JP5795791B2

JP5795791B2 - グラフトポリマー並びに関連する方法及び組成物

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Publication number: JP5795791B2
Application number: JP2013503800A
Authority: JP
Inventors: サウアー，リチャード・ピー
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2031-04-01
Also published as: AU2011238558A1; US20110251112A1; MX2012011012A; JP2013523973A; CN102844344A; WO2011126939A1; ZA201207297B; PL2556096T3; MY156964A; RU2557551C2; RU2012139659A; AU2011238558B2; EP2556096A1; BR112012024121A2; MX341294B; EP2556096B1; CN102844344B; US8603954B2

Description

本出願は、２０１０年４月７日出願の米国仮特許出願６１／３２１，６５９（その全部を参照として明確に本明細書中に包含する）からの優先権の利益を主張する。
本発明はグラフトポリマーに関する。本発明は更に、かかるグラフトポリマーの製造方法に関する。本発明は更に、かかる新規なグラフトポリマーを添加剤として含む潤滑油組成物に関する。

内燃エンジンを潤滑するために用いる潤滑油組成物は、潤滑粘度の基油又は複数のかかる油の混合物、並びに油の性能特性を向上させるために用いる添加剤を含む。例えば、添加剤は、洗浄性を向上させ、エンジンの摩耗を減少させ、熱及び酸化に対する安定性を与え、油の消費を減少させ、腐食を抑制し、分散剤として作用させ、及び／又は摩擦損失を減少させるために用いることができる。かかる添加剤は、１より多い性能特性、例えば分散性／粘度調節性に寄与する。幾つかの添加剤は潤滑油の１つの特性を向上させるが、他の特性に対して悪影響を与える可能性がある。それぞれの添加剤は潤滑油組成物の全体的なコストを増加させるので、潤滑油の１つより多い性能特性に寄与する多機能添加剤を用いることが有益である。

ＷＯ−２００６／０９９２５０は、ポリオレフィン、２〜約５０個の炭素原子を有する窒素含有エチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー、及びかかるポリオレフィンと反応することができる有機金属化合物のグラフトポリマーを含む多機能ポリマーに関する。この多機能グラフトポリマーは、酸化防止特性に対して悪影響を与えることなく、分散剤粘度指数向上剤及び耐摩耗添加剤として作用すると記載されている。ＷＯ−２００６／０９９２５０の発明の一形態においては、このポリオレフィンは約２００００〜約５０００００の重量平均分子量及び約１〜約１５の多分散度を有すると記載されている。ＷＯ−２００６／０９９２５０の発明の幾つかの形態においては、有機金属化合物はモリブデン化合物である。

かかる多機能グラフトポリマーを潤滑油における添加剤として用いると、油に対して粘度指数向上効果を与えることができるが、グラフトポリマーのポリオレフィンが高い分子量を有する場合には、かかる使用はまた潤滑油の低温特性に対して悪影響を与える可能性もあり、例えば低温において油の増粘を引き起こす可能性がある。内燃エンジン用潤滑剤として用いる場合には、これは寒冷時におけるエンジンの始動を妨げる可能性があり、及び／又は油のポンプ移送性及び／又は流動性を妨げる可能性があり、これによって例えば不十分な潤滑の結果として生じるエンジンの損傷を引き起こす可能性がある。

国際公開第２００６／０９９２５０号

而して、潤滑油における添加剤として用いるための代わりのグラフトポリマーに関する必要性が未だ存在する。

本発明の第１の形態によれば、（ａ）１５０００未満の重量平均分子量及び１．１〜１０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン；（ｂ）２〜約５０個の炭素原子を有する窒素含有エチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族のグラフト可能なモノマー；及び（ｃ）有機モリブデン、有機チタン、有機マンガン化合物、及びこれらの混合物から選択される有機金属化合物；のグラフトポリマーが提供される。

本発明の第２の形態によれば、（ａ）１以上の工程で、（ｉ）１５０００未満の重量平均分子量及び１．１〜１０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン；（ｉｉ）２〜約５０個の炭素原子を有する窒素含有エチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族のグラフト可能なモノマー；及び（ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤；を、開始剤の開始温度を超える温度において接触させ；（ｂ）工程（ａ）の生成物、並びに有機モリブデン、有機チタン、有機マンガン化合物、及びこれらの混合物から選択される有機金属化合物を、開始剤の開始温度を超える温度において開始剤と接触させる；工程を含む、上記に記載のグラフトポリマーの製造方法が提供される。

本発明は、低分子量のポリ−α−オレフィンを使用することによって上記に規定する問題を解決する。ここで、グラフトポリマーにおいて低分子量のポリ−α−オレフィンを用いることによって、良好な低温特性を達成することができることが見出された。

更に、予期しなかったことに、本発明のグラフトポリマーを潤滑油組成物において添加剤として用いると、高分子量のポリオレフィン主鎖を有するグラフトポリマーと比べて向上した耐摩耗性、酸化安定性、及び剪断安定性能の特性が与えられることが見出された。

１５０００未満の重量平均分子量を有するポリ−α−オレフィンは、グラフトポリマーにおいてグラフトするための主鎖を与える。
２〜約５０個の炭素原子を有する窒素含有エチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族のグラフト可能なモノマーは、グラフトポリマーを潤滑油組成物において添加剤として用いた際に、ポリマーに対して例えばスラッジ及びワニス処理のための分散性能特性を与えることができる。

有機金属化合物は、グラフトポリマーを潤滑油組成物において添加剤として用いた際に、ポリマーに対して耐摩耗性能特性を与えることができる。
グラフトポリマーには、ポリ−α−オレフィン１モルあたり約０．５０〜約５．０モルのグラフト可能なモノマーを含ませることができる。

グラフトポリマーには、ポリ−α−オレフィン１モルあたり約１．０〜約５．０モルの有機金属化合物を含ませることができる。

ポリ−α−オレフィン：
グラフトポリマーのポリ−α−オレフィンは、１５０００未満の重量平均分子量及び１．１〜１０の多分散度を有する。好適なポリ−α−オレフィンは当該技術において公知である。

ポリ−α−オレフィンは、好ましくは、１００００未満、より好ましくは８０００未満、例えば２０００〜６０００の範囲の重量平均分子量を有する。
ポリ−α−オレフィンは、好ましくは約１．４〜約３．０の多分散度を有する。ポリ−α−オレフィンの多分散度は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。

好適なポリ−α−オレフィンとしては、エチレン及び／又はプロピレンのポリ−α−オレフィン、及びＣ_１０〜Ｃ_１２オレフィンのホモポリマー、例えばＣ_１０オレフィンのホモポリマー、又はＣ_１０及びＣ_１２オレフィンのホモポリマーが挙げられる。好ましいポリ−α−オレフィンは、Ｃ_１０オレフィンのホモポリマー、例えば１−デセンのホモポリマーである。

特に好ましいポリ−α−オレフィンとしては、Chemtura Corporationから入手できるSynton 40及びSynton 100、Mitsui Petrochemicalから入手できるLucant HC-40及びLucant HC-100、並びにIneosから入手できるDurasyn 174(PAO 40)及びDurasyn 180(PAO 100)が挙げられる。

グラフト可能なモノマー：
本発明において用いるのに好適な窒素含有エチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族のグラフト可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルイミダゾール（１−ビニルイミダゾールとしても知られる）、１−ビニル−２−ピロリジノン、Ｃ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−ビニルピロリジノン、２−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルホルムアミド、４−メチル−５−ビニルチアゾール；Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン；２−メチル−１−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルプリン、Ｎ−ビニルピペラジン、ビニルピペリジン、ビニルモルホリン、並びにこれらの材料又は他の同様の材料の組合せ：が挙げられる。

グラフト可能なモノマーは、好ましくはＮ−ビニルイミダゾールである。
有機金属化合物：
本発明において用いるのに好適な有機モリブデン化合物としては、モリブデンボロネオデカノエート、モリブデン２−エチルヘキサノエート４−ノニルオキシベンゾエート、モリブデン（イソステアレート）（４−ノニルオキシベンゾエート）、モリブデンドデシルベンゼンスルホネート、モリブデンＣ_１８分岐−線状カルボキシレート、モリブデンＣ_３６線状カルボキシレート、モリブデンＣ_３６＋−Ｃ_１８分岐−線状カルボキシレート、モリブデンＣ_３６分岐−線状カルボキシレート、モリブデンＣ_３６／Ｃ_３６＋線状カルボキシレート、モリブデンＣ_３６＋分岐アルキルカルボキシレート／ｔ−ブチルベンゾエート、モリブデンＣ_１８分岐アルキルカルボキシレート／ｔ−ブチルベンゾエート、モリブデンオレエート、モリブデンＣ_１８線状アルキルカルボキシレート／ｔ−ブチルベンゾエートが挙げられる。好適な有機モリブデン化合物は、Shepherd Chemical Company, 4900 Beech Street, Norwood, Ohio 45212-2398から得ることができる。

本発明において用いるのに好適な有機チタン化合物としては、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。

本発明において用いるのに好適な有機マンガン化合物としては、オレイン酸マンガン、リノール酸マンガン、オクタン酸マンガン、酢酸マンガン、ステアリン酸マンガン、マンガン（ＩＩ）２，４−ペンタンジオエート、及びマンガン（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオエートが挙げられる。

有機金属化合物が有機モリブデン化合物である場合には、有機モリブデン化合物は、好ましくはモリブデンアセチルアセトナート、モリブデンボロネオデカノエート、モリブデンオクトエート、及びこれらの混合物から選択される。

有機金属化合物が有機チタン化合物である場合には、有機チタン化合物は、好ましくはチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）である。
有機金属化合物が有機マンガン化合物である場合には、有機マンガン化合物は、好ましくはオレイン酸マンガンである。

フリーラジカル開始剤：
好適な開始剤としては、「ペルオキシ」開始剤、例えばアルキル、ジアルキル、及びアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ここでは「ＤＴＢＰ」と略称する）、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ペルオキシエステル及びペルオキシケタール開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、及びｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；ヒドロペルオキシド開始剤、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び過酸化水素；アゾ開始剤、例えば２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、及びアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、及びペルオキシジカーボネートのような他の同様の材料；が挙げられる。異なるタイプの複数の開始剤の組合せなどの１より多い開始剤の組合せを用いることができる。

好ましくは、用いるフリーラジカル開始剤はジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。
フリーラジカル開始剤は、通常は、その温度以上で反応を速やかに開始させ、その温度以下では開始はよりゆっくりと進行するか又は全く進行しない特有の最低温度を有する。この温度は開始温度と定義される。したがって、最低反応温度は、通常はフリーラジカル開始剤の最低開始温度によって決定される。

溶媒反応条件：
本発明方法の工程（ａ）及び（ｂ）は、溶媒中で行うことができる。
例えば、ポリ−α−オレフィンを、潤滑組成物用の炭化水素基油又は他の好適な溶媒であってよい溶媒中に溶解して溶液を形成することができる。かくして形成される溶液を、樹脂ケトルのような好適な反応器内に配置して、反応混合物の表面上にＣＯ_２をパージし、溶液を用いる開始剤の開始温度を超える温度（反応温度）に加熱することができる。例えば、開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を用いる場合には、反応温度は、約１６５℃より高く、或いは約１７０℃より高く、或いは１７５℃より高くなければならない。異なる開始剤は、所定の反応温度に関して異なる速度で作用する。したがって、特定の開始剤を選択すると反応温度又は時間を調節する必要がある可能性がある。

グラフト可能なモノマーをポリ−α−オレフィン溶液に加えて溶解することができる。グラフト可能なモノマーとポリ−α−オレフィンとの意図される割合は、有効な割合がポリ−α−オレフィン主鎖上に直接グラフトされるように選択することができる。

グラフト可能なモノマーを、全部を一度か、何度かに分けて充填するか、又は長時間にわたって一定の速度で溶液中に導入することができる。溶液へのグラフト可能なモノマーの所望の最小添加速度は、１分あたりにグラフト可能なモノマーの必要な全量の少なくとも約０．１％であり、最大添加速度は１００％である。

開始剤は、グラフト可能なモノマーの前か、それと一緒か、又はその後に溶液に加えることができる。開始剤は、別々に充填するか又は全部を一度に加えることができる。一態様においては、開始剤は、１時間かけてグラフト可能なモノマーと共に加えることができる。溶液への開始剤の所望の添加速度は、１分あたりに開始剤の必要な全量の少なくとも約０．１％、或いは少なくとも約５％、或いは少なくとも約２０％であってよい。

開始剤はニートで加えることができるが、好ましくは溶媒又は分散媒体で希釈して、反応器に導入する際に開始剤が非常に局所的に濃縮されるのを回避する。好ましい態様においては、それは、実質的にポリ−α−オレフィンを溶解するのに用いるものと同じ溶媒で希釈する。開始剤は、好適な溶媒又は分散媒体によって、その重量又は体積の少なくとも５倍、或いは少なくとも約１０倍、或いは少なくとも約２０倍に希釈することができる。

溶液への開始剤及びグラフト可能なモノマーの添加が完了した後、好ましくは反応混合物を加熱しながら更に２〜１２０分間混合して反応を完了させる。反応の完了に必要な時間は、実験によって、溶液中の窒素又はグラフト可能なモノマーの割合が予め定めた最小値か又はそれに近い値に達した時点、或いは粘度がほぼ一定の値に近付いた時点を求めることによって定めることができる。窒素の割合を求めるために用いることができる試験法は、ＵＳ−５，５２３，００８の１１欄３５行〜１２欄６７行（その内容を参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。

次に、反応温度を維持しながら有機金属化合物を溶液中に導入することができる。有機金属化合物とグラフト可能なモノマーとの意図される割合は、有効な割合が工程（ａ）の生成物と配位結合又は反応するように選択される。有機金属化合物は、全部を一度か、何度かに分けて充填するか、或いは長時間にわたって一定の速度で溶液中に導入することができる。反応混合物への有機金属化合物の所望の最小添加速度は、１分あたりに有機金属化合物の必要な全量の少なくとも約０．１％であり、最大添加速度は１００％である。

溶液を十分に混合して有機金属化合物を含ませることができる。有機金属化合物の添加が完了した後、好ましくは反応混合物を加熱及びＣＯ_２パージしながら更に２〜１２０分間混合して反応を完了させる。

或いは、有機金属化合物の前か、それと共にか、或いはその後に更なる開始剤を加えることができる。開始剤を、何度かに分けて充填するか又は全部を一度に加えることができる。一態様においては、開始剤は、有機モリブデン化合物を反応混合物と十分に混合した後に１時間かけて加える。

潤滑油組成物：
本発明の第３の形態によれば、多量の基油、及び少量のここに記載するか又はここに記載する方法にしたがって製造される１種類以上のグラフトポリマーを含む潤滑油組成物が提供される。潤滑油組成物は、内燃エンジン、例えば火花点火燃焼エンジン又は圧縮点火内燃エンジンを潤滑するために用いることができる。

基油：
任意の無機、石油、合成、又は半合成基油、或いはこれらの混合物を、本発明の潤滑油組成物において基油として用いることができる。好適な基油としては、例えば、Exxon Mobilから入手できるEHC-45及びEHC-60、Petrocanadaから入手できるP1003、P2305、及びP5300、並びにFlint Hills Refineryから入手できるFHR 100、FHR 230、及びFHR 600が挙げられる。

基油は、約７５重量％〜約９０重量％、例えば約８５重量％の量（グラフトポリマーの製造から繰り越される基油を含む）で潤滑油組成物中に存在させることができる。
グラフトポリマー：
１種類以上のグラフトポリマーは、約０．２重量％〜約５重量％の量（グラフトポリマーの製造から繰り越される基油は含まない）で潤滑油組成物中に存在させることができる。

有機金属化合物が有機モリブデン化合物である場合には、グラフトポリマーは、約０．２重量％〜約２重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１重量％、例えば約０．７重量％の量で潤滑油組成物中に存在させることができる。

有機金属化合物が有機チタン化合物である場合には、グラフトポリマーは、約１重量％〜約２重量％、好ましくは約１重量％〜約１．５重量％、例えば約１．４重量％の量で潤滑油組成物中に存在させることができる。

有機金属化合物が有機マンガン化合物である場合には、グラフトポリマーは、約０．２重量％〜約２重量％、例えば約０．７重量％の量で潤滑油組成物中に存在させることができる。

本発明の潤滑油組成物には、多機能グラフトコポリマーに加えて１種類以上の他の添加剤を更に含ませることができる。特に、潤滑油組成物に、粘度指数向上剤、分散剤、洗浄剤、耐摩耗添加剤、酸化防止剤、及び流動点降下剤の１以上を更に含ませることができる。

本発明のグラフトポリマーは、潤滑油組成物において従来用いられている公知の粘度指数向上ポリオレフィンの一部又は全部に代えて用いることもできる。
粘度指数向上剤：
長鎖ポリオレフィンのような粘度指数向上ポリオレフィンを、本発明による潤滑油組成物において用いることができる。好適なポリオレフィンとしては、ポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ブタジエン及びスチレンの部分水素化ポリマー、エチレン及びプロピレンのアモルファスポリオレフィン、エチレン−プロピレンジエンポリマー、ポリイソプレン、及びスチレン−イソプレンが挙げられる。

潤滑油組成物には、約０．２重量％〜約１．２重量％、例えば約０．６重量％のグラフトポリマー以外の１種類以上の粘度指数向上剤を含ませることができる。
分散剤：
分散剤は、不溶性の潤滑油酸化生成物の懸濁を助けて、スラッジの凝集及び／又は金属部品上への微粒子の沈殿又は堆積を抑止又は減少させる。本発明の潤滑油組成物において用いるのに好適な分散剤としては、高分子量アルキルスクシンイミド、並びに油溶性ポリイソブチレン無水コハク酸と、テトラエチレンペンタミンのようなエチレンアミン及びそのホウ酸塩との反応生成物が挙げられる。例えば、スクシンイミドカルボニルのα−位の炭素上においてイソブテン又はプロピレンのポリオレフィンでアルキル化されているスクシンイミド又はコハク酸エステルを用いることができる。これらの添加剤は、エンジン又は他の機械の清浄性を保持するのに有用である。

潤滑油組成物には、約１重量％〜約８重量％、例えば約２．５重量％の多機能グラフトポリマー以外の１種類以上の分散剤を含ませることができる。
洗浄剤：
潤滑されているシステム（例えば内燃エンジン）のエンジン清浄性の保持に寄与することができる洗浄剤を、潤滑油組成物において用いることができる。これらの材料としては、スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネート、及び他の可溶性モノ及びジカルボン酸の金属塩が挙げられる。塩基性（ｖｉｓ、過塩基性）金属塩、例えば塩基性アルカリ土類金属スルホネート（特にカルシウム及びマグネシウム塩）が、洗浄剤としてしばしば用いられる。かかる洗浄剤は、不溶性の粒子状材料をエンジン又は他の機械内に懸濁状態で保持するのを助けるために特に有用である。他の好適な洗浄剤としては、多価金属のスルホン酸塩、フェネート、又は有機ホスフェートが挙げられる。

潤滑油組成物は、好ましくは約２重量％の１種類以上の洗浄剤を含む。
耐摩耗添加剤：
耐摩耗添加剤は、潤滑油組成物によって潤滑される表面（例えば金属部品）の摩耗を減少させることができる。亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛ジアリールジチオホスフェート、並びにモリブデンジアルキルジチオカルバメートが、通常の耐摩耗剤の代表例であるが、これらは自動車排ガス触媒を被毒する可能性があるイオウ及びリン成分を含んでいる。公知の耐摩耗剤の使用は、本発明のグラフトポリマーを用いることによって減少又は排除することができる。

潤滑油組成物には、０．５重量％〜２重量％、例えば約１．２重量％の多機能グラフトポリマー以外の１種類以上の耐摩耗添加剤を含ませることができる。
酸化防止剤：
酸化抑制剤又は酸化防止剤は、潤滑油が使用中に劣化する傾向を減少させることができる。この劣化は、油粘度の増加、及び潤滑される表面、例えば金属表面上のスラッジ及びワニス状の堆積物のような酸化の生成物によって示される可能性がある。かかる酸化抑制剤としては、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、及び有機モリブデン化合物、例えばモリブデンジアルキルジチオカルバメートが挙げられる。

潤滑油組成物には、０．２重量％〜２重量％、例えば約１．２重量％の１種類以上の酸化防止剤を含ませることができる。
流動点降下剤：
潤滑油流動性向上剤としても知られる流動点降下剤は、流体が流れるか又は注ぐことができる温度を低下させることができる。これらは潤滑油組成物中に存在させることができる。かかる添加剤は公知である。潤滑剤の低温流動性を与える通常の流動点降下剤としては、Ｃ_８〜Ｃ_１８ジアルキルフマレートビニルアセテートコポリマー、及びポリメタクリレートが挙げられる。

潤滑油組成物には、０．１重量％〜１重量％、例えば約０．３５重量％の１種類以上の流動点降下剤を含ませることができる。
潤滑油組成物には、錆抑制剤、極圧添加剤、摩擦調節剤、消泡剤、及び染料のような他の添加剤を更に含ませることができる。

ここで、例示のみの目的で以下の実施例を参照して本発明を示す。
多機能グラフトポリマーの製造方法：
実施例１：
約５６００の重量平均分子量及び１．６０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン（PAO 100）の５００ｇの試料をガラス反応器に充填した。PAO 100は、Synton 100の商品名でChemtura Corporationによって供給された。次に、その表面上にＣＯ_２をパージしながら、PAO 100を１７０℃に加熱した。次に、２．００重量％の１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ BASF Corp.）及び１．００重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ Aldrich Chemical #16,8521-1）を、６０分間かけてPAO 100に同時に加えた。次に、得られた反応混合物を更に３０分間混合して第１の反応生成物を形成した。この反応の後に第２の反応を行った。

第２の反応は、第１の反応生成物を１７０℃に加熱し、及び／又はその温度に維持することによって開始した。次に、Shepherd Chemical Companyから得た４．９０重量％のモリブデンボロドデシルベンゼンスルホネートを１分間かけて第１の反応生成物に加え、得られた反応混合物を十分に混合した。加熱及びＣＯ_２パージを行いながら、反応混合物を更に６０分間継続して混合して第２の反応生成物を形成した。

第２の反応生成物は、本発明によるグラフトポリマーを含んでいた。
実施例２：
約５６００の重量平均分子量及び１．６０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン（PAO 100）の５００ｇの試料をガラス反応器に充填した。PAO 100は、Synton 100としてChemtura Corporationによって供給された。次に、その表面上にＣＯ_２をパージしながら、PAO 100を１７０℃に加熱した。次に、１．００重量％の１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ BASF Corp.）及び０．５重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ Aldrich Chemical #16,8521-1）を、６０分間かけてPAO 100に同時に加えた。次に、得られた反応混合物を更に３０分間混合して第１の反応生成物を形成した。この反応の後に第２の反応を行った。

第２の反応生成物は、本発明によるグラフトポリマーを含んでいた。
実施例３：
約５６００の重量平均分子量及び１．６０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン（PAO 100）の５００ｇの試料をガラス反応器に充填した。PAO 100は、Synton 100としてChemtura Corporationによって供給された。次に、その表面上にＣＯ_２をパージしながら、PAO 100を１７０℃に加熱した。次に、１．００重量％の１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ BASF Corp.）及び０．６重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ Aldrich Chemical #16,8521-1）を、６０分間かけてPAO 100に同時に加えた。次に、得られた反応混合物を更に３０分間混合して第１の反応生成物を形成した。この反応の後に第２の反応を行った。

第２の反応は、第１の反応生成物を１７０℃に加熱し、及び／又はその温度に維持することによって開始した。次に、Shepherd Chemical Companyから得た４．００重量％のモリブデンボロネオデカノエートを１分間かけて第１の反応生成物に加え、得られた反応混合物を十分に混合した。加熱及びＣＯ_２パージを行いながら、反応混合物を更に６０分間継続して混合して第２の反応生成物を形成した。

第２の反応生成物は、本発明によるグラフトポリマーを含んでいた。
実施例４：
約５６００の重量平均分子量及び１．６０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン（PAO 100）の５００ｇの試料をガラス反応器に充填した。PAO 100は、Synton 100としてChemtura Corporationによって供給された。次に、その表面上にＣＯ_２をパージしながら、PAO 100を１７０℃に加熱した。次に、０．５０重量％の１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ BASF Corp.）及び０．３０重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ Aldrich Chemical #16,8521-1）を、６０分間かけてPAO 100に同時に加えた。次に、得られた反応混合物を更に３０分間混合して第１の反応生成物を形成した。この反応の後に第２の反応を行った。

第２の反応は、第１の反応生成物を１７０℃に加熱し、及び／又はその温度に維持することによって開始した。次に、Shepherd Chemical Companyから得た２．００重量％のモリブデンボロネオデカノエートを１分間かけて第１の反応生成物に加え、得られた反応混合物を十分に混合した。加熱及びＣＯ_２パージを行いながら、反応混合物を更に６０分間継続して混合して第２の反応生成物を形成した。

第２の反応生成物は、本発明によるグラフトポリマーを含んでいた。
実施例５：
実施例５のグラフトポリマーは、４．００重量％の代わりに８．００重量％のモリブデンボロネオデカノエートを第１の反応生成物に加えた他は実施例３と同じようにして製造した。

実施例６：
約５６００の重量平均分子量及び１．６０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン（PAO 100）の５００ｇの試料をガラス反応器に充填した。PAO 100は、Chemtura Corporationによって供給されたものであり、Synton 100の商品名で販売されている。次に、その表面上にＣＯ_２をパージしながら、PAO 100を１７０℃に加熱した。次に、１．００重量％の１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ BASF Corp.）及び０．６０重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ Aldrich Chemical #16,8521-1）を、６０分間かけてPAO 100に同時に加えた。次に、得られた反応混合物を更に３０分間混合して第１の反応生成物を形成した。この反応の後に第２の反応を行った。

第２の反応は、第１の反応生成物を１７０℃に加熱し、及び／又はその温度に維持することによって開始した。次に、DuPont Chemical Companyから得た４．００重量％のチタンアセチルアセトナート（Tyzor AA）を１分間かけて第１の反応生成物に加え、得られた反応混合物を十分に混合した。次に、Aldrich Chemical Companyから得た０．３０重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシドを６０分間かけて反応混合物に加えた。次に、加熱及びＣＯ_２パージを行いながら、反応混合物を更に３０分間継続して混合して第２の反応生成物を形成した。

第２の反応生成物は、本発明によるグラフトポリマーを含んでいた。
実施例７：
約２５００の重量平均分子量及び１．６０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン（PAO 40）の５００ｇの試料をガラス反応器に充填した。PAO 40は、Chemtura Corporationによって供給されたものであり、Synton 40の商品名で販売されている。次に、その表面上にＣＯ_２をパージしながら、PAO 40を１７０℃に加熱した。次に、１．００重量％の１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ BASF Corp.）及び０．６０重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ Aldrich Chemical #16,8521-1）を、６０分間かけてPAO 40に同時に加えた。次に、得られた反応混合物を更に３０分間混合して第１の反応生成物を形成した。この反応の後に第２の反応を行った。

第２の反応生成物は、本発明によるグラフトポリマーを含んでいた。
多機能グラフトポリマーを含む潤滑油組成物の試験：
幾つかの完全配合潤滑油組成物について以下の試験を行った。

油１〜４はそれぞれ、（ａ）１５０００未満の重量平均分子量及び１．１〜１０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン；（ｂ）２〜約５０個の炭素原子を有する窒素含有エチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族のグラフト可能なモノマー；及び（ｃ）有機モリブデン、有機チタン、有機マンガン化合物、及びこれらの混合物から選択される有機金属化合物；のグラフトポリマーを含んでいた。而して、油１〜４は本発明による潤滑油組成物である。

対照油Ａ〜Ｃは、（ａ）１５０００未満の重量平均分子量及び１．１〜１０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン；（ｂ）２〜約５０個の炭素原子を有する窒素含有エチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族のグラフト可能なモノマー；及び（ｃ）有機モリブデン、有機チタン、有機マンガン化合物、及びこれらの混合物から選択される有機金属化合物；のグラフトポリマーを含んでいなかった。而して、油Ａ〜Ｃは本発明による潤滑油組成物ではない。

剪断安定性：
ＡＳＴＭ−Ｄ６０２２−０６にしたがって、油１及びＡの永久剪断安定性指数（ＰＳＳＩ）を求めた。

油１は、３重量％の実施例３のグラフトポリマーを含んでいた。
油Ａは、約１５００００の重量平均分子量を有するポリ−α−オレフィン、２〜５０個の炭素原子を有する窒素含有エチレン性不飽和のグラフト可能なモノマー、及び有機金属化合物のグラフトポリマー６重量％を含んでいた。

潤滑油組成物の永久剪断安定性指数（ＰＳＳＩ）は、特定の添加剤によって与えられる剪断による粘度の損失の指標である。向上した剪断安定性指数は、潤滑油組成物がより長時間の間粘度の変化に抵抗し、それによって向上したエンジン潤滑を与えることを意味する。

剪断安定性試験の結果は、油１のＰＳＳＩが対照油ＡのＰＳＳＩと比べて４６％向上することを示す。
これらの結果は、本発明のグラフトポリマーを添加剤として含む潤滑油が、より長時間の間粘度の変化に抵抗し、それによってより高いレベルの潤滑を与えることを示す。

低温特性：
ＡＳＴＭ−Ｄ４６８４−０２ａの方法にしたがって、小型回転粘度計（ＭＲＶ）を用いて−３５℃において油１及びＡの粘度を測定した。

−３５℃において４００００ｃＰ以上のＭＲＶ測定粘度を有する油は、エンジンを低温において用いる際に油のポンプ移送性の欠如によってエンジンの障害を引き起こす可能性がある油であると考えられる。

更に、国際標準規格ＡＳＴＭ−Ｄ５１３３−０１にしたがって、走査Brookfield法を用いて油１及びＡのゲル化指数（ＧＩ）を測定した。
油のゲル化指数は、低温において油がゲル化構造を形成する傾向を示す。１２以上のゲル化指数を有する油は、エンジンを低温において用いる際に不十分な潤滑によってエンジンの障害を引き起こす可能性がある油であると考えられる。

更に、更に０．２重量％の流動点降下剤（ｐｐｄ）をそれぞれの油中にブレンドして、油１及びＡに関するＭＲＶ粘度及びゲル化指数（ＧＩ）の両方の測定を繰り返した。
更なる流動点降下剤を加えた場合及び加えない場合の油１及びＡのＭＲＶ及びＳＢ粘度を表１に示す。

表１から、更なる流動点降下剤を加えないと、対照油ＡのＭＲＶ粘度は４００００ｃＰの限界値（この値においては、油は、低温においてエンジン内で用いる際に油のポンプ移送性の欠如によってエンジンの障害を引き起こす可能性がある）に非常に近接し、これに対して、油１のＭＲＶ粘度は４００００ｃＰよりも非常に低いことが分かる。更なる流動点降下剤を存在させた場合においてのみ、対照油Ａは許容できるＭＲＶ粘度を有する。

また表１から、更なる流動点降下剤を加えないと、対照油Ａのゲル化指数は不合格限界値を超え、これに対して油１のゲル化指数は不合格限界値より低いことも分かる。更なる流動点降下剤を存在させた場合においてのみ、対照油Ａは許容できるゲル化指数を有する。

而して、表１に示す結果は、本発明のグラフトポリマーを潤滑油組成物において添加剤として用いることによって、改良された低温特性を達成することができることを示す。
高温高剪断粘度：
ＡＳＴＭ−Ｄ４７４１の方法にしたがって、油１及びＡの高温高剪断（ＨＴＨＳ）粘度を測定した。

潤滑油組成物の高温高剪断（ＨＴＨＳ）粘度は、内燃エンジンが遭遇する可能性がある厳しい温度及び剪断条件下での油の粘度の指標である。より高いＨＴＨＳ粘度は、厳しい運転条件下において油膜厚さがより良好に維持されることを示す。

油１及びＡのＨＴＨＳ粘度を表２に示す。

表２から、油１のＨＴＨＳ粘度は対照油ＡのＨＴＨＳ粘度よりも非常に高いことが分かる。
而して、表２に示す結果は、本発明のグラフトポリマーを潤滑油組成物において添加剤として用いることによって、向上した高温高剪断特性を達成することができることを示す。

シーケンスＩＶＡバルブトレイン摩耗評価：
３種類の完全配合５Ｗ−３０潤滑油組成物：油２、油３、及び対照油ＢについてシーケンスＩＶＡ試験を行った。

油２は、０．５重量％の実施例５のグラフトポリマーを含んでいた。
油３は、１．４重量％の実施例７のグラフトポリマーを含んでいた。
油Ｂは、本発明のグラフトポリマーを含んでいなかった。

シーケンスＩＶＡエンジンバルブトレイン摩耗試験は、カムシャフトローブの摩耗を減少させる試験潤滑剤の能力を評価する運転エンジン動力計潤滑剤試験である。この試験法は、１００時間の全運転時間を用いる低温サイクル試験である。

１９９４年の日産モデルのＫＡ２４Ｅ水冷４サイクルインラインシリンダー２．３８９（２．４）Ｌエンジンを、試験装置として用いる。エンジンは、シングルオーバーヘッドカム（ＳＯＨＣ）、シリンダーあたり３つのバルブ（２つのインテーク、１つの排気）、及びスライディングフォロアバルブトレインデザインを含む。エンジンのショートブロックは１６回の試験について用い、シリンダーヘッドアセンブリは８回の試験について用い、重要な試験部品（カムシャフト、ロッカーアーム、ロッカーシャフト）は試験毎に取り替える。ロングブロック又はシリンダーヘッドを交換する際（試験１及び９の前）には常に、９５分間の慣らし運転を行う。

シーケンスＩＶＡ試験はフラッシュアンドランタイプの潤滑剤試験である。それぞれの個々の試験は、２回の２０分間フラッシュとその後の１００時間のサイクル試験から構成される。サイクル試験は１００時間のサイクルを含む。それぞれのサイクルは２つの段階から構成される。アイドリング速度の段階１の時間は５０分間であり、１５００ｒ／分の段階２を１０分間運転する。試験サイクルの段階は、表３に示す条件に設定する。

試験が完了したら、カムシャフトをエンジンから取り外し、７つの所定の位置（ノーズ；ノーズの前後の１４°；ノーズの前後の１０°；ノーズの前後の４°）における個々のローブ摩耗に関して測定した。それぞれのローブに関して、７つの位置を合計してローブ摩耗を求める。次に、１２のローブを平均して最終試験結果を算出する。試験の結果を下表４に示す。

表４に示す結果は、本発明のグラフトポリマーによって、１００時間後の、カム、ローブ、排気及びノーズの摩耗が減少し、且つ、油中に見られる鉄のｐｐｍが減少することを示す。而して、多機能グラフトポリマーは潤滑油組成物において耐摩耗性能特性を与える添加剤として用いることができる。

熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ３３Ｃ）：
油４及び対照油ＣについてＴＥＯＳＴ３３ｃ試験を行った。
油４は、１．４重量％の実施例７のグラフトポリマーを含んでいた。

油Ｃは、本発明のグラフトポリマーを含んでいなかった。
ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験は、熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ）を用いて、自動車エンジンオイルによって形成される堆積物の量（ｍｇ）を測定するものである。この試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３３５にしたがって行った。ＴＥＯＳＴ試験の結果を表５に示す。

表５における結果は、本発明のグラフトポリマーを内燃エンジンにおける潤滑油組成物中において添加剤として用いると、形成される堆積物の量が大きく減少することを示す。而して、本発明のグラフトポリマーは向上した酸化安定性性能特性を与える。

Claims

（ａ）１５０００未満の重量平均分子量及び１．１〜１０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン；（ｂ）１−ビニルイミダゾール、Ｃ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、３−メチル−１−ビニルピラゾール及びこれらの組合せから選ばれるグラフト可能なモノマー；及び（ｃ）有機モリブデン、有機チタン、有機マンガン化合物、及びこれらの混合物から選択される有機金属化合物；のグラフトポリマー。
（ａ）１以上の工程で、（ｉ）１５０００未満の重量平均分子量及び１．１〜１０の多分散度を有するポリ−α−オレフィン；（ｉｉ）１−ビニルイミダゾール、Ｃ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、３−メチル−１−ビニルピラゾール及びこれらの組合せから選ばれるグラフト可能なモノマーグラフト可能なモノマー；及び（ｉｉｉ）フリーラジカル基開始剤；を、開始剤の開始温度を超える温度において接触させ；（ｂ）工程（ａ）の生成物、並びに有機モリブデン、有機チタン、有機マンガン化合物、及びこれらの混合物から選択される有機金属化合物を、開始剤の開始温度を超える温度において開始剤と接触させる；工程を含む、請求項１に記載のグラフトポリマーの製造方法。
ポリ−α−オレフィン１モルあたり０．５〜５．０モルのグラフト可能なモノマーを含む、請求項１に記載のグラフトポリマー。
ポリ−α−オレフィン１モルあたり１．０〜５．０モルの有機モリブデン化合物を含む、請求項１又は３に記載のグラフトポリマー。
ポリ−α−オレフィンが１００００未満の重量平均分子量を有する、請求項１、３、又は４のいずれかに記載のグラフトポリマー。
ポリ−α−オレフィンが２０００〜６０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１、３、４、又は５のいずれかに記載のグラフトポリマー。
ポリ−α−オレフィンが１．４〜３．０の多分散度を有する、請求項１、３、４、５、又は６のいずれかに記載のグラフトポリマー。
ポリ−α−オレフィンが、Ｃ_１０オレフィンのホモポリマー、又はＣ_１０及びＣ_１２オレフィンのホモポリマーである、請求項１、又は３〜７のいずれかに記載のグラフトポリマー。
ポリ−α−オレフィンが１−デセンのホモポリマーである、請求項１、又は３〜８のいずれかに記載のグラフトポリマー。
グラフト可能なモノマーが１−ビニルイミダゾールである、請求項１、又は３〜９のいずれかに記載のグラフトポリマー。
有機金属化合物が有機モリブデン化合物である、請求項１、又は３〜１０のいずれかに記載のグラフトポリマー。
有機金属化合物が有機チタン化合物である、請求項１、又は３〜１１のいずれかに記載のグラフトポリマー。
多量の基油、及び少量の請求項１、又は３〜１２のいずれかに記載のグラフトポリマーを含む、潤滑油組成物。
グラフトポリマーが０．２重量％〜５重量％の量（グラフトポリマーの製造から繰り越される基油は含まない）で潤滑油組成物中に存在する、請求項１３に記載の潤滑油組成物。
前記有機モリブデン化合物が、モリブデンボロネオデカノエート、モリブデン２−エチルヘキサノエート４−ノニルオキシベンゾエート、モリブデン（イソステアレート）（４−ノニルオキシベンゾエート）、モリブデンドデシルベンゼンスルホネート、モリブデンＣ _１８分岐−線状カルボキシレート、モリブデンＣ _３６線状カルボキシレート、モリブデンＣ _３６＋ −Ｃ _１８分岐−線状カルボキシレート、モリブデンＣ _３６分岐−線状カルボキシレート、モリブデンＣ _３６／Ｃ _３６＋線状カルボキシレート、モリブデンＣ _３６＋分岐アルキルカルボキシレート／ｔ−ブチルベンゾエート、モリブデンＣ _１８分岐アルキルカルボキシレート／ｔ−ブチルベンゾエート、モリブデンオレエート、モリブデンＣ _１８線状アルキルカルボキシレート／ｔ−ブチルベンゾエート、モリブデンアセチルアセトナート、モリブデンオクトエート、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１１に記載のグラフトポリマー。
前記有機モリブデン化合物がモリブデンアセチルアセトナートである、請求項１５に記載のグラフトポリマー。
前記有機モリブデン化合物がモリブデンオクトエートである、請求項１５に記載のグラフトポリマー。
前記有機モリブデン化合物がモリブデンボロネオデカノエートである、請求項１５に記載のグラフトポリマー。
前記有機チタン化合物が、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１２に記載のグラフトポリマー。
前記有機チタン化合物が、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）である、請求項１９に記載のグラフトポリマー。
有機金属化合物が有機マンガン化合物である、請求項１、又は３〜１０のいずれかに記載のグラフトポリマー。
前記有機マンガン化合物が、オレイン酸マンガン、リノール酸マンガン、オクタン酸マンガン、酢酸マンガン、ステアリン酸マンガン、マンガン（ＩＩ）２，４−ペンタンジオエート、及びマンガン（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオエート、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２１に記載のグラフトポリマー。
前記有機マンガン化合物がオレイン酸マンガンである、請求項２２に記載のグラフトポリマー。