JP5791983B2 - Resin composition, polyimide metal laminate using the same, and substrate for electronic circuit - Google Patents
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Description
本発明は、誘電正接が低い樹脂組成物、ポリイミド金属積層体、及びそれを用いた電子回路用基板に関する。 The present invention relates to a resin composition having a low dielectric loss tangent, a polyimide metal laminate, and an electronic circuit substrate using the same.
従来、ポリイミド樹脂は、高い絶縁性を有することから、信頼性が要求される絶縁部材として、回路用基板等の電子機器や電子部品に広く用いられている。また近年、電子機器における電気信号の高周波化に伴い、絶縁部材の低誘電率、低誘電正接化が要求されている。中でも誘電正接は、比誘電率に比べて、伝送特性に対する寄与度が大きく、その低減手法の確立が急がれている。 Conventionally, polyimide resins have been widely used in electronic devices and electronic parts such as circuit boards as insulating members that require high reliability because of their high insulating properties. In recent years, with the increase in the frequency of electrical signals in electronic devices, there has been a demand for low dielectric constant and low dielectric loss tangent of insulating members. In particular, the dielectric loss tangent has a greater contribution to the transmission characteristics than the relative dielectric constant, and the establishment of a method for reducing it is urgently required.
ポリイミド樹脂を低誘電正接化する手法の一つとして、ポリイミド樹脂と誘電正接の低い材料とを複合化する方法が挙げられる。具体的には、極性基を有さないため、その誘電正接が低いポリオレフィン樹脂を、ポリイミド樹脂と複合化することが考えられる。
しかし、極性の高いポリイミドと非極性のポリオレフィン樹脂とは、その極性の差から複合化が容易ではない。複合化した場合には、相分離が生じて樹脂表面の平滑性が低下することや、誘電特性にバラツキが生じることから、電子回路の伝送損失が増大する。そのため、この手法は現実的ではない。
One method for reducing the dielectric loss tangent of a polyimide resin is to combine a polyimide resin and a material having a low dielectric loss tangent. Specifically, it is considered that a polyolefin resin having a low dielectric loss tangent is combined with a polyimide resin because it does not have a polar group.
However, a highly polar polyimide and a nonpolar polyolefin resin are not easily combined due to the difference in polarity. When combined, phase separation occurs and the smoothness of the resin surface decreases, and variations in dielectric properties occur, resulting in an increase in transmission loss of the electronic circuit. Therefore, this method is not realistic.
また、ポリイミド樹脂を多孔質化し、その空孔によって誘電正接や誘電率を下げる方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂を多孔質化すると、ポリイミド樹脂の機械的強度が著しく低下する。また一般的な製造装置では、ポリイミド樹脂を多孔質化することは難しく、設備投資が必要となる。 Further, a method has been proposed in which a polyimide resin is made porous and the dielectric loss tangent or dielectric constant is lowered by the pores (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, when the polyimide resin is made porous, the mechanical strength of the polyimide resin is significantly reduced. Moreover, in a general manufacturing apparatus, it is difficult to make a polyimide resin porous, and capital investment is required.
また近年、ポリイミド樹脂を低誘電率化する手法として、籠状シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をポリイミド樹脂中に導入する手法が、種々の文献で提案されている（例えば非特許文献１〜４）。さらに接着性向上効果等、低誘電率化以外の効果を狙って、ポリイミド樹脂にＰＯＳＳを導入することも提案されている（例えば特許文献４、５、及び非特許文献５）。
しかし、これらの方法では、ＰＯＳＳの有するナノ孔により、ポリイミド樹脂単体に比べて比誘電率の低減に成功したとの報告はあるものの、誘電正接の低減に成功したとの報告はない。
In recent years, as a technique for reducing the dielectric constant of a polyimide resin, various techniques have been proposed for introducing caged silsesquioxane (POSS) into the polyimide resin (for example, Non-Patent Documents 1 to 4). . Furthermore, it has also been proposed to introduce POSS into a polyimide resin aiming at effects other than a reduction in dielectric constant, such as an adhesive improvement effect (for example, Patent Documents 4 and 5 and Non-Patent Document 5).
However, in these methods, although there is a report that the relative permittivity of the POSS nanopores is reduced as compared with the polyimide resin alone, there is no report that the dielectric loss tangent is successfully reduced.
ポリイミド樹脂にＰＯＳＳを導入した樹脂組成物の誘電正接が低下しない理由として、以下の２つが考えられる。
まず、ポリイミド樹脂にＰＯＳＳを導入することによって、ポリイミド主鎖間のパッキング性が低下するためと考えられる。ポリイミド樹脂にＰＯＳＳを導入する方法として、ポリイミド主鎖にＰＯＳＳ骨格を導入したり、ポリイミド主鎖にＰＯＳＳ骨格をグラフト化する方法が採用されている。これらの方法によれば、ＰＯＳＳの有するナノ孔がポリイミド樹脂内に導入されるため、その誘電正接が低下すると考えられる。しかしながら、ＰＯＳＳは、立体的な構造をしているため、ポリイミド樹脂内に導入すると、ポリイミド主鎖同士のパッキングを阻害する。したがって、樹脂組成物内で、ポリイミド主鎖の運動性が高まってしまい、誘電正接が増大するため、当該樹脂組成物の誘電正接を低下させることができないと考えられる。
There are two possible reasons why the dielectric loss tangent of the resin composition in which POSS is introduced into the polyimide resin does not decrease.
First, it is considered that the introduction of POSS into the polyimide resin reduces the packing property between the polyimide main chains. As a method of introducing POSS into the polyimide resin, a method of introducing a POSS skeleton into the polyimide main chain or grafting the POSS skeleton into the polyimide main chain is employed. According to these methods, since the nanopores possessed by POSS are introduced into the polyimide resin, it is considered that the dielectric loss tangent thereof is lowered. However, since POSS has a three-dimensional structure, when it is introduced into a polyimide resin, packing of polyimide main chains is hindered. Therefore, in the resin composition, the mobility of the polyimide main chain is increased, and the dielectric loss tangent is increased. Therefore, it is considered that the dielectric loss tangent of the resin composition cannot be lowered.
また、ポリイミド樹脂にＰＯＳＳを導入する際、極性の高い官能基が用いられることも一因と考えられる。ポリイミド樹脂とＰＯＳＳとは、その相溶性が低い場合があり、これらの相溶性を高めるため、ＰＯＳＳに極性の高い官能基を導入する手法が多数採用されている。しかし、電場において極性基のような分極部位は回転運動するため、樹脂組成物の誘電正接が増大しやすい。またさらに、極性の高い官能基を樹脂組成物内に導入することで、樹脂組成物全体の吸湿性が増大し、樹脂組成物が吸湿した水の影響で誘電正接が増大すると考えられる。 In addition, when POSS is introduced into the polyimide resin, it is considered that a highly polar functional group is used. There are cases where the compatibility between the polyimide resin and the POSS is low, and in order to increase the compatibility, many techniques for introducing a highly polar functional group into the POSS have been adopted. However, since a polarization site such as a polar group rotates in an electric field, the dielectric loss tangent of the resin composition tends to increase. Furthermore, it is considered that the introduction of a highly polar functional group into the resin composition increases the hygroscopicity of the entire resin composition and increases the dielectric loss tangent due to the influence of water absorbed by the resin composition.
このように、これまでの技術では、機械的強度の著しい低下や、相分離による表面平滑性の低下を生じさせることなく、ポリイミド樹脂の低誘電正接化を図ることは困難であった。また、ポリイミド樹脂にＰＯＳＳを導入しても、誘電正接は低下しなかった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、誘電正接が低く、かつ表面平滑性の高い樹脂組成物、及びこれを用いた金属積層体を提供することを目的とする。
Thus, it has been difficult to achieve a low dielectric loss tangent of the polyimide resin without causing a significant decrease in mechanical strength or a decrease in surface smoothness due to phase separation. Further, even when POSS was introduced into the polyimide resin, the dielectric loss tangent did not decrease.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a resin composition having a low dielectric loss tangent and high surface smoothness, and a metal laminate using the same.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリイミドと、シラノール基及びフェニル基を有する籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体とを含んでなる樹脂組成物が、誘電正接が低く、かつ表面平滑性の高いポリイミドフィルムを形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a resin composition comprising a specific aromatic polyimide and a cage-shaped silsesquioxane partially-cleavage structure having a silanol group and a phenyl group. However, the inventors have found that a polyimide film having a low dielectric loss tangent and high surface smoothness can be formed, and the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、以下に示す樹脂組成物、ポリイミド金属積層体、及び電子回路用基板が提供される。 That is, according to the present invention, the following resin composition, polyimide metal laminate, and electronic circuit board are provided.
［１］（ａ）芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなる芳香族ポリイミドであって、前記ジアミン化合物と前記テトラカルボン酸二無水物の合計に対する、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計の割合が７０ｍｏｌ％以上であり、前記芳香族ジアミン化合物または前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その分子内で２以上の芳香環が連結している場合には、前記芳香環どうしが単結合で連結している芳香族ポリイミドと、（ｂ）シラノール基及びフェニル基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体とを含んでなる樹脂組成物であり、誘電正接が、前記（ａ）芳香族ポリイミドの誘電正接に比べて低い、樹脂組成物。
［２］前記芳香族ジアミン化合物が、下記一般式（Ａ−１）で示される化合物であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（Ｂ）で示される化合物である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記芳香族ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミンを含有し、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物を含有し、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計に対する、ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物の合計の割合が５０ｍｏｌ％以上である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記ジアミン化合物に含まれる前記芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物が、その分子内で２以上の芳香環が１以上の原子を介して結合している部位を、少なくとも１以上有する化合物からなり、前記テトラカルボン酸二無水物に含まれる前記芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物が、その分子内で２以上の芳香環が１以上の原子を介して結合している部位を、少なくとも１以上有する化合物からなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］フィルム状とした際に、空気界面における１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］フィルム状とした際に、１００〜２００℃における熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
[1] (a) An aromatic polyimide obtained by reacting a diamine compound containing an aromatic diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride, the diamine compound and the tetra The ratio of the total of the aromatic diamine compound and the aromatic tetracarboxylic dianhydride to the total of carboxylic dianhydrides is 70 mol% or more, and the aromatic diamine compound or the aromatic tetracarboxylic dianhydride When two or more aromatic rings are linked in the molecule, the aromatic polyimide in which the aromatic rings are linked by a single bond, and (b) a bowl-like shape having a silanol group and a phenyl group A silsesquioxane partial cleavage structure, wherein the dielectric loss tangent is greater than the dielectric loss tangent of (a) the aromatic polyimide. There, the resin composition.
[2] The aromatic diamine compound is a compound represented by the following general formula (A-1), and the aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the following general formula (B). 1].
[3] The aromatic diamine compound contains p-phenylenediamine, the aromatic tetracarboxylic dianhydride contains pyromellitic dianhydride, the aromatic diamine compound and the aromatic tetracarboxylic The resin composition according to [1] or [2], wherein the ratio of the total of p-phenylenediamine and pyromellitic dianhydride to the total of acid dianhydride is 50 mol% or more.
[4] From a compound in which the diamine compound other than the aromatic diamine compound contained in the diamine compound has at least one site where two or more aromatic rings are bonded via one or more atoms in the molecule. The tetracarboxylic dianhydride other than the aromatic tetracarboxylic dianhydride contained in the tetracarboxylic dianhydride is bonded to two or more aromatic rings via one or more atoms in the molecule. The resin composition according to any one of [1] to [3], which comprises a compound having at least one site.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein a dielectric loss tangent at 1 GHz is 0.01 or less.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], which has a 10-point average roughness (Rz) of 1 μm or less at the air interface when formed into a film.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], which has a thermal expansion coefficient at 100 to 200 ° C. of 25 ppm / ° C. or less when formed into a film.
［８］前記（ｂ）シラノール基及びフェニル基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体が下記一般式（１−ａ）で表される化合物である［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の面上に配置された金属層とを備えたポリイミド金属積層体。
［１１］前記［１０］に記載のポリイミド金属積層体を備えた電子回路用基板。
［１２］前記絶縁層の厚みが５０μｍ以下のフレキシブル回路基板である［１１］に記載の電子回路用基板。
[10] A polyimide metal laminate comprising an insulating layer made of the resin composition according to any one of [1] to [9] and a metal layer disposed on at least one surface of the insulating layer.
[11] An electronic circuit board comprising the polyimide metal laminate according to [10].
[12] The electronic circuit board according to [11], wherein the insulating layer is a flexible circuit board having a thickness of 50 μm or less.
本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低く、フィルムとした際の表面平滑性が高い。このため、本発明の樹脂組成物を用いれば、誘電特性が高いポリイミド金属積層体が得られ、高周波領域において、伝送損失が少ない電子回路用基板を作製することができる。 The resin composition of the present invention has a low dielectric loss tangent and high surface smoothness when formed into a film. For this reason, if the resin composition of the present invention is used, a polyimide metal laminate having high dielectric properties can be obtained, and an electronic circuit substrate with low transmission loss can be produced in a high frequency region.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、（ａ）芳香族ポリイミドと、（ｂ）シラノール基及びフェニル基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体を含んでなる。以下、その詳細について説明する。
1. Resin Composition The resin composition of the present invention comprises (a) an aromatic polyimide, and (b) a cage-shaped silsesquioxane partial cleavage structure having a silanol group and a phenyl group. The details will be described below.
（ａ）芳香族ポリイミド
本発明の樹脂組成物に含まれる（ａ）芳香族ポリイミドは、芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。
(A) Aromatic polyimide (a) Aromatic polyimide contained in the resin composition of the present invention includes a diamine compound containing an aromatic diamine compound, a tetracarboxylic dianhydride containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and It is obtained by reacting.
（ａ）芳香族ポリイミドは、その構造からポリイミド主鎖のパッキング性が高い。したがって、立体的な構造を有する後述の（ｂ）籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合するにも関わらず、その誘電正接を低いものとすることができる。 (A) Aromatic polyimide has a high packing property of the polyimide main chain due to its structure. Therefore, the dielectric loss tangent can be lowered even though the (b) cage-shaped silsesquioxane partially-cleavage structure having a three-dimensional structure is mixed.
また上記芳香族ポリイミドは、２以上の芳香環の間に含まれる、ヘテロ原子等の極性基の量が少なく、分極部位が少ない。このため、樹脂組成物の誘電正接を増大させることが少なく、さらに、樹脂組成物の吸湿性を低く抑えることができるため、吸湿に伴う誘電正接の増大も生じ難い。したがって、本発明の樹脂組成物の誘電正接を非常に低いものとできる。 In addition, the aromatic polyimide has a small amount of polar groups such as heteroatoms contained between two or more aromatic rings and has few polarization sites. For this reason, the dielectric loss tangent of the resin composition is rarely increased, and further, the hygroscopicity of the resin composition can be kept low, so that the increase of the dielectric loss tangent due to moisture absorption hardly occurs. Therefore, the dielectric loss tangent of the resin composition of the present invention can be very low.
（ａ）芳香族ポリイミドの調製に用いる芳香族ジアミン化合物としては、芳香環を有するジアミン化合物である。ただし、その分子内で２以上の芳香環が連結している場合には、芳香環どうしが単結合で連結する。また、芳香族ポリイミドのパッキング性の観点から、上記芳香環は置換基を有さないことが好ましい。芳香族ジアミン化合物の例は、下記一般式（Ａ）で表される。
このような芳香族ジアミン化合物としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン等のビス（アミノフェニル）ベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such an aromatic diamine compound include phenylenediamines such as m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, and p-phenylenediamine; 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, and other bis (aminophenyl) benzene. These aromatic diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記の中でも、得られる芳香族ポリイミドのパッキング性の観点から、芳香族ジアミン化合物として、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物を使用することが好ましい。さらには、ｐ−フェニレンジアミンを使用することが好ましい。
（ａ）芳香族ポリイミドの調製に用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物である。ただし、分子内で２以上の芳香環が連結している場合には、芳香環どうしが単結合で連結する。また、芳香族ポリイミドのパッキング性の観点から、上記芳香環は置換基を有さないことが好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式（Ｂ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 (A) The aromatic tetracarboxylic dianhydride used for the preparation of the aromatic polyimide is a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring. However, when two or more aromatic rings are connected in the molecule, the aromatic rings are connected by a single bond. Moreover, it is preferable that the said aromatic ring does not have a substituent from a viewpoint of the packing property of aromatic polyimide. Examples of such aromatic tetracarboxylic dianhydrides include aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formula (B).
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, merophanic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′. 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like. These aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.
中でもピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、得られる芳香族ポリイミドのパッキング性の観点から好ましい。さらには、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。 Among them, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferable from the viewpoint of packing properties of the resulting aromatic polyimide. Furthermore, it is preferable to use pyromellitic dianhydride.
前記芳香族ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミンを含有し、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物を含有し、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計に対する、ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物の合計の割合が５０ｍｏｌ％以上であること好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましい。これら化合物は、芳香環を１つのみ有しており、芳香環を複数有する化合物に比べて、構造がフラットでパッキングしやすいため、最も誘電正接が低下する。 The aromatic diamine compound contains p-phenylenediamine, the aromatic tetracarboxylic dianhydride contains pyromellitic dianhydride, the aromatic diamine compound and the aromatic tetracarboxylic dianhydride. The ratio of the total of p-phenylenediamine and pyromellitic dianhydride to the total of the products is preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. Since these compounds have only one aromatic ring and have a flat structure and are easy to pack as compared with a compound having a plurality of aromatic rings, the dielectric loss tangent is most lowered.
（ａ）芳香族ポリイミドの調製に用いるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との合計に対する、芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計の割合は７０ｍｏｌ％以上である。ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の全てが、それぞれ芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。 (A) The ratio of the sum total of an aromatic diamine compound and aromatic tetracarboxylic dianhydride with respect to the sum total of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride used for preparation of an aromatic polyimide is 70 mol% or more. All of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride may be an aromatic diamine compound and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, respectively.
しかしながら、（ａ）芳香族ポリイミドの柔軟性を得るためには、ジアミン化合物の一部を芳香族ジアミン化合物以外の「他のジアミン化合物」としたり、テトラカルボン酸二無水物の一部を芳香族テトラカルボン酸二無水物以外の「他のテトラカルボン酸二無水物」としたりすることが好ましい。「他のジアミン化合物」および「他のテトラカルボン酸二無水物」の合計は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との合計に対して、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 However, in order to obtain the flexibility of (a) aromatic polyimide, a part of the diamine compound may be “other diamine compound” other than the aromatic diamine compound, or a part of the tetracarboxylic dianhydride may be aromatic. It is preferable to use “other tetracarboxylic dianhydrides” other than tetracarboxylic dianhydrides. The total of “other diamine compound” and “other tetracarboxylic dianhydride” is preferably 30 mol% or less with respect to the total of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride.
（ａ）芳香族ポリイミドの調製に用いる他のジアミン化合物の例には、脂環式構造を有するジアミン化合物、または芳香環を有するジアミン化合物が挙げられる。芳香環を有するジアミン化合物としては、例えばその分子内で２以上の芳香環が１以上の原子を介して結合している部位を、１以上含むジアミン化合物が挙げられる。なお、２以上の芳香環を結合する原子は、ヘテロ原子であってもよい。 (A) As an example of the other diamine compound used for preparation of an aromatic polyimide, the diamine compound which has an alicyclic structure, or the diamine compound which has an aromatic ring is mentioned. Examples of the diamine compound having an aromatic ring include a diamine compound containing one or more sites where two or more aromatic rings are bonded via one or more atoms in the molecule. In addition, a hetero atom may be sufficient as the atom which couple | bonds two or more aromatic rings.
本発明では特に、「他のジアミン化合物」が、芳香環を有するジアミン化合物からなり、「他のジアミン化合物」として脂環式構造を有するジアミン化合物を含有しないことが、ポリイミドのパッキング性の観点等から好ましい。 In the present invention, in particular, the “other diamine compound” is composed of a diamine compound having an aromatic ring, and the “other diamine compound” does not contain a diamine compound having an alicyclic structure. To preferred.
「他のジアミン化合物」の具体例としては、下記のジアミン化合物（上記芳香族ジアミン化合物を除く）が挙げられる。 Specific examples of “other diamine compounds” include the following diamine compounds (excluding the above aromatic diamine compounds).
脂環式構造を有するジアミン化合物の例としては、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,３-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,２-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,２-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,３-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,４-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、２,６-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン、２,５-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン等を挙げることができる。なかでも、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン等のシクロヘキサンジアミンが好ましい。これらの脂環式構造を有するジアミン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of diamine compounds having an alicyclic structure include 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diaminomethylcyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2-diaminomethylcyclohexane, 1,2-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4 -Aminocyclohexyl) methane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, and the like. Of these, cyclohexanediamine such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, and 1,4-diaminocyclohexane is preferable. These diamine compounds having an alicyclic structure can be used singly or in combination of two or more.
芳香環を有するジアミン化合物の例としては、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル；３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド；３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン；３,３'-ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン；３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン； Examples of diamine compounds having an aromatic ring include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl ethers such as 4,4′-diaminodiphenyl ether; 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, Diaminodiphenyl sulfides such as 4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide; diaminos such as 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone Diphenyl sulfone; diaminobenzophenone such as 3,3′-diaminobenzophenone; diaminodiphenylmethane such as 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylmethane;
２,２-ビス（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）プロパン等のビス（アミノフェニル）プロパン；２,２-ビス（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン等のビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；３,３'-ジアミノジフェニルスルホキシド、３,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド、４,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド等のジアミノジフェニルスルホキシド；１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン； Bis (aminophenyl) propane such as 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane; 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1, Bis (aminophenyl) hexafluoropropane such as 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane; 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, diaminodiphenyl sulfoxide such as 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide; 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis Bis (aminophenoxy) benzene such as (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene;
１,３-ビス（３-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン等のビス（アミノフェニルスルフィド）ベンゼン；１,３-ビス（３-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン等のビス（アミノフェニルスルホン）ベンゼン；１,３-ビス（３-アミノベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン等のビス（アミノベンジル）ベンゼン；１,３-ビス（３-アミノ-４-フェノキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼン； Bis (aminophenyl sulfide) benzene such as 1,3-bis (3-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene Bis (aminophenylsulfone) such as 1,3-bis (3-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfone) benzene; Benzene; bis (aminobenzyl) benzene such as 1,3-bis (3-aminobenzyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzyl) benzene; 1 Bis (aminophenoxybenzoyl) benzene such as 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene;
３,３'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、３,３'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル；ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル；ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン；ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド；ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン； 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4 Bis (aminophenoxy) biphenyl such as 2-aminophenoxy) biphenyl; bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-amino Bis [(aminophenoxy) phenyl] ether such as phenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether; bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- ( 4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone Bis [(aminophenoxy) phenyl] ketone; bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfide such as sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide; bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-amino Bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone such as phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone;
ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕メタン；２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン；２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン； Bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-amino Bis [(aminophenoxy) phenyl] methane such as phenoxy) phenyl] methane; 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl Bis [(aminophenoxy) phenyl] propane such as propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane; 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl]- 1,1,1,3,3, -Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-amino Bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane such as phenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane;
９,９-ビス（４-アミノフェニル）フルオレン、９,９-ビス（２-メチル-４-アミノフェニル）フルオレン、９,９-ビス（３-メチル-４-アミノフェニル）フルオレン、９,９-ビス（２-エチル-４-アミノフェニル）フルオレン、９,９-ビス（３-エチル-４-アミノフェニル）フルオレン等のビス（アミノフェニル）フルオレン；９,９-ビス（４-アミノフェニル）-１-メチルフルオレン、９,９-ビス（４-アミノフェニル）-２-メチルフルオレン、９,９-ビス（４-アミノフェニル）-３-メチルフルオレン、９,９-ビス（４-アミノフェニル）-４-メチルフルオレン等のビス（アミノフェニル）メチルフルオレン等を挙げることができる。 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (2-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 9,9 -Bis (2-ethyl-4-aminophenyl) fluorene, bis (aminophenyl) fluorene such as 9,9-bis (3-ethyl-4-aminophenyl) fluorene; 9,9-bis (4-aminophenyl) -1-methylfluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -2-methylfluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -3-methylfluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) And bis (aminophenyl) methylfluorene such as 4-methylfluorene.
なかでも、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル及び４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルが、得られるポリイミドの柔軟性等の観点から好ましい。これらの芳香環を有するジアミン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl are preferable from the viewpoint of flexibility of the resulting polyimide. These diamine compounds having an aromatic ring can be used singly or in combination of two or more.
（ａ）芳香族ポリイミドの調製に用いる他のテトラカルボン酸二無水物の例には、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物、または芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物の例として、その分子内で２以上の芳香環が１以上の原子を介して結合している部位を、１以上含むテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、２以上の芳香環を結合する原子は、ヘテロ原子であってもよい。 (A) Examples of other tetracarboxylic dianhydrides used for the preparation of aromatic polyimide include tetracarboxylic dianhydrides having an alicyclic structure or tetracarboxylic dianhydrides having an aromatic ring. . Examples of tetracarboxylic dianhydrides having aromatic rings include tetracarboxylic dianhydrides containing one or more sites where two or more aromatic rings are bonded via one or more atoms in the molecule. . In addition, a hetero atom may be sufficient as the atom which couple | bonds two or more aromatic rings.
本発明では特に、「他のテトラカルボン酸二無水物」は芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物からなり、「他のテトラカルボン酸二無水物」として脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有しないことが、ポリイミドのパッキング性の観点等から好ましい。
「他のテトラカルボン酸二無水物」の具体例としては、下記のテトラカルボン酸二無水物（上記芳香族テトラカルボン酸二無水物を除く）が挙げられる。
In the present invention, in particular, the “other tetracarboxylic dianhydride” is composed of a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring, and the “other tetracarboxylic dianhydride” is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure. It is preferable not to contain an anhydride from the viewpoint of polyimide packing properties.
Specific examples of “other tetracarboxylic dianhydrides” include the following tetracarboxylic dianhydrides (excluding the above aromatic tetracarboxylic dianhydrides).
他のテトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等を挙げることができる。これらの芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Other tetracarboxylic dianhydrides are preferably tetracarboxylic dianhydrides having an aromatic ring, and examples of tetracarboxylic dianhydrides having an aromatic ring include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone. Tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene Dianhydride, 1,4-bis (3, -Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride Etc. These tetracarboxylic dianhydrides having an aromatic ring can be used singly or in combination of two or more.
（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体
本発明の樹脂組成物に含まれる、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体は、シラノール基及びフェニル基を有する。部分開裂構造体とは、籠状のシルセスキオキサンの一部のケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）結合が開裂してできたケイ素化合物である。
(B) Partially-cleavage structure of silsesquioxane The partially-cleavage structure of a cage-like silsesquioxane contained in the resin composition of the present invention has a silanol group and a phenyl group. The partially cleaved structure is a silicon compound formed by cleaving a part of silicon (Si) -oxygen (O) bond in a cage-like silsesquioxane.
より具体的には、一般式［ＸＳｉＯ３／２］ｎ（ｎは６〜１４の整数を示す）で表される籠状のシルセスキオキサンの一部のケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）結合が開裂してできた、一般式［ＸＳｉＯ３／２］ｎ−ｍ（Ｏ１／２Ｈ）２＋ｍ（ｎは６〜１４の整数を示し、ｍは０又は１を示す）で表わされるケイ素化合物である。 More specifically, a part of silicon (Si) -oxygen (O) of the cage-shaped silsesquioxane represented by the general formula [XSiO 3/2 ] n (n represents an integer of 6 to 14). Silicon represented by the general formula [XSiO 3/2 ] nm (O 1/2 H) 2 + m (n represents an integer of 6 to 14, and m represents 0 or 1) formed by cleavage of the bond A compound.
（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体としては、一般式［ＸＳｉＯ３／２］７（Ｏ１／２Ｈ）３で表されるトリシラノール体（下記一般式（１））、一般式［ＸＳｉＯ３／２］９（Ｏ１／２Ｈ）３で表されるトリシラノール体（下記一般式（４））、一般式［ＸＳｉＯ３／２］１１（Ｏ１／２Ｈ）３で表されるトリシラノール体（下記一般式（５））、一般式［ＸＳｉＯ３／２］８（Ｏ１／２Ｈ）２で表されるジシラノール体（下記一般式（２）及び（３））が更に好ましく、一般式［ＸＳｉＯ３／２］７（Ｏ１／２Ｈ）３で表されるトリシラノール体（下記一般式（１））が特に好ましい。なお、下記一般式（１）〜（５）中、同一のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している「Ｘ」と「ＯＨ」は、相互の位置を交換してもよい。これらのシルセスキオキサンの部分開裂構造体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (B) As a partial cleavage structure of silsesquioxane, a trisilanol body represented by the general formula [XSiO 3/2 ] 7 (O 1/2 H) 3 (the following general formula (1)), a general formula A trisilanol body represented by [XSiO 3/2 ] 9 (O 1/2 H) 3 (the following general formula (4)), represented by a general formula [XSiO 3/2 ] 11 (O 1/2 H) 3 A trisilanol body (the following general formula (5)), a disilanol body represented by the general formula [XSiO 3/2 ] 8 (O 1/2 H) 2 (the following general formulas (2) and (3)). Further preferred is a trisilanol body represented by the general formula [XSiO 3/2 ] 7 (O 1/2 H) 3 (the following general formula (1)). In the following general formulas (1) to (5), “X” and “OH” bonded to the same silicon atom (Si) may exchange positions with each other. These partial cleavage structures of silsesquioxane can be used singly or in combination of two or more.
一般式（１）〜（５）中のＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０アリール基である。ただし、少なくとも１つ以上のＸが、フェニル基である。Ｘとしてフェニル基を有することにより、上述の（ａ）芳香族ポリイミドとの相溶性が良好となる。 X in the general formulas (1) to (5) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or carbon. They are an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. However, at least 1 or more X is a phenyl group. By having a phenyl group as X, the compatibility with the above-mentioned (a) aromatic polyimide is improved.
「炭素数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、ｉ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｉ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｉ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｉ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｉ-ノニル基、ｎ-デシル基、ｉ-デシル基、ｎ-ウンデシル基、ｉ-ウンデシル基、ｎ-ドデシル基、ｉ-ドデシル基等を挙げることができる。 Specific examples of the “alkyl group having 1 to 20 carbon atoms” include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, i-pentyl group and neopentyl group. N-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, i-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, i-nonyl group, n-decyl group, i-decyl group N-undecyl group, i-undecyl group, n-dodecyl group, i-dodecyl group and the like.
「炭素数６〜２０のシクロアルキル基」の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。 Specific examples of the “C6-C20 cycloalkyl group” include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, and the like.
「炭素数２〜２０のアルケニル基」の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基等を挙げることができる。 Specific examples of the “alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms” include vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, cyclohexane A hexenyl group, a cyclohexenylethyl group, a norbornenylethyl group, etc. can be mentioned.
「炭素数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２-メチルベンジル基、３-メチルベンジル基、４-メチルベンジル基、２,６-ジメチルベンジル基、２,４-ジメチルベンジル基、２,５-ジメチルベンジル基、２-エチルベンジル基、３-エチルベンジル基、４-エチルベンジル基、２-メチルフェネチル基、３-メチルフェネチル基、４-メチルフェネチル基、２-プロピルベンジル基、３-プロピルベンジル基、４-プロピルベンジル基、２-エチル-６-メチルベンジル基、２-エチル-５-メチルベンジル基、２-エチル-４-メチルベンジル基、６-エチル-２-メチルベンジル基、５-エチル-２-メチルベンジル基、４-エチル-２-メチルベンジル基、２,６-ジメチルフェネチル基、２,５-ジメチルフェネチル基、２,４-ジメチルフェネチル基、２-エチルフェネチル基、３-エチルフェネチル基、４-エチルフェネチル基、２,６-ジエチルベンジル基、２,５-ジエチルベンジル基、２,４-ジエチルベンジル基、２-エチル-６-メチルフェネチル基、２-エチル-５-メチルフェネチル基、２-エチル-４-メチルフェネチル基、６-エチル-２-メチルフェネチル基、５-エチル-２-メチルフェネチル基、４-エチル-２-メチルフェネチル基、２,６-ジエチルフェネチル基、２,５-ジエチルフェネチル基、２,４-ジエチルフェネチル基等を挙げることができる。 Specific examples of the “aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms” include benzyl group, phenethyl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2,6-dimethylbenzyl group, 2, 4-dimethylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, 2-ethylbenzyl group, 3-ethylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 2-methylphenethyl group, 3-methylphenethyl group, 4-methylphenethyl group, 2-propylbenzyl group, 3-propylbenzyl group, 4-propylbenzyl group, 2-ethyl-6-methylbenzyl group, 2-ethyl-5-methylbenzyl group, 2-ethyl-4-methylbenzyl group, 6- Ethyl-2-methylbenzyl group, 5-ethyl-2-methylbenzyl group, 4-ethyl-2-methylbenzyl group, 2,6-dimethylphenethyl group, 2,5-dimethylphenethyl group, 2,4-dimethylphene Group, 2-ethylphenethyl group, 3-ethylphenethyl group, 4-ethylphenethyl group, 2,6-diethylbenzyl group, 2,5-diethylbenzyl group, 2,4-diethylbenzyl group, 2-ethyl-6 -Methylphenethyl group, 2-ethyl-5-methylphenethyl group, 2-ethyl-4-methylphenethyl group, 6-ethyl-2-methylphenethyl group, 5-ethyl-2-methylphenethyl group, 4-ethyl-2 -Methylphenethyl group, 2,6-diethylphenethyl group, 2,5-diethylphenethyl group, 2,4-diethylphenethyl group and the like can be mentioned.
「炭素数６〜２０アリール基」の具体例としては、フェニル基、炭素数１〜１４（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基で一置換又は複数置換されたフェニル基等を挙げることができる。 Specific examples of the “C6-C20 aryl group” include a phenyl group, a phenyl group mono- or multi-substituted with an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and the like. it can.
一般式（１）〜（５）中のＸとしては、エチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、イソブチル基、又はイソオクチル基が好ましく、全てのＸがフェニル基であることがより好ましい。 X in the general formulas (1) to (5) is preferably an ethyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, an isobutyl group, or an isooctyl group, and more preferably all Xs are phenyl groups.
また、下記一般式（１−ａ）に示される、上記一般式（１）の全てのＸがフェニル基である化合物が特に好ましい。
なお、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、シラノール基同士の縮合反応により形成される、２量体以上の多量体を使用してもよく、一般式（１）〜（５）で表される単量体と組み合わせて使用してもよい。 The (b) silsesquioxane partially-cleavage structure may be a dimer or higher multimer formed by a condensation reaction between silanol groups, and is represented by the general formulas (1) to (5). You may use it in combination with the monomer represented by these.
一般的に、シルセスキオキサン（非開裂構造体）とポリイミドとの複合材料を調製しようとする場合、ポリイミドに対するシルセスキオキサンの分散性が低く、ポリイミド中にシルセスキオキサンを均一に分散させることが困難である。これに対して、本発明において用いる（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、上述の（ａ）芳香族ポリイミド中への分散性が高い。 Generally, when preparing a composite material of silsesquioxane (non-cleavable structure) and polyimide, the dispersibility of silsesquioxane in polyimide is low, and silsesquioxane is uniformly dispersed in polyimide. It is difficult to do. On the other hand, the partially cleaved structure of (b) silsesquioxane used in the present invention has high dispersibility in the above-mentioned (a) aromatic polyimide.
（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、上記シルセスキオキサンの一部のケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）共有結合が開裂してなり、その分子構造中にシラノール基を有する。さらに、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体はフェニル基を有する。シラノール基及びフェニル基によって、上述の（ａ）芳香族ポリイミドに対する分散性が向上するものと推測される。 (B) The silsesquioxane partially-cleavage structure is formed by cleavage of a part of the silicon (Si) -oxygen (O) covalent bond of the silsesquioxane, and has a silanol group in its molecular structure. Furthermore, the partial cleavage structure of (b) silsesquioxane has a phenyl group. It is estimated that the dispersibility with respect to the above-mentioned (a) aromatic polyimide is improved by the silanol group and the phenyl group.
また、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、シルセスキオキサンのケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）共有結合の一部のみが開裂した化合物であるため、シルセスキオキサンに特有のナノサイズレベルの空隙が保持されている。このため、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含む本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低い。また、本発明の樹脂組成物は、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が比較的均一に分散しているため、表面平滑性が高く、電子回路用基板として使用した場合に伝送損失を低減可能であるといった顕著な効果を示す。 In addition, (b) the silsesquioxane partially cleaved structure is a compound in which only a part of the silicon (Si) -oxygen (O) covalent bond of silsesquioxane is cleaved. Nano-sized voids are retained. For this reason, the resin composition of this invention containing the partial cleavage structure of (b) silsesquioxane has a low dielectric loss tangent. The resin composition of the present invention has (b) a silsesquioxane partially-cleavage structure relatively uniformly dispersed, so that the surface smoothness is high, and transmission loss when used as an electronic circuit board. The remarkable effect that it is possible to reduce is shown.
本発明の樹脂組成物に含有される（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体の量は、（ａ）ポリイミド１００重量部に対して、１０〜３００重量部であることが好ましく、３０〜２００重量部であることが更に好ましい。 The amount of the (b) silsesquioxane partially-cleavage structure contained in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (a) polyimide. More preferably, it is 200 parts by weight.
（ｃ）その他の成分
本発明の樹脂組成物には、（ａ）芳香族ポリイミド、（ｂ）シルセスキオキサン部分開裂構造体以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、フィラー、難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、及び耐光安定剤等の各種添加剤を挙げることができる。
(C) Other components In addition to (a) aromatic polyimide and (b) silsesquioxane partially-cleavage structure, the resin composition of the present invention includes other components as necessary within the range not impairing the object of the present invention. The component may be contained.
Examples of other components include various additives such as fillers, flame retardants, heat stabilizers, oxidation stabilizers, and light stabilizers.
難燃剤の例には、有機ハロゲン系難燃剤；有機ハロゲン系難燃剤と、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、及び酸化鉄からなる群より選ばれる一種以上との組み合わせ；有機リン系難燃剤とシリコーン化合物との組み合わせ；赤燐等の無機燐；オルガノポリシロキサンと有機金属化合物との組み合わせ；ヒンダードアミン系難燃剤；水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウム、及び低融点ガラス等の無機系難燃剤等が含まれる。これらの難燃剤は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the flame retardant include an organic halogen flame retardant; a combination of an organic halogen flame retardant and one or more selected from the group consisting of antimony oxide, zinc borate, zinc stannate, and iron oxide; Combination of flame retardant and silicone compound; inorganic phosphorus such as red phosphorus; combination of organopolysiloxane and organometallic compound; hindered amine flame retardant; inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide, alumina, calcium borate, and low-melting glass Etc. are included. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
有機ハロゲン系難燃剤の例には、ハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びハロゲン化トリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物が含まれる。樹脂の難燃性を効果的に高める点で、有機ハロゲン系難燃剤に含まれるハロゲン原子は、臭素と塩素の少なくとも一方であることが好ましい。このようなハロゲン化ビスフェノール化合物の例には、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、及びジクロロビスフェノールＳ等が含まれる。 Examples of the organic halogen flame retardant include at least one compound selected from the group consisting of a halogenated bisphenol compound, a halogenated epoxy compound, and a halogenated triazine compound. The halogen atom contained in the organic halogen flame retardant is preferably at least one of bromine and chlorine from the viewpoint of effectively increasing the flame retardancy of the resin. Examples of such halogenated bisphenol compounds include tetrabromobisphenol A, dibromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrabromobisphenol F, dibromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, dichlorobisphenol F, tetrabromo. Bisphenol S, dibromobisphenol S, tetrachlorobisphenol S, dichlorobisphenol S and the like are included.
有機リン系難燃剤は、ホスフェート化合物とホスファゼン化合物の少なくとも一方であることが好ましい。ホスフェート化合物の例には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェート、トリス（ノリルフェニル）ホスフェート、及び（２−エチルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；レゾルシノールジフェニルホスフェート、及びハイドロキノンジフェニルホスフェート等の水酸基含有リン酸エステル；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）、及びビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物；トリラウリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリトリルホスフィンオキシド等のホスフィン又はホスフィンオキシド化合物等が含まれる。 The organophosphorus flame retardant is preferably at least one of a phosphate compound and a phosphazene compound. Examples of phosphate compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylyl diphenyl phosphate, tolyl dixyl phosphate, tris ( Norylphenyl) phosphate and phosphate esters such as (2-ethylhexyl) diphenyl phosphate; Resorcinol diphenyl phosphate and hydroxyl group-containing phosphate esters such as hydroquinone diphenyl phosphate; Resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), bisphenol -A bis (diphenyl phosphate), bisphenol -S bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixyl phosphate), hydroquinone bis (dixyl phosphate), bisphenol-A bis (ditolyl phosphate), biphenol-A bis (dixyl phosphate), and bisphenol-S bis ( Condensed phosphate ester compounds such as dixylyl phosphate; phosphine or phosphine oxide compounds such as trilauryl phosphine, triphenyl phosphine, tolyl phosphine, triphenyl phosphine oxide, and tolyl phosphine oxide.
ホスファゼン化合物の例には、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４-シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４-シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４-シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４-シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４-シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４-メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４-メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４-メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４-メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４-メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４-メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４-メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４-メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４-メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４-メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４-エチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４-プロピルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４-シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４-ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４-ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４-ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４-フェニルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４-メタクリルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、及びトリフェノキシトリス（４-アクリルフェノキシ）シクロトリホスファゼン等が含まれる。 Examples of phosphazene compounds include hexaphenoxycyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetrakis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-cyanophenoxy) cyclo Triphosphazene, tetraphenoxybis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, pentaphenoxy (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-methoxyphenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetrakis (4-methoxyphenoxy) ) Cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-methoxyphenoxy) cyclotriphosphazene, tetraphenoxybis (4-methoxyphenoxy) cyclo Riphosphazene, pentaphenoxy (4-methoxyphenoxy) cyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-methylphenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetrakis (4-methylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-methylphenoxy) ) Cyclotriphosphazene, tetraphenoxybis (4-methylphenoxy) cyclotriphosphazene, pentaphenoxy (4-methylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-ethylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-propyl) Phenoxy) cyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetrakis (4-hydroxypheno) C) Cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-hydroxyphenoxy) cyclotriphosphazene, tetraphenoxybis (4-hydroxyphenoxy) cyclotriphosphazene, pentaphenoxy (4-hydroxyphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4- Phenylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-methacrylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-acrylphenoxy) cyclotriphosphazene, and the like.
熱安定剤や酸化安定剤の例には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガノックス」や商品名「イルガフォス」等が含まれる。耐光安定剤の例には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ」や商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」等が含まれる。 Examples of heat stabilizers and oxidation stabilizers include trade names “Irganox” and trade names “Irgaphos” manufactured by Ciba Specialty Chemicals. Examples of the light-resistant stabilizer include trade name “TINUVIN” and trade name “CHIMASSORB” manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
（ｄ）樹脂組成物の物性
本発明の樹脂組成物の誘電正接は、その樹脂組成物中に含まれる（ａ）芳香族ポリイミドの誘電正接と比較して低い。樹脂組成物の誘電正接が、（ａ）芳香族ポリイミドの誘電正接より低いとは、樹脂組成物の誘電正接が、（ａ）芳香族ポリイミドの誘電正接より０．０００１以上低いことを意味し、０．０００５以上低いことが好ましく、０．００１以上低いことがさらに好ましい。
(D) Physical property of resin composition The dielectric loss tangent of the resin composition of this invention is low compared with the dielectric loss tangent of the (a) aromatic polyimide contained in the resin composition. The dielectric loss tangent of the resin composition is lower than the dielectric loss tangent of (a) aromatic polyimide means that the dielectric loss tangent of the resin composition is lower than the dielectric loss tangent of (a) aromatic polyimide by 0.0001 or more, It is preferably 0.0005 or lower, and more preferably 0.001 or lower.
誘電正接は、摂動型空洞共振器法により、温度２３℃、相対湿度６０％、測定周波数１ＧＨｚで測定される値（ｔａｎδ）である。 The dielectric loss tangent is a value (tan δ) measured at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 60%, and a measurement frequency of 1 GHz by the perturbation type cavity resonator method.
また、本発明の樹脂組成物の１ＧＨｚにおける誘電正接は、０．０１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００８以下、さらに好ましくは０．００７以下である。樹脂組成物の誘電正接を０．０１以下とすることにより、本発明の樹脂組成物を絶縁材料として、種々の電子機器や電子部品に用いることが可能となる。 The dielectric loss tangent at 1 GHz of the resin composition of the present invention is preferably 0.01 or less, more preferably 0.008 or less, and still more preferably 0.007 or less. By setting the dielectric loss tangent of the resin composition to 0.01 or less, the resin composition of the present invention can be used as an insulating material for various electronic devices and electronic components.
本発明の樹脂組成物は、フィルム状とした場合の１００〜２００℃における熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下である。このように、本発明の樹脂組成物からなるフィルム（ポリイミドフィルム）の熱膨張係数は小さいため、例えば銅（熱膨張係数：約１７ｐｐｍ／℃）等の金属からなる金属層と積層体を構成した場合に、熱膨張差に基づく反りや歪みが生じ難く、温度安定性に優れている。なお、樹脂組成物をフィルムとした場合の熱膨張係数の下限値については特に限定されないが、通常は５ｐｐｍ／℃程度である。上記熱膨張係数は、熱分析装置を使用し、乾燥空気雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で測定される。上記熱膨張係数は、（ａ）芳香族ポリイミドの骨格や、（ａ）芳香族ポリイミドと（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が有する官能基によって調整することができる。 The resin composition of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient at 100 to 200 ° C. of 25 ppm / ° C. or less, more preferably 20 ppm / ° C. or less, and further preferably 15 ppm / ° C. or less when it is formed into a film. . Thus, since the thermal expansion coefficient of the film (polyimide film) made of the resin composition of the present invention is small, for example, a metal layer and a laminate made of a metal such as copper (thermal expansion coefficient: about 17 ppm / ° C.) were formed. In such a case, warpage and distortion based on the difference in thermal expansion hardly occur, and the temperature stability is excellent. In addition, although it does not specifically limit about the lower limit of the thermal expansion coefficient at the time of using a resin composition as a film, Usually, it is about 5 ppm / degreeC. The thermal expansion coefficient is measured in the range of 100 to 200 ° C. in a dry air atmosphere using a thermal analyzer. The thermal expansion coefficient can be adjusted by the functional group of (a) an aromatic polyimide skeleton and (a) a partial cleavage structure of (a) aromatic polyimide and (b) silsesquioxane.
本発明の樹脂組成物は、（ａ）芳香族ポリイミド中に（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が比較的均一に分散しているため、フィルム状とした際の表面平滑性が高い。具体的には、本発明の樹脂組成物をフィルム状とした際に、このフィルムの空気界面における１０点平均粗さ（Ｒｚ）を、１μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．５μｍ以下とする。フィルムとした際の１０点平均粗さを１μｍ以下とすることにより、電気信号の伝送損失の小さい電子回路用基板に適用することができる。 The resin composition of the present invention has a high surface smoothness when formed into a film because the partially cleaved structure of (b) silsesquioxane is relatively uniformly dispersed in (a) aromatic polyimide. . Specifically, when the resin composition of the present invention is formed into a film, the 10-point average roughness (Rz) at the air interface of this film can be 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. And By setting the 10-point average roughness when made into a film to 1 μm or less, it can be applied to an electronic circuit substrate with a small transmission loss of electric signals.
フィルムの空気界面における１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に規定される方法により測定され、カットオフ値０．２０ｍｍ、測定長さ２．０ｍｍとし、フィルムの幅方向に向かって測定して得られる値である。 The 10-point average roughness (Rz) at the air interface of the film is measured by the method defined in JIS B-0601. The cut-off value is 0.20 mm and the measurement length is 2.0 mm. This is a value obtained by measurement.
（ｅ）樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを溶剤中で反応させてポリアミド酸ワニスとする。このポリアミド酸ワニスと、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体と、必要に応じて、その他の成分とを混合して加熱し、ポリアミド酸をポリイミド化することにより得られる。
(E) Method for Producing Resin Composition The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a diamine compound containing an aromatic diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride. The product is reacted in a solvent to form a polyamic acid varnish. This polyamic acid varnish, (b) a silsesquioxane partially-cleavage structure, and, if necessary, other components are mixed and heated to polyimidize the polyamic acid.
ポリアミド酸を調製する際に反応させる、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル比（仕込み比）は、Ｍ１：Ｍ２＝０．９００〜０．９９９：１．００（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物成分のモル数、Ｍ２：ジアミン化合物のモル数）とすることが好ましい。これにより、得られるポリアミド酸の主鎖をアミン末端とすることができる。なお、Ｍ１：Ｍ２は０．９２〜０．９９５：１．００とすることが更に好ましく、０．９５〜０．９９５：１．００とすることが特に好ましく、０．９７〜０．９９５：１．００とすることが特に好ましい。 The molar ratio (preparation ratio) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound to be reacted when preparing the polyamic acid is M1: M2 = 0.000-0.999: 1.00 (M1: tetracarboxylic acid). The number of moles of the dianhydride component, M2: the number of moles of the diamine compound) is preferable. Thereby, the main chain of the polyamic acid obtained can be made into an amine terminal. M1: M2 is more preferably 0.92 to 0.995: 1.00, particularly preferably 0.95 to 0.995: 1.00, and 0.97 to 0.995: A value of 1.00 is particularly preferable.
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させてもよい。溶媒の種類は特に限定されないが、ポリイミド酸やポリアミド酸を調製するために用いるモノマー等を溶解可能な溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒が更に好ましく、非プロトン性アミド系溶媒が特に好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The diamine compound and tetracarboxylic dianhydride may be reacted in a solvent. Although the kind of solvent is not particularly limited, a solvent capable of dissolving a monomer or the like used for preparing polyimide acid or polyamic acid is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and an aprotic amide solvent is particularly preferable. Specific examples of the aprotic amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazo. Lysinone and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、必要に応じて、上記の非プロトン性アミド系溶媒以外の「その他の溶媒」を用いることもできる。「その他の溶媒」の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｏ-ブロモトルエン、ｍ-ブロモトルエン、ｐ-ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール等を挙げることができる。 In addition, “other solvents” other than the above aprotic amide solvents can be used as necessary. Specific examples of “other solvents” include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromo. Examples include toluene, p-bromotoluene, chlorobenzene, bromobenzene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
ポリアミド酸ワニスに含有される溶媒の量は、樹脂固形分（ポリアミド酸）の濃度が１〜４０重量％となる量であることが好ましく、１０〜３０重量％となる量であることが更に好ましい。 The amount of the solvent contained in the polyamic acid varnish is preferably such that the concentration of the resin solid content (polyamic acid) is 1 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. .
また、ポリアミド酸ワニスと、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体と、必要に応じてその他の成分とを混合する方法としては、ポリアミド酸中に（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体を均一に分散させることが可能な方法であれば特に制限はなく、一般的な混練機を用いて混練することができる。 Further, as a method of mixing the polyamic acid varnish, (b) a silsesquioxane partial cleavage structure, and other components as necessary, (b) partial cleavage of silsesquioxane in polyamic acid The method is not particularly limited as long as the structure can be uniformly dispersed, and can be kneaded using a general kneader.
ポリアミド酸のポリイミド化方法についても特に制限はない。例えば、上述のポリアミド酸と（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体との混合物をガラス基板等の表面に塗布して薄膜状とした後、加熱して、イミド化（閉環）させるとともに溶媒を除去すること等によって作製することができる。加熱温度は、イミド化が進行する温度以上とすればよいが、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体の融点以上に加熱することが好ましく、具体的には２５０〜４００℃とすることが好ましい。（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体を融点以上に加熱することで、シラノール基同士が反応し、シリカ結合を形成するため、樹脂組成物の誘電正接を低減することができる。 There is no restriction | limiting in particular also about the polyimidation method of polyamic acid. For example, after applying a mixture of the above-mentioned polyamic acid and the (b) silsesquioxane partially-cleavage structure to the surface of a glass substrate or the like to form a thin film, it is heated to imidize (ring-close) and solvent It can be produced by removing or the like. The heating temperature may be equal to or higher than the temperature at which imidization proceeds, but (b) it is preferably heated to the melting point or higher of the partial cleavage structure of silsesquioxane, specifically 250 to 400 ° C. Is preferred. (B) By heating the silsesquioxane partially-cleavage structure to the melting point or higher, silanol groups react with each other to form a silica bond, so that the dielectric loss tangent of the resin composition can be reduced.
またポリアミド酸のイミド化は、通常、大気圧条件下で行えばよいが、加圧条件下でも行ってもよい。また、ポリアミド酸をイミド化させる際の雰囲気は特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、又はアルゴン雰囲気等であり、好ましくは不活性気体の窒素又はアルゴン雰囲気でイミド化させる。 The imidization of the polyamic acid is usually performed under atmospheric pressure conditions, but may be performed under pressurized conditions. The atmosphere for imidizing the polyamic acid is not particularly limited, but is usually air, nitrogen, helium, neon, or an argon atmosphere, and preferably imidized in an inert gas nitrogen or argon atmosphere.
本発明の樹脂組成物の形状は特に制限されず、樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択され、上述の方法によれば、フィルム状とすることができるがこれに限定されない。フィルム状とすることにより、後述の金属積層体における絶縁層等として用いることが可能となる。 The shape in particular of the resin composition of this invention is not restrict | limited, According to the use etc. of a resin composition, it selects suitably, According to the above-mentioned method, although it can be set as a film form, it is not limited to this. By using a film shape, it can be used as an insulating layer or the like in a metal laminate described later.
２．ポリイミド金属積層体及び電子回路用基板
本発明のポリイミド積層体は、前述の樹脂組成物からなる絶縁層と、この絶縁層の少なくとも一方の面上に配置された金属層（導体層）とを備える。なお、金属層は絶縁層の両面上に配置されていてもよく、複数の絶縁層を備えてもよい。本発明のポリイミド金属積層体は、誘電正接が低く、耐熱性の高い樹脂組成物からなる、表面平滑性の高い絶縁層を備えている。このため、本発明のポリイミド金属積層体は、各種の電子回路用基板、特に高周波回路用基板として好ましく用いられる。
2. Polyimide metal laminate and electronic circuit board The polyimide laminate of the present invention comprises an insulating layer made of the resin composition described above and a metal layer (conductor layer) disposed on at least one surface of the insulating layer. . In addition, the metal layer may be arrange | positioned on both surfaces of an insulating layer, and may be provided with several insulating layers. The polyimide metal laminate of the present invention includes an insulating layer having a high surface smoothness, which is made of a resin composition having a low dielectric loss tangent and a high heat resistance. For this reason, the polyimide metal laminate of the present invention is preferably used as various electronic circuit substrates, particularly as high-frequency circuit substrates.
金属層を構成する金属の具体例としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、及びステンレス等を挙げることができる。なかでも、導電性が高い等の観点から銅が好ましい。金属層の厚みは特に限定されないが、通常、２〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。また、絶縁層の厚みについても特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。 Specific examples of the metal constituting the metal layer include copper, aluminum, nickel, gold, silver, and stainless steel. Among these, copper is preferable from the viewpoint of high conductivity. Although the thickness of a metal layer is not specifically limited, Usually, it is 2-150 micrometers, Preferably it is 3-50 micrometers. Moreover, although it does not specifically limit about the thickness of an insulating layer, Usually, 5-100 micrometers, Preferably it is 10-50 micrometers.
本発明のポリイミド金属積層板は、例えば以下に示す（１）〜（３）等の方法によって製造することができる。
（１）前述の樹脂組成物からなるフィルムと、金属箔とを熱圧着する方法
（２）前述の樹脂組成物からなるフィルムの表面上に、金属層をスパッタ、蒸着等により形成する方法
（３）前述のポリアミド酸ワニスと、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体と、必要に応じてその他の成分とを混合した混合物を、金属箔の表面上に塗布した後、加熱してポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを形成する方法
The polyimide metal laminate of the present invention can be produced by, for example, the following methods (1) to (3).
(1) A method of thermocompression bonding a film made of the above resin composition and a metal foil (2) A method of forming a metal layer on the surface of the film made of the above resin composition by sputtering, vapor deposition or the like (3) ) After applying a mixture of the above-mentioned polyamic acid varnish, (b) silsesquioxane partially-cleavage structure, and other components as required on the surface of the metal foil, the polyamide is heated Method of imidizing acid to form polyimide film
なお、上記（１）の方法における熱圧着温度は、樹脂組成物に含まれるポリイミドと金属箔との組み合わせにもよるが、ポリイミドのガラス転移温度以上とすることが好ましく、具体的には１３０〜４００℃程度とすることが好ましい。 In addition, although the thermocompression bonding temperature in the method (1) depends on the combination of the polyimide and the metal foil contained in the resin composition, it is preferably not less than the glass transition temperature of the polyimide, specifically 130- It is preferable that the temperature is about 400 ° C.
本発明の電子回路用基板は、高耐熱性であるとともに、低誘電率である絶縁層を有する。このため、本発明の電子回路用基板は、高周波回路を有する電子部品、例えば携帯電話機の内蔵アンテナ、自動車の車載レーダのアンテナ、家庭用の高速無線通信等の高周波を用いた種々のアプリケーションに幅広く適用できる。
また特に、絶縁層の厚みを５０μｍ以下とすることにより、フレキシブル回路基板とすることができ、上記各種用途に、広く適用可能である。
The electronic circuit board of the present invention has an insulating layer having high heat resistance and low dielectric constant. For this reason, the electronic circuit board of the present invention is widely used in various applications using high frequency such as electronic components having a high frequency circuit, for example, a built-in antenna of a mobile phone, an antenna of a vehicle-mounted radar, and a high-speed wireless communication for home use. Applicable.
In particular, by setting the thickness of the insulating layer to 50 μm or less, a flexible circuit board can be obtained, which can be widely applied to the various uses described above.
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
１．使用した各種成分（略称）
（１）ポリアミド酸の構成成分
（１−１）ジアミン化合物
ＣＨＤＡ：トランス１，４−ジアミノシクロヘキサン
ｍＢＰ ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
1. Various ingredients used (abbreviations)
(1) Component of polyamic acid (1-1) Diamine compound CHDA: trans 1,4-diaminocyclohexane mBP: 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl PDA: p-phenylenediamine ODA: 4, 4 '-Diaminodiphenyl ether
（１−２）テトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
(1-2) Tetracarboxylic dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride
（２）シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体（ＰＯＳＳ）
ＳＯ１４５８（ハイブリッドプラスチック社製）：下記一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝フェニル基）
ＳＯ１４５０（ハイブリッドプラスチック社製）：下記一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝i-ブチル基）
ＭＳ０８４０（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式［ＸＳｉＯ３／２］８で表される化合物（Ｘ＝フェニル基）
(2) Silsesquioxane and its partial cleavage structure (POSS)
SO1458 (manufactured by Hybrid Plastic Co.): compound represented by the following general formula (1) (X = phenyl group)
SO1450 (manufactured by Hybrid Plastics): Compound represented by the following general formula (1) (X = i-butyl group)
MS0840 (manufactured by Hybrid Plastics): compound represented by the general formula [XSiO 3/2 ] 8 (X = phenyl group)
（３）溶媒
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
(3) Solvent DMAc: N, N-dimethylacetamide NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
２．ポリアミド酸の調製
（ポリアミド酸Ａの調製）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒として２６１．０ｇのＤＭＡｃを加え、これに２０．４４ｇのＯＤＡと、１６．１２ｇのｍＢＰとをさらに加えて、２０〜３０℃で撹拌して溶解させた。次いで、３０．８４ｇのＰＭＤＡを加え、１１．０ｇのＤＭＡｃでフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０〜６０℃に加熱し約１時間撹拌を行った。その後、０．４４ｇのＰＭＤＡをさらに加えて、６０℃に温度を保ちながら約４時間撹拌を行い、ポリアミド酸Ａ１のワニスを得た。
2. Preparation of polyamic acid (Preparation of polyamic acid A)
To a container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 261.0 g of DMAc was added as a solvent, and 20.44 g of ODA and 16.12 g of mBP were further added thereto, followed by stirring at 20 to 30 ° C. Dissolved. Next, 30.84 g of PMDA was added, and the material adhering to the inside of the flask was washed off with 11.0 g of DMAc, heated to 50 to 60 ° C., and stirred for about 1 hour. Thereafter, 0.44 g of PMDA was further added, and the mixture was stirred for about 4 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain a varnish of polyamic acid A1.
一方、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒として２６３．０ｇのＮＭＰを加え、１９．６２ｇのＰＤＡを加えて、２０〜３０℃で撹拌して溶解させた。その後、３７．０ｇのＢＰＤＡ、１１．０６ｇのＰＭＤＡをさらに加え、１０．０ｇのＮＭＰにてフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０〜６０℃に加熱し約４時間撹拌を行い、ポリアミド酸Ａ２のワニスを得た。 On the other hand, 263.0 g of NMP was added as a solvent to a container equipped with another stirrer and a nitrogen introduction tube, 19.62 g of PDA was added, and the mixture was stirred and dissolved at 20 to 30 ° C. Thereafter, 37.0 g of BPDA and 11.06 g of PMDA were further added, and the raw material adhering to the inside of the flask was washed off with 10.0 g of NMP, heated to 50 to 60 ° C., stirred for about 4 hours, and polyamic acid A2 The varnish was obtained.
そして、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、前述のポリアミド酸Ａ２のワニスとポリアミド酸Ａ１のワニスとを、（Ａ２）：（Ａ１）＝９３：７の重量比で混合し、５０〜６０℃に加熱して約４時間撹拌を行い、ポリアミド酸Ａのワニスを得た。得られたポリアミド酸Ａのワニスは、ポリアミド酸Ａの含有率が２０重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の合計に対する、請求項１記載の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計の割合は、９７ｍｏｌ％である。 Then, in a container equipped with another stirrer and a nitrogen introduction tube, the varnish of the polyamic acid A2 and the varnish of the polyamic acid A1 are mixed in a weight ratio of (A2) :( A1) = 93: 7, The mixture was heated to 50 to 60 ° C. and stirred for about 4 hours to obtain a polyamic acid A varnish. The resulting varnish of polyamic acid A had a polyamic acid A content of 20% by weight and an E-type viscosity at 25 ° C. of 30000 mPa · s. The ratio of the sum total of the aromatic diamine compound and aromatic tetracarboxylic dianhydride of Claim 1 with respect to the sum total of a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride is 97 mol%.
（ポリアミド酸Ｂの調製）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、２０．５５ｇのＰＤＡと、溶媒としての３０１ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してＰＤＡが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、５５．３４ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１２９ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してポリアミド酸Ｂのワニスを得た。ポリアミド酸Ｂの固形分の含有率が１５重量％であり、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の合計に対する、請求項１記載の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計の割合は、１００ｍｏｌ％である。
(Preparation of polyamic acid B)
A container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube was charged with 20.55 g of PDA and 301 g of NMP as a solvent, and the temperature of the solution was raised to 50 ° C. and stirred until PDA was dissolved. After the temperature of the solution was lowered to room temperature, 55.34 g of BPDA was added over about 30 minutes, 129 g of NMP was further added, and the mixture was stirred for 20 hours to obtain a polyamic acid B varnish. The solid content of the polyamic acid B was 15% by weight, and the logarithmic viscosity was 1.3 dl / g. The ratio of the sum total of the aromatic diamine compound and aromatic tetracarboxylic dianhydride of Claim 1 with respect to the sum total of a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride is 100 mol%.
（ポリアミド酸Ｃの調製）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、２４．０３ｇのＯＤＡと、溶媒として１３９．５ｇのＤＭＡｃを装入し、ＯＤＡが溶解するまで撹拌した。次いで、この溶液に、２５．７８ｇのＰＭＤＡを約３０分かけて投入し、さらに１０３．７ｇのＤＭＡｃを加えて、２０時間攪拌してポリアミド酸Ｃのワニスを得た。ポリアミド酸Ｃの固形分の含有量が１７重量％であり、対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の合計に対する、請求項１記載の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計の割合は、４９．６ｍｏｌ％である。
(Preparation of polyamic acid C)
A container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube was charged with 24.03 g of ODA and 139.5 g of DMAc as a solvent, and stirred until ODA was dissolved. Next, 25.78 g of PMDA was added to this solution over about 30 minutes, and 103.7 g of DMAc was further added thereto, followed by stirring for 20 hours to obtain a polyamic acid C varnish. The polyamic acid C had a solid content of 17% by weight and a logarithmic viscosity of 1.2 dl / g. The ratio of the sum total of the aromatic diamine compound and aromatic tetracarboxylic dianhydride of Claim 1 with respect to the sum total of a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride is 49.6 mol%.
（ポリアミド酸Ｄの調製）
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器中にＣＨＤＡ（１４．８４ｇ）を入れ、ＮＭＰ３４１ｇに溶解した後、撹拌しながらＢＰＤＡの粉末３７．８７ｇを添加して白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液をオイルバスにて１００℃で１２分間激しく撹拌することで、容器中の固形分が溶解し、透明な粘稠液体を得た。反応容器をオイルバスから外した後、ＮＭＰを８５ｇ添加し、室温で１０時間撹拌することにより、ポリアミド酸Ｄのワニスを得た。ポリアミド酸固形分Ｄの固形分の含有率は１１重量％であり、対数粘度は１．５０ｄｌ／ｇであった。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の合計に対する、請求項１記載の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計の割合は、４９．８ｍｏｌ％である。
(Preparation of polyamic acid D)
CHDA (14.84 g) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube, dissolved in 341 g of NMP, and then 37.87 g of BPDA powder was added with stirring to obtain a white suspension. The obtained suspension was vigorously stirred at 100 ° C. for 12 minutes in an oil bath, whereby the solid content in the container was dissolved to obtain a transparent viscous liquid. After removing the reaction vessel from the oil bath, 85 g of NMP was added and stirred at room temperature for 10 hours to obtain a varnish of polyamic acid D. The solid content of the polyamic acid solid content D was 11% by weight, and the logarithmic viscosity was 1.50 dl / g. The ratio of the sum total of the aromatic diamine compound and aromatic tetracarboxylic dianhydride of Claim 1 with respect to the sum total of a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride is 49.8 mol%.
３．ポリイミドフィルムの作製
（実施例１）
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ａのワニスと、ＳＯ１４５８とを、ポリアミド酸固形分１００重量部に対してＳＯ１４５８が１００重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が２０重量％になるように、ＮＭＰを４００重量部添加した。これらを、混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。
調製したポリアミド酸組成物を、ガラス板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにベーカーアプリケーターで塗布した。塗布膜の温度をイナートオーブンで、窒素雰囲気下、３００℃まで２時間かけて昇温し、更に３００℃で２時間加熱してイミド化させた。塗膜が形成されたガラス板を約４０℃の水に浸漬し、塗膜をガラス板から剥離して厚さ約３０μｍのポリイミドフィルム（本発明の樹脂組成物からなるフィルム）を得た。
3. Preparation of polyimide film (Example 1)
A varnish of polyamic acid A and SO1458 were charged into a plastic container so that SO1458 was 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid solids. Furthermore, 400 parts by weight of NMP was added so that the solid content of the polyamic acid composition was 20% by weight. These were mixed using a kneader to prepare a polyamic acid composition.
The prepared polyamic acid composition was applied on a glass plate with a baker applicator so that the dry film thickness was about 30 μm. The temperature of the coating film was raised to 300 ° C. over 2 hours in an inert oven over 2 hours and further heated at 300 ° C. for 2 hours for imidization. The glass plate on which the coating film was formed was immersed in water at about 40 ° C., and the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film (film made of the resin composition of the present invention) having a thickness of about 30 μm.
（実施例２）
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ａのワニスと、ＳＯ１４５８及び難燃剤（株式会社 伏見製薬所製 ラビトルＦＰ−３００）とを、ポリアミド酸固形分１００重量部に対してＳＯ１４５８及び難燃剤がそれぞれ３６重量部、１８重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が２０重量％になるように、ＮＭＰを２１６重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。これを、実施例１と同様の方法でイミド化してポリイミドフィルム（本発明の樹脂組成物からなるフィルム）を得た。
(Example 2)
In a plastic container, a varnish of polyamic acid A, SO1458 and a flame retardant (RABITOL FP-300 manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.), SO1458 and a flame retardant of 36 wt. Part and 18 parts by weight. Further, 216 parts by weight of NMP was added so that the solid content of the polyamic acid composition was 20% by weight. These were mixed using a kneader to prepare a polyamic acid composition. This was imidized in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film (film comprising the resin composition of the present invention).
（実施例３）
ポリアミド酸ワニスをポリアミド酸Ａからポリアミド酸Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム（本発明の樹脂組成物からなるフィルム）を得た。
(Example 3)
A polyimide film (film made of the resin composition of the present invention) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid varnish was changed from polyamic acid A to polyamic acid B.
（比較例１）
ポリアミド酸ワニスをポリアミド酸Ａからポリアミド酸Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid varnish was changed from polyamic acid A to polyamic acid C.
（比較例２）
ポリアミド酸ワニスをポリアミド酸Ａからポリアミド酸Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid varnish was changed from polyamic acid A to polyamic acid D.
（比較例３）
ＳＯ１４５８を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 3)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that SO1458 was not added.
（比較例４）
ＳＯ１４５８を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 4)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 3 except that SO1458 was not added.
（比較例５）
ＳＯ１４５８を添加しなかったこと以外は、比較例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 5)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that SO1458 was not added.
（比較例６）
ＳＯ１４５８を添加しなかったこと以外は、比較例２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 6)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that SO1458 was not added.
（比較例７）
ＳＯ１４５８をＳＯ１４５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 7)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that SO1458 was changed to SO1450.
（比較例８）
ＳＯ１４５８をＭＳ０８４０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 8)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that SO1458 was changed to MS0840.
４．各種物性値の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムの熱膨張係数、表面粗さ（１０点平均粗さ（Ｒｚ））及び誘電正接の測定結果を表１に示す。また、これらの物性値の測定方法を以下に示す。
4). Measurement of various physical property values Table 1 shows the measurement results of thermal expansion coefficient, surface roughness (10-point average roughness (Rz)) and dielectric loss tangent of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples. Moreover, the measuring method of these physical property values is shown below.
（１）熱膨張係数
熱分析装置（商品名「ＴＭＡ５０シリーズ」、島津製作所社製）を使用し、乾燥空気雰囲気下、１００〜２００℃の範囲でポリイミドフィルムの熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
(1) Coefficient of thermal expansion Using a thermal analyzer (trade name “TMA50 series”, manufactured by Shimadzu Corporation), the coefficient of thermal expansion (ppm / K) of the polyimide film is measured in the range of 100 to 200 ° C. in a dry air atmosphere. It was measured.
（２）表面粗さ（１０点平均粗さ（Ｒｚ））
触針式表面形状測定装置（商品名「ＤＥＫＴＡＫ３」、日本真空技術社製）を使用し、ポリイミドフィルムの１０点平均粗さ（Ｒｚ）を計測した。測定条件は、測定長２ｍｍ、測定速度８ｍｍ／分、ハイパスフィルター２００μｍとした。
(2) Surface roughness (10-point average roughness (Rz))
Using a stylus type surface shape measuring device (trade name “DEKTAK3”, manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.), the 10-point average roughness (Rz) of the polyimide film was measured. The measurement conditions were a measurement length of 2 mm, a measurement speed of 8 mm / min, and a high pass filter of 200 μm.
（３）誘電正接
摂動型空洞共振器法（測定装置：ベクトルネットワークアナライザＡｎｒｉｔｓｕ３７２２５Ｃ）を用いて、温度２３℃、相対湿度６０％、測定周波数１ＧＨｚにおけるポリイミドフィルムの誘電正接（ｔａｎδ）を測定及び算出した。
(3) Dielectric loss tangent The dielectric loss tangent (tan δ) of the polyimide film at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 60%, and a measurement frequency of 1 GHz was measured and calculated using the perturbation type cavity resonator method (measuring device: Vector Network Analyzer Anritsu 37225C). .
（ａ）ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の合計に対する、上記芳香族ジアミン化合物と上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計の割合が、７０ｍｏｌ％である芳香族ポリイミドと、（ｂ）シラノール基及びフェニル基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体を含んでなる樹脂組成物である実施例１〜３は、対応する（ａ）芳香族ポリイミドのみからなるポリイミドフィルム（比較例３及び４）と比較して誘電正接が低く、さらにその絶対値が特に低かった。 (A) an aromatic polyimide in which the total ratio of the aromatic diamine compound and the aromatic tetracarboxylic dianhydride to the total of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride is 70 mol%; and (b) silanol. Examples 1 to 3, which are resin compositions comprising a cage-shaped silsesquioxane partially-cleavage structure having a phenyl group and a phenyl group, are (a) a polyimide film comprising only an aromatic polyimide (comparison) Compared to Examples 3 and 4), the dielectric loss tangent was low, and the absolute value thereof was particularly low.
また、フェニル基の代わりにイソブチル基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いた比較例７や、シラノール基を有さない非開裂の籠状のシルセスキオキサンを用いた比較例８では、同種の（ａ）芳香族ポリイミドのみからなる実施例３より誘電正接が高くなるという結果が得られた。 Also, Comparative Example 7 using a cage-shaped silsesquioxane partially-cleavage structure having an isobutyl group instead of a phenyl group, or a non-cleavable cage-shaped silsesquioxane having no silanol group was used. In Comparative Example 8, the result that the dielectric loss tangent was higher than that in Example 3 consisting of the same kind of (a) aromatic polyimide alone was obtained.
また、シラノール基及びフェニル基を有する籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体を含む例（実施例１〜３、及び比較例１、２）では、当該シルセスキオキサンを含まない場合（比較例３〜６）と比較して、表面粗さがほぼ変化していないのに対し、イソブチル基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いた比較例７や、シラノール基を有さない非開裂の籠状のシルセスキオキサンを用いた比較例８では、表面粗さが粗くなった。これは、シラノール基及びフェニル基を有する籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体のシラノール基及びフェニル基が、ポリイミドに対して親和性が高いためと考えられる。 Moreover, in the example (Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2) containing the cage | basket-like silsesquioxane partial cleavage structure which has a silanol group and a phenyl group, when the said silsesquioxane is not included ( Compared with Comparative Examples 3 to 6), while the surface roughness is not substantially changed, Comparative Example 7 using a partially cleaved silsesquioxane structure having an isobutyl group and silanol In Comparative Example 8 using a non-cleavable cage-like silsesquioxane having no group, the surface roughness was rough. This is presumably because the silanol group and the phenyl group of the partially cleaved silsesquioxane structure having a silanol group and a phenyl group have high affinity for polyimide.
なお、比較例７及び８のような、表面平滑性が低い樹脂組成物は、誘電特性のバラツキが生じやすく、回路基板として使用する場合、伝送損失増大の原因となる。これに対し、表面平滑性が高く、誘電正接が著しく低い、実施例１〜３の樹脂組成物は、回路基板等に好適である。 In addition, the resin composition with low surface smoothness such as Comparative Examples 7 and 8 is likely to cause variations in dielectric characteristics and causes an increase in transmission loss when used as a circuit board. On the other hand, the resin compositions of Examples 1 to 3 having high surface smoothness and extremely low dielectric loss tangent are suitable for circuit boards and the like.
本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低く、表面平滑性が高いため、各種の電子回路用基板、特に高周波回路用基板を構成するための材料として好適である。また、本発明の電子回路用基板は、携帯電話機の内蔵アンテナ、自動車の車載レーダのアンテナ、家庭用の高速無線通信等の高周波を用いた種々のアプリケーションに幅広く適用できる。
Since the resin composition of the present invention has a low dielectric loss tangent and high surface smoothness, it is suitable as a material for constituting various electronic circuit substrates, particularly high-frequency circuit substrates. The electronic circuit board of the present invention can be widely applied to various applications using high frequency such as a built-in antenna of a mobile phone, an antenna of an in-vehicle radar of an automobile, and a high-speed wireless communication for home use.
Claims (13)
前記芳香族ジアミン化合物または前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環を１つのみ有するか、または単結合で連結している２以上の芳香環を有し、
前記ジアミン化合物と前記テトラカルボン酸二無水物の合計に対する、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計の割合が７０ｍｏｌ％以上である、芳香族ポリイミドと、
（ｂ）シラノール基及びフェニル基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と
を含んでなる樹脂組成物であり、
誘電正接が、前記（ａ）芳香族ポリイミドの誘電正接に比べて低い、樹脂組成物。 (A) an aromatic polyimide obtained by reacting a diamine compound containing an aromatic diamine compound with a tetracarboxylic dianhydride containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride,
The aromatic diamine compound or the aromatic tetracarboxylic dianhydride has only one aromatic ring or two or more aromatic rings connected by a single bond,
To the total of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound, the total proportion of the said aromatic diamine compounds the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride Ru der least 70 mol%, and an aromatic polyimide,
(B) a resin composition comprising a cage-shaped silsesquioxane partially-cleavage structure having a silanol group and a phenyl group,
Resin composition whose dielectric loss tangent is low compared with the dielectric loss tangent of said (a) aromatic polyimide.
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（Ｂ）で示される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
The resin composition according to claim 1, wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the following general formula (B).
前記テトラカルボン酸二無水物に含まれる前記芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物が、その分子内で２以上の芳香環が１以上の原子を介して結合している部位を、少なくとも１以上有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The diamine compound other than the aromatic diamine compound contained in the diamine compound includes a compound having at least one site where two or more aromatic rings are bonded via one or more atoms in the molecule,
Tetracarboxylic dianhydrides other than the aromatic tetracarboxylic dianhydride contained in the tetracarboxylic dianhydride have two or more aromatic rings bonded through one or more atoms in the molecule. The resin composition as described in any one of Claims 1-3 containing the compound which has at least 1 or more site | parts.
前記芳香族ジアミン化合物または前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環を１つのみ有するか、または単結合で連結している２以上の芳香環を有し、The aromatic diamine compound or the aromatic tetracarboxylic dianhydride has only one aromatic ring or two or more aromatic rings connected by a single bond,
前記ジアミン化合物と前記テトラカルボン酸二無水物の合計に対する、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計の割合が７０ｍｏｌ％以上である、芳香族ポリアミド酸と、An aromatic polyamic acid, wherein the ratio of the total of the aromatic diamine compound and the aromatic tetracarboxylic dianhydride to the total of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride is 70 mol% or more;
（ｂ）シラノール基及びフェニル基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、(B) a cage-shaped silsesquioxane partially-cleavage structure having a silanol group and a phenyl group;
の混合物を得る工程と、Obtaining a mixture of
前記混合物を、前記芳香族ポリアミド酸のイミド化が進行する温度以上に加熱する工程と、を含む、樹脂組成物の製造方法。Heating the mixture to a temperature at which the imidization of the aromatic polyamic acid proceeds to a temperature or higher.
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