínio, cloreto de p-tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p- tolilisobutilalumínio, cloreto de p-tolil-n-octilalumínio, cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n- propilalumínio, cloreto de benzilisopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutilalumínio, cloreto de benzil-n-octilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, fluoreto de di-n-propilalumínio, fluoreto de diisopropilalumínio, fluoreto de di-n-butilalumínio, fluoreto de diisobutilalumínio, fluoreto de di-n-octilalumínio, fluoreto de difenilalumínio, fluoreto de di-p-tolilalumínio, fluoreto de dibenzilalumínio, fluoreto de feniletilalumínio, fluoreto de fenil-n-propilalumínio, fluoreto de fenilisopropilalumínio, fluoreto de fenil-n-butilalumínio, fluoreto de fenilisobutilalumínio, fluoreto de fenil-n- octilalumínio, fluoreto de p-toliletilalumínio, fluoreto de p- tolil-n-propylalumínio, fluoreto de p-tolilisopropylalumínio, fluoreto de p-tolil-n-butilalumínio, fluoreto de p- tolilisobutilalumínio, fluoreto de p-tolil-n-octilalumínio, fluoreto de benziletilalumínio, fluoreto de benzil-n- propilalumínio, fluoreto de benzilisopropilalumínio, fluoreto de benzil-n-butilalumínio, fluoreto de benzilisobutilalumínio e fluoreto de benzil-n-octilalumínio.
[0036] Compostos de dihaleto de hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não se limitam a, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n-butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, dicloreto de n-octilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, difluoreto de n-butilalumínio, difluoreto de isobutilalumínio e difluoreto de n-octilalumínio.
[0037] Outros compostos de organoalumínio úteis como agentes alquilantes que podem ser representados pela fórmula geral AlRnX3-n incluem, mas não se limitam a, hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, etilhexanoato de diisobutilalumínio 2-etilhexanoato, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumínio, oleato de diisobutilalumínio, bis(hexanoato) de metilalumínio, bis(octoato) de etilalumínio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilalumínio, bis(neodecanoato) de metilalumínio, bis(estearato) de etilalumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, metóxido de dietilalumínio, metóxido de diisobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de diisobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de diisobutilalumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido de isobutilalumínio, dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etilalumínio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metilalumínio, difenóxido de etilalumínio e difenóxido de isobutilalumínio.
[0038] Outra classe de compostos de organoalumínio adequados para uso como um agente alquilante na presente invenção são os aluminoxanos. Os aluminoxanos podem compreender aluminoxanos lineares oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral: e aluminoxanos cíclicos oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:
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onde x pode ser um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 100, ou de cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um número inteiro na faixa de 2 a cerca de 100, ou de cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada R, independentemente, pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma modalidade, cada R, independentemente, pode ser um grupo hidrocarbil, incluindo, mas não se limitando a, grupos alquil cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alil e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil também podem conter heteroátomos, incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Deve ser notado que o número de moles do aluminoxano, como usado neste pedido, refere-se ao número de moles dos átomos de alumínio em vez do número de moles das moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convenção é comumente empregada na técnica de sistemas catalisadores utilizando aluminoxanos.
[0039] Os aluminoxanos podem ser preparados reagindo compostos de trihidrocarbilalumínio com água. Esta reação pode ser pré-formada de acordo com métodos conhecidos, como, por exemplo, (1) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é dissolvido em um solvente orgânico e, então, entra em contato com a água, (2) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é reagido com água de cristalização contida em, por exemplo, sais metálicos, ou água adsorvida em compostos inorgânicos ou orgânicos, ou (3) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é reagido com água na presença do monômero ou solução do monômero que é para ser polimerizado.
[0040] Compostos de aluminoxano adequados incluem, mas não se limitam a, metilaluminoxano (“MAO”), metilaluminoxano modificado (“MMAO”), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n- hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano e 2,6-dimetilfenilaluminoxano. O metilaluminoxano modificado pode ser foemado, substituindo cerca de 20 a 80 porcento de grupos metil de metilaluminoxano com grupos hidrocarbil de C2 a C12, preferencialmente com grupos isobutil, usando técnicas conhecidas àqueles versados na técnica.
[0041] Os aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, o metilaluminoxano e, pelo menos, um outro composto de organoalumínio (por exemplo, AlRnX3-n), como hidreto de diisobutil de alumínio, pode ser empregado em combinação. Publicação U.S. No. 2008/0182954, que está incorporada em sua totalidade neste documento para referência, fornece outros exemplos onde os aluminoxanos e compostos de organoalumínio podem ser empregados em combinação.
[0042] Como mencionado acima, os agentes alquilantes úteis para a presente invenção podem compreender compostos de organomagnésio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organomagnésio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral MgR2, onde cada R, independentemente, pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R, independentemente, pode ser um grupo hidrocarbil, incluindo, mas não se limitando a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alil, arila substituído, aralquil, alcaril e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil também podem conter heteroátomos incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.
[0043] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula geral MgR2 incluem, mas não se limitam a, dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, diisopropilmagnésio, dibutilmagnésio, dihexilmagnésio, difenilmagnésio e dibenzilmagnésio.
[0044] Outra classe de compostos de organomagnésio que pode ser utilizada como um agente alquilante pode ser representada pela fórmula geral RMgX, onde R pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogênio (por exemplo, um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo), um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido. No caso do composto de organomagnésio incluir um átomo de flúor, o composto de organomagnésio pode servir como o agente alquilante e, pelo menos, uma parte da fonte de flúor no sistema catalisador. Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo hidrocarbil, incluindo, mas não se limitando a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alil, aril substituído, aralquil, alcaril e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil também podem conter heteroátomos incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Em uma modalidade, X pode ser um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, com cada grupo contendo na faixa de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
[0045] Os tipos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não se limitam a, hidreto de hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio e arilóxido de hidrocarbilmagnésio.
[0046] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não se limitam a, hidreto de metilmagnésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmagnésio, fluoreto de metilmagnésio, fluoreto de etilmagnésio, fluoreto de butilmagnésio, fluoreto de hexilmagnésio, fluoreto de fenilmagnésio, fluoreto de benzilmagnésio, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio e fenóxido de benzilmagnésio.
[0047] Como mencionado acima, o sistema catalisador à base de níquel empregado na presente invenção pode incluir uma fonte de flúor. Como usado neste documento, o termo fonte de flúor refere-se a qualquer substância, incluindo pelo menos um átomo de flúor. Em uma ou mais modalidades, pelo menos uma parte da fonte de flúor pode ser fornecida por qualquer composto contendo níquel descrito acima e/ou pelo agente alquilante descrito acima, quando esses compostos contêm, pelo menos, um átomo de flúor. Em outras palavras, o composto contendo níquel pode servir como composto contendo níquel e, pelo menos, uma parte da fonte de flúor. Da mesma forma, o agente alquilante pode servir como agente alquilante e, pelo menos, uma parte da fonte de flúor.
[0048] Em uma ou mais modalidades, pelo menos uma parte da fonte de flúor pode estar presente no sistema catalisador sob a forma de um composto separado e distinto contendo flúor. Os compostos contendo flúor podem incluir vários compostos, ou misturas destes, que contenham um ou mais átomos de flúor lábeis. Em uma ou mais modalidades, o composto contendo flúor pode ser solúvel em um solvente de hidrocarboneto. Em outras modalidades, o composto de hidrocarboneto insolúvel contendo flúor pode ser útil.
[0049] Os tipos de compostos contendo flúor incluem, mas não se limitam a, flúor elementar, fluoretos de halogênio, fluoreto de hidrogênio, fluoretos orgânicos, fluoretos inorgânicos, fluoretos metálicos, fluoretos organometálicos e suas misturas. Em uma ou mais modalidades, complexos de compostos contendo flúor com uma base de Lewis como éteres, álcoois, água, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas, ou suas misturas podem ser empregados. Exemplos específicos destes complexos incluem os complexos de trifluoreto de boro ou fluoreto de hidrogênio com uma base de Lewis como o hexanol.
[0050] Fluoretos de halogênio podem incluir monofluoreto de iodo, trifluoreto de iodo e pentafluoreto de iodo.
[0051] Fluoretos orgânicos podem incluir fluoreto de t- butil, fluoreto de alil, fluoreto de benzil, fluoro-di- fenilmetano, fluoreto de trifenilmetil, fluoreto de benzilideno, metiltrifluorosilano, feniltrifluorosilano, dimetildifluorosilano, difenildifluorosilano, trimetilfluorosilano, fluoreto de benzoil, fluoreto de propionil e fluoroformato de metil.
[0052] Fluoretos inorgânicos podem incluir trifluoreto de fósforo, pentafluoreto de fósforo, oxifluoreto de fósforo, trifluoreto de boro, tetrafluoreto de silício, trifluoreto de arsênio, tetrafluoreto de selênio e tetrafluoreto de telúrio.
[0053] Fluoretos metálicos podem incluir tetrafluoreto de estanho, trifluoreto de alumínio, trifluoreto de antimônio, pentafluoreto de antimônio, trifluoreto de gálio, trifluoreto de índio, tetrafluoreto de titânio e difluoreto de zinco.
[0054] Fluoretos organometálicos podem incluir fluoreto de dimetilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, difluoreto de metilalumínio, difluoreto de etilalumínio, sesquifluoreto de metilalumínio, sesquifluoreto de etilalumínio, sesquifluoreto de isobutilalumínio, fluoreto de metilmagnésio, fluoreto de etilmagnésio, fluoreto de butilmagnésio, fluoreto de fenilmagnésio, fluoreto de benzilmagnésio, fluoreto de trimetilestanho, fluoreto de trietilestanho, difluoreto de di- t-butilestanho, difluoreto de dibutilestanho e fluoreto de tributilestanho.
[0055] Um catalisador ativo é formado quando o composto contendo níquel, o agente alquilante e a fonte de flúor são introduzidos ou reunidos. O catalisador ativo resultante é capaz de polimerizar o monômero de dieno conjugado para formar um cis-1,4-polidieno superior sob condições de polimerização em massa.
[0056] Embora se acredite que uma ou mais espécies de catalisador ativo resulta da combinação de ingredientes de catalisador, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes de catalisador ou componentes não é conhecido com nenhum grande grau de certeza. Portanto, o termo catalisador ativo ou composição do catalisador foi empregado para abranger uma simples mistura dos ingredientes, um complexo dos vários ingredientes que é produzido por forças físicas ou químicas de atração, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos ingredientes anteriores, desde que essa mistura, o complexo, o produto de reação ou a combinação seja capaz de polimerizar o monômero, como discutido acima.
[0057] A composição de catalisador à base de níquel anterior pode ter alta atividade catalítica para a polimerização de dienos conjugados em cis-1,4-polidienos sobre uma ampla faixa de concentrações de catalisador e razões de ingredientes do catalisador. Vários fatores podem afetar a concentração ótima de qualquer um dos ingredientes do catalisador. Por exemplo, uma vez que os ingredientes do catalisador podem interagir para formar espécies ativas, a concentração ótima para qualquer ingrediente do catalisador pode depender das concentrações dos outros ingredientes do catalisador.
[0058] Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente alquilante para o composto contendo níquel (agente alquilante/Ni) pode variar de cerca de 10:1 a cerca de 50:1, em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 40:1 e, em outras modalidades de cerca de 25:1 a cerca de 35:1. Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente alquilante para o composto contendo níquel (agente alquilante/Ni) é menor que 35:1, em outras modalidades, menor que 30:1, em outras modalidades, menor que 27:1, e em outras modalidades menor que 25:1.
[0059] Em uma ou mais modalidades, a razão molar da fonte de flúor para o composto contendo níquel é mais bem descrita em termos da razão do mol de átomos de flúor na fonte de flúor para o mol de átomos de níquel no composto contendo níquel (flúor/Ni). Em uma ou mais modalidades, a razão molar flúor/Ni pode variar de cerca de 70:1 a cerca de 130:1, em outras modalidades, de cerca de 80:1 a cerca de 120:1, e em outras modalidades, de cerca de 90:1 a cerca de 108:1.
[0060] Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente alquilante para a fonte de flúor, que pode ser descrita em termos de razão do mol do agente alquilante para o mol de átomos de flúor na fonte de flúor (alquilante/flúor), pode variar de 0,05:1 a 1,5:1, em outras modalidades, de 0,1:1 a 0,9:1, e em outras modalidades, de 0,2:1 a 0,5:1.
[0061] O catalisador ativo pode ser formado por vários métodos.
[0062] Em uma ou mais modalidades, o catalisador ativo pode ser pré-formado. Ou seja, os ingredientes do catalisador são pré misturados fora do sistema de polimerização tanto na ausência de qualquer monômero quanto na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado a uma temperatura apropriada, que pode ser de cerca de 20°C a cerca de 80°C. A composição do catalisador resultante pode ser envelhecida, se desejado, antes de ser adicionado ao monômero a ser polimerizado. Como usado neste documento, a referência a uma pequena quantidade de monômero relaciona-se a uma carga do catalisador maior que 2 mmol, em outras modalidades, maior que 3 mmol, e em outras modalidades, maior que 4 mmol do composto contendo níquel por 100 g de monômero durante a formação do catalisador.
[0063] Em outras modalidades, o catalisador ativo pode ser formado in situ, adicionando os ingredientes do catalisador, num passo-a-passo ou de forma simultânea, ao monômero a ser polimerizado. Em uma modalidade, o agente alquilante pode ser adicionado em primeiro lugar, seguindo pelo composto contendo níquel e, em seguida, pela fonte de flúor. Em uma ou mais modalidades, dois dos ingredientes do catalisador podem ser pré-combinados antes de serem adicionados ao monômero. Por exemplo, o composto contendo níquel e o agente alquilante podem ser pré-combinados e adicionados como um fluxo único ao monômero. Como alternativa, a fonte de flúor e o agente alquilante podem ser pré-combinados e adicionados como um fluxo único ao monômero. Uma formação in situ do catalisador pode ser caracterizada por uma carga do catalisador de menos de 2 mmol, em outras modalidades, menos de 1 mmol, em outras modalidades, menos de 0,2 mmol, em outras modalidades, menos de 0,1 mmol, em outras modalidades, menos de 0,05 mmol e, em outras modalidades, menos de ou igual a 0,006 mmol do composto contendo níquel por 100 g do monômero durante a formação do catalisador.
[0064] Em uma ou mais modalidades, a polimerização do monômero de dieno conjugado com o sistema catalisador à base de níquel é conduzida na presença de uma base de Lewis moduladora. Como usado neste documento, o termo base de Lewis moduladora refere-se a qualquer base de Lewis que, quando presente na mistura de polimerização, pode modular a polimerização para permiti-la proceder a uma taxa de polimerização reduzida. Em uma ou mais modalidades, um base de Lewis moduladora inclui uma base de Lewis que não inclui um próton ácido.
[0065] Em uma ou mais modalidades, a base de Lewis moduladora é introduzida direta e individualmente no monômero a ser polimerizado ou na mistura de polimerização. Em outras palavras, antes de ser introduzida no sistema de polimerização, a base de Lewis moduladora não é complexada com os vários ingredientes do catalisador empregados. Nestas ou em outras modalidades, a alquilação do composto contendo níquel, que se acredita ocorrer quando o composto contendo níquel e o agente alquilante são postos em contato, ocorre na ausência substancial da base de Lewis moduladora. Em modalidades específicas, a formação do catalisador ativo ocorre na ausência substancial da base de Lewis moduladora.
[0066] Como usado neste documento, a referência a uma ausência substancial relaciona-se a essa quantidade de base de Lewis moduladora ou menos, que não terá impacto deletério sobre a formação ou desempenho do catalisador. Em uma ou mais modalidades, o catalisador ativo é formado na presença de menos de 10 moles, em outras modalidades, na presença de menos de 2 moles e, em outras modalidades, na presença de menos de 1 mol da base de Lewis moduladora por mol de metal de níquel no composto contendo níquel. Em outras modalidades, o catalisador é formado na ausência essencial da base de Lewis moduladora, que se refere a uma quantidade de minimis ou menos da base de Lewis moduladora. Em modalidades específicas, o catalisador ativo é formado na ausência completa da base de Lewis moduladora.
[0067] Em uma ou mais modalidades, a base de Lewis moduladora base pode estar presente no monômero antes da introdução do catalisador ativo, que incluiria um catalisador ativo pré-formado. Por exemplo, a base de Lewis moduladora é introduzida direta e individualmente no monômero a ser polimerizado, e, em seguida, o catalisador ativo pré-formado é introduzido na mistura do monômero e da base de Lewis moduladora. Nestas modalidades, a introdução da base de Lewis moduladora no monômero a ser polimerizado forma uma mistura monômero/base de Lewis moduladora que é livre do catalisador ativo antes da introdução do catalisador ativo.
[0068] Em outras modalidades, o catalisador ativo pré- formado e a base de Lewis moduladora podem ser adicionados simultaneamente, ainda separada e individualmente, ao monômero a ser polimerizado.
[0069] Em outras modalidades, a base de Lewis moduladora é introduzida no monômero que contém o catalisador ativo. Conforme descrito acima, o catalisador ativo pode ser formado por um procedimento de pré-formação ou in situ. Como aqueles versados na técnica apreciam, onde o catalisador ativo estiver presente no monômero antes da introdução da base de Lewis moduladora, o catalisador ativo pode estar sob a forma de espécies oligoméricas de propagação no momento em que a base de Lewis moduladora é introduzida. Sob esse aspecto, os versados na técnica apreciarão que a referência ao catalisador ativo pode se referir a oligômeros de baixo peso molecular ou a pseudo-existentes.
[0070] Em uma ou mais modalidades, a base de Lewis moduladora é introduzida no monômero após a introdução dos ingredientes do catalisador para formar o catalisador ativo ou introdução do próprio catalisador ativo pré-formado. Em uma ou mais modalidades, a base de Lewis moduladora é adicionada antes de 5%, em outras modalidades, antes de 3%, em outras modalidades, antes de 1% e, em outras modalidades, antes de 0,5% do monômero ser polimerizado.
[0071] Exemplos de bases de Lewis moduladoras incluem, mas não se limitam a, éteres de dihidrocarbil e aminas.
[0072] Em uma ou mais modalidades, éteres de dihidrocarbil adequados incluem aqueles compostos representados pela fórmula R-O-R, onde cada R, independentemente, é um grupo hidrocarbil ou grupo hidrocarbil substituído. O grupo hidrocarbil pode conter heteroátomos, tais como, mas não limitado a átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro e fósforo. Os tipos adequados de grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos incluem, mas não se limitam a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, aril, aril substituído e grupos heterocíclicos.
[0073] Exemplos de grupos alquil incluem os grupos metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, t-butil, n- pentil, isopentil, neopentil, n-hexil, n-heptil, 2-etilhexil, n-octil, n-nonil e n-decil.
[0074] Exemplos de grupos cicloalquil incluem os grupos ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, 2- metilciclohexil, 2-t-butilciclohexil e 4-t-butilciclohexil.
[0075] Exemplos de grupos aril incluem os grupos fenil, fenil substituído, bifenil, bifenil substituído, aril bicíclico, aril bicíclico substituído, aril policíclico e aril policíclico substituído. Os grupos aril substituídos grupos incluem aqueles onde um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo orgânico monovalente como um grupo hidrocarbil.
[0076] Exemplos de grupos fenil substituídos incluem os grupos 2-metilfenil, 3-metilfenil, 4-metilfenil, 2,3- dimetilfenil, 3,4-dimetilfenil, 2,5-dimetilfenil, 2,6- dimetilfenil e 2,4,6-trimetilfenil (também chamado de mesitil).
[0077] Exemplos de grupos bicíclicos ou aril policíclicos incluem os grupos 1-naftil, 2-naftil, 9-antril, 9-fenantril, 2-benzo[b]tienil, 3-benzo[b]tienil, 2-nafto[2,3-b]tienil, 2- tiantrenil, 1-isobenzofuranil, 2-xantenil, 2-fenoxatiinil, 2- indolizinil, N-metil-2-indolil, N-metil-indazol-3-il, N- metil-8-purinil, 3-isoquinolil, 2-quinolil, 3-cinolinil, 2- pteridinil, N-metil-2-carbazolil, N-metil-β-carbolin-3-il, 3- fenantridinil, 2-acridinil, 1-ftalazinil, 1,8-naftiridin-2- il, 2-quinoxalinil, 2-quinazolinil, 1,7-fenantrolin-3-il, 1- fenazinil, N-metil-2-fenotiazinil, 2-fenarsazinil e N-metil- 2-fenoxazinil.
[0078] Exemplos de grupos heterocíclicos incluem os grupos 2-tienil, 3-tienil, 2-furil, 3-furil, N-metil-2- pirrolil, N-metil-3-pirrolil, N-metil-2-imidazolil, 1- pirazolil, N-metil-3-pirazolil, N-metil-4-pirazolil, 2- piridil, 3-piridil, 4-piridil, pirazinil, 2-pirimidinil, 3- piridazinil, 3-isotiazolil, 3-isoxazolil, 3-furazanil, 2- triazinil, morfolinil, tiomorfolinil, piperidinil, piperazinil, pirrolidinil, pirrolinil, imidazolidinil e imidazolinil.
[0079] Tipos adequados de dihidrocarbil éteres incluem, mas não estão limitados a dialquil éteres, dicicloalquil éteres, diaril éteres e dihidrocarbil éteres mistos.
[0080] Exemplos específicos de dialquil éteres incluem dimetil éter, dietil éter, di-n-propil éter, diisopropil éter, di-n-butil éter, diisobutil éter, di-t-butil éter, di-n-pentil éter, diisopentil éter, dineopentil éter, di-n-hexil éter, di- n-heptil éter, di-2-etilhexil éter, di-n-octil éter, di-n- nonil éter, di-n-decil éter e dibenzil éter.
[0081] Exemplos específicos de dicicloalquil éteres incluem diciclopropil éter, diciclobutil éter, diciclopentil éter, diciclohexil éter, di-2-metilciclohexil éter e di-2-t- butilciclohexil éter.
[0082] Exemplos específicos de diaril éter incluem difenil éter, di-o-tolil éter, di-m-tolil éter e di-p-tolil éter.
[0083] Exemplos específicos de dihidrocarbil éteres mistos incluem n-butil metil éter, isobutil metil éter, sec- butil metil éter, t-butil metil éter, n-butil etil éter, isobutil etil éter, sec-butil etil éter, t-butil etil éter, tamil metil éter, t-amil etil éter, fenil metil éter (também chamado de anisol), fenil etil éter, fenil n-propil éter, fenil isopropil éter, fenil n-butil éter, fenil isobutil éter, fenil n-octil éter, p-tolil etil éter, p-tolil n-propil éter, p- tolil isopropil éter, p-tolil n-butil éter, p-tolil isobutil éter, p-tolil t-butil éter, p-tolil n-octil éter, benzil n- etil éter, benzil n-propil éter, benzil isopropil éter, benzil n-butil éter, benzil isobutil éter, benzil t-butil éter e benzil n-octil éter.
[0084] Em uma ou mais modalidades, um ou ambos os grupos hidrocarbil (R) no dihidrocarbil éter pode conter uma ou mais ligações de éter adicionais (isto é, C-O-C). Estes compostos de éter podem ser referidos como poliéteres. Exemplos específicos de poliéteres incluem glyme éteres como etileno glicol dimetil éter (também chamado de monoglyme), etileno glicol dietil éter, dietileno glicol dimetil éter (também chamado de diglyme), dietileno glicol dietil éter, dietileno glicol di-n-butil éter, trietileno glicol dimetil éter (também chamado de triglyme), trietileno glicol dietil éter, tetraetileno glicol dimetil éter (também chamado de tetraglyme) e tetraetileno glicol dietil éter.
[0085] Em uma ou mais modalidades, as aminas adequadas incluem aqueles compostos representados pela fórmula NR3, onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo hidrocarbil ou grupo hidrocarbil substituídoi, ou onde dois ou mais grupos R se combinam para formar um grupo orgânico bivalente ou trivalente. O grupo hidrocarbil pode conter heteroátomos, tais como, mas não limitado a átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro e fósforo. Tipos adequados de grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos incluem, mas não se limitam a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, aril, aril substituído e grupos heterocíclicos. Exemplos específicos de grupos hidrocarbil incluem aqueles fornecidos acima para os compostos de dihidrocarbil éter. Em certas modalidades, as aminas adequadas incluem aqueles compostos onde o átomo de nitrogênio da amina possui três ligações a átomos de carbono. Especificamente contempladas são as aminas onde o nitrogênio é individualmente ligado a três átomos de carbono (por exemplo, trihidrocarbilaminas). Também especificamente contempladas são as aminas onde o nitrogênio é individualmente ligado a um átomo de carbono e duplamente ligado a um segundo átomo de carbono (por exemplo, aminas aromáticas como a piridina).
[0086] Em uma ou mais modalidades, as aminas são aminas terciárias. Em uma ou mais modalidades, as aminas terciárias podem incluir um ou mais substituintes acíclicos. Em outras modalidades, as aminas terciárias podem incluir um ou mais substituintes cíclicos, não aromáticos. Ainda em outras modalidades, as aminas terciárias podem incluir um ou mais substituintes aromáticos. Em modalidades específicas, as aminas terciárias são desprovidas de substituintes aromáticos ligados diretamente ao átomo de nitrogênio da amina terciária. Em uma ou mais modalidades, as aminas terciárias são aminas cíclicas não-aromáticas, onde o átomo de nitrogênio da amina terciária é um membro de um anel não aromático. Em outras modalidades, as aminas terciárias são aminas aromáticas, onde o átomo de nitrogênio da amina terciária é um membro de um anel aromático. Em uma ou mais modalidades, as aminas terciárias são compostos monodentados, que se referem à presença de apenas um par sozinho de elétrons que é capaz de se ligar ou coordenar o metal de níquel do composto contendo níquel.
[0087] Exemplos específicos de aminas terciárias que incluem substituintes acíclicos incluem trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n- butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tripentilamina, triisopentilamina, tri-n-hexilamina, trioctilamina, trioctilamina, tricetilamina, tridodecilamina, triheptilamina, tri-iso-heptilamina, trinonilamina, N-metil- N,N-dioctilamina, N,N-dimetil-N-etilamina, N-metil-N-etil-N- propilamina, N,N-dimetil-N-hexilamina, tri-isoamilamina, triamilamina.
[0088] Exemplos específicos de aminas terciárias que incluem substituintes cíclicos, não-aromáticos incluem triciclopentilamina, triciclohexilamina e triciclooctilamina.
[0089] Exemplos de aminas terciárias que incluem um substituinte aromático incluem N,N-dimetil-1-naftilamina, N,N- dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dimetilbenzilamina, trifenil amina e tribenzilamina.
[0090] Exemplos específicos de aminas cíclicas, não- aromáticas incluem N-metilpirrolidina, 1,2- dimetilpirrolidina, 1,3-dimetilpirrolidina, 1,2,5- trimetilpirrolidina, 2-metil-2-pirazolina, 1-metil-2H-pirrol, 2H-pirrol, 1-metilpirrol, 2,4-dimetil-1-metil pirrol, 2,5- dimetil-1-metil pirrol, N-metilpirrol, 1,2,5-trimetilpirrol, 3-pirrolina, 2-pirrolina, 2-metil-1-pirrolina, 2-imidazolina, N-etilpiperidina, 1-etilpiperidina, N-ciclohexil-N,N- dimetilamina, quinuclidina, 3-(bifenil-4-il)quinuclidina e 1- metil-carbozol.
[0091] Exemplos específicos de aminas aromáticas incluem piridina, metilpiridina, 2,6-dimetilpiridina, 2- metilpiridina, 3-metilpiridina, 4-metilpiridina, dimetilpiridina, trimetilpiridina, etilpiridina, 2- etilppiridina, 3-etilpiridina, 4-etilpiridina, 2,4- dietilpiridina, 2,6-dietilpiridina, 3,4-dietilpiridina, 2,3- imetilpiridina, 2,4-dimetilpiridina, 2,5-dimetilpiridina, 3,4-dimetilpiridina, 3,5-dimetilpiridina, trietilpiridina, 1,4,5-trietilpiridina, 2,4,5-trietilpiridina, 2,3,4- trimetilpiridina, 2,3,5-trimetilpiridina, 2,3,6- trimetilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, propilpiridina, 3- metil-4-propil-piridina, butilpiridina, 4-(1- butilpentil)piridina, 4-tert-butilpiridina, fenilpiridina, 3- metil-2-fenilpiridina, difenilpiridina, 2-fenilpiridina, benzilpiridina, 4-pirrolidinopiridina, 1-metil-4- fenilpiridina, 2-(1-etilpropil)piridina, 2,6-dimetil-4- etilpiridina, 3-etil-4-metilpiridina, 3,5-dimetil-2- etilpiridina, 2,3,4,5-tetrametilpiridina, pirazina, piridazina, pirimidina, 4-metilpirimidina, 1,2,3-triazol, 1,3,5-triazina, quinolina, 2-etilquinolina, 3-etilquinolina, 4-etilquinolina, 2-metilquinolina, 3-metilquinolina, 4- metilquinolina, 5-metilquinolina, 6-metilquinolina, 8- metilquinolina, 2,4-dimetilquinolina, 4,6-dimetilquinolina, 4,7-dimetilquinolina, 5,8-dimetilquinolina, 6,8- dimetilquinolina, 2,4,7-trimetilquinolina, isoquinolina, 4- etil-isoquinolina, 1-etilisoquinolina, 3-etilisoquinolina, 4- metil-2-fenilimidazol, 2-(4-metilfenil)indolizina, indolizina, quinoxalina, 2-amino-8-metil-quinoxalina, 1- metilindol, 1,8-naftiridina, cinolina, quinazolina, pteridina, acridina, fenazina, 1-metilpirazol, 1,3-dimetilpirazol, 1,3,4- trimetilpirazol, 3,5-dimetil-1-fenilpirazol e 3,4-dimetil-1- fenilpirazol.
[0092] Em uma ou mais modalidades, a quantidade da base de Lewis moduladora introduzida direta e individualmente ao monômero a ser polimerizado pode depender do tipo da base de Lewis moduladora empregada. Em uma ou mais modalidades, onde um dihidrocarbil éter é empregado como a base de Lewis moduladora, a quantidade de dihidrocarbil éter empregado pode ser representada pela razão molar do dihidrocarbil éter para o composto contendo níquel (éter/Ni). Em uma ou mais modalidades, a razão molar éter/Ni é de cerca de 10:1 a cerca de 80:1, em outras modalidades, de cerca de 20:1 a cerca de 70:1, em outras modalidades, de cerca de 30:1 a cerca de 55:1 e, em outras modalidades, de cerca de 35:1 a cerca de 45:1.
[0093] Em uma ou mais modalidades, onde uma amina é empregada como a base de Lewis moduladora, a quantidade de amina empregada pode ser representada pela relação molar de amina para o composto contendo níquel (amina/Ni). Em uma ou mais modalidades, a razão molar amina/Ni é de cerca de 0,1:1 a cerca de 2,0:1, em outras modalidades, de cerca de 0,3:1 a cerca de 1,6:1, em outras modalidades, de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,4:1 e, em outras modalidades, de cerca de 0,7:1 a cerca de 1.2:1.
[0094] Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como um transportador tanto para dissolver quanto para suspender o catalisador, os ingredientes do catalisador, e/ou a base de Lewis moduladora, de modo a facilitar a distribuição dos mesmos para o sistema de polimerização. Em outras modalidades, o monômero pode ser usado como o transportador. Ainda em outras modalidades, os ingredientes do catalisador ou a base de Lewis moduladora pode ser introduzido em seu estado puro sem qualquer solvente.
[0095] Em uma ou mais modalidades, os solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que sofrerão polimerização ou incorporação nas cadeias de polímero de propagação durante a polimerização do monômero na presença do catalisador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são líquidas a pressão e a temperatura ambientes. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes ao catalisador. Exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com um pointo de ebulição baixo ou relativamente baixo como hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem o benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno. Exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem o n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, Isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene e espíritos de petróleo. E, exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem o ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano e metilciclohexano. As misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser usadas. Como é conhecido na técnica, os hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser empregados desejavelmente por motivos ambientais. Os solventes de hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição são, normalmente, separados do polímero após a conclusão da polimerização.
[0096] Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição de alto peso molecular, incluindo óleos de hidrocarbonetos que são comumente usados para polímeros estendidos em óleo. Exemplos desses óleos incluem óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais, outros além de óleo de rícino, e óleos PCA baixos incluindo MES, TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados são exemplos desses óleos. Uma vez que estes hidrocarbonetos não são voláteis, eles normalmente não requerem a separação e permanecem incorporados no polímero.
[0097] A produção do polímero, de acordo com esta invenção, pode ser realizada por polimerização do monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador ativo. A introdução do catalisador, do monômero de dieno conjugado, da base de Lewis moduladora e de qualquer solvente, se empregado, forma uma mistura de polimerização, na qual um polímero é formado. A quantidade do catalisador a ser empregado pode depender da interação de vários fatores tais como o tipo de catalisador empregado, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejadas, o peso molecular desejado e muitos outros fatores. Dessa forma, uma quantidade específica de catalisador não pode ser definitivamente estabelecida, exceto que quantidades cataliticamente eficazes do catalisador podem ser utilizadas.
[0098] Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto contendo níquel usado pode variar de cerca de 0,001 a cerca de 0,100 mmol, em outras modalidades, de cerca de 0,005 a cerca de 0,050 mmol e, ainda em outras modalidades, de cerca de 0,010 a cerca de 0,030 mmol por 100 gramas do monômero.
[0099] Em uma ou mais modalidades, a polimerização do monômero de dieno conjugado, de acordo com esta invenção, pode ser conduzida em um sistema de polimerização em massa que não inclua substancialmente nenhum solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Aqueles versados na técnica apreciarão os benefícios dos processos de polimerização em massa (isto é, processos onde o monômero atue como o solvente), e, portanto, o sistema de polimerização inclui menos solvente que terá impacto deletério sobre os benefícios obtidos pela realização da polimerização em massa. Em uma ou mais modalidades, o conteúdo de solvente da mistura de polimerização pode ser inferior a cerca de 20% por peso, em outras modalidades, inferior a cerca de 10% por peso e, ainda em outras modalidades, inferior a cerca de 5% por peso, com base no peso total da mistura de polimerização. Em outra modalidade, a mistura de polimerização não contém solventes além daqueles que são inerentes às matérias-primas empregadas. Ainda em outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente desprovida de solvente, o que se refere à ausência daquela quantidade de solvente que, caso contrário, teria um impacto apreciável sobre o processo de polimerização. Os sistemas de polimerização que são substancialmente desprovidos de solvente podem ser referidos como não incluindo substancialmente nenhum solvente. Em modalidades específicas, a mistura de polimerização é desprovida de solvente.
[00100] A polimerização pode ser conduzida em quaisquer recipientes de polimerização convencionais conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser realizada em um reator tanque de agitação convencional, que pode opcionalmente ser usado em conjunto com outros tipos de reatores, tais como extrusoras ou devolatilizadores. Exemplos de processos de polimerização em massa úteis são divulgados na Patente U.S. No. 7,351,776, que está incorporada neste documento para referência.
[00101] Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados para a polimerização podem ser combinados em um único recipiente (por exemplo, um reator tanque de agitação convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser realizadas dentro deste recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré- combinados em um recipiente e, em seguida, transferidos para outro recipiente, onde a polimerização do monômero (ou, pelo menos, a maior parte desta) pode ser realizada.
[00102] A polimerização pode ser realizada como um processo em série, um processo contínuo ou um processo semi- contínuo. No processo semi-contínuo, o monômero é intermitentemente encarregado, conforme necessário, para substituir aquele monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais se procede a polimerização podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de - 10°C a cerca de 130°C, em outras modalidades, de cerca de 0°C a cerca de 100°C e, em outras modalidades, de cerca de 10°C a cerca de 80°C. Em modalidades específicas, o pico da temperatura da mistura de polimerização durante o curso da polimerização é superior a 34°C, em outras modalidades, superior a 40°C e, em outras modalidades, superior a 45°C.
[00103] Em uma ou mais modalidades, o calor da polimerização pode ser removido por resfriamento externo através de um revestimento do reator termicamente controlado, resfriamento interno por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, as condições de polimerização podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosfera a cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades, de cerca de 0,5 atmosfera a cerca de 20 atmosferas, e em outras modalidades, de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que garantem que a maior parte do monômero esteja na fase líquida. Nestas ou outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbias.
[00104] Em uma ou mais modalidades, o processo de polimerização em massa desta invenção é mantido a uma conversão do monômero relativamente baixa a fim de evitar a formação de gel de polímero. Em uma ou mais modalidades, a conversão do monômero é mantida em menos de 30%, em outras modalidades, em menos de 20%, em outras modalidades, em menos de 15% e, em outras modalidades, em menos de 12%. Em uma ou mais modalidades, a concentração do monômero dentro do recipiente de polimerização é mantida maior que 70% por peso, em outras modalidades, maior que 80% por peso, em outras modalidades, maior que 85% por peso e, em outras modalidades, maior que 88% por peso, com base no peso total da mistura polimerização dentro do recipiente de polimerização.
[00105] Após uma conversão do monômero desejada ter sido alcançada, um agente de resfriamento pode ser adicionado à mistura de polimerização a fim de inativar quaisquer cadeias de polímero reativo e o catalisador ou os ingredientes de catalisador. O agente de resfriamento pode ser um composto prótico, que inclui, mas não está limitado a um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água ou uma mistura destes. Em modalidades específicas, o agente de resfriamento inclui um composto de polihidróxi conforme divulgado na Pat. U.S. Publ. No. 2009/0043055, que está incorporada neste documento para referência. Um antioxidante como 2,6-di-t- butil-4-metilfenol pode ser adicionado junto, antes ou após a adição do agente de resfriamento. A quantidade do antioxidante empregado pode estar na faixa de cerca de 0,2% a cerca de 1% por peso, do produto de polímero. O agente de resfriamento e o antioxidante podem ser adicionados como materiais puros ou, se necessário, dissolvidos em um solvente de hidrocarboneto ou em monômero de dieno conjugado antes de ser adicionado à mistura de polimerização. Adicionalmente, o produto de polímero pode ser estendido por um óleo através da adição de um óleo ao polímero, que pode estar na forma de um cimento de polímero ou de polímero dissolvido ou suspenso em no monômero. A prática da presente invenção não limita a quantidade de óleo que pode ser adicionada, e, portanto, quantidades convencionais podem ser adicionadas (por exemplo, 5-50 phr). Óleos úteis ou extensores que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a óleos aromáticos, óleos parafínicos, óleos naftênicos, óleos vegetais, outros além de óleos de rícino, óleos PCA baixos incluindo MES, TDAE e SRAE e óleos naftênicos pesados.
[00106] Uma vez que a mistura de polimerização tenha sido resfriada, os vários constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, pode ser recuperado do monômero não reagido pode ser recuperado da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado a partir da mistura de polimerização, usando métodos conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, um devolatilizador pode ser empregado para remover o monômero da mistura da polimerização. Uma vez que o monômero foi removido da mistura de polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado e/ou reciclado de volta para o processo de polimerização.
[00107] O produto de polímero pode ser recuperado da mistura polimerização usando métodos conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a dessolventização e técnicas de secagem pode ser usadas. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado, passando a mistura de polimerização através de um aparelho de parafuso aquecido, como uma extrusora de dessolventização, em que as substâncias voláteis são removidas por evaporação a temperaturas adequadas (por exemplo, cerca de 100°C a cerca de 170°C) e sob pressão atmosférica ou sub- atmosférica. Este tratamento serve para remover o monômero não reagido bem como qualquer solvente de baixo ponto de ebulição. Como alternativa, o polímero também pode ser recuperado, submetendo a mistura de polimerização à dessolventização por vapor, seguida pela secagem dos pedaços de polímero resultantes em um túnel de ar quente. O polímero também pode ser recuperado diretamente por secagem da mistura de polimerização em um secador cilindro.
[00108] Em uma ou mais modalidades, os polímeros preparados, de acordo com esta invenção, podem conter insaturação. Nestas ou em outras modalidades, os polímeros são vulcanizáveis. Em uma ou mais modalidades, os polímeros podem ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) que seja inferior a 0 °C, em outras modalidades, inferior a -20 °C e, em outras modalidades, inferior a -30 °C. Em uma modalidade, estes polímeros podem apresentar uma temperatura de transição vítrea única. Em modalidades específicas, os polímeros podem ser hidrogenados ou parcialmente hidrogenados.
[00109] Em uma ou mais modalidades, os polímeros desta invenção podem ser cis-1,4-polidienos tendo um conteúdo de ligações cis-1,4 que é superior a 97%, em outras modalidades, superior a 97,5%, em outras modalidades, superior a 98,0 e, em outras modalidades, superior a 98,5%, onde as porcentagens baseiam-se no número de unidades de dieno mer, adotando a ligação cis-1,4 versus o número total de unidades de dieno mer. Também, estes polímeros podem ter um conteúdo de ligações 1,2 que é inferior a cerca de 1,0%, em outras modalidades, inferior a 0,8%, em outras modalidades, inferior a 0,7% e, em outras modalidades, inferior a 0,6%, onde as porcentagens baseiam-se no número de unidades de dieno mer, adotando a ligação 1,2 versus o número total de unidades de dieno mer. O saldo das unidades de dieno mer pode adotar a ligação trans- 1,4. Os conteúdos de ligações cis-1,4, 1,2 e trans-1,4 podem ser determinados por espectroscopia infravermelha.
[00110] Em uma ou mais modalidades, o número médio do peso molecular médio (Mn) destes polímeros pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades, de cerca de 5.000 a cerca de 200.000, em outras modalidades, de cerca de 25.000 a cerca de 150.000 e, em outras modalidades, de cerca de 50.000 a cerca de 120.000, como determinado por meio da cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão.
[00111] Em uma ou mais modalidades, a distribuição de peso molecular ou polidispersividade (Mw/Mn) destes polímeros pode ser inferior a 3.0, em outras modalidades, inferior a 2.9, em outras modalidades, inferior a 2.6, em outras modalidades, inferior a 2,5, em outras modalidades, inferior a 2.3, em outras modalidades, inferior a 2.1, em outras modalidades, inferior a 2.0 e, em outras modalidades, inferior a 1.9.
[00112] Em uma ou mais modalidades, a viscosidade Mooney (ML1+4@ 100°C) dos polímeros pode ser inferior a 60, em outras modalidades, inferior a 50, em outras modalidades, inferior a 40 e, em outras modalidades, inferior a 25.
[00113] Em uma ou mais modalidades, o conteúdo de gel dos polímeros poder ser menor que 20% por peso, em outras modalidades, menor que 10% por peso, em outras modalidades, menor que 7% por peso, em outras modalidades, menor que 5% por peso, em outras modalidades, menor que 3% por peso e, em outras modalidades, menor que 2% por peso, como determinado pela medição, a temperatura ambiente, da quantidade de material insolúvel em tolueno nos polímeros.
[00114] Os polímeros desta invenção são particularmente úteis na preparação de composições de borracha que podem ser usadas para fabricar componentes de pneu. Técnicas de composição de borracha e aditivos empregados nelas são divulgados, de forma geral, no The Compounding and Vulcanization of Rubber, em Rubber Technology (2nd Ed. 1973).
[00115] As composições de borracha podem ser preparadas utilizando os polímeros desta invenção sozinhos ou em conjunto com outros elastômeros (isto é, polímeros que podem ser vulcanizados para composições possuindo propriedades elastoméricas ou semelhantes a borrachas). Outros elastômeros que podem ser usados incluem borrachas naturais e sintéticas. As borrachas sintéticas normalmente derivam da polimerização dieno conjugados, a copolimerização dos monômeros de dieno conjugado com outros monômeros como monômeros aromáticos substituídos por vinil ou a copolimerização de etileno com um ou mais α-olefinas e, opcionalmente, um ou mais monômeros de dieno.
[00116] Exemplos de elastômeros incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co- isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co- butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), borracha polisulfida, bocharra acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epiclorohidrina e as misturas destes. Estes elastômeros podem ter uma infinidade de estruturas macromoleculares, incluindo estruturas lineares, ramificadas e em forma de estrela.
[00117] As composições de borracha podem incluir enchimentos tais como enchimentos orgânicos e inorgânicos. Exemplos de enchimentos orgânicos incluem negro de fumo e amido. Exemplos de enchimentos inorgânicos incluem sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, mica, talco (silicato de magnésio hidratado) e argilas (silicatos de alumínio hidratados). Os negros de fumo e sílicas são os enchimentos mais comuns utilizados na fabricação de pneus. Em certas modalidades, uma mistura de diferentes enchimentos pode ser vantajosamente empregada.
[00118] Em uma ou mais modalidades, negros de fumo incluem negros de fornalha, negros de canal e negros de lâmpada. Exemplos mais específicos de negros de fumo incluem negros de fornalha com super abrasão, negros de fornalha intermediários com super abrasão, negros de fornalha de alta abrasão, negros de fornalha de extrusão rápida, negros de fornalha finos, negros de fornalha de semi-reforço, negros de canal de processamento médio, negros de canal de duro processamento, negros de canal de condução, conduzindo os negros de canal e negros de acetileno.
[00119] Em modalidades específicas, os negros de fumo podem ter uma area de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e, em outras modalidades, de pelo menos 35 m2/g; os valores de superfície de área podem ser determinados pelo ASTM D-1765 usando a técnica do brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os negros de fumo podem estar na forma de pellets ou em uma forma flocosa sem pellets. A forma preferencial do negro de fumo pode depender do tipo de equipamento de mistura utilizado para misturar o composto de borracha.
[00120] A quantidade de negro de fumo empregado nas composições de borracha pode ser até cerca de 50 partes por peso por 100 partes por peso de borracha (phr), com cerca de 5 a cerca de 40 phr sendo típica.
[00121] Algumas sílicas comercialmente disponíveis que podem ser usadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). Outros fornecedores de silica comercialmente disponíveis incluem Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.) e J.M. Huber Corp. (Edison, N.J.).
[00122] Em uma ou mais modalidades, as sílicas podem ser caracterizadas por suas areas de superfície, que dão uma medida de seu caráter de reforço. O método de Brunauer, Emmet e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um método reconhecido para a determinação da área de superfície. A área de superfície BET de sílica é, geralmente, menor que 450 m2/g. Intervalos úteis da área de superfície incluem de cerca de 32 a cerca de 400 m2/g, cerca de 100 a cerca de 250 m2/g e cerca de 150 a cerca 220 m2/g.
[00123] Os pHs das sílicas estão geralmente entre 5 e 7 ou ligeiramente acima de 7, ou em outras modalidades, entre 5,5 e 6,8.
[00124] Em uma ou mais modalidades, onde a sílica é empregada como um enchimento (isoladamente ou em combinação com outros enchimentos), um agente de acoplamento e/ou um agente de proteção pode ser adicionado às composições de borracha durante a mistura, a fim de aumentar a interação da sílica com os elastômeros. Agentes de acoplamento e agentes de proteção úteis são divulgados nas Patentes U.S. Nos. 3,842,111, 3,873,489, 3,978,103, 3,997,581, 4,002,594, 5,580,919, 5,583,245, 5,663,396, 5,674,932, 5,684,171, 5,684,172 5,696,197, 6,608,145, 6,667,362, 6,579,949, 6,590,017, 6,525,118, 6,342,552, e 6,683,135, que estão incorporadas neste documento para referência.
[00125] A quantidade de sílica empregada nas composições de borracha pode ser de cerca de 1 a cerca de 100 phr ou, em outras modalidades, de cerca de 5 a cerca de 80 phr. O intervalo superior útil é limitado pela alta viscosidade concedida pelas sílicas. Quando a sílica é usada em conjunto com o negro de fumo, a quantidade de sílica pode ser diminuída para abaixo de 1 phr; conforme a quantidade de sílica é diminuída, quantidades menores de agentes de acoplamento e agentes de proteção podem ser empregadas. Geralmente, as quantidades de agentes de acoplamento e agentes de proteção variam de cerca de 4% a 20% com base no peso da sílica usada.
[00126] Uma infinidade de agentes de cura de borracha (também chamados de agentes de vulcanização) pode ser empregada, incluindo sistemas de cura à base de enxofre ou peróxido. Os agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989), que estão incorporados neste documento para referência. Os agentes de vulcanização podem ser usados isolados ou em combinação.
[00127] Outros ingredientes que são normalmente empregados na composição de borracha também podem ser adicionados às composições de borracha. Estes incluem aceleradores, ativadores de acelerador, óleos, plastificante, ceras, agentes de inibição de queimaduras, adjuvantes de processamento, óxido de zinco, resinas de taquificação, resinas de reforço, ácidos graxos como o ácido esteárico, peptizadores e antidegradantes como antioxidantes e antizonantes. Em modalidades específicas, os óleos que são empregados incluem aqueles convencionalmente usados como óleos expansores, que são descritos acima.
[00128] Todos os ingredientes das composições de borracha podem ser misturados com o equipamento padrão de mistura como os misturadores Banbury ou Brabender, extrusoras, amassadeiras e trituradores de duas lâminas. Em uma ou mais modalidades, os ingredientes são misturados em dois ou mais estágios. No primeiro estágio (muitas vezes referido como estágio de mistura de lote principal), é preparado o chamado lote principal, que normalmente inclui o componente de borracha e o enchimento. Para evitar que a vulcanização prematura (também conhecida como queimadura), o lote principal pode excluir os agentes de vulcanização. O lote principal pode ser misturado a uma temperatura inicial de cerca de 25°C a cerca de 125°C com uma temperatura final de cerca de 135°C a cerca de 180°C. Uma vez que o lote principal é preparado, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados no lote principal em um estágio final de mistura, que é normalmente realizado em temperaturas relativamente baixas, de modo a reduzir as chances de vulcanização prematura. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, às vezes chamados retrituração, podem ser empregados entre o estágio de mistura de lote principal e o estágio de mistura final. Um ou mais estágios de retrituração são frequentemente empregados onde a composição de borracha inclui a sílica, como o enchimento. Vários ingredientes, incluindo os polímeros desta invenção podem ser adicionados durante estas retriturações.
[00129] Os procedimentos de mistura e condições particularmente aplicáveis às formulações de pneu enchidos por sílica são descritos nas Patentes U.S. Nos. 5,227,425, 5,719,207, e 5,717,022, bem como na Patente Européia No. 890,606, todas as quais estão incorporadas neste documento para referência. Em uma modalidade, o lote principal inicial é preparado incluindo o polímero e a sílica na ausência substancial de agentes de acoplamento e agentes de proteção.
[00130] As composições de borracha preparadas a partir dos polímeros desta invenção são particularmente úteis para a formação de componentes de pneu como bandas de rodagem de pneu, sub-bandas de rodagem de pneu, paredes laterais, espumas de dobras do corpo, enchimento de grânulo e similares. Em uma ou mais modalidades, estas formulações de bandas de rodagem de pneu ou de parede lateral podem incluir de cerca de 10% a 100% por peso, em outras modalidades, de cerca de 35% a cerca de 90% por peso e, em outras modalidades, de cerca de 50% a cerca de 80% por peso do polímero desta invenção com base no peso total da borracha dentro da formulação.
[00131] No caso das composições de borracha serem empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser processadas em componentes de pneu, de acordo com técnicas usuais de fabricação de pneu, incluindo técnicas padrões de modelagem, moldagem e cura de borracha. Normalmente, a vulcanização é realizada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, esta pode ser aquecida de cerca de 140°C a cerca de 180°C. Composições de borracha curadas ou de ligação cruzada podem ser referidas como vulcanizatos, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termofixas. Os outros ingredientes, tais como enchimentos e adjuvantes de processamento, podem ser dispersos uniformemente em toda a rede de ligação cruzada. Pneus pneumáticos podem ser feitos como discutido na Patente U.S. Nos. 5,866,171, 5,876,527, 5,931,211, e 5,971,046, que estão incorporadas neste documento para referência.
[00132] A fim de demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos seguintes foram preparados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, ser vistos como limitantes do escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS Exemplo 1
[00133] O reator de polimerização consiste de um cilindro de aço inoxidável de um galão equipado com um agitador mecânico (eixo e lâminas) capaz de misturar um cimento de polímero de alta viscosidade. A parte superior do reator foi conectada a um sistema de condensador de refluxo para transporte, condensação e reciclagem do vapor de 1,3-butadieno desenvolvido dentro do reator durante toda a duração da polimerização. O reator também foi equipado com um revestimento de refrigeramento refrigerado por água fria. O calor da polimerização foi dissipado, parcialmente, por resfriamento interno através do uso do sistema de condensador de refluxo e, parcialmente, por resfriamento externo por meio de transferência de calor para o revestimento de refrigeramento.
[00134] O reator foi completamente limpo com um fluxo de nitrogênio seco o qual foi, então, substituído por vapor de 1,3-butadieno, carregando 100 g de monômero de 1,3-butadieno seco para o reator, aquecendo o reator a 65°C e, então, soltando o vapor de 1,3-butadieno da parte superior do sistema de condensador de refluxo até que nenhum líquido de 1,3- butadieno permanecesse no reator. A água de resfriamento foi aplicada ao condensador de refluxo e ao revestimento do reator, e 1302 g do monômero de 1,3-butadieno foi carregado dentro do reator. Após o monômero ter sido estabilizado à temperatura de 32°C, 6,2 mL de 1,0 M de triisobutilalumínio (TIBA) em hexano e 4,6 mL de 0,054 M de borato de neodecanoato de níquel (II) (NiOB) no hexano foi carregado no reator. Após a agitação da solução por 5 minutos, 8,9 mL de 1,0 M, o complexo trifluoreto de boro-hexanol (BF3**hexanol) foi carregado no reator e iniciada a polimerização. Dentro de 1 minuto após a adição de BF3*hexanol, 1,7 mL (9,9 mmol) de di-n-butil éter (Bu2O) foi abastecido no reator. Após 5,0 minutos de seu início ,a polimerização foi encerrada, diluindo a mistura de polimerização com 6,0 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano e gotejando a porção em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em um cilindro.
[00135] O rendimento do polímero foi de 179,6 g (13,8% de conversão), e a taxa de polimerização foi calculada para ser 2,8% de conversão por minuto. A viscosidade Mooney (ML1+4) do polímero foi determinada para ser 21,4 a 100°C usando um viscômetro Monsanto Mooney com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de corrida de quatro minutos. Como determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero possuía um número de peso molecular médio (Mn) de 91.000, um peso de peso molecular médio (Mw) de 229.000, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5. A análise da espectroscopia de infravermelho do polímero indicou um conteúdo de ligações cis 1,4 de 97,4%, um conteúdo de ligações trans 1,4 de 2,1%, e um conteúdo de ligações 1,2 de 0,5%. O conteúdo de gel do polímero foi determinado pela medição, a temperatura ambiente, da quantidade de material insolúvel em toluene na amostra do polímero, e o polímero fois determinado para ser livre de gel.
Exemplo 2
[00136] O mesmo procedimento feito no Exemplo 1 foi usado, exceto que 7,0 mL de 1,0 M de TIBA em hexano foi utilizado e 0,62 mL 0,4 M de piridina dói adicionado in lieu de Bu2O dentro de 1 minuto após a adição de BF3»hexanol. Após 8,0 minutos desde seu início, a polimerizaçãofoi encerrada, diluindo a mistura de polimerização com 6,0 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexanoe gotejando a porção em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em um cilindro.
[00137] O rendimento do polímero foi de 190,2 g (14,6% de conversão), a taxa de polimerização foi calculada para ser 1,8% de conversão por minuto. O polímero resultante possuía as seguintes propriedades: ML1+4 = 23,7, Mn = 95.000, Mw = 208.000, Mw/Mn = 2,2, conteúdo de ligações cis-1,4 = 96,9%, conteúdo de ligações trans-1,4 = 2,6%, e conteúdo de ligações 1,2 = 0,5%. O polímero isolado foi determinado para ser livre de gel.
Exemplo 3
[00138] O mesmo procedimento feito no Exemplo 1 foi usado, exceto que 5,9 mL de 1,0 M de TIBA em hexano foi utilizado, e o monômero foi estabilizado à temperatura de 12°C, e 1,7 mL (9,9 mmol) de Bu2O foi adicionado dentro de 1 minuto após a adição de BF3»hexanol. Após 5,0 minutos do início da polimerização, a temperatura aumentou para 19°C e a polimerização foi encerrada, diluindo a mistura de polimerização com 6,0 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. A porção foi gotejada em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em um cilindro.
[00139] O rendimento do polímero foi de 134,0 g (10,3% de conversão) e a taxa de polimerização foi calculada para ser 2,1% de conversão por minuto. O polímero resultante possuía as seguintes propriedades: ML1+4 = 36,3, Mn = 113.000, Mw = 265.000, Mw/Mn = 2,3, conteúdo de ligações cis-1,4 = 97,7%, conteúdo de ligações trans-1,4 = 1,8% e conteúdo de ligações 1,2 = 0,5%. O polímero foi determinado para ser livre de gel.
Exemplo 4
[00140] O mesmo procedimento feito no Exemplo 3 foi usado, exceto que 7,4 mL de 1,0 M de TIBA em hexano foi utlizado, e 0,62 mL 0,4 M de piridina foi adicionado in lieu de Bu2O dentro de 1 minuto após a adição de BF3*hexanol. Após 10,6 minutos desde o início da polimerização, a temperatura aumentou para 17°C e a polimerização foi encerrada, diluindo a mistura de polimerização com 6,0 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano e gotejando a porção em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em um cilindro.
[00141] O rendimento do polímero foi de 170,9 g (13,1% de conversão) e a taxa de polimerização foi calculada para ser 1,2% de conversão por minuto. O polímero resultante possuía as seguintes propriedades: ML1+4 = 30,3, Mn = 108.000, Mw = 226.000, Mw/Mn = 2,1, conteúdo de ligações cis-1,4 = 97,3%, conteúdo de ligações trans-1,4 = 2,2% e conteúdo de ligações 1,2 = 0,5%. O polímero foi determinado para ser livre de gel.
Exemplo 5 (Exemplo Comparativo)
[00142] O mesmo procedimento feito no Exemplo 1 foi usado, exceto que 7,4 mL de 1,0 M de TIBA em hexano foi utilizado e a polimerização foi realizada sem a adição de uma base de Lewis moduladora, tal como di-n-butil éter ou piridina ao monômero. Após 4,0 minutos desde o início da polimerização, a temperatura aumentou para 34°C, e formação de gel ocorreu rapidamente nas paredes do reator e no eixo do agitador. Após a formação do gel, a polimerização foi imediatamente encerrada, diluindo a mistura de polimerização com 6,0 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. A maior parte do gel de polímero permaneceu no reator, enquanto o polímero foi isolado, gotejando-se a porção em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em um cilindro.
[00143] O rendimento do polímero isolado foi de 209,7 g (16,2% de conversão), embora o rendimento real tenha sido muito maior devido ao gel de polímero remanescente no reator. O reator teve de ser limpo, desmontando o reator e removendo o gel de polímero das paredes do reator e do agitador. O polímero isolado possuía as seguintes propriedades: ML1+4 = muito alto para medir, Mn = 178.000, Mw = 548.000, Mw/Mn = 3,1, conteúdo de ligações cis-1,4 = 98,1%, conteúdo de ligações trans-1,4 = 1,4%, e conteúdo de ligações 1,2 = 0,5%. Embora o polímero isolado tenha sido determinado para ser livre de gel, uma quantidade significativa de gel de polímero permaneceu dentro do reator, como mencionado acima.
[00144] A comparação destes resultados com aqueles dos Exemplos 1 e 2 mostra que polimerizações úteis não podem ser atingidas em maiores temperaturas na ausência de uma base de Lewis moduladora, tal como di-n-butil éter ou piridina.
Exemplo 6 (Exemplo Comparativo)
[00145] O mesmo procedimento feito, de forma geral, no Exemplo 1 foi usado, exceto que 6,2 mL de 1,0 M de TIBA em hexano foi utilizado, 24,7 mL de 0,4 M de Bu2O em hexano foi adicionado dentro de 1 minuto após a adição de BF3^hexanol e a polimerização foi permitida a continuar para maior conversão. Após 6,5 minutos desde o início da polimerização, a formação de gel ocorreu nas paredes do reator e no eixo do agitador enquanto a espuma da mistura polimerização se arrastou para o condensador. Após a formação de espuma, a polimerização foi encerrada, diluindo a mistura de polimerização com 6,0 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. O gel de polímero permaneceu no reator, enquanto o polímero foi isolado, gotejando-se a porção em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em um cilindro.
[00146] O rendimento do polímero isolado foi de 192,9 g (14,8% de conversão), embora o rendimento real tenha sido maior devido ao gel de polímero remanescente no reator. O reator teve de ser limpo, desmontando o reator e removendo o gel de polímero das paredes do reator e do agitador. O polímero isolado possuía as seguintes propriedades: ML1+4 = 16,8, Mn = 84.000, Mw = 183.000, Mw/Mn = 2,2, conteúdo de ligações cis-1,4 = 97,2%, conteúdo de ligações trans-1,4 = 2,2% e conteúdo de ligações 1,2 = 0,6%. Embora o polímero isolado tenha sido determinado para ser livre de gel, uma quantidade significativa de gel de polímero permaneceu dentro do reator como mencionado acima.
[00147] Uma comparação destes resultados com aqueles do Exemplo 1 mostra a importância de manter de conversões relativamente baixas a fim de atingir polimerizações úteis mesmo quando uma base de Lewis moduladora como o di-n-butil éter é adicionada ao monômero a ser polimerizado.
Exemplo 7 (Exemplo Comparativo)
[00148] O mesmo procedimento feito no Exemplo 6 foi usado, exceto que 6,2 mL de 1,0 de TIBA em hexano foi utilizado, e 0,62 mL 0,4 M de piridina foi adicionado in lieu de Bu2O dentro de 1 minuto após a adição de BF3»»hexanol. Após 9,0 minutos desde o início da polimerização, ocorreu formação de gel nas paredes do reator e no eixo do agitador enquanto a espuma da mistura de polimerização se arrastou para o condensador. Após a formação da espuma, a polimerização foi encerrada, diluindo a mistura de polimerização com 6,0 mL de ispropanol dissolvido em 1360 g de hexano. O gel de polímero permaneceu no reator enquanto o polímero foi isolado gotejando-se a porção em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol. O polímero coagulado foi seco em um cilindro.
[00149] O rendimento do polímero isolado foi de 281,6 g (21,6% de conversão) embora o rendimento real tenha sido muito maior devido ao gel de polímero remanescente no reator. O reator teve de ser limpo, desmontando o reator e removendo o gel de polímero das paredes do reator e do agitador. O polímero isolado possuía as seguintes propriedades: ML1+4 = 2,0, Mn = 52.000, Mw/Mn = 2,1, conteúdo de ligações cis-1,4 = 96,7%, conteúdo de ligações trans-1,4 = 2,7% e conteúdo de ligações 1,2 = 0,6%. Embora o polímero isolado tenha sido determinado para ser livre de gel, uma quantidade significativa de gel de polímero permaneceu dentro do reator como mencionado acima.
[00150] Uma comparação destes resultados com aqueles do Exemplo 2 mostra a importância de manter conversões relativamente baixas conversões a fim de atingir polimerizações úteis mesmo quando uma base de Lewis moduladora como a piridina é adicionada ao monômero a ser polimerizado.
Exemplo 8 (Exemplo Comparativo)
[00151] O mesmo procedimento feito no Exemplo 5 foi usado, exceto que 6,2 mL de 1,0 de TIBA em hexano foi utilizado, e 8,9 mL de 1,0 M de trifluoreto de boro dibutil eterato (BF3^Bu2O) foi usado in lieu de BF3»hexanol. Após 28,0 minutos desde o início da polimerização, esta foi encerrasda, diluindo a mistura de polimerização com 6,0 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano e gotejando-se a porção em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em um cilindro. Havia uma pequena quantidade de formação de gel nas paredes do reator e no agitador.
[00152] O rendimento do polímero isolado foi de 17,5 g (1,3% de conversão) e a taxa de polimerização foi calculada para ser conversão 0,05% de conversão por minuto. O polímero isolado possuía as seguintes propriedades: ML1+4 = amostra insuficiente para medir, Mn = 35.000, Mw = 129.000, Mw/Mn = 3,7, conteúdo de ligações cis-1,4 = 95,9%, conteúdo de ligações trans-1,4 = 3,3% e conteúdo de ligações 1,2 = 0,8%. Embora o polímero isolado tenha sido determinado para incluir apenas 0,9% de gel, o gel adicional permaneceu dentro do reator, como mencionado acima.
[00153] Uma comparação destes resultados com aqueles do Exemplo 1 mostra que a adição de Bu2O ao sistema de polimerização através do uso de complexo BF3^Bu2O inibe a polimerização. Assim, a adição direta e separada de uma base de Lewis moduladora, como o Bu2O, ao sistema de polimerização, como exemplificado no Exemplo 1, é fundamental para alcançar polimerizações úteis em temperaturas mais altas.
Exemplo 9 (Exemplo Comparativo)
[00154] O mesmo procedimento feito no Exemplo 8 foi usado, exceto que 6,2 mL de 1,0 M de trietilalumínio (TEA) em hexano foi utilizado in lieu de TIBA. Após 14,0 minutos desde o início da polimerização, esta foi encerrada, diluindo a mistura de polimerização com 6,0 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano e gotejando-se a porção em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. Durante a polimerização em massa, ocorreu formação de gel nas paredes do reator e no eixo do agitador. O reator teve de ser limpo, desmontando o reator e removendo o gel de polímero das paredes do reator e do agitador. O polímero coagulado foi seco em um cilindro.
[00155] O rendimento do polímero isolado foi de 209,9 g (16,1% de conversão) e a taxa de polimerização foi calculada para ser 1,2% de conversão por minuto. O polímero isolado possuía as seguintes propriedades: ML1+4 = 48,2, Mn = 92.000, Mw = 290.000, Mw/Mn = 3,2, conteúdo de ligações cis-1,4 = 97,6%, conteúdo de ligações trans-1,4 = 1,5% e conteúdo de ligações 1,2 = 0,9%. Embora o polímero isolado tenha sido determinado para ser livre de gel, uma quantidade significativa de gel de polímero permaneceu dentro do reator, como mencionado acima.
[00156] Uma comparação destes resultados com aqueles do Exemplo 8 mostra que o uso de TEA em vez de TIBA permite que a polimerização em massa proceda quando o BF3^Bu2O é usado. No entanto, uma comparação destes resultados com aqueles do Exemplo 1 mostra que a adição de Bu2O através do complexo BF3^Bu2O não proporciona o mesmo benefício de quando o Bu2O é adicionado direta e individualmente ao monômero, uma vez que a polimerização do Exemplo 9 resultou na formação de gel.
[00157] Várias modificações e alterações que não se afastem do escopo e do espírito desta invenção tornar-se-ão evidentes para aqueles versados na técnica. Esta invenção não deve ser propriamente limitada às modalidades ilustrativas estabelecidas neste documento.

Claims (14)

1. Processo para a preparação de um polidieno caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (i) fornecer monômero de dieno conjugado; (ii) abastecer um sistema catalisador à base de níquel ao monômero de dieno conjugado; e (iii) abastecer uma base de Lewis moduladora ao monômero de dieno conjugado, para, assim, polimerizar o monômero de dieno conjugado na presença de uma base de Lewis moduladora, em que a referida etapa de abastecer uma base de Lewis moduladora é separada da referida etapa de abastecer um catalisador à base de níquel, e em que as referidas etapas de fornecer monômero de dieno conjugado, abastecer um sistema catalisador à base de níquel e abastecer uma base de Lewis formam uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente orgânico, com base no peso total da mistura de polimerização, em que a polimerização do monômero de dieno conjugado é mantida a menos do que 30% de conversão, em que o sistema catalisador à base de níquel é a combinação ou o produto de reação de (a) um composto contendo níquel, (b) um agente alquilante e (c) uma fonte de flúor.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto contendo níquel é selecionado do grupo consistindo em carboxilatos de níquel, boratos de carboxilatos de níquel, organofosfatos de níquel, organofosfonatos de níquel, organofosfinatos de níquel, carbamatos de níquel, ditiocarbamatos de níquel, xantatos de níquel, β-dicetonatos de níquel, alcóxidos ou arilóxidos de níquel, haletos de níquel, pseudo-haletos de níquel, oxihaletos de níquel e compostos de organoníquel, em que o agente alquilante é definido pela fórmula AlRnX3-n, em que cada R, independentemente, pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, em que cada X, independentemente, pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, e em que n pode ser um número inteiro na faixa de 1 a 3, e em que a fonte de flúor é selecionada do grupo consistindo em flúor elementar, fluoretos de halogênio, fluoreto de hidrogênio, fluoretos orgânicos, fluoretos inorgânicos, fluoretos metálicos, fluoretos organometálicos e misturas destes.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto contendo níquel é um borato de carboxilato de níquel, o agente alquilante é trihidrocarbilalumínio e a fonte de flúor é um fluoreto inorgânico.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a fonte de fluoreto inorgânico é complexada com um álcool.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar do agente alquilante para o composto contendo níquel é de cerca de 10:1 a cerca de 50:1, e em que a razão molar da fonte de flúor para o composto contendo níquel é de cerca de 70:1 a cerca de 130:1.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura da mistura de polimerização é mantida dentro de uma faixa de cerca de - 10°C a cerca de 130°C.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de pico da mistura de polimerização é superior a 34°C.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de polimerização é desprovida de um regulador de peso molecular.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização do monômero de dieno conjugado é mantida em menos de 12% de conversão.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a base de Lewis moduladora é um éter de dihidrocarbila ou uma amina.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a base de Lewis moduladora é um éter de dihidrocarbila selecionado do grupo consistindo em éteres de dialquila, éteres de dicicloalquila, éteres de diarila e mistura de éteres de dihidrocarbila, e em que o sistema catalisador à base de níquel inclui um composto contendo níquel, e em que a razão molar do éter de dihidrocarbila para o composto contendo níquel é de cerca de 10:1 a cerca de 80:1.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a base de Lewis moduladora é uma amina terciária e em que o sistema catalisador à base de níquel inclui um composto contendo níquel, e em que a razão molar da amina terciária para o composto contendo níquel é de cerca de 0,1:1 a cerca de 2:1.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polidieno possui um teor de ligações cis-1,4 de pelo menos 97%, um teor de ligações 1,2 inferior a 1,0%, uma distribuição de peso molecular inferior a 3,0%, uma viscosidade Mooney (ML1+4 a 100°C) inferior a 60 e um teor de gel inferior a 20% em peso.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a base de Lewis moduladora é introduzida diretamente e individualmente no monômero de dieno conjugado.
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