JP5796016B2 - 強いナノペーパー - Google Patents
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Description
日干し煉瓦は、何千年にもわたって人々が風雨を避けるための建築材料として用いられてきた藁と粘土との粘土に富む混合物である。この種類の構造的複合体において、粘土は、光、雨、および熱に対する良好な障壁性を与え、繊維状の藁は、割れを防止する強度および耐久性を与え、その絶縁性を増大し、かつこれを軽量化する。
本発明は、強い粘土/MFCナノペーパー、これを調製するための方法、およびその使用に関する。本発明のナノペーパーは、MFCおよびそれ自体が層状の構造を有する粘土がペーパー表面に実質的に平行に配置される独自の重要な構造を有する。粘土粒子または小板はナノメートル範囲にあり、MFCのナノファイバの長さはマイクロメートル範囲にあるため、ナノペーパーにその独自の性質を与える。さらに、粘土粒子または小板は好ましくは互いから実質的に分離されている。
別の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースナノファイバの長さは5−20μmの範囲にある。
また別の実施形態では、架橋剤の量は、ナノペーパーの合計重量に基づいて、5重量%よりも多く、または20重量%よりも多く、または35重量%よりも多いが、50重量%以下、または40重量%未満、または25重量%未満である。
本発明の別の局面は、本発明に従うナノペーパーを備えるコーティングを参照する。
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバの懸濁液を調製するステップと、
当該懸濁液を混合するステップと、
当該懸濁液をろ過するステップと、
ろ過された当該懸濁液の膜を得るまたは形成するステップと、
当該膜を乾燥するステップとを備える、方法を参照する。
別の実施形態では、架橋剤はキトサンまたはヒアルロン酸である。
本発明の第4の局面は、本発明のナノペーパーで表面をコーティングする方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備える溶液または懸濁液を形成するステップと、
溶液または懸濁液で表面をコーティングするステップとを備える、方法を参照する。
本願では、「粘土」という用語は、層状または小板構造を有するケイ酸塩を指す。粘土は、たとえばモンモリロナイトなどのスメクタイト族からの粘土であり得るが、これに限定されるものではない。
実施例1−MFC/粘土ナノペーパー
材料
用いる粘土は、陽イオン交換容量(CEC)が92meq/100gであるナトリウムモンモリロナイト(Na+−MMT)(Cloisite Na+, Southern Clay Products)であった。製造者が記載するように、小板の平均サイズは110nmであった。使用前に十分に攪拌することにより1Lの脱イオン水中に10gの粘土を分散させることによって、1.0重量%の粘土の懸濁液を調製した。
スウェーデンのDomsjo Fabriker ABが提供するパルプ(7%ヘミセルロース)を溶解する軟材の酵素および均質化処理の組合せによってMFCを得た。用いた酵素は、デンマークのNovozymes A/Sが製造したNovozym 476であった。この酵素は、非結晶性領域の鎖を切断することによってセルロース分子を減成することが期待されるエンドグルカナーゼである。以下のように酵素処理を行なった。まず、ノルウェー、ハマーのHAM-JERN製のPFIミル中で1000回転でパルプを撹拌し、セルロースが酵素により容易にアクセスできるようにした。これは1つの変形例を有する標準方法EN25264−2:199413に従って行なった:総重量300g(13.3%乾燥含有量)に対して、水で希釈された40gのパルプを用いた。この後に酵素処理を行ない、ここでは3重量%のパルプをpH7の50mMトリス/HCl緩衝液中に分散し、パルプの1.5重量%の酵素を加えた。50℃で2時間パルプを培養し、ブフナー漏斗上で脱イオン水で洗浄し、その後再び80℃で30分間培養して酵素の活性を停止させ、次に再び洗浄した。最終的にPFIミル中で回転数4000でパルプを撹拌した。最後に、前処理パルプに、マサチューセッツ州、エヴェレットのGaulin Corp.のスリットホモジナイザ、Laboratory Homogenizer 15M、の均質化作用を施した。2%のパルプ懸濁液をスリットに25回通した。この方法は、Henriksson他の研究に基づいている。重合度(DP)は、均質化後の平均固有粘度から480と推定された。最終的に、固体分が1.63重量%であるMFC懸濁液を得、これを4℃に保った。次に、1503mlの脱イオン水中に215gのMFC懸濁液を溶解することによって、0.2重量%のMFC懸濁液を調製し、使用前に十分に攪拌した。
MFCが12.5重量%、20重量%、33重量%、および50重量%のMFC/粘土ナノペーパーを以下のように調製した。0.5、0.5、1、および1.5gのMFCを含有する1.6重量%のMFC懸濁液を、4、2、2、および1.5gの粘土を含有する1.0重量%の粘土懸濁液にゆっくり加え、MFC対粘土の重量比が1:8、1:4、1:2、および1:1である混合懸濁液を得た。混合懸濁液を24時間攪拌し、次に超音波機器により30分間さらに分散した。次に、アメリカ合衆国、Milliporeのフィルタメンブレン、0.65μmDVPPを用いてRapid Koethenによって混合物を真空ろ過した。ろ過時間は、最終的なナノペーパーの厚みおよび粘土の濃度に依存して、30から90分の範囲に及ぶ。ろ過の後、濡れた膜をろ過メンブレンから注意深く剥がし、金属グリッドの間に積層し、次にあらゆるものを2枚のろ紙の間に置いた。最後に、93℃での10−15分間の真空による乾燥後に、厚みが60−80μmの範囲の粘土ナノペーパーを得た。
カメラ長が38.3mmのイメージングプレート(IP)でX線回折写真を撮影した。40kV、35mAでRigaku RINT-2000で生成されるCu Kα放射線を膜表面に垂直にまたは平行に試料に照射した。
JEOL JSM-820走査顕微鏡を用いて形態を調べた。サンプルを液体N2中に保持し、脆性破壊を行った。画像化の前に数nm厚の金の層を断面の表面に対してスパッタリングした。SEMを用いてナノファイバのサイズを測定した。
100Nのロードセルを装備した、アメリカ合衆国、InstronのUniversal Materials Testing Machineを用いて膜の引張り試験を行なった。長さ40mmおよび厚み60−80μmおよび幅5mmの試料を4mm/分の歪み速度で試験した。相対湿度を50%に保ち、温度を23℃に保った。試験前にこの環境で少なくとも48時間試料を調整した。ずれは、デジタルスペックル写真術(DSP)で測定した。プリンタトナーをサンプル表面に塗布することによって、DSPのためにパターンを準備した。引張り試験の間、試料全体の画像を撮影した。フレームレートを5fpsに設定した。各材料の結果は、他に何も言及していなければ、少なくとも6つの試料に基づいている。
膜の動的機械的性質は、引張りモードでTA Instruments Q800を用いて測定した。グリップ同士の間の距離は10mmであり、加熱速度は3℃/分であった。厚みが60から80μmの間で異なり、幅が5mmである試料を、分析前に50℃で真空オーブンで乾燥した。
酸素流量30ml/分、加熱速度10℃/分で、25から800℃まで、Perkin-Elmer TGA7熱分析器上で熱重量分析(TGA)を行なった。
23℃での酸素に対する材料の透過性を、電量酸素センサを装備したMocon OX-TRAN TWINを用いて測定した。分離された拡散セル中に厚みが60±20μmの脱ガス膜サンプルを装着し、その後流通する窒素ガスで囲み、収着した酸素をサンプルから除去した。サンプルは、表面に接着剤を有するぴったりとしたアルミニウム箔で膜の一部を覆うことによって達成される丸い露出面積50×10-4m2を有した。まず、サンプルの一方側を、大気圧で、1%の水素を含有する流通する酸素に晒した。酸素の圧力は他方側で0であった。サンプルを通る流量(Q)を測定し、定常状態流量(Q∞)から酸素透過係数(P)を算出した。
最近、ナノ複合体の調製のために、懸濁液配合および真空ろ過方法が開発された。磁気攪拌および超音波分散によって、水におけるMFCおよび粘土混合物懸濁液を調製した。次に、一種の製紙機であるRapid Koethenによって混合物を迅速にろ過し乾燥した。大きな膜を得る全体作製時間は、膜の最終的な厚みおよび粘土の含有量に依存して、30から100分の範囲にわたる。粘土/MFC膜は、優れた機械的性質および高い障壁性を有する。
材料
粘土は、陽イオン交換容量(CEC)が92meq/100gのナトリウムモンモリロナイト(Cloisite Na+, Southern Clay Products)であった。製造者が記載するように、小板の平均サイズは110nmであった。使用前に十分に攪拌して1Lの脱イオン水に10gのMMTを分散させることによって、MMT懸濁液(1.0重量%)を調製した。
CS修飾MFC/MMTナノペーパー:まず、重量比1:1のMFC/MMT懸濁液(0.62重量%/0.62重量%)を調製した。613gのMFC懸濁液(固体分1.63重量%)を1000gのMMT懸濁液(固体分1.0重量%)に加え、少なくとも4時間攪拌した。懸濁液は使用前に十分に攪拌した。バイオポリマーを0.2g、0.4g、1.0g含有するキトサン溶液を80℃で163gのMFC/MMT懸濁液にゆっくりと加えて、初期キトサン−(MFC/MMT)比が0.1:1、0.2:1,0.5:1であるナノペーパーを得て、それぞれCS10−NP、CS20−NP、CS50−NPとコード付けた。混合懸濁液を2時間攪拌し、酢酸塩がなくなるまで脱イオン水で洗浄した。次に、アメリカ合衆国、Milliporeのフィルタメンブレン、0.65μmDVPPを用いてRapid Koethenによって混合物を真空ろ過した。ろ過時間はわずか2−3分であった。ろ過の後、濡れた膜をろ過メンブレンから注意深く剥がし、金属グリッド間に積層し、次にあらゆるものを2枚のろ紙の間に置いた。最後に、93℃で10−15分間の真空によって乾燥した後に、厚みが90−100μmの範囲にある粘土ナノペーパーを得た。
室温でSiemens D5000X線回折計によって、得た膜の広角XRDパターンを記録した。CuKR放射源を40kVおよび40mAで動作させた。1.5°から30°までの回折をモニタすることによってパターンを記録した。走査速度は2°/分であった。
図9は、10重量%の正に帯電したキトサンを加える前およびその後のMFC/MMT(重量比=1/1)の懸濁液の写真を示す。MFC/MMT懸濁液の懸濁は非常に均質でかつ安定していた。これは、MFCおよびMMTの表面上の多数のヒドロキシル基および負電荷の結果であり得る。さらに、ヒドロキシル基はMFCおよびMMTをより親水性にし、負電荷はミクロフィブリルおよびMMT小板を分散させ互いに反発させ、その結果、均一な分散液が得られる。磁気攪拌下で80℃でMFC/MMT懸濁液に10重量%の正に帯電したキトサンを滴下して加えると、図9に示すように、放置されると懸濁液の上部分が完全に透明になった。これは、MFC/MMTのすべてが凝集することを示しているかもしれない。これは、キトサンとMFC/MMTとの間の静電相互作用の結果であり得、これを後で証明し、以下に論じた。したがって、正に帯電したキトサンは、負に帯電したMFCおよびMMTの懸濁液中で凝集剤として作用する。
Claims (22)
- ナノペーパーであって、
前記ナノペーパーの合計重量に基づいて、ミクロフィブリル化セルロースを10重量%よりも多く、50重量%未満、粘土を10重量%よりも多く、80重量%未満、およびキトサンを5重量%よりも多く、50重量%以下備え、
前記ナノペーパーの厚さ方向において、ミクロフィブリル化セルロースおよび粘土は前記ナノペーパー表面に実質的に平行に配向され、
前記粘土は層状または小板構造を有するケイ酸塩である、ナノペーパー。 - 前記粘土は平均サイズが10−200nmの範囲にある、請求項1に記載のナノペーパー。
- 前記ミクロフィブリル化セルロースの長さは5−20μmの範囲にある、請求項1および2のいずれか1項に記載のナノペーパー。
- 前記ミクロフィブリル化セルロースの横方向寸法は10−30nmの範囲にある、請求項1から3のいずれか1項に記載のナノペーパー。
- 前記ミクロフィブリル化セルロースの量は、ナノペーパーの合計重量に基づいて、20重量%よりも多く、35重量%未満である、請求項1から4のいずれか1項に記載のナノペーパー。
- 前記粘土の量は、ナノペーパーの合計重量に基づいて、40重量%よりも多く、50重量%未満である、請求項1から5のいずれか1項に記載のナノペーパー。
- 前記キトサンの量は、ナノペーパーの合計重量に基づいて、20重量%よりも多く、40重量%未満である、請求項1から6のいずれか1項に記載のナノペーパー。
- 前記ナノペーパーの引張り応力は、長さが40mm、厚みが60−80μm、および幅が5mmのサンプルについて、100Nのロードセルを用いてかつフレームレート5fbsで、少なくとも30MPaであり、試験は湿度50%および23℃で行なわれた、請求項1から7のいずれか1項に記載のナノペーパー。
- コーティングであって、
前記コーティングの合計重量に基づいて、ミクロフィブリル化セルロースを10重量%よりも多く、50重量%未満、粘土を10重量%よりも多く、80重量%未満、およびキトサンを5重量%よりも多く、50重量%以下備え、
前記コーティングの厚さ方向において、ミクロフィブリル化セルロースおよび粘土は前記コーティング表面に実質的に平行に配向され、
前記粘土は層状または小板構造を有するケイ酸塩である、コーティング。 - コーティングするステップが繰返されることにより、コーティングは粘土およびミクロフィブリル化セルロースの多数の層を備える、請求項9に記載のコーティング。
- 粘土−ミクロフィブリル化セルロースナノペーパーを調製するための方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を調製するステップと、
前記懸濁液を混合するステップと、
前記懸濁液にキトサン溶液を加えるステップと、
前記懸濁液とキトサン溶液との混合物をろ過するステップと、
ろ過された前記懸濁液とキトサン溶液との混合物の膜を得るまたは形成するステップと、
前記膜を乾燥するステップとを備え、
前記ナノペーパーは、ナノペーパーの合計重量に基づいて、ミクロフィブリル化セルロースを10重量%よりも多く、50重量%未満、粘土を10重量%よりも多く、80重量%未満、およびキトサンを5重量%よりも多く、50重量%以下備える、方法。 - 前記懸濁液は2重量%までのミクロフィブリル化セルロースを含有する、請求項11に記載の方法。
- 前記ミクロフィブリル化セルロースは懸濁液中でコロイドの形態にある、請求項11または12に記載の方法。
- 前記ミクロフィブリル化セルロースは、前処理パルプを得るために酵素処理を施されるパルプに由来する、請求項11から13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記前処理パルプは機械的に撹拌される、請求項14に記載の方法。
- 前記機械的に撹拌されたパルプは均質化される、請求項15に記載の方法。
- 前記キトサンの濃度は、前記ナノペーパーの合計質量に基づいて、10重量%よりも多く、35重量%未満である、請求項11から16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記懸濁液は凝集される、請求項11から17のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項9または10に記載のコーティングで表面をコーティングする方法であって、
粘土、ミクロフィブリル化セルロースおよびキトサンを備える溶液または懸濁液を形成するステップと、
溶液または懸濁液で表面をコーティングするステップとを備える、
方法。 - 前記コーティングは、浸漬、噴霧、または塗付けによってなされる、請求項19に記載の方法。
- 前記コーティングするステップが繰返される、請求項19または20に記載の方法。
- 紙、ろ紙、耐火性もしくは耐熱性材料、強化化合物、壁紙、厚紙、板紙、液体包装用板紙、パッキング材料、食品包装、水蒸気障壁、脂肪障壁、液体障壁、気体障壁、スピーカメンブレン、電池メンブレン、または防弾材料としての、請求項1から8のうちいずれか1項に記載のナノペーパーの使用。
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