JP5796237B2 - フェノール系分子性ガラス、およびフェノール系分子ガラスを含むフォトレジスト組成物、および基板上にレジスト像を発生させるための方法 - Google Patents

Description

本発明は、分子性ガラスフォトレジストに関する。

最小限界寸法は５０ｎｍ未満まで収縮し続けるため、重要な性能基準、感度、解像度およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同時に満たすことが次第に困難になりつつある。化学増幅フォトレジストにおいて典型的に用いられるポリマーのサイズは、これらの寸法での性能に影響を及ぼし始めている。例えば、ラインエッジラフネスの大きさは、フォトレジスト中のベースポリマーの分子量と直接的に相関していると考えられている。結果として、これらの先進的な設計ルールに必要な性能問題に取り組むために、低分子量ポリマーまたは非ポリマーに基づくいくつかのフォトレジストが提案されている。

分子性ガラスレジストは、次世代レジスト材料の潜在的候補として注目を集めている。「分子性ガラス」（ＭＧｓ）と呼ばれるそのような小分子は、結晶化を阻害し、控えめなサイズにもかかわらず比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す、構造上の特色を有する。ＭＧｓは、高純度および明確に定義された構造等の小分子の特徴的特性と、高温安定性および薄膜形成特性等のポリマーの有益な側面とを兼ね備えている。１から２ｎｍの小さい分子サイズは、基本的な画像単位の「ピクセル」サイズを低減させる可能性があるため、高解像度パターニングを容易にすることが期待される。

この新たなクラスのレジスト材料は、解像度、感度およびＬＥＲの観点で進歩を示している。しかしながら、ＭＧｓは、分子サイズの観点ではポリマーレジストを上回る潜在的利点を提供するが、これらの材料の合成および加工については多くの課題がある。これらの材料についての主要な問題の１つは、良質な薄膜の形成を妨げるキャスティング溶媒への低い溶解性である。もう１つの課題は、単分散材料を合成する能力である。既に公開されたシステムにおいて、分子性ガラスレジストは、平均数の酸に不安定な保護基で官能化されたコア構造を有するマトリックスからなるものであった。これらのレジスト材料は、保護基の分布を有する。クロマトグラフィベースの精製方法を使用して、分散マトリックスと比較して優れた性能を示す単分散ユニットを得た。改良された性能を示す単分散材料を得るためには、非常に冗漫な合成および精製プロセスが必要であった。もう１つの問題は、数種のＭＧシステムが、それらの高い溶出率のために、より希釈した現像液を必要とし、したがって、従来の現像液である０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）とは不適合なことである。

米国特許第４，１８９，３２３号 米国特許第５，６７９，４９５号 日本国公開特許出願（公開）第１−２９３３３９号 カナダ特許第１２０４５４７号

Introduction to Microlithography, 2ndEdition, Eds. L. Thompson et al. (Washington, D.C.: American Chemical Society,1994) Greene et al., Protective Groups inOrganic Synthesis, 2nd Ed., John Wiley & Sons, 1991 Ito et al., Characterization andLithographic Application of Calix[4]resorcinarene Derivatives, Chem. Mater. 20:341-356 (2008) Reichmanis et al. (1991), Chemistryof Materials 3:395

したがって、このレジストプラットフォームを発展させるためには、単分散で、キャスティング溶媒に容易に可溶であり、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液に適合し、かつ合成しやすい分子性ガラス材料を開発する必要がある。

本明細書において開示されるのは、少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを有するフェノール系分子性ガラス、少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを有するフェノール系分子性ガラスおよび光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物、ならびに基板上にレジスト像を発生させるための方法である。

したがって、本発明は、第１の態様の観点から、少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを有するフェノール系分子性ガラスを提供する。

フェノール系分子性ガラスは、好ましくはカリックスアレーンであり、好ましくは、構造式（Ｉ）のカリックス［４］レソルシナレン：
［式中、Ｒ’は、少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを含み、かつＲは、水素および酸に不安定な官能基からなる群から独立に選択される］
である。

ＸおよびＹ部分は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、ハロ、シアノ、ニトロおよびカルボキシレートからなる群から選択される。

好ましくは、フェノール系分子性ガラスは、構造式（ＩＩ）の少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニット：
［式中、Ｒ^１は、直鎖または分枝アルキレン基、置換または非置換脂環式基、置換または非置換アリーレン基、置換または非置換ヘテロアリーレン基、置換または非置換複素環式基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、フッ素化アルキル基である］
を含む。

好ましくは、フェノール系分子性ガラスにおいて、Ｒは、構造式（ＩＩＩ）：
［式中、ｍは０から４であり、ｎは０または１であり、かつＲ^４はＣＲ^５Ｒ^６Ｒ^７またはＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０であり、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシであるか、または連結してシクロアルキルもしくはシクロオキシアルキル環を形成し、かつ、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれアルキル置換基である］
を有する酸に不安定な官能基である。

好ましくは、フェノール系分子性ガラスにおいて、Ｒは水素である。

本発明の第２の態様によれば、第１の態様の少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを有するフェノール系分子性ガラスおよび光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物が提供される。

好ましくは、フォトレジスト組成物において、Ｒは水素であり、かつ、該フォトレジスト組成物は架橋剤をさらに含む。

好ましくは、フォトレジスト組成物は、顔料、増感剤、防腐剤、酸拡散制御剤、接着促進剤、コーティング助剤、可塑剤、表面改質剤または溶解抑制剤あるいはその組合せをさらに含む。

本発明の第３の態様によれば、基板上にレジスト像を発生させるための方法であって、第１の態様の少なくとも１つのフルオロアルコール官能基を有するフェノール系分子性ガラス、光酸発生剤および溶媒を含むフォトレジスト組成物を含むフィルムで、基板をコーティングするステップと、フィルムを放射線に像様暴露して、その中に潜像を形成するステップと、レジスト像を塩基水溶液の現像液で現像するステップとを含む方法が提供される。

該方法において好ましくは、Ｒは水素であり、フォトレジスト組成物は架橋剤をさらに含む。

該方法において好ましくは、フィルムを放射線に像様暴露するステップの後、かつ現像するステップの前に、フィルムを２５℃から１５０℃の範囲内の温度に加熱する。

該方法において好ましくは、放射線は、紫外線放射、ｘ線、ＥＵＶまたは電子ビームである。

好ましくは、該方法は、顔料、増感剤、防腐剤、酸拡散制御剤、接着促進剤、コーティング助剤、可塑剤、表面改質剤または溶解抑制剤あるいはその組合せをさらに含む。

本発明の技術を介して、さらなる特色および利点が実現される。本発明の他の実施形態および態様を本明細書において詳細に記述し、特許請求されている発明の一部とみなす。本発明の利点および特色についてよりよく理解するためには、記述および図面を参照されたい。

本発明とみなされる主題は、明細書の結びの特許請求の範囲において特に指摘され、明示的に特許請求されている。本発明の実施形態の前述および他の特色および利点は、添付の図面と併せた下記の詳細な説明から明らかである。

本発明の好ましい実施形態に従うヘキサフルオロアルコール含有分子性ガラスレジスト用の０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液中における露光後焼成（ＰＥＢ）温度の関数としての２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を図示する図である。 本発明の好ましい実施形態に従うヘキサフルオロアルコール含有分子性ガラスレジスト用の０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液中における露光後焼成（ＰＥＢ）温度の関数としてのｅ−ビームコントラスト曲線を図示する図である。 ０．６ＮＡ ２４８ｎｍステッパで本発明の好ましい実施形態に従うヘキサフルオロアルコール含有分子性ガラスレジストから焼き付けられた１３０ｎｍの１：１ラインスペースパターンの走査型電子顕微鏡写真を画像で示す図である。 １００ＫｅＶ ｅ−ビーム露光ツールで本発明の好ましい実施形態のヘキサフルオロアルコール含有分子性ガラスフォトレジストから焼き付けられた６０ｎｍの１：１ラインスペースパターンの走査型電子顕微鏡写真を画像で示す図である。 １００ＫｅＶ ｅ−ビーム露光ツールで本発明の好ましい実施形態のヘキサフルオロアルコール含有分子性ガラスフォトレジストから焼き付けられた３０／４５ｎｍのラインスペースパターンの走査型電子顕微鏡写真を画像で示す図である。 極紫外線（ＥＵＶ）マイクロ露光ツールで本発明の好ましい実施形態のヘキサフルオロアルコール含有分子性ガラスフォトレジストから焼き付けられた５０ｎｍのラインスペースパターンの走査型電子顕微鏡写真を画像で示す図である。

本発明は、高解像度リソグラフィ用途のためのフルオロアルコール含有分子性ガラスレジスト材料に関する。フルオロアルコール含有分子性ガラスレジスト材料は、単分散で、キャスティング溶媒に容易に可溶であり、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液に適合し、かつ合成しやすい。

本発明を記述および特許請求する際、以下で定める定義に従って下記の術語を使用する。

用語「アルキル」は、本明細書において使用される場合、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等の１から２４個の炭素原子の分枝または非分枝飽和炭化水素基、およびシクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基を指す。用語「低級アルキル」は、１から６個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子のアルキル基を表し、用語「低級アルキルエステル」は、エステル官能基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ［ここで、Ｒは低級アルキルである］を指す。

用語「アルケニル」は、本明細書において使用される場合、少なくとも１つの二重結合を含有する、典型的には１から６つの二重結合、より典型的には１または２つの二重結合を含有する２から２４個の炭素原子の分枝または非分枝炭化水素基、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｎ−ブテニル、オクテニル、デセニル等、およびシクロペンテニル、シクロヘキセニル等のシクロアルケニル基を指す。用語「低級アルケニル」は、２から６個の炭素原子、好ましくは２から４個の炭素原子のアルケニル基を表す。

用語「アルキニル」は、本明細書において使用される場合、少なくとも１つの三重結合を含有する２から２４個の炭素原子の分枝または非分枝炭化水素基、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、ｎ−ブチニル、オクチニル、デシニル等、およびシクロペンチニル、シクロヘキシニル等のシクロアルキニル基を指す。用語「低級アルキニル」は、２から６個の炭素原子、好ましくは２から４個の炭素原子のアルキニル基を表す。

用語「アルコキシ」は、本明細書において使用される場合、置換基−Ｏ−Ｒ［ここで、Ｒは、上記で定義された通りのアルキルである］を指す。用語「低級アルコキシ」は、Ｒが低級アルキルである、そのような基を指す。

用語「アリール」は、本明細書において使用される場合、別段の指定がない限り、１から５個の芳香族環を含有する芳香族部分を指す。複数の芳香族環を含有するアリール基について、環は縮合または連結されていてよい。好ましい単環式芳香族置換基は、１から５個の、典型的には１から４個のハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ニトロまたは他の置換基で場合により置換されている、フェニルおよび置換フェニルである。

用語「ハロ」は、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を指すその従来の意味で使用される。用語「ハロアルキル」、「ハロアリール」（または「ハロゲン化アルキル」もしくは「ハロゲン化アリール」）は、基中の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置き換えられている、アルキルまたはアリール基をそれぞれ指す。

用語「アルカリル」は、アルキル置換基を有するアリール基を指し、ここで、「アリール」および「アルキル」は上記で定義された通りである。

用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基を指し、ここで、「アルキル」および「アリール」は上記で定義された通りである。

用語「フッ素化」は、分子または分子セグメント中の水素原子のフッ素原子による置き換えを指し、過フッ素化部分を含む。用語「過フッ素化」は、すべての水素原子がフッ素原子で置き換えられている分子または分子セグメントを指すその従来の意味でも使用される。故に「フッ素化」メチル基は、−ＣＨ_２Ｆおよび−ＣＨＦ_２ならびに「過フッ素化」メチル基、すなわち−ＣＦ_３（トリフルオロメチル）を包含する。用語「フルオロアルキル」は、フッ素化アルキル基を指し、用語「フルオロアルキレン」は、フッ素化アルキレン結合を指し、用語「フルオロ脂環式」は、フッ素化脂環式部分等を指す。

用語「光発生酸」および「光酸」は、本組成物の放射線への暴露時に、すなわち、組成物中における放射線感受性の酸発生剤の結果として生成される酸を指すために、本明細書においては交換可能に使用される。

用語「酸に不安定な」または「酸で開裂可能な」は、強酸との接触時に構造の変化を受ける分子部分、例えば、スルホン酸との接触時にカルボン酸に変換されるカルボン酸エステル、酸との接触時にヒドロキシル基に変換される炭酸エステル等を指すために、本明細書においては交換可能に使用される。本発明の文脈において「酸に不安定な」または「酸で開裂可能な」基は、「酸に不安定な官能基」とも称される。

「任意選択の」または「場合により」は、その後に記述されている状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味するため、該記述は、その状況が起こる事例および起こらない事例を含む。例えば、語句「場合により置換されている」は、非水素置換基が存在してもしなくてもよいことを意味し、故に、該記述は、非水素置換基が存在する構造および非水素置換基が存在しない構造を含む。

リソグラフィおよびリソグラフィ組成物の分野で使用される用語に関するさらなる情報は、Introductionto Microlithography, 2^nd Edition, Eds. L. Thompson et al.(Washington, D.C.: American Chemical Society, 1994)を参照するとよい。

一実施形態において、フルオロアルコール含有分子性ガラスレジスト材料はカリックスアレーンである。例として、カリックスアレーンは、以下の式（Ｉ）の構造を有するフルオロアルコール含有カリックス［４］レソルシナレンであってよい。

一実施形態において、Ｒ’部分の少なくとも１つはフルオロアルコール官能基を含有し、かつＲ部分は水素または酸に不安定な官能基あるいはその両方を表す。種々のフルオロアルコール含有カリックス［４］レソルシナレンは、レゾルシノールとフルオロアルコール含有アルデヒドとの縮合生成物である。式（Ｉ）のカリックス［４］レソルシナレン中における−ＯＲ部分の対称な場所は、これらの化合物を作製するために使用されるレゾルシノール出発材料上での−ＯＲ部分の位置決めに対応することが理解されよう。

フルオロアルコール官能基を含むＲ’部分は、一般式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１は、直鎖または分枝アルキレン基、置換または非置換脂環式基、置換または非置換アリーレン基、置換または非置換ヘテロアリーレン基、置換または非置換複素環式基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、フッ素化アルキル基であり、ここで、該フッ素化アルキル基は、同じであっても異なっていてもよい］
のものである。

適切な酸に不安定な官能基は、式（ＩＩＩ）の構造

［式中、ｍは０から４であり、ｎは０または１であり、かつＲ^４はＣＲ^５Ｒ^６Ｒ^７またはＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０であり、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシであり、典型的には、水素、低級アルキルもしくは低級アルコキシであるか、または連結してシクロアルキルもしくはシクロオキシアルキル環、典型的には５から１２員環を形成し、かつ、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同じであるかまたは異なっており、それぞれアルキル置換基、典型的には低級アルキル置換基である］
を有する部分を含むがこれらに限定されない。

故に、Ｒ^４は、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンジルオキシメチル、シクロプロピルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−メトキシエチル、１，１−ジメトキシエチル、１−エトキシエチル、１−エチルチオエチル、１，１−ジエトキシエチル、１−フェノキシエチル、１，１−ジフェノキシエチル、１−シクロプロピルエチル、１−フェニルエチル、１，１−ジフェニルエチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メチルシクロオクチル、エチルシクロオクチル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル、トリメチルシリル、エチルジメチルシリル、ジエチルメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリメチルゲルミル、エチルジメチルゲルミル、ジエチルメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、ジメチルイソプロピルゲルミル、メチルジイソプロピルゲルミル、トリイソプロピルゲルミル、ｔ−ブチルジメチルゲルミル、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル、トリ−ｔ−ブチルゲルミル、ジメチルフェニルゲルミル、メチルジフェニルゲルミル、トリフェニルゲルミル等であってよい。他の適切な酸に不安定な保護基は、関連のある文献および教科書（例えば、Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 2^ndEd., John Wiley & Sons, 1991）において見ることができる。

代表的な−ＯＲ部分を以下の式（ＩＶ）〜（ＩＸ）に示す。

ＸおよびＹ部分は、同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、ハロ、シアノ、ニトロおよびカルボキシレートからなる群から選択される。ある特定の実施形態において、Ｘ部分はすべて水素であり、かつＹ部分は、水素および低級アルキルからなる群から選択される。

基本のカリックス［４］レソルシナレン分子は、Ｃ_２ＶおよびＣ_４Ｖ配置と一般に称される（本明細書においては、時折、それぞれ「ｃｔｔ」および「ｃｃｃ」異性体とも称される）２つの異性形態のいずれかで存在し得る。これらの異性体は、従来の技術を使用する分別結晶によって分離し得る。本発明の文脈において、カリックス［４］レソルシナレンは、構造的な単峰性を提供するように、Ｃ_２ＶまたはＣ_４Ｖ配置のいずれかであってよい。代替として、異性体の混合物を混和して使用してよい。

カリックス［４］レソルシナレンは、一般に、塩酸を触媒として使用する、レゾルシノールとフルオロ含有アルデヒドとの縮合反応により、下記のスキームに従って調製できる。

次いで、酸に不安定な部分を、所望の部分を有する保護されていないカリックス［４］レソルシナレンと反応させることにより、カリックス［４］レソルシナレン分子に導入することができ、その後、８個のヒドロキシル基上に酸に不安定な官能基を提供することになる。該反応は、当業者に知られている従来の手段を使用して行われ得る。例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル（ｔ−ＢｕＯＯＣＣＨ_２）基を有するカリックス［４］レソルシナレンを提供するために、カリックス［４］レソルシナレンを、８当量またはわずかに過剰のブロモ酢酸ｔ−ブチルおよび炭酸カリウムと反応させてよい。同様に、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔＢｕＯＯＣ）基で完全に保護されたカリックス［４］レソルシナレンを提供するために、カリックス［４］レソルシナレンを、８当量またはわずかに過剰の二炭酸ジ−ｔ−ブチルと反応させてよい。カリックス［４］レソルシナレンを製作するための種々の反応スキームが当技術分野において知られており、上記で示したものに限定することは意図されていない。例として、カリックス［４］レソルシナレンは、Ito et al., Characterization and Lithographic Application ofCalix[4]resorcinarene Derivatives, Chem. Mater. 20: 341-356 (2008)に従って調製できる。

ポジ型用途では、本明細書におけるフォトレジスト組成物は、フルオロアルコール含有カリックス［４］レソルシナレン、光酸発生剤および溶媒を含む。ネガ型用途では、フォトレジストは、架橋剤をさらに含み得る。

放射線への暴露時に、光酸発生剤は、ポジ型レジストの場合には酸に不安定な基を開裂する、またはネガ型レジストの場合には架橋反応をもたらすために使用される酸を発生させる。様々な光酸発生剤（本明細書においては「ＰＡＧｓ」とも称される）が、本発明の組成物において使用され得る。概して、適切な光酸発生剤は、高温安定性（好ましくは１４０℃より高い温度まで）を有するため、該発生剤は前露光処理中に分解されない。任意の適切な光酸発生剤が、本発明のフォトレジスト組成物において使用され得る。典型的な光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムペルフルオロメタンスルホネート（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロペンタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨージド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチル−フェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロリドおよびフェナシルジメチルスルホニウムクロリド等のスルホニウム塩；ハロニウム塩、特に、ジフェニルヨードニウムペルフルオロメタンスルホネート（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロペンタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレートおよびビス−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムカンファニルスルホネートを含むヨードニウム塩；ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のα，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン；イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホネートエステル、例えば、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）；２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートおよび２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等のニトロベンジルスルホネートエステル；Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミドおよびＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナ−フタルイミド等のスルホニルオキシナフタルイミド；ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）；ナフトキノン−４−ジアジド；アルキルジスルホン；米国特許第４，１８９，３２３号に記述されている通りのｓ−トリアジン誘導体；ならびに、ｔ−ブチルフェニル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、ｔ−ブチル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテートおよびＮ−ヒドロキシ−ナフタルイミドドデカンスルホネート（ＤＤＳＮ）、およびベンゾイントシレートを含む種々雑多なスルホン酸発生剤を含むがこれらに限定されない。

他の適切な光酸発生剤は、Reichmanis et al. (1991),Chemistry of Materials 3:395およびYamachikaらの米国特許第５，６７９，４９５号において開示されている。本明細書において提供される組成物および方法と併せて有用なさらなる適切な酸発生剤は、当業者によく知られるようになるか、または関連のある文献において記述されている、あるいはその両方である。

本明細書におけるフォトレジスト組成物は、好ましくは、およそ０．５〜１０重量％の光酸発生剤および最大約９４．５重量％のフルオロアルコール含有カリックス［４］レソルシナレンを含む。架橋剤が存在する場合、典型的には、全固体の約１重量％から４０重量％、好ましくは約５重量％から３０重量％の範囲内で存在することになる。

本発明のフォトレジスト組成物において使用される架橋剤は、ネガフォトレジスト技術分野において知られている任意の適切な架橋剤であってよく、該架橋剤は、別の面ではフォトレジスト組成物の他の選択された成分に適合する。架橋剤は、好ましくは、発生酸の存在下でポリマー成分を架橋させるように作用する。好ましい架橋剤は、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（Ｒ）の商標でＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、テトラメトキシメチルグリコルリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコルリルおよびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル等のグリコルリル化合物である。日本国公開特許出願（公開）第１−２９３３３９号において他の適切な架橋剤が、ならびに、エーテル化アミノ樹脂（例えば、メチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチル−メラミン））、またはメチル化／ブチル化グリコルリル（例えば、カナダ特許第１２０４５４７号において見られるようなもの）も見られる。架橋剤の組合せを使用してもよい。

顔料、増感剤、防腐剤、酸拡散制御剤、界面活性剤または消泡剤等のコーティング助剤、接着促進剤、可塑剤および溶解抑制剤、中でも表面改質剤を含む他の慣習的な添加物も、フォトレジスト組成物中に存在し得る。典型的には、すべての慣習的な添加物の合計は、レジスト配合物中に含まれる固体の２０パーセント未満、好ましくは５パーセント未満を占めることになる。

顔料を使用して、配合されたレジストおよび増感剤の光学密度を調整することができ、これにより、放射線を吸収してそれを光酸発生剤に移すことによって光酸発生剤の活性を増強することができる。例は、官能化されたベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、クマリン、アントラキノンおよび他の芳香族ケトン等の芳香族化合物を含む。

様々な塩基性度の多種多様な化合物が、防腐剤および酸拡散制御添加物として使用され得る。該化合物は、脂肪族第一級、第二級および第三級アミン等の窒素化合物、ピペリジン、ピリミジン、モルホリン等の環状アミン、ピリジン、ピリミジン、プリン等の芳香族複素環、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等のイミン、グアニジン、イミド、アミド他を含み得る。ヒドロキシド、フェノレート、カルボキシレート、アリールおよびアルキルスルホネート、スルホンアミド他を含むアルコキシドの、アンモニウム、第一級、第二級、第三級および第四級アルキルおよびアリールアンモニウム塩を含む、塩基性アニオンのアンモニウム塩を使用してもよい。ピリジニウム塩、ならびにヒドロキシド、フェノレート、カルボキシレート、アリールおよびアルキルスルホネート、スルホンアミド等を含むアルコキシド等のアニオンを有する他の複素環式窒素化合物の塩を含む他のカチオン性窒素化合物を用いてもよい。界面活性剤は、コーティングの均一性を改良するために使用することができ、多種多様なイオン性および非イオン性、モノマー、オリゴマーならびにポリマー種を含む。同様に、多種多様な消泡剤を用いて、コーティングの欠陥を抑制することができる。接着促進剤を使用してもよく、ここでも、この機能を果たすために多種多様な化合物を用い得る。所望ならば、オリゴ−およびポリエチレングリコールエーテル、脂環式エステル、ならびに非酸反応性のステロイド由来材料等、多種多様なモノマー、オリゴマーおよびポリマー可塑剤を可塑剤として使用してよい。しかしながら、上記で言及した化合物のクラスも特定化合物も、包括的または限定的であること、あるいはその両方を意図されていない。当業者ならば、これらの慣習的な添加物が実施する種類の機能を行うために使用され得る広範な市販の生成物を認識するであろう。

フォトレジスト組成物の残りは、溶媒で構成されている。溶媒の選択は、レジスト成分の溶解性および混和性、コーティングプロセス、ならびに安全および環境規制に限定されない多くの要因によって左右される。加えて、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。フィルムの均一なコーティングを可能にするだけでなく、塗布後焼成プロセス中における残留溶媒の有意な低減または完全除去も可能にする適正な揮発性を溶媒が有することも望ましい。例えば、先に挙げたIntroduction to Microlithography, Eds. Thompson et al.を参照されたい。溶媒は、概して、エーテル、エステル、ヒドロキシルおよびケトン含有化合物、またはこれらの化合物の混合物から選択され得る。適正な溶媒の例は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル等のラクテートエステル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブ、酢酸ブチル、２−エトキシエタノールおよび３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルキレングリコールモノアルキルエステルを含む。好ましい溶媒は、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、および乳酸エチルと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合物を含む。上記の溶媒リストは例証のみを目的としており、包括的とみなされるべきものではなく、溶媒の選択も本発明を何ら限定するものとみなされるべきではない。当業者であれば、任意の数の溶媒または溶媒混合物を使用し得ることを認識するであろう。

典型的には、レジスト配合物の全質量の５０％超、好ましくは８０％超が、溶媒で構成されている。

本発明は、基板上にレジスト像を発生させるための方法であって、（ａ）本発明のレジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティングするステップと、（ｂ）フィルムを放射線に像様暴露するステップと、（ｃ）像を現像するステップとを含む方法にも関する。第１のステップは、適切な溶媒に溶解されたレジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティングするステップを伴う。適切な基板は、シリコン含有であり、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およびクロムコーティングした石英またはガラスを含む。レジスト組成物の堆積前に、基板を有機反射防止層でコーティングしてもしなくてもよい。好ましくは、基板の表面を、フィルムがその上に堆積する前に、標準的な手順によって清浄する。本組成物に適した溶媒は、前節において記述されている通りであり、例えば、シクロヘキサノン、乳酸エチルおよび酢酸プロピレングリコールメチルエーテルを含む。スピンもしくはスプレーコーティング、またはドクターブレーディング等の当技術分野で知られている技術を使用して、フィルムを基板上にコーティングすることができる。好ましくは、フィルムを放射線に暴露する前に、フィルムを、約２５〜１５０℃の温度に、短期間、典型的には約１分間加熱する。乾燥したフィルムは、約２０〜５０００ｎｍ、好ましくは約５０〜１２００ｎｍの厚さを有する。

方法の第２のステップにおいて、ｘ線、電子ビーム（ｅ−ビーム）、紫外線放射または極紫外線（ＥＵＶ）放射（１３．４ｎｍ）によって提供され得るような活性化エネルギーにフィルムを像様暴露する。放射線は放射線感受性の光酸発生剤によって吸収されて遊離酸を発生させ、これが、ポジ型レジストの場合には、加熱により、酸で開裂可能なエステル置換基の開裂および対応する酸の形成を引き起こし、またはネガ型レジストの場合には、架橋を引き起こす。好ましくは、フィルムを放射線に暴露した後、フィルムを再度、約２５〜１５０℃の温度に、短期間、約１分間加熱する。

第３のステップは、適切な溶媒による像の現像を伴う。適切な溶媒は、塩基水溶液、好ましくは、業界標準の現像液テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはコリン等の金属イオンがない塩基水溶液を含む。本発明のレジスト組成物は、高い放射線感受性を有し、高コントラストおよび垂直な壁を呈する像を提供する。組成物は、業界標準の現像液中でも容易に現像することができる。現像には、許容されない細線化も膨張もない。レジストは、適切な熱特性（Ｔ_ｇ）、良好な接着および平坦化を有する。加えて、フルオロアルコール官能基の存在は、本発明の組成物の溶解性特徴を有意に改良した。

本発明の組成物を使用して、集積回路チップ、マルチチップモジュール、回路基板、石英マスクまたはインプリントテンプレート等の集積回路アセンブリを作製することができる。集積回路アセンブリは、（ａ）本発明のレジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティングするステップと、（ｂ）フィルムを放射線に像様暴露して、その中に潜像を形成するステップと、（ｃ）像を現像して基板を露出させるステップと、（ｄ）当技術分野で知られている技術によって基板上の現像されたフィルム中に回路を形成するステップとによって基板上に形成された回路を備える。基板を露出させた後、蒸発、スパッタリング、めっき、化学蒸着またはレーザー誘起堆積等の当技術分野で知られている乾燥技術によって伝導性金属等の伝導性材料で基板をコーティングすることにより、露出部中に回路パターンを形成することができる。フィルムの表面を圧延して、あらゆる過剰の伝導性材料を除去することができる。誘電材料は、回路を作製するプロセス中に同様の手段によって堆積させることもできる。ｐドープまたはｎドープされた回路トランジスタを作製するためのプロセスにおいて、ホウ素、リンまたはヒ素等の無機イオンを基板中に埋め込んでよい。回路を形成するための他の手段は、当業者によく知られている。本発明の組成物を使用して、フォトマスク、インプリントテンプレート等を製作することもできる。

本発明をその好ましい具体的な実施形態と併せて記述してきたが、前述の記述およびこの後の実施例は、例証を意図するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。本発明の範囲内の他の態様、利点および修正形態は、本発明に関連する技術分野の当業者には明らかとなるであろう。

この実施例において、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニルカリックス［４］レソルシナレン（以下に示す通りの構造１）を、ヘキサフルオロアルコール含有アルデヒドとレゾルシノールとの間の酸触媒縮合反応を介して合成した。

構造１

４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンズアルデヒド（５ｇ、０．０１８ｍｏｌ）、レゾルシノール（２ｇ、０．０１８ｍｏｌ）およびメタノール（２０ｍｌ）を、撹拌子を備えた丸底フラスコに入れた。５ｍｌの濃塩酸を混合物に室温で添加し、次いで反応混合物を７０℃で１８時間還流させた。反応の完了は、ＮＭＲまたはＩＲスペクトルを介し、アルデヒド出発材料のカルボニルピークの消失によって決定した。反応溶媒であるメタノールをロータリーエバポレータによって蒸発させ、得られた材料を脱イオン水中で数回沈殿させた。生成物をＮＭＲ分光法によって確認した。収率：４．５ｇ（６８％）。
1H-NMR (DMSO-d6): (ppm) 5.62 (s, CH, 4H),6.16 (s, ArH, 4H), 6.21 (広幅なs, ArH, 2H), 6.69 (広幅なs, ArH, 2H), 6.81 (d, ArH,8H), 7.39 (d, ArH, 8H), 8.38 (s, HFA-OH, 4H), 8.74 (d, Ar-OH, 8H).

この実施例において、実施例１の４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニルカリックス［４］レソルシナレンを、フェノール性ヒドロキシルユニットにおいて、塩基触媒反応を介してｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基で選択的に官能化して、ｔ−ＢＯＣで保護された４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニルカリックス［４］レソルシナレン（以下に示す通りの構造２）を生成した。

構造２

４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニルカリックス［４］レソルシナレン（２ｇ、０．００１４ｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（０．０６ｇ、０．０００５ｍｏｌ）を、撹拌子を備えた丸底フラスコ中の２５ｍｌのアセトンに溶解した。滴下漏斗を使用して二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２．３９ｇ、０．０１１ｍｏｌ）をゆっくり添加し、一定のペースで撹拌した。ＣＯ_２ガスの発生が直ちに起こって反応の進行を示し、反応混合物を室温で８時間撹拌した。溶媒を蒸発によって低減させ、アセトンを溶離液として用いるカラムクロマトグラフィによって生成物を精製した。黄色固体が取得された。生成物をＮＭＲ分光法によって確認した。収率：２．４ｇ（８０％）。
1H-NMR (DMSO-d6): (ppm) 1.14 (s, CH3, 36H),1.42 (s, CH3, 36H), 5.56 (s, CH, 4H), 6.33 (s, ArH, 4H), 6.78 (広幅なs, ArH,8H), 7.07 (d, ArH, 2H), 7.12 (d,ArH, 2H), 7.25 (d, ArH, 8H), 8.6 (s, HFA-OH, 4H).
多分散性：１．０２。

この実施例において、実施例２のｔ−ＢＯＣで保護された４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニルカリックス［４］レソルシナレンを含むフォトレジスト組成物をリソグラフィ的に評価した。レジストを、０．２５ｇのｔ−ＢＯＣで保護された４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニルカリックス［４］レソルシナレン（構造２）、２５ｍｇのトリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（光酸発生剤）および０．７５ｍｇの有機塩基と配合し、これを５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。この溶液を、０．２ミクロンのシリンジフィルタに通して濾過した。

フォトレジスト溶液を、ブランクシリコンウェハに約５００オングストローム（５０ｎｍ）の厚さで、９０℃の塗布後焼成温度を６０秒間使用してスピンコーティングした。図１は、ＡＳＭＬステッパを使用して発生させた３０秒間の露光後焼成温度の関数としての０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液中における２４８ｎｍでのコントラスト曲線を図示している。示されている通り、レジストは、７７℃以上で露光後焼成した場合に良好なコントラストを呈した。

図２は、３０秒間の露光後焼成温度の関数としての０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液中における１００ｋｅＶ Ｌｅｉｃａ ｅ−ビーム露光システムを使用するｅ−ビームコントラスト曲線を図示している。この例において、９４℃の塗布後焼成温度を６０秒間使用して、レジストを約７５０オングストローム（７５ｎｍ）の厚さにコーティングした。

ＡＳＭＬ ２４８ｎｍ ０．６ＮＡステッパで実施例２のフォトレジストを使用して焼き付けられた１３０ｎｍのライン／スペースパターンの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３において提示する。暴露条件は、９０℃で６０秒間の塗布後焼成、１４ｍＪ／ｃｍ^２の線量での暴露、および９０℃で３０秒間の露光後焼成を含むものであった。

１００ｋｅＶ Ｌｅｉｃａ ｅ−ビーム露光システムで実施例２のフォトレジストを使用して焼き付けられた６０ｎｍのライン／スペースパターンの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図４において提示する。暴露条件は、９０℃で６０秒間の塗布後焼成、７５μＣ／ｃｍ^２の線量での暴露、および９０℃で３０秒間の露光後焼成を含むものであった。

１００ｋｅＶ Ｌｅｉｃａ ｅ−ビーム露光システムで実施例２のフォトレジストを使用して焼き付けられた３０／４５ｎｍのライン／スペースパターンの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図５において提示する。暴露条件は、９０℃で６０秒間の塗布後焼成、９５μＣ／ｃｍ^２の線量での暴露、および９０℃で３０秒間の露光後焼成を含むものであった。

ＥＵＶマイクロ露光ツール（ＭＥＴ）システムで実施例２のフォトレジストを使用して焼き付けられた５０ｎｍのライン／スペースパターンの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図５において提示する。暴露条件は、９０℃で６０秒間の塗布後焼成、６ｍＪ／ｃｍ^２の線量での暴露、および９０℃で３０秒間の露光後焼成を含むものであった。

本明細書において使用される術語は、特定の実施形態を記述することだけを目的とし、本発明の限定を意図するものではない。本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の定めがある場合を除き、複数形も含むことが意図されている。用語「を含む（comprises）」または「を含む（comprising）」あるいはその両方は、本明細書において使用される場合、述べられている特色、整数、ステップ、操作、要素または成分あるいはその組合せの存在を明記するが、１つまたは複数の他の特色、整数、ステップ、操作、要素成分またはそれらの群あるいはその組合せの存在または追加を除外しないことがさらに理解されよう。

以下の特許請求の範囲におけるすべての手段またはステップおよび機能要素の、対応する構造、材料および同等物は、任意の構造、材料を、または機能を実施するために、明確に特許請求されている通りの他の特許請求されている要素と併せて含むことが意図されている。本発明の記述は、例証および記述を目的として提示されたものであり、網羅的であることも開示されている形態に本発明を限定することも意図していない。多くの修正形態および変形形態が、本発明の範囲を逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。

本発明の好ましい実施形態を記述してきたが、当業者は、現在および未来の両方において、この後の請求項の範囲内にある種々の改良および増強を為し得ることが理解されよう。これらの請求項は、最初に記述した本発明の適切な保護を維持するものと解釈されるべきである。

Claims (9)

1. 少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを有する、フェノール系分子性ガラスであって、該フェノール系分子性ガラスが、下記構造式（Ｉ）のカリックス［４］レソルシナレン：
   [式中、Ｒ’は、前記少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを含み、Ｒは、水素および酸に不安定な官能基からなる群から独立に選択され、かつ、ＸおよびＹは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、ハロ、シアノ、ニトロおよびカルボキシレートからなる群からそれぞれ独立に選択される。]
   であり、
   前記少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットが、構造式（ＩＩ）：
   [式中、Ｒ^１は、直鎖または分枝アルキレン基、置換または非置換脂環式基、置換または非置換アリーレン基、置換または非置換ヘテロアリーレン基、置換または非置換複素環式基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、フッ素化アルキル基である。]
   であり、
   前記Ｒが、構造式（ＩＩＩ）：
   [式中、ｍは０から４であり、ｎは０または１であり、かつＲ^４はＣＲ^５Ｒ^６Ｒ^７またはＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０であり、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシであるか、または連結してシクロアルキルもしくはシクロオキシアルキル環を形成し、かつ、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれアルキル置換基である。]
   を有する酸に不安定な官能基である、フェノール系分子性ガラス。
2. 少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを有する、フェノール系分子性ガラスを含むフォトレジスト組成物であって、該フェノール系分子性ガラスが、下記構造式（Ｉ）のカリックス［４］レソルシナレン：
   （式中、Ｒ’は、前記少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを含み、Ｒは、水素および酸に不安定な官能基からなる群から独立に選択され、かつ、ＸおよびＹは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、ハロ、シアノ、ニトロおよびカルボキシレートからなる群からそれぞれ独立に選択される。）
   であり、
   前記少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットが、構造式（ＩＩ）：
   [式中、Ｒ^１は、直鎖または分枝アルキレン基、置換または非置換脂環式基、置換または非置換アリーレン基、置換または非置換ヘテロアリーレン基、置換または非置換複素環式基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、フッ素化アルキル基である。]
   であって、
   前記Ｒが、構造式（ＩＩＩ）：
   [式中、ｍは０から４であり、ｎは０または１であり、かつＲ^４はＣＲ^５Ｒ^６Ｒ^７またはＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０であり、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシであるか、または連結してシクロアルキルもしくはシクロオキシアルキル環を形成し、かつ、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれアルキル置換基である。]
   を有する酸に不安定な官能基である、フォトレジスト組成物。
3. 前記フォトレジスト組成物が、架橋剤を含む、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
4. 顔料、増感剤、防腐剤、酸拡散制御剤、接着促進剤、コーティング助剤、可塑剤、表面改質剤または溶解抑制剤あるいはその組合せをさらに含む、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
5. 基板上にレジスト像を発生させるための方法であって、
   少なくとも１つのフルオロアルコール官能基を有するフェノール系分子性ガラス、光酸発生剤および溶媒を含むフォトレジスト組成物を含むフィルムで、基板をコーティングするステップと、
   前記フィルムを放射線に像様暴露して、その中に潜像を形成するステップと、
   前記レジスト像を塩基水溶液の現像液で現像するステップと
   を含み、
   該フェノール系分子性ガラスが、下記構造式（Ｉ）のカリックス［４］レソルシナレン：
   [式中、Ｒ’は、前記少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットを含み、Ｒは、水素および酸に不安定な官能基からなる群から独立に選択され、かつ、ＸおよびＹは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、ハロ、シアノ、ニトロおよびカルボキシレートからなる群からそれぞれ独立に選択される。]
   であり、前記少なくとも１つのフルオロアルコール含有ユニットが、構造式（ＩＩ）：
   [式中、Ｒ^１は、直鎖または分枝アルキレン基、置換または非置換脂環式基、置換または非置換アリーレン基、置換または非置換ヘテロアリーレン基、置換または非置換複素環式基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、フッ素化アルキル基である。]
   であって、
   前記Ｒが、構造式（ＩＩＩ）：
   （式中、ｍは０から４であり、ｎは０または１であり、かつＲ^４はＣＲ^５Ｒ^６Ｒ^７またはＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０であり、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシであるか、または連結してシクロアルキルもしくはシクロオキシアルキル環を形成し、かつ、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれアルキル置換基である。）を有する酸に不安定な官能基である、方法。
6. 前記フォトレジスト組成物が、架橋剤を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記フィルムを放射線に像様暴露するステップの後、かつ現像するステップの前に、前記フィルムを２５℃から１５０℃の範囲内の温度に加熱する、請求項５に記載の方法。
8. 前記放射線が、紫外線放射、Ｘ線、ＥＵＶまたは電子ビームである、請求項５に記載の方法。
9. 顔料、増感剤、防腐剤、酸拡散制御剤、接着促進剤、コーティング助剤、可塑剤、表面改質剤または溶解抑制剤あるいはその組合せをさらに含む、請求項５に記載の方法。