JP6174503B2 - Cell, cell stack device, module, and module housing device - Google Patents
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Description
本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置に関する。 The present invention, cell Le, the cell stack device, a module and a module accommodation device.
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。 In recent years, various fuel cell devices have been proposed in which a cell stack device formed by electrically connecting a plurality of solid oxide fuel cells in series is accommodated in a storage container as next-generation energy.
例えば、固体酸化物形燃料電池セルとしては、互いに平行な一対の平坦面を有するとともに、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有し、かつＮｉを含有してなる導電性支持体を具備したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。そして、この導電性支持体の一方側の平坦面上には、燃料極層、固体電解質層、酸素極層が順に積層され、他方側の平坦面上にはインターコネクタ層が積層されている。 For example, as a solid oxide fuel cell, a conductive support having a pair of flat surfaces parallel to each other, a fuel gas passage for allowing fuel gas to flow inside, and containing Ni Have been proposed (see, for example, Patent Document 1). A fuel electrode layer, a solid electrolyte layer, and an oxygen electrode layer are sequentially laminated on one flat surface of the conductive support, and an interconnector layer is laminated on the other flat surface.
従来、燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ２系酸化物からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ層の両端部が重なるように接合して構成されている。 Conventionally, a fuel cell has a solid electrolyte layer made of a dense ZrO 2 oxide formed so as to surround the periphery of a conductive support, and a dense LaCrO 3 system at both ends of the solid electrolyte layer. The interconnector layer made of an oxide is joined to be overlapped at both ends.
すなわち、固体電解質層とインターコネクタ層とで、導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された緻密質な筒状体から外部に漏出しないように構成されていた。このインターコネクタ層は、導電性支持体の長さ方向全体に形成されており、一方側面が還元雰囲気に、他方側が酸化雰囲気に暴される。 That is, the solid electrolyte layer and the interconnector layer hermetically surround the conductive support and the fuel gas passing through the interior of the conductive support is formed by the solid electrolyte layer and the interconnector layer. It was comprised so that it might not leak outside from a cylindrical body. This interconnector layer is formed over the entire length of the conductive support, and one side is exposed to a reducing atmosphere and the other side is exposed to an oxidizing atmosphere.
そして、複数の燃料電池セル間に集電部材を介在させて電気的に直列に接続してセルスタックが構成され、このセルスタック（燃料電池セル）の下端部がガスタンクの開口部に挿入された状態で、ガラス等の無機材料からなる接着剤で接合して、セルスタック装置が構成されている。 A current stacking member is interposed between the plurality of fuel cells and electrically connected in series to form a cell stack. The lower end of the cell stack (fuel cell) is inserted into the opening of the gas tank. In this state, the cell stack device is configured by bonding with an adhesive made of an inorganic material such as glass.
従来の燃料電池セルの下端部がガスタンクに接着剤で接合され、上端部は開放端であり、燃料電池セル間には集電部材が介装されていたため、燃料電池セルの下端部に応力が発生し易い構造であり、燃料電池セルの端部における強度向上が望まれていた。 Since the lower end of a conventional fuel cell is joined to the gas tank with an adhesive, the upper end is an open end, and a current collecting member is interposed between the fuel cells, stress is applied to the lower end of the fuel cell. It is a structure that easily occurs, and an improvement in strength at the end of the fuel cell has been desired.
さらに、従来、例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ層が、導電性
支持体の長さ方向全体に形成されており、燃料電池セルの下端部をガラス等の無機材料からなる接着剤でガスタンクに接合した場合には、燃料電池セルの接着剤が存在しない部分では、インターコネクタ層が還元雰囲気に曝されることにより還元膨張しようとする一方で、燃料電池セルの接着剤による接合部分では接着剤でインターコネクタ層の還元膨張が抑えられるため、その境界部分（セル下端部）における応力が大きく、クラックが発生するおそれがあった。
Furthermore, conventionally, for example, an interconnector layer made of LaCrO 3 -based oxide has been formed over the entire length of the conductive support, and the lower end of the fuel cell is made of an adhesive made of an inorganic material such as glass. When bonded to a gas tank, the portion where the adhesive of the fuel cell does not exist is intended to be reduced and expanded by exposing the interconnector layer to the reducing atmosphere. Since the reducing expansion of the interconnector layer is suppressed by the adhesive, the stress at the boundary portion (cell lower end portion) is large, and there is a possibility that cracks may occur.
本発明は、クラックの発生を抑制できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置を提供することを目的とする。 The present invention, Rousset Le can suppress the generation of cracks, the cell stack device, and an object thereof is to provide a module and module accommodation device.
本発明のセルは、長尺状で多孔質な支持体と、該支持体の側面の異なる部分にそれぞれ設けられた緻密質な固体電解質層および緻密質なインターコネクタ層と、前記固体電解質層に設けられた多孔質な第１電極層と、前記支持体の側面のうち前記支持体の長さ方向における一方側の端部に設けられた緻密質な補強層とを具備するとともに、前記固体電解質層、前記インターコネクタ層および前記補強層で構成された筒状体で前記支持体を取り囲んでなり、前記インターコネクタ層は前記支持体の長さ方向の他方側から一方側に延びているが、前記支持体の一方側の端部には設けられておらず、かつ、前記インターコネクタ層の前記長さ方向における一方側の端部が、前記補強層の前記インターコネクタ層側の端部に接して重畳していることを特徴とする。 The cell of the present invention comprises a long and porous support, a dense solid electrolyte layer and a dense interconnector layer respectively provided on different portions of the side surface of the support, and the solid electrolyte layer. A porous first electrode layer provided; and a dense reinforcing layer provided at one end of the side surface of the support in the length direction of the support; and the solid electrolyte A cylindrical body composed of a layer, the interconnector layer and the reinforcing layer surrounds the support, and the interconnector layer extends from the other side in the length direction of the support to one side, not provided in the end of one side of the support, and the end portion of one side in the longitudinal direction of the interconnector layer is in contact with the end portion of the interconnector layer side of the reinforcing layer that are superimposed Te And butterflies.
本発明のセルスタック装置は、上記のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とする。 The cell stack device of the present invention, it becomes a plurality including the above cell Le, characterized by comprising electrically connecting the cell Le said plurality of.
本発明のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。 Module of the present invention is characterized by formed by housing the cell stack device in the storage container.
本発明のモジュール収容装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。 Module accommodation device of the present invention, the above modules, the auxiliary device for operating the 該Mo joules and characterized by being accommodated in the exterior case.
本発明のセルでは、固体電解質層、インターコネクタ層および補強層で構成された緻密質な筒状体で多孔質な支持体を取り囲んでいるため、筒状体内部をガス通路とすることができるとともに、支持体の長さ方向における一方側の端部には緻密質な補強層が設けられ、インターコネクタ層は支持体の一方側の端部には形成されていないため、例えば、補強層を高強度材料で形成したり、補強層の厚みを厚くすることにより、セルの端部におけるクラック発生を抑制できる。 In cell Le of the present invention, the solid electrolyte layer, because it surrounds the porous support in dense tubular body that is constituted by the interconnector layer and reinforcing layer, it can be a tubular body portion and the gas passage In addition, a dense reinforcing layer is provided at one end in the length direction of the support, and the interconnector layer is not formed at one end of the support. the may be formed in high-strength material, by increasing the thickness of the reinforcing layer can be suppressed cracking at the ends of the cell.
また、例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ層は支持体の一方側の端部には形成されておらず、支持体の一方側の端部には、インターコネクタ層とは異なる材料からなる補強層が形成されているため、セルの補強層の部分をガラス等の無機材料からなる接着剤でガスタンクに接合することにより、セルの端部における応力を低減し、クラックの発生を抑制できる。 Further, for example, an interconnector layer made of LaCrO 3 -based oxide is not formed at one end of the support, and the end of the support is made of a material different from that of the interconnector layer. the reinforcing layer comprising is formed by joining the portions of the reinforcing layer of the cell Le gas tank with an adhesive made of an inorganic material such as glass, to reduce the stress at the ends of the cell Le, the occurrence of cracks Can be suppressed.
これにより、性能が高く、長期信頼性の高いセルスタック装置、モジュール、モジュール収容装置を提供できる。 Thereby, high performance can be provided long term reliable cell stack device, module, the module accommodation device.
図１は、セルの一例である燃料電池セルを示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の側面図である。（ａ）は（ｂ）の１ａ−１ａ線に沿った断面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成の一部を拡大して示している。 Figure 1 shows a fuel cell which is an example of a cell Le is a side view of (a) is its horizontal sectional view, (b) is (a). (A) is sectional drawing along the 1a-1a line of (b). In both drawings, a part of each component of the fuel cell 10 is shown enlarged.
この燃料電池セル１０は中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性の支持体１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が燃料電池セル１０の長さ方向Ｌに貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。 The fuel battery cell 10 has a hollow flat plate type, and has a porous conductive support 1 containing Ni having a flat cross section and an elliptic cylinder shape as a whole. Inside the support 1, a plurality of fuel gas passages 2 are formed at appropriate intervals so as to penetrate in the length direction L of the fuel cell 10, and the fuel cell 10 is formed on the support 1 in various ways. It has the structure where the member of this was provided.
支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（一方側主面：下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層（第２電極層）３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、ガス遮断性を有するセラミックスからなる緻密質な固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４の厚みは、３０μｍ以下、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。 As understood from the shape shown in FIG. 1, the support 1 is composed of a pair of flat surfaces n parallel to each other and arcuate surfaces (side surfaces) m connecting the pair of flat surfaces n. Yes. Both surfaces of the flat surface n are formed substantially parallel to each other, and are porous fuel electrode layers (second electrode layers) so as to cover one flat surface n (one main surface: lower surface) and both arc-shaped surfaces m. 3 is disposed, and a dense solid electrolyte layer 4 made of ceramics having gas barrier properties is disposed so as to cover the fuel electrode layer 3. The thickness of the solid electrolyte layer 4 is preferably 30 μm or less, particularly 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less from the viewpoint of improving power generation performance.
また、固体電解質層４の表面には、中間層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層（第１電極層）６が配置されている。中間層５は、酸素極層６が形成される固体電解質層４上に形成されている。 A porous oxygen electrode layer (first electrode layer) 6 is disposed on the surface of the solid electrolyte layer 4 so as to face the fuel electrode layer 3 with the intermediate layer 5 interposed therebetween. The intermediate layer 5 is formed on the solid electrolyte layer 4 on which the oxygen electrode layer 6 is formed.
酸素極層６が積層されていない他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）には、ガス遮断性を有する緻密質なＬａＣｒＯ３系酸化物等の導電性セラミックスからなるインターコネクタ８が形成されている。 On the other flat surface n (the other main surface: upper surface) where the oxygen electrode layer 6 is not laminated, an interconnector 8 made of a conductive ceramic such as a dense LaCrO 3 oxide having gas barrier properties is formed. Has been.
すなわち、燃料極層３、固体電解質層４は、一方の平坦面（一方側主面：下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）まで形成されており、セル幅方向Ｗにおける固体電解質層４の両端部には、セル幅方向Ｗにおけるインターコネクタ層８の両端部が積層されて接合されている。固体電解質層４は、一方側主面には全面に形成されている。 That is, the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are formed from one flat surface (one main surface: lower surface) to the other flat surface n (the other main surface: upper surface) via the arcuate surfaces m at both ends. In addition, both end portions of the interconnector layer 8 in the cell width direction W are laminated and joined to both end portions of the solid electrolyte layer 4 in the cell width direction W. The solid electrolyte layer 4 is formed on the entire surface on one side.
具体的に説明すると、平面形状が矩形状の酸素極層６が、支持体１の上下端部を除いて固体電解質層４上に形成されており、一方、インターコネクタ層８は、図１（ｂ）に示すように、支持体１の長さ方向の他方側（上方）から一方側（下方）に延びている。このインターコネクタ層８は、支持体１の下端部を除いて形成されており、そのセル幅方向Ｗの左右両端部が、固体電解質層４の左右両端部に重畳し接合している。 Specifically, the oxygen electrode layer 6 having a rectangular planar shape is formed on the solid electrolyte layer 4 except for the upper and lower ends of the support 1, while the interconnector layer 8 is formed as shown in FIG. As shown in b), the support 1 extends from the other side (upper side) in the length direction to one side (lower side). The interconnector layer 8 is formed except for the lower end portion of the support 1, and the left and right end portions in the cell width direction W are overlapped and joined to the left and right end portions of the solid electrolyte layer 4.
ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が燃料電池として機能して発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。かかる発電によって生成した電流は、支持体１に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。 Here, in the fuel cell 10, the portion where the fuel electrode layer 3 and the oxygen electrode layer 6 face each other through the solid electrolyte layer 4 functions as a fuel cell to generate electric power. That is, an oxygen-containing gas such as air is allowed to flow outside the oxygen electrode layer 6, and a fuel gas (hydrogen-containing gas) is allowed to flow in the fuel gas passage 2 in the support 1 to generate power by heating to a predetermined operating temperature. . The current generated by such power generation is collected via the interconnector layer 8 provided on the support 1.
そして、本実施形態では、支持体１のインターコネクタ層８が形成されている他方の平坦面ｎであって、支持体１の長さ方向における一方側の端部には緻密質な補強層９が設けられており、固体電解質層４、インターコネクタ層８および補強層９で筒状体が構成され、この筒状体で支持体１が取り囲まれている。 And in this embodiment, it is the other flat surface n in which the interconnector layer 8 of the support body 1 is formed, and the dense reinforcement layer 9 is provided at the end of one side in the length direction of the support body 1. The solid electrolyte layer 4, the interconnector layer 8 and the reinforcing layer 9 constitute a cylindrical body, and the support body 1 is surrounded by the cylindrical body.
また、インターコネクタ層８の長さ方向における一方側（下方）の端部が、補強層９のインターコネクタ層８側の端部に重畳し、インターコネクタ層８は支持体１の一方側の端部には形成されておらず、重畳した重畳部以外の補強層９の部分が露出している。 In addition, one end (downward) in the length direction of the interconnector layer 8 overlaps with an end of the reinforcing layer 9 on the interconnector layer 8 side, and the interconnector layer 8 is an end on one side of the support 1. The portion of the reinforcing layer 9 other than the overlapped portion that is not overlapped is exposed.
すなわち、ガス遮断性を有する緻密質な補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８とで支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。なお、緻密質な補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８とは、走査型電子顕微鏡写真を画像解析装置で測定した気孔率が５％以下、特に２％以下の補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８をいう。 That is, the dense reinforcing layer 9 having gas barrier properties, the solid electrolyte layer 4 and the interconnector layer 8 surround the support 1 so that the fuel gas flowing inside does not leak to the outside. In other words, the reinforcing layer 9, the solid electrolyte layer 4 and the interconnector layer 8 form an elliptic cylindrical body having gas barrier properties, and the inside of the elliptic cylindrical body serves as a fuel gas flow path. The fuel gas supplied to 3 and the oxygen-containing gas supplied to the oxygen electrode layer 6 are blocked by an elliptic cylinder. The dense reinforcing layer 9, the solid electrolyte layer 4 and the interconnector layer 8 are a reinforcing layer 9 having a porosity of 5% or less, particularly 2% or less, as measured by a scanning electron micrograph with an image analyzer. It refers to the electrolyte layer 4 and the interconnector layer 8.
図１（ａ）を用いて具体的に説明すると、固体電解質層４が支持体１の下側の平坦面ｎから両側の弧状面ｍを介して、上側の平坦面ｎの両側まで延びており、この固体電解質層４の両端部間には、図２（ｂ）に示すように、支持体１が露出している。支持体１の下端部における固体電解質層４の両端部間には、矩形状の補強層９の両端部が重畳しており、補強層９の上端部は、図１（ｂ）に示すように、インターコネクタ層８の下端部が重畳し、補強層９の下端部は露出している。インターコネクタ層８のセル幅方向Ｗにおける両端部は、固体電解質層４の両端部に重畳し、インターコネクタ層８の下端部は、補強層９の上端部に重畳している。これにより、支持体１の外周を補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８からなる緻密質な筒状体で取り囲んでいる。なお、図２（ａ）は、図１（ｂ）の２ａ−２ａ線に沿った断面図である。 1A, the solid electrolyte layer 4 extends from the lower flat surface n of the support 1 to both sides of the upper flat surface n via the arcuate surfaces m on both sides. As shown in FIG. 2B, the support 1 is exposed between both ends of the solid electrolyte layer 4. Between both end portions of the solid electrolyte layer 4 at the lower end portion of the support 1, both end portions of the rectangular reinforcing layer 9 are overlapped, and the upper end portion of the reinforcing layer 9 is as shown in FIG. The lower end portion of the interconnector layer 8 overlaps, and the lower end portion of the reinforcing layer 9 is exposed. Both ends of the interconnector layer 8 in the cell width direction W overlap with both ends of the solid electrolyte layer 4, and the lower end of the interconnector layer 8 overlaps with the upper end of the reinforcing layer 9. Thus, the outer periphery of the support 1 is surrounded by a dense cylindrical body composed of the reinforcing layer 9, the solid electrolyte layer 4 and the interconnector layer 8. 2A is a cross-sectional view taken along line 2a-2a in FIG. 1B.
補強層９は、緻密質で強度が高い材料であれば良いが、特には、固体電解質材料で構成することが望ましい。固体電解質材料とは、固体電解質層４を構成する材料、例えば、ジルコニア系酸化物、ランタンガレード系酸化物等を用いることができ、特に、固体電解質
層４と同じ系の材料が望ましい。固体電解質層４および補強層９は、希土類元素を含有するＺｒＯ２から構成されていることが望ましく、この場合、補強層９は、固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が少ないことが強度向上の点から望ましい。
The reinforcing layer 9 may be a dense material having a high strength, but it is particularly preferable that the reinforcing layer 9 be made of a solid electrolyte material. As the solid electrolyte material, a material constituting the solid electrolyte layer 4, for example, a zirconia-based oxide, a lanthanum galide-based oxide, or the like can be used. In particular, the same material as the solid electrolyte layer 4 is desirable. The solid electrolyte layer 4 and the reinforcing layer 9 are desirably made of ZrO 2 containing a rare earth element. In this case, the reinforcing layer 9 has a strength that the content of the rare earth element is smaller than that of the solid electrolyte layer 4. It is desirable from the point of improvement.
特には、固体電解質層４は部分安定化ジルコニア、例えば、７〜９モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなることが、発電性能を向上させる点で望ましい。また、補強層９を構成する固体電解質材料は同じ部分安定化ジルコニアで、希土類元素として、固体電解質層４と同じものを含有することが望ましい。さらに、希土類元素は、固体電解質層４よりも少なく、例えば、３〜５モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなることが強度という点から望ましい。 In particular, it is desirable that the solid electrolyte layer 4 is made of partially stabilized zirconia, for example, ZrO 2 in which 7 to 9 mol% of Y 2 O 3 is dissolved, in terms of improving power generation performance. The solid electrolyte material constituting the reinforcing layer 9 is preferably the same partially stabilized zirconia, and preferably contains the same rare earth element as the solid electrolyte layer 4. Furthermore, it is desirable from the viewpoint of strength that the rare earth element is less than the solid electrolyte layer 4 and is made of, for example, ZrO 2 in which 3 to 5 mol% of Y 2 O 3 is dissolved.
また、図１（ｂ）の３−３線に沿った断面図である図３に示すように、下方に補強層９が存在する部分のインターコネクタ層８の表面と、下方に補強層９が存在しない部分のインターコネクタ層８の表面は平坦状とされている。これにより、破線で示す領域Ａにおける応力を低減できる。このような構成は、インターコネクタ層８を構成するペーストを、補強層９が形成された表面、支持体の表面に塗布することにより、インターコネクタ層８の表面を平坦状にできる。また、図示しないが、補強層９の露出部側に向けてインターコネクタ層８の先端部の厚みが薄くなることが望ましい（破線で示す領域Ｂ）。 Moreover, as shown in FIG. 3 which is a cross-sectional view taken along line 3-3 in FIG. 1B, the surface of the interconnector layer 8 where the reinforcing layer 9 exists below and the reinforcing layer 9 below. The surface of the interconnector layer 8 that does not exist is flat. Thereby, the stress in the area | region A shown with a broken line can be reduced. In such a configuration, the surface of the interconnector layer 8 can be made flat by applying the paste constituting the interconnector layer 8 to the surface on which the reinforcing layer 9 is formed and the surface of the support. Although not shown, it is desirable that the thickness of the tip end portion of the interconnector layer 8 becomes thinner toward the exposed portion side of the reinforcing layer 9 (region B indicated by a broken line).
インターコネクタ層８と補強層９との重畳部における補強層９の厚みは２５μｍ以上とされている。支持体１と補強層９との界面に生じる応力を低減するという点から、３０μｍ以上が望ましい。補強層９の厚みを厚くすることにより、重畳部における支持体と補強層９との間における引張応力を低減でき、重畳部における補強層９の支持体１からの剥離を抑制できる。補強層９の厚みは、１００μｍ以下、特には８０μｍ以下であることが望ましい。 The thickness of the reinforcing layer 9 in the overlapping portion of the interconnector layer 8 and the reinforcing layer 9 is 25 μm or more. From the viewpoint of reducing the stress generated at the interface between the support 1 and the reinforcing layer 9, it is preferably 30 μm or more. By increasing the thickness of the reinforcing layer 9, the tensile stress between the support and the reinforcing layer 9 in the overlapping portion can be reduced, and the peeling of the reinforcing layer 9 from the support 1 in the overlapping portion can be suppressed. The thickness of the reinforcing layer 9 is preferably 100 μm or less, particularly 80 μm or less.
図４に、補強層９の厚みを６０μｍとした場合（ａ）、補強層９の厚みを２０μｍとした場合（ｂ）について、（ｃ）に、支持体１と補強層９との界面に生じる垂直方向の応力分布を示すシミュレーション結果を示す。これらの結果から、補強層９の厚みを６０μｍの場合には、補強層９の厚みを２０μｍの場合よりも応力を小さくできることがわかる。なお、図４（ｃ）におけるＩＣ重なり部下端からの距離とは、図３のＢにおけるインターコネクタ層８の先端位置から、Ａ側に向けた距離である。 In FIG. 4, when the thickness of the reinforcing layer 9 is 60 μm (a) and the thickness of the reinforcing layer 9 is 20 μm (b), (c) is generated at the interface between the support 1 and the reinforcing layer 9. The simulation result which shows the stress distribution of a perpendicular direction is shown. From these results, it can be seen that when the thickness of the reinforcing layer 9 is 60 μm, the stress can be made smaller than when the thickness of the reinforcing layer 9 is 20 μm. In addition, the distance from the IC overlapping portion lower end in FIG. 4C is a distance from the tip position of the interconnector layer 8 in FIG. 3B toward the A side.
以上のような燃料電池セル１０では、補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８で構成された緻密質な筒状体で多孔質な支持体１を取り囲んでいるため、筒状体内部をガス通路とすることができる。また、支持体１の下端部には、インターコネクタ層８が形成されておらず、補強層９が形成されているため、インターコネクタ層８の厚みを薄くして、発電電流が流れる部分における抵抗を小さくする一方で、補強層９の厚みを厚くして補強することができ、燃料電池セルの下端部におけるクラック発生を抑制できる。 In the fuel battery cell 10 as described above, the porous support body 1 is surrounded by a dense cylindrical body composed of the reinforcing layer 9, the solid electrolyte layer 4 and the interconnector layer 8. Can be a gas passage. Further, since the interconnector layer 8 is not formed at the lower end portion of the support 1 and the reinforcing layer 9 is formed, the thickness of the interconnector layer 8 is reduced, and the resistance at the portion where the generated current flows is reduced. On the other hand, the thickness of the reinforcing layer 9 can be increased for reinforcement, and cracks at the lower end of the fuel cell can be suppressed.
また、従来、ＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ８は還元雰囲気に曝されると膨張し、また、Ｎｉを含有してなる多孔質の導電性の支持体１は、インターコネクタ８からの元素拡散により、還元雰囲気に曝されると膨張しようとする。このような燃料電池セルの下端部を、後述する図１０に示すようにガスタンクの開口部に無機材料からなる接着剤で接合すると、燃料電池セル１０の接着剤が存在しない部分では、インターコネクタ層が還元雰囲気に曝されることにより還元膨張しようとする一方で、燃料電池セルの接着剤による接合部分では接着剤でインターコネクタ層の還元膨張が抑えられるため、その境界部分（セル下端部）における応力が大きく、クラックが発生するおそれがあった。 Conventionally, the interconnector 8 made of LaCrO 3 -based oxide expands when exposed to a reducing atmosphere, and the porous conductive support 1 containing Ni is an element from the interconnector 8. Due to diffusion, it tends to expand when exposed to a reducing atmosphere. When the lower end of such a fuel cell is joined to the opening of the gas tank with an adhesive made of an inorganic material as shown in FIG. At the boundary portion (bottom end of the cell), the reduction expansion of the interconnector layer is suppressed by the adhesive at the joint portion of the fuel cell unit with the adhesive, while trying to reduce and expand by being exposed to the reducing atmosphere. The stress was large and there was a risk of cracking.
これに対して、本実施形態では、支持体１の下端部には、還元変形するインターコネク
タ層８が形成されておらず、補強層９が形成されているため、補強層９の部分を接着剤で接合し、インターコネクタ層８の部分は接着剤で接合しない構造とすることができ、これにより、セル下端部における応力を低減でき、クラック発生を抑制できる。
On the other hand, in this embodiment, the interconnector layer 8 that is reduced and deformed is not formed at the lower end portion of the support body 1 and the reinforcing layer 9 is formed. The interconnector layer 8 can be bonded with an agent, and the portion of the interconnector layer 8 can be prevented from being bonded with an adhesive, whereby the stress at the lower end of the cell can be reduced and cracking can be suppressed.
なお、酸素極層６が形成される側の固体電解質層４に、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌに、補強層９と同様な材料からなる棒状補強層（図示せず）を設けることもできる。酸素極層６は、棒状補強層の上面の一部を被覆していてもよく、また、完全に覆っていても良い。この場合には、固体電解質層４の厚みが３０μｍ以下と薄くすることにより、発電性能を向上できるとともに、燃料電池セル１０が変形しようとしても、棒状補強層により燃料電池セル１０の変形を抑制し、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を抑制できる。 A rod-like reinforcing layer (not shown) made of the same material as the reinforcing layer 9 may be provided in the length direction L of the fuel cell 10 on the solid electrolyte layer 4 on the side where the oxygen electrode layer 6 is formed. it can. The oxygen electrode layer 6 may cover a part of the upper surface of the rod-shaped reinforcing layer or may completely cover it. In this case, by reducing the thickness of the solid electrolyte layer 4 to 30 μm or less, the power generation performance can be improved, and even when the fuel cell 10 is about to deform, the deformation of the fuel cell 10 is suppressed by the rod-shaped reinforcing layer. The occurrence of cracks in the fuel cell 10 can be suppressed.
図５は、燃料電池セルの他の形態を示すもので、補強層９が、支持体１の下端部の端面を除き、支持体１の下端部の側面全周を取り囲んで構成されている状態を示す側面図である。この形態では、図５のセル長さ方向Ｌにおける下端部の横断面図（６ｂ−６ｂ線に沿った断面図）である図６（ｂ）に示すように、支持体１の下端部の側面全周に、補強層９が形成されている。そして、図５および図６（ｂ）から理解されるように、補強層９の上端部に、固体電解質層４の下端部、インターコネクタ層８の下端部が重畳しており、さらに、固体電解質層４のセル幅方向Ｗの両端部に、インターコネクタ層８のセル幅方向Ｗの両端部が重畳している。このような燃料電池セルでは、セル下端部における応力をさらに低減でき、クラック発生を抑制できる。 FIG. 5 shows another embodiment of the fuel cell, in which the reinforcing layer 9 is configured to surround the entire side surface of the lower end portion of the support 1 except for the end surface of the lower end portion of the support 1. FIG. In this embodiment, as shown in FIG. 6B, which is a transverse cross-sectional view (cross-sectional view taken along line 6 b-6 b) of the lower end portion in the cell length direction L of FIG. 5, the side surface of the lower end portion of the support 1. A reinforcing layer 9 is formed on the entire circumference. 5 and 6B, the lower end portion of the solid electrolyte layer 4 and the lower end portion of the interconnector layer 8 are superimposed on the upper end portion of the reinforcing layer 9, and further, the solid electrolyte. Both end portions of the interconnector layer 8 in the cell width direction W are superimposed on both end portions of the layer 4 in the cell width direction W. In such a fuel cell, the stress at the lower end of the cell can be further reduced and the occurrence of cracks can be suppressed.
図７は、燃料電池セルのさらに他の形態を示すもので、補強層９が、支持体１の下端部における両主面に形成されている状態を示す側面図である。すなわち、この形態では、図７（ａ）に示すように、インターコネクタ層８側では、上記図１の形態と同様であるが、図７（ｂ）に示すように、酸素極層６が形成される固体電解質層４にも、補強層９が形成されている。この補強層９は、固体電解質層４上に形成されている。このような燃料電池セルでも、上記形態と同様の効果を得ることができる。 FIG. 7 shows still another form of the fuel battery cell, and is a side view showing a state in which the reinforcing layer 9 is formed on both main surfaces of the lower end portion of the support 1. That is, in this embodiment, as shown in FIG. 7A, the interconnector layer 8 side is the same as the above-described embodiment in FIG. 1, but the oxygen electrode layer 6 is formed as shown in FIG. 7B. The reinforcing layer 9 is also formed on the solid electrolyte layer 4 to be formed. The reinforcing layer 9 is formed on the solid electrolyte layer 4. Even in such a fuel battery cell, the same effect as in the above embodiment can be obtained.
図８は、燃料電池セルのさらに他の形態を示すもので、上記形態では、支持体１の下端部のみに補強層９を設けた形態について説明したが、この形態では、支持体１の両主面に、かつ上下端部に補強層９を設けている。すなわち、図７では支持体の下端部の両主面に補強層９を設けた形態に対して、図８では、さらに、支持体の上端部の両主面に補強層９を設けた形態である。このような燃料電池セルでも、上記形態と同様の効果を得ることができるが、さらに、支持体１の上端部の両主面に補強層９が設けられているので、燃料電池セル１０上端部におけるクラック発生を抑制できる。また、燃料電池セル１０の上端で燃焼するタイプであっても、クラック発生を抑制できる。 FIG. 8 shows still another embodiment of the fuel cell. In the above embodiment, the embodiment in which the reinforcing layer 9 is provided only on the lower end portion of the support 1 has been described. Reinforcing layers 9 are provided on the main surface and at the upper and lower ends. That is, in FIG. 7, the reinforcing layer 9 is provided on both main surfaces of the lower end portion of the support, whereas in FIG. 8, the reinforcing layer 9 is further provided on both main surfaces of the upper end portion of the support. is there. Even with such a fuel cell, the same effect as in the above embodiment can be obtained. Further, since the reinforcing layers 9 are provided on both main surfaces of the upper end of the support 1, the upper end of the fuel cell 10 is provided. The generation of cracks in can be suppressed. Moreover, even if it is a type that burns at the upper end of the fuel cell 10, the occurrence of cracks can be suppressed.
以下に、本実施形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。 Below, each member which comprises the fuel cell 10 of this embodiment is demonstrated.
導電性の支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。 The conductive support 1 is required to be gas permeable in order to allow fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 3 and to be conductive in order to collect current via the interconnector layer 8. From, for example, it is preferable to form Ni and / or NiO and an inorganic oxide such as a specific rare earth oxide.
特定の希土類酸化物とは、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２
Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
The specific rare earth oxide is used to make the thermal expansion coefficient of the support 1 close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 4, and is Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd. Rare earth oxides containing at least one element selected from the group consisting of Sm, Pr can be used in combination with Ni and / or NiO. Specific examples of such rare earth oxides include Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2.
O 3 , Dy 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Pr 2 O 3 can be exemplified, and there is almost no solid solution and reaction with Ni and / or NiO, and the coefficient of thermal expansion is Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are preferable from the viewpoint of being approximately the same as the solid electrolyte layer 4 and being inexpensive.
また、本実施形態においては、支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。 In the present embodiment, Ni and / or NiO: rare earth oxide = 35: 65 in that the good conductivity of the support 1 is maintained and the thermal expansion coefficient is approximated to that of the solid electrolyte layer 4. It is preferably present in a volume ratio of 65:35. The support 1 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
また、支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。 Further, since the support 1 is required to have fuel gas permeability, it is porous and usually has an open porosity of 30% or more, particularly 35 to 50%. . Further, the conductivity of the support 1 is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.
なお、支持体１の平坦面ｎの長さ（支持体１のセル幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍである。支持体１の長さは、例えば、１００〜３００ｍｍとされている。 Note that the length of the flat surface n of the support 1 (the length of the support 1 in the cell width direction W) is, for example, 15 to 35 mm, and the length of the arcuate surface m (the length of the arc) is 2 to 8 mm. The thickness of the support 1 (thickness between the flat surfaces n) is 1.5 to 5 mm. The length of the support 1 is, for example, 100 to 300 mm.
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。 The fuel electrode layer 3 causes an electrode reaction, and can be formed of a well-known porous conductive ceramic. For example, it can be formed from ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved or CeO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved, and Ni and / or NiO. As the rare earth element, the rare earth element exemplified in the conductive support 1 can be used, and for example, it can be formed from ZrO 2 (YSZ) in which Y 2 O 3 is dissolved and Ni and / or NiO. .
燃料極層３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。 The content of ZrO 2 in which the rare earth element oxide is dissolved in the fuel electrode layer 3 or CeO 2 in which the rare earth element oxide is dissolved is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and Ni or The content of NiO is preferably 65 to 35% by volume. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 3 is preferably 15% or more, particularly preferably in the range of 20 to 40%, and the thickness thereof is preferably 1 to 30 μm.
また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている支持体１の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は支持体１の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３表面、支持体１の両弧状面ｍ表面および燃料極層３が形成されていない支持体１の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。 Further, since the fuel electrode layer 3 only needs to be formed at a position facing the oxygen electrode layer 6, for example, the fuel electrode layer only on the flat surface n on the lower side of the support 1 on which the oxygen electrode layer 6 is provided. 3 may be formed. That is, the fuel electrode layer 3 is provided only on the lower flat surface n of the support 1, the solid electrolyte layer 4 is formed on the surface of the fuel electrode layer 3, the both arcuate surfaces m of the support 1 and the fuel electrode layer 3 are formed. It may have a structure formed on the flat surface n on the upper side of the support 1 that is not.
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。 The solid electrolyte layer 4 is preferably made of a ceramic made of partially stabilized or stabilized ZrO 2 containing 3 to 15 mol% of a rare earth element such as Y, Sc, or Yb. As the rare earth element, Y is preferable because it is inexpensive. The solid electrolyte layer 4 is not limited to ceramics made of partially stabilized or stabilized ZrO 2, and may of course be a conventionally known, for example, lanthanum galade based solid electrolyte layer. .
固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層５が形成されている。 The solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 are strongly bonded to each other between the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 described later, and the components of the solid electrolyte layer 4 react with the components of the oxygen electrode layer 6. Thus, the intermediate layer 5 is formed for the purpose of suppressing the formation of a reaction layer having a high electrical resistance.
中間層５としては、Ｃｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ２系焼結体からなるも
ので、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
The intermediate layer 5 is made of a CeO 2 based sintered body containing a rare earth element other than Ce. For example, (CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x (where RE is Sm , Y, Yb, and Gd, and x preferably has a composition represented by the following formula: 0 <x ≦ 0.3. Furthermore, from the viewpoint of reducing electrical resistance, it is preferable to use Sm or Gd as RE, for example, it is preferably made of CeO 2 in which 10 to 20 mol% of SmO 1.5 or GdO 1.5 is dissolved. .
酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。 The oxygen electrode layer 6 is preferably formed of a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide. Such perovskite oxides include La-containing transition metal perovskite oxides, particularly at least one of LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides, and LaCoO 3 oxides in which Sr and La coexist at the A site. LaCoO 3 oxides are particularly preferable from the viewpoint of high electrical conductivity at an operating temperature of about 600 to 1000 ° C. In the perovskite oxide, Fe and Mn may exist together with Co at the B site.
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。 Further, the oxygen electrode layer 6 needs to have gas permeability. Therefore, the conductive ceramic (perovskite oxide) forming the oxygen electrode layer 6 has an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%. It is preferable that it exists in the range. Furthermore, the thickness of the oxygen electrode layer 6 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
インターコネクタ層８としては導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用され、特に支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。 The interconnector layer 8 is made of conductive ceramics. In order to come into contact with fuel gas (hydrogen-containing gas) and oxygen-containing gas, it is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. For this reason, for example, lanthanum chromite-based perovskite oxides (LaCrO 3 -based oxides) are used as conductive ceramics having reduction resistance and oxidation resistance, and particularly the heat of the support 1 and the solid electrolyte layer 4. For the purpose of approaching the expansion coefficient, a LaCrMgO 3 -based oxide in which Mg is present at the B site is used. The interconnector layer 8 material may be conductive ceramics and is not particularly limited.
また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜６０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。 Further, the thickness of the interconnector layer 8 is preferably 10 to 60 μm from the viewpoints of gas leakage prevention and electrical resistance. Within this range, gas leakage can be prevented and electrical resistance can be reduced.
さらに、支持体１とインターコネクタ層８との間には、インターコネクタ層８と支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を形成することができる。 Further, an adhesion layer (not shown) is formed between the support 1 and the interconnector layer 8 in order to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the interconnector layer 8 and the support 1. Can do.
このような密着層としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２、希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ２Ｏ３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等の酸化物が固溶したＣｅＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２（ＣｅＯ２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。 Such an adhesion layer may have a composition similar to that of the fuel electrode layer 3. For example, it can be formed from at least one of rare earth oxide, ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved, and CeO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved, and Ni and / or NiO. More specifically, for example, a composition composed of Y 2 O 3 and Ni and / or NiO, a composition composed of ZrO 2 (YSZ) in which Y 2 O 3 is dissolved, and Ni and / or NiO, Y, Sm, Gd It can be formed from a composition composed of CeO 2 and Ni and / or NiO in which an oxide such as oxide is dissolved. Note that the volume ratio of ZrO 2 (CeO 2 ) in which the rare earth oxide or rare earth element oxide is dissolved and Ni and / or NiO is preferably in the range of 40:60 to 60:40.
以上説明した本実施形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。 An example of a method for producing the fuel battery cell 10 of the present embodiment described above will be described.
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を
９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
First, for example, Ni and / or NiO powder, a rare earth oxide powder such as Y 2 O 3 , an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a clay, and this clay is used for extrusion molding. A support molded body is prepared and dried. In addition, you may use the calcined body which calcined the support body molded object at 900-1000 degreeC for 2 to 6 hours as a support body molded object.
次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。 Next, for example, according to a predetermined composition, raw materials of NiO and ZrO 2 (YSZ) in which Y 2 O 3 is dissolved are weighed and mixed. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a slurry for the fuel electrode layer.
そして、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。 And slurry is added to ZrO 2 powder in which the rare earth element oxide is solid solution, toluene, binder powder (hereinafter, higher polymer than binder powder to be attached to ZrO 2 powder, for example, acrylic resin), commercially available dispersant and the like. The formed product is molded by a method such as a doctor blade to produce a sheet-shaped solid electrolyte layer molded body.
得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。 The fuel electrode layer slurry is applied onto the obtained sheet-shaped solid electrolyte layer molded body and dried to form a fuel electrode layer molded body, thereby forming a sheet-shaped laminated molded body. The surface on the fuel electrode layer molded body side of the sheet-shaped laminated molded body in which the fuel electrode layer molded body and the solid electrolyte layer molded body are laminated is laminated on the conductive support molded body to form a molded body.
次いで、上記の積層成形体を８００〜１２００℃で２〜６時間仮焼する。この後、固体電解質成形体（仮焼体）に、補強層となるスラリーを図２に示すような形状で塗布し、乾燥させる。 Next, the laminated molded body is calcined at 800 to 1200 ° C. for 2 to 6 hours. Thereafter, a slurry as a reinforcing layer is applied to the solid electrolyte molded body (calcined body) in a shape as shown in FIG. 2 and dried.
続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有する燃料電池セルの製法について説明する。 Subsequently, an interconnector layer material (for example, LaCrMgO 3 -based oxide powder), an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry. In the subsequent steps, a method for producing a fuel cell having an adhesion layer will be described.
続いて、支持体１とインターコネクタ層８との間に密着層成形体を形成する場合には、下記のように作製する。例えば、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、固体電解質層成形体の両端部間における支持体成形体上に塗布して密着層成形体を形成する。 Subsequently, when an adhesion layer molded body is formed between the support 1 and the interconnector layer 8, it is produced as follows. For example, ZrO 2 in which Y 2 O 3 is dissolved and NiO are mixed and dried so that the volume ratio is in the range of 40:60 to 60:40, and an organic binder or the like is added to adjust the adhesion layer slurry. The adhesion layer molded body is formed by coating on the support molded body between both ends of the solid electrolyte layer molded body.
続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する中間層を形成する。例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。 Subsequently, an intermediate layer disposed between the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 is formed. For example, CeO 2 powder in which GdO 1.5 is dissolved is heat-treated at 800 to 900 ° C. for 2 to 6 hours to adjust the raw material powder for the intermediate layer molded body. Toluene is added to the raw material powder as a solvent to prepare an intermediate layer slurry, and this slurry is applied onto the solid electrolyte layer formed body to prepare an intermediate layer formed body.
この後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上、固体電解質層成形体の両端部および補強層の上端部上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。 Then, both ends and reinforcement of the solid electrolyte layer molded body are formed on the adhesion layer molded body so that both ends of the interconnector layer molded body are laminated on both ends of the solid electrolyte molded body (calcined body). The interconnector layer slurry is applied on the upper end of the layer to produce a laminated molded body.
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。 Next, the above-mentioned laminated molded body is subjected to binder removal treatment, and is simultaneously sintered (simultaneously fired) in an oxygen-containing atmosphere at 1400 to 1450 ° C. for 2 to 6 hours.
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本実施形態の燃料電池セル１０を製造できる。 Furthermore, a slurry containing an oxygen electrode layer material (for example, LaCoO 3 oxide powder), a solvent and a pore-forming agent is applied onto the intermediate layer by dipping or the like, and baked at 1000 to 1300 ° C. for 2 to 6 hours. Thus, the fuel cell 10 of the present embodiment having the structure shown in FIG. 1 can be manufactured.
図９は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック
装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した中間層等の一部の部材を省略して示している。
FIG. 9 shows an example of a cell stack device configured by electrically connecting a plurality of the above-described fuel cells 10 in series via a current collecting member 13, and (a) shows a cell. The side view which shows a stack apparatus roughly, (b) is a partial expanded sectional view of the cell stack apparatus of (a), and has extracted and shown the part enclosed with the broken line shown by (a). In addition, in (b), the part corresponding to the part enclosed by the broken line shown in (a) is shown by an arrow, and in the fuel cell 10 shown in (b), the intermediate layer described above is shown. Some members such as are omitted.
なお、セルスタック装置においては、各燃料電池セル１０を、弾性を有する集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の絶縁性の接着剤１７により固定されている。 In the cell stack device, each fuel cell 10 is arranged via an elastic current collecting member 13 to constitute a cell stack 12, and the lower end of each fuel cell 10 is a fuel cell. A gas tank 16 for supplying fuel gas to the cell 10 is fixed with an insulating adhesive 17 such as a glass sealing material.
また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４により、燃料電池セル１０のセル配列方向ｘの両端から、セルスタック１２を挟持している。 In addition, the cell stack 12 is sandwiched from both ends of the fuel cell 10 in the cell arrangement direction x by the elastically deformable conductive member 14 whose lower end is fixed to the gas tank 16.
また、図９に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０のセル配列方向ｘに沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。 Further, in the conductive member 14 shown in FIG. 9, in order to draw out the current generated by the power generation of the cell stack 12 (fuel cell 10) in a shape extending outward along the cell arrangement direction x of the fuel cell 10. Current extraction part 15 is provided.
図１０に、燃料電池セル１０下端部のガスタンク１６への固定構造を示す。燃料電池セル１０の下端部は、ガスタンク１０に形成された開口部内に挿入され、ガラスシール材等の接着剤１７により固定されている。なお、図１０（ａ）はセル配列方向ｘから見た側面図、図１０（ｂ）はセル幅方向Ｗから見た側面図である。 FIG. 10 shows a structure for fixing the lower end portion of the fuel cell 10 to the gas tank 16. The lower end portion of the fuel battery cell 10 is inserted into an opening formed in the gas tank 10 and fixed by an adhesive 17 such as a glass seal material. 10A is a side view seen from the cell arrangement direction x, and FIG. 10B is a side view seen from the cell width direction W.
すなわち、薄い箱状のガスタンクの上壁に、２個のセルスタック１２の下端部が挿入される開口部が２個形成されており、これらの開口部に、セルスタック１２の下端部がそれぞれ挿入された状態で、接着剤１７で接合固定されている。接着剤１７は、セルスタック１２と開口部を構成する壁面との間、燃料電池セル１０間に充填され、シールされている。 That is, two openings into which the lower ends of the two cell stacks 12 are inserted are formed in the upper wall of the thin box-shaped gas tank, and the lower ends of the cell stack 12 are respectively inserted into these openings. In this state, the adhesive 17 is joined and fixed. The adhesive 17 is filled and sealed between the cell stack 12 and the wall surface constituting the opening and between the fuel cells 10.
接着剤１７は、図１０に示すように、燃料電池セル１０の下端部（補強層９の下端部）はガラスシール材等の接着剤１７に埋設され、補強層９の上端部およびインターコネクタ層８の下端部は、接着剤１７に埋設されていない。従って、接着剤１７で埋設される部分には、インターコネクタ層８の下端部の代わりに補強層９が形成されているため、例えば、補強層９を高強度材料で構成したり、補強層９の厚みを厚くすることにより、燃料電池セル１０の下端部を補強でき、クラックの発生を抑制できる。 As shown in FIG. 10, the adhesive 17 has a lower end portion (lower end portion of the reinforcing layer 9) of the fuel battery cell 10 embedded in the adhesive 17 such as a glass sealing material, and the upper end portion of the reinforcing layer 9 and the interconnector layer. The lower end of 8 is not embedded in the adhesive 17. Therefore, since the reinforcing layer 9 is formed instead of the lower end portion of the interconnector layer 8 in the portion embedded with the adhesive 17, for example, the reinforcing layer 9 is made of a high-strength material or the reinforcing layer 9 By increasing the thickness, the lower end of the fuel cell 10 can be reinforced, and the occurrence of cracks can be suppressed.
すなわち、耐熱性合金からなるガスタンク１６、燃料電池セル１０、接着剤１７を構成する材料の違いにより、燃料電池セル１０の下端部に応力が生じ、クラック等が発生するおそれがあるが、補強層９により補強でき、燃料電池セル１０の下端部におけるクラックの発生を防止できる。 That is, stress may be generated at the lower end of the fuel cell 10 due to the difference in the materials constituting the gas tank 16, the fuel cell 10, and the adhesive 17 made of a heat-resistant alloy, and cracks and the like may occur. 9, and the generation of cracks at the lower end of the fuel cell 10 can be prevented.
また、ＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ層８は、還元雰囲気に晒されると還元膨張するが、図１０に示すように、インターコネクタ層８の下端部は接着剤１７で被覆されていないため、接着剤１７で被覆された部分と被覆されていない部分との間における応力を小さくでき、燃料電池セル１０の下端部におけるクラックの発生を抑制できる。 Further, the interconnector layer 8 made of LaCrO 3 oxide is reduced and expanded when exposed to a reducing atmosphere, but the lower end portion of the interconnector layer 8 is not covered with the adhesive 17 as shown in FIG. The stress between the portion covered with the adhesive 17 and the portion not covered can be reduced, and the occurrence of cracks at the lower end of the fuel cell 10 can be suppressed.
図１１は、セルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図１０に示したセルスタック装置を収納して構成されている。 FIG. 11 is an external perspective view showing an example of the fuel cell module 18 in which the cell stack device is stored in the storage container. The cell stack device shown in FIG. 10 is stored in the rectangular parallelepiped storage container 19. Configured.
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス通路２に供給される。 In order to obtain the fuel gas used in the fuel cell 10, a reformer 20 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas is disposed above the cell stack 12. ing. The fuel gas generated by the reformer 20 is supplied to the gas tank 16 via the gas flow pipe 21 and supplied to the fuel gas passage 2 provided inside the fuel cell 10 via the gas tank 16. .
なお、図１１においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図１１に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置は、改質器２０を含むものとしても良い。 FIG. 11 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 19 is removed and the cell stack device and the reformer 20 housed inside are taken out rearward. In the fuel cell module 18 shown in FIG. 11, the cell stack device can be slid and stored in the storage container 19. The cell stack device may include the reformer 20.
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図１１においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。 In addition, the oxygen-containing gas introduction member 22 provided inside the storage container 19 is disposed between the pair of cell stacks 12 juxtaposed in the gas tank 16 in FIG. 11, and the oxygen-containing gas flows into the flow of the fuel gas. In addition, an oxygen-containing gas is supplied to the lower end of the fuel cell 10 so that the side of the fuel cell 10 flows from the lower end toward the upper end. Then, the temperature of the fuel cell 10 can be increased by reacting the fuel gas discharged from the fuel gas passage 2 of the fuel cell 10 with the oxygen-containing gas and burning it on the upper end side of the fuel cell 10. This can accelerate the activation of the cell stack device. Further, by burning the fuel gas and the oxygen-containing gas discharged from the gas passage 2 of the fuel battery cell 10 on the upper end side of the fuel battery cell 10, the fuel cell 10 is placed above the fuel battery cell 10 (cell stack 12). The arranged reformer 20 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 20.
さらに、本実施形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セル１０を用いたセルスタック装置を収納容器１９内に収納してなることから、発電性能が高く、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。 Further, in the fuel cell module 18 of the present embodiment, the cell stack device using the above-described fuel cell 10 is housed in the housing container 19, so that the fuel cell has high power generation performance and improved long-term reliability. Module 18 may be used.
図１２は、外装ケース内に図１１で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図１２においては一部構成を省略して示している。 FIG. 12 is a perspective view showing an example of a fuel cell device in which the fuel cell module 18 shown in FIG. 11 and an auxiliary machine for operating the cell stack device are housed in an outer case. In FIG. 12, a part of the configuration is omitted.
図１２に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。 The fuel cell device 23 shown in FIG. 12 has a module housing chamber in which an outer case made up of struts 24 and an outer plate 25 is divided into upper and lower portions by a partition plate 26 and the upper side thereof stores the above-described fuel cell module 18. 27, the lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 28 for storing auxiliary equipment for operating the fuel cell module 18. In addition, auxiliary machines stored in the auxiliary machine storage chamber 28 are not shown.
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。 In addition, the partition plate 26 is provided with an air circulation port 29 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 28 to the module storage chamber 27 side, and a part of the exterior plate 25 constituting the module storage chamber 27 An exhaust port 30 for exhausting the air in the module storage chamber 27 is provided.
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、発電性能が高く、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、発電性能が高く、信頼性の向上した燃料電池装置２３とできる。 In such a fuel cell device 23, as described above, the power generation performance is high by having the fuel cell module 18 housed in the module storage chamber 27 with high power generation performance and improved reliability. The fuel cell device 23 is high and has high reliability.
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。例えば、導電性支持体上に酸素極層、固体電解質層、燃料極層を配置した燃料電池セルであっても良い。さらに、例えば、
上記形態では、支持体１上に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６を積層したが、支持体１を用いることなく、燃料極層３自体を支持体とし、この燃料極層３に、固体電解質層４、酸素極層６を設けても良い。
As mentioned above, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, A various change, improvement, etc. are possible in the range which does not deviate from the summary of this invention. For example, a fuel cell in which an oxygen electrode layer, a solid electrolyte layer, and a fuel electrode layer are disposed on a conductive support may be used. In addition, for example,
In the above embodiment, the fuel electrode layer 3, the solid electrolyte layer 4, and the oxygen electrode layer 6 are laminated on the support 1, but the fuel electrode layer 3 itself is used as a support without using the support 1, and this fuel electrode layer 3, the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 may be provided.
なお、上記実施形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。 In the above embodiment, the hollow plate type solid oxide fuel cell has been described. However, it is needless to say that a cylindrical solid oxide fuel cell may be used. Moreover, you may form various intermediate | middle layers according to a function between each member.
さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電界セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。 Furthermore, the fuel cell in the above embodiment, the cell stack device has been described the fuel cell module and fuel cell device, the present invention is not limited thereto, by applying the steam and voltage cell Le vapor ( It can also be applied to an electrolysis cell (SOEC) that generates hydrogen and oxygen (O 2 ) by electrolyzing (water) and an electrolysis module and electrolysis apparatus including this electric field cell.
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。支持体成形体は、還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。 First, a NiO powder having an average particle size of 0.5 μm and a Y 2 O 3 powder having an average particle size of 0.9 μm are mixed, and a clay prepared with an organic binder and a solvent is molded by an extrusion molding method and dried. Degreasing was performed to produce a conductive support molded body. The volume ratio of the support molded body after reduction was 48% by volume for NiO and 52% by volume for Y 2 O 3 .
次に、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末に、バインダー粉末と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。 Next, a doctor blade method using a slurry obtained by mixing a binder powder and a solvent with ZrO 2 powder having a particle diameter of 0.8 μm by a microtrack method in which 8 mol% of Y 2 O 3 was dissolved. A sheet for solid electrolyte layer was prepared.
中間層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５、ＳｍＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、バインダーと溶媒とを添加し、混合して作製した。 The slurry for forming the intermediate layer molded body was prepared by using a complex oxide containing 90 mol% of CeO 2 and 10 mol% of rare earth element oxide (GdO 1.5 , SmO 1.5 ) as a solvent, isopropyl alcohol ( IPA) is pulverized with a vibration mill or ball mill, calcined at 900 ° C. for 4 hours, pulverized again with a ball mill to adjust the degree of agglomeration of the ceramic particles. And a solvent were added and mixed.
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。 Next, a slurry for the fuel electrode layer is prepared by mixing the NiO powder having an average particle size of 0.5 μm, the ZrO 2 powder in which Y 2 O 3 is dissolved, an organic binder, and a solvent, and screen-printed on the solid electrolyte layer sheet. It was applied by the method and dried to form a fuel electrode layer molded body.
固体電解質層用シートに燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。 A sheet-like laminated molded body in which a fuel electrode layer molded body was formed on a solid electrolyte layer sheet was laminated at a predetermined position of the support molded body with the surface on the fuel electrode layer molded body side inward.
続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。 Then, the laminated molded body which laminated | stacked the above molded objects was calcined at 1000 degreeC for 3 hours.
この後、中間層成形体を形成するスラリーを、スクリーン印刷法にて、固体電解質仮焼体の上面に塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。 Then, the slurry which forms an intermediate | middle layer molded object was apply | coated to the upper surface of the solid electrolyte calcined body by the screen printing method, and it dried, and formed the intermediate | middle layer molded object.
この後、固体電解質の仮焼体の両端部およびこの仮焼体の両端部間の支持体仮焼体に、補強層を構成するスラリーを、図２に示す形状に塗布し、乾燥した。補強層を構成するスラリーは、４モル％のＹ２Ｏ３が固溶した粒径０．４μｍのＺｒＯ２粉末を含有するスラリーである。 Then, the slurry which comprises a reinforcement layer was apply | coated to the shape shown in FIG. 2 at the both ends of the solid electrolyte calcined body, and the support calcined body between the both ends of this calcined body, and it dried. The slurry constituting the reinforcing layer is a slurry containing ZrO 2 powder having a particle diameter of 0.4 μm in which 4 mol% of Y 2 O 3 has been dissolved.
続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。調整したインタ
ーコネクタ層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に、固体電解質の仮焼体の両端部および補強層の成形体の上端部にかかるように塗布した。
Subsequently, the average particle diameter 0.7μm of La (Mg 0.3 Cr 0.7) 0.96 O 3, to prepare a slurry for interconnector layer of a mixture of organic binder and a solvent. The prepared interconnector layer slurry is applied to the portions of the support where the fuel electrode layer (and the solid electrolyte layer) is not formed (the portions where the support is exposed). It apply | coated so that it might apply to the upper end part of a molded object.
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。 Subsequently, the above-mentioned laminated molded body was subjected to binder removal treatment and co-fired at 1450 ° C. for 2 hours in the air.
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、固体電解質上面における中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１、図２に示す補強層を有する燃料電池セルを作製した。 Next, a mixed liquid composed of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder having an average particle diameter of 2 μm and isopropyl alcohol is prepared and sprayed on the surface of the intermediate layer on the upper surface of the solid electrolyte. This was applied to form an oxygen electrode layer molded body, and baked at 1100 ° C. for 4 hours to form an oxygen electrode layer. Thus, a fuel cell having the reinforcing layer shown in FIGS. 1 and 2 was produced.
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、固体電解質層の厚みは１０μｍ、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、インターコネクタ層の厚みは５０μｍであった。補強層とインターコネクタ層との重畳部における補強層の厚みを、表１に示すように変更した燃料電池セルも作製した。厚みは、走査型電子顕微鏡の写真から求めた。セル長さ方向Ｌにおける重畳部の長さは、５ｍｍであった。 The size of the produced fuel cell is 25 mm × 200 mm, the thickness of the support (thickness between the flat surfaces n) is 2 mm, the open porosity is 35%, the thickness of the fuel electrode layer is 10 μm, and the open porosity is 24%. The thickness of the solid electrolyte layer was 10 μm, the thickness of the oxygen electrode layer was 50 μm, the open porosity was 40%, and the thickness of the interconnector layer was 50 μm. Fuel cell cells were also produced in which the thickness of the reinforcing layer in the overlapping portion of the reinforcing layer and the interconnector layer was changed as shown in Table 1. The thickness was determined from a scanning electron microscope photograph. The length of the overlapping portion in the cell length direction L was 5 mm.
作製した６本の燃料電池セル１０を、図９に示したように、集電部材を介して電気的に接続したセルスタックの下端部を、ガスタンクの開口部内に挿入し、結晶化ガラスからなる接着剤１７で接合固定し、１４個のセルスタック装置を作製した。この場合に、補強層９の上端部は、接着剤１７端から上方に５ｍｍ露出していた。 As shown in FIG. 9, the prepared six fuel battery cells 10 are electrically connected via current collecting members, and the lower end portion of the cell stack is inserted into the opening of the gas tank and is made of crystallized glass. 14 cell stack devices were manufactured by bonding and fixing with an adhesive 17. In this case, the upper end portion of the reinforcing layer 9 was exposed 5 mm upward from the end of the adhesive 17.
一方、比較例として、補強層を形成せず、インターコネクタ層が支持体の長さ方向全体に形成された６本の燃料電池セルを用いてセルスタックを作製し、上記と同様にして１４個のセルスタック装置を作製した。 On the other hand, as a comparative example, a cell stack was prepared using six fuel cells in which a reinforcing layer was not formed and an interconnector layer was formed in the entire length direction of the support, and 14 cells were formed in the same manner as described above. A cell stack device was prepared.
これらのセルスタック装置のガスタンク内に水素ガスを供給し、燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極層の還元処理を施し、冷却した。 Hydrogen gas was supplied into the gas tanks of these cell stack devices, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel cell, and the support and the fuel electrode layer were subjected to reduction treatment at 850 ° C. for 10 hours and cooled.
そして、燃料電池セルの下端部におけるクラック発生有無を、目視にて確認し、８４本の燃料電池セルの根元部にクラックがなかったものを○、１本でもクラックが発生していた場合を×とし、表１の根元クラック発生有無の欄に記載した。 Then, the presence or absence of cracks at the lower end of the fuel cell was confirmed visually, and the case where there was no crack at the base part of the 84 fuel cells ○ And listed in the column of presence or absence of root cracks in Table 1.
また、補強層の厚みが２０μｍと６０μｍの場合について、シミュレーションを行い、支持体と補強層間に発生する応力を求め、図４（ｃ）に記載した。 Further, simulations were performed for the cases where the thickness of the reinforcing layer was 20 μm and 60 μm, and the stress generated between the support and the reinforcing layer was obtained and shown in FIG.
これらの結果から、支持体１の下端部に厚みが２０〜６０μｍの補強層を形成し、インターコネクタ層８は支持体１の下端部にまで形成されていない場合には、補強層により燃料電池セルの下端部を補強でき、燃料電池セルの根元におけるクラックの発生を抑制できることがわかる。さらに、シミュレーション結果より、補強層の厚みを厚くすることにより、支持体と補強層間に発生する引張応力を低減でき、重畳部における補強層の剥離を抑制できることがわかる。 From these results, when a reinforcing layer having a thickness of 20 to 60 μm is formed at the lower end portion of the support 1 and the interconnector layer 8 is not formed up to the lower end portion of the support 1, the fuel cell is formed by the reinforcing layer. It turns out that the lower end part of a cell can be reinforced and generation | occurrence | production of the crack in the base of a fuel cell can be suppressed. Furthermore, it can be seen from the simulation results that by increasing the thickness of the reinforcing layer, the tensile stress generated between the support and the reinforcing layer can be reduced, and the peeling of the reinforcing layer at the overlapping portion can be suppressed.
１：支持体
２：燃料ガス通路
３：燃料極層
４：固体電解質層
６：酸素極層
８：インターコネクタ層
９：補強層
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置
1: Support body 2: Fuel gas passage 3: Fuel electrode layer 4: Solid electrolyte layer 6: Oxygen electrode layer 8: Interconnector layer 9: Reinforcing layer 18: Fuel cell module 23: Fuel cell device
Claims (9)
該支持体の側面の異なる部分にそれぞれ設けられた緻密質な固体電解質層および緻密質なインターコネクタ層と、
前記固体電解質層に設けられた多孔質な第１電極層と、
前記支持体の側面のうち前記支持体の長さ方向における一方側の端部に設けられた緻密質な補強層とを具備するとともに、
前記固体電解質層、前記インターコネクタ層および前記補強層で構成された筒状体で前記支持体を取り囲んでなり、前記インターコネクタ層は前記支持体の長さ方向の他方側から一方側に延びているが、前記支持体の一方側の端部には設けられておらず、
かつ、前記インターコネクタ層の前記長さ方向における一方側の端部が、前記補強層の前記インターコネクタ層側の端部に接して重畳していることを特徴とするセル。 A long and porous support;
A dense solid electrolyte layer and a dense interconnector layer respectively provided on different portions of the side surface of the support;
A porous first electrode layer provided on the solid electrolyte layer;
A dense reinforcing layer provided at one end in the length direction of the support among the side surfaces of the support; and
The cylindrical body composed of the solid electrolyte layer, the interconnector layer, and the reinforcing layer surrounds the support, and the interconnector layer extends from the other side in the length direction of the support to one side. Is not provided at one end of the support,
And cells wherein an end portion of one side in the longitudinal direction of the interconnector layer, characterized in that it is superimposed in contact with the end portion of the interconnector layer side of the reinforcing layer.
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