JP4876918B2 - 透明導電膜 - Google Patents

Description

本発明は、高い透明性と導電性を維持すると共に、基材との密着性とクラック耐性が改良された透明導電膜に関する。

従来より低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電薄膜を有する物品、例えば、透明導電フィルムは、液晶画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）画像表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。透明導電薄膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ₂、ＦドープＳｎＯ₂、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ₂Ｏ₃等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム（以降、ＩＴＯという場合がある）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。

近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおりより高性能な透明導電膜が求められるようになってきている。特に、液晶表示素子においては、高い電界応答性を有する素子や装置が求められており、そのために、電子移動度の高い透明導電膜が求められている。また、有機ＥＬ素子においては、電流駆動方式がとられるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。

通常、真空蒸着法やスパッタリング法では、酸素の分圧を調整し、膜中の酸素欠損を制御、あるいは堆積粒子のエネルギーや基材温度などの調整により結晶性を高めてドーピング効率を向上させ、低抵抗化と高い透明性の両立を図っている。

しかしながら、上記の方法で製膜した単膜では、基材との密着性は維持されるものの、薄膜中に発生した応力によりクラック（亀裂）が発生しやすい。一方、結晶膜に比較して膜応力の少ない非晶質膜の場合には、密着性とクラック耐性には優れているが、低抵抗率と透明性の両立を果たすことが困難となる。

上記の様な単膜における課題に対し、従来より金属組成あるいは結晶性の異なる導電性金属酸化物を積層して低抵抗化する様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。一方、膜中の酸素欠損が導電性や透過率に影響することが知られており、通常、真空蒸着法やスパッタリング法では酸素の分圧を制御することにより導電性をコントロールしている。

しかしながら、これら提案されている方法では、基材との密着性の劣化やクラック等の発生により、曲率半径の小さいしなやかな透明導電性フィルムを得ることが難しかった。

また、金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の各薄膜を交互に積層した透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、真空蒸着法あるいは減圧ＣＶＤ法により、酸素透過阻止層または水蒸気透過阻止層を積層したガスバリア性フィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、上記提案されている方法では、無機酸化物中の炭素含有量を変化させて積層する方法であり、また薄膜形成に適用される真空蒸着法やスパッタリング法は、気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低く。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
特開平６−６０７２３号公報 特開平８−１７４７４６号公報 特許第３３３８０９３号公報 特開２００４−４２４１２号公報 特開２００３−３４２７３５号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い透明性と導電性を維持すると共に、基材との密着性及びクラック耐性に優れた透明導電膜を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（構成１）基材上に金属酸化物から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを交互に積層し、該低密度金属酸化物層における密度をＭ１とし、該高密度金属酸化物層における密度をＭ２とした時、下記式（１）で規定する条件を満たす透明導電膜。

式（１）
１．０１≦Ｍ２／Ｍ１≦１．４００
（構成２）前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層が、透明基材上に設けられている構成１に記載の透明導電膜。
（構成３）前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層が、可尭性フィルム基材上に設けられていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜。
（構成４）前記金属酸化物は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する構成１〜構成３のいずれか１項に記載の透明導電膜。
（構成５）前記金属酸化物が、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂及びＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種である構成１〜構成４のいずれか１項に記載の透明導電膜。
（構成６）前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層のそれぞれの膜厚が、１〜２０ｎｍである構成１〜構成５のいずれか１項に記載の透明導電膜。
（構成７）前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の少なくとも１層が、層内で密度勾配を有している構成１〜構成６のいずれか１項に記載の透明導電膜。
（構成８）前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の総数が、５層以上である構成１〜構成７のいずれか１項に記載の透明導電膜。
（構成９）大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた第１の放電空間に金属酸化物形成ガスを含有するガス１を供給して励起し、基材を該励起したガス１に晒すことにより、該基材上に金属酸化物からなる低密度金属酸化物層を形成する第１の工程を行い、その後に、高周波電界を発生させた放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給して励起し、該第１の工程で形成された該低密度金属酸化物層を該励起したガス２に晒す第２の工程を行って金属酸化物からなる高密度金属酸化物層を形成して作製された構成１〜構成８のいずれか１項に記載の透明導電膜。
（構成１０）前記ガス１は、還元性ガスを含有する構成９に記載の透明導電膜。

本発明に用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に好ましく用いられる遮蔽羽根を有する薄膜形成装置の概略構成図である。 本発明に用いられるロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。 ロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置を２台直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す図である。 ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、構成成分が実質的に同一である金属酸化物から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを交互に積層し、低密度金属酸化物層における密度をＭ１とし、該高密度金属酸化物層における密度をＭ２とした時、密度比Ｍ２／Ｍ１が１．０１以上、１．４００以下とした透明導電膜により、高い透明性と導電性を維持すると共に、基材との密着性及びクラック耐性に優れた透明導電膜を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。尚、本発明において、上記各層を交互に積層する方法としては以下のような実施形態を採ることができる。
（１）まず低密度金属酸化物Ｍ１層を成膜する。この後、放電ガスと酸化性ガスを使ったプラズマ放電によりそのＭ１層表面に高密度化処理を行い、Ｍ１層の表層の改質をおこない、Ｍ１層中の表層に形成する改質層部が高密度金属酸化物Ｍ２層となる。この操作を繰り返し行うことにより本発明の透明導電膜を得ることができる。高密度化法としては、例えば表層を赤外線照射などにより加熱する方法、オゾンなど酸化性のガスに晒す方法、プラズマにより励起された酸化性のガスに晒す方法などが挙げられるが、特に限定されない。
（２）あらかじめ金属化合物層形成時の温度や反応ガス量、放電密度など製造時の条件とこれにより形成される金属化合物層の密度（酸素欠損）を測定しておく。まず低密度金属酸化物Ｍ１層を成膜した後、前記条件を変更して引き続きＭ２層を形成する。この操作を繰り返し行うことにより本発明の透明導電膜を得ることができる。

すなわち、導電性を有する金属酸化物の密度（酸素欠損）の異なる金属酸化物層を交互に積層することにより、透明性を損なうことなく、基材との密着性やクラック耐性を向上させることができ、その結果、可尭性フィルム基材上に形成した際にも、柔軟性、脆弱耐性に優れた透明フィルムを得ることができた。本発明で規定する密度の異なる層を交互に積層することにより、成膜全体に生じた応力を密度の異なる層間で効率的に緩和することができたものと推測している。

以下、本発明の詳細について説明する。

はじめに、本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物について説明する。

本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）を殆ど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。

なお、本発明においては「層」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成できればよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。透明導電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＳｂドープＳｎＯ₂、ＦドープＳｎＯ₂、ＡｌドープＺｎＯ（略称：ＡＺＯ）、ＧａドープＺｎＯ（略称：ＧＺＯ）、ＳｎドープＩｎ₂Ｏ₃（略称：ＩＴＯ）などの酸化物及びドーパントによる複合酸化物や、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（略称：ＩＺＯ）、カルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜が用いられている。中でも、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）が、優れた電気特性を有しエッチングによる加工が容易であることなどからもっとも広く使用されている。ＩＴＯおよびＡＺＯ膜は、非晶質構造や結晶質構造を有する。一方、ＩＺＯ膜は、非晶質構造を有する。

本発明においては、後述する大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成を行う大気圧プラズマＣＶＤ法で、透明導電膜の主成分である金属酸化物層の形成に用いられる反応性ガスとしては、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。

ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。

透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。

本発明の透明導電膜においては、金属酸化物は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、金属酸化物としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂及びＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この時、副成分として炭素原子あるいは窒素原子を含んでも良いが、本発明の目的を満たす透明導電膜を得る観点から、炭素原子あるいは窒素原子の含有率を２０ａｔｍ％以下とすることが好ましい。

透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜のＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比は０．１〜３０ａｔｍ％の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、０．１〜２０ａｔｍ％の範囲になるよう調整する。Ｉｎ、Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。

酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ）においては、得られたＦＴＯ膜のＦ／（Ｓｎ＋Ｆ）の原子数比が０．０１〜３０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ、Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。

ＺｎＯにアルミニウムをドーピングして得られる透明導電膜（ＡＺＯ）においては、得られたＡＺＯ膜のＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比が０．１〜３０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ａｌ、Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。

Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ）においては、Ｉｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）の原子数比が１０〜９０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ、Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。

本発明において、ＸＰＳ測定で用いるＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。

測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。

得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。

定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。

本発明の透明導電膜は、構成成分が実質的に同一である金属酸化物から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを交互に積層し、該低密度金属酸化物層における密度Ｍ１と該高密度金属酸化物層における密度Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１が１．０１以上、１．４００以下であることを特徴とし、好ましくは１．０３０以上、１．３００以下であり、更に好ましくは１．０５以上、１．２００以下である。

本発明で規定する各金属酸化物層の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。

Ｘ線反射率法の概要は、例えば、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。

本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。

測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜各層の密度（Ｍ１，Ｍ２）及び前記密度に対応する厚さ（Ｄ１，Ｄ２）を求めることができる。尚、Ｘ線反射率測定によって得られる低密度酸化物層および高密度酸化物層のそれぞれの密度は平均密度として求められる。

本発明の透明導電膜においては、低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層のそれぞれの膜厚が、１〜２０ｎｍであることが好ましい。

本発明の透明導電膜においては、低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層を交互に積層した構造をとることが特徴であるが、好ましくは基材上に低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層を交互に積層することが好ましく、更に好ましくは低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層を、５層以上積層することが好ましい。例えば、基材側から低密度金属酸化物層、高密度金属酸化物層、低密度金属酸化物層、高密度金属酸化物層、低密度金属酸化物層という５層構成である。総層数の上限としては、求められる透明導電膜の特性により異なるが、概ね５０層以下であり、好ましくは３０層以下である。

また、本発明の透明導電膜においては、低密度金属酸化物層または高密度金属酸化物層における密度分布が、厚さ方向で傾斜勾配を有していることが好ましい。

本発明の透明導電膜において、厚さ方向に密度傾斜勾配を付与させる方法としては、例えば、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、ロール回転電極に対し、固定電極群に傾斜を持たせて電極間の間隙を変化させる方法、あるいは供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。

本発明の透明導電膜は透明基材上に設けられていることが好ましく、金属酸化物層を保持することができる材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。

具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。

また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。

本発明の透明導電膜においては、基材が透明であり、基材上に形成する金属酸化物層も透明であることにより、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明に係る基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。

さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。

基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。

次いで、基材上に本発明の透明導電膜の形成方法について説明する。

透明導電膜の形成方法としては、原材料をスパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等が挙げられるが、本発明の透明導電膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法が好ましく、特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成する方法である。

以下に、本発明の透明導電膜の製造方法としては、本発明に係る低密度金属酸化物層、及び高密度金属酸化物層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、詳細に説明する。

プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。

通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。

一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。

しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。

これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。

本発明の透明導電膜においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた第１の放電空間に金属酸化物形成ガスを含有するガス１を供給して励起し、基材を該励起したガス１に晒すことにより、該基材上に金属酸化物からなる低密度金属酸化物層を形成する第１の工程を行い、その後に、高周波電界を発生させた放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給して励起し、該第１の工程で形成された該低密度金属酸化物層を該励起したガス２に晒す第２の工程を行って金属酸化物からなる高密度金属酸化物層を形成することが好ましく、更にガス１として還元性ガスを含有することが好ましい。

なお、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。

すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス、還元性ガス及び金属酸化物ガスを含む金属酸化物形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して金属酸化物形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった金属酸化物形成ガスに透明基材を晒して、透明基材上に低密度金属酸化物層を形成し、ついで、透明基材上に形成した低密度金属酸化物層の薄膜を放電ガス及び酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより、高密度金属酸化物層を形成し、この操作を繰り返して行うことにより、低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを交互に積層した本発明の透明導電膜を作製する。

本発明の透明導電膜は、高周波電圧をかけ、還元性ガスを用いて低密度金属酸化物層を形成した直後に、酸化性ガスにその透明導電膜を晒して高密度金属酸化物層を形成し、還元性ガスを用いた低密度金属酸化物層を形成と、酸化性ガスを含む励起したガスに晒すことによる高密度金属酸化物層の形成という工程を繰り返すことにより、比抵抗値を１０^-4Ω・ｃｍ以下とする透明導電膜を形成することが出来るばかりではなく、このような方法で形成した透明導電膜は、薄膜の硬度が非常に高くなり、基材との密着性とクラック耐性が改良された透明導電膜を得ることができた。

次に、本発明の透明導電膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び透明導電膜形成ガスを構成成分とするガスである。

放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜導電膜形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。

本発明に係る低密度金属酸化物層の形成において、透明導電膜形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明薄膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。この透明導電膜形成ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。

本発明では、低密度金属酸化物層の形成において、透明導電膜形成ガスに水素やメタン等の炭化水素やＨ_２Ｏガスから選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された透明薄膜をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。

本発明に係る高密度酸化物層の形成は、上記低密度酸化物層を放電ガス及び酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより形成するが、本発明に使用する酸化性ガスは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができる。この時の放電ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体を挙げることができる。酸化性ガスと放電ガスとからなる混合ガスにおける酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及び窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素とアルゴンの混合ガスが好ましい。

以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層を形成する装置について詳述する。

本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

本発明の透明導電膜の製造方法において、低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図１〜図６に基づいて説明する。

本発明は、大気圧もしくはその近傍下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス１を励起し、基材を励起した前記ガス１に晒すことにより基材上に薄膜を形成する工程１を少なくとも行う薄膜製造方法において、工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜を有する基材を励起したガス２に晒す工程２を行うことで生産速度を速くしても良質の薄膜を形成することができる。

本発明の透明導電膜の製造方法の工程１において、対向電極間（放電空間）に供給するガス１は、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。

本発明においては、工程１に続いて、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜を有する基材を励起されたガス２に晒す工程２を行うことが好ましい。

ガス２には、放電ガスを含有することが好ましく、放電ガスとして好ましくは窒素を５０体積％以上含有することがコストの面から好ましい。

工程１と工程２を交互に繰り返して処理することが好ましく、工程１と工程２間を基材が往復して処理される方法であっても、工程１と工程２が交互に連続して設置されており、基材がそれらを通過して連続処理されるものであってもよい。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

先ず、工程１について説明する。

工程１の高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加する方法が好ましい。

前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上であることが好ましい。

重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合は、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。

本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を開始することの出来る最低電界の強さのことを指す。放電開始電界の強さは、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界の強さに支配される。

高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。

上記ではサイン波の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもよい。また、更に第３の電界を有していてもよい。

ここで、本発明でいう高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さは、下記の方法で測定されたものをいう。

高周波電界の強さＶ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界の強さを測定する。

放電開始電界の強さＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界の強さを増大させていき、放電が始まる電界の強さを放電開始電界の強さＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界の強さ測定と同じである。

このような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界の強さが高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高速に薄膜形成を行うことが出来るのである。

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界の強さＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界の強さを、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いられる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界の強さを有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。

また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。

上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入した薄膜形成ガスを含有するガス１をプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を励起されたガス１に晒すことによって、該基材上に先ず薄膜を形成させるものである。

次に、工程２について説明する。

本発明においては、基材上に薄膜を形成する前記工程１に続いて、酸化性ガスを含有するガス２を大気圧プラズマにより励起し、励起された前記ガス２に前記薄膜を晒す工程２を行うことが必要である。これにより、生産速度を速くしても高性能な薄膜を形成することができる。

工程２の高周波電界も、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第３電極と第４電極で構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加する方法が好ましい。これにより緻密で良質な薄膜が得られる。

前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上であることが良質な薄膜が得られる点で好ましい。

第３の高周波電界および第４の高周波電界を供給する第３電源、第４電源及び第３電極、第４電極、その他印加方法等は、前記工程１の第１の高周波電界、第２の高周波電界において用いたものと同様の方法が適用できる。

〈電極間ギャップ〉
対向する第１電極と第２電極及び第３電極と第４電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界の強さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

〈容器〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置は、外気の影響を避けるため、全体を１つの容器に納めるか、或いは工程１及び工程２を別々の容器に納めることが好ましい。容器としてはパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。

〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）および第３電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

また、第２電源（高周波電源）及び第４電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

〈電力〉
本発明において、対向する電極間に印加する電界の、第２電極（第２の高周波電界）および第４電極（第４の高周波電界）の出力密度は、１Ｗ／ｃｍ²以上を印加し、プラズマを発生させ、エネルギーをガス１又はガス２に与える。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）および第３電極（第３の高周波電界）にも、出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上の電界を印加することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極および第３電極に印加する出力密度の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

〈電流値〉
このとき、第１の高周波電界の電流Ｉ１と第２の高周波電界の電流Ｉ２との関係は、Ｉ１＜Ｉ２となることが好ましい。Ｉ１は好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²であり、Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１０００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜５００ｍＡ／ｃｍ²である。

また、第３の高周波電界の電流Ｉ３と第４の高周波電界の電流Ｉ４との関係はＩ３＜Ｉ４となることが好ましい。Ｉ３は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第４の高周波電界の電流Ｉ４は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１０００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜５００ｍＡ／ｃｍ²である。

〈波形〉
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。

本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。

一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。

または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。

上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。

また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。

誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）を主成分として含有するものが好ましい。

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。

ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。

本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_x（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ_x含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。

本発明の透明導電膜の形成に用いる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

以下、図をもって本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置を説明する。

図１は、本発明に好ましく用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。工程１（図中、一点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）では、移動架台電極（第１電極）８と角形電極（第２電極）７により対向電極（放電空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１１及び薄膜形成ガス１２を含有するガス１がガス供給管１５を通して供給され、角形電極７に形成されたスリット５を通り放電空間に流出し、ガス１を放電プラズマにより励起し、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス１（図中、３７）に晒すことにより、基材表面に薄膜が形成される。

次に、基材４は移動架台電極８と共に工程２（図中、二点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）に除々に移動する。図１においては、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通電極となり、工程１の第１電源と工程２の第３電源が共通電源となる。

工程２では、移動架台電極（第３電極）８と角形電極（第４電極）３とにより対向電極（放電空間）が形成され、該対向電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１３及び酸化性ガス１４を含有するガス２がガス供給管１６を通して供給され、角形電極３に形成されたスリット６を通り放電空間に流出し、放電プラズマにより励起され、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス２（図中、３８）に晒すことにより、基材表面の薄膜が酸化処理される。移動架台電極８には支持台９上を定速で移動、停止することが可能な移動手段（不図示）を有している。

また、ガス２の温度を調整するため、供給パイプ１６の途中に温度調節手段１７を有することが好ましい。

この工程１の薄膜形成と工程２の酸化処理工程間を移動架台で往復することにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。

第１電極（移動架台電極）８には第１電源３１が接続され、第２電極７には第２電源３３が接続され、それらの電極と電源の間には各々第１フィルター３２と第２フィルター３４が接続されている。第１フィルター３２は第１電源３１からの周波数の電流を通過しにくくし、第２電源３３からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルター３４はその逆で、第２電源３３からの周波数の電流を通過しにくくし、第１電源３１からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれの機能が備わったフィルターを使用する。

図１の大気圧プラズマ処理装置の工程１では、第１電極８と第２電極７から構成され対向電極間に、第１電極８には第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極７には第２電源３３からの周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源３１は第２電源３３より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源８の第１の周波数ω１は第２電源３３の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。

同様に、工程２では第３電極８（第１電極と共通）と第４電極３から構成されている対向電極間に、第１電極８からは第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第４電極３からは第４電源３５からの周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界が印加されるようになっている。

第１電源３１は第４電源３５より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ４）を印加出来、また第１電源８の第１の周波数ω１は第４電源３５の第２の周波数ω４より低い周波数を印加出来る。

また、図１に前述の高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さの測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。

上述の様に、対向電極を形成する角形電極７と移動架台電極８には周波数の異なる２種の高周波電圧を印加することにより、窒素ガスのような安価なガスを用いても良好なプラズマ放電を形成することが可能であり、その後速やかに酸化雰囲気での処理を施すことにより、優れた性能を有する薄膜を形成することが可能である。尚、本装置はガラス等の平板基材を用いた枚葉の薄膜形成に適しており、特に導電性が高く、エッチング処理が容易な透明導電膜の形成に適するものである。

本発明においては、透明導電膜を形成する際には、図２に示すような遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を用いることが更に好ましい。図２（ａ）は薄膜形成装置の平面図であり、同図（ｂ）は正面図である。工程１においては、２枚の電極板と２個のスペース材４４により中央にガスを通すスリット５５を形成した角形電極（第２電極）４１と移動架台電極（第１電極）４２とで対向電極を構成している。供給パイプから供給されたガス１は、スリット５５の出口から放電空間に吹き出され、角形電極（第２電極）４１底面と移動架台電極（第１電極）４２の間隙で形成される放電空間でプラズマにより励起される。移動架台電極４２上の基材４は励起されたガス１（図中、３７′）に晒され薄膜が形成される。移動架台電極４２は基材４を載せたまま徐々に移動し、基材４上に形成された薄膜を工程２へ移動して行く。酸化性ガスの供給パイプから供給されたガス２は、同様に放電空間において励起され、工程１で形成した薄膜を励起されたガス２（図中、３８′）に晒す。上記装置は、角形電極４１、４３の両側に遮蔽羽根４８、４９を設けたものであり、透明導電膜の製膜においては、工程２の酸化雰囲気は極少量の酸素を必要とするもので、大気中の酸素は過剰量を含有しており、大気の影響を抑制し、制御された酸素濃度を基材表面に供給するのに適している。

工程１で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましく、工程１および工程２を複数回繰り返すことが好ましく、形成される薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

基材上に形成された薄膜を透明導電膜として、各種ディスプレイ素子の電極として用いる場合、基材上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかどうかが工程適性上重要な課題である。一般に、パターニングはフォトリソグラフ法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該不要部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣が残らないことが重要な課題であり、本発明の透明導電膜に係る薄膜製造方法によって得られる透明導電膜はエッチング性が非常に良好である。

図３は、本発明に有用なロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。

図３に示される大気圧プラズマ処理装置は、工程１の薄膜形成を行うプラズマ発生部位と工程２の酸化性ガスをプラズマ励起する部位が、ロール回転電極（第１電極）７０の回転方向に直列に配置された構造を有する装置であり、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通のロール電極となる構造を有するものである。

工程１のロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６０によりガス１が供給され、該ガス１はプラズマ放電により励起され、基材Ｆ上に薄膜を形成し、更にロール回転電極上に隣接して設置された工程２の、ロール回転電極（第３電極と第１電極が共通）７０と角型電極（第４電極）５１との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６１により酸化性のガス２が供給され、該ガス２はプラズマ放電により励起され、工程１で形成された薄膜の表面を酸化処理する構造となっている。

工程１の、ロール回転電極（第１電極）７０には第１電源７１から周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角型電極（第２電極）５０には第２電源７３から周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加するようになっている。

ロール回転電極（第１電極）７０と第１電源７１との間には、第１フィルタ７２が設置されており、第１フィルタ７２は第１電源７１から第１電極７０への電流を通過しやすくし、第２電源７３からの電流をアースして、第２電源７３から第１電源７１への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角型電極（第２電極）５０と第２電源７３との間には、第２フィルタ７４が設置されており、第２フィルター７４は、第２電源７３から第２電極５０への電流を通過しやすくし、第１電源７１からの電流をアースして、第１電源７１から第２電源７３への電流を通過しにくくするように設計されている。

更に、工程２においては、ロール回転電極（第３電極は第１電極と共通）７０と角型電極（第４電極）５１との間の放電空間（対向電極間）に、ロール回転電極７０には第３電源（第１電源と共通）７１から周波数ω３、電界の強さＶ３、電流Ｉ３の第３の高周波電界を、また角型電極（第４電極）５１には第４電源７５から周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界を印加するようになっている。

基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極７０に接触したまま巻き回しながら角型電極５０との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）でプラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極７０に接触したまま巻き回され、ガス１はプラズマにより励起され、励起されたガス１（図中、５７）により基材Ｆ上に薄膜を形成する。続いて基材Ｆは、工程２に移動し酸化性ガスを含有するガス２は励起され、励起されたガス２（図中、５８）に薄膜表面が晒されることにより酸化処理が行われる。更にガイドロール６７を経て排出される。

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）７０及び角型電極（第２電極）５０、（第４電極）５１を加熱または冷却するために、電極温度調節手段（不図示）で温度を調節した媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。

排出された基材Ｆは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材Ｆは更に前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。

また、図４は、図３に示したロール回転電極型の処理装置を２個直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す。これにより基材Ｆを２段処理することができ、更に、段数を増やして多段処理を行うこともできる。又、各処理装置毎に処理条件を変えて、積層した薄膜を形成してもよい。

このようなロール回転電極型のプラズマ処理装置により形成される薄膜としては、フィルム基材を用いた薄膜の形成に適しており、前述の種々の薄膜を形成することが可能である。特に透明導電膜や、比較的膜厚を厚く形成できる有機金属化合物を用いた、反射防止用フィルムや防眩用フィルム、絶縁膜フィルム等の形成に適している。

図５は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図５において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

図６は、図１〜３の移動架台電極や角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図６において、角型電極３６は導電性の金属質母材３６Ａに対し、図５同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質の角パイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

図５及び図６において、ロール電極３５ａ及び角型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ、３６Ａの上に誘電体３５Ｂ、３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《透明導電膜フィルムの作製》
〔透明導電膜フィルム１の作製〕
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層を積層した透明導電膜フィルム１を作製した。
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図３に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。第１電極７０（ロール電極）は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ被覆して製作した。工程１及び工程２で使用する第２電極５０、５１（角形電極）は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆して作製し、ロール電極上に電極ギャップを１ｍｍとし、工程１の低密度金属酸化物層形成用と工程２の高密度金属酸化物層形成用として２本設置した。

プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。

（工程１：第１層（低密度金属酸化物Ｍ１層））
下記の条件で、プラズマ放電を行って、低密度金属酸化物Ｍ１層を形成した。
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス ２０Ｌ／ｍｉｎ
反応性ガス：
１）インジウムアセチルアセトナート（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化、１５０℃） １０Ｌ／ｍｉｎ
２）ジブチルスズアセトナート（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化、１００℃） ０．５Ｌ／ｍｉｎ
還元性ガス：水素ガス ０．５Ｌ／ｍｉｎ
〈電源条件：第２電極側の電源のみを使用した〉
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ７Ｗ／ｃｍ²
電圧（Ｖ２） ７５０Ｖ
電流（Ｉ２） １５０ｍＡ
電極間ギャップ １ｍｍ
（工程２：第２層（高密度金属酸化物Ｍ２層））
下記の条件で、低密度金属酸化物Ｍ１層表面にプラズマ放電を行い、工程１で作製したＭ１層の表層の改質をおこない、Ｍ１層中に改質層部となるＭ２層を形成した。
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス ２０Ｌ／ｍｉｎ
酸化性ガス：酸素ガス ０．００５Ｌ／ｍｉｎ
〈電源条件：第４電極側の電源のみを使用した〉
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ７Ｗ／ｃｍ²
電圧（Ｖ２） ７５０Ｖ
電流（Ｉ２） １５０ｍＡ
電極間ギャップ １ｍｍ
上記作製した各透明導電膜フィルムについて、サンプリングを行い、前記の方法に従ってマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法により各層の密度Ｍ１，Ｍ２、膜厚Ｄ１，Ｄ２を測定した。この測定の結果、Ｄ１＝１．７ｎｍ、Ｄ２＝２．３ｎｍ、Ｍ１＝６．４０８g/cm3、Ｍ２＝６．７２９g/cm3 （Ｍ２／Ｍ１＝１．０５０）を得た。
次いで、上記工程１及び工程２によりＭ１及びＭ２の薄膜形成操作を往復処理で繰り返
して更に２４回行って、５０層から構成される厚さ１００ｎｍの透明導電膜フィルム１を作製した。
〔透明導電膜フィルム２〜８の作製〕
上記透明導電膜フィルム１の作製において、工程１及び工程２における各金属酸化物層の膜厚、ガス条件及び電源条件を適宜調整して、表１に記載の低密度金属酸化物層の密度Ｍ１、高密度金属酸化物層の密度Ｍ２、Ｍ２／Ｍ１に変更した以外は同様にして、それぞれ厚さ１００ｎｍの透明導電膜フィルム２〜８を作製した。
〔透明導電膜フィルム９の作製〕
上記透明導電膜フィルム１の作製において、工程１のみを使用し、１回あたりの堆積膜厚を２０ｎｍとし、これを計５回行って、厚さ１００ｎｍの低密度金属酸化物層のみを形成した以外は同様にして、透明導電膜フィルム９を作製した。
《透明導電膜の密度測定》
上記作製した各透明導電膜フィルムについて、前記の方法に従ってマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法により各層の密度Ｍ１、Ｍ２を測定し、Ｍ２／Ｍ１を求めた。
《透明導電膜フィルムの特性評価》
〔密着性の評価〕
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された透明導電膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して９０度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を測定し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。

○：全く膜の剥離が認められない
×：膜剥離が認められる
〔クラック耐性の評価〕
上記作製した各透明導電膜フィルムを、３００ｍｍφの金属棒に、透明導電膜面が外側になるように巻き付けた後、５秒後に開放し、この操作を１０回繰り返して行った後、下記の基準に従ってクラック耐性の評価を行った。

○：クラックの発生はほとんど認められず、かつ透明性に優れる
△：微小のクラックの発生が認められ、僅かに白濁している
×：著しいクラックの発生が認められ、かつ強い白濁を呈している
〔限界曲率半径の測定〕
上記作製した各透明導電膜フィルムを、縦横１０ｃｍの長さに切断した。この透明導電膜フィルム片を、室温２５℃、湿度６０％の環境下で２４時間調湿を行った後、同条件下で、表面抵抗を三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。この表面抵抗値をＲ₀とした。次いで、この透明導電膜フィルム片を、半径１０ｍｍのステンレス丸棒に隙間ができないように巻きつけた。その状態で３分間保持した後、フィルムを丸棒よりとり、再度表面抵抗を測定した。この測定値をＲとする。丸棒の半径を１０ｍｍから１ｍｍずつ小さくし、同様の測定を繰り返した。Ｒ／Ｒ₀の値が１を越えた丸棒の半径を、限界曲率半径とした。
〔透過率の測定〕
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて、測定波長５５０ｎｍで透過率を測定した。
〔比抵抗値の測定〕
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、構成成分が実質的に同一である金属酸化物から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを交互に積層し、Ｍ２／Ｍ１が本発明で規定する範囲にある本発明の透明導電膜フィルムは、比較例に対し、高い透明性と導電性を有していると共に、基材との密着性及びクラック耐性に優れ、限界曲率半径が小さいことが分かる。

実施例２
実施例１に記載の透明導電膜１〜４の作製において、Ｍ２／Ｍ１は同一とし、工程１及び工程２で使用した第２電極を、第１電極に対し−２度の傾斜を持たせて配置させ、低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層で層内で密度傾斜を持たせた以外は同様にして、透明導電膜フィルム８〜１１を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして各種評価を行った結果、実施例１に記載の透明導電膜１〜６と同等以上の特性を確認することができた。

本発明によれば、高い透明性と導電性を維持すると共に、基材との密着性及びクラック耐性に優れた透明導電膜を提供することができる。

Claims (10)

1. 基材上に、金属酸化物から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを交互に積層し、該低密度金属酸化物層における密度をＭ１とし、該高密度金属酸化物層における密度をＭ２とした時、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする透明導電膜。
   式（１）
   １．０１≦Ｍ２／Ｍ１≦１．４００
2. 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層が、透明基材上に設けられていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜。
3. 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層が、可尭性フィルム基材上に設けられていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜。
4. 前記金属酸化物は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜。
5. 前記金属酸化物が、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂及びＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜。
6. 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層のそれぞれの膜厚が、１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜。
7. 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の少なくとも１層が、層内で密度勾配を有していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜。
8. 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の総数が、５層以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜。
9. 大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた第１の放電空間に金属酸化物形成ガスを含有するガス１を供給して励起し、基材を該励起したガス１に晒すことにより、該基材上に金属酸化物からなる低密度金属酸化物層を形成する第１の工程を行い、その後に、高周波電界を発生させた放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給して励起し、該第１の工程で形成された該低密度金属酸化物層を該励起したガス２に晒す第２の工程を行って金属酸化物からなる高密度金属酸化物層を形成して作製されたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜。
10. 前記ガス１は、還元性ガスを含有することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の透明導電膜。

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