JP5806138B2 - 親水性nbr又はsbrラテックススポンジゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
グラフト重合工程に先立ち、極性溶媒及びアルカリ水溶液からなる群より選択される1種以上の洗浄液をNBR又はSBRラテックススポンジゴムに接触させる前処理工程を更に含む
ことを特徴とする製造方法である。
≪二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体≫
本形態における二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体は、好適には、DIN/ISO1629によるR−ゴムとして呼称される二重結合含有のゴムである。これらのゴムは主鎖中に少なくとも1つの二重結合を有する。具体例として、以下のものが挙げられる。NR:天然ゴム、IR:ポリイソプレン、SBR:スチレン/ブタジエンゴム、BR:ポリブタジエンゴム、SIBR:スチレン/イソプレン/ブタジエンゴム、NBR:ニトリル/ブタジエンゴム、IIR:ブチルゴム、BIIR:0.1〜10質量%の臭素含量を有する臭素化されたイソブチレン/イソプレン−コポリマー、CIIR:0.1〜10質量%の塩素含量を有する塩素化されたイソブチレン/イソプレン−コポリマー、HNBR:水素化されたもしくは部分水素化されたニトリルゴム、SNBR:スチレン/ブタジエン/アクリルニトリル−ゴム、CR:ポリクロロプレン、ENR:エポキシ化された天然ゴム又はその混合物、X−NBR:カルボキシル化されたニトリルゴム、X−SBR:カルボキシル化されたスチレン/ブタジエン−コポリマーが属する。尚、これらは単独でも二種以上を混合して使用してもよい。
重合用液は、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と、重合開始剤と、を必須成分として含有する。ここで、前記重合用液は、常温(JIS Z8703)にて液体状の前記重合性成分を主体(主成分)とし、且つ、前記重合開始剤は、前記重合用液に溶解する成分である。以下、当該液を構成する成分について説明する。
重合性成分は、二重結合及び親水性部分を有する成分である限り特に限定されず、例えば、モノマーであっても、オリゴマーであっても、プレポリマーであっても、ポリマーであってもよい。ここで、親水性部分としては、骨格内に親水性部分を有するもの{例えば、酸素原子を有するアルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド)の繰り返し単位等}であっても、置換基として親水性部分を有するもの(例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はそれらの塩)であっても、これらの組み合わせであってもよい。このような成分の内、常温(JIS Z8703)にて液体状のポリエチレングリコールアクリレート類及び/又はポリエチレングリコールメタクリレート類が好適である。以下、当該好適な重合性成分について詳述する。
好適なポリエチレングリコールアクリレート類及び/又はポリエチレングリコールメタクリレート類は、常温(JIS Z8703)にて液体状である限り特に限定されず、一官能でも二官能でもよく、更には複数を組み合わせたものであってもよい(例えば、一官能タイプと二官能タイプ)。尚、これらの内、ゴム発泡体の硬度を低減させることができるため、一官能タイプが好適である。
本形態に係る重合開始剤は、重合用液(液体状の重合性成分を主体とする重合用液)に溶解する、熱、光及び/又は酸化還元により分解されてラジカルを生じる成分である限り特に限定されない。但し、水と比較するとある程度疎水性である重合性成分(二重結合等を有する重合性成分)を主成分とするため、本形態に係る重合開始剤も、従来使用されてきた親水性の重合開始剤と比較して、より疎水性が高い。したがって、好適な重合開始剤は、油溶性のものである。ここで、油溶性とは、水に不溶もしくは難溶であることを意味し、水に対する溶解度が20℃において0.1質量%以下であることを示す。このような油溶性の重合開始剤を用いると、疎水性のゴム発泡体となじみやすくなり、ムラなく重合性成分をグラフト重合できる。例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴムに代表されるゴム発泡体によって、従来からある化粧用パフとしての特性、風合いを損なうことなく、親水性、汚れ落ち性等を改善することができる。
まず、アゾ重合開始剤としては、(1)アゾニトリル系[例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等]、(2)アゾアミド系(例えば、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド等)、(3)その他(例えば、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、(1)のアゾニトリル系及び(3)のうちジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)である。
次に、パーオキサイド重合開始剤としては、(1)ケトンパーオキサイド(例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等)、(2)ジアシルパーオキサイド(例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等)、(3)ジアルキルパーオキサイド[例えば、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシヘキサン)、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキセン、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン等]、(4)パーオキシケタール[例えば、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−(t−)ブチルパーオキシ)ブタン、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ吉草酸−n−ブチルエステル、2,2−ジ(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等]、(5)アルキルパーエステル(例えば、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオペンタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテトラフタレート、t−アミルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等)、(6)パーオキシモノカーボネート[例えば、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニロイル)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)等]、(7)パーオキシジカーボネート[例えば、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、等]、が挙げられる。これらのうち好ましくは、(2)ジアシルパーオキサイド、(4)パーオキシケタール、(5)アルキルパーエステル、及び(7)パーオキシジカーボネートであり、更に好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートである。
次に、パーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤として、例えば、ヒドロパーオキサイド(t−ブチルヒドロキシパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド等)、過酸化ジアルキル(過酸化ラウロイル等)及び過酸化ジアシル(過酸化ベンゾイル等)等の油溶性過酸化物等;還元剤として、例えば、第三アミン(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等)、ナフテン酸塩、メルカプタン(例えば、メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等)、有機金属化合物(例えば、トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤等、が挙げられる。
本形態に係る重合用液は、他の添加物や他の溶媒(例えば、水)を含有していてもよい。
本形態に係るゴム発泡体の原料に関する好適な組み合わせは、二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体としてはNBR、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分としては重合度が8〜14(特に好適には8〜10)であるポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート{ポリエチレングリコールの末端の一方の水酸基がアルコール(例えば、C1〜C4アルコール)で置換され、末端の他方の水酸基が(メタ)アクリル酸で置換された、一官能のもの}、である。当該組み合わせに係るゴム発泡体は、硬度も低く、吸水速度も短い。これらの内、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分としては重合度が8〜10であるポリエチレングリコールモノメタアクリレートが特に好適である。
(重合性成分の含有量)
本形態における重合用液における重合性成分の含有量は、重合用液の全質量を基準として、好適には30質量%以上、より好適には50質量%以上である。上限は特に限定されないが、例えば、99.99質量%である。重合用液に水などの溶媒を含んでもよいが、当該重合開始剤が溶解し、疎水性のゴム発泡体の反応部分(二重結合部分)に到達し辛くなるので、溶媒の含有量は50質量%以下であることが好ましい。
本形態における重合用液における重合開始剤の含有量は、重合用液の全重量を基準として、好ましくは0.01〜3.0質量%、より好ましくは0.02〜2.0質量%、更に好ましくは0.03〜1.0質量%である。
本形態の親水性ゴム発泡体の製造方法は、二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体に、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液を接触させた上、ゴム発泡体のポリマー骨格に重合性成分をグラフト重合させるグラフト重合工程を含む。ここで、当該製造方法は、接触工程後にグラフト重合工程を実施する態様も、接触工程とグラフト重合工程とを同時に行う態様のいずれも包含する。そして、本形態の親水性ゴム発泡体の製造方法は、二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体に、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液を接触させる前の前処理工程として、ゴム発泡体に付着した界面活性剤等の不純物を洗浄する工程を含むことが好適である。以下では、接触工程の後にグラフト工程を実施する態様を例に採り、各工程について詳述する。
前処理工程は、ゴム発泡体に洗浄液を接触させる工程である。ここで、ゴム発泡体を洗浄するための洗浄液としては、極性溶媒又はアルカリ水溶液が用いられる。尚、これら一方のみで洗浄してもよく、両者を組み合わせて洗浄してもよい。以下、当該工程を詳述する。
洗浄液としての極性溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、C1〜4アルコール(メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、s−ブタノール)、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。尚、使用する極性溶媒は一種には限定されず、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液としてのアルカリ水溶液は、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム水溶液等がある。これらの中では、水酸化ナトリウム水溶液が好適である。これらのアルカリ水溶液は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。アルカリ水溶液の濃度は、全溶液の質量を基準として0.07〜1.5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1質量%である。高濃度だとラテックス系スポンジゴムが変性するおそれがあり、また、低濃度だと洗浄が不十分であることがある。
前処理工程における、洗浄液をゴム発泡体に接触させる手法は、特に限定されず、浸漬、吹付け等の周知慣用手法でよい。これらの内、浸漬が好適である。具体的には、例えば、重合用液にゴム発泡体が完全に沈むように浸漬させる。また、ゴム発泡体におもりを載せる、圧力をかける等して脱気してもよい。加えて、洗浄処理が終了した後、洗浄液を含んだゴム発泡体を脱液処理(例えば、圧搾処理、遠心分離処理)に付した後、乾燥させることが望ましい。より好ましくは水(アルカリ水溶液の場合)で前処理液を除去した後、乾燥させることが望ましい。
前処理工程における処理条件は、特に限定されないが、ゴム発泡体を洗浄液に1分〜12時間接触(例えば浸漬)させることが好適である。また、温度も特に限定されず、常温を含め、10〜60℃を挙げることができる。
本形態に係る重合用液接触工程は、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液をゴム発泡体に接触させる工程である。以下、当該工程を詳述する。
重合用液接触工程における、重合用液をゴム発泡体に接触させる手法は、特に限定されず、浸漬、吹付け等の周知慣用手法でよい。これらの内、浸漬が好適である。具体的には、例えば、前処理工程後に乾燥させたゴム発泡体が重合用液に完全に沈むように浸漬させる。また、ゴム発泡体におもりを載せる、圧力をかける等して脱気してもよい。続いて、重合用液に浸漬したゴム発泡体を取り出して脱液処理(例えば、圧搾処理、遠心分離処理)に付した後、過剰の重合性成分を取り除くことが好適である。
重合用液接触工程における処理条件は、特に限定されないが、10秒〜10分接触(浸漬)させることが好適である。
<処理手法>
グラフト重合工程におけるラジカルグラフト重合させる手法は、当業者にとって公知の方法、例えば、重合液接触工程後のゴム発泡体を、真空炉、オーブン、マイクロウェーブ等を用いて加熱する手法である。
本形態に係るグラフト重合工程(ラジカルグラフト重合工程)での加熱温度は、ゴム発泡体に実質的に影響無い温度であれば特に限定されず、通常50〜300℃、好ましくは70〜200℃の範囲であり、重合時間は、通常10分〜30時間、好ましくは10分〜10時間の範囲である。
本形態に係る親水性ゴム発泡体(前述した製造方法に従って得られた親水性ゴム発泡体)は、高い吸水性を有するとともに、適切な硬度を有する。まず、吸水性は、吸水時間が短い程吸収性が高いので好ましく、例えば、吸水速度(前記スポンジ表面の中心部に水滴をたらした場合に吸水するための時間)が10分以下であることが好適であり(下限値は特に限定されず0秒)、10秒以下であることがより好適である。次に、硬度は、25〜65が好ましく、硬度35〜50がより好ましい。尚、当該硬度は、常温条件下にて、アスカーゴム硬度計F型(高分子計器株式会社製)測定器で測定した値である。
本形態に係る親水性ゴム発泡体は、特に限定されないが、使用の際繰り返し水洗に付される製品、例えば、化粧用パフとして用いることができる。前述の通り、この親水性ゴム発泡体は繰り返し水洗しても親水性を損ないにくいので、長期間使うことができる。その他、洗濯機フィルタ等としても用いることができる。
(前処理)
40℃の0.5%水酸化ナトリウム水溶液にラテックススポンジゴム{NBRラテックス(Nipol LX531、ニトリル含量 25〜31重量%)をダンロップ法により合成したラテックススポンジゴム、60mm×50mm×8mm、硬度66)}を浸漬させた。10分浸漬した後に水洗浄をし、温風乾燥炉にてよく乾燥させた。
(グラフト重合処理)
親水性オリゴマー:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(NKエステル M−90G、新中村化学工業株式会社製)に油溶性アゾ重合開始剤(V−601、和光純薬工業株式会社製)を0.5wt%の割合で添加した液に、ラテックススポンジゴムを浸漬させた。その後、絞って含浸量を調整した後、真空中にて90℃1時間加熱した。その後、水洗浄し、温風乾燥炉にて乾燥させて、実施例1に係るラテックススポンジゴムを得た。
表1で示した条件を代えた他は実施例1と同様の手順にて、実施例2〜25及び比較例1〜3に係るラテックススポンジゴムを得た。ここで、実施例11では、ポリエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル 9G、新中村化学工業株式会社製)を使用し、実施例12では、ポリエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル 14G、新中村化学工業株式会社製)を使用し、実施例13では、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(NKエステル AM−90G、新中村化学工業株式会社製)を使用し、実施例14では、ポリエチレングリコールジアクリレート(NKエステル A−400、新中村化学工業株式会社製)を使用し、実施例15では、ポリエチレングリコールジアクリレート(NKエステル A−600、新中村化学工業株式会社製)を使用し、実施例16では、アゾビス(メチルブチロニトリル)(V−59、和光純薬工業株式会社製)を使用し、実施例17では、アゾビス(ジメチルヴァレロニトリル)(V−65、和光純薬工業株式会社製)を使用し、実施例18では、t−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサ(アルキルパーエステル製剤:カヤエステル、化薬アクゾ株式会社製)を使用し、実施例21:SBR/NRラテックススポンジゴム{ロコパフR(イノアック社製)、大きさ・硬度は実施例1と同等}、を使用した。
下記の試験方法にて、実施例1〜25及び比較例1〜3を評価した。結果を表2に示す。
(洗浄試験)
試料を水もしくは1%中性洗剤水溶液で洗浄し、脱水後、温風乾燥炉にて70℃1時間乾燥する。IR測定を行い、1110cm−1付近のピークの大きさを洗浄前と比較する。以上の作業を数回繰り返す。
(均一性保持試験)
試料を5000ppm(0.5%)CuSO4溶液中に浸し、5〜6回もみ、よく浸透させる。常温で4時間放置した後、CuSO4水溶液をしぼり水洗浄する。脱水後、温風乾燥炉にて70℃1時間乾燥し、変色ムラの有無を目視で評価する。
(親水性評価試験)
吸水時間が10秒未満を◎、10秒〜10分未満を○、10分以上を△、水滴を落としてから1時間後に接触角が90度以上の場合を×とする。
(硬度試験)
常温下、アスカーゴム硬度計F型(高分子計器株式会社製)測定器にて測定する。
(重合処理後吸水速度試験)
試料表面にスポイトで水滴0.05mlを落とし、吸水するまでの時間を測定する。
Claims (5)
- 二重結合をポリマー骨格中に有するNBR又はSBRラテックススポンジゴムを、二重
結合及び親水性部分を有する重合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液と接触させた
上、NBR又はSBRラテックススポンジゴムのポリマー骨格に重合性成分をグラフト重
合させるグラフト重合工程
を含む、親水性NBR又はSBRラテックススポンジゴムの製造方法において、
前記重合用液は、常温(JIS Z8703)にて液体状の前記重合性成分を主体とし
、且つ、前記重合開始剤は、前記重合用液に溶解する成分であり、
グラフト重合工程に先立ち、極性溶媒及びアルカリ水溶液からなる群より選択される1
種以上の洗浄液をNBR又はSBRラテックススポンジゴムに接触させる前処理工程を更
に含む
ことを特徴とする製造方法。 - 前記重合性成分が、ポリエチレングリコールアクリレート類及び/又はポリエチレング
リコールメタクリレート類である、請求項1記載の製造方法。 - 前記重合性成分が、メトキシポリエチレングリコールアクリレート及び/又はメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートである、請求項1又は2記載の製造
方法。 - 前記重合開始剤は、水に対する溶解度が20℃において0.1質量%以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項記載の製造方法。
- 洗浄液が、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項1〜4のいずれか一項記載の製造方
法。
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