JP5369229B1

JP5369229B1 - Fuel cell

Info

Publication number: JP5369229B1
Application number: JP2012196092A
Authority: JP
Inventors: 綾乃小林; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: JP5616502B2; JP2014116074A; JP2014067698A; JP5486748B2; JP2014067727A

Abstract

【課題】還元処理によって支持基板にクラックが発生することを抑制可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１００は、支持基板１０と、発電部２０と、を備える。支持基板１０は、燃料ガス流路１０ａを内部に有し、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを含有する。発電部２０は、支持基板１０上に形成される。発電部２０は、燃料極２１と、空気極２４と、燃料極２１と空気極２４との間に配置される固体電解質層２２と、を有する。支持基板１０が還元された場合において、ＭｇＯ粒子とＹ_２Ｏ_３粒子との接合長さ平均値は、１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下である。
【選択図】図２The present invention provides a fuel cell capable of suppressing occurrence of cracks in a support substrate due to reduction treatment.
A fuel battery cell includes a support substrate and a power generation unit. The support substrate 10 has a fuel gas flow path 10a inside, and contains MgO and Y ₂ O ₃ . The power generation unit 20 is formed on the support substrate 10. The power generation unit 20 includes a fuel electrode 21, an air electrode 24, and a solid electrolyte layer 22 disposed between the fuel electrode 21 and the air electrode 24. When the support substrate 10 is reduced, the average junction length between the MgO particles and the Y ₂ O ₃ particles is 1.41 μm or more and 3.80 μm or less.
[Selection] Figure 2

Description

ここに開示される技術は、支持基板を備える固体酸化物型の燃料電池セルに関する。 The technology disclosed herein relates to a solid oxide fuel cell including a support substrate.

従来、Ｙ_２Ｏ_３及びＭｇＯを含む支持基板と、支持基板上に形成される複数の発電部と、を備える固体酸化物型燃料電池セルが知られている。 Conventionally, a solid oxide fuel cell including a support substrate containing Y ₂ O ₃ and MgO and a plurality of power generation units formed on the support substrate is known.

ここで、焼成後における支持基板の強度向上を目的として、焼成後におけるＭｇＯとＹ_２Ｏ_３の接合平均長さを規定する手法が提案されている（特許文献１参照）。 Here, for the purpose of improving the strength of the support substrate after firing, there has been proposed a method for defining the average joint length of MgO and Y ₂ O ₃ after firing (see Patent Document 1).

特開２０１０−１９８８８９号公報JP 2010-198889 A

しかしながら、特許文献１の支持基板は、還元雰囲気に曝された場合における寸法変化が大きいためクラックが発生してしまうという問題がある。 However, the support substrate of Patent Document 1 has a problem in that cracks occur because of a large dimensional change when exposed to a reducing atmosphere.

ここに開示される技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、還元処理によって支持基板にクラックが発生することを抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。 The technique disclosed here is made in view of such a situation, and it aims at providing the fuel cell which can suppress that a crack generate | occur | produces in a support substrate by a reduction process.

ここに開示される燃料電池セルは、支持基板と、発電部と、を備える。支持基板は、燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを含有する。発電部は、支持基板上に形成される。発電部は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層と、を有する。支持基板が還元された場合において、ＭｇＯ粒子とＹ_２Ｏ_３粒子との接合長さ平均値は、１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下である。 The fuel battery cell disclosed here includes a support substrate and a power generation unit. The support substrate has a fuel gas flow path inside and contains MgO and Y ₂ O ₃ . The power generation unit is formed on the support substrate. The power generation unit includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode. In the case where the support substrate is reduced, the average joining length of MgO particles and Y ₂ O ₃ particles is 1.41 μm or more and 3.80 μm or less.

ここに開示される技術によれば、還元処理によって支持基板にクラックが発生することを抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。 According to the technology disclosed herein, it is possible to provide a fuel battery cell capable of suppressing the generation of cracks in the support substrate due to the reduction treatment.

横縞型燃料電池セルの構成を示す斜視図The perspective view which shows the structure of a horizontal stripe type fuel cell 図１のI−I断面図II sectional view of FIG. 支持基板の断面ＳＥＭ画像を画像解析した結果を示す図The figure which shows the result of having image-analyzed the cross-sectional SEM image of a support substrate Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子の接合長さの分布を示す分布グラフDistribution graph showing distribution of junction length of Y ₂ O ₃ particles and MgO particles

固体酸化物型燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）の一例として、横縞型燃料電池セル１００について説明する。 A horizontal stripe fuel cell 100 will be described as an example of a solid oxide fuel cell (SOFC).

［横縞型燃料電池セル１００の構成］
図１は、横縞型燃料電池セル（以下、単に「セル」と略称する）１００の概要を示す斜視図である。図２は、図１のI−I断面図である。 [Configuration of Horizontally Striped Fuel Cell 100]
FIG. 1 is a perspective view showing an outline of a horizontally-striped fuel cell (hereinafter simply referred to as “cell”) 100. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.

図１及び図２に示すように、セル１００は、支持基板１０と、複数の発電部２０と、複数のインターコネクタ３０と、集電部４０と、を備える。なお、図１では、説明の便宜上、集電部４０が省略されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the cell 100 includes a support substrate 10, a plurality of power generation units 20, a plurality of interconnectors 30, and a current collection unit 40. In FIG. 1, the current collector 40 is omitted for convenience of explanation.

１．支持基板１０
支持基板１０は、扁平かつ一方向（以下、「長手方向」という）に延びる板状部材である。支持基板１０は、絶縁性を有する多孔質体によって構成される。支持基板１０の内部には、支持基板１０の長手方向に沿って延びる流路１０ａが形成されている。発電時には、流路１０ａに水素などを含む燃料ガスが流されることによって、支持基板１０を介して複数の発電部２０に燃料ガスが供給される。この際、支持基板１０は、還元雰囲気に曝される。 1. Support substrate 10
The support substrate 10 is a plate-like member that is flat and extends in one direction (hereinafter referred to as “longitudinal direction”). The support substrate 10 is composed of a porous body having insulating properties. A flow path 10 a extending along the longitudinal direction of the support substrate 10 is formed inside the support substrate 10. At the time of power generation, a fuel gas containing hydrogen or the like is caused to flow through the flow path 10a, whereby the fuel gas is supplied to the plurality of power generation units 20 via the support substrate 10. At this time, the support substrate 10 is exposed to a reducing atmosphere.

支持基板１０は、少なくともＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを含有する。支持基板１０におけるＭｇＯの含有率は、84.5モル％以上95.5モル％以下であることが好ましい。支持基板１０におけるＹ_２Ｏ_３の含有率は、4.5モル％以上9.5モル％以下であることが好ましい。 The support substrate 10 contains at least MgO and Y ₂ O ₃ . The MgO content in the support substrate 10 is preferably 84.5 mol% or more and 95.5 mol% or less. The content of Y ₂ O ₃ in the support substrate 10 is preferably 4.5 mol% or more and 9.5 mol% or less.

また、支持基板１０は、ＮｉＯを含有していてもよい。ＮｉＯは、ＭｇＯに固溶していてもよい。支持基板１０がＮｉＯを含有する場合、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気に曝されることによってＮｉに還元されてもよい。支持基板１０におけるＮｉＯの含有率は、11.0モル％以下であることが好ましい。さらに、支持基板１０は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも一つを含有していてもよい。 Further, the support substrate 10 may contain NiO. NiO may be dissolved in MgO. When the support substrate 10 contains NiO, NiO may be reduced to Ni by being exposed to a reducing atmosphere during power generation. The NiO content in the support substrate 10 is preferably 11.0 mol% or less. Furthermore, the support substrate 10 may contain at least one of Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , and Al ₂ O ₃ .

なお、還元状態における支持基板１０の微構造については後述する。 The microstructure of the support substrate 10 in the reduced state will be described later.

２．発電部２０
発電部２０は、図２に示すように、支持基板１０上に形成されている。発電部２０は、燃料極２１と、固体電解質層２２と、反応防止層２３と、空気極２４と、を有する。 2. Power generation unit 20
As shown in FIG. 2, the power generation unit 20 is formed on the support substrate 10. The power generation unit 20 includes a fuel electrode 21, a solid electrolyte layer 22, a reaction prevention layer 23, and an air electrode 24.

燃料極２１は、支持基板１０上に形成され、アノードとして機能する。燃料極２１の厚みは、５０μｍ〜５００μｍであればよい。燃料極２１は、ガス透過性に優れる多孔質な燃料極集電層２１ａと、緻密質な燃料極活性層２１ｂと、を有する。 The fuel electrode 21 is formed on the support substrate 10 and functions as an anode. The thickness of the fuel electrode 21 may be 50 μm to 500 μm. The fuel electrode 21 includes a porous fuel electrode current collecting layer 21a excellent in gas permeability and a dense fuel electrode active layer 21b.

燃料極集電層２１ａは、支持基板１０上に形成される。燃料極集電層２１ａは、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層２１ａは、遷移金属として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）を含む。燃料極集電層２１ａは、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ₂）などのセリア系材料、或いはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含んでいてもよい。燃料極集電層２１ａの厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。 The anode current collecting layer 21 a is formed on the support substrate 10. The anode current collecting layer 21a is a porous plate-like fired body containing a transition metal and an oxygen ion conductive material. The anode current collecting layer 21a contains nickel oxide (NiO) and / or nickel (Ni) as a transition metal. The anode current collecting layer 21a includes, as an oxygen ion conductive substance, zirconia-based materials such as yttria stabilized zirconia (8YSZ, 10YSZ, etc.) and scandia stabilized zirconia (ScSZ), and gadolinium doped ceria (GDC: (Ce, Gd). ) O ₂ ) or ceria-based materials such as samarium-doped ceria (SDC: (Ce, Sm) O ₂ ), or yttria (Y ₂ O ₃ ). The thickness of the anode current collecting layer 21a can be set to 0.2 mm to 5.0 mm.

燃料極活性層２１ｂは、燃料極集電層２１ａ上に形成される。燃料極活性層２１ｂは、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む緻密質な板状焼成体である。燃料極活性層２１ｂは、遷移金属として、少なくともＮｉＯ及び／又はＮｉを含む。燃料極活性層２１ｂは、ＮｉＯ及び／又はＮｉに加えて、遷移金属として、Ｆｅ₂Ｏ₃(またはＦｅＯ)及び／またはＦｅ、あるいは、ＣｕＯ及び／またはＣｕなどを含んでいてもよい。燃料極活性層２１ｂは、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ₂）などのセリア系材料を含む。燃料極活性層２１ｂの厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層２１ｂにおいて、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層２１ｂでは、燃料極集電層２１ａよりも酸素イオン伝導性物質の含有率が大きくてもよい。 The anode active layer 21b is formed on the anode current collecting layer 21a. The anode active layer 21b is a dense plate-like fired body containing a transition metal and an oxygen ion conductive material. The anode active layer 21b contains at least NiO and / or Ni as a transition metal. The anode active layer 21b may contain, in addition to NiO and / or Ni, Fe ₂ O ₃ (or FeO) and / or Fe, or CuO and / or Cu as a transition metal. The anode active layer 21b is made of zirconia-based materials such as yttria-stabilized zirconia (8YSZ, 10YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ), and gadolinium-doped ceria (GDC: (Ce, Gd)). Ceria-based materials such as O ₂ ) and samarium-doped ceria (SDC: (Ce, Sm) O ₂ ) are included. The thickness of the anode active layer 21b can be 5.0 μm to 30 μm. In the anode active layer 21b, the volume ratio of Ni and / or NiO can be 25 to 50% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of the oxygen ion conductive material can be 50 to 75% by volume. Thus, the content rate of the oxygen ion conductive material may be larger in the anode active layer 21b than in the anode current collecting layer 21a.

ここで、燃料極２１は、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳと、を含有することが好ましい。これによって、燃料極２１に混合されたＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが支持基板１０を構成する物質と繋がることによって、支持基板１０と燃料極２１との接合強度を向上させることができる。そのため、支持基板１０と燃料極２１との界面における剥離を抑制することができる。 Here, the fuel electrode 21 preferably contains 200 ppm or less of Si, 50 ppm or less of P, 100 ppm or less of Cr, 100 ppm or less of B, and 100 ppm or less of S. As a result, Si, P, Cr, B, and S mixed in the fuel electrode 21 are connected to the material constituting the support substrate 10, whereby the bonding strength between the support substrate 10 and the fuel electrode 21 can be improved. Therefore, peeling at the interface between the support substrate 10 and the fuel electrode 21 can be suppressed.

固体電解質層２２は、燃料極２１と空気極２４との間に形成される。固体電解質層２２はジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分として含むことができる。固体電解質層２２は、ジルコニアの他に、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＳｃ_２Ｏ_３等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能する。固体電解質層２２における添加剤の添加量は、３〜２０ｍｏｌ％程度である。すなわち、固体電解質層２２の材料としては、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。固体電解質層２２の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。 The solid electrolyte layer 22 is formed between the fuel electrode 21 and the air electrode 24. The solid electrolyte layer 22 can contain zirconia (ZrO ₂ ) as a main component. The solid electrolyte layer 22 can contain additives such as Y ₂ O ₃ and / or Sc ₂ O ₃ in addition to zirconia. These additives function as stabilizers. The addition amount of the additive in the solid electrolyte layer 22 is about 3 to 20 mol%. That is, examples of the material for the solid electrolyte layer 22 include zirconia-based materials such as yttria-stabilized zirconia such as 3YSZ, 8YSZ, and 10YSZ; and ScSZ (scandia-stabilized zirconia). The thickness of the solid electrolyte layer 22 is preferably 3 μm or more and 50 μm or less.

反応防止層２３は、固体電解質層２２上に形成される。反応防止層２３は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的に、反応防止層２３の材料としては、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止層２３の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。 The reaction preventing layer 23 is formed on the solid electrolyte layer 22. The reaction preventing layer 23 may contain ceria (cerium oxide) as a main component. Specifically, examples of the material for the reaction preventing layer 23 include ceria and a ceria-based material containing a rare earth metal oxide solid-dissolved in ceria. Examples of the ceria-based material include GDC ((Ce, Gd) O ₂ : Gadolinium doped ceria), SDC ((Ce, Sm) O ₂ : samarium doped ceria) and the like. The thickness of the reaction preventing layer 23 is preferably 3 μm or more and 50 μm or less.

空気極２４は、反応防止層２３上に形成される。空気極２４は、カソードとして機能する。空気極２４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物によって構成されていてもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトなどが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。空気極２４の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。 The air electrode 24 is formed on the reaction preventing layer 23. The air electrode 24 functions as a cathode. The air electrode 24 may be made of, for example, a lanthanum-containing perovskite complex oxide. Examples of the lanthanum-containing perovskite complex oxide include LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite), lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, and lanthanum ferrite. The lanthanum-containing perovskite complex oxide may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt, iron, nickel, aluminum, or the like. The thickness of the air electrode 24 is preferably 10 μm or more and 100 μm or less.

３．インターコネクタ３０
インターコネクタ３０は、燃料極活性層２１ｂ上に形成される。インターコネクタ３０は、隣接する２つの発電部２０を電気的に直列に接続する。具体的に、インターコネクタ３０は、一方の発電部２０上に形成される集電部４０と、他方の発電部２０の燃料極活性層２１ｂと、に接続されている。インターコネクタ３０は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、インターコネクタ３０に用いられるペロブスカイト型複合酸化物としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）などのクロマイト系材料、ＳｒＴｉＯ_３などのチタネート系材料が挙げられる。インターコネクタ３０の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。 3. Interconnector 30
The interconnector 30 is formed on the anode active layer 21b. The interconnector 30 electrically connects two adjacent power generation units 20 in series. Specifically, the interconnector 30 is connected to the current collector 40 formed on one power generation unit 20 and the anode active layer 21 b of the other power generation unit 20. The interconnector 30 contains a perovskite complex oxide as a main component. In particular, examples of the perovskite complex oxide used in the interconnector 30 include chromite materials such as lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) and titanate materials such as SrTiO ₃ . The thickness of the interconnector 30 is preferably 10 μm or more and 100 μm or less.

４．集電部４０
集電部４０は、一方の発電部２０の空気極２４上に形成される。また、集電部４０は、２つの発電部２０間に配置されるインターコネクタ３０上に延在する。集電部４０は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ３０や空気極２４と同様の材料で構成することができる。集電部４０の厚みは、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。 4). Current collector 40
The current collector 40 is formed on the air electrode 24 of one power generation unit 20. In addition, the current collector 40 extends on the interconnector 30 disposed between the two power generators 20. The current collector 40 only needs to have conductivity, and can be made of the same material as the interconnector 30 and the air electrode 24, for example. The thickness of the current collection part 40 can be 50 micrometers or more and 500 micrometers or less.

［支持基板１０の微構造］
以下において、図面を参照しながら、還元状態における支持基板１０の微構造について説明する。 [Microstructure of Support Substrate 10]
Hereinafter, the microstructure of the support substrate 10 in the reduced state will be described with reference to the drawings.

図３は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率５０００倍に拡大された還元後の支持基板１０のＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図３に示されるＳＥＭ画像は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得たものであり、１視野のサイズは、縦１８．７５μｍ×横２５μｍである。なお、支持基板１０の断面には、精密機械研磨処理と、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によるイオンミリング加工処理とが施されている。 FIG. 3 shows an SEM image of the reduced support substrate 10 magnified 5000 times by an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) using an in-lens secondary electron detector. It is a figure which shows the result of image analysis by the image analysis software HALCON made by MVTec (Germany). The SEM image shown in FIG. 3 was obtained by FE-SEM (model: ULTRA55) manufactured by Zeiss (Germany) set to acceleration voltage: 1 kV and working distance: 2 mm. It is 18.75 μm long × 25 μm wide. The cross section of the support substrate 10 is subjected to a precision mechanical polishing process and an ion milling process using IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.

図３に示すように、支持基板１０は、Ｙ_２Ｏ_３と、ＮｉＯが固溶したＭｇＯ、によって構成されている。このＳＥＭ画像では、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＮｉＯが固溶したＭｇＯ粒子と気孔とが明暗差によって個別に表示されており、Ｙ_２Ｏ_３粒子が“白色”、ＮｉＯが固溶したＭｇＯ粒子が“グレー”、気孔が“黒色”に表示されている。 As shown in FIG. 3, the support substrate 10 is composed of Y ₂ O ₃ and MgO in which NiO is dissolved. In this SEM image, the Y ₂ O ₃ particles, the MgO particles in which NiO is dissolved, and the pores are individually displayed by the difference in brightness, the Y ₂ O ₃ particles are “white”, and the MgO particles in which NiO is dissolved are “Gray” and pores are displayed in “Black”.

また、図４は、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子の接合長さの分布を示す分布グラフである。図４の分布グラフは、図３に示す１視野の画像解析結果に基づいて作成される。ただし、画像解析ソフトによって認識される所定値（例えば０．１μｍ）以下の微小な接合個所はカウントされなくてもよい。これは、画像解析ソフトで認識される微小な接合箇所の存在は不確かであり、性能を支配する因子として考慮に入れるのは相応しくない場合もあるからである。 FIG. 4 is a distribution graph showing the distribution of the junction length between Y ₂ O ₃ particles and MgO particles. The distribution graph of FIG. 4 is created based on the image analysis result of one visual field shown in FIG. However, minute junctions having a predetermined value (for example, 0.1 μm) or less recognized by the image analysis software may not be counted. This is because the presence of minute joints recognized by image analysis software is uncertain and may not be appropriate to take into account as a factor governing performance.

１．Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子との接合長さ平均値
図３及び図４に示すように、支持基板１０の内部では、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子とが複数個所で接合している。図３では、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子との接合線（境界線）が破線によって示されている。 1. Average bonding length of Y ₂ O ₃ particles and MgO particles As shown in FIGS. 3 and 4, inside the support substrate 10, Y ₂ O ₃ particles and MgO particles are bonded at a plurality of locations. In FIG. 3, the joint line (boundary line) between the Y ₂ O ₃ particles and the MgO particles is indicated by a broken line.

このようなＹ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子との接合線の長さの平均値（以下、「接合長さ平均値」という。）は、１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下であることが好ましく、２．２０μｍ以下であることがより好ましい。接合長さ平均値は、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子との接合長さの和を接合箇所数で除することによって得ることができる。ただし、接合長さ平均値は、１つの視野又は複数の視野における解析結果から算出されてもよい。 The average value of the length of the joining line between such Y ₂ O ₃ particles and MgO particles (hereinafter referred to as “joining length average value”) is preferably 1.41 μm or more and 3.80 μm or less. More preferably, it is 2.20 μm or less. The average junction length can be obtained by dividing the sum of the junction lengths of Y ₂ O ₃ particles and MgO particles by the number of junctions. However, the average junction length may be calculated from the analysis results in one field or a plurality of fields.

このような、接合長さ平均値は、還元後におけるＹ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子とのネック太さを示す指標である。本実施形態では、還元状態の支持基板１０における接合長さ平均値が１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下であり、還元後においても支持基板１０の骨格構造の十分な強度が維持されている。これによって、還元時における支持基板１０の寸法変化が抑制できたため、還元処理に起因するクラックの抑制が実現されている。 Such an average junction length is an index indicating the neck thickness of Y ₂ O ₃ particles and MgO particles after reduction. In this embodiment, the average value of the junction length in the reduced state support substrate 10 is 1.41 μm or more and 3.80 μm or less, and sufficient strength of the skeleton structure of the support substrate 10 is maintained even after reduction. Thereby, since the dimensional change of the support substrate 10 at the time of reduction | restoration was suppressed, suppression of the crack resulting from a reduction process is implement | achieved.

Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子の接合長さ平均値を調整するには、例えば、Ｙ_２Ｏ_３原料及びＭｇＯ原料それぞれの粒度分布を制御することが有効である。また、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子の接合長さ平均値は、造孔材の平均粒径及び添加量や焼成条件などによっても微調整可能である。 In order to adjust the average junction length of Y ₂ O ₃ particles and MgO particles, for example, it is effective to control the particle size distribution of each of the Y ₂ O ₃ raw material and the MgO raw material. Further, the average joining length of the Y ₂ O ₃ particles and the MgO particles can be finely adjusted by the average particle diameter and the addition amount of the pore former, firing conditions, and the like.

以下に、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子の接合長さ平均値を１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下に制御するための作製条件の一例を示す。
・Ｙ_２Ｏ_３原料及びＭｇＯ原料の平均粒径を０．５μｍ以上３．５μｍ以下として、粒径０．２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去すること
・造孔材の平均粒径を１μｍ以上２０μｍ以下とすること
・造孔材の添加量をセラミックス原料に対して、１５体積％以下とすること
・共焼成温度を１３５０℃以上１５００℃以下とし、処理時間を２時間以上２０時間以下とすること Below, an example of the production conditions for controlling the average value of the junction length of Y ₂ O ₃ particles and MgO particles to 1.41 μm or more and 3.80 μm or less is shown.
-The Y ₂ O ₃ raw material and the MgO raw material have an average particle size of 0.5 μm to 3.5 μm, and fine particles having a particle size of 0.2 μm or less are removed by classification treatment
The average particle diameter of the pore former is 1 μm or more and 20 μm or less. The addition amount of the pore former is 15% by volume or less with respect to the ceramic raw material. The co-firing temperature is 1350 ° C. or more and 1500 ° C. or less. Treatment time should be 2 hours or more and 20 hours or less

２．接合長さ平均値のバラツキ
任意に取得される１０視野（倍率５０００倍）のＳＥＭ画像において、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子の接合長さ平均値の標準偏差は、２．２以下であることが好ましい。 2. Dispersion of average bonding length In an SEM image of 10 fields of view (5000 times magnification) arbitrarily acquired, the standard deviation of the average bonding length of Y ₂ O ₃ particles and MgO particles should be 2.2 or less Is preferred.

このような接合長さ平均値の標準偏差は、支持基板１０内におけるＹ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子とのネック太さのバラツキを示す指標である。本実施形態では、還元状態の支持基板１０における接合長さ平均値の標準偏差が２．２以下であり、還元後においても支持基板１０内部における骨格構造の強度の均一性が向上されている。すなわち、還元状態の支持基板１０内部において局所的に強度の低い部分が存在することが抑えられている。このように、支持基板１０全体が強固かつ均一な骨格構造で構成されているため、酸化還元を繰り返す工程における支持基板１０の耐久性を向上させることができる。 Such a standard deviation of the bond length average value is an index indicating a variation in neck thickness between the Y ₂ O ₃ particles and the MgO particles in the support substrate 10. In the present embodiment, the standard deviation of the bond length average value in the reduced support substrate 10 is 2.2 or less, and the strength uniformity of the skeleton structure in the support substrate 10 is improved even after the reduction. That is, it is possible to suppress the presence of a locally low strength portion inside the support substrate 10 in the reduced state. Thus, since the whole support substrate 10 is comprised with the firm and uniform frame | skeleton structure, durability of the support substrate 10 in the process which repeats oxidation reduction can be improved.

接合長さ平均値の標準偏差を調整するには、例えば、Ｙ_２Ｏ_３原料及びＭｇＯ原料それぞれの平均粒径、混合条件、或いは焼成条件を制御することが有効である。また、接合長さ平均値の標準偏差は、混合プロセスにおける不純物の混入を制御することによっても調整可能である。 In order to adjust the standard deviation of the average joining length, for example, it is effective to control the average particle diameter, mixing conditions, or firing conditions of the Y ₂ O ₃ raw material and the MgO raw material. Further, the standard deviation of the average junction length can be adjusted by controlling the mixing of impurities in the mixing process.

以下に、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子の接合長さ平均値の標準偏差を２．２以下に制御するための作製条件の一例を示す。
・ＭｇＯ原料中の０．１５μm以下の微細粒子および５μm以上の粗大粒子を除去する。
・Ｙ_２Ｏ_３原料中の０．１μm以下の微細粒子および３．５μm以上の粗大粒子を除去する。
・共焼成温度を１３５０℃以上１５００℃以下とし、処理時間を1時間以上１０時間以下とすること Below, an example of the production conditions for controlling the standard deviation of the junction length average value of Y ₂ O ₃ particles and MgO particles to 2.2 or less is shown.
Remove fine particles of 0.15 μm or less and coarse particles of 5 μm or more in the MgO raw material.
Remove fine particles of 0.1 μm or less and coarse particles of 3.5 μm or more in the Y ₂ O ₃ raw material.
-The co-firing temperature is set to 1350 ° C to 1500 ° C, and the treatment time is set to 1 hour to 10 hours.

３．気孔率
図３に示すように、１視野において気孔が占める割合は、２５％以上かつ４５％以下であることが好ましい。これによって、多孔質支持基板中のガス拡散を阻害せず機能させることができる。 3. Porosity As shown in FIG. 3, the proportion of pores in one visual field is preferably 25% or more and 45% or less. Accordingly, the gas diffusion in the porous support substrate can be functioned without being inhibited.

［セル１００の製造方法］
１．支持基板１０の形成
支持基板１０は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、支持基板１０は、支持基板１０の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮することで圧粉体を成形する工程を含む。 [Method for Manufacturing Cell 100]
1. Formation of Support Substrate 10 The support substrate 10 can be formed by compacting. That is, the support substrate 10 includes a step of forming a green compact by putting powder mixed with the material of the support substrate 10 into a mold and compressing the powder.

支持基板１０の材料としては、上述のとおり、84.5モル％以上95.5モル％以下のＭｇＯと、4.5モル％以上9.5モル％以下のＹ_２Ｏ_３と、0モル％以上11.0モル％以下のＮｉＯとを主成分として含有する材料を用いることができる。このような材料には、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などが含まれていてもよい。圧粉成形時に粉末にかけられる圧力は、支持基板１０が充分な剛性を有するように設定されればよい。 As described above, the material of the support substrate 10 is 84.5 mol% or more and 95.5 mol% or less of MgO, 4.5 mol% or more and 9.5 mol% or less of Y ₂ O ₃ , and 0 mol% or more and 11.0 mol% or less of NiO. Can be used as a main component. Such materials may include Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ and the like. The pressure applied to the powder at the time of compacting may be set so that the support substrate 10 has sufficient rigidity.

また、ガス流路１０ａは、焼成によって消失するセルロースシートなどを粉体の内部に埋設した状態で圧粉成形を行い、その後に焼成を行うことによって形成される。 Moreover, the gas flow path 10a is formed by performing compaction molding in a state where a cellulose sheet or the like that disappears by firing is embedded in the powder, and then performing firing.

２．燃料極２１の形成
燃料極２１は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、燃料極２１は、燃料極２１の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮して、圧粉体を成形することを含んでもよい。また、燃料極２１は印刷法により形成可能である。すなわち、燃料極２１の材料を含むペーストを用い、支持基板１０の上へスクリーン印刷法で燃料極２１を形成しても良い。 2. Formation of Fuel Electrode 21 The fuel electrode 21 can be formed by compacting. That is, the fuel electrode 21 may include forming a green compact by putting powder mixed with the material of the fuel electrode 21 into a mold and compressing the powder. The fuel electrode 21 can be formed by a printing method. That is, the fuel electrode 21 may be formed on the support substrate 10 by screen printing using a paste containing the material of the fuel electrode 21.

燃料極２１の材料としては、上述のとおり、例えば、酸化ニッケル、ジルコニア、及び必要に応じて造孔材が用いられる。造孔材とは、燃料極中に空孔を設けるための添加剤である。造孔材としては、後の工程で消失する材料が用いられる。このような材料として、例えばセルロース粉末が挙げられる。 As the material of the fuel electrode 21, as described above, for example, nickel oxide, zirconia, and, if necessary, a pore former are used. The pore former is an additive for providing pores in the fuel electrode. As the pore former, a material that disappears in a later step is used. An example of such a material is cellulose powder.

また、燃料極２１（具体的には、燃料極活性層２１ｂ）には、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳと、を添加することが好ましい。 The anode 21 (specifically, the anode active layer 21b) includes 200 ppm or less Si, 50 ppm or less P, 100 ppm or less Cr, 100 ppm or less B, 100 ppm or less S, Is preferably added.

３．固体電解質層２２の形成
固体電解質層２２は、例えば、ＣＩＰ（cold isostaticpressing）、熱圧着、又はスラリーディップ法によって形成可能である。固体電解質層２２の材料は、上述のとおり、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。なお、ＣＩＰ法におけるシートの圧着時の圧力は、好ましくは５０〜３００ＭＰａである。 3. Formation of Solid Electrolyte Layer 22 The solid electrolyte layer 22 can be formed by, for example, CIP (cold isostatic pressing), thermocompression bonding, or slurry dip method. Examples of the material of the solid electrolyte layer 22 include zirconia-based materials such as yttria-stabilized zirconia such as 3YSZ, 8YSZ, and 10YSZ; and ScSZ (scandia-stabilized zirconia). In addition, the pressure at the time of pressure bonding of the sheet in the CIP method is preferably 50 to 300 MPa.

４．反応防止層２３の形成
反応防止層２３は、スラリーディップ法などによって形成可能である。反応防止層２３の材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。 4). Formation of Reaction Prevention Layer 23 The reaction prevention layer 23 can be formed by a slurry dip method or the like. Examples of the material of the reaction preventing layer 23 include GDC ((Ce, Gd) O ₂ : Gadolinium doped ceria), SDC ((Ce, Sm) O ₂ : samarium doped ceria) and the like.

５．焼成
圧粉成形された支持基板１０、燃料極２１、固体電解質層２２及び反応防止層２３の共焼成（共焼結）を含む。焼成の温度及び時間は、セルの材料等に応じて設定される。 5. Firing includes co-firing (co-sintering) of the support substrate 10, the fuel electrode 21, the solid electrolyte layer 22, and the reaction prevention layer 23 that have been compacted. The firing temperature and time are set according to the cell material and the like.

６．空気極２４の形成
空気極２４は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、印刷法等によって空気極２４の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。 6). Formation of the air electrode 24 After the air electrode 24 is formed, for example, on the laminate (fired body) of the fuel electrode 21, the electrolyte layer 22, and the reaction prevention layer 23, a material layer of the air electrode 24 is formed by a printing method or the like. It is formed by firing.

７．集電部４０の形成
集電部４０は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、印刷法、スラリーディップ法によって集電部４０の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。なお、空気極２４と集電層４０とは、個別に焼成することによって形成しても良いが、順次積層して一括で焼成することによって形成しても良い。 7). Formation of Current Collector 40 The current collector 40 is made of, for example, a material of the current collector 40 by a printing method or a slurry dip method on a laminate (fired body) of the fuel electrode 21, the electrolyte layer 22, and the reaction preventing layer 23. After the layer is formed, it is formed by firing. The air electrode 24 and the current collecting layer 40 may be formed by firing separately, or may be formed by sequentially stacking and firing together.

［その他の実施形態］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 [Other Embodiments]
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

例えば、上記実施形態では、図３に示すように、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子と気孔とを明暗差によって判別することとしたが、これに限られるものではない。例えば、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ像（インレンズ像とアウトレンズ像を含む）と、ＳＥＭ−ＥＤＳにより同一視野での元素マッピングと、を照らし合わせて同定することによって、各粒子を３値化してもよい。 For example, in the above embodiment, as shown in FIG. 3, the Y ₂ O ₃ particles, the MgO particles, and the pores are determined based on the light / dark difference, but the present invention is not limited to this. For example, by comparing and identifying an FE-SEM image (including an in-lens image and an out-lens image) using an in-lens secondary electron detector and element mapping in the same field of view by SEM-EDS, Each particle may be ternarized.

また、上記実施形態では、倍率５０００倍のＳＥＭ画像を用いることとしたが、これに限られるものではない。ＦＥ−ＳＥＭの倍率は任意に設定することができる。 In the above embodiment, an SEM image with a magnification of 5000 is used, but the present invention is not limited to this. The magnification of FE-SEM can be set arbitrarily.

また、上記実施形態では、支持基板１０において、Ｙ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子の接合長さ平均値は、１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下であることとした。しかしながら、このことは、接合長さ平均値が１．４１μｍ以下又は３．８０μｍ以上の領域を支持基板１０が含まないことを意味するものではない。支持基板１０は、接合長さ平均値が１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下の領域を少なくとも一つ含んでいればよい。 In the above embodiment, the support substrate _10, the bonding length average of Y 2 _{O 3} particles and MgO particles, was not less than and 3.80μm or less 1.41. However, this does not mean that the support substrate 10 does not include a region having an average junction length of 1.41 μm or less or 3.80 μm or more. The support substrate 10 only needs to include at least one region having an average bonding length of 1.41 μm or more and 3.80 μm or less.

また、上記実施形態では、発電部２０は、反応防止層２３を有することとしたが、反応防止層２３を有していなくてもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the electric power generation part 20 decided to have the reaction prevention layer 23, it does not need to have the reaction prevention layer 23. FIG.

１．サンプルNo.1〜No.１１に係る燃料電池セルの作製
以下のようにして、支持基板と発電部を備えるサンプルNo.1〜No.１１に係る燃料電池セルを作製した。 1. Production of fuel cells according to samples No. 1 to No. 11 Fuel cells according to samples No. 1 to No. 11 having a support substrate and a power generation unit were produced as follows.

まず、表１に記載の割合でサンプルNo.1〜No.１１ごとに支持体材料を秤量し、ポットミルで４８時間混合した。その後、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)を添加してさらに１２時間混合することによってスラリーを作製した。 First, the support material was weighed for each of the samples No. 1 to No. 11 in the proportions shown in Table 1, and mixed for 48 hours in a pot mill. Then, the slurry was produced by adding polyvinyl alcohol (PVA) as a binder and mixing for further 12 hours.

次に、スラリーを乾燥機で乾燥させた後、目開き150μmの篩を通して造粒した。 Next, the slurry was dried with a dryer and granulated through a sieve having an opening of 150 μm.

次に、造粒された粉末を一軸プレス(成形圧：0.4tf/cm²)によって圧縮することによって、縦150mm×横40mm×厚さ3.5mmの板状圧粉体（支持基板）を成形した。なお、板状圧粉体（支持基板）の内部には燃料ガスを流通させるφ２．０ｍｍの流路を１０本形成した。また、後述する還元処理前後における支持基板の寸法変化を測定するために、サンプルNo.1〜No.１１に係る支持基板単体を縦４５ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの寸法に調整して20個ずつ保管しておいた。 Next, the granulated powder was compressed by a uniaxial press (forming pressure: 0.4 tf / cm ² ) to form a plate-like green compact (supporting substrate) measuring 150 mm long × 40 mm wide × 3.5 mm thick. . In addition, ten φ2.0 mm channels for circulating the fuel gas were formed inside the plate-shaped green compact (support substrate). In addition, in order to measure the dimensional change of the support substrate before and after the reduction treatment, which will be described later, the support substrate alone according to samples No. 1 to No. 11 is adjusted to a size of 45 mm long × 4.0 mm wide × 3.0 mm thick And kept 20 each.

次に、テープ成形法にて成形された厚み１５０μｍの燃料極集電層（NiO：8YSZ=50：50（Ni体積％換算））を板状圧粉体（支持基板）に接着成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層を印刷法で形成した。 Next, an anode current collecting layer (NiO: 8YSZ = 50: 50 (Ni volume% conversion)) having a thickness of 150 μm formed by a tape forming method is adhesively formed on a plate-like green compact (support substrate). A fuel electrode active layer having a thickness of 20 μm was formed thereon by a printing method.

次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣハ゛リア膜とを順次印刷形成して積層体を作製した。 Next, an 8YSZ electrolyte having a thickness of 5 μm and a GDC barrier film having a thickness of 5 μm were sequentially printed on the anode active layer to produce a laminate.

次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、図１に示す横縞型燃料電池セルのサンプルNo.１〜No.１１を作製した。 Next, the laminate was co-sintered at 1400 ° C. for 2 hours to obtain a co-fired body. Thereafter, LSCF air electrodes having a thickness of 30 μm were baked at 1000 ° C. for 2 hours to produce Samples No. 1 to No. 11 of the horizontal stripe fuel cell shown in FIG.

２．サンプルNo.1〜No.１１の還元処理
サンプルNo.１〜No.１１に係る燃料電池セル及び支持基板それぞれに還元処理を施した。具体的には、各サンプルを常温から７５０℃まで１００℃／ｈｒで昇温させた後に、水素ガスを支持基板の流路に１００時間流通させ。その後、Ａｒ及び水素（Ａｒに対して４％）を流路に流通させることによって還元雰囲気を維持したまま、７５０℃から常温まで１２時間かけて各サンプルを降温させた。 2. Reduction treatment of samples No. 1 to No. 11 The reduction treatment was performed on each of the fuel cells and the support substrate according to Sample No. 1 to No. 11. Specifically, each sample was heated from room temperature to 750 ° C. at 100 ° C./hr, and then hydrogen gas was passed through the flow path of the support substrate for 100 hours. Thereafter, Ar and hydrogen (4% with respect to Ar) were allowed to flow through the flow path, and the temperature of each sample was lowered from 750 ° C. to room temperature over 12 hours while maintaining the reducing atmosphere.

３．サンプルNo.1〜No.１１に係る燃料電池セルの断面の観察
上記還元処理が施されたサンプルNo.１〜No.１１に係る燃料電池セルの断面を観察して、支持基板におけるクラックの有無を確認した。 3. Observation of cross sections of fuel cells according to samples No. 1 to No. 11 By observing the cross sections of the fuel cells according to samples No. 1 to No. 11 subjected to the reduction treatment, the presence or absence of cracks in the support substrate It was confirmed.

具体的には、各サンプルの断面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡によって観察し、クラックの有無を確認した。この際、支持基板の特性に影響を及ばさない程度の微小クラックの有無も確認した。なお、長さ５０μｍ以下かつ幅０．５μｍ以下のクラックを特性に影響を及ばさない程度の微小クラックと判断した。 Specifically, the cross section of each sample was observed with an optical microscope and an electron microscope to confirm the presence or absence of cracks. At this time, the presence or absence of microcracks that did not affect the characteristics of the support substrate was also confirmed. Note that a crack having a length of 50 μm or less and a width of 0.5 μm or less was determined as a microcrack that does not affect the characteristics.

また、水中に各サンプルを浸漬した陽圧環境下（１００〜２００ｋＰａ）における発泡の有無を観察することによってもクラックの有無を確認した。 Moreover, the presence or absence of a crack was also confirmed by observing the presence or absence of foaming in a positive pressure environment (100 to 200 kPa) in which each sample was immersed in water.

サンプルNo.1〜No.１１それぞれの支持基板におけるクラックの確認結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of confirmation of cracks in the support substrates of Samples No. 1 to No. 11.

４．サンプルNo.1〜No.１１に係る支持基板の寸法変化の測定
上記還元処理前後におけるサンプルNo.１〜No.１１に係る２０個ずつの支持基板の寸法変化を測定した。具体的には、還元処理前後において、各支持基板の縦方向の寸法を常温にて精密マイクロメータによって測定した。 4). Measurement of Dimensional Change of Support Substrate According to Samples No. 1 to No. 11 The dimensional change of 20 support substrates according to Sample No. 1 to No. 11 before and after the reduction treatment was measured. Specifically, before and after the reduction treatment, the vertical dimension of each support substrate was measured with a precision micrometer at room temperature.

表１では、各支持基板の縦方向の寸法を5回ずつ測定することで得られる平均値データを、サンプル数２０個にて取得したものが測定結果として記載されている。また、表１において、「＋」は膨張を示し、「−」は収縮を示している。 In Table 1, the average value data obtained by measuring the vertical dimension of each support substrate 5 times each is obtained as the measurement result by obtaining 20 samples. In Table 1, “+” indicates expansion and “−” indicates contraction.

５．ＭｇＯ粒子とＹ_２Ｏ_３粒子との接合長さ平均値及び標準偏差
以下のように、サンプルNo.1〜No.１１に係る燃料電池セルの断面を観察することによって、ＭｇＯ粒子とＹ_２Ｏ_３粒子との接合長さ平均値及び標準偏差を算出した。 5. Average value and standard deviation of junction length between MgO particles and Y ₂ O ₃ particles By observing the cross sections of the fuel cells according to samples No. 1 to No. 11 as follows, MgO particles and Y ₂ O _The average length and standard deviation of the junction length with the _three particles were calculated.

まず、各サンプルの還元後の支持基板を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。 First, the support substrate after reduction of each sample was subjected to precision mechanical polishing, and then subjected to ion milling processing using IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation.

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率３０００倍に拡大された支持基板の断面のＳＥＭ画像を取得した。 Next, the SEM image of the cross section of the support substrate magnified by 3000 times by FE-SEM using an in-lens secondary electron detector was acquired.

次に、断面のＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって、ＭｇＯ粒子とＹ_２Ｏ_３粒子との接合線を検出した（図３参照）。 Next, the junction line between the MgO particles and the Y ₂ O ₃ particles was detected by analyzing the SEM image of the cross section with image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany) (see FIG. 3).

次に、画像解析ソフトの解析結果を用いて、１視野のＳＥＭ画像における接合長さの平均値を算出した。また、画像解析ソフトの解析結果を用いて、任意の１０視野のＳＥＭ画像における接合長さの平均値の標準偏差を算出した。算出結果を表１に示す。 Next, the average value of the joining length in the SEM image of one visual field was calculated using the analysis result of the image analysis software. Moreover, the standard deviation of the average value of the joining length in the SEM image of arbitrary 10 visual fields was calculated using the analysis result of the image analysis software. The calculation results are shown in Table 1.

表１に示すように、サンプルNo.２〜No.９では、接合長さ平均値を１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下に制御することによって、還元後のクラックを抑制することができた。これは、接合長さの平均値を１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下と制御することで多孔質支持基板の還元時の歪み量を抑えることができたためである。特に、サンプルNo.２〜No.４では、接合長さ平均値を２．２０μｍ以下に制御することによって、微小クラックの発生をも抑制することができた。 As shown in Table 1, in samples No. 2 to No. 9, it was possible to suppress cracks after reduction by controlling the average joining length to 1.41 μm or more and 3.80 μm or less. This is because the amount of strain at the time of reduction of the porous support substrate can be suppressed by controlling the average value of the joining length to be 1.41 μm or more and 3.80 μm or less. In particular, in samples No. 2 to No. 4, it was possible to suppress the occurrence of microcracks by controlling the average joining length to 2.20 μm or less.

一方で、サンプルNo.１では、接合長さ平均値が小さすぎたため、すなわちＹ_２Ｏ_３粒子とＭｇＯ粒子とのネック太さが小さかったため、還元処理による寸法変化が大きくなった。そのため、還元後の支持基板においてクラックが発生した。 On the other hand, in sample No. 1, since the average value of the junction length was too small, that is, the neck thickness of the Y ₂ O ₃ particles and the MgO particles was small, the dimensional change due to the reduction treatment was large. Therefore, a crack occurred in the support substrate after reduction.

また、サンプルNo.１０及びNo.１１では、接合長さ平均値が大きすぎたため、接合長さ平均値のバラツキが大きくなった。そのため、支持基板内で局所的な寸法変化が発生し、還元処理による寸法変化が大きくなった。その結果、還元後の支持基板においてクラックが発生した。このことから、接合長さ平均値の標準偏差は、２．２０以下が好ましいことが分かった。 Further, in samples No. 10 and No. 11, the average joining length was too large, so the variation in the joining length average was large. Therefore, a local dimensional change occurred in the support substrate, and the dimensional change due to the reduction treatment became large. As a result, cracks occurred in the support substrate after reduction. From this, it was found that the standard deviation of the average joint length is preferably 2.20 or less.

６．燃料電池の耐久性
クラックの発生を効果的に抑制できたサンプルNo.３を基準として、表２に示す量の混合物（Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓ)を燃料極に混合することによって、サンプルNo.３-１〜３-５に係る燃料電池セルを作製した。混合物は、燃料極の原料中に予め混合したが、燃料極の製造の過程で混合されてもよい。 6). Durability of the fuel cell By mixing the amount of the mixture shown in Table 2 (Si, P, Cr, B, S) into the fuel electrode with reference to sample No. 3 that could effectively suppress the occurrence of cracks, Fuel cells according to Sample Nos. 3-1 to 3-5 were produced. The mixture is previously mixed in the raw material of the fuel electrode, but may be mixed in the process of manufacturing the fuel electrode.

そして、サンプルNo.３-１〜３-５について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。 And about sample No.3-1 to 3-5, it heated up to 750 degreeC, supplying nitrogen gas to the fuel electrode side, and air to the air electrode side, and when it reached 750 degreeC, hydrogen gas was supplied to the fuel electrode. The reduction treatment was performed for 3 hours while feeding.

続いて、各サンプルを常温から７５０℃まで２００℃／ｈｒで昇温させた後に７５０℃から常温まで１００℃／ｈｒで降温させるサイクルを１０回繰り返した。 Subsequently, a cycle in which each sample was heated from room temperature to 750 ° C. at 200 ° C./hr and then cooled from 750 ° C. to room temperature at 100 ° C./hr was repeated 10 times.

その後、上記熱サイクル処理が施されたサンプルNo.３-１〜３-５に係る燃料電池セルの断面を観察して、支持基板と燃料極との界面における剥離の有無を確認した。 Then, the cross section of the fuel cell according to Sample Nos. 3-1 to 3-5 subjected to the thermal cycle treatment was observed to confirm the presence or absence of peeling at the interface between the support substrate and the fuel electrode.

表２に示すように、サンプルNo.３-２〜３-５では、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳと、が含有されることによって、支持基板と燃料極との界面における剥離を抑制できることが確認された。 As shown in Table 2, in sample Nos. 3-2 to 3-5, 200 ppm or less of Si, 50 ppm or less of P, 100 ppm or less of Cr, 100 ppm or less of B, and 100 ppm or less of S By containing, it was confirmed that peeling at the interface between the support substrate and the fuel electrode can be suppressed.

このような結果が得られたのは、燃料極に混合されたＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが支持基板を構成する物質と繋がることによって、支持基板と燃料極との接合強度が向上されたためである。 Such a result was obtained because the bonding strength between the support substrate and the fuel electrode was improved by connecting Si, P, Cr, B and S mixed with the fuel electrode to the material constituting the support substrate. This is because.

一方で、サンプルNo.３-１では、支持基板と燃料極との界面に剥離が確認された。これは、界面に混合物が偏析することによって、支持基板と燃料極との接合強度が低下したためである。 On the other hand, in sample No. 3-1, peeling was confirmed at the interface between the support substrate and the fuel electrode. This is because the bonding strength between the support substrate and the fuel electrode is reduced by the segregation of the mixture at the interface.

なお、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれを少なくとも１ppm以上混合することが好ましいことは、実験的にも確認されている。 It has been experimentally confirmed that it is preferable to mix at least 1 ppm of Si, P, Cr, B, and S.

１００横縞型燃料電池セル
１０支持基板
２０発電部
２１燃料極
２１ａ燃料極集電層
２１ｂ燃料極活性層
２２固体電解質層
２３反応防止層
２４空気極
３０インターコネクタ DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Horizontal stripe type fuel cell 10 Support substrate 20 Power generation part 21 Fuel electrode 21a Fuel electrode current collection layer 21b Fuel electrode active layer 22 Solid electrolyte layer 23 Reaction prevention layer 24 Air electrode 30 Interconnector

Claims

燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記支持基板が還元された場合において、ＭｇＯ粒子とＹ_２Ｏ_３粒子との接合長さ平均値は、１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下であり、
前記燃料極は、遷移金属、酸素イオン伝導性物質、ケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄を有し、
前記燃料極において、ケイ素の含有量は、２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である、
燃料電池セル。 A support substrate having a fuel gas flow path therein and containing MgO and Y ₂ O ₃ ;
A power generation unit formed on the support substrate and having a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode;
With
In the case where the supporting substrate is reduced, the junction length average value of the MgO particles and the _Y 2 _{O 3} particles state, and are more and 3.80μm or less 1.41,
The fuel electrode has a transition metal, an oxygen ion conductive material, silicon, phosphorus, chromium, boron and sulfur,
In the fuel electrode, the content of silicon is 200 ppm or less, the content of phosphorus is 50 ppm or less, the content of chromium is 100 ppm or less, the content of boron is 100 ppm or less, and the content of sulfur Is 100 ppm or less,
Fuel cell.

燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯとＹ _２Ｏ _３とを含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記支持基板が還元された場合において、ＭｇＯ粒子とＹ _２Ｏ _３粒子との接合長さ平均値は、１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下であり、
インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記支持体の断面の任意の１０視野を観察した場合、前記１０視野における前記接合長さ平均値の標準偏差は２．２以下である、
燃料電池セル。 A support substrate having a fuel gas flow path therein and containing MgO and Y ₂ O ₃ ;
A power generation unit formed on the support substrate and having a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode;
With
When the support substrate is reduced, the average bond length between the MgO particles and the Y ₂ O ₃ particles is 1.41 μm or more and 3.80 μm or less,
When observing 10 arbitrary views of the cross section of the support by FE-SEM using an in-lens secondary electron detector, the standard deviation of the average joint length in the 10 views is 2.2 or less.
Fuel cell.

燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯとＹ _２Ｏ _３とを含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記支持基板が還元された場合において、ＭｇＯ粒子とＹ _２Ｏ _３粒子との接合長さ平均値は、１．４１μｍ以上かつ３．８０μｍ以下であり、
インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記支持体の断面の任意の１視野を観察した場合、前記１視野において気孔が占める割合は、２５％以上かつ４５％以下である、
燃料電池セル。 A support substrate having a fuel gas flow path therein and containing MgO and Y ₂ O ₃ ;
A power generation unit formed on the support substrate and having a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode;
With
When the support substrate is reduced, the average bond length between the MgO particles and the Y ₂ O ₃ particles is 1.41 μm or more and 3.80 μm or less,
When an arbitrary field of view of the cross section of the support is observed by FE-SEM using an in-lens secondary electron detector, the proportion of pores in the field of view is 25% or more and 45% or less.
Fuel cell.