JP5798747B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents
積層体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5798747B2 JP5798747B2 JP2011005420A JP2011005420A JP5798747B2 JP 5798747 B2 JP5798747 B2 JP 5798747B2 JP 2011005420 A JP2011005420 A JP 2011005420A JP 2011005420 A JP2011005420 A JP 2011005420A JP 5798747 B2 JP5798747 B2 JP 5798747B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- silicon
- nitrogen
- less
- polysilazane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
光学材料の一つ、プラスチック製メガネレンズなどには、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂やポリチオウレタン樹脂などの高屈折率樹脂が用いられている。この高屈折率樹脂は、耐擦傷性が低く、表面に傷が付き易いという欠点を有している。そのため、その表面にハードコートおよび高屈折率を兼ね備えた膜を設ける方法が行われている。また、同様の理由から、ワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車などの窓ガラスの表面にもハードコートおよび高屈折率を兼ね備えた膜が必要とされている。このようなハードコート膜には、高屈折率を付与するため、超微粒子を添加したシリカゾルおよび有機珪素化合物を用いたコーティング液が主に使用されている。
基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、
前記シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、
前記窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長150nm以下の光照射を行うことで、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、積層体、
により前記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
基材上にポリシラザン含有液を塗布し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥し、ポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長150nm以下の光照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
式:窒素原子の組成比/(酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
以下、本発明の積層体10の各構成要素について説明する。
基材12として使用できる材料としては、シリコン等の金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂フィルム等が挙げられる。本実施形態において、基材12として樹脂フィルムを用いる。また、基材12の厚みは、用途により適宜選択することができる。
シリコン含有膜16は、基材12上に形成されたポリシラザン膜14に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長150nm以下の光照射を行い、このポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性して、窒素高濃度領域18を形成することにより得られる。したがって、シリコン含有膜16は、その上面16aの近傍に窒素高濃度領域18を有する(図1(b))。本実施形態において「上面16aの近傍」とは、シリコン含有膜16の上面16aから下方向に深さ50nmの領域、好ましくは上面16aから下方向に深さ30nmの領域を意味する。
窒素原子の組成比/(珪素原子の組成比+酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
シリコン含有膜16は、好ましくは、SiO2、SiNH3、SiOxNy等から構成される。
窒素高濃度領域18は、少なくとも珪素原子と窒素原子とからなるか、または少なくとも珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる。本実施形態において、窒素高濃度領域18は、Si3N4、SiOxNy等から構成される。
式:窒素原子の組成比/(酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
式:窒素原子の組成比/(珪素原子の組成比+酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)
なお、シリコン含有膜16と窒素高濃度領域18との間において徐々に原子組成が変化している。このように連続的に組成が変化しているので、バリア性が向上するとともに機械特性も向上する。
液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイ(FPD)や太陽電池用の部材(基板、バックシートなど)、電子ペーパーや有機エレクトロルミネッセント(有機EL)素子用のフレキシブル基板や封止膜などの分野において、耐湿熱性の評価が求められる。これは、どんな環境下でもガスバリア性能が劣化しないかどうか調べるため、またはガスバリア性能の保証寿命の加速試験として実施される。
シリコン含有膜16の膜厚:0.1μm
40℃、湿度90%。
本実施形態のシリコン含有膜は、好ましくは、1.7以上の屈折率を有する。
本実施形態の積層体10の製造方法は、以下の工程(a)、(b)および(c)を含む。以下、図面を用いて説明する。
(a)基材12上にポリシラザン含有液を塗布し、塗膜を形成する工程。
(b)塗膜を低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜14を形成する工程。
(c)ポリシラザン膜14に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長150nm以下の光照射を行い、ポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域18を含むシリコン含有膜16を形成する工程(図1(a)、(b))。
工程(a)においては、基材12上にポリシラザンを含む塗膜を形成する。
塗膜を形成する方法としては特に限定されないが、湿式法で形成することが好ましく、具体的にはポリシラザン含有液を塗布する方法が挙げられる。
(RCOO)nM
式中、Rは炭素原子数1〜22個の脂肪族基又は脂環式基であり、Mは下記金属群から選択される少なくとも1種の金属を表し、nは金属Mの原子価である。
(CH3COCHCOCH3)nM
式中、Mはn価の金属を表す。
R4R5R6N
式中、R4〜R6は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンである。
工程(b)においては、工程(a)で形成されたポリシラザンを含む塗膜を、低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜14を形成する。
工程(b)の乾燥処理は、酸素濃度が20%(200,000ppm)以下、好ましくは2%(20,000ppm)、さらに好ましくは0.5%(5,000ppm)以下の範囲であり、相対湿度が70%以下、好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以下の範囲である、低酸素・低水分濃度雰囲気下で行われることが好ましい。なお、酸素濃度の数値範囲と、相対湿度の数値範囲とは適宜組み合わせることができる。
工程(c)においては、ポリシラザン膜14に、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長150nm以下の光照射を行い、ポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域18を含むシリコン含有膜16を形成する。波長150nm以下の光照射方法としては、プラズマ処理または紫外線処理を挙げることができ、これらを組み合わせて処理することもできる。
光照射の波長の範囲としては、150nm以下が好ましく、更に30〜150nmの範囲がより好ましい。理由は下記の(1)〜(2)の通りである。
評価される。 具体的には、酸素分圧10Pa以下(酸素濃度0.001%(10ppm))以下、好ましくは、酸素分圧2Pa以下(酸素濃度0.0002%(2ppm))以下、水蒸気濃度10ppm以下、好ましくは1ppm以下になるまで減圧した後、記載のガスを導入することで行われる。
また、工程(c)において、前記の波長150nm以下の光照射プラズマ処理または紫外線処理と同時に、ポリシラザン膜14が塗工された基材12の加熱処理を行うことで、より短時間で処理することができる。加熱処理温度としては、高ければ高いほど良いが、基材を考えると、好ましくは25℃〜1000℃、より好ましくは30℃〜500℃、更に好ましくは60℃〜300℃の範囲である。
以下、本発明で用いる波長150nm以下の光(VUV:真空紫外光)の照射方法であるプラズマ処理と紫外線処理について、以下に説明する
本発明で用いる波長150nm以下のVUV照射方法の1つであるプラズマ処理ついて以下に説明する。プラズマによって励起されたガス種はエネルギーを放出して失活するが、その際、ガス種の種類とそのガス圧に依存して、種々の波長のVUVを放出する。プラズマ処理は、大別して低圧プラズマ処理と大気圧近傍のプラズマ処理の2つの手法に分けられる。
低圧プラズマ処理は、前記のように減圧によって酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気にした後、下記のガス種を装置内に導入することで行われる。低圧プラズマ処理では、低圧力のガス種雰囲気下のプラズマにより励起されたガス原子や分子が基底状態もしくは下の準位に落ちる際のVUV発光を利用する。(低圧プラズマで発生する真空紫外光の波長は、プラズマを発生させるガス種に依存する。波長は短い方が良く、波長が125nm以下の真空紫外の発光を利用した方がより好ましい。しかしながら、波長が短過ぎると、高いエネルギー準位に励起される頻度は低くなるため発光強度は著しく減少する。実質的に低圧プラズマ処理で利用できる比較的高強度の真空紫外光の波長は、50nm以上となる。即ち、低圧プラズマ処理で利用する光の波長として50〜125nmの範囲がより好ましい。
低圧プラズマ処理の好ましい条件については、次の(1−1)〜(1−5)に示す通りである。
この種の発光は、励起の原子が発したVUV光が、別の基底状態の原子に吸収され、その原子の励起に使われる自己吸収の影響がある。そのため、あまり圧力が高いと発生したVUVは雰囲気ガスの原子や分子に吸収され、ポリシラザン膜14に効率よく照射されない。概ね、100Pa以下の低圧が好ましい。一方、圧力あまり低圧過ぎると、プラズマの発生が困難になる。圧力の下限はプラズマの発生方式により異なるが、概ね0.1Pa以上が好ましい。
本発明で用いる波長150nm以下のVUVを発する低圧プラズマのガス種は、主としてHe、Ne、Arから選ばれる1種以上の希ガスが用いられる。これらの希ガス原子の発する主要なVUVの波長は、Heの場合で58.4nm、Neの場合で73.6nm及び74.4nm、Arの場合で104.8nm及び106.7nmである事が知られている。
好ましいガス種は、He、Ne、HeとH2の混合ガス、NeとH2の混合ガス、ArとH2の混合ガスである。
本発明で用いる波長150nm以下のVUVを発する低圧プラズマの生成に必要な電源の周波数は、1MHz〜100GHzが好ましい。1MHz未満の周波数では、プラズマ中の電子だけでなくイオンまで電界の変化に追従できてしまうため、プラズマ生成反応に直接寄与する電子に効率よくエネルギーを与える事ができない。一方、1MHz以上の周波数では、電界の変化にイオンは追従できなくなるため、電子に効率よくエネルギーを与える事ができ、電子密度、すなわちプラズマ密度は高くなる。これに伴い、プラズマで発生するVUVの強度も強くなる。しかし、100GHzを超えると電子が電界の変化に追従しにくくなり、エネルギーの伝達効率が悪くなる。好ましくは、4MHz〜10GHzの範囲である。
本発明で用いる波長150nm以下のVUVを発するプラズマの生成方式は、従来から知られた方式を用いる事ができる。好ましくは、幅広の基材12に形成したポリシラザン膜14の処理に対応できる方式が良く、例えば、次に示す(A)〜(E)の方式が挙げられる。
高周波電力を印加した側の電極と接地側の電極との間にプラズマを生成する方式。対向した平板電極が代表的な電極構造である。高周波電力を印加した側の電極は、平板状だけでなく、例えば特許文献4に開示されているような凹凸形状を備えていても良い。平板電極上に凹凸形状を備えることで、突起部での電界集中やホローカソードの効果により、プラズマ密度を増加させる事ができ、プラズマで発生する150nm以下のVUVの強度も強くなる。
アンテナコイルに高周波電流を流し、コイルが作る磁場による誘導電界でプラズマを生成する方式で、一般に容量結合プラズマに比べ高い電子密度(プラズマ密度)が得られるとされる。誘電体窓を介してアンテナコイルをチャンバの外に置く外部アンテナ型、アンテナコイルをチャンバ内に設置する内部アンテナ型のどちらを採用してもよい。また、幅広の基材に対応するため、アンテナコイルをアレイ状に配置する等の工夫をしても良い。
(C)表面波プラズマ
(D)電子サイクロトロン共鳴(ECR)プラズマ
(E)ヘリコン波プラズマ
ポリシラザン膜14にと対向したプラズマへの投入電力の大きさの指標として、プラズマの大きさを反映するプラズマ源の占める面積で規格化した投入電力密度を定義する。これは、単位面積あたりのポリシラザン膜14に照射されるVUVの照射強度に相関するパラメータとなる。特に、容量結合プラズマのような有電極プラズマの場合、高周波を印加する側の電極面積が、実質的にプラズマの大きさを規定しており、これをプラズマ源の占める面積とする。
大気圧近傍のプラズマ処理では、前記のように減圧によって酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気にした後、低圧プラズマと異なり、大気圧近傍まで装置内のガス種圧力を上げた雰囲気下で行う。低圧プラズマと異なり、圧力が高いために、プラズマで励起された原子や分子が基底状態もしくは下の準位に落ちる際の真空紫外の発光は、自己吸収の影響が非常に大きく、乾式堆積膜14の変性に有効に利用する事ができない。大気圧近傍のプラズマ処理では、エキシマの発光を利用する。現実的に利用可能なエキシマの発光としては、Arガスを用いたプラズマによって形成されるArエキシマの発光が最も波長が短く、中心波長が126nmの光になる。より波長の短い真空紫外光が利用できるという点では、プラズマ処理方法としては低圧プラズマ処理の方が好ましい。
大気圧近傍のプラズマ処理の好ましい条件については、次の(2−1)〜(2−5)に示す通りである。
大気圧近傍のプラズマプロセスで利用できるガス種のうち、150nm以下のエキシマ光を出せるのは、Arガスである。Arエキシマは、中心波長126nmのVUV光を発する事ができる。尚、Arエキシマ(Ar2 *)は、プラズマで形成された準安定状態のAr原子(Ar*)をもとに、次式で表される3体衝突反応で生じるとされている。
Ar* + Ar + Ar → Ar2 * + Ar
そのため、Ar以外の不純物ガスの比率は、プラズマ密度や上記の反応に影響しない程度に少ない方が良い。不純物濃度は1%以下がよく、より好ましくは0.5%以下である。
大気圧近傍とは、1〜110kPaの圧力を指し、大気に開放して使用できるほか、密閉容器の中で使用し、大気圧に比べ、僅かに減圧にする場合や、僅かに加圧状態にする場合にも使用可能であるという意味である。僅かに減圧にした方が、放電し易くなるため、プラズマによる準安定状態のAr原子(Ar*)の形成は容易になるものの、減圧にし過ぎるとAr密度が減少し、Arエキシマ(Ar2 *)の形成反応である3体衝突反応が起こる頻度が減る。ArエキシマによるVUV発光の強度を増すためには、密閉容器と簡便な減圧装置を利用し、10〜90kPaの範囲がより好ましい。また、このような範囲の減圧にすれば、処理に使用するガス量を削減できる上、酸素や水などの阻害成分の量を低下させることができる。
本発明で用いるArエキシマを発するプラズマの生成方式は、従来から知られた大気圧近傍でプラズマを生成できる方式を用いる事ができる。好ましくは、プラズマで形成されたAr*とArから生じたArエキシマ(Ar2 *)のVUV発光を直接ポリシラザン膜14に照射する事ができる方式が良く、さらには、幅広の基材12に形成したポリシラザン膜14の処理に対応できる方式が良い。例えば、少なくとも一方の電極表面に誘電体を配した電極間にポリシラザン膜14付き基材12を配置し、そこへガスを通し、電極間に交流電力を印加し、放電プラズマを形成する誘電体バリア放電を使ったダイレクト処理方式を用いる事ができる。
電源周波数は、50Hz〜1GHzの範囲が好ましい。低圧プラズマ処理とは、動作させる圧力範囲がことなるため、使用する電源周波数帯も異なる。50Hz以下では、プラズマで形成される準安定状態のAr原子が少なく、高い照射高度のArエキシマ光が得られない。また、1GHz以上ではプラズマのガス温度が高くなるため、基材12に熱的な損傷を与える。好ましくは、1kHz〜100MHzの範囲である。
投入電力密度は、0.1〜20W/cm2が好ましい。より好ましくは0.3〜10W/cm2以上である。投入電力密度が0.1W/cm2以下では十分な強度のVUV照射ができず、100W/cm2以上では、基材12の温度上処理による熱変形、プラズマの不均一化、電極などのプラズマ源を構成する部材の損傷などの悪影響がある。
紫外線処理は、前記のように減圧によって酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下、もしくは不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気中にて行うことができる。上記雰囲気において酸素濃度0.5%(5000ppm)以下、好ましくは0.1%(1000ppm)以下、相対湿度0.5%以下、好ましくは0.1%以下の低酸素・低水蒸気濃度雰囲気下において行うことができる。
活性エネルギー線としては、マイクロ波、赤外線、紫外線、電子線などが挙げられ、好ましくは赤外線、紫外線、電子線である。
たとえば、シリコン含有膜16の上面16a近傍の一部に窒素高濃度領域18を有していてもよく、シリコン含有膜16の膜全体が窒素高濃度領域18となっていてもよい。
蒸着膜20は、物理的蒸着法(PVD法)および化学的蒸着法(CVD法)の内の少なくとも一つの蒸着法により得られる。
本実施形態のシリコン含有膜16は、高屈折率を有し、さらに比較的薄いコート膜厚でも十分な耐擦傷性が発現する。さらに、透明性、基材との密着性にも優れる。
(1)低圧容量結合プラズマ処理装置(ユーテック株式会社製)
SUS製の真空容器を用いた平行平板電極タイプの低圧容量結合プラズマ処理装置。一方は整合器を介して高周波電源に接続され、もう一方は接地されている。電極間隔は70mmとした。ポリシラザン膜は、接地されている電極側に設置して処理を行った。また、高周波電源側の対向している電極面の面積をプラズマ源の面積として投入電力密度を求めた。尚、電極は液体を流して温調する事ができ、ポリシラザン膜の基材を加熱する事ができる。
SUS製の筒型の真空容器に石英製の誘電体窓を介してシングルループのアンテナコイル設置した外部アンテナ方式の低圧誘導結合プラズマ処理装置。真空容器の上面全部が、誘導結合プラズマ源となっている。そのため、真空容器の内径からプラズマ源の面積を算出し、投入電力密度を求めた。アンテナコイルの一方は、整合器を介して高周波電源に接続され、もう一方は接地されている。ポリシラザン膜は、誘電体窓より200mm離した試料台上に設置した。
(3)誘電体バリア放電型プラズマ処理装置
ガラス製の真空容器に、ガラスで被覆された平行平板電極タイプの誘電体バリア放電型プラズマ処理装置。一方はインパルス型の高圧電源に接続され、もう一方は接地されている。電極間隔は5mmとした。ポリシラザン膜は、接地されている電極側に設置して処理を行った。また、高圧電源側の対向している電極面の面積をプラズマ源の面積として投入電力密度を求めた。
PETフィルム(厚さ50μm、「A4100」、東洋紡績株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、窒素流気もしくはドライ空気下で80℃で10分間乾燥して厚さ0.3μmのポリシラザン膜を作製した。
プラズマ処理装置:低圧容量結合プラズマ処理装置(ユーテック株式会社製)
ガス:He
圧力:19Pa
基材加熱温度:室温
投入電力密度:1.3W/cm2
周波数:13.56MHz
処理時間: 60秒
実施例1と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置:低圧容量結合プラズマ処理装置(ユーテック株式会社製)
ガス:Ar+H2 (H2濃度:6 vol%)
全圧力:19Pa
基材加熱温度:室温
投入電力密度:1.3W/cm2
周波数:13.56MHz
処理時間: 60秒
実施例1と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置:低圧容量結合プラズマ処理装置(ユーテック株式会社製)
ガス:He+H2(H2濃度:6 vol%)
全圧力:19Pa
基材加熱温度:室温
投入電力密度:1.3W/cm2
周波数:13.56MHz
処理時間: 60秒
実施例1と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置:低圧容量結合プラズマ処理装置(ユーテック株式会社製)
ガス:He
圧力:19Pa
基材加熱温度:80℃
投入電力密度:1.3W/cm2
周波数:13.56MHz
処理時間: 30秒
実施例1と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置:低圧容量結合プラズマ処理装置(ユーテック株式会社製)
ガス:Ar+H2(H2濃度:6 vol%)
全圧力:19Pa
基材加熱温度:80℃
投入電力密度:1.3W/cm2
周波数:13.56MHz
処理時間: 30秒
実施例1と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置:低圧誘導結合プラズマ処理装置(自作)
ガス:Ar
圧力:5Pa
基材加熱温度:室温
投入電力密度: 2W/cm2 (1000W、プラズマ源の面積Φ250mm)
周波数: 13.56MHz
処理時間: 20秒
実施例1と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて大気圧近傍のプラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置:誘電体バリア放電型プラズマ処理装置(自作)
ガス:Ar
圧力:50kPa
基材加熱温度:室温
投入電力密度:0.4W/cm2
周波数:10kHz
処理時間: 600秒
シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例1と同様の条件にて低圧プラズマ処理を施した。
シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例2と同様の条件にて低圧プラズマ処理を施した。
シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例3と同様の条件にて低圧プラズマ処理を施した。
シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例6と同様の条件にて低圧プラズマ処理を施した。
シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例7と同様の条件にて大気圧近傍のプラズマ処理を施した。
X線光電子分光(XPS)装置(「ESCALAB220iXL」,VG社製)を用い、膜深さ方向の膜構成元素の組成比を測定した。(X線源 Al−Kα、アルゴンスパッタ SiO2換算0.05nm/スパッタ秒)
40℃90%RH雰囲気下で、等圧法-赤外線センサー法を用いた水蒸気透過度測定装置(「PERMATRAN3 /31」、MOCON社製)を用いて測定した。本装置の検出下限値は、0.01g/m2/dayである。
恒温恒湿機を用い、温度・湿度が85℃、85%RHの条件下において、200時間放置した後、前記の方法にて水蒸気透過率を測定し、試験前後で水蒸気バリア性が維持されているかどうか評価した。
23℃90%RH雰囲気下で、等圧法-電解電極法を用いた酸素透過度測定装置(「OX−TRAN2/21」、MOCON社製)を用いて測定した。本装置の検出下限値は、0.01cc/m2/day,atmである。
<屈折率測定>
エリプソメーター(日本分光(株)製)を用い、光波長590nm、入射角40−50度において、膜の屈折率の測定を行った。
実施例6のICP方式によるプラズマ照射によって、表2のように、より短時間で高い酸素・水蒸気バリア性および耐湿熱性が発現した。
表3に記載のように、実施例1〜7は、屈折率が1.7以上になり高屈折率を示した。
Claims (9)
- 基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体を製造する方法であり、
前記基材上にポリシラザン含有液を塗布し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥し、ポリシラザン膜を形成する工程と、
酸素0.5%以下または水蒸気140ppm以下の雰囲気下で前記ポリシラザン膜に波長150nm以下の光照射を行い、当該ポリシラザン膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子と酸素原子とを含む窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する工程と、
を含み、
以下の(a)または(b)のいずれかを満たす、積層体の製造方法。
(a)前記波長150nm以下の光照射が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、アルゴンと水素の混合ガス、ヘリウムと水素の混合ガス、ネオンと水素の混合ガス、アルゴンと窒素の混合ガス、ヘリウムと窒素の混合ガス、およびネオンと窒素の混合ガスから選ばれる雰囲気ガスの存在下、かつ5Pa以上100Pa以下の圧力雰囲気下でプラズマ処理することによって行われる
(b)前記波長150nm以下の光照射が、アルゴンエキシマー発光より得られ、前記アルゴンエキシマー発光が、アルゴン雰囲気中1kPa以上110kPa以下の圧力下でのプラズマ処理で行われる - 前記波長150nm以下の光照射が、単位面積あたりに印加される電力を0.1〜20W/cm2の範囲として行われる、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される珪素原子、酸素原子および窒素原子の総和に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、0.5以下の範囲である、請求項1に記載の積層体の製造方法。
式:[窒素原子の組成比/(珪素原子の組成比+酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)] - 前記シリコン含有膜は、屈折率が1.7以上である、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記窒素高濃度領域は、前記シリコン含有膜の全面に亘って形成されている、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記窒素高濃度領域は、0.001μm以上0.2μm以下の厚みを有する、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記シリコン含有膜における、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、前記シリコン含有膜の上面側が他方の面側よりも高い、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 湿熱試験(85℃、85%RH、200時間)後、JIS K7129において測定された前記シリコン含有膜の膜厚0.1〜0.3μm、40℃、湿度90%における水蒸気透過度が0.01g/m2・day以下である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011005420A JP5798747B2 (ja) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | 積層体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011005420A JP5798747B2 (ja) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | 積層体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012143996A JP2012143996A (ja) | 2012-08-02 |
JP5798747B2 true JP5798747B2 (ja) | 2015-10-21 |
Family
ID=46788076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011005420A Active JP5798747B2 (ja) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | 積層体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5798747B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2014061617A1 (ja) * | 2012-10-19 | 2016-09-05 | コニカミノルタ株式会社 | 改質方法 |
US20140154518A1 (en) * | 2012-12-03 | 2014-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Barrier film and method of manufacturing the same |
WO2014175029A1 (ja) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルムの製造方法及び表面改質処理方法 |
JP6115297B2 (ja) * | 2013-05-08 | 2017-04-19 | コニカミノルタ株式会社 | 封止フィルム、その製造方法及び封止フィルムで封止された機能素子 |
JPWO2015002156A1 (ja) * | 2013-07-01 | 2017-02-23 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス |
JP6578765B2 (ja) * | 2015-06-30 | 2019-09-25 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体およびその製造方法 |
TWI618098B (zh) * | 2015-11-24 | 2018-03-11 | Konica Minolta Inc | Touch panel sensor film |
JP7048313B2 (ja) * | 2017-12-28 | 2022-04-05 | 株式会社日立製作所 | 鉄道車両に備えられた蓄電装置の充放電を制御する制御装置及び制御方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3484094B2 (ja) * | 1999-02-26 | 2004-01-06 | グンゼ株式会社 | シリカ被覆プラスティックフィルム及びその製造方法 |
JP2005099756A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-04-14 | Asahi Glass Co Ltd | 反射防止膜 |
JP4783895B2 (ja) * | 2005-09-02 | 2011-09-28 | 国立大学法人 宮崎大学 | 被膜窒化方法、被膜形成基板および窒化処理装置 |
JP2007237588A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Kyodo Printing Co Ltd | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
JP2009255040A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-11-05 | Kyodo Printing Co Ltd | フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法 |
JP2010137372A (ja) * | 2008-12-09 | 2010-06-24 | Contamination Control Service:Kk | 複合膜、およびその形成方法 |
US8906492B2 (en) * | 2009-03-17 | 2014-12-09 | LÌNTEC Corporation | Formed article, method for producing the formed article, member for electronic device, and electronic device |
WO2011004682A1 (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | バリアフィルム、有機光電変換素子及びバリアフィルムの製造方法 |
-
2011
- 2011-01-14 JP JP2011005420A patent/JP5798747B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012143996A (ja) | 2012-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5798747B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP5646478B2 (ja) | 積層体およびその製造方法 | |
JP6504284B2 (ja) | ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス | |
JP5533585B2 (ja) | ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及び電子機器 | |
JP5786940B2 (ja) | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 | |
JP4876918B2 (ja) | 透明導電膜 | |
JP5136114B2 (ja) | ガスバリア膜の作製方法及び作製装置 | |
JP5734675B2 (ja) | 積層体およびその製造方法 | |
JP2012149278A (ja) | シリコン含有膜の製造方法 | |
US9132609B2 (en) | Method for fixation onto layer comprising amorphous carbon film, and laminate | |
WO2012067230A1 (ja) | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス | |
TW200401043A (en) | Dielectric-coated electrode, plasma discharge treatment and method for forming thin film | |
JP2019050196A (ja) | 電子デバイスおよびその製造方法 | |
WO2015053405A1 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法 | |
WO2012011377A1 (ja) | ガスバリアフィルムの製造方法 | |
JP2012131194A (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP5861644B2 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルム | |
WO2008044474A1 (fr) | Procédé de formation de film transparent électroconducteur | |
JP2011213847A (ja) | シリコン含有封止膜、シリコン含有封止膜を用いた太陽電池素子並びに有機el素子及びシリコン含有封止膜の製造方法 | |
JP2016022595A (ja) | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを有する電子デバイス | |
JP4946049B2 (ja) | アモルファス窒化硼素薄膜の製造方法 | |
JP4133353B2 (ja) | シリコン酸化薄膜またはチタン酸化薄膜の製造方法 | |
JP6295864B2 (ja) | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス | |
JP2004084027A (ja) | 機能体及びその形成方法 | |
WO2016010117A1 (ja) | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120511 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131003 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20131003 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140604 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140610 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140811 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150824 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5798747 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |