JP5804894B2 - Fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池セルに関する。   The present invention relates to a fuel battery cell.

従来より、「ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された平板状の多孔質の支持基板」と、「前記支持基板の主面に設けられ、内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる発電素子部」と、「前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなるガスシール部」とを備えた燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１を参照）。この文献に記載の燃料電池セルでは、前記ガスシール部は、前記支持基板における前記長手方向に沿って延びる「外側に凸の曲面状の」側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体を有する。   Conventionally, “a flat porous support substrate containing nickel (Ni) and having a gas flow path formed therein along the longitudinal direction” and “an inner electrode provided on the main surface of the support substrate; “A power generation element portion in which a solid electrolyte membrane and an outer electrode are laminated” and “a gas seal portion made of a dense material that prevents mixing of a gas supplied to the inner electrode and a gas supplied to the outer electrode” Is known (see, for example, Patent Document 1). In the fuel battery cell described in this document, the gas seal portion is a dense insulator formed so as to cover the side end portion of the support substrate that extends along the longitudinal direction and has an outwardly convex curved shape. Have

係る燃料電池セルでは、燃料電池セルの形状を扁平状（薄板状）とすることにより、１つの燃料電池セル当たりの発電部の面積を大きくすることができ、この結果、発電量を大きくすることができる。しかしながら、燃料電池セルの形状を扁平状とすると、支持基板の側端部の曲面形状の曲率が大きくなり、この側端部を覆う緻密な絶縁体の曲面形状の曲率も大きくなる。これに伴い、絶縁体に作用する応力が大きくなる。この結果、燃料電池セルの製造過程にてなされる焼成工程や燃料電池セルの発電の際、絶縁体にクラックが発生し易いという問題が発生する。   In such a fuel cell, by making the shape of the fuel cell flat (thin plate), the area of the power generation unit per fuel cell can be increased, and as a result, the power generation amount can be increased. Can do. However, if the shape of the fuel cell is flat, the curvature of the curved shape of the side end portion of the support substrate increases, and the curvature of the curved shape of the dense insulator covering the side end portion also increases. As a result, the stress acting on the insulator increases. As a result, there arises a problem that cracks are likely to occur in the insulator during the firing process performed in the manufacturing process of the fuel cell or during power generation of the fuel cell.

絶縁体にクラックが発生すると、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が達成され得なくなり、燃料電池セルの内外間での酸素分圧差が減少する。この結果、燃料電池セルの発電性能が低下する。従って、絶縁体におけるクラックの発生を抑制することが望まれていたところである。   If a crack occurs in the insulator, gas shutoff between the inside and outside of the fuel cell cannot be achieved, and the oxygen partial pressure difference between the inside and outside of the fuel cell decreases. As a result, the power generation performance of the fuel cell decreases. Therefore, it has been desired to suppress the occurrence of cracks in the insulator.

特開２００８−２２６７８９号公報JP 2008-226789 A

本発明は、支持基板の側端部を覆う緻密な絶縁体におけるクラックの発生を抑制し得る燃料電池セルを提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the fuel cell which can suppress generation | occurrence | production of the crack in the dense insulator which covers the side edge part of a support substrate.

本発明に係る燃料電池セルは、「ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された平板状の多孔質の支持基板」と、「前記支持基板の主面に設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる発電素子部」と、「前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなるガスシール部」と、を備える。前記ガスシール部は、前記支持基板の主面における前記発電素子部が設けられていない部分、並びに、前記支持基板における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆う緻密な絶縁体を有する。   The fuel cell according to the present invention includes “a flat porous support substrate containing nickel (Ni) and having a gas flow path formed therein along a longitudinal direction” and “on the main surface of the support substrate. A power generating element portion provided at least by laminating the inner electrode, the solid electrolyte membrane, and the outer electrode ”and“ dense to prevent mixing of the gas supplied to the inner electrode and the gas supplied to the outer electrode ” A gas seal portion made of a material ”. The gas seal portion includes a dense insulator that covers a portion of the main surface of the support substrate where the power generation element portion is not provided and a side end portion extending along the longitudinal direction of the support substrate.

本発明に係る燃料電池セルの特徴は、前記発電素子部内において前記内側電極と前記外側電極との間に位置する前記固体電解質膜が、８．１ｍｏｌ％未満のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成され、前記絶縁体における前記支持基板の側端部を覆う部分は、８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる部分を含むことにある。 The fuel cell according to the present invention is characterized in that the solid electrolyte membrane located between the inner electrode and the outer electrode in the power generation element portion contains less than 8.1 mol% of yttria (Y 2 O 3 ). The portion that is made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) and covers the side end portion of the support substrate in the insulator is made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) containing 8.1 mol% or more of yttria (Y 2 O 3 ). Is to include the part.

支持基板の側端部を覆う緻密な絶縁体がＹＳＺからなる部分を含む場合を想定する。この場合、本発明者は、側端部を覆うＹＳＺからなる部分において、Ｙ２Ｏ３が８．１ｍｏｌ％以上含まれていると、前記ＹＳＺからなる部分（従って、絶縁体、ガスシール部）においてクラックが発生し難いことを見出した。この理由については後述する。これにより、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が確実に達成され得、燃料電池セルの発電性能の低下を確実に抑制することができる。 Assume that the dense insulator covering the side edge of the support substrate includes a portion made of YSZ. In this case, the present inventor, when the YSZ covering the side end portion contains 8.1 mol% or more of Y 2 O 3 , the YSZ portion (accordingly, the insulator and the gas seal portion). It was found that cracks hardly occur. The reason for this will be described later. Thereby, the interruption | blocking of the gas between the inside and outside of a fuel cell can be achieved reliably, and the fall of the power generation performance of a fuel cell can be suppressed reliably.

加えて、本発明に係る燃料電池セルでは、発電素子部内において内側電極と外側電極との間に位置する固体電解質膜を構成するＹＳＺが、８．１ｍｏｌ％未満のＹ２Ｏ３を含んでいる。これによれば、固体電解質膜を構成するＹＳＺが８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３を含んでいる場合と比べて、固体電解質膜の酸素イオン伝導性（導電率）が大きくなる。この結果、発電素子部内の電気抵抗が小さくなり、燃料電池セルの発電効率が高くなる。以上、本発明に係る燃料電池セルによれば、絶縁体における支持基板の側端部を覆う部分のクラックの発生が抑制され、且つ、発電素子部内の電気抵抗が小さくされ得る。
 In addition, in the fuel cell according to the present invention, YSZ constituting the solid electrolyte membrane located between the inner electrode and the outer electrode in the power generation element portion contains less than 8.1 mol% of Y 2 O 3 . . According to which this, as compared with the case where YSZ constituting the solid electrolyte film contains a Y 2 O 3 of more than 8.1 mol%, the oxygen ion conductive solid electrolyte membrane (conductivity) increases. As a result, the electric resistance in the power generation element portion is reduced, and the power generation efficiency of the fuel cell is increased. As described above, according to the fuel cell according to the present invention, the generation of cracks in the insulator covering the side end portion of the support substrate can be suppressed, and the electric resistance in the power generation element portion can be reduced.

この場合、前記支持基板の側端部は、外側に凸となる曲面状を呈していることが好適である。これにより、この側端部を覆う緻密な絶縁体も、外側に凸となる曲面状を呈する。この結果、絶縁体に作用する（曲げ）応力の集中が緩和され得、絶縁体に作用する（曲げ）応力の最大値を小さくすることができる。従って、絶縁体におけるクラックの発生がより確実に抑制され得る。   In this case, it is preferable that the side end portion of the support substrate has a curved shape that protrudes outward. As a result, the dense insulator covering the side end also exhibits a curved surface that is convex outward. As a result, the concentration of (bending) stress acting on the insulator can be relaxed, and the maximum value of (bending) stress acting on the insulator can be reduced. Therefore, the occurrence of cracks in the insulator can be more reliably suppressed.

本発明に係る燃料電池セルは、「ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された平板状の多孔質の（絶縁性）支持基板」と、「前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる複数の発電素子部」と、「１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部」と、「前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなるガスシール部」と、を備えた形式（所謂「横縞型」）の燃料電池セルであってもよい。   The fuel battery cell according to the present invention includes “a flat porous (insulating) support substrate containing nickel (Ni) and having a gas flow path formed therein along a longitudinal direction” and “the support substrate” A plurality of power generating element portions each provided at a plurality of positions separated from each other on the principal surface of the main surface, wherein at least an inner electrode, a solid electrolyte membrane, and an outer electrode are laminated, and “one set or a plurality of sets of adjacent power generation units” One or a plurality of electrical connection portions that are respectively provided between the element portions and electrically connect one inner electrode and the other outer electrode of the adjacent power generation element portions, and “supplied to the inner electrodes” The fuel cell may be of a type (so-called “horizontal stripe type”) including a gas seal portion made of a dense material that prevents mixing of the gas to be supplied and the gas supplied to the outer electrode.

或いは、本発明に係る燃料電池セルは、「ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された平板状の多孔質の（導電性）支持基板」と、「前記支持基板における一方の主面に設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる発電素子部」と、「前記支持基板における他方の主面に設けられた緻密なインターコネクタ」と、「前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなるガスシール部」と、を備えた形式（所謂「縦縞型」）の燃料電池セルであってもよい。   Alternatively, the fuel battery cell according to the present invention includes “a flat porous (conductive) support substrate containing nickel (Ni) and having a gas flow path formed therein along the longitudinal direction”, A power generating element portion provided on one main surface of the support substrate and having at least an inner electrode, a solid electrolyte membrane, and an outer electrode laminated thereon; and “a dense interconnector provided on the other main surface of the support substrate. And a “gas seal portion made of a dense material that prevents mixing of the gas supplied to the inner electrode and the gas supplied to the outer electrode” (so-called “vertical stripe type”) A battery cell may be sufficient.

本発明の第１実施形態に係る燃料電池セルを示す斜視図である。1 is a perspective view showing a fuel battery cell according to a first embodiment of the present invention. 図１に示す燃料電池セルの２−２線に対応する断面図である。It is sectional drawing corresponding to the 2-2 line of the fuel battery cell shown in FIG. 本発明の第１実施形態の変形例に係る燃料電池セルの図１に対応する斜視図である。It is a perspective view corresponding to FIG. 1 of the fuel cell concerning the modification of 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態の他の変形例に係る燃料電池セルの図１に対応する斜視図である。It is a perspective view corresponding to Drawing 1 of a fuel cell concerning other modifications of a 1st embodiment of the present invention. 図１に示す燃料電池セルの作動状態を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the operation state of the fuel battery cell shown in FIG. 図１に示す燃料電池セルの作動状態における電流の流れを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the flow of the electric current in the operating state of the fuel battery cell shown in FIG. 図１に示す支持基板を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the support substrate shown in FIG. 図１に示す燃料電池セルの製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a first stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池セルの製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a second stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池セルの製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a third stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池セルの製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a fourth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池セルの製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a fifth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池セルの製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a sixth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池セルの製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a seventh stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 本発明の第１実施形態の他の変形例に係る燃料電池セルの図２に対応する断面図である。It is sectional drawing corresponding to FIG. 2 of the fuel cell which concerns on the other modification of 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態に係る燃料電池セルを示す斜視図である。It is a perspective view which shows the fuel battery cell which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 図１６に示した燃料電池セルの変形例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the modification of the fuel battery cell shown in FIG. 図１６に示した燃料電池セルの他の変形例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the other modification of the fuel battery cell shown in FIG.

≪第１実施形態≫
（構成）
図１は、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルを示す。このＳＯＦＣセルは、長手方向を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。 << First Embodiment >>
(Constitution)
FIG. 1 shows a solid oxide fuel cell (SOFC) cell according to a first embodiment of the present invention. This SOFC cell has a plurality (four in this example) electrically connected in series to the upper and lower surfaces (main surfaces (planes) on both sides parallel to each other) of the flat support substrate 10 having a longitudinal direction. ) Having the same shape, the so-called “horizontal stripe type” is disposed at predetermined intervals in the longitudinal direction.

このＳＯＦＣセルの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５〜５０ｃｍで長手方向に直交する幅方向の長さが１〜１０ｃｍの長方形である。このＳＯＦＣセルの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣセルの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有することが好ましいが、この限りでない。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣセルの図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣセルの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。   The shape of the entire SOFC cell viewed from above is, for example, a rectangle having a side length of 5 to 50 cm in the longitudinal direction and a length of 1 to 10 cm in the width direction perpendicular to the longitudinal direction. The total thickness of this SOFC cell is 1-5 mm. The entire SOFC cell preferably has a vertically symmetrical shape with respect to a plane passing through the center in the thickness direction and parallel to the main surface of the support substrate 10, but is not limited thereto. Hereinafter, in addition to FIG. 1, the details of the SOFC cell will be described with reference to FIG. 2, which is a partial cross-sectional view of the SOFC cell corresponding to line 2-2 shown in FIG. FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a configuration (part of) each of a typical pair of adjacent power generation element portions A and A and a configuration between the power generation element portions A and A. The configuration between the other power generation element portions A and A in other sets is the same as the configuration shown in FIG.

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。支持基板１０の側端部は、外側に（幅方向に）凸となる曲面状を呈している。支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。   The support substrate 10 is a flat plate-like fired body made of a porous material having no electronic conductivity. The side end portion of the support substrate 10 has a curved surface that is convex outward (in the width direction). A plurality (six in this example) of fuel gas passages 11 (through holes) extending in the longitudinal direction are formed in the support substrate 10 at predetermined intervals in the width direction.

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。 The support substrate 10 can be made of, for example, CSZ (calcia stabilized zirconia). Alternatively, it may be composed of NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or MgO. (Magnesium oxide) and MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel) may be used. The thickness of the support substrate 10 is 1 to 5 mm.

支持基板１０全体の体積（気孔が占める空間の体積を除く）対する、支持基板１０に含まれるＮｉ及び／又はＮｉＯの体積の合計の割合は、Ｎｉ換算で３〜４０体積％である。以下、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。   The ratio of the total volume of Ni and / or NiO contained in the support substrate 10 to the total volume of the support substrate 10 (excluding the volume of the space occupied by the pores) is 3 to 40% by volume in terms of Ni. Hereinafter, only the configuration on the upper surface side of the support substrate 10 will be described for simplification of description. The same applies to the configuration of the lower surface side of the support substrate 10.

図２に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）の上には、直方体状の燃料極２０が設けられている。燃料極２０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。燃料極２０は、後述する固体電解質膜４０に接する燃料極活性部２２と、燃料極活性部２２以外の残りの部分である燃料極集電部２１とから構成される。燃料極活性部２２を上方からみた形状は、燃料極集電部２１が存在する範囲に亘って幅方向に延びる長方形である。   As shown in FIG. 2, a rectangular parallelepiped fuel electrode 20 is provided on the upper surface (upper main surface) of the support substrate 10. The fuel electrode 20 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The fuel electrode 20 includes a fuel electrode active part 22 that contacts a solid electrolyte membrane 40 described later, and a fuel electrode current collector 21 that is the remaining part other than the fuel electrode active part 22. The shape of the anode active portion 22 viewed from above is a rectangle extending in the width direction over the range where the anode current collecting portion 21 exists.

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。 The fuel electrode active part 22 may be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Or you may comprise from NiO (nickel oxide) and GDC (gadolinium dope ceria). The fuel electrode current collector 21 can be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, it may be composed of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or may be composed of NiO (nickel oxide) and CSZ (calcia stabilized zirconia). The thickness of the anode active portion 22 is 5 to 30 μm, and the thickness of the anode current collecting portion 21 (that is, the depth of the recess 12) is 50 to 500 μm.

各燃料極２０（より具体的には、各燃料極集電部２１）の上面の所定箇所には、インターコネクタ３０が形成されている。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。インターコネクタ３０を上方からみた形状は、燃料極２０が存在する範囲に亘って幅方向に延びる長方形である。インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。 An interconnector 30 is formed at a predetermined location on the upper surface of each fuel electrode 20 (more specifically, each fuel electrode current collector 21). The interconnector 30 is a fired body made of a dense material having electronic conductivity. The shape of the interconnector 30 as viewed from above is a rectangle extending in the width direction over the range where the fuel electrode 20 exists. The interconnector 30 can be composed of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite). Alternatively, it may be composed of (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate). The thickness of the interconnector 30 is 10 to 100 μm.

複数の燃料極２０が設けられた状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成された部分を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、Ｙ２Ｏ３（イットリア）を含有したＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）で構成される。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。 The entire outer surface of the support substrate 10 in the state where the plurality of fuel electrodes 20 are provided, excluding the portion where the plurality of interconnectors 30 are formed, is covered with the solid electrolyte membrane 40. The solid electrolyte membrane 40 is a fired body made of a dense material having ionic conductivity and not electron conductivity. The solid electrolyte membrane 40 is made of YSZ (yttria stabilized zirconia) containing Y 2 O 3 (yttria). The thickness of the solid electrolyte membrane 40 is 3 to 50 μm.

即ち、複数の燃料極２０が設けられた状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。ここで、緻密材料からなる「インターコネクタ３０及び固体電解質膜４０」が、「ガスシール部」に対応する。   That is, the entire outer peripheral surface extending in the longitudinal direction of the support substrate 10 in a state where the plurality of fuel electrodes 20 are provided is covered with a dense layer composed of the interconnector 30 and the solid electrolyte membrane 40. This dense layer exhibits a gas sealing function that prevents mixing of the fuel gas flowing in the space inside the dense layer and the air flowing in the space outside the dense layer. Here, the “interconnector 30 and the solid electrolyte membrane 40” made of a dense material corresponds to the “gas seal portion”.

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。   An air electrode 60 is formed on the upper surface of a portion in contact with each fuel electrode active part 22 in the solid electrolyte membrane 40 via a reaction preventing film 50. The reaction preventing film 50 is a fired body made of a dense material, and the air electrode 60 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The shape of the reaction preventing film 50 and the air electrode 60 viewed from above is substantially the same rectangle as the fuel electrode active part 22.

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。 The reaction preventing film 50 can be made of, for example, GDC = (Ce, Gd) O 2 (gadolinium-doped ceria). The thickness of the reaction preventing film 50 is 3 to 50 μm. The air electrode 60 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, from LSF = (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), LNF = La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite), etc. It may be configured. Further, the air electrode 60 may be configured by two layers of a first layer (inner layer) made of LSCF and a second layer (outer layer) made of LSC. The thickness of the air electrode 60 is 10 to 100 μm.

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。   The reaction preventing film 50 is interposed because the YSZ in the solid electrolyte film 40 and the Sr in the air electrode 60 react with each other in the SOFC during the production or operation of the SOFC, and the solid electrolyte film 40 and the air electrode. This is to suppress the occurrence of a phenomenon in which a reaction layer having a large electric resistance is formed at the interface with the substrate 60.

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。   Here, the laminated body formed by laminating the fuel electrode 20, the solid electrolyte membrane 40, the reaction preventing membrane 50, and the air electrode 60 corresponds to the “power generation element portion A” (see FIG. 2). In other words, a plurality (four in this example) of power generating element portions A are arranged on the upper surface of the support substrate 10 at a predetermined interval in the longitudinal direction.

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。   For each pair of adjacent power generation element portions A and A, the air electrode 60 of one power generation element portion A (on the left side in FIG. 2) and the interconnector of the other power generation element portion A (on the right side in FIG. 2). The air electrode current collecting film 70 is formed on the upper surfaces of the air electrode 60, the solid electrolyte film 40, and the interconnector 30. The air electrode current collector film 70 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The shape of the air electrode current collector film 70 as viewed from above is a rectangle.

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。 The air electrode current collector film 70 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite) may be used. Or you may comprise from Ag (silver) and Ag-Pd (silver palladium alloy). The thickness of the air electrode current collector film 70 is 50 to 500 μm.

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。   By forming each air electrode current collecting film 70 in this way, for each pair of adjacent power generation element portions A and A, the air electrode 60 of one power generation element portion A (on the left side in FIG. 2), The other fuel electrode 20 (particularly, the fuel electrode current collector 21) of the power generating element part A (on the right side in FIG. 2) passes through the “air electrode current collector film 70 and interconnector 30” having electronic conductivity. Are electrically connected. As a result, a plurality (four in this example) of power generation element portions A arranged on the upper surface of the support substrate 10 are electrically connected in series. Here, the “air electrode current collector film 70 and the interconnector 30” having electronic conductivity correspond to “electrical connection portions”.

このＳＯＦＣセルでは、固体電解質膜４０において、支持基板１０の側端部に形成された部分（前記絶縁体における前記支持基板の側端部を覆う部分に対応する）では、８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ２Ｏ３）が含まれている。固体電解質膜４０において、発電素子部Ａ内において燃料極２０と空気極６０との間に位置する部分では、８．１ｍｏｌ％未満（好ましくは、８．０ｍｏｌ％以下）のＹ２Ｏ３が含まれている。固体電解質膜４０において、支持基板１０の主面における発電素子部Ａが設けられていない部分では、８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３が含まれていても８．１ｍｏｌ％未満（好ましくは、８．０ｍｏｌ％以下）のＹ２Ｏ３が含まれていてもよいが、８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３が含まれていることが好適である。 In this SOFC cell, in the solid electrolyte membrane 40, the portion formed at the side end portion of the support substrate 10 (corresponding to the portion covering the side end portion of the support substrate in the insulator) is 8.1 mol% or more. Yttria (Y 2 O 3 ) is included. In the solid electrolyte membrane 40, the portion located between the fuel electrode 20 and the air electrode 60 in the power generation element portion A contains less than 8.1 mol% (preferably 8.0 mol% or less) Y 2 O 3. It is. In the portion of the solid electrolyte membrane 40 where the power generating element portion A on the main surface of the support substrate 10 is not provided, even if 8.1 mol% or more of Y 2 O 3 is contained, it is less than 8.1 mol% (preferably, 8.0 mol% or less) Y 2 O 3 may be contained, but it is preferable that 8.1 mol% or more Y 2 O 3 is contained.

なお、このような燃料電池セルでは、支持基板１０の側端部に形成される緻密な「絶縁体」は、固体電解質膜４０のみから形成される必要はない。例えば、図３に示すように、「絶縁体」として、固体電解質膜４０の外面に他の緻密な絶縁体８０が形成された積層体が用いられてもよい。また、図示はしないが、固体電解質膜４０の内面に他の緻密な絶縁体が形成された積層体が用いられてもよい。この場合、他の緻密な絶縁体としては、例えば、１０Ｓｃ１ＣｅＺｒＯ２のような他の固体電解質であってもよいし、ガラス、ＺｒＯ２のような固体電解質以外の物質であってもよい。 In such a fuel cell, the dense “insulator” formed at the side end of the support substrate 10 does not need to be formed only from the solid electrolyte membrane 40. For example, as shown in FIG. 3, a laminate in which another dense insulator 80 is formed on the outer surface of the solid electrolyte membrane 40 may be used as the “insulator”. Although not shown, a laminate in which another dense insulator is formed on the inner surface of the solid electrolyte membrane 40 may be used. In this case, the other dense insulator may be another solid electrolyte such as 10Sc1CeZrO 2 , or may be a substance other than a solid electrolyte such as glass or ZrO 2 .

また、図４に示すように、支持基板１０の主面に形成された固体電解質膜４０とは個別に、この固体電解質膜４０に連続して、ＹＳＺからなる緻密な絶縁体８０が支持基板１０の側端部に形成されてもよい。この場合、ＹＳＺからなる緻密な絶縁体８０では、８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ２Ｏ３）が含まれている。一方、固体電解質膜４０は、ＹＳＺからなる必要はない。固体電解質膜４０がＹＳＺからなる場合、固体電解質膜４０において、発電素子部Ａ内で燃料極２０と空気極６０との間に位置する部分では、８．１ｍｏｌ％未満（好ましくは、８．０ｍｏｌ％以下）のＹ２Ｏ３が含まれている。固体電解質膜４０において、支持基板１０の主面における発電素子部Ａが設けられていない部分では、８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３が含まれていても８．１ｍｏｌ％未満（好ましくは、８．０ｍｏｌ％以下）のＹ２Ｏ３が含まれていてもよいが、８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３が含まれていることが好適である。 In addition, as shown in FIG. 4, separately from the solid electrolyte membrane 40 formed on the main surface of the support substrate 10, a dense insulator 80 made of YSZ is connected to the support substrate 10 continuously from the solid electrolyte membrane 40. It may be formed at the side end of the. In this case, the dense insulator 80 made of YSZ contains 8.1 mol% or more of yttria (Y 2 O 3 ). On the other hand, the solid electrolyte membrane 40 does not need to be made of YSZ. When the solid electrolyte membrane 40 is made of YSZ, the portion of the solid electrolyte membrane 40 located between the fuel electrode 20 and the air electrode 60 in the power generation element portion A is less than 8.1 mol% (preferably 8.0 mol). % Or less) of Y 2 O 3 . In the portion of the solid electrolyte membrane 40 where the power generating element portion A on the main surface of the support substrate 10 is not provided, even if 8.1 mol% or more of Y 2 O 3 is contained, it is less than 8.1 mol% (preferably, 8.0 mol% or less) Y 2 O 3 may be contained, but it is preferable that 8.1 mol% or more Y 2 O 3 is contained.

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣセルに対して、図５に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （於：燃料極２０） …（２） As shown in FIG. 5, the fuel gas (hydrogen gas or the like) flows through the fuel gas flow path 11 of the support substrate 10 and the upper and lower surfaces of the support substrate 10 with respect to the “horizontal stripe type” SOFC cell described above. (In particular, each air electrode current collector film 70) is exposed to “a gas containing oxygen” (air or the like) (or a gas containing oxygen is allowed to flow along the upper and lower surfaces of the support substrate 10). An electromotive force is generated by a difference in oxygen partial pressure generated between the two side surfaces. Furthermore, when this structure is connected to an external load, chemical reactions shown in the following formulas (1) and (2) occur, and current flows (power generation state).
(1/2) · O 2 +2 e− → O 2− (where: air electrode 60) (1)
H 2 + O 2− → H 2 O + 2 e− (in the fuel electrode 20) (2)

発電状態においては、図６に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図５に示すように、このＳＯＦＣセル全体から（具体的には、図５において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。   In the power generation state, as shown in FIG. 6, current flows as indicated by an arrow in each pair of adjacent power generation element portions A and A. As a result, as shown in FIG. 5, from the entire SOFC cell (specifically, in FIG. 5, the interconnector 30 of the power generating element portion A on the frontmost side and the air electrode 60 of the power generating element portion A on the farthest side in FIG. The power is removed.

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣセルの製造方法の一例について図７〜図１４を参照しながら簡単に説明する。図７〜図１４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。 (Production method)
Next, an example of a manufacturing method of the “horizontal stripe type” SOFC cell shown in FIG. 1 will be briefly described with reference to FIGS. 7 to 14, “g” at the end of the reference numeral of each member indicates that the member is “before firing”.

先ず、図７に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図７に示す支持基板の成形体１０ｇの部分断面を表す図８〜図１４を参照しながら説明を続ける。   First, a support substrate molded body 10g having the shape shown in FIG. 7 is produced. The molded body 10g of the support substrate is manufactured by using a method such as extrusion molding or cutting using a slurry obtained by adding a binder or the like to the material of the support substrate 10 (for example, CSZ). obtain. Hereinafter, the description will be continued with reference to FIGS. 8 to 14 showing a partial cross section of the molded body 10g of the support substrate shown in FIG.

図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図９に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面の所定位置に、燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）が形成される。各燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）は、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   As shown in FIG. 8, once the support substrate molded body 10g is manufactured, the fuel electrode molded body (21g + 22g) is then placed at a predetermined position on the upper and lower surfaces of the support substrate molded body 10g as shown in FIG. ) Is formed. The molded body (21 g + 22 g) of each fuel electrode is formed by using a printing method or the like using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the fuel electrode 20 (for example, Ni and YSZ). The

次に、図１０に示すように、各燃料極の成形体２１ｇの外側面の所定箇所に、インターコネクタの成形膜３０ｇが形成される。各インターコネクタの成形膜３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。 Next, as shown in FIG. 10, a molded film 30g of the interconnector is formed at a predetermined location on the outer surface of the molded body 21g of each fuel electrode. The molded film 30g of each interconnector is formed by using a printing method or the like using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the interconnector 30 (for example, LaCrO 3 ).

次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）が埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成された部分を除いた全面（支持基板の成形体１０ｇの側端部の表面を含む）に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。図１に示した態様では、この処理によって前記「絶縁体」の成形膜の形成が完了する。   Next, as shown in FIG. 11, a plurality of interconnector molded bodies 30g on the outer peripheral surface extending in the longitudinal direction of the molded body 10g of the support substrate in which a plurality of molded fuel electrode bodies (21g + 22g) are embedded and formed. A molded membrane 40g of a solid electrolyte membrane is formed on the entire surface (including the surface of the side end portion of the molded body 10g of the support substrate) excluding the portion where the is formed. The molded membrane 40g of the solid electrolyte membrane is formed using, for example, a printing method, a dipping method, etc., using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the solid electrolyte membrane 40 (for example, YSZ). The In the embodiment shown in FIG. 1, the formation of the molded film of the “insulator” is completed by this treatment.

なお、例えば、図３に示した形態では、この処理の後に更に、支持基板の成形体１０ｇの側端部に形成された固体電解質膜の成形膜４０ｇの外面に、上述した「他の緻密な絶縁体８０」の成形膜が印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。また、図４に示した形態では、支持基板の成形体１０ｇの側端部を除いて固体電解質膜の成形膜４０ｇを形成し、その後、支持基板の成形体１０ｇの側端部の表面に、上述した「他の緻密な絶縁体８０」の成形膜が印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。   For example, in the embodiment shown in FIG. 3, after this processing, the above-mentioned “other dense parts” are further formed on the outer surface of the molded membrane 40 g of the solid electrolyte membrane formed at the side end of the molded body 10 g of the support substrate. A molded film of the insulator 80 ”is formed using a printing method, a dipping method, or the like. Further, in the embodiment shown in FIG. 4, the solid electrolyte membrane molded film 40 g is formed except for the side end portion of the support substrate molded body 10 g, and then, on the surface of the side end portion of the support substrate molded body 10 g, The molding film of the “other dense insulator 80” described above is formed using a printing method, a dipping method, or the like.

次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 12, a reaction prevention film molding film 50g is formed on the outer surface of the solid electrolyte membrane molding body 40g in contact with the fuel electrode molding body 22g. The molded film 50g of each reaction preventing film is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material (for example, GDC) of the reaction preventing film 50, using a printing method or the like.

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣセルにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。   Then, 10 g of the support substrate molded body in which various molded films are thus formed is fired in air at 1500 ° C. for 3 hours. As a result, the structure in which the air electrode 60 and the air electrode current collector film 70 are not formed in the SOFC cell shown in FIG. 1 is obtained.

次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 13, an air electrode forming film 60 g is formed on the outer surface of each reaction preventing film 50. The molded film 60g of each air electrode is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode 60 (for example, LSCF), using a printing method or the like.

次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 14, for each pair of adjacent power generation element portions, air is formed so as to straddle the air electrode molding film 60 g of one power generation element portion and the interconnector 30 of the other power generation element portion. On the outer surface of the electrode forming film 60 g, the solid electrolyte film 40, and the interconnector 30, the air electrode current collecting film forming film 70 g is formed. The forming film 70g of each air electrode current collector film is obtained by using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode current collector film 70 (for example, LSCF), using a printing method or the like. It is formed.

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣセルが得られる。以上、図１に示したＳＯＦＣセルの製造方法の一例について説明した。   Then, the support substrate 10 in which the molded films 60g and 70g are thus formed is baked in air at 1050 ° C. for 3 hours. Thereby, the SOFC cell shown in FIG. 1 is obtained. The example of the method for manufacturing the SOFC cell shown in FIG. 1 has been described above.

（支持基板の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体におけるＹ２Ｏ３含有率）
次に、支持基板１０の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（焼成体）におけるＹ２Ｏ３の含有率と、そのＹＳＺにおけるクラックの発生の有無との関係について考察するために行われた実験について説明する。この実験に使用された燃料電池セルは、上述した「製造方法」を利用して作製された。 (Y 2 O 3 content in the insulator made of YSZ formed on the side edge of the support substrate)
Next, in order to consider the relationship between the Y 2 O 3 content in the insulator (fired body) made of YSZ formed on the side edge of the support substrate 10 and the presence or absence of cracks in the YSZ, I will explain the experiment. The fuel cell used in this experiment was manufactured using the above-described “manufacturing method”.

支持基板１０の幅方向の寸法は２６ｍｍ、厚さ方向の寸法は３．５ｍｍ、燃料極２０の厚さは５０μｍ、固体電解質膜４０における支持基板１０の主面に形成された部分の厚さは２０μｍ、支持基板１０の側端部に形成された「ＹＳＺからなる絶縁体」（固体電解質膜４０の一部、又は絶縁体８０）の厚さは４０μｍ、空気極６０の厚さは５０μｍ、インターコネクタ３０の厚さは５０μｍ、空気極集電膜７０の厚さは５０μｍであった。   The width dimension of the support substrate 10 is 26 mm, the dimension in the thickness direction is 3.5 mm, the thickness of the fuel electrode 20 is 50 μm, and the thickness of the portion formed on the main surface of the support substrate 10 in the solid electrolyte membrane 40 is The thickness of the “insulator made of YSZ” (a part of the solid electrolyte membrane 40 or the insulator 80) formed on the side edge of the support substrate 10 is 40 μm, the thickness of the air electrode 60 is 50 μm, The thickness of the connector 30 was 50 μm, and the thickness of the air electrode current collector film 70 was 50 μm.

次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、支持基板１０及び燃料極２０の還元処理が施された。支持基板１０にはＮｉが含まれている。支持基板１０全体の体積（気孔が占める空間の体積を除く）対する、支持基板１０に含まれるＮｉ及び／又はＮｉＯの体積の合計の割合は、Ｎｉ換算で３〜４０体積％である。この値は、焼成後且つ還元処理前の値である。この値は、蛍光Ｘ線を用いた周知の手法の１つを利用して算出された。   Next, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel cell, and the support substrate 10 and the fuel electrode 20 were reduced at 850 ° C. The support substrate 10 contains Ni. The ratio of the total volume of Ni and / or NiO contained in the support substrate 10 to the total volume of the support substrate 10 (excluding the volume of the space occupied by the pores) is 3 to 40% by volume in terms of Ni. This value is a value after firing and before reduction treatment. This value was calculated using one of the well-known methods using fluorescent X-rays.

得られた燃料電池セルの燃料ガス流路１１に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルをガスバーナーを用いて７５０℃まで加熱して、燃料電池セルを所定時間に亘り稼働させた。   A fuel gas is circulated through the fuel gas flow path 11 of the obtained fuel cell, an oxygen-containing gas is circulated outside the fuel cell, the fuel cell is heated to 750 ° C. using a gas burner, and the fuel cell The cell was operated for a predetermined time.

その後、燃料電池セルに対して、「燃料ガス流路１１内に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで３０分間で上げた後に７５０℃から常温まで１２０分間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、支持基板１０の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（固体電解質膜４０の一部、又は絶縁体８０、焼成体）について、クラックの有無が確認された。この確認は目視、及び顕微鏡による観察により行われた。   Then, for the fuel cell, “while reducing gas is circulated in the fuel gas flow path 11, the ambient temperature is raised from room temperature to 750 ° C. in 30 minutes and then lowered from 750 ° C. to room temperature in 120 minutes. The thermal cycle test which repeats "pattern" 100 times was done. And the presence or absence of a crack was confirmed about the insulator (a part of the solid electrolyte membrane 40, or the insulator 80, a baking body) which consists of YSZ formed in the side edge part of the support substrate 10. FIG. This confirmation was performed by visual observation and observation with a microscope.

以上の試験が、支持基板１０の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（焼成体）におけるＹ２Ｏ３の含有率が異なる種々の燃料電池セルに対してそれぞれ行われた。絶縁体（焼成体）におけるＹ２Ｏ３の含有率の調整は、提供されるＹＳＺ材料中（焼成前）における予め仕込まれたＹ２Ｏ３の含有率、並びに、燃料電池セル作製に関わるその他の条件を調整することで行われた。また、絶縁体（焼成体）における調整されたＹ２Ｏ３の含有率は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いた定量分析により計測・取得された。表１は、この絶縁体（焼成体）におけるＹ２Ｏ３の含有率と、クラックの有無との関係を示す。なお、各含有率について１５個のサンプルが作製され、評価された。 The above tests were respectively performed on various fuel cells having different Y 2 O 3 contents in the insulator (fired body) made of YSZ formed on the side end portion of the support substrate 10. Adjustment of the content of Y 2 O 3 in the insulator (fired body), the content of Y 2 O 3 was charged in advance in the YSZ material provided (before firing), as well as fuel cells fabricated involved Other It was done by adjusting the conditions. Moreover, the adjusted content rate of Y 2 O 3 in the insulator (fired body) was measured and acquired by quantitative analysis using a field emission analytical electron microscope (JXA-8500F) manufactured by JEOL Ltd. Table 1 shows the relationship between the Y 2 O 3 content in this insulator (fired body) and the presence or absence of cracks. In addition, 15 samples were prepared for each content rate and evaluated.

Figure 0005804894
Figure 0005804894

表１によれば、支持基板１０の側端部を覆うＹＳＺからなる絶縁体（固体電解質膜４０の一部、又は絶縁体８０）におけるＹ２Ｏ３の含有率が８．１ｍｏｌ％以上であると、その絶縁体においてクラックが発生せず、一方、Ｙ２Ｏ３の含有率が８．１ｍｏｌ％未満であると、その絶縁体においてクラックが発生し易いことが判明した。なお、表１の結果は、支持基板の材料がＮｉ−Ｙ２Ｏ３の場合もＮｉ−Ｙ２Ｏ３以外の材料、例えばＮｉ−ＹＳＺの場合も得られることが判明している。 According to Table 1, the content of Y 2 O 3 in the insulator (a part of the solid electrolyte membrane 40 or the insulator 80) made of YSZ covering the side edge of the support substrate 10 is 8.1 mol% or more. It was found that cracks did not occur in the insulator, whereas cracks were likely to occur in the insulator when the content of Y 2 O 3 was less than 8.1 mol%. It has been found that the results in Table 1 are obtained when the material of the support substrate is Ni—Y 2 O 3 or a material other than Ni—Y 2 O 3 , for example, Ni—YSZ.

以下、この結果について、Electrochimica Acta
54(2009)927-934（非特許文献１）、J.Am.Ceram.Soc.,84[11]2652-56
54(2001)（非特許文献２）、Solid State lonics 93(1997)255-261（非特許文献３）を参照しながら考察する。 In the following, this result is referred to as Electrochimica Acta
54 (2009) 927-934 (Non-Patent Document 1), J. Am. Ceram. Soc., 84 [11] 2652-56
54 (2001) (Non-Patent Document 2) and Solid State lonics 93 (1997) 255-261 (Non-Patent Document 3).

非特許文献１，２には、「ＹＳＺとＮｉＯとが共焼結されると、ＮｉＯがＹＳＺ中に固溶すること」、並びに、「ＮｉＯが固溶したＹＳＺが還元雰囲気に曝されると、還元されたＮｉが析出すること」が記載されている。他方、非特許文献３には、「ＹＳＺ中のＹ２Ｏ３の含有率が大きいほど、ＮｉＯがＹＳＺ中に固溶し難いこと」が記載されている。 Non-Patent Documents 1 and 2 include that “when YSZ and NiO are co-sintered, NiO will be dissolved in YSZ” and “YSZ in which NiO is dissolved is exposed to a reducing atmosphere. , Reduced Ni is precipitated ". On the other hand, Non-Patent Document 3 describes that “the higher the content of Y 2 O 3 in YSZ, the more difficult it is to dissolve NiO in YSZ”.

以上の記載内容を考慮しながら、上記実験の結果について考察する。上述したように、上記実験にて使用された燃料電池セルでは、後に支持基板１０となるＮｉＯを含む成形体１０ｇと、後に「支持基板１０の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」となる「成形膜４０ｇ、及び／又は、後に絶縁体８０となる成形膜」とが同時焼成されている。この結果、成形体１０ｇ中のＮｉＯが、拡散により、ＹＳＺからなる「成形膜４０ｇ、及び／又は、後に絶縁体８０となる成形膜」の内部に移動し得、ＹＳＺとＮｉＯとが共焼結され得る。加えて、その後、上記還元処理等により、この焼成体が還元雰囲気に曝されている。   Considering the above description, the results of the experiment will be discussed. As described above, in the fuel cell used in the experiment, the molded body 10g containing NiO to be the support substrate 10 later and the “insulator made of YSZ formed on the side end portion of the support substrate 10” later. The “molded film 40g and / or the molded film that later becomes the insulator 80” are simultaneously fired. As a result, NiO in the molded body 10g can move into the "molded film 40g and / or molded film that later becomes the insulator 80" made of YSZ by diffusion, and YSZ and NiO are co-sintered. Can be done. In addition, the fired body is then exposed to a reducing atmosphere by the reduction treatment or the like.

以上より、上記実験にて使用された燃料電池セルでは、非特許文献１，２に記載された現象、即ち、「ＹＳＺとＮｉＯとの共焼結によりＮｉＯがＹＳＺ中に固溶する現象」、並びに、「ＮｉＯが固溶したＹＳＺが還元雰囲気に曝されることにより還元されたＮｉが析出する現象」が発生していると推測され得る。そして、非特許文献３の記載内容を考慮すると、「支持基板１０の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ２Ｏ３の含有率が大きいほど、ＮｉＯがＹＳＺ中に固溶し難い。このことは、「支持基板１０の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ２Ｏ３の含有率が大きいほど、ＹＳＺからなる絶縁体において、還元されたＮｉが析出し難いことを意味する。 From the above, in the fuel cell used in the above experiment, the phenomenon described in Non-Patent Documents 1 and 2, that is, “a phenomenon in which NiO is dissolved in YSZ by co-sintering YSZ and NiO”, In addition, it can be presumed that “a phenomenon in which reduced Ni is precipitated by exposing YSZ in which NiO is solid-dissolved to a reducing atmosphere” has occurred. In consideration of the contents described in Non-Patent Document 3, NiO is dissolved in YSZ as the content of Y 2 O 3 in the “insulator made of YSZ formed on the side edge of support substrate 10” increases. It is hard to do. This means that as the Y 2 O 3 content in the “insulator made of YSZ formed on the side edge of the support substrate 10” is larger, the reduced Ni is less likely to precipitate in the insulator made of YSZ. Means.

他方、ＹＳＺからなる絶縁体において、還元されたＮｉが析出することに起因して、ＹＳＺからなる絶縁体にクラックが発生し得ると考えられる。以上のことから、「支持基板１０の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ２Ｏ３の含有率が大きいほど、その絶縁体にクラックが発生し難い、と推測され得る。即ち、クラック発生を抑制するため、ＹＳＺからなる絶縁体におけるＹ２Ｏ３の含有率を調整することが重要である、と推測され得る。 On the other hand, it is considered that cracks may occur in the insulator made of YSZ due to the precipitation of reduced Ni in the insulator made of YSZ. From the above, it can be inferred that the higher the Y 2 O 3 content in the “insulator made of YSZ formed at the side edge of the support substrate 10”, the less likely that the insulator will crack. That is, it can be presumed that it is important to adjust the content of Y 2 O 3 in the insulator made of YSZ in order to suppress the generation of cracks.

そして、上記実験結果によれば、「支持基板１０の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ２Ｏ３の含有率が８．１ｍｏｌ％以上であると、その絶縁体においてクラックが発生しないことが判明した。これにより、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が確実に達成され得、燃料電池セルの発電性能の低下を確実に抑制することができる。 According to the above experimental results, when the Y 2 O 3 content in the “insulator made of YSZ formed on the side end portion of the support substrate 10” is 8.1 mol% or more, the insulator has cracks. It turns out that does not occur. Thereby, the interruption | blocking of the gas between the inside and outside of a fuel cell can be achieved reliably, and the fall of the power generation performance of a fuel cell can be suppressed reliably.

更には、上記第１実施形態では、発電素子部Ａ内において燃料極２０と空気極６０との間に位置する固体電解質膜４０を構成するＹＳＺが、８．１ｍｏｌ％未満のＹ２Ｏ３を含んでいる。これによれば、固体電解質膜を構成するＹＳＺが８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３を含んでいる場合と比べて、固体電解質膜の酸素イオン伝導性（導電率）が大きくなる。この結果、発電素子部Ａ内の電気抵抗が小さくなり、燃料電池セルの発電効率が高くなる。以上、上記第１実施形態によれば、絶縁体（固体電解質膜４０）における支持基板１０の側端部を覆う部分のクラックの発生が抑制され、且つ、発電素子部Ａ内の電気抵抗が小さくされ得る。 Furthermore, in the first embodiment, the YSZ constituting the solid electrolyte membrane 40 positioned between the fuel electrode 20 and the air electrode 60 in the power generation element portion A contains Y 2 O 3 of less than 8.1 mol%. Contains. According to this, as compared with the case where YSZ constituting the solid electrolyte film contains a Y 2 O 3 of more than 8.1 mol%, the oxygen ion conductive solid electrolyte membrane (conductivity) increases. As a result, the electric resistance in the power generation element portion A is reduced, and the power generation efficiency of the fuel cell is increased. As described above, according to the first embodiment, generation of cracks in the insulator (solid electrolyte membrane 40) covering the side end portion of the support substrate 10 is suppressed, and the electric resistance in the power generating element portion A is small. Can be done.

なお、本発明は上記第１実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記第１実施形態では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の発電素子部Ａが設けられているが、図１５に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。また、上記第１実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。   The present invention is not limited to the first embodiment described above, and various modifications can be employed within the scope of the present invention. For example, in the first embodiment, a plurality of power generation element portions A are provided on the upper and lower surfaces of the flat support substrate 10, but a plurality of power generation element portions A are provided only on one side of the support substrate 10 as shown in FIG. 15. The power generating element portion A may be provided. In the first embodiment, the fuel electrode 20 is composed of two layers of the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active part 22. The fuel electrode 20 corresponds to the fuel electrode active part 22. It may be composed of layers.

≪第２実施形態≫
図１６に示すように、本発明に係る燃料電池セルの実施形態では、薄板状の多孔質の導電性支持体１１の一方の主面に、多孔質の燃料側電極１２、緻密な固体電解質１３、多孔質の導電性セラミックスからなる酸素側電極１４が順次積層されている。また、酸素側電極１４と反対側の導電性支持体１１の主面には、中間膜１５、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ１６、Ｐ型半導体材料からなる集電膜１７が順次形成されている。 << Second Embodiment >>
As shown in FIG. 16, in the embodiment of the fuel battery cell according to the present invention, a porous fuel-side electrode 12 and a dense solid electrolyte 13 are formed on one main surface of a thin plate-like porous conductive support 11. The oxygen side electrodes 14 made of porous conductive ceramics are sequentially laminated. An intermediate film 15, an interconnector 16 made of a lanthanum-chromium oxide material, and a current collecting film 17 made of a P-type semiconductor material are sequentially formed on the main surface of the conductive support 11 opposite to the oxygen side electrode 14. Is formed.

また、導電性支持体１１の内部には、複数のガス流路１８が長手方向に沿って形成されている。   In addition, a plurality of gas flow paths 18 are formed along the longitudinal direction inside the conductive support 11.

この燃料電池セルの実施形態は、幅方向（長手方向と直角の方向）の両側にそれぞれ設けられた側端部Ｂ，Ｂと、側端部Ｂ，Ｂを連結する一対の平坦部Ａ，Ａと、から構成されている。一対の平坦部Ａ，Ａは平坦であり、ほぼ平行である。平坦部Ａ，Ａのうちの一方では、導電性支持体１１の一方の主面上に燃料側電極１２、固体電解質１３、酸素側電極１４が順に形成され、平坦部Ａ，Ａのうちの他方では、導電性支持体１１の他方の主面上に中間膜１５、インターコネクタ１６、集電膜１７が順に形成されている。   In the embodiment of the fuel cell, side end portions B and B provided on both sides in the width direction (direction perpendicular to the longitudinal direction) and a pair of flat portions A and A connecting the side end portions B and B are provided. And is composed of. The pair of flat portions A and A are flat and substantially parallel. On one side of the flat portions A and A, the fuel side electrode 12, the solid electrolyte 13, and the oxygen side electrode 14 are formed in this order on one main surface of the conductive support 11, and the other of the flat portions A and A. Then, the intermediate film 15, the interconnector 16, and the current collecting film 17 are formed in this order on the other main surface of the conductive support 11.

導電性支持体１１の幅方向の寸法（側端部Ｂ，Ｂ間の距離）は、１０〜１００ｍｍであり、厚さ方向の寸法（平坦部Ａ，Ａ間の距離）は、０．５〜５ｍｍであることが望ましい。なお、導電性支持体１１の形状は、「薄板状」と表現されているが、幅方向の寸法及び厚さ方向の寸法の組み合わせに応じて、「楕円柱状」、或いは、「扁平状」とも表現され得る。   The dimension of the conductive support 11 in the width direction (distance between the side end portions B and B) is 10 to 100 mm, and the dimension in the thickness direction (distance between the flat portions A and A) is 0.5 to 0.5 mm. 5 mm is desirable. The shape of the conductive support 11 is expressed as “thin plate shape”, but depending on the combination of the dimension in the width direction and the dimension in the thickness direction, it may be referred to as “ellipsoidal column shape” or “flat shape”. Can be expressed.

この導電性支持体１１は、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを主成分とする材質から構成されることが望ましい。なお、Ｎｉに加えて、ＦｅやＣｕ等が含まれていてもよい。   The conductive support 11 is composed mainly of a rare earth element oxide composed of one or more selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm and Pr and Ni and / or NiO. It is desirable to be composed of the material In addition to Ni, Fe, Cu, or the like may be included.

また、導電性支持体１１は、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）」と、「絶縁性セラミックス」とを含んで構成される、と記載することもできる。絶縁性セラミックスとしては、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」等が使用され得る。導電性支持体１１の導電率は、８００℃にて、１０〜２０００Ｓ／ｃｍである。導電性支持体１１全体の体積（気孔が占める空間の体積を除く）に対する、導電性支持体１１に含まれる「Ｎｉ及び／又はＮｉＯ」の体積の合計の割合は、Ｎｉ換算で２０〜６０体積％である。 The conductive support 11 can also be described as including “NiO (nickel oxide) or Ni (nickel)” and “insulating ceramics”. Insulating ceramics include CSZ (calcia stabilized zirconia), YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), Y 2 O 3 (yttria), MgO (magnesium oxide), or “MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel). ) And MgO (magnesium oxide) "or the like. The conductivity of the conductive support 11 is 10 to 2000 S / cm at 800 ° C. The ratio of the total volume of “Ni and / or NiO” contained in the conductive support 11 to the total volume of the conductive support 11 (excluding the volume of the space occupied by the pores) is 20 to 60 volumes in terms of Ni. %.

導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間に形成される中間膜１５は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ２を主成分とする材質から構成される。中間膜１５中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は、全量中３５〜８０体積％であることが望ましく、更には、５０〜７０体積％であることがより望ましい。Ｎｉ換算量が３５体積％以上であることで、Ｎｉによる導電パスが増加して、中間膜１５の伝導度が向上する。この結果、中間膜１５に起因する電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉ換算量が８０体積％以下であることで、導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面における亀裂の発生が抑制され得る。 The intermediate film 15 formed between the conductive support 11 and the interconnector 16 is made of a material mainly composed of Ni and / or ZrO 2 containing NiO and a rare earth element. The Ni conversion amount of the Ni compound in the intermediate film 15 is preferably 35 to 80% by volume, and more preferably 50 to 70% by volume in the total amount. When the Ni conversion amount is 35% by volume or more, the conductive path by Ni is increased, and the conductivity of the intermediate film 15 is improved. As a result, the voltage drop caused by the intermediate film 15 is reduced. Moreover, when the Ni conversion amount is 80% by volume or less, the difference in thermal expansion coefficient between the conductive support 11 and the interconnector 16 can be reduced, and the occurrence of cracks at the interface between the two can be suppressed.

また、電圧降下の減少という観点から、中間膜１５の厚さは２０μｍ以下であることが望ましく、更には、１０μｍ以下であることが望ましい。   Further, from the viewpoint of reducing the voltage drop, the thickness of the intermediate film 15 is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less.

中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質１３における「Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２」の熱膨張係数より小さい。従って、Ｎｉとのサーメット材としての導電性支持体１１の熱膨張係数を固体電解質１３の熱膨張係数に近づけることができる。この結果、固体電解質１３のクラックや、固体電解質１３の燃料側電極１２からの剥離が抑制され得る。更には、熱膨張係数が小さい重希土類元素酸化物を用いることで、導電性支持体１１中のＮｉを多くでき、導電性支持体１１の電気伝導度を上げることができる。この観点からも、重希土類元素酸化物を用いることが望ましい。 The thermal expansion coefficient of the middle rare earth element or heavy rare earth element oxide is smaller than that of “ZrO 2 containing Y 2 O 3 ” in the solid electrolyte 13. Therefore, the thermal expansion coefficient of the conductive support 11 as a cermet material with Ni can be made closer to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 13. As a result, cracks in the solid electrolyte 13 and separation of the solid electrolyte 13 from the fuel-side electrode 12 can be suppressed. Furthermore, by using a heavy rare earth element oxide having a small thermal expansion coefficient, Ni in the conductive support 11 can be increased, and the electrical conductivity of the conductive support 11 can be increased. From this viewpoint, it is desirable to use heavy rare earth element oxides.

なお、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質１３の熱膨張係数未満であれば、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても問題はない。   If the sum of the thermal expansion coefficients of the rare earth element oxide is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 13, the light rare earth elements La, Ce, Pr, and Nd oxides are added to the medium rare earth element and heavy rare earth element. Even if it is contained, there is no problem.

また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類元素酸化物を用いることにより、原料コストを大幅に下げることができる。この場合も、複合希土類元素酸化物の熱膨張係数が固体電解質１３の熱膨張係数未満であることが望ましい。   Moreover, the raw material cost can be significantly reduced by using a complex rare earth element oxide containing a plurality of inexpensive rare earth elements in the course of purification. Also in this case, it is desirable that the thermal expansion coefficient of the complex rare earth element oxide is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 13.

また、インターコネクタ１６表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜１７を設けることが望ましい。インターコネクタ１６表面に直接金属の集電部材を配して集電すると、非オーム接触に起因して、電位降下が大きくなる。オーム接触を確保して電位降下を少なくするためには、インターコネクタ１６にＰ型半導体からなる集電膜１７を接続する必要がある。Ｐ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種を用いることが望ましい。   Further, it is desirable to provide a current collector film 17 made of a P-type semiconductor, for example, a transition metal perovskite oxide, on the surface of the interconnector 16. When a current collecting member made of metal is disposed directly on the surface of the interconnector 16, the potential drop increases due to non-ohmic contact. In order to secure ohmic contact and reduce the potential drop, it is necessary to connect the current collector film 17 made of a P-type semiconductor to the interconnector 16. As the P-type semiconductor, it is desirable to use a transition metal perovskite oxide. As the transition metal perovskite oxide, it is desirable to use at least one of a lanthanum-manganese oxide, a lanthanum-iron oxide, a lanthanum-cobalt oxide, or a composite oxide thereof.

導電性支持体１１の主面に設けられた燃料側電極１２は、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから構成される。この燃料側電極１２の厚さは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極１２の厚さが１μｍ以上であることで、燃料側電極１２としての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極１２の厚さが３０μｍ以下であることで、固体電解質１３との熱膨張差による界面剥離が防止され得る。 The fuel side electrode 12 provided on the main surface of the conductive support 11 is composed of Ni and ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved. The thickness of the fuel side electrode 12 is preferably 1 to 30 μm. When the thickness of the fuel side electrode 12 is 1 μm or more, a three-layer interface as the fuel side electrode 12 is sufficiently formed. Further, when the thickness of the fuel-side electrode 12 is 30 μm or less, interfacial peeling due to a difference in thermal expansion from the solid electrolyte 13 can be prevented.

この燃料側電極１２の主面に設けられた固体電解質１３は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を含有したイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（緻密体なセラミックス）から構成される。固体電解質１３の厚さは、０．５〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質１３の厚さが０．５μｍ以上であることで、ガス透過が防止され得る。また、固体電解質１３の厚さが１００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。 The solid electrolyte 13 provided on the main surface of the fuel-side electrode 12 is made of yttria-stabilized zirconia YSZ (dense ceramic) containing yttria (Y 2 O 3 ). The thickness of the solid electrolyte 13 is desirably 0.5 to 100 μm. Gas permeation can be prevented when the thickness of the solid electrolyte 13 is 0.5 μm or more. Moreover, the increase in a resistance component can be suppressed because the thickness of the solid electrolyte 13 is 100 micrometers or less.

また、酸素側電極１４は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極１４は、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという観点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３系が望ましい。酸素側電極１４の厚さは、集電性という観点から、１０〜１００μｍであることが望ましい。 The oxygen-side electrode 14 is made of a transition metal perovskite oxide lanthanum-manganese oxide, lanthanum-iron oxide, lanthanum-cobalt oxide, or at least one porous oxide of these composite oxides. It is composed of conductive ceramics. The oxygen side electrode 14 is preferably a (La, Sr) (Fe, Co) O 3 system from the viewpoint of high electrical conductivity in the middle temperature range of about 800 ° C. The thickness of the oxygen side electrode 14 is desirably 10 to 100 μm from the viewpoint of current collection.

インターコネクタ１６は、導電性支持体１１の内外間の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密体とされている。また、インターコネクタ１６の内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスとそれぞれ接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。   The interconnector 16 is a dense body in order to prevent leakage of fuel gas and oxygen-containing gas between the inside and outside of the conductive support 11. Moreover, since the inner and outer surfaces of the interconnector 16 are in contact with the fuel gas and the oxygen-containing gas, respectively, they have reduction resistance and oxidation resistance.

このインターコネクタ１６の厚さは、３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ１６の厚さが３０μｍ以上であることで、ガス透過が完全に防止され得、２００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。   The thickness of the interconnector 16 is desirably 30 to 200 μm. When the thickness of the interconnector 16 is 30 μm or more, gas permeation can be completely prevented, and when it is 200 μm or less, an increase in resistance component can be suppressed.

このインターコネクタ１６の端部と固体電解質１３の端部との間には、シール性を向上すべく、例えば、ＮｉとＺｒＯ２、或いはＹ２Ｏ３からなる接合層を介在させても良い。 For example, a bonding layer made of Ni and ZrO 2 or Y 2 O 3 may be interposed between the end portion of the interconnector 16 and the end portion of the solid electrolyte 13 in order to improve the sealing performance.

この燃料電池セルの実施形態では、緻密な固体電解質１３は、導電性支持体１１の一方の主面上のみならず、導電性支持体１１の側端部を介して他方の主面上のインターコネクタ１６の側端面まで形成されている。即ち、固体電解質１３は、両側の側端部Ｂ，Ｂを形成するように、導電性支持体１１の他方の主面まで延設され、インターコネクタ１６と接合している。   In this embodiment of the fuel cell, the dense solid electrolyte 13 is not only on one main surface of the conductive support 11 but also on the other main surface through the side end of the conductive support 11. The connector 16 is formed up to the side end surface. That is, the solid electrolyte 13 is extended to the other main surface of the conductive support 11 so as to form the side ends B, B on both sides, and is joined to the interconnector 16.

固体電解質１３において、導電性支持体１１の側端部に形成された部分（前記絶縁体における前記支持基板の側端部を覆う部分に対応する）では、８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ２Ｏ３）が含まれている。固体電解質１３において、燃料側電極１２と酸素側電極１４との間に位置する部分では、８．１ｍｏｌ％未満（好ましくは、８．０ｍｏｌ％以下）のＹ２Ｏ３が含まれている。固体電解質１３において、導電性支持体１１の主面における発電素子部（燃料側電極１２、固体電解質１３、及び酸素側電極１４が積層された部分）が設けられていない部分では、８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３が含まれていても８．１ｍｏｌ％未満（好ましくは、８．０ｍｏｌ％以下）のＹ２Ｏ３が含まれていてもよいが、８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３が含まれていることが好適である。 In the solid electrolyte 13, the portion formed at the side end portion of the conductive support 11 (corresponding to the portion covering the side end portion of the support substrate in the insulator) has 8.1 mol% or more yttria (Y 2 O 3 ) is included. In the solid electrolyte 13, the portion located between the fuel side electrode 12 and the oxygen side electrode 14 contains less than 8.1 mol% (preferably 8.0 mol% or less) Y 2 O 3 . In the solid electrolyte 13, 8.1 mol% in a portion where the power generation element portion (portion where the fuel side electrode 12, the solid electrolyte 13, and the oxygen side electrode 14 are laminated) on the main surface of the conductive support 11 is not provided. more Y 2 O less than 3 8.1 mol be contained% (preferably, less 8.0 mol%) may contain Y 2 O 3 of but, 8.1 mol% or more of Y 2 O 3 is preferably included.

なお、側端部Ｂ，Ｂ（導電性支持体１１の側端部）は、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、外側に凸となる曲面状となっていることが望ましい。   Note that the side edges B and B (side edges of the conductive support 11) have curved surfaces that are convex outward in order to relieve the thermal stress generated by heating and cooling associated with power generation. Is desirable.

固体電解質１３における「導電性支持体１１の側端部に形成された部分」の厚さは、破壊を防止するため、４０μｍ以上であることが望ましい。また、導電性支持体１１の側端部は、応力を緩和するために、弧状となっていることが望ましい。   The thickness of the “part formed at the side end of the conductive support 11” in the solid electrolyte 13 is preferably 40 μm or more in order to prevent destruction. Further, it is desirable that the side end portion of the conductive support 11 has an arc shape in order to relieve stress.

また、燃料電池セルの発電能力を向上させるため、固体電解質１３における「燃料側電極１２と酸素側電極１４とで挟持された部分」の厚さは、２０μｍ以下であることが望ましい。   In order to improve the power generation capacity of the fuel cell, the thickness of the “portion sandwiched between the fuel side electrode 12 and the oxygen side electrode 14” in the solid electrolyte 13 is preferably 20 μm or less.

なお、このような燃料電池セルでは、導電性支持体１１の側端部に形成される緻密な「絶縁体」は、固体電解質１３のみから形成される必要はない。例えば、図１７に示すように、「絶縁体」として、固体電解質１３の外面に他の緻密な絶縁体１９が形成された積層体が用いられてもよい。また、図示はしないが、固体電解質１３の内面に他の緻密な絶縁体が形成された積層体が用いられてもよい。この場合、他の緻密な絶縁体としては、例えば、１０Ｓｃ１ＣｅＺｒＯ２のような他の固体電解質であってもよいし、ガラス、ＺｒＯ２のような固体電解質以外の物質であってもよい。 In such a fuel cell, the dense “insulator” formed at the side end of the conductive support 11 does not need to be formed only from the solid electrolyte 13. For example, as shown in FIG. 17, a laminate in which another dense insulator 19 is formed on the outer surface of the solid electrolyte 13 may be used as the “insulator”. Although not shown, a laminate in which another dense insulator is formed on the inner surface of the solid electrolyte 13 may be used. In this case, the other dense insulator may be another solid electrolyte such as 10Sc1CeZrO 2 , or may be a substance other than a solid electrolyte such as glass or ZrO 2 .

また、図１８に示すように、「燃料側電極１２と酸素側電極１４とで挟持された部分のみに形成された固体電解質１３とは個別に、この固体電解質１３に連続して、ＹＳＺからなる緻密な絶縁体１９が導電性支持体１１の側端部に形成されてもよい。この場合、ＹＳＺからなる緻密な絶縁体１９では、８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ２Ｏ３）が含まれている。一方、固体電解質１３は、ＹＳＺからなる必要はない。固体電解質１３がＹＳＺからなる場合、固体電解質１３において、発電素子部内で燃料側電極１２と酸素側電極１４との間に位置する部分では、８．１ｍｏｌ％未満（好ましくは、８．０ｍｏｌ％以下）のＹ２Ｏ３が含まれている。固体電解質１３において、導電性支持体１１の主面における発電素子部が設けられていない部分では、８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３が含まれていても８．１ｍｏｌ％未満（好ましくは、８．０ｍｏｌ％以下）のＹ２Ｏ３が含まれていてもよいが、８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３が含まれていることが好適である。 Further, as shown in FIG. 18, “the solid electrolyte 13 formed only in the portion sandwiched between the fuel side electrode 12 and the oxygen side electrode 14 is made of YSZ separately from the solid electrolyte 13 continuously. The dense insulator 19 may be formed at the side end of the conductive support 11. In this case, the dense insulator 19 made of YSZ contains 8.1 mol% or more of yttria (Y 2 O 3 ). On the other hand, the solid electrolyte 13 does not need to be made of YSZ, and when the solid electrolyte 13 is made of YSZ, the solid electrolyte 13 is positioned between the fuel side electrode 12 and the oxygen side electrode 14 in the power generation element portion. The portion that contains less than 8.1 mol% (preferably, 8.0 mol% or less) of Y 2 O 3 is provided with a power generation element portion on the main surface of the conductive support 11 in the solid electrolyte 13. The The portion not containing 8.1 mol% or more Y 2 O 3 may contain less than 8.1 mol% (preferably 8.0 mol% or less) Y 2 O 3 , It is preferable that 1 mol% or more of Y 2 O 3 is contained.

次に、以上説明したような燃料電池セルの製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類元素酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末が混合される。この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した導電性支持体材料が押し出し成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製される。この成形体が乾燥、脱脂される。   Next, a method for manufacturing the fuel cell as described above will be described. First, rare earth element oxide powder excluding La, Ce, Pr, and Nd elements and Ni and / or NiO powder are mixed. A conductive support material in which an organic binder and a solvent are mixed is extruded into this mixed powder to produce a plate-shaped conductive support molded body. This molded body is dried and degreased.

また、希土類元素（Ｙ）が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体が作製される。 In addition, a sheet-like solid electrolyte molded body is produced using a solid electrolyte material in which a ZrO 2 powder in which a rare earth element (Y) is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed.

次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して作製された、燃料側電極１２となるスラリーが、前記固体電解質成形体の一方側に塗布される。これにより、固体電解質成形体の一方側の面に燃料側電極成形体が形成される。 Next, a slurry to be the fuel side electrode 12 produced by mixing Ni and / or NiO powder, ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent is formed into the solid electrolyte molded body. It is applied on one side. Thereby, a fuel side electrode molded body is formed on one surface of the solid electrolyte molded body.

次に、導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体が、燃料側電極成形体が導電性支持体成形体に当接するように、導電性支持体成形体に巻き付けられる。   Next, the conductive support molded body is made of a laminate of the sheet-like solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body so that the fuel-side electrode molded body abuts the conductive support-molded body. It is wound around a support body molded body.

次に、この積層成形体の側端部Ｂ，Ｂを形成する位置の固体電解質成形体上に、上記のシート状の固体電解質成形体が更に数層積層され、乾燥される。また、固体電解質１３となるスラリーが固体電解質成形体上にスクリーン印刷されてもよい。なお、このとき脱脂が行われてもよい。   Next, several layers of the sheet-like solid electrolyte molded body are laminated on the solid electrolyte molded body at the position where the side end portions B and B of the laminated molded body are formed, and dried. Moreover, the slurry used as the solid electrolyte 13 may be screen-printed on the solid electrolyte molded body. In addition, degreasing may be performed at this time.

次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、シート状のインターコネクタ成形体が作製される。   Next, a sheet-like interconnector molded body is produced using an interconnector material in which a lanthanum-chromium oxide powder, an organic binder, and a solvent are mixed.

また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と、有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製される。 Moreover, a sheet-like intermediate film molded body is produced using a slurry in which Ni and / or NiO powder, a ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed.

次に、インターコネクタ成形体と中間膜成形体とが積層される。この積層体の中間膜成形体側が、露出した導電性支持体成形体側に当接するように、この積層体が導電性支持体成形体に積層される。   Next, the interconnector molded body and the intermediate film molded body are laminated. The laminate is laminated on the conductive support molded body so that the intermediate film molded body side of the laminate is in contact with the exposed conductive support molded body side.

これにより、導電性支持体成形体の一方主面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体が順次積層されるとともに、他方主面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体が作製される。なお、各成形体は、ドクターブレードによるシート成形、印刷、スラリーディップ、並びにスプレーによる吹き付けなどにより作製され得る。また、各成形体は、これらの組み合わせにより作製され得る。   Thereby, the fuel-side electrode molded body and the solid electrolyte molded body are sequentially laminated on one main surface of the conductive support molded body, and the intermediate film molded body and the interconnector molded body are laminated on the other main surface. A molded body is produced. Each molded body can be produced by sheet molding by a doctor blade, printing, slurry dip, spraying by spraying, and the like. Moreover, each molded object can be produced by these combinations.

次に、積層成形体が脱脂処理され、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成される。   Next, the laminated molded body is degreased and cofired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.

次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合して、ペーストが作製される。前記積層体がこのペースト中に浸漬される。そして、固体電解質１３、インターコネクタ１６の表面に、酸素側電極成形体、集電膜成形体が、それぞれディッピング、或いは直接のスプレー塗布により形成される。これらの成形体が１０００〜１３００℃で焼き付けられることにより、本発明に係る燃料電池セルが作製される。   Next, a transition metal perovskite oxide powder, which is a P-type semiconductor, and a solvent are mixed to produce a paste. The laminate is immersed in this paste. Then, an oxygen-side electrode molded body and a current collector film molded body are formed on the surfaces of the solid electrolyte 13 and the interconnector 16 by dipping or direct spray application, respectively. These molded bodies are baked at 1000 to 1300 ° C., so that the fuel battery cell according to the present invention is manufactured.

なお、この時点では、燃料電池セルでは、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体１１、燃料側電極１２、中間膜１５中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、その後、導電性支持体１１側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。   At this time, in the fuel cell, the Ni component in the conductive support 11, the fuel side electrode 12, and the intermediate film 15 is NiO by firing in an oxygen-containing atmosphere. Therefore, after that, reducing fuel gas is flowed from the conductive support 11 side, and NiO is reduced at 800 to 1000 ° C. This reduction process may be performed during power generation.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極が酸素側電極であってもよい。また、酸素側電極１４と固体電解質１３との間に、反応防止層が形成されてもよい。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change is possible in the range which does not change the summary of invention. For example, the inner electrode may be an oxygen side electrode. Further, a reaction preventing layer may be formed between the oxygen side electrode 14 and the solid electrolyte 13.

また、導電性支持体１１と内側電極１２とが同じ組成で形成されてもよい。この場合、例えば、ＮｉとＹ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２が用いられてもよい。即ち、導電性支持体１１が内側電極１２を兼ねてもよい。この場合、内側電極１２が省略される。 Moreover, the electroconductive support body 11 and the inner side electrode 12 may be formed with the same composition. In this case, for example, ZrO 2 in which Ni and Y 2 O 3 are dissolved may be used. That is, the conductive support 11 may also serve as the inner electrode 12. In this case, the inner electrode 12 is omitted.

また、酸素側電極１４、集電膜１７の成形法についても、種々の方法を用いてもよいことは勿論である。   Of course, various methods may be used for forming the oxygen-side electrode 14 and the current collecting film 17.

（導電性支持体の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体におけるＹ２Ｏ３含有率）
次に、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（焼成体）におけるＹ２Ｏ３の含有率と、そのＹＳＺにおけるクラックの発生の有無との関係について考察するために行われた実験について説明する。先ず、この実験に使用された燃料電池セルの作製について説明する。 (Y 2 O 3 content in the insulator made of YSZ formed on the side end of the conductive support)
Next, in order to consider the relationship between the content of Y 2 O 3 in the insulator (fired body) made of YSZ formed on the side end of the conductive support 11 and the presence or absence of cracks in the YSZ. The experiment carried out in will be described. First, production of the fuel cell used in this experiment will be described.

先ず、ＮｉＯ粉末がＮｉ金属換算量で４８体積％、Ｙ等の希土類元素酸化物粉末が５２体積％となるように、これらの粉末が混合された。この混合物に、ポアー剤と、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とが加えられ、混合された導電性支持体材料が押出成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製された。そして、これが乾燥された。   First, these powders were mixed so that NiO powder was 48% by volume in terms of Ni metal and rare earth element oxide powder such as Y was 52% by volume. To this mixture, a pore agent, an organic binder composed of PVA, and a solvent composed of water are added, and the mixed conductive support material is extruded to produce a plate-shaped conductive support molded body. It was. This was then dried.

この導電性支持体成形体を用いて、焼成後に長さが２００ｍｍとなるように導電性支持体成形体が加工され、乾燥後、１０００℃で仮焼された。   Using this conductive support molded body, the conductive support molded body was processed so as to have a length of 200 mm after firing, dried, and calcined at 1000 ° C.

次に、ＹＳＺ粉末にアクリル系バインダーとトルエンを加え、固体電解質１３となるスラリーが作製された。このスラリーを用いて、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体が作製された。   Next, an acrylic binder and toluene were added to the YSZ powder, and a slurry to be the solid electrolyte 13 was produced. Using this slurry, a sheet-like solid electrolyte molded body was produced by the doctor blade method.

次に、ＮｉＯ粉末をＮｉＯの金属Ｎｉ換算量で４８体積％、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）を５２体積％となるように混合し、アクリル系バインダーとトルエンを加え、燃料側電極１２となるスラリーが作製された。このスラリーが前記固体電解質成形体にスクリーン印刷され、固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体が作製された。   Next, NiO powder is mixed so that the volume of NiO is 48% by volume in terms of metallic Ni and 8YSZ powder (ZrO2 containing 8 mol of Y2O3) is 52% by volume, an acrylic binder and toluene are added, and the fuel side electrode is added. A slurry of 12 was produced. This slurry was screen-printed on the solid electrolyte molded body to produce a laminate of the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body.

次に、導電性支持体成形体に、「固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体」が、導電性支持体成形体側に燃料側電極成形体が当接し、且つ、その両端間が平坦部で所定間隔をおいて離間するように、巻き付けられた。そして、これが乾燥された。   Next, the laminate of the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body is brought into contact with the conductive support molded body, the fuel-side electrode molded body abuts on the conductive support molded body side, and the gap between both ends is It wound so that it might space apart at a predetermined interval in a flat part. This was then dried.

次に、固体電解質１３となるスラリー、及び／又は絶縁体１９となるスラリーが作製され、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体、及び／又は絶縁体成形体が作製された。   Next, the slurry used as the solid electrolyte 13 and / or the slurry used as the insulator 19 were produced, and the sheet-like solid electrolyte molded object and / or the insulator molded object were produced by the doctor blade method.

次に、「導電性支持体成形体に固体電解質成形体と燃料側電極成形体が積層された積層体」の端部Ｂ，Ｂに、固体電解質成形体、及び／又は絶縁体成形体が積層された。   Next, the solid electrolyte molded body and / or the insulator molded body are laminated on the end portions B and B of the “laminated body in which the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body are laminated on the conductive support molded body”. It was done.

次に、ＬａＣｒＯ３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンとからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、インターコネクタシート状成形体が作製された。   Next, an interconnector sheet-like molded body was produced using an interconnector material in which a LaCrO 3 -based material, an organic binder composed of an acrylic resin, and a solvent composed of toluene were mixed.

また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製され、先に作製したインターコネクタシート状成形体に積層された。 In addition, a sheet-like intermediate film molded body is prepared using a slurry in which Ni and / or NiO powder, ZrO 2 powder in which a rare earth element is solid-solved, an organic binder, and a solvent are mixed. Laminated to the shaped molded body.

次に、中間膜成形体とインターコネクタ成形体の積層体が、先に作製された仮焼体である導電性支持体成形体に当接するように積層される。   Next, the laminated body of the intermediate film molded body and the interconnector molded body is laminated so as to come into contact with the conductive support molded body, which is the calcined body produced previously.

次に、この積層体が脱バインダー処理され、大気中にて所定温度にて同時焼成された。   Next, the laminate was debindered and co-fired at a predetermined temperature in the atmosphere.

次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒とから、酸素側電極スラリーが作製され、このスラリーが、焼成された固体電解質の表面に吹き付けられる。これにより、酸素側電極成形体が形成される。また、上記スラリーが、焼成したインターコネクタ１６の外面に塗布され、１１５０℃で焼き付けられる。これにより、酸素側電極１４が形成されるとともに、インターコネクタ１６の外面に集電膜１７が形成される。これにより、この実験に使用される燃料電池セルが作製された。 Next, an oxygen-side electrode slurry is prepared from La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder and a solvent composed of normal paraffin, and this slurry is used as a fired solid electrolyte. Sprayed on the surface. Thereby, the oxygen side electrode molded object is formed. The slurry is applied to the outer surface of the baked interconnector 16 and baked at 1150 ° C. Thereby, the oxygen side electrode 14 is formed, and the current collecting film 17 is formed on the outer surface of the interconnector 16. Thereby, the fuel battery cell used for this experiment was produced.

なお、導電性支持体１１の幅方向の寸法（側端部Ｂ，Ｂ間の距離）は２６ｍｍ、厚さ方向の寸法（平坦部Ａ，Ａ間の距離）は３．５ｍｍ、燃料側電極１２の厚さは１０μｍ、固体電解質１３における「燃料側電極１２と酸素側電極１４の間に挟持された部分」の厚さは２０μｍ、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（固体電解質１３の一部又は絶縁体１９）の厚さは４０μｍ、酸素側電極１４の厚さは５０μｍ、中間膜１５の厚さは１０μｍ、インターコネクタ１６の厚さは５０μｍ、集電膜１７の厚さは５０μｍであった。   The dimension in the width direction (distance between the side end portions B and B) of the conductive support 11 is 26 mm, the dimension in the thickness direction (distance between the flat portions A and A) is 3.5 mm, and the fuel side electrode 12 The thickness of the solid electrolyte 13 is “the portion sandwiched between the fuel side electrode 12 and the oxygen side electrode 14” is 20 μm, and is made of YSZ formed on the side end of the conductive support 11. The thickness of the insulator (a part of the solid electrolyte 13 or the insulator 19) is 40 μm, the thickness of the oxygen side electrode 14 is 50 μm, the thickness of the intermediate film 15 is 10 μm, the thickness of the interconnector 16 is 50 μm, The thickness of the film 17 was 50 μm.

次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、導電性支持体１１及び燃料側電極１２の還元処理が施された。導電性支持体１１にはＮｉが含まれている。導電性支持体１１全体の体積（気孔が占める空間の体積を除く）対する、支持体１１に含まれるＮｉ及び／又はＮｉＯの体積の合計の割合は、Ｎｉ換算で２０〜６０体積％である。この値は、焼成後且つ還元処理前の値である。この値は、焼成体の断面観察から画像処理等を用いた周知の手法の１つを利用して算出された。   Next, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel cell, and the conductive support 11 and the fuel-side electrode 12 were subjected to reduction treatment at 850 ° C. The conductive support 11 contains Ni. The ratio of the total volume of Ni and / or NiO contained in the support 11 to the total volume of the conductive support 11 (excluding the volume of the space occupied by the pores) is 20 to 60% by volume in terms of Ni. This value is a value after firing and before reduction treatment. This value was calculated using one of known methods using image processing or the like from cross-sectional observation of the fired body.

得られた燃料電池セルの燃料ガス流路１８に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルをガスバーナーを用いて７５０℃まで加熱して、燃料電池セルを所定時間に亘り稼働させた。   The fuel gas is circulated through the fuel gas flow path 18 of the obtained fuel cell, the oxygen-containing gas is circulated outside the fuel cell, the fuel cell is heated to 750 ° C. using a gas burner, and the fuel cell The cell was operated for a predetermined time.

その後、燃料電池セルに対して、「燃料ガス流路１８内に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで３０分間で上げた後に７５０℃から常温まで１２０分間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（固体電解質１３の一部又は絶縁体１９、焼成体）について、クラックの有無が確認された。この確認は目視、及び顕微鏡による観察により行われた。   Thereafter, for the fuel cell, “while reducing gas is circulated in the fuel gas flow path 18, the ambient temperature is raised from room temperature to 750 ° C. in 30 minutes and then lowered from 750 ° C. to room temperature in 120 minutes. The thermal cycle test which repeats "pattern" 100 times was done. And the presence or absence of a crack was confirmed about the insulator (a part of the solid electrolyte 13, or the insulator 19, fired body) which consists of YSZ formed in the side edge part of the electroconductive support body 11. FIG. This confirmation was performed by visual observation and observation with a microscope.

以上の試験が、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（焼成体）におけるＹ２Ｏ３の含有率が異なる種々の燃料電池セルに対してそれぞれ行われた。絶縁体（焼成体）におけるＹ２Ｏ３の含有率の調整は、提供されるＹＳＺ材料中（焼成前）における予め仕込まれたＹ２Ｏ３の含有率、並びに、燃料電池セル作製に関わるその他の条件を調整することで行われた。また、絶縁体（焼成体）における調整されたＹ２Ｏ３の含有率は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いた定量分析により計測・取得された。表２は、この絶縁体（焼成体）におけるＹ２Ｏ３の含有率と、クラックの有無との関係を示す。なお、各含有率について１５個のサンプルが作製され、評価された。 The above tests were performed on various fuel cells having different Y 2 O 3 contents in the insulator (fired body) made of YSZ formed at the side end of the conductive support 11. Adjustment of the content of Y 2 O 3 in the insulator (fired body), the content of Y 2 O 3 was charged in advance in the YSZ material provided (before firing), as well as fuel cells fabricated involved Other It was done by adjusting the conditions. Moreover, the adjusted content rate of Y 2 O 3 in the insulator (fired body) was measured and acquired by quantitative analysis using a field emission analytical electron microscope (JXA-8500F) manufactured by JEOL Ltd. Table 2 shows the relationship between the Y 2 O 3 content in the insulator (fired body) and the presence or absence of cracks. In addition, 15 samples were prepared for each content rate and evaluated.

Figure 0005804894
Figure 0005804894

表２によれば、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（固体電解質１３の一部又は絶縁体１９）におけるＹ２Ｏ３の含有率が８．１ｍｏｌ％以上であると、その絶縁体においてクラックが発生せず、一方、Ｙ２Ｏ３の含有率が８．１ｍｏｌ％未満であると、その絶縁体においてクラックが発生し易いことが判明した。なお、表２の結果は、支持体の材料がＮｉ−Ｙ２Ｏ３の場合もＮｉ−Ｙ２Ｏ３以外の材料、例えばＮｉ−ＹＳＺの場合も得られることが判明している。 According to Table 2, the content of Y 2 O 3 in the insulator made of YSZ (part of the solid electrolyte 13 or the insulator 19) formed on the side end of the conductive support 11 is 8.1 mol% or more. It was found that cracks were not generated in the insulator, and cracks were likely to occur in the insulator when the content of Y 2 O 3 was less than 8.1 mol%. The results shown in Table 2 have been found to be obtained when the support material is Ni—Y 2 O 3 or a material other than Ni—Y 2 O 3 , for example, Ni—YSZ.

この第２実施形態においても、上記第１実施形態と同様、「導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ２Ｏ３の含有率が大きいほど、その絶縁体にクラックが発生し難い、と推測され得る。即ち、クラック発生を抑制するため、ＹＳＺからなる絶縁体におけるＹ２Ｏ３の含有率を調整することが重要である、と推測され得る。 Also in the second embodiment, as in the first embodiment, the higher the Y 2 O 3 content in the “insulator made of YSZ formed on the side end portion of the conductive support 11”, the greater the insulation. It can be assumed that cracks are unlikely to occur in the body. That is, it can be presumed that it is important to adjust the content of Y 2 O 3 in the insulator made of YSZ in order to suppress the generation of cracks.

そして、上記実験結果によれば、「導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ２Ｏ３の含有率が８．１ｍｏｌ％以上であると、その絶縁体においてクラックが発生しないことが判明した。これにより、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が確実に達成され得、燃料電池セルの発電性能の低下を確実に抑制することができる。 Then, according to the above experimental results, when the content of Y 2 O 3 in the "conductive insulators made of YSZ formed on a side end portion of the support member 11 'is not less than 8.1 mol%, the insulation It was found that no cracks occurred in. Thereby, the interruption | blocking of the gas between the inside and outside of a fuel cell can be achieved reliably, and the fall of the power generation performance of a fuel cell can be suppressed reliably.

更には、上記第２実施形態では、発電素子部内において燃料側電極１２と酸素側電極１４との間に位置する固体電解質１３を構成するＹＳＺが、８．１ｍｏｌ％未満のＹ２Ｏ３を含んでいる。これによれば、固体電解質を構成するＹＳＺが８．１ｍｏｌ％以上のＹ２Ｏ３を含んでいる場合と比べて、固体電解質の酸素イオン伝導性（導電率）が大きくなる。この結果、発電素子部内の電気抵抗が小さくなり、燃料電池セルの発電効率が高くなる。以上、上記第２実施形態によれば、絶縁体（固体電解質１３）における導電性支持体１１の側端部を覆う部分のクラックの発生が抑制され、且つ、発電素子部内の電気抵抗が小さくされ得る。 Furthermore, in the second embodiment, YSZ constituting the solid electrolyte 13 located between the fuel side electrode 12 and the oxygen side electrode 14 in the power generation element portion contains less than 8.1 mol% of Y 2 O 3 . It is out. According to this, as compared with the case where YSZ constituting the solid electrolyte contains a Y 2 O 3 of more than 8.1 mol%, the oxygen ion conductive solid electrolyte (conductivity) increases. As a result, the electric resistance in the power generation element portion is reduced, and the power generation efficiency of the fuel cell is increased. As described above, according to the second embodiment, the generation of cracks in the insulator (solid electrolyte 13) covering the side end portion of the conductive support 11 is suppressed, and the electrical resistance in the power generation element portion is reduced. obtain.

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、８０…絶縁体、Ａ…発電素子部、
１１…導電性支持体、１２…燃料側電極（内側電極）、１３…固体電解質、１４…酸素側電極（外側電極）、１６…インターコネクタ、１８…ガス流路、１９…絶縁体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Support substrate, 11 ... Fuel gas flow path, 20 ... Fuel electrode, 21 ... Fuel electrode current collector, 22 ... Fuel electrode active part, 30 ... Interconnector, 40 ... Solid electrolyte membrane, 50 ... Reaction prevention membrane, 60 ... Air electrode, 70 ... Air electrode current collector film, 80 ... Insulator, A ... Power generation element part,
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Conductive support body, 12 ... Fuel side electrode (inner electrode), 13 ... Solid electrolyte, 14 ... Oxygen side electrode (outer electrode), 16 ... Interconnector, 18 ... Gas flow path, 19 ... Insulator

Claims (7)

ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
前記支持基板の主面に設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる発電素子部と、
前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなるガスシール部と、
を備えた燃料電池セルであって、
前記ガスシール部は、
前記支持基板の主面における前記発電素子部が設けられていない部分、並びに、前記支持基板における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆う緻密な絶縁体を有し、
前記発電素子部内において前記内側電極と前記外側電極との間に位置する前記固体電解質膜は、８．１ｍｏｌ％未満のイットリア（Ｙ ２ Ｏ ３ ）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成され、
前記絶縁体における前記支持基板の側端部を覆う部分は、
８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる部分を含む、燃料電池セル。 A flat porous support substrate containing nickel (Ni) and having a gas flow path formed therein along the longitudinal direction;
A power generating element portion provided on the main surface of the support substrate, wherein at least an inner electrode, a solid electrolyte membrane, and an outer electrode are laminated;
A gas seal portion made of a dense material that prevents mixing of the gas supplied to the inner electrode and the gas supplied to the outer electrode;
A fuel cell comprising:
The gas seal portion is
A portion of the main surface of the support substrate where the power generation element portion is not provided, and a dense insulator that covers a side end portion extending along the longitudinal direction of the support substrate;
The solid electrolyte membrane located between the inner electrode and the outer electrode in the power generation element portion is composed of yttria-stabilized zirconia (YSZ) containing less than 8.1 mol% yttria (Y 2 O 3 ),
The portion of the insulator covering the side edge of the support substrate is
A fuel cell including a portion made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) containing not less than 8.1 mol% of yttria (Y 2 O 3 ). ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる複数の発電素子部と、
１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなるガスシール部と、
を備えた燃料電池セルであって、
前記ガスシール部は、
前記支持基板の主面における前記発電素子部が設けられていない部分、並びに、前記支持基板における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆う緻密な絶縁体を有し、
前記発電素子部内において前記内側電極と前記外側電極との間に位置する前記固体電解質膜は、８．１ｍｏｌ％未満のイットリア（Ｙ ２ Ｏ ３ ）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成され、
前記絶縁体における前記支持基板の側端部を覆う部分は、
８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる部分を含む、燃料電池セル。 A flat porous support substrate containing nickel (Ni) and having a gas flow path formed therein along the longitudinal direction;
A plurality of power generating element portions each provided at a plurality of locations separated from each other on the main surface of the support substrate, wherein at least an inner electrode, a solid electrolyte membrane, and an outer electrode are laminated;
One or a plurality of electrical connections that are respectively provided between one set or a plurality of sets of adjacent power generation element portions and electrically connect one inner electrode and the other outer electrode of the adjacent power generation element portions And
A gas seal portion made of a dense material that prevents mixing of the gas supplied to the inner electrode and the gas supplied to the outer electrode;
A fuel cell comprising:
The gas seal portion is
A portion of the main surface of the support substrate where the power generation element portion is not provided, and a dense insulator that covers a side end portion extending along the longitudinal direction of the support substrate;
The solid electrolyte membrane located between the inner electrode and the outer electrode in the power generation element portion is composed of yttria-stabilized zirconia (YSZ) containing less than 8.1 mol% yttria (Y 2 O 3 ),
The portion of the insulator covering the side edge of the support substrate is
A fuel cell including a portion made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) containing not less than 8.1 mol% of yttria (Y 2 O 3 ). 請求項２に記載の燃料電池セルにおいて、
前記支持基板の側端部は、外側に凸となる曲面状を呈している、燃料電池セル。 The fuel cell according to claim 2,
The fuel cell unit according to claim 1, wherein a side end portion of the support substrate has a curved surface that protrudes outward. 請求項２又は請求項３に記載の燃料電池セルにおいて、
前記支持基板中の気孔が占める空間の体積を除いた前記支持基板全体の体積に対する、前記支持基板に含まれるニッケル（Ｎｉ）及び／又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）の体積の合計の割合が、ニッケル（Ｎｉ）換算で３〜４０体積％である、燃料電池セル。 In the fuel cell according to claim 2 or 3,
The ratio of the total volume of nickel (Ni) and / or nickel oxide (NiO) contained in the support substrate to the total volume of the support substrate excluding the volume of the space occupied by pores in the support substrate is nickel ( Ni) The fuel cell which is 3-40 volume% in conversion. ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
前記支持基板における一方の主面に設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる発電素子部と、
前記支持基板における他方の主面に設けられた緻密なインターコネクタと、
前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなるガスシール部と、
を備えた燃料電池セルであって、
前記ガスシール部は、
前記支持基板の主面における前記発電素子部及び前記インターコネクタが設けられていない部分、並びに、前記支持基板における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆う緻密な絶縁体を有し、
前記発電素子部内において前記内側電極と前記外側電極との間に位置する前記固体電解質膜は、８．１ｍｏｌ％未満のイットリア（Ｙ ２ Ｏ ３ ）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成され、
前記絶縁体における前記支持基板の側端部を覆う部分は、
８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる部分を含む、燃料電池セル。 A flat porous support substrate containing nickel (Ni) and having a gas flow path formed therein along the longitudinal direction;
A power generating element portion provided on one main surface of the support substrate, and at least an inner electrode, a solid electrolyte membrane, and an outer electrode are laminated;
A dense interconnector provided on the other main surface of the support substrate;
A gas seal portion made of a dense material that prevents mixing of the gas supplied to the inner electrode and the gas supplied to the outer electrode;
A fuel cell comprising:
The gas seal portion is
A portion of the main surface of the support substrate where the power generation element portion and the interconnector are not provided, and a dense insulator that covers a side end portion extending along the longitudinal direction of the support substrate;
The solid electrolyte membrane located between the inner electrode and the outer electrode in the power generation element portion is composed of yttria-stabilized zirconia (YSZ) containing less than 8.1 mol% yttria (Y 2 O 3 ),
The portion of the insulator covering the side edge of the support substrate is
A fuel cell including a portion made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) containing not less than 8.1 mol% of yttria (Y 2 O 3 ). 請求項５に記載の燃料電池セルにおいて、
前記導電性支持体の側端部は、外側に凸となる曲面状を呈している、燃料電池セル。 The fuel cell according to claim 5, wherein
The fuel cell unit according to claim 1, wherein a side end portion of the conductive support has a curved surface that protrudes outward. 請求項５又は請求項６の何れか一項に記載の燃料電池セルにおいて、
前記導電性支持体中の気孔が占める空間の体積を除いた前記支持体全体の体積に対する、前記支持体に含まれるニッケル（Ｎｉ）及び／又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）の体積の合計の割合が、ニッケル（Ｎｉ）換算で２０〜６０体積％である、燃料電池セル。 The fuel cell according to any one of claims 5 and 6,
The ratio of the total volume of nickel (Ni) and / or nickel oxide (NiO) contained in the support to the entire volume of the support excluding the volume of the space occupied by the pores in the conductive support, A fuel cell that is 20 to 60% by volume in terms of nickel (Ni).
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